包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂组合物
阅读：554发布：2022-02-24
专利汇可以提供包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种 增塑剂 组合物，其包括对苯二 甲酸 二(2-乙基己基)酯并且基本不含根据式I的二酯，其中R1是具有1至13个 碳 原子 的直链或支化烷基，且其中R1不同于2-乙基己烷。增塑剂组合物可用于增塑溶胶组合物、 粉末涂料 组合物、模制组合物和各种其它组合物。还公开了制备芳族二酯的方法。该方法可以制备增塑剂组合物。，下面是包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂组合物专利的具体信息内容。
1.一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯并且基本不含根据式I的二酯：
其中R1是具有1至13个碳原子的直链或支化烷基，且
其中R1不同于2-乙基己烷。
2.如权利要求1中所述的增塑剂组合物，其中所述对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯基于
100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.9重量份的量存在，且所述根据式I的二酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以小于0.1重量份的量存在。
3.如权利要求2中所述的增塑剂组合物，其中所述对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯基于
100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.95重量份的量存在，且所述根据式I的二酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以小于0.05重量份的量存在。
4.如权利要求3中所述的增塑剂组合物，其中所述对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯基于
100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.97重量份的量存在，且所述根据式I的二酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以小于0.03重量份的量存在。
5.如权利要求1至4任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述根据式I的二酯包含对苯二甲酸甲基(2-乙基己基)酯。
6.如权利要求1至5任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物也基本不含：
i.对苯二甲酸；和ii.2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物。
7.如权利要求1至6任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物也基本不含对苯二甲酸二(甲基)酯。
8.如权利要求1至7任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物进一步包含不同于所述对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的一种或多种酯；且所述一种或多种酯选自环己烷二甲酸酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、不同于所述根据式I的二酯和所述对苯二甲酸二(甲基)酯的对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸和二元羧酸的酯、不饱和二元羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、和脂族和芳族多元羧酸与多元醇的聚酯。
9.一种增塑溶胶组合物，其包含如权利要求1至8任一项中所述的增塑剂组合物。
10.一种粉末涂料组合物，其包含如权利要求1至8任一项中所述的增塑剂组合物。
11.挤出助剂组合物、压延剂组合物、流变改性剂组合物、表面活性组合物、熔体流动增强剂组合物、成膜剂组合物、消泡剂组合物、防沫剂组合物、润湿剂组合物、聚结剂组合物、乳化剂组合物、润滑剂组合物、润滑油组合物、润滑脂组合物、化学反应猝灭剂、phlegmatizer组合物、药物组合物、粘合剂组合物、抗冲改性剂组合物、增量剂组合物或传热油组合物，其包含如权利要求1至8任一项中所述的增塑剂组合物。
12.一种增塑剂组合物，其包含
基于100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.9重量份的量存在的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；
其中所述增塑剂组合物包含基于100重量份的所述增塑剂组合物为总共小于0.1重量份的下列：
i.根据式I的二酯:
其中R1是具有1至13个碳原子的直链或支化烷基，且
其中R1不同于2-乙基己烷；
ii.a.对苯二甲酸和b.2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物；和
iii.对苯二甲酸二(甲基)酯。
13.一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，基本不含根据式I的二酯：
R1是具有1至13个碳原子的直链或支化烷基且R1不同于2-乙基己烷；
其中所述增塑剂组合物通过包括下列步骤的方法制备：
合并对苯二甲酸和2-乙基己醇以形成混合物；
在混合物中不存在催化剂的情况下将混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)；
在混合物处于第二温度(T2)后将钛催化剂与混合物合并；
在混合物处于第二温度(T2)后将压力从第一压力(P1)提高到第二压力(P2)；和在保持第二压力(P2)的同时将混合物的温度从第二温度(T2)提高到第三温度(T3)。
14.如权利要求13中所述的增塑剂组合物，其中第二温度(T2)为大约175至大约185℃。
15.如权利要求13至14任一项中所述的增塑剂组合物，其中第三温度(T3)为大约210至大约240℃。
16.如权利要求13至15任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述方法进一步包括在将温度从第一温度(T1)提高到第二温度(T2)时防止压力从第一压力(P1)提高的步骤。
17.如权利要求13至16任一项中所述的增塑剂组合物，其中第一压力(P1)为大约大气压。
18.如权利要求13至17任一项中所述的增塑剂组合物，其中第二压力(P2)为大约1.3至大约1.6atm。
19.如权利要求13至18任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述方法进一步包括:
添加氢氧化钠的水溶液以中和对苯二甲酸上的任何剩余羧酸基团并与钛催化剂形成盐；
除去所述水溶液；
蒸馏以除去过量2-乙基己醇；和
过滤。
20.如权利要求19中所述的增塑剂组合物，其中对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.9重量份的量存在，且所述增塑剂组合物包含基于100重量份的所述增塑剂组合物小于0.1重量份的根据式I的二酯。
21.如权利要求20中所述的增塑剂组合物，其中对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.95重量份的量存在，且所述增塑剂组合物包含基于100重量份的所述增塑剂组合物小于0.05重量份的根据式I的二酯。
22.如权利要求21中所述的增塑剂组合物，其中对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以大于或等于99.97重量份的量存在，且所述增塑剂组合物包含基于100重量份的所述增塑剂组合物为总共小于0.03重量份的根据式I的二酯。
23.如权利要求13至22任一项中所述的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物也基本不含：
i.a.对苯二甲酸，和b.2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物；和
ii.对苯二甲酸二(甲基)酯。
24.一种模制组合物，其包含如权利要求1中所述的增塑剂组合物。
25.如权利要求24中所述的模制组合物，其进一步包含一种或多种聚合物，其选自由如下均聚物和共聚物组成的下组：
如下一种或多种的反应产物：C2-C10单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇的C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和未支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、聚苯乙烯、(甲基)丙烯腈、烯键式不饱和单羧酸、烯键式不饱和二元羧酸、马来酸酐、乙烯醇缩醛、聚乙烯酯、聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚醚酮、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚硫化物、聚砜和聚苯醚。
26.如权利要求25中所述的模制组合物，其中所述聚合物是聚氯乙烯。
27.如权利要求25至26任一项中所述的模制组合物，其中所述增塑剂组合物基于100重量份的所述聚合物以大约1至大约400重量份的量存在。
28.如权利要求25至27任一项中所述的模制组合物，其中所述增塑剂组合物基于100重量份的所述聚合物以大约5至大约300重量份的量存在。
29.如权利要求24至28任一项中所述的模制组合物，其中所述模制组合物用于制造电器的外壳、工具、管道、电缆、软管、导线护套、窗型材、车辆制造组件、轮胎、家具、用于内饰和床垫的泡沫、防水布、密封材料、复合膜、记录盘、合成革、包装容器、胶带、涂料、手套、医疗产品、卫生用品、食品包装、室内装饰产品、玩具和儿童护理制品、体育和休闲产品、服装、织物纤维、一次性手套、地板覆盖物、运动地板、华丽乙烯基贴砖、踢脚板、地垫、交通锥筒、墙面覆盖物、发泡或非发泡壁纸、室内镶板、车辆中的控制台盖板、玩偶、充气玩具，球、可动人偶、模型粘土、游泳辅助工具、婴儿车罩、换尿布垫、热水瓶或磨牙环。
30.一种制备芳族二酯的方法，其包括：
合并芳族二酸和直链或支化C4-C13醇以形成混合物；
在混合物中不存在催化剂的情况下将混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)；
在混合物处于第二温度(T2)后将钛催化剂与混合物合并；
在混合物处于第二温度(T2)后将压力从第一压力(P1)提高到第二压力(P2)；和在保持第二压力(P2)的同时将混合物的温度从第二温度(T2)提高到第三温度(T3)。
31.如权利要求30中所述的方法，其中所述直链或支化C4-C13醇是2-乙基己醇。
32.如权利要求30或31中所述的方法，其中所述芳族二酸是对苯二甲酸。
33.如权利要求30至32任一项中所述的方法，其中第一温度(T1)为大约20至大约22℃。
34.如权利要求30至33任一项中所述的方法，其中第二温度(T2)为大约175至大约185℃。
35.如权利要求30至34任一项中所述的方法，其中第三温度(T3)为大约210至大约240℃。
36.如权利要求30至35任一项中所述的方法，其中所述方法进一步包括在将温度从第一温度(T1)提高到第二温度(T2)时防止压力从第一压力(P1)提高的步骤。
37.如权利要求30至36任一项中所述的方法，其中第一压力(P1)为大约大气压。
38.如权利要求30至37任一项中所述的方法，其中第二压力(P2)为大约1.3至大约
1.6atm。
39.如权利要求32至38任一项中所述的方法，其中混合物由对苯二甲酸和过量2-乙基己醇形成。
40.如权利要求30至39任一项中所述的方法，其进一步包括添加氢氧化钠的水溶液以中和芳族二酸上的任何剩余羧酸基团以及形成钛催化剂盐的步骤。
41.如权利要求31至40任一项中所述的方法，其进一步包括蒸馏以除去2-乙基己醇的步骤。
42.如权利要求30至41任一项中所述的方法，其进一步包括过滤步骤。
43.如权利要求30至42任一项中所述的方法，其进一步包括除水步骤。
44.如权利要求30至43任一项中所述的方法，其进一步包括在压力已达到第二压力(P2)后并在温度为第三温度(T3)的同时将压力降低到比第一压力(P1)小的第三压力(P3)的步骤。
45.如权利要求44中所述的方法，其中第三压力(P3)为大约0.2至大约0.6atm。
46.如权利要求30至45任一项中所述的方法，其进一步包括通过引入真空保持第二压力(P2)。
47.如权利要求46中所述的方法，其中通过释放惰性气体进一步保持第二压力(P2)。
包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的增塑剂组合物
发明领域
[0001] 本公开总体上涉及包括对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)并基本不含杂质的增塑剂组合物及其制备方法。
[0002] 背景
[0003] 包括(DOTP)的传统增塑剂组合物还包括有影响的量的杂质或副产物，它们限制或阻碍了传统增塑剂组合物的某些应用。
[0004] 传统增塑剂组合物通过传统方法制备。通常，在传统方法的过程中，通过使2-乙基己醇和对苯二甲酸在催化剂存在下反应制备DOTP。传统方法中所用的某些反应条件具有分解2-乙基己醇和/或钛催化剂以形成各种分解产物的趋势。这些分解产物随后与对苯二甲酸反应产生杂质。通常，杂质包括根据式I的二酯：
[0005]
[0007] 最普遍和有影响的杂质之一是对苯二甲酸甲基(2-乙基己基)酯(MOTP)。传统增塑剂组合物包括基于100重量份传统增塑剂组合物大于0.1重量份的量的根据式I的二酯。通常，传统增塑剂组合物包括基于100重量份传统增塑剂组合物大于1、1.5或2重量份的量的根据式I的二酯。
[0008] 除根据式I的二酯外，传统增塑剂通常还包括由(1)对苯二甲酸和(2)2-乙基己醇的分解产物和/或钛催化剂的分解产物的反应产物形成的其它杂质。
[0009] 这些杂质在化学上类似于DOTP并因此无法通过传统分离技术(例如洗涤、过滤、蒸馏等)除去。因此，这些杂质，尤其是MOTP，导致传统增塑剂组合物和含有传统增塑剂组合物的制品、膜或组合物的挥发性和雾化提高。因此，传统增塑剂组合物内所含的杂质的存在限制或阻碍了传统增塑剂组合物在各种制品、膜和各种其它组合物中的使用。因此，仍然有机会开发改进的增塑剂组合物。
[0010] 发明概述和优点
[0011] 本公开提供一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)并且基本不含根据式I的二酯：
[0012]
[0013] 其中R1是具有1至13个碳原子的直链或支化烷基，且R1不同于2-乙基己烷。
[0014] 本公开还提供一种制备芳族二酯的方法。该方法包括合并芳族二酯和线性或支化C4-C13醇以形成混合物的步骤。该方法还包括在该混合物中不存在催化剂的情况下将该混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)。该方法还包括在混合物处于第二温度(T2)后将钛催化剂与该混合物合并。该方法进一步包括在混合物处于第二温度(T2)后将压力从第一压力(P1)提高到第二压力(P2)，和在保持第二压力(P2)的同时将温度从第二温度(T2)提高到第三温度(T3)。
[0015] 不同于包括DOTP的传统增塑剂组合物，本公开的增塑剂组合物基本不含根据式I的二酯。因此，本公开的增塑剂组合物具有比传统增塑剂组合物低的挥发性。由于这种较低挥发性，包括本公开的增塑剂组合物的制品、膜或其它组合物具有良好的起雾行为，这对制品、膜和/或组合物的用途和耐久性是重要的。
[0016] 发明详述
[0018] 聚氯乙烯(PVC)属于用于形成塑料的最广泛生产的聚合物。由于其用途广泛，PVC存在于日常生活中使用的许多产品中。PVC因此具有巨大的经济重要性。但是，PVC在其原始状态下(即无增塑剂组合物的PVC)在80℃以下是硬和脆的。因此，将增塑剂组合物并入PVC中是必须的。
[0019] 通常使用增塑剂组合物的其它重要的聚合物的实例是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、乙酸纤维素(CA)、聚硫化物和热塑性聚氨酯(TPU)。
[0020] 本公开提供一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)并且基本不含根据式I的二酯：
[0021]
[0022] 其中R1是具有1至13个碳原子的直链或支化烷基，且R1不同于2-乙基己烷。
[0023] “基本不含”在本公开中是指增塑剂组合物包括基于100重量份增塑剂组合物为大约0.1至0，大约0.07至0，大约0.05至0，大约0.03至0，或大约0.01至0重量份的量的根据式I的二酯。在某些实施方案中，增塑剂组合物完全不含(即不包括)根据式I的二酯。
[0024] DOTP是2摩尔2-乙基己醇和1摩尔对苯二甲酸的反应产物。通常，该反应在催化剂，如钛催化剂存在下进行。DOTP的结构以式II中给出。
[0025]
[0026] 当2摩尔2-乙基己醇与2摩尔存在于对苯二甲酸中的羧酸官能反应时，形成DOTP。通常，使用过量2-乙基己醇确保对苯二甲酸的转化。尽管该用于制备DOTP的反应方案看起来相对直接，但制备DOTP的传统方法产生有影响的量的根据式I的二酯。
[0027] 当存在时，根据式I的二酯是在制备DOTP的反应的过程中产生。换言之，根据式I的二酯是衍生自DOTP反应的杂质/副产物。不受制于任何特定理论，但相信，用于制备DOTP的反应条件(或反应条件的配对)足以将2-乙基己醇和/或钛催化剂分解成各种分解产物，其随后与对苯二甲酸上的1摩尔羧酸反应并最终(在未分解的摩尔数的2-乙基己醇也与相同摩尔数的对苯二甲酸反应后)产生根据式I的二酯。传统增塑剂组合物由形成有影响的量的根据式I的二酯的传统方法制备。相反，本公开的增塑剂组合物包括DOTP并基本不含根据式I的二酯。换言之，制备本公开的增塑剂组合物的方法限制了，和在某些实施方案中消除了，2-乙基己醇的分解并由此制得基本不含根据式I的二酯的增塑剂组合物。下面详细描述制备本公开的增塑剂组合物的方法。
[0028] 回到根据式I的二酯，R1的实例包括甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十一烷、异十一烷、正十二烷、异十二烷、正十三烷和异十三烷。通常，R1是甲烷，因此根据式I的二酯包括MOTP。
[0029] 如上文简要描述，钛催化剂也可能在用于制备DOTP的某些反应条件(或反应条件的配对)下分解。但是，即使由通常使用钛催化剂的方法制备本公开的增塑剂组合物，在某些实施方案中，本公开的增塑剂组合物也基本不含由对苯二甲酸和钛催化剂的分解产物形成的反应产物。换言之，在某些实施方案中，钛催化剂不分解。
[0030] 在某些实施方案中，增塑剂组合物基本不含：(1)对苯二甲酸与(2)2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物。
[0031] 在某些实施方案中，增塑剂组合物也基本不含对苯二甲酸二(甲基)酯(DMT)。尽管DMT的来源可能不同，但通常在大量2-乙基己醇和/或催化剂分解以2摩尔分解产物与1摩尔对苯二甲酸反应时形成DMT。在另一些实施方案中，增塑剂组合物基本不含DMT并且基本不含：(1)对苯二甲酸与(2)2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物。
[0032] 在某些实施方案中，增塑剂组合物基本不含由(1)对苯二甲酸和(2)2-乙基己醇的分解产物和/或钛催化剂的分解产物之间的反应形成的每一反应产物。换言之，在(1)对苯二甲酸和(2)2-乙基己醇的分解产物和/或钛催化剂的分解产物的反应产物不由式I表示的情况下，增塑剂组合物也基本不含由(1)对苯二甲酸和(2)2-乙基己醇的分解产物和/或钛催化剂的分解产物的反应产物形成的不由式I表示的这些反应产物。要认识到，避免这些杂质也是有利的，因为这些杂质理论上也会不利地影响增塑剂组合物的性能和/或外观。
[0033] 在某些实施方案中，增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大约85至大约99.8，大约90至大约99.8，大约95至大约99.8，或大约97至大约99重量份的量的DOTP。在这些实施方案中，根据式I的二酯基于100重量份的增塑剂组合物以大约0.1至0，大约0.05至0，或大约0.03至0重量份的量存在。
[0034] 在某些实施方案中，增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大于或等于99.9重量份的量的DOTP。因此，在这一实施方案中，根据式I的二酯基于100重量份的增塑剂组合物以小于0.1重量份的量存在。
[0035] 在某些实施方案中，增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大于或等于99.95重量份的量的DOTP。因此，在这一实施方案中，根据式I的二酯基于100重量份的增塑剂组合物以小于0.05重量份的量存在。
[0036] 在某些实施方案中，增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大于或等于99.97重量份的量的DOTP。因此，在这一实施方案中，根据式I的二酯基于100重量份的所述增塑剂组合物以小于0.03重量份的量存在。
[0037] 根据式I的二酯是挥发性的。由于根据式I的二酯的存在提高了包括根据式I的二酯的任何增塑剂组合物的挥发性，本公开的增塑剂组合物具有比传统增塑剂组合物低的挥发性，这是由于传统增塑剂组合物包括有影响的量的根据式I的二酯而本公开的增塑剂组合物基本不含根据式I的二酯这一事实。
[0038] 一般而言，特定增塑剂组合物的挥发性越低，该增塑剂组合物或包括该特定增塑剂组合物的制品的雾化值越低。雾化值通常被理解为是材料(例如塑化PVC)在玻璃表面上产生光散射膜(即“雾”)的趋势。当材料包括特定增塑剂组合物时，增塑剂组合物极大影响雾化值，尽管材料中的增塑剂组合物浓度通常低。换言之，增塑剂组合物的挥发性越低，包括增塑剂组合物的材料的雾化值越低。因此，本公开的增塑剂组合物在挥发性和起雾方面优于传统增塑剂组合物。要认识到，根据式I的二酯的量的甚至少量降低(例如0.02％)也是显著的，因为根据式I的二酯的降低通常与雾化值的降低直接相关。因此，由于本公开的增塑剂组合物包括比传统增塑剂组合物更少量的根据式I的二酯，因此本公开的增塑剂组合物也具有比传统增塑剂组合物低的雾化值。
[0039] 增塑剂组合物也具有与大量不同增塑剂的高度相容性。实际上，增塑剂组合物可有利地与其它增塑剂组合以改进其它增塑剂的性质(例如胶凝)。因此，在某些实施方案中，增塑剂组合物进一步包括不同于DOTP并且不同于根据式I的二酯的附加增塑剂。通常，该附加增塑剂是选自下组的一种或多种酯：环己烷二甲酸酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、不同于根据式I的二酯并且不同于对苯二甲酸二(甲基)酯的对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸和二元羧酸的酯、不饱和二元羧酸的酯、酰胺的酯、芳族磺酸的酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、和脂族和芳族多元羧酸与多元醇的聚酯。
[0040] 在增塑剂组合物含有附加增塑剂的实施方案中，增塑剂组合物仍基本不含根据式I的二酯。但是，在本发明上下文中，根据式I的二酯的量基于不考虑附加增塑剂组分的100重量份增塑剂组合物计。例如，如果增塑剂组合物包括98重量份DOTP、1.95重量份附加增塑剂和0.05重量份根据式I的二酯，为了计算所述至少根据式I的二酯的量，应该将100重量份的增塑剂组合物标准化以仅计入DOTP和根据式I的二酯。换言之，附加增塑剂的包含无意构成由于简单增加增塑剂组合物中的组分数而降低根据式I的二酯的量的稀释介质。
[0041] 回到所述一种或多种酯，在某些实施方案中，环己烷二甲酸酯在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或8至10个碳原子。在某些实施方案中，环己烷二甲酸酯是在各烷基链中独立地具有8至10个碳原子的1,2-环己烷二甲酸酯。在一个实施方案中，BASF SE,Ludwigshafen以商品名 供应的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。在某些实施方案中，邻苯二甲酸二烷基酯在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或8至13个碳原子。在一个实施方案中，邻苯二甲酸烷基芳烷基酯是例如邻苯二甲酸苄基丁酯。
在某些实施方案中，对苯二甲酸二烷基酯在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或4至10个碳原子。在某些实施方案中，对苯二甲酸二烷基酯是二(正丁基)对苯二甲酸二烷基酯、二(异壬基)对苯二甲酸二烷基酯和/或二(2-丙基庚基)对苯二甲酸二烷基酯。偏苯三酸三烷基酯通常在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或7至11个碳原子。在某些实施方案中，饱和单羧酸和二元羧酸的酯是乙酸的酯、丁酸的酯、戊酸的酯、琥珀酸的酯、己二酸的酯、癸二酸的酯、乳酸的酯或酒石酸的酯。己二酸二烷基酯通常在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或6至10个碳原子。在某些实施方案中，己二酸二烷基酯是己二酸二(2-乙基己基)酯和/或己二酸二异壬酯。不饱和二元羧酸的酯通常是马来酸和/或富马酸的酯。通常，苯甲酸烷基酯在各烷基链中独立地具有7至13个碳原子或9至13个碳原子。在某些实施方案中，苯甲酸烷基酯是苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯和/或苯甲酸2-丙基庚酯。在某些实施方案中，二醇的二苯甲酸酯是二乙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。在某些实施方案中，烷基磺酸酯具有含8至22个碳原子的烷基。实例包括十五烷基磺酸的苯酯和甲苯酯。在一个实施方案中，异山梨醇酯是各自独立地用C5至C13羧酸酯化的异山梨醇二酯。通常，磷酸酯是磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸双(2-乙基己基)苯酯。在柠檬酸三酯中，羟基可以以游离或羧化或乙酰化形式存在。
柠檬酸三酯的烷基通常各自独立地具有4至8个碳原子或6至8个碳原子。在某些实施方案中，烷基吡咯烷酮衍生物是具有含4至18个碳原子的烷基的那些。在一个实施方案中，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或8至13个碳原子。在某些实施方案中，环氧化植物油是例如由环氧化大豆油和/或环氧化妥尔油脂肪酸构成的环氧化脂肪酸酯(与链长为1至8个碳原子的醇反应的那些)，由PolyOne,USA以商品名
由Proviron,Belgium以商品名 PLS GREEN 5和
PLS GREEN 8和由Galata,USA以商品名 DRAPEX Α
LPHA供应。脂族和芳族多元羧酸的聚酯通常是己二酸与多元醇的聚酯，特别是在亚烷基中具有2至6个碳原子的二亚烷基二醇聚己二酸酯。在所有上述酯和本文所述的那些酯中，烷基可以是直链或支化的并且相同或不同。
在某些实施方案中，对苯二甲酸二烷基酯在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或4至10个碳原子。在某些实施方案中，对苯二甲酸二烷基酯是二(正丁基)对苯二甲酸二烷基酯、二(异壬基)对苯二甲酸二烷基酯和/或二(2-丙基庚基)对苯二甲酸二烷基酯。偏苯三酸三烷基酯通常在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或7至11个碳原子。在某些实施方案中，饱和单羧酸和二元羧酸的酯是乙酸的酯、丁酸的酯、戊酸的酯、琥珀酸的酯、己二酸的酯、癸二酸的酯、乳酸的酯或酒石酸的酯。己二酸二烷基酯通常在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或6至10个碳原子。在某些实施方案中，己二酸二烷基酯是己二酸二(2-乙基己基)酯和/或己二酸二异壬酯。不饱和二元羧酸的酯通常是马来酸和/或富马酸的酯。通常，苯甲酸烷基酯在各烷基链中独立地具有7至13个碳原子或9至13个碳原子。在某些实施方案中，苯甲酸烷基酯是苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯和/或苯甲酸2-丙基庚酯。在某些实施方案中，二醇的二苯甲酸酯是二乙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。在某些实施方案中，烷基磺酸酯具有含8至22个碳原子的烷基。实例包括十五烷基磺酸的苯酯和甲苯酯。在一个实施方案中，异山梨醇酯是各自独立地用C5至C13羧酸酯化的异山梨醇二酯。通常，磷酸酯是磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸双(2-乙基己基)苯酯。在柠檬酸三酯中，羟基可以以游离或羧化或乙酰化形式存在。
柠檬酸三酯的烷基通常各自独立地具有4至8个碳原子或6至8个碳原子。在某些实施方案中，烷基吡咯烷酮衍生物是具有含4至18个碳原子的烷基的那些。在一个实施方案中，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在各烷基链中独立地具有4至13个碳原子或8至13个碳原子。在某些实施方案中，环氧化植物油是例如由环氧化大豆油和/或环氧化妥尔油脂肪酸构成的环氧化脂肪酸酯(与链长为1至8个碳原子的醇反应的那些)，由PolyOne,USA以商品名
由Proviron,Belgium以商品名 PLS GREEN 5和
PLS GREEN 8和由Galata,USA以商品名 DRAPEX Α
LPHA供应。脂族和芳族多元羧酸的聚酯通常是己二酸与多元醇的聚酯，特别是在亚烷基中具有2至6个碳原子的二亚烷基二醇聚己二酸酯。在所有上述酯和本文所述的那些酯中，烷基可以是直链或支化的并且相同或不同。
[0042] 在一个实施方案中，所述一种或多种酯是在烷基中具有4至9个碳原子的己二酸二烷基酯。在另一实施方案中，所述一种或多种酯是一种或多种2,5-呋喃二甲酸的C5至C11或C7至C10二烷基酯。在一个实施方案中，2,5-呋喃二甲酸的C5至C11二烷基酯是2,5-呋喃二甲酸的二(2-乙基己基)酯。
[0043] 2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯描述在WO 2012/113608(C5二烷基酯)、WO 2012/113609(C7二烷基酯)、WO 2011/023490(C9二烷基酯)和WO 2011/023491(C10二烷基酯)中。
R.D.Sanderson等人在J.Appl.Pol.Sci.,1994,第53卷,1785-1793中描述了2,5-呋喃二甲酸的二己酯、二(2-乙基己基)酯和二(2-辛基)酯和它们的制造。这些出版物的公开内容全文经此引用并入本文。
R.D.Sanderson等人在J.Appl.Pol.Sci.,1994,第53卷,1785-1793中描述了2,5-呋喃二甲酸的二己酯、二(2-乙基己基)酯和二(2-辛基)酯和它们的制造。这些出版物的公开内容全文经此引用并入本文。
[0044] 在某些实施方案中，2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯是WO 2011/023490中描述的2,5-呋喃二甲酸的异构壬基酯。异构壬基可以如WO 2011/023490，第6页第32行至第10页第15行中所述衍生自异构壬醇的混合物。
[0045] 在一个实施方案中，附加增塑剂选自2,5-四氢呋喃二甲酸的C4至C5二烷基酯和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃和2,5-二(羟乙基)四氢呋喃的C4至C5二烷基酯衍生物。在某些实施方案中，附加增塑剂是2,5-四氢呋喃二甲酸的C4至C5二烷基酯，尤其是二(异丁基)-2,5-四氢呋喃二甲酸酯和二(正丁基)-2,5-四氢呋喃二甲酸酯。
[0046] 增塑剂组合物可有利地用于增塑聚合物，特别是如果有特殊或复杂的应用相关要求的情况，如在低温下的高挠性、高抗萃出和迁移性或极低增塑剂挥发性。这些复杂的应用相关要求在PVC用途中尤其普遍。
[0047] PVC通过氯乙烯的均聚获得。本公开中所用的PVC可以通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合法聚合。例如在Becker和Braun,Plastics Handbook,第2/1卷:Polyvinyl chloride,第2版,Carl Hanser Verlag,Munich中描述了通过氯乙烯的聚合制造PVC以及塑化PVC的制造和组成，其全文经此引用并入本文。通常，包括本公开的增塑剂组合物的PVC具有大约57至大约90，大约61至大约85，或大约64至大约75的K值，其表征PVC的摩尔质量并根据DIN 53726测定。
[0048] 本公开还提供了包含增塑剂组合物的模制组合物。模制组合物还包括一种或多种聚合物。模制组合物的聚合物可以是适合热塑性加工的任何聚合物。特别地，此类聚合物选自下列：包括一种或多种聚合形式的单体的均聚物和共聚物：单体选自C2-C10单烯烃，如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和未支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、烯键式不饱和单羧酸和二元羧酸以及马来酸酐；乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物、聚乙烯酯、聚碳酸酯(PC)、聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)、聚醚、聚酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚醚酮、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚硫化物、聚砜、聚苯醚(PPE)及其组合。
[0049] 实例是具有选自C4-C8醇，尤其是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的相同或不同的醇基团的聚丙烯酸酯，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
[0050] 尽管不要求，但聚合物通常是PVC、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
[0051] 模制组合物内所含的聚合物也可以是弹性体。弹性体的合适的实例包括，但不限于，一种或多种天然橡胶(NR)、一种或多种合成橡胶或这些橡胶的混合物。在某些实施方案中，合成橡胶是例如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。在某些实施方案中，橡胶和/或橡胶混合物可以用硫硫化。
[0052] 在某些实施方案中，模制组合物包括基于100重量份的模制组合物为大约20至大约99，大约45至大约95，大约50至大约90，或大约55至大约85重量份的量的聚合物。
[0053] 在某些实施方案中，其中一种或多种包含在模制组合物中的聚合物是PVC。在某些实施方案中，模制组合物包括PVC和弹性体。
[0054] 模制组合物还可包含附加增塑剂。当包含时，基于100重量份的增塑剂总量，模制组合物中的附加增塑剂的量为大约1至大约90，大约5至大约50，或大约10至大约30重量份。增塑剂总量是模制组合物内包含的各增塑剂的总和(即DOTP和任何附加增塑剂的量)。例如，当增塑剂组合物包括DOTP和附加增塑剂时，增塑剂总量是DOTP的量和附加增塑剂的量。
[0055] 上文描述了合适的附加增塑剂。在某些实施方案中，附加增塑剂选自在烷基中具有4至9个碳原子的己二酸二烷基酯和在烷基中具有4至10个碳原子的2,5-呋喃二甲酸酯，其中各酯的酯基团具有相同或不同的碳原子数。
[0056] 基于100重量份的聚合物，模制组合物中的增塑剂总量(即DOTP和任何附加增塑剂的量)通常为大约0.5至大约400，大约0.5至大约130，或大约1至大约35重量份。通常，增塑剂总量是取决于模制组合物中包含的特定聚合物或聚合物共混物的变量。
[0057] 在某些实施方案中，聚合物仅包括PVC(即PVC是模制组合物中存在的唯一聚合物)，且增塑剂组合物实质上由DOTP构成并且不包括附加增塑剂(即DOTP是模制组合物中存在的唯一增塑剂)。在这一实施方案中，基于100重量份的聚合物，增塑剂组合物以大约5至大约300，大约10至大约100，或大约30至大约70重量份的量存在。
[0058] 在某些实施方案中，聚合物仅包括PVC(即PVC是模制组合物中存在的唯一聚合物)，且增塑剂组合物包括DOTP和附加增塑剂。在这一实施方案中，基于100重量份的聚合物，增塑剂组合物以大约1至大约400，大约10至大约100，或大约15至大约85重量份的量存在。
[0059] 在其他一些实施方案中，聚合物是橡胶，且基于100重量份的橡胶，增塑剂组合物以大约1至大约60，大约1至大约40，或大约2至大约30重量份的量存在。
[0060] 模制组合物还可包含合适的添加剂。添加剂包括，但不限于，增强填料，如炭黑或二氧化硅，其它填料，亚甲基给体，如六亚甲基四胺(HMT)，亚甲基受体，如用腰果酚(来自腰果)改性的酚类树脂，硫化剂或交联剂、硫化加速剂或交联加速剂、活化剂、各种类型的油、抗老化剂和各种其它添加剂，如稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、抗静电剂、生物稳定剂和已知并入轮胎和其它橡胶化合物中的其它添加剂。
[0061] 模制组合物还可包括一种或多种用于提高模制组合物的稳定性的稳定剂。合适的稳定剂包括PVC配方中使用的此类固体或液体稳定剂。例如，稳定剂包括Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂以及酸结合的层状硅酸盐，如水滑石。基于100重量份的模制组合物，稳定剂可以以大约0.05至大约7，大约0.1至大约5，大约0.2至大约4，或大约0.5至大约3重量份的量存在。
[0062] 模制组合物还可包括一种或多种用于塑料加工的润滑剂，例如烃，如油、石蜡和聚乙烯蜡，具有6至20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸，如脂肪酸和褐煤酸，氧化聚乙烯蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺和羧酸酯，例如与醇如乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇之类的酯并以长链羧酸作为酸组分。润滑剂以在聚合物丸粒，特别是PVC丸粒之间有效并降低混合、塑化和热成型过程中的摩擦力的量包含。具体而言，基于100重量份的模制组合物，润滑剂以大约0.01至大约10，大约0.05至大约5，大约0.1至大约3，或大约0.2至大约2重量份的量存在。
[0063] 模制组合物还可包括一种或多种填料，如炭黑和其它有机填料，天然碳酸钙，如白垩、石灰石和大理石，合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、硅酸、砂、硅藻土和硅酸铝，如高岭土、云母和长石。在某些实施方案中，填料是碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或炭黑。一般而言，填料特别对模制组合物，特别是PVC模制组合物的压缩强度、拉伸强度和弯曲强度、硬度和热稳定性具有积极作用。基于100重量份的模制组合物，填料可以以大约0.01至大约80，大约0.1至大约60，大约0.5至大约50，或大约1至大约40重量份的量存在。
[0064] 模制组合物还可包括一种或多种颜料以改变模制组合物的性能和/或外观。可以使用无机和有机颜料。合适的无机颜料是例如镉颜料，如CdS，钴颜料，如CoO/Al2O3，和铬颜料，如Cr2O3。合适的有机颜料是例如单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、甲亚胺颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料、二噁嗪颜料和苯胺颜料。基于100重量份的模制组合物，颜料可以以大约0.01至大约10，大约0.05至大约5，大约0.1至大约3，或大约0.5至大约2重量份的量存在。
[0065] 模制组合物还可包括一种或多种阻燃剂以降低可燃性和燃烧过程中的发烟。合适的阻燃剂是例如三氧化锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙和碳酸镁。基于100重量份的模制组合物，阻燃剂可以以大约0.01至大约10，大约0.1至大约8，大约0.2至大约5，或大约0.5至大约2重量份的量存在。
[0066] 模制组合物还可包括光稳定剂以保护由模制组合物制成的物品免受由暴露于光造成的表面损伤。合适的光化合物的实例包括羟基二苯甲酮或羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、苯基三嗪、氰基丙烯酸酯或四甲基哌啶("HALS(受阻胺光稳定剂)"-胺)。通常，基于100重量份的模制组合物，光稳定剂以大约0.01至大约7，大约0.1至大约5，大约0.2至大约4，或大约0.5至大约3重量份的量存在。
[0067] 模制组合物还可包括发泡剂以利于制造用于发泡模制组合物应用，如地板覆盖物、墙面覆盖物和合成革的可膨胀模制组合物。合适的发泡剂包括偶氮二甲酰胺、氧基双苯磺酰肼、碳酸氢钠、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲或5-苯基四唑。基于100重量份的模制组合物，发泡剂可以以大约0.01至大约10，大约0.1至大约5，大约0.2至大约3，或大约0.5至大约1.5重量份的量存在。
[0068] 模制组合物还可包括促进剂(kicker)以催化在发泡模制组合物的制造和模制组合物应用中的发泡剂分解。促进剂(kicker)的一个实例是氧化锌。基于100重量份的模制组合物，促进剂(kicker)可以以大约0.01至大约10，大约0.1至大约5，大约0.2至大约3，或大约0.3至大约1重量份的量存在。要认识到，上述添加剂是合适的添加剂的实例，并非限制本公开的范围。
[0069] 模制组合物可用于制造电器的外壳、工具、管道、电缆、软管、导线护套、窗型材、车辆制造组件、轮胎、家具、用于内饰和床垫的泡沫、防水布、密封材料、复合膜、记录盘、合成革、包装容器、胶带、涂料、手套、医疗产品、卫生用品、食品包装、室内装饰产品、玩具和儿童护理制品、体育和休闲产品、服装、织物纤维、一次性手套、地板覆盖物、运动地板、华丽乙烯基贴砖、踢脚板(cove base skirting)、地垫、交通锥筒、墙面覆盖物、发泡或非发泡壁纸、室内镶板、车辆中的控制台盖板、玩偶、充气玩具，球、可动人偶(action figures)、模型粘土、游泳辅助工具、婴儿车罩、换尿布垫、热水瓶和磨牙环。
[0070] 本公开还提供包含增塑剂组合物的增塑溶胶。由于增塑剂组合物的优异胶凝性质，增塑剂组合物是增塑溶胶组合物中的理想组分。增塑溶胶组合物既包括增塑剂组合物也包括聚合物。上文详细描述了合适的聚合物。在一个实施方案中，聚合物是PVC，因此增塑溶胶组合物是PVC增塑溶胶组合物。
[0071] 如上所述，增塑剂组合物可包含不同于DOTP和根据式I的二酯的附加增塑剂。当增塑剂组合物包括附加增塑剂时，基于增塑溶胶组合物中的100重量份增塑剂总量，附加增塑剂通常以大约1至大约90，大约5至大约50，或大约10至大约30重量份的量存在。
[0072] 尽管不要求，但当增塑剂组合物不包括附加增塑剂(即DOTP是唯一增塑剂)时，对于每100重量份聚合物，增塑剂组合物通常以大约5至大约300，或大约10至大约100重量份的量存在于增塑溶胶组合物中。
[0073] 在另一些实施方案中，如果增塑剂组合物包括DOTP和附加增塑剂，对于每100重量份聚合物，增塑剂总量通常以大约5至大约300，或大约10至大约100重量份的量存在于增塑溶胶组合物中。
[0074] 增塑溶胶组合物通常通过施加增塑溶胶组合物和随后通过加热使施加的增塑溶胶组合物胶凝、然后冷却以获得均匀制品而转化成成品。各种施加方法包括在环境温度下进行的方法，如涂铺法、浇铸法，如中空模塑法和旋转模塑法、浸涂法、注射成型法等。PVC增塑溶胶组合物特别适用于制造PVC膜、无缝中空制品和手套并适用于织物行业，如织物涂层。
[0075] 本公开还提供包含增塑剂组合物的粉末涂料组合物。包含增塑剂组合物的粉末涂料组合物通常具有低挥发性和因此低雾化值。
[0076] 粉末涂料组合物是作为自由流动的干粉施加的涂料类型。一般而言，粉末涂料组合物用于制造比传统涂层韧的硬饰面。粉末涂料组合物主要用于涂布金属，如家用电器、铝挤出件、鼓硬件以及汽车和自行车零件。但是，也可以使用其它基底。例如，某些粉末涂料组合物适用于MDF(中密度纤维板)等。粉末涂料组合物通常通过喷涂或在流化床中而静电施加。施加的粉末涂料组合物通常在热下固化以使其流动并形成“皮层”。粉末涂料组合物可以是热塑性或热固性粉末涂料组合物。
[0077] 除增塑剂组合物外，粉末涂料组合物还包括聚合物。该聚合物不受特别限制并可以是热固性和热塑性聚合物。典型聚合物的实例包括，但不限于，聚酯、聚氨酯、聚酯-环氧、环氧化物(包括熔结环氧)和丙烯酸系聚合物。
[0078] 一般而言，粉末涂料组合物的制造方法通常包括四个步骤。在第一步骤中，将聚合物颗粒与硬化剂(对于热固性聚合物)、颜料、增塑剂组合物和添加剂混合。在第二步骤中，加热和挤出该混合物。在第三步骤中，将挤出的混合物轧平，冷却并粉碎成小碎片。最后，在第四步骤中，研磨并筛分这些碎片以制造细粉。
[0079] 一般而言，粉末涂料组合物的施加包括三个步骤，即准备基底(例如预处理、表面粗糙化、表面清洁等)、将如上所述的粉末涂料组合物施加到基底上，和固化粉末涂料组合物。
[0080] 要认识到，粉末涂料组合物的一般制造方法和施加方法是用于制造和施加粉末涂料组合物的模板。因此，本领域普通技术人员可以增加或减少实施相应方法所需的步骤数以适应粉末涂料组合物的特定配方和/或施加。在D.Bate:The Science of Powder Coatings,第1和2卷,SITA Technology,London,1990中和在M.D.Howell:The Technology,Formulation and Application of Powder Coatings,Powder Coating,第1卷,John Wiley&Sons,2000中(全文经此引用并入本文)详细描述了制造和施加粉末涂料组合物的更描述性的方法。
[0081] 回到粉末涂料组合物，在增塑剂组合物不包括附加增塑剂(即DOTP是粉末涂料组合物中的唯一增塑剂)的实施方案中，基于100重量份的聚合物，增塑剂组合物以大约5至大约300或大约10至大约100重量份的量存在。
[0082] 在某些实施方案中，增塑剂组合物包括DOTP和附加增塑剂。在这些实施方案中，基于100重量份的增塑剂总量计，附加增塑剂通常以大约1至大约90，大约5至大约50，或大约10至大约30重量份的量存在。此外，在这些实施方案中，基于100重量份的聚合物，增塑剂组合物以大约5至大约400或大约50至大约200重量份的量存在。
[0083] 在某些实施方案中，模制组合物用于制造模制品和膜。特别地，这些模制品和/或膜包括电器如厨房电器的外壳和计算机外壳；工具；装置；管道；电缆；软管，如塑料软管、水管和灌溉软管、工业橡胶软管和化学软管；导线护套；窗型材；车辆制造组件，如车体部件和发动机减震器，和轮胎；家具，如椅子、桌子和搁架；用于内饰和床垫的泡沫；防水布，如卡车篷布和帐篷；密封材料；复合膜，如用于层压安全玻璃，尤其用于车窗和窗玻璃的膜；记录盘；合成革；包装容器；胶带；涂层；和手套。
[0084] 此外，模制组合物适用于制造与人直接接触的模制品和膜或接触和/或密封可食用品的物品。这样的模制品和膜包括卫生用品、食品包装、室内装饰产品、玩具和儿童护理制品、体育和休闲产品、服装、织物纤维、一次性手套等。
[0087] 可由模制组合物制成的室内装饰产品包括地板覆盖物，其可以是均匀的或由几层构成(包括一个或多个泡沫层)，如标准地板覆盖物、运动地板和华丽乙烯基贴砖(LVT)、踢脚板(cove base skirting)、地垫、交通锥筒、合成革、墙面覆盖物和建筑物中的发泡或非发泡壁纸，和车辆中的内部镶板和控制台盖板。
[0088] 可由模制组合物制成的玩具和儿童护理制品在本发明中包括例如玩偶、充气玩具，如球、可动人偶、模型粘土、游泳辅助工具、婴儿车罩、换尿布垫、热水瓶、磨牙环和瓶子。
[0090] 可由模制组合物制成的服装包括乳胶服装、防护服、雨衣和胶靴，和含有印刷墨水的T恤。
[0091] 本公开还提供包含增塑剂组合物的挤出助剂、压延剂；流变改性剂；表面活性组合物，如熔体流动增强剂、成膜剂、消泡剂、防沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，如润滑油、润滑脂和润滑膏；化学反应猝灭剂；phlegmatizer；药品；粘合剂；抗冲改性剂和增量剂；和/或传热油(例如在冰箱中)。
[0092] 本公开还提供一种制备芳族二酯的方法。该方法包括合并芳族二酸和线性或支化C4-C13醇以形成混合物。通常，在反应器内部合并该混合物。该方法还包括在该混合物中不存在催化剂的情况下将该混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)。换言之，在将该混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)的同时在该混合物中不存在催化剂。可以通过任何合适的手段加热该混合物，如使用天然气燃烧器或用内部加热线圈加热反应器。
[0093] 该方法进一步包括在混合物处于第二温度(T2)后将钛催化剂与该混合物合并。该方法进一步包括在混合物处于第二温度(T2)后将压力从第一压力(P1)提高到第二压力(P2)。该方法进一步包括在保持第二压力(P2)的同时将温度从第二温度(T2)提高到第三温度(T3)。
[0094] 在某些实施方案中，芳族二酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸。通常，芳族二酸是对苯二甲酸。尽管不要求，但在某些实施方案中，C4-C13醇是正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇、正十三烷醇和异十三烷醇。通常，该C4-C13醇是2-乙基己醇。在一个实施方案中，合并对苯二甲酸和2-乙基己醇以形成混合物。
[0095] 不受制于任何特定理论，但相信，温度改变的特定策略性次序、压力控制和催化剂添加的时机防止或减轻了C4-C13醇的分解。防止C4-C13醇的分解是有利的，因为如果该醇分解成分解产物，则分解产物会与芳族二酸反应产生副产物/杂质。此外，还相信，温度改变的特定策略性次序、压力控制和催化剂添加的时机也防止或减轻了催化剂的分解。防止催化剂的分解也是有利的，因为催化剂的分解产物也可能参与反应流程并形成不合意的副产物/杂质。下面，来自C4-C13醇分解的杂质和来自芳族二酸的杂质统称为“副产物杂质”。一般而言，这些副产物杂质不能通过常规分离技术，如洗涤、蒸馏和过滤除去。因此，避免形成副产物杂质是重要的，因为一旦形成副产物杂质，副产物杂质通常无法与芳族二酯分离。
[0096] 在某些实施方案中，第一温度(T1)为大约20至大约22℃。换言之，在这些实施方案中，第一温度(T1)为大约室温。在某些实施方案中，第二温度(T2)为大约175至大约185，大约177至大约183，或大约180℃。因此，在第一温度(T1)为大约20至大约22℃且第二温度(T2)为大约175至大约185℃的某些实施方案中，将该混合物从大约室温加热到大约175至大约185℃。据信，在该混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)时，不存在催化剂防止或减轻C4-C13醇的分解，因此不形成副产物杂质。
[0097] 在某些实施方案中，第三温度(T3)为大约210至大约240℃。因此，在第一温度(T1)为大约20至大约22℃、第二温度(T2)为大约175至大约185℃且第三温度(T3)为大约210至大约240℃的实施方案中，将混合物从大约室温加热到大约175至大约185℃，然后加入催化剂，并将混合物加热到大约210至大约240℃。据信，在第二温度(T2)后添加催化剂有利于避免或减少副产物杂质，因为在温度达到第二温度(T2)且压力从第一压力(P1)升高至第二压力(P2)后，C4-C13醇和催化剂暴露在压力和彼此中的时间量(即C4-C13醇和催化剂暴露在彼此中的时间量)防止或减少副产物杂质。
[0098] 在某些实施方案中，该方法进一步包括在将温度从第一温度(T1)提高到第二温度(T2)时防止压力从第一压力(P1)提高的步骤。尽管该方法不限于防止压力形成的任何特定机制，合适的机制的一个实例包括在配有排气口的反应器中进行反应，并在将混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)的同时打开排气口并使排气口留在打开位置。排气口在打开位置的同时防止在反应器中形成任何压力以使反应器在第一压力而非升高或降低的压力下运行，只要排气口在打开位置。据信，在将混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)的同时防止压力提高是有利的，因为保持第一压力(P1)减少或消除了副产物杂质。换言之，保持第一压力(P1)减轻了2-乙基己醇和催化剂的分解，因此不形成副产物杂质。在某些实施方案中，第一压力(P1)为大气压(即大约1atm)。在某些实施方案中，第二压力(P2)为大约1.3至大约1.6，或大约1.4至大约1.5atm。在某些实施方案中，第一压力(P1)为大气压且第二压力(P2)为大约1.3至大约1.6atm。
[0099] 在某些实施方案中，该方法进一步包括添加氢氧化钠的水溶液以中和芳族二酸(或如果芳族二酸已与1摩尔C4-C13醇反应则为酸单酯)上的任何剩余羧酸基团并与钛催化剂形成盐的步骤。在芳族二酸是对苯二甲酸的实施方案中，氢氧化钠水溶液中和对苯二甲酸上的任何剩余羧酸基团并与钛催化剂形成盐。一旦混合物被中和，可以通过过滤除去钛催化剂盐并可以通过滗析该水溶液除去中和的芳族二酸。要认识到，中和的芳族二酸和钛催化剂盐都不是副产物杂质，因为副产物杂质不能通过传统分离技术，如过滤和/或滗析分离(即与芳族二酯分离)。
[0100] 该方法可进一步包括蒸馏以除去C4-C13醇的步骤。在C4-C13醇是2-乙基己醇的实施方案中，该方法包括蒸馏以除去2-乙基己醇的步骤。该蒸馏步骤也可除去水(如果存在)。蒸馏步骤通常在2-乙基己醇和水的浓度低于1000ppm时完成。在某些实施方案中，该方法可进一步包括除水步骤。除水是有利的，因为除水将反应平衡“推向”芳族二酯的形成。通常，当该方法包括除水步骤时，在温度等于或高于第二温度(T2)的同时除水。应该认识到，尽管可在蒸馏过程中除去残留水，但除水步骤是与蒸馏步骤分开的步骤。通常，在反应完成后进行蒸馏步骤以除去残留2-乙基己醇并在反应进行的同时进行除水步骤以推进该反应。尽管该方法不限于任何特定的除水方式，但合适的方式的一个实例包括将除水塔安装到反应器上。
[0101] 该方法可进一步包括在压力已达到第二压力(P2)后并在温度为第三温度(T3)的同时将压力降低到比第一压力(P1)小的第三压力(P3)的步骤。将压力降低到第三压力(P3)通常有助于除水并因此进一步将反应平衡推向芳族二酯的形成。尽管不要求，但第三压力(P3)通常为大约0.2至大约0.6atm。当第三压力(P3)为大约0.2至大约0.6atm时，压力通常有助于除水，因为第三压力(P3)低于大气压且水分子在低于大气压的压力下通常更易萃出。通常，通过引入真空实现第三压力(P3)。
[0102] 在某些实施方案中，在将温度从第二温度(T2)提高到第三温度(T3)时保持第二压力(P2)的步骤包括引入真空并可进一步包括释放惰性气体。要认识到，可以通过各种方法实现释放惰性气体，其包括但不限于，打开阀以释放氮气。引入真空是释放压力以防止压力超过第二压力(P2)，而释放(即泵入)惰性气体是提高压力。在某些情况下，可以引入真空以保持压力，同时释放惰性气体以进一步保持压力，即使各操作孤立地看似乎正好相反。因此，当该方法包括引入真空和释放惰性气体时，各事件互相协作以保持第二压力(P2)。
[0103] 包含DOTP并且基本不含根据式I的二酯的增塑剂组合物可以通过上述方法的实施方案制备。该方法包括合并对苯二甲酸和2-乙基己醇以形成混合物的步骤，在混合物中不存在催化剂的情况下将该混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)，在混合物处于第二温度(T2)后将钛催化剂与混合物合并，在混合物处于第二温度(T2)后将压力从第一压力(P1)提高到第二压力(P2)；和在保持第二压力(P2)的同时将温度从第二温度(T2)提高到第三温度(T3)。尽管不要求，但第一、第二和第三温度(T1)、(T2)、(T3)和第一和第二压力(P1)、(P2)可以在上文在制备芳族二酯的方法中规定的范围内。在某些实施方案中，第一、第二和第三温度(T1)、(T2)、(T3)和第一和第二压力(P1)、(P2)的至少一个是上文在制备芳族二酯的方法中规定的相同范围。在另一些实施方案中，第一、第二和第三温度(T1)、(T2)、(T3)和第一和第二压力(P1)、(P2)各自是上文在制备芳族二酯的方法中规定的相同范围。因此，在某些实施方案中，第一温度(T1)为大约20至大约22℃，第二温度(T2)为大约175至大约185℃，第三温度(T3)为大约210至大约240℃，第一压力(P1)为大约大气压，第二压力(P2)为大约1.3至大约1.6atm。
[0104] 制备包含DOTP并且基本不含根据式I的二酯的增塑剂组合物的方法可进一步包括在将该混合物从第一温度(T1)加热到第二温度(T2)时防止压力从第一压力(P1)提高的步骤。
[0105] 制备包含DOTP并且基本不含根据式I的二酯的增塑剂组合物的方法可进一步包括在将温度从第一温度(T1)提高到第二温度(T2)时防止压力从第一压力(P1)提高的步骤。
[0106] 制备包含DOTP并且基本不含根据式I的二酯的增塑剂组合物的方法可进一步包括如下步骤：添加氢氧化钠的水溶液以中和对苯二甲酸上的任何剩余羧酸基团以及形成钛催化剂盐，除去该水溶液，蒸馏以除去过量2-乙基己醇并过滤。
[0107] 要认识到，温度改变的特定策略性次序、压力控制和催化剂添加的时机防止或减轻2-乙基己醇和/或钛催化剂的分解。防止2-乙基己醇和/或钛催化剂的分解是有利的，因为如果发生该分解，该分解产物会与对苯二甲酸反应产生根据式I的二酯。如上所述，根据式I的二酯不能通过常规分离技术，如洗涤、蒸馏和过滤除去。因此，避免形成根据式I的二酯是重要的，因为一旦形成所述至少根据式I的二酯，所述至少二酯无法与DOTP分离。此外，防止2-乙基己醇和/或钛催化剂的分解是有利的，因为如果发生该分解，该分解产物会与对苯二甲酸反应产生：(1)对苯二甲酸和(2)2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物。此外，分解产物也会与对苯二甲酸反应产生DMT。因此，在某些实施方案中，该制备包含DOTP的增塑剂组合物的方法基本不含(1)根据式I的二酯、(2)DMT、和(3)(i)对苯二甲酸与(ii)2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物。
[0108] 在某些实施方案中，如上所述制成的增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大于或等于99.9重量份的量的DOTP，且增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为小于0.1重量份的根据式I的二酯。
[0109] 在某些实施方案中，如上所述制成的增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大于或等于99.95重量份的量的DOTP，且增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为小于0.05重量份的根据式I的二酯。
[0110] 在某些实施方案中，如上所述制成的增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为大于或等于99.97重量份的量的DOTP，且增塑剂组合物包括基于100重量份的增塑剂组合物为小于0.03重量份的根据式I的二酯。
[0111] 在某些实施方案中，如上所述制成的增塑剂组合物也基本不含：(1)对苯二甲酸和(2)2-乙基己醇的分解产物、钛催化剂的分解产物或其组合的反应产物，并且基本不含DMT。实施例
[0112] 实施例1，其是本公开的增塑剂组合物的一个实施方案，在具有排气口和安装到反应器上的除水塔的反应器中制备。排气口具有打开和关闭的位置。当排气口在打开位置(即排气口打开)时，在反应器中不形成压力。因此，使反应器保持在大气压。将2-乙基己醇泵入反应器并搅拌。将固体形式的对苯二甲酸添加到反应器中。不向反应器中加入2-乙基己醇和对苯二甲酸以外的组分。使用位于反应器下方的天然气燃烧器和用经过反应器中的内部加热线圈的8巴蒸汽将反应器加热到大约180℃。在加热反应器前，反应器上的排气口在打开位置。在将反应器加热到180℃时排气口继续留在打开位置。排气口在打开位置时防止在反应器中形成任何压力以使该反应器在大气压下运行。在将反应器加热到180℃的同时在2-乙基己醇和对苯二甲酸之间没有发生任何可测得的反应。一旦反应器达到180℃，2-乙基己醇和对苯二甲酸之间的反应开始。通过除水塔从反应器中连续除去水。
[0113] 在反应达到180℃后，加入钛催化剂并关闭排气口。在关闭排气口后，将氮气连续泵入反应器以将反应压力从1atm(大气压)提高到1.4atm。将氮气泵入反应器的过程持续反应过程。使反应压力保持在1.4atm。在加入催化剂且压力达到1.4atm后，将反应器中的温度从180℃提高到220℃。引入(即抽)真空以防止压力超过1.4atm。
[0114] 随着2-乙基己醇和对苯二甲酸反应进行，从反应器中连续除去水。随着该反应接近完成，提高真空以将反应压力降至0.4atm，以形成增塑剂组合物。
[0115] 增塑剂组合物具有小于0.07mg KOH的酸值。然后用氢氧化钠的水溶液洗涤增塑剂组合物，蒸馏并过滤。
[0116] 对比例A是Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee,US供应的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯Eastman
[0117] 实施例1和对比例A的增塑剂组合物的性质比较在表1中。
[0118] 表1:
[0119]
[0120] 实施例1基本不含对苯二甲酸甲基(2-乙基己基)酯(MOTP)(即浓度小于<0.02％)。相反，对比例A包括2.04％MOTP。MOTP的该有影响的存在据信主要对挥发性和雾化值的差异负责。具体而言，关于挥发性，实施例1在150℃下1小时后只有2.83％，与此相比，对比例A为
5.60％。同样地，对于实施例1，雾化值仅为1.38mg，与此相比，对比例A为3.50mg。
5.60％。同样地，对于实施例1，雾化值仅为1.38mg，与此相比，对比例A为3.50mg。
[0121] 为了评估实施例1和对比例A在热塑性加工中的塑化性质，使用实施例1和对比例A制造0.5毫米厚的塑化PVC片，在每种情况下基于100重量份PVC为40、50和70重量份。通过辊轧和压制塑化PVC制造片材。
[0122] 为了评估使用不同添加剂的效果，制造6个塑化PVC片。PVC和PVC中存在的稳定剂的量以基于100重量份PVC片计的重量份表示。PVC片中存在的实施例1和对比例A的量以基于100重量份PVC计的重量份表示。PVC片配方如下：
[0123]组分 量
PVC(Oxyvinyls 226F1) 100
实施例1或对比例A 40、50和70
稳定剂(Baerlocher 17602) 3
PVC(Oxyvinyls 226F1) 100
实施例1或对比例A 40、50和70
稳定剂(Baerlocher 17602) 3
[0124] PVC是Oxyvinyls,Los Angeles,California供应的均聚物。
[0125] 稳定剂是Baerlocher,Lingen,Germany供应的液体Ba-Zn稳定剂。
[0126] 各组分在Hobart混合机中在室温下混合。混合物随后在电热实验室辊磨机(Labtech Type″150″)上塑化并辊轧成粗糙片。辊速度为20rpm(前辊)和24rpm(后辊)，辊轧时间为5分钟且温度如下：
[0127]增塑剂组合物的量 前辊 后辊
40 340°F 335°F
50 335°F 330°F
70 320°F 315°F
40 340°F 335°F
50 335°F 330°F
70 320°F 315°F
[0128] 所得辊轧片随后在25,000psi的压力(在bore 5"上)和350°F的温度下压制5分钟，然后在相同压力下在冷却到120°F以下的同时再压制5分钟。根据要进行的测量，片材随后在Wabash Genesis Series Hydraulic Compression Press Model G30H/30C-X上压制成厚度20或70密尔的塑化PVC片。对所得辊轧、压制的片材进行应用试验。
[0129] 通过标准方法进行应用试验且结果概括在表2中。
[0130] 表2:
[0131]
[0132] 表2表明，实施例1和对比例A具有如通过肖氏A硬度测得的类似机械性质、如通过脆性温度测得的类似低温挠性和如通过水萃出测得的类似耐水性。
[0133] 但是，在70的增塑剂含量下，用实施例1制成的PVC片具有的挥发性(1.8％)比用对比例A制成的PVC片(2.6％)低得多。
[0134] 根据上述教导可以作出本公开的许多修改和变动，并且在所附权利要求书的范围内可以与具体描述不同地实施本公开。在此明确考虑独立和从属权利要求(单项和多项从属)的所有组合的主题。要理解的是，所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书范围内的具体实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0135] 还要理解的是，赖以描述本公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并集合地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5诸如此类。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地并集合地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或集合地赖为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或集合地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各单独整数，如3，以及含小数点的单独数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
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