微孔聚氨酯的组合物、制备方法及其应用
阅读：186发布：2021-11-12
专利汇可以提供微孔聚氨酯的组合物、制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种制备微孔聚 氨 酯的组合物、制备方法及其在 鞋 材制造领域中的应用，其特征为使用了含有沸点在约0℃‑75℃区间范围内的氟化醚的发泡剂。与传统的以1，1，1，2‑四氟乙烷(HFC134a)作为发泡剂的微孔聚氨酯‑尤其是 鞋底 相比，根据本发明制备的聚氨酯鞋底具有类似的收缩特性，线性收缩率适合目前工艺要求，在工业上可取代传统的含有1，1，1，2‑四氟乙烷(HFC 134a)的发泡体系而不需要更换制造模具，从而在制备方法更加环保的前提下，有效地节约了生产成本。，下面是微孔聚氨酯的组合物、制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1.一种制备微孔聚氨酯的组合物，包含：
a)异氰酸酯，所述异氰酸酯中NCO的含量为5wt.％-30wt.％，以所述异氰酸酯的重量为
100wt.％计；
b)多元醇，所述多元醇的官能度为1-5，且数均分子量为1000-12000；
c)任选的催化剂；
d)发泡剂，所述发泡剂包含用通式(I)表示的氟化醚：
X-O-Y (I)
其中，X为包含1-6个碳原子的氟代烷基，Y独立地选自包含1-2个碳原子的烷基或氟代烷基；
其中，所述氟化醚的沸点为0℃-75℃，
所述发泡剂的含量为0.1wt.％-20wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计算；
3 3
所制备的微孔聚氨酯的模塑密度为400kg/m -700kg/m ，所述微孔聚氨酯的线性收缩率为1.0％-1.5％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氟化醚的沸点为6℃-61℃。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述氟化醚的沸点为15℃-57℃。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述氟化醚的沸点为37℃-57℃。
5.如权利要求1所述的组合物，所述多元醇的官能度为2-3，且数均分子量为2000-
7000。
6.如权利要求1所述的组合物，所述氟化醚包括1，1，2，2-四氟乙基甲基醚。
7.如权利要求1所述的组合物，所述氟化醚包括1，1，2，2-四氟乙基-2’，2’，2’-三氟乙基醚。
8.如权利要求1所述的组合物，所述氟化醚包括1，1，2，2-四氟乙基甲基醚和1，1，2，2-四氟乙基-2’，2’，2’-三氟乙基醚的混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，所述异氰酸酯中NCO的含量为15wt.％-
25wt.％，以所述异氰酸酯的重量为100wt.％计。
10.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，所述发泡剂包含水和所述氟化醚的混合物。
11.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，所述发泡剂还包含水、卤代烷烃、烃类化合物、气体或它们的任意混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，所述卤代烷烃包括七氟丙烷。
13.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，所述催化剂包括胺类催化剂、有机锡类催化剂或其混合物。
14.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，还包含扩链剂、交联剂、表面活性剂、填料、颜料或它们的任意组合。
15.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其异氰酸酯指数为80-120。
16.如权利要求15所述的组合物，其异氰酸酯指数为90-110。
17.如权利要求16所述的组合物，其异氰酸酯指数为95-100。
18.一种制备微孔聚氨酯的组合物，包含：
a)异氰酸酯，所述异氰酸酯中NCO的含量为15wt.％-25wt.％，以所述异氰酸酯的重量为100wt.％计；
b)多元醇，所述多元醇的官能度为2-3，且数均分子量为2000-7000；
c)任选地胺类催化剂、有机锡类催化剂或其混合物；
d)发泡剂包含1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2’，2’，2’-三氟乙基醚或其混合物，所述发泡剂的含量为0.1wt.％-20wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计算；并且
当制备的微孔聚氨酯的模塑密度为400kg/m3-700kg/m3时，所述微孔聚氨酯的线性收缩率为1.0％-1.5％。
19.一种微孔聚氨酯的制备方法，包括：
i)混合以下成分得到一组合物：
a)异氰酸酯，所述异氰酸酯中NCO的含量为5wt.％-30wt.％，以所述异氰酸酯的重量为
100wt.％计；
b)多元醇，所述多元醇的官能度为1-5，且数均分子量为1000-12000；
c)任选的催化剂；
d)发泡剂，所述发泡剂包含可以用通式(I)表示的氟化醚：
X-O-Y (I)
其中，X为包含1-6个碳原子的氟代烷基，Y独立地选自包含1-2个碳原子的烷基或氟代烷基；
其中，所述氟化醚的沸点为0℃-75℃，
所述发泡剂的含量为0.1wt.％-20wt.％，基于所述多元醇的重量按100wt.％计算，ii)在合适的条件下发泡所述组合物生成所述微孔聚氨酯，所述微孔聚氨酯的模塑密度为400kg/m3-700kg/m3，所述微孔聚氨酯的线性收缩率为1.0％-1.5％。
20.如权利要求19所述的制备方法，其中所述氟化醚的沸点为6℃-61℃。
21.如权利要求20所述的制备方法，所述氟化醚的沸点为37℃-57℃。
22.如权利要求19所述的制备方法，其中所述氟化醚包括1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、1，
1，2，2-四氟乙基-2’，2’，2’-三氟乙基醚或其混合物。
23.如权利要求19所述的制备方法，所述多元醇的官能度为2-3，且数均分子量为2000-
7000。
24.如权利要求19所述的制备方法，所述发泡剂包含水和所述氟化醚的混合物。
25.如权利要求19所述的制备方法，所述发泡剂还包含水、卤代烷烃、烃类化合物、气体或它们的任意混合物。
26.如权利要求25所述的制备方法，其中所述的卤代烷烃包括七氟丙烷。
27.如权利要求19-26中任一项所述的制备方法，所述的组合物还包括下列组分：
扩链剂；
交联剂；
表面活性剂；
填料；或
颜料。
28.一种微孔聚氨酯，由根据权利要求1-18任一项所述的组合物制备。
29.根据权利要求28的微孔聚氨酯在鞋材制造领域中的应用。
30.根据权利要求28的微孔聚氨酯在制备地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈中的应用。
31.一种鞋材，由根据权利要求28的微孔聚氨酯制得。
微孔聚氨酯的组合物、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备微孔聚氨酯，特别是微孔聚氨酯弹性体的组合物及方法，以及该微孔聚氨酯弹性体的应用。
背景技术
[0002] 微孔聚氨酯，包括微孔聚氨酯弹性体和微孔聚氨酯泡沫，通常由聚氨酯反应混合物发泡形成。聚氨酯反应混合物中经常使用的发泡剂主要包括两类：一类是化学发泡剂，其中最常用的是水；另一类是物理发泡剂，比较常见的包括氯氟烃(Chloro-fluorocarbon，简称CFC)，氢氯氟烃(Hydro chlorofluoro carbon，简称HCFC)，氢氟烃(Hydro fluoro carbon，简称HFC)，碳氢化合物(Hydro carbon，简称HC)等发泡剂，上述的某些烃类因为会导致臭氧层的破坏或更易导致全球气候变暖而已经被限制或禁止使用。
[0003] 制备鞋底是微孔聚氨酯弹性体的一种常见应用。目前该行业中使用比较广泛的氢氟烃类物理发泡剂是1，1，1，2-四氟乙烷(简称：HFC134a)，它是一种公认的氟里昂的较好的替代物。鞋底在固化以及随后的冷却(或者在模具内，或者在脱模之后)中，会发生一定量的线性收缩。对于以HFC134a和HFC134a/水作为发泡剂的配方来说，所述收缩发生的程度通常是可重复和可预见的。为了将所述收缩计算在内，将鞋底模具构造为比最终的鞋底将具有的尺寸稍大一些。通常，该线性收缩率(linear shrinkage)的范围为0.8％-1.5％，并且最通常为约1％到1.25％。
[0004] 然而，HFC134a的全球变暖潜能值(Global Warming Potential，简称GWP)依然可以达到1300。另外，它的沸点为-26℃，在使用它作为发泡剂制造鞋底时，工艺条件要求比较高。
[0005] 已经发现，当使用水替代HFC134a作为聚氨酯鞋底应用中的发泡剂时，线性收缩率显著降低。
[0006] 微小的线性收缩率差异就能对鞋制造商产生巨大的影响。鞋通常具有严密的容差，以提供恰当的适合度(fit)，并保证鞋底同鞋帮(uppers)以及其它组件准确配合。由于HFC134a发泡体系和水发泡体系的收缩特性差异很大，从而使得用于HFC134a体系的模具通常不能用于水发泡体系。这就意味着对鞋制造商来说，要花费一笔潜在的巨大费用来获得用于新的水发泡体系的新模具。鞋制造商希望能够在使用更环保，工艺更方便的发泡体系的同时，避免制备新模具的花费。因此鞋制造商强烈期望找到替代的制备微孔聚氨酯弹性体的发泡体系，所述发泡体系的收缩特性与HFC134a发泡体系的收缩特性非常接近。
[0007] WO2008073267披露了由包含作为发泡剂的水和选自甲缩醛、1，2-反式二氯乙烯、二氧戊环、叔丁醇和丙酸丙酯中的一种或多种的助剂的反应混合物制得的微孔聚氨酯鞋底。当模塑密度为约400-700kg/m3时，所得到的微孔聚氨酯通常具有0.8％-1.5％，最通常为约1％-1.25％的线性收缩率。
[0008] 美国专利US 5,137,932公开了在聚氨酯泡沫，特别是硬泡制备中使用包含至少10mol％氟化醚(fluorinated ethers，简称HFEs)的发泡剂，从而降低了该硬泡的热导性能。
[0009] 美国专利US 5,169,873公开了在聚氨酯泡沫，特别是硬泡制备中使用包含氟化醚(fluorinated ethers，简称HFEs)和氟代烷烃(fluoroalkanes)混合物的发泡剂，从而提高了该硬泡的热绝缘性能。
[0010] 上述专利及专利公开的全部内容以引用的方式并入本文作为参考。
[0011] 发明概述
[0012] 微孔聚氨酯，包括微孔聚氨酯弹性体和微孔聚氨酯泡沫。目前在聚氨酯鞋底制备中使用的发泡体系通常含1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)。它具有较高的全球变暖潜能值(GWP＝1300)和-26℃的沸点，不够环保而且工艺条件要求高。当制备的微孔聚氨酯的模塑密度为约400-700kg/m3时，所得到的鞋底通常具有0.8％-1.5％，最通常为约1％-1.25％的线性收缩率。
[0013] 本发明的一个目的是提供一种制备微孔聚氨酯，特别是聚氨酯鞋底的发泡剂，该发泡剂的组分具有低于HFC134a的全球变暖潜能值，且当制备的泡沫模塑密度为约150-900kg/m3，特别是200-800kg/m3，优选为400-700kg/m3时，所得到的鞋底具有接近于HFC
134a发泡体系的线性收缩率。
134a发泡体系的线性收缩率。
[0014] 本发明的另一目的是提供一种制备微孔聚氨酯，特别是聚氨酯鞋底的发泡剂，该发泡剂的组分具有高于HFC134a的沸点，特别适合的是高于室温的沸点，且当制备的微孔聚氨酯的模塑密度为约150-900kg/m3，特别是200-800kg/m3，优选为400-700kg/m3时，所得到的鞋底具有接近于HFC134a发泡体系的线性收缩率。
[0015] 在一方面，本发明公开了一种制备微孔聚氨酯，特别是微孔聚氨酯弹性体的组合物，包含：
[0016] a)异氰酸酯，所述异氰酸酯中NCO的含量为约5wt.％-30wt.％，以所述异氰酸酯的重量为100wt.％计；
[0017] b)多元醇，所述多元醇的官能度为1-5，且数均分子量为约1000-12000；
[0018] c)任选地催化剂；
[0019] d)发泡剂，所述发泡剂包含用通式(I)表示的氟化醚：
[0020] X-O-Y (I)
[0021] 其中，X为包含1-6个碳原子的氟代烷基，Y独立地选自包含1-2个碳原子的烷基或氟代烷基；
[0022] 其中，所述氟化醚的沸点为约0℃-75℃。
[0023] 另一方面，本发明公开了一种制备微孔聚氨酯，特别是微孔聚氨酯弹性体的组合物，包含：
[0024] a)异氰酸酯，所述异氰酸酯中NCO的含量为15wt.％-25wt.％，以所述异氰酸酯的重量为100wt.％计；
[0025] b)多元醇，所述多元醇的官能度为2-3，且数均分子量为2000-7000；
[0026] c)任选地胺类催化剂、有机锡类催化剂或其混合物；
[0027] d)发泡剂包含1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2’，2’，2’-三氟乙基醚或其混合物；并且
[0028] 当制备微孔聚氨酯的模塑密度为约400-700kg/m3时，所述微孔聚氨酯的线性收缩率为约1％-1.5％。
[0029] 在又一方面，本发明公开了一种微孔聚氨酯，特别是微孔聚氨酯弹性体的制备方法，包括：
[0030] i)混合以下成分得到一混合物：
[0031] a)异氰酸酯，所述异氰酸酯中NCO的含量为约5wt.％-30wt.％，以所述异氰酸酯的重量为100wt.％计；
[0032] b)多元醇，所述多元醇的官能度为1-5，且数均分子量为约1000-12000；
[0033] c)任选地催化剂；
[0034] d)发泡剂，所述发泡剂包含可以用通式(I)表示的氟化醚：
[0035] X-O-Y (I)
[0036] 其中，X为包含1-6个碳原子的氟代烷基，Y独立地选自包含1-2个碳原子的烷基或氟代烷基；
[0037] 其中，所述氟化醚的沸点为约0℃-75℃。
[0038] ii)在合适的条件下发泡所述混合物生成所述聚氨酯弹性体。
[0040] 本发明中制备微孔聚氨酯所使用的发泡剂中的氟化醚不会对臭氧层造成破坏，并且GWP值较低(例如：1，1，2，2-四氟乙基甲基醚的GWP值仅为87)，因而对环境十分友好。另外，可选择在常温下为液体的氟化醚，从而便于工艺操作。在微孔聚氨酯发泡成型后，其线性收缩率基本保持在0.8％-1.5％之间，并主要分布在1％-1.25％之间，因此用氟化醚代替HFC134a做发泡剂，鞋底模具无需更换，可以沿用已有的模具及后续处理工艺。进一步地，本发明所提供的微孔聚氨酯的表层厚度相比传统的用HFC134a做发泡剂的微孔聚氨酯的表层要厚，因此具有较好的耐磨强度，并有利于后续工艺步骤的进行。
具体实施方式
[0041] 本发明中的线性收缩率是通过如下方法来测定的：将脱模后的部件在室温(约23℃)和约50％的相对湿度保存24小时，然后将其长度(最长尺寸)与所述模具的最长尺寸进行比较。以收缩的长度相对所述模具的最长尺寸的比值来表示线性收缩率。
[0042] 所述异氰酸酯，包含但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基-1，2-二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷．2，4-二异氰酸酯、全氢化二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、杜烯-1，4-二异氰酸酯、均二苯乙烯-1，4-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI、)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-2，2’-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)、它们的混合物、它们的异构体、或它们与它们的异构体的混合物。
[0043] 所述异氰酸酯，还包括用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的多异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的混合物、它们的异构体、或它们与它们的异构体的混合物。
[0044] 所述异氰酸酯，还可以包含异氰酸酯预聚物或准预聚物(quasi-prepolymer)，该预聚物或准预聚物可通过如下方法制得：将所述的一种或多种异氰酸酯化合物与一种或多种能与异氰酸酯反应的组分相互作用，从而形成具有5％-30％平均NCO含量的异氰酸酯封端的混合物，优选的平均NCO含量为约10％-25％，更优选平均NCO含量为约13-23％，最优选的是由拜耳材料科技有限公司生产的多异氰酸酯，其商品号为： 10ISl4C，由MDI与聚醚多元醇反应而成，其平均NCO含量为约20％。NCO含量是指异氰酸酯基占整个异氰酸酯预聚物或准预聚物的重量百分数，以异氰酸酯预聚物或准预聚物的重量为100wt.％计。
[0046] 合适的聚醚多元醇可以通过己知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。
[0047] 合适的聚酯多元醇可以由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
[0048] 所述聚碳酸酯多元醇包含但不限于聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯及光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
[0049] 合适的聚合物多元醇包括聚合物颗粒的分散体，比如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共-丙烯腈聚合物颗粒在多元醇(通常是聚醚多元醇)中的分散体。合适的聚合物多元醇如美国专利4,581,418和4,574,137所述，其公开的内容以引用的方式并入本文作为参考。优选接枝聚合物聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚合物聚醚多元醇；所述苯乙烯和/或丙烯腈可以由苯乙烯、丙烯腈、苯乙烯与丙烯腈的混合物原位聚合而成；所述苯乙烯与丙烯腈的混合物中，苯乙烯与丙烯腈的比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70。合适的聚合物多元醇包括由拜耳材料科技有限公司生产的聚合物聚醚多元醇，其商品号为： E-850，其平均官能度为3，羟值为20，其中苯乙烯与丙烯腈的共聚物的重量百分比为约43％，以聚合物聚醚多元醇的重量按100wt.％计。
[0050] 适合本发明的多元醇包含平均官能度为2～5，且数均分子量为约1000～12000的如上所述的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、各种类型的聚合物多元醇和源自动物油或植物油的多元醇及其混合物。多元醇的官能度为聚合物中能参与反应的活性基团的数量，数均分子量为聚合物分子量的平均值，可通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。优选的多元醇包含平均官能度为2～3，且数均分子量为约2000-7000的如上所述的多元醇及其混合物。适合本发明的一种多元醇包含仅由聚醚多元醇和聚合物多元醇形成的混合物。适合本发明的另一种多元醇包含至少一种聚合物聚醚多元醇。“约”在此处及本发明上下文中的含义为1％的误差范围。例如，数均分子量为约1000～12000的多元醇包含数均分子量落在990～12120范围内的多元醇。
[0051] 本发明所述的发泡剂包含至少一种用通式(I)表示的氟化醚：
[0052] X-O-Y (I)
[0053] 其中，X为包含1-6个碳原子的氟代烷基，Y独立地选自包含1-2个碳原子的烷基或氟代烷基，并且用通式(I)表示的氟化醚的沸点落在约0℃-75℃的范围内。上述的氟代烷基包括每一个H原子都被F原子取代的烷基。
[0054] 上述的氟代烷基包括被氟的各种同位素取代的烷基。X可以是直链的或枝链的单氟或多氟取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；Y可以是甲基、乙基或单氟或多氟取代的甲基和乙基。
[0055] 沸点是指在1个标准压下液体沸腾时的温度。上述的氟化醚的沸点可以通过蒸馏法或沸点管法测量。出于降低工艺条件要求及减少氟化醚用量的考虑，优选的氟化醚沸点区间为约6℃-61℃，更优选为约15℃-57℃，最优选为约37℃-57℃。
[0056] 合适的氟化醚包括五氟乙基甲基醚(HFE245mc，沸点6℃)、2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚(HFE245mf，沸点29℃)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(HFE254，沸点37℃)、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚(HFE347mcf，沸点46℃)、1，1，2，2-四氟乙基-2’，2’，2’-三氟乙基醚(HFE3400，沸点56℃)、九氟丁基甲基醚(HFE7100，沸点61℃)、它们的异构体和混合物。
[0057] 适合本发明的发泡剂包括水和上述氟化醚的混合物。其中水的用量为约0.1wt.％-2wt.％，以多元醇的重量按100wt.％计。上述氟化醚的用量为约0.1wt.％-
20wt.％，优选约1.5wt.％-10wt.％，以多元醇的重量按100wt.％计。
20wt.％，优选约1.5wt.％-10wt.％，以多元醇的重量按100wt.％计。
[0058] 适合本发明的发泡剂还包括氢氟烃和上述氟化醚的混合物。其中氢氟烃包括HFC227ea(七氟丙烷)。氢氟烃的用量为约0.1wt.％-2wt.％，以多元醇的重量按100wt.％计。上述氟化醚的用量为约0.1wt.％-20wt.％，优选约1.5wt.％-10wt.％，以多元醇的重量按100wt.％计。
[0059] 上述氟化醚和常用的各种物理发泡剂和化学发泡剂的任意混合物也适用于本发明。常用的各种物理发泡剂和化学发泡剂包括但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，包括但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、七氟丙烷或它们的混合物。所述烃类化合物，包括但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、或它们的混合物。所述气体，包括但不限于空气、CO2或N2。上述发泡剂可任选一种或几种与氟化醚按适当的用量混合。所述发泡剂的用量由所述微孔聚氨酯期望达到的自由起发密度决定。
[0060] 制备本发明所述的微孔聚氨酯的组合物还可以进一步包含催化剂。催化形成聚氨酯的很多催化剂是已知的，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐，以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是有机锡催化剂和叔胺催化剂，它们可以单独使用或组合使用。通常优选使用至少一种“胶凝”催化剂和至少一种“发泡”催化剂的组合，其中所述“胶凝”催化剂强烈地促进醇基与异氰酸酯之间的反应，而所述“发泡”催化剂强烈地促进异氰酸酯基团与水分子的反应。
[0061] 合适的有机锡催化剂的实施例包括氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、结构式为SnRn(OR)4-n的其他有机锡化合物(其中R是烷基或芳基，n为0-2)、巯基锡催化剂，等等。
[0062] 叔胺催化剂的实施例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮二环-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺(其中所述烷基包含4-18个碳原子)。可以使用这些叔胺催化剂的混合物。催化剂用量的重量百分数为0.001wt.％-10wt.％，按照整个组合物中多元醇的重量百分数为100wt.％计。
[0063] 本发明所述的扩链剂，通常选用分子量小于800的含两个活泼氢原子化合物，优选分子量为18-400的含两个活泼氢原子化合物。所述含两个活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、或它们的混合物，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、或它们的混合物。所述含两个活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、或它们的混合物，例如：1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，
3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺；所述的N-烷基二链烷醇胺，优选但不限于乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、或它们的混合物。所述含两个活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、或它们的混合物；所述的脂肪族胺、芳香族胺，优选但不限于1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、或它们的混合物。所述扩链剂的用量为约1wt.％-50wt.％，以反应体系中多元醇和扩链剂的用量之和按100wt.％计。
3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、链烷醇胺、N-烷基二链烷醇胺；所述的N-烷基二链烷醇胺，优选但不限于乙醇胺、2-丙醇胺、3-氨基-2，2-二甲基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、或它们的混合物。所述含两个活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、或它们的混合物；所述的脂肪族胺、芳香族胺，优选但不限于1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、N，N’-二乙基-苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、或它们的混合物。所述扩链剂的用量为约1wt.％-50wt.％，以反应体系中多元醇和扩链剂的用量之和按100wt.％计。
[0064] 制备本发明所述的微孔聚氨酯弹性体的组合物通常还包含一种或多种交联剂。对于本发明来说“交联剂”是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物。交联剂优选每分子包含3-8、特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团，并具有约30-200，特别是约50-125的分子量。合适的交联剂包括但不限于二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-、二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。所述交联剂的用量为约0wt.％-20wt.％，优选约
0.01wt.％-10wt.％，以反应体系中多元醇的用量按100wt.％计。
0.01wt.％-10wt.％，以反应体系中多元醇的用量按100wt.％计。
[0065] 除上述组分之外，所述组合物还可以包含各种其他的任选成分，比如表面活性剂，开孔剂(cell opener)；填料如碳酸钙；颜料和/或着色剂如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增强剂如玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、云母、滑石，等等；抗微生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等等。其中表面活性剂的用量会根据具体应用和所使用的表面活性剂而略有变化，但是通常相对于组合物中每100重量份的多元醇，表面活性剂的用量为约0.02-1重量份，优选为约0.08-0.3重量份。
[0066] 异氰酸酯的用量通常以异氰酸酯指数X来表示，定义如下
[0067]
[0068] 所述异氰酸酯指数通常为约80-140，特别是为约90-120。对于制备鞋底而言，特别优选的异氰酸酯指数为约95-105。
[0069] 通常，通过在发泡剂、以及其它任选的催化剂、表面活性剂和助剂的存在下，混合所述异氰酸酯和多元醇组合物来制备所述微孔聚氨酯。将所得到的反应混合物投入到封闭式模具中，并对其施加一定的条件，使得所述异氰酸酯、含氟化醚的发泡剂和多元醇反应形成微孔聚氨酯弹性体。
[0070] 通常优选将所述多元醇、发泡剂、扩链剂、催化剂以及其它所需组分(特别是至少一种表面活性剂)预混合成为配制的多元醇共混物。然后将配制的多元醇共混物与所述异氰酸酯混合，并将得到的反应性混合物引入到所述模具中。可以将各单一组分单独地或者以各种混合料的形式引入到用于混合和分配的混料头中。
[0071] 根据需要，可以对模具和/或所述反应性混合物进行预热，但这不是在任何场合都必须的。在将反应性混合物投料到所述模具中之后，可以对包含反应性混合物的模具进行加热。如果进行加热，则温度范围在约45℃-60℃。
[0072] 将反应混合物保持在模具中，直到充分固化，使得其可以脱模而不会产生永久地变形或损坏。
[0073] 对于本领域技术人员，相关聚氨酯成型技术以及设备是众所周知的，可参见Saunders和Fish所著《聚氨酯化学与工艺》(第二部分)，Oertel所著《聚氨酯手册》(1992.9出版)和朱吕民等所著的《聚氨酯泡沫塑料》第三版(2005.1出版)等学术文献。
[0074] 本发明所述的组合物仅仅对抗大气压膨胀和固化时所形成的微孔聚氨酯的密度定义为自由起发密度(free rise density)。组合物中各个组分的含量可以根据所需的自由起发密度来调节。将上述的组合物置于密闭的模具中膨胀和固化时所形成的微孔聚氨酯的密度定义为模塑密度，所述模塑密度和自由起发密度的比值即为过填充率。适合本发明的微孔聚氨酯的自由起发密度通常为约270kg/m3。适合本发明的微孔聚氨酯的模塑密度通常为约150-约900kg/m3，优选的为约200-约800kg/m3，更优选的模塑密度为约400-700kg/m3。所述过填充率为约1.5-约3.0，特别是约1.85-2.4。
[0075] 根据本发明制备的微孔聚氨酯弹性体的物理性质可通过常规方法测量。例如，[0076] 所述微孔聚氨酯弹性体的密度根据DIN EN ISO 845测试。
[0077] 所述微孔聚氨酯弹性体的硬度根据DIN 53505测试。
[0078] 所述微孔聚氨酯弹性体的拉伸强度根据DIN 53504测试。
[0079] 所述微孔聚氨酯弹性体的断裂伸长率根据DIN 53504测试。
[0080] 所述微孔聚氨酯弹性体的裤型撕裂强度根据DIN ISO 34测试。
[0081] 本发明的一个优点是发泡剂使用了比HFC134a更环保的氟化醚，且由此制备的聚氨酯鞋底的线性收缩率非常接近于使用HFC134a作为发泡剂制得的那些聚氨酶鞋底的线性收缩率。这种属性对鞋底制造商来说非常重要，这些鞋底制造商可以继续使用设计用于含HFC134a的配制物的模具。这意味着显著的成本节省。对于模塑密度为约400-700kg/m3的微孔聚氨酯弹性体，根据前面描述的方法测定，其线性收缩率通常为约1.0-1.5％。
[0082] 本发明的另一个优点是发泡剂使用了沸点在约0℃-75℃之间，优选为在约6℃-61℃之间，更优选为在约15℃-57℃之间，特别是沸点在约37℃-57℃之间的氟化醚。本领域的技术人员可以根据需要选择常温常压下为液体的氟化醚，从而简化工艺操作。
[0083] 本发明的另一个优点是根据本发明制备的微孔聚氨酯弹性体与使用HFC134a作为发泡剂制得的聚氨酶鞋底相比，具有类似或更好的物理性质。特别是较厚的表层，从而增加了耐磨强度。
[0084] 根据本发明所制备的微孔聚氨酯还可以应用在制备地毯、滚筒、密封条、涂料、轮胎、雨刮器、方向盘或垫圈等方面。
[0085] 下列实施例仅用于举例说明本发明，但并不意图限制本发明的保护范围。除非另有说明，所有的重量比是指各组分重量的比值。本领域的技术人员熟知通过重量比来进行各组分含量相对于多元醇的重量按100wt.％计算的方法。
[0086] 实施例
[0087] 原料和试剂
[0088]
[0089] 本发明中的实施例和对比例都可以按照如下方式制备：将反应组分中除异氰酸酯(包含多异氰酸酯预聚物)之外的其它组分(包括多元醇、催化剂、发泡剂或其它任选的组分)通过搅拌混合均匀(搅拌器的转速为1400rpm)，制得多元醇共混物。
[0090] 所述多元醇共混物可以通过下列两种方式与异氰酸酯混合反应：第一种方式将多元醇共混物与异氰酸酯通过搅拌器混合反应；第二种方式将所述多元醇共混物与异氰酸酯通过双组分或多组分聚氨酯混合设备混合反应，所使用的混合设备可以是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是双流混合，也可以通过多流混合。例如，颜料可以第三流的方式加入，以快速改变混合物的颜色。采用由PENDRAULIK公司购得的PENDRAULIK搅拌器作为混合设备。
[0091] 本发明实施例和对比例中的聚氨酯弹性体都具有相同的自由起发密度(270kg/m3)。本领域的技术人员可通过调节异氰酸酯指数来获得期望的自由起发密度。
[0092] 对比例1
[0093] 本对比例是以水作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到对比例1的微孔聚氨酯弹性体。
[0094]
[0095] 作为例子，水的含量相对于所述多元醇的重量按100wt.％计可通过下式计算：
[0096] 水wt.％＝[(水的重量比)/(各多元醇重量比的总和)]×100％＝[0.29/(6+6+67.9)]×100％＝0.36wt.％
[0097] 上述计算方法可被应用于本发明中各对比例和实施例中各组分含量的计算。
[0098] 对比例2
[0099] 本对比例是以氢氟烃1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)和少量水的混合物作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到对比例2的微孔聚氨酯弹性体。
[0100]
[0101] 对比例3
[0102] 本对比例是以沸点为76℃的氟化醚-九氟丁基乙基(HFE7200)和少量水的混合物作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到对比例3的微孔聚氨酯弹性体。
[0103]
[0104]
[0105] 实施例1
[0106] 本实施例是以沸点为37℃的氟化醚--1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(HFE254)作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到实施例1的微孔聚氨酯弹性体。
[0107]
[0108] 实施例2
[0109] 本实施例是以沸点为37℃的氟化醚--1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(HFE254)和少量水的混合物作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到实施例2的微孔聚氨酯弹性体。
[0110] 组分 重量比
Polyol 1 6
Polyol 2 6
Polyol 3 67.9
1，4-丁二醇 9
DabcoS-25 1.0
Dabco 1028 0.4
Dabco DC-198 0.2
Fomrez UL-1 0.02
水 0.19
HFE254 3.0
ISO 1 56.9(异氰酸酯指数96)
Polyol 1 6
Polyol 2 6
Polyol 3 67.9
1，4-丁二醇 9
DabcoS-25 1.0
Dabco 1028 0.4
Dabco DC-198 0.2
Fomrez UL-1 0.02
水 0.19
HFE254 3.0
ISO 1 56.9(异氰酸酯指数96)
[0111] 实施例3
[0112] 本实施例是以沸点为56℃的氟化醚--1，1，2，2-四氟乙基-1’1’1’-三氟乙基醚(HFE3400)和少量水的混合物作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到实施例3的微孔聚氨酯弹性体。
[0113] 组分 重量比
Polyol 1 6
Polyol 2 6
Polyol 3 67.9
1，4-丁二醇 9
DabcoS-25 1.0
Dabco 1028 0.4
Dabco DC-198 0.2
Fomrez UL-1 0.02
水 0.25
HFE3400 1.5
ISO 1 58.2(异氰酸酯指数96)
Polyol 1 6
Polyol 2 6
Polyol 3 67.9
1，4-丁二醇 9
DabcoS-25 1.0
Dabco 1028 0.4
Dabco DC-198 0.2
Fomrez UL-1 0.02
水 0.25
HFE3400 1.5
ISO 1 58.2(异氰酸酯指数96)
[0114] 实施例4
[0115] 本实施例是以沸点为37℃的氟化醚--1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(HFE254)，氢氟烃七氟丙烷(HFC227ea)和少量水的混合物作为发泡剂。将除了异氰酸酯(ISO 1)之外的所有组分以1400rpm共混形成多元醇共混物，然后将多元醇共混物在25℃与所述的ISO 1以4200rpm共混，并立即将反应混合物转移到被加热至约50℃的模具中，闭模，反应固化5分钟后脱模，得到实施例4的微孔聚氨酯弹性体。
[0116] 组分 重量比
Polyol 1 6
Polyol 2 6
Polyol 3 67.9
1，4-丁二醇 9
DabcoS-25 1.0
Dabco 1028 0.4
Dabco DC-198 0.2
Fomrez UL-1 0.02
水 0.25
HFE254 1.5
HFC227ea 0.2
ISO 1 58.2(异氰酸酯指数96)
Polyol 1 6
Polyol 2 6
Polyol 3 67.9
1，4-丁二醇 9
DabcoS-25 1.0
Dabco 1028 0.4
Dabco DC-198 0.2
Fomrez UL-1 0.02
水 0.25
HFE254 1.5
HFC227ea 0.2
ISO 1 58.2(异氰酸酯指数96)
[0117] 上述对比实施例1-3和实施例1-4的组合物都可形成具有约270kg/m3的自由起发密度的微孔聚氨酯弹性体。在20cm ×20cm ×1cm的钢模中制备三个不同过填充率的模塑制品，所述的三个模塑制品的过填充率分别为约：1.9、2.0和2.4，从而形成模塑密度分别为500、550、650kg/m3的微孔弹性体。在脱模后，在23℃和50％相对湿度老化所述部件24小时。
然后测定所述部件的长度(最长尺寸)，并与模具的最长尺寸进行对比，以相对所述模具的最长尺寸缩小的百分数为线性收缩率。
然后测定所述部件的长度(最长尺寸)，并与模具的最长尺寸进行对比，以相对所述模具的最长尺寸缩小的百分数为线性收缩率。
[0118]
[0119] 在测试的模塑密度下，仅用水作发泡剂时所得的微孔聚氨酯的线性收缩率为0.4％～0.7％，大大小于仅用HFC134a作发泡剂时所得的微孔聚氨酯的线性收缩率(1.0％～1.25％)，从而不能满足鞋制造商避免制备新模具的要求。类似地，使用沸点为76℃的氟化醚HFE7200和水的混合物作发泡剂而制备的微孔聚氨酯，其在某些常用的模塑密度下的线性收缩率超过了鞋制造商可以接受的1.0％～1.5％的范围。相反地，使用本发明的氟化醚作发泡剂，不论是单独使用，与少量水混合使用，或与少量水及氢氟烃HFC227ea混合使用，都能制备在所测试的各个模塑密度下，线性收缩率皆落在1.0％～1.5％范围内的微孔聚氨酯，从而避免了鞋制造商更换模具，替其节省了成本。
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