热熔型粘合剂
专利汇可以提供热熔型粘合剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种热熔型 粘合剂 ,它包含具有特定 密度 和在350°F(177℃)下的熔体 粘度 的至少一种第一类均匀线性或基本上线性的乙烯 聚合物 和选择性使用的蜡和 增粘剂 。尤其是,这里公开了体现以下特征的热熔型粘合剂:a)密度为0.850g/cm3至0.895g/cm3的由乙烯与至少一种C3－C20烯 烃 得到的至少一种均匀线性或基本上线性的乙烯共聚体,和b)选择性使用的至少一种增粘 树脂 ,和c) 选择性使用的至少一种蜡,其中热熔型粘合剂在150℃下具有低于约5000厘泊(50克/(厘米·秒)的粘度。公开了用于粘结硬纸板或纸板的优选热熔型粘合剂,以及所制备的粘结产品。还公开了制备本发明的热熔型粘合剂的双反应器方法。，下面是热熔型粘合剂专利的具体信息内容。
1、一种用于粘结硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂，其特征在于：
a)至少一种由乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃制成的密度为0.850- 0.895g/cm3的均匀线性或基本上线性共聚体；
b)选择性使用的至少一种增粘树脂；和
c)选择性使用的至少一种蜡；
其中该热熔型粘合剂在150℃下具有低于5000厘泊(50克/(厘米·秒)) 的粘度。
2、权利要求1的热熔型粘合剂，其中组分(a)包含：至少两种均匀乙 烯/α-烯烃共聚体，其中的至少一种具有密度为0.850g/cm3- 0.895g/cm3，其中共混物的密度在0.850g/cm3-0.895g/cm3的范围内。
3、权利要求1或2的粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的共聚体 具有在2000厘泊(20克/(厘米·秒))-18,000厘泊(180克/(厘米·秒))范围之 内的粘度。
4、权利要求1和2的粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的共聚体 具有在8000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))的范围 之内的粘度。
5、上述权利要求中任何一项的粘合剂，其中均匀线性或基本上线性 的共聚体具有小于0.875g/cm3的密度。
6、上述权利要求中任何一项的粘合剂，其中该增粘树脂是基于烃的 增粘树脂。
7、上述权利要求中任何一项的粘合剂，其中该蜡是高熔点蜡。
8、上述权利要求中任何一项的粘合剂，其中100克剥离值(PAFT) 大于40℃。
9、上述权利要求中任何一项的粘合剂，其中粘合剂的粘度在150℃ 小于2,000厘泊(20克/(厘米·秒))。
10、权利要求2的粘合剂，其中线性共聚体或基本上线性的共聚体 的共混物具有在8000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米· 秒))范围之内的粘度。
11、权利要求2的粘合剂，其中均匀线性共聚体或基本上线性的共 聚体的共混物具有小于0.875g/cm3的密度。
12、使用上述权利要求中任何一项的热熔型粘合剂的纸板、箱体或 盘形件，其中该热熔型粘合剂在150℃下具有小于约5000厘泊(50克/(厘 米·秒))的粘度并且可以在低于约150℃的温度下施用。
13、一种包装制品，它包含用上述权利要求中任何一项的热熔型粘 合剂粘结的至少一个基底。
14、权利要求1的热熔型粘合剂，其中：
组分(a)是均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物，它具有密度为0.885 -0.895g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为3500-6000厘泊(35- 60克/(厘米·秒))和该组分以25-100wt％的量用于热熔型粘合剂中，
组分(b)以0-50wt％的量使用；和
组分(c)以0-35wt％的量使用； 前提条件是，当增粘剂以小于20wt％的量存在时，均匀线性或基本上线 性的乙烯聚合物以至少50wt％的量存在。
15、权利要求14的热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙 烯聚合物在热熔型粘合剂中以30-100wt％的量存在，蜡在热熔型粘合 剂中以0-25wt％的量存在，和增粘剂在热熔型粘合剂中以0-50wt％ 的量存在，前提条件是，当增粘剂以小于5wt％的量存在时，聚合物以 大于80wt％的量存在。
16、权利要求14的包装制品，其中均匀线性或基本上线性的乙烯聚 合物在热熔型粘合剂中以60-100wt％的量存在，蜡在热熔型粘合剂中 以0-25wt％的量存在，和增粘剂在热熔型粘合剂中以0-30wt％的量 存在，前提条件是，当增粘剂以小于5wt％的量存在时，均匀线性或基本 上线性的乙烯聚合物以大于约80wt％的量存在。
17、权利要求1的热熔型粘合剂，其中：
组分(a)是均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物，它具有密度为0.860 至小于0.875g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为3500-6000厘泊(35 -60克/(厘米·秒))和该组分以25-85wt％的量使用；
组分(b)以5-50wt％的量使用；和
组分(c)以0-50wt％的量使用； 前提条件是，当增粘剂以小于20wt％的量存在时，聚合物以至少35wt％ 的量存在。
18、权利要求17的粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙烯聚合 物以25-85wt％的量存在，蜡以0-50wt％的量存在，和增粘剂以5 -50wt％的量存在，前提条件是，当增粘剂以小于10wt％的量存在时， 均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物以大于40wt％的量存在。
19、权利要求17的粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙烯聚合 物以25-70wt％的量存在，蜡以0-50wt％的量存在，和增粘剂以0 -50wt％的量存在，前提条件是，当增粘剂以小于5wt％的量存在时， 均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物以大于50wt％的量存在。
20、权利要求1的热熔型粘合剂，其中：
组分(a)是均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物，它具有密度为0.885 -0.895g/cm3和在350°F下熔体粘度为1500-3400厘泊和该组分以40 -85wt％的量使用；
组分(b)以5-30wt％的量使用；和
组分(c)以0-45wt％的量使用； 前提条件是，当增粘剂以小于10wt％的量使用时，聚合物以至少50wt％ 的量使用。
21、权利要求20的热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙 烯聚合物以25-85wt％的量存在，蜡以0-50wt％的量存在，和增粘 剂以5-50wt％的量存在，前提条件是，当蜡以小于10wt％的量存在时， 聚合物以小于80wt％和大于60wt％的量存在，并且当增粘剂以大于约 40wt％的量存在时，聚合物以大于28wt％和小于50wt％的量存在。
22、权利要求20的热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙 烯聚合物以25-85wt％的量存在，蜡以0-50wt％的量存在，和增粘 剂以5-50wt％的量存在，前提条件是，当蜡以小于10wt％的量存在时， 聚合物以小于80wt％和大于60wt％的量存在，和当增粘剂以小于10wt％ 的量存在时，聚合物以大于60wt％的量存在。
23、权利要求1的热熔型粘合剂，其中：
组分(a)是均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物，它具有密度为0.860 至小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为大于6000厘泊(60克 /(厘米·秒))和该组分以25-85wt％的量使用；
组分(b)以5-50wt％的量使用；和
组分(c)以0-50wt％的量使用。
24、权利要求1的热熔型粘合剂，其中：
组分(a)是均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物，它具有密度为0.875 至小于0.885g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为3500-6000厘泊(35 -60克/(厘米·秒))和该组分以30-85wt％的量使用；
组分(b)以5-50wt％的量使用；和
组分(c)以0-35wt％的量使用； 前提条件是，当该增粘剂以小于10wt％的量使用时，聚合物以大于 70wt％的量存在，并且当增粘剂以大于35wt％的量存在时，聚合物以大 于35wt％和小于60wt％的量存在。
25、权利要求24的热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙 烯聚合物以45-85wt％的量存在，蜡以0-50wt％的量存在，和增粘 剂以5-30wt％的量存在，前提条件是，当蜡以小于5wt％的量存在时， 聚合物以小于80wt％和大于65wt％的量存在。
26、权利要求24的热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙 烯聚合物以45-85wt％的量存在，蜡以0-50wt％的量存在，和增粘 剂以5-30wt％的量存在，前提条件是，当增粘剂以大于20wt％的量存 在时，聚合物以小于75wt％和大于60wt％的量存在。
27、权利要求1的热熔型粘合剂，其中组分(a)的均匀线性或基本上 线性的乙烯聚合物具有密度为0.880-0.895g/cm3，其中热熔型粘合剂 体现特征于对应于以下不等式：
PT≥102,902*A-9,96395*C+80,2846*B+164,944*B*C， 其中PT是14天室温纸张撕裂率，和A、B和C分别是聚合物、增粘剂 和蜡在热熔型粘合剂中的重量百分数。
28、权利要求1的热熔型粘合剂，其中组分(a)的均匀线性或基本上 线性的乙烯聚合物具有低于0.880g/cm3的密度，其中热熔型粘合剂体现 特征于对应于以下不等式
PT≥101.746*A+38.2428*C+86.0133*B-56.2418*A*C+ 55.2941*B*C+1350.15*A*B*C 其中PT是14天室温纸张撕裂率，和A、B和C分别是聚合物、增粘剂 和蜡在热熔型粘合剂中的重量百分数。
29、按照权利要求14-28中任何一项所述的热熔型粘合剂，其中 均匀线性或基本上线性的乙烯聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的 共聚体。
30、权利要求29的热熔型粘合剂，其中至少一种C3-C20α-烯烃选 自：丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，4-甲基-1-戊烯 和1-辛烯。
31、权利要求30的热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性的乙 烯聚合物是基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体，它具有如下特征：
a．熔体流动比率I10/I2≥5.63，
b．分子量分布Mw/Mn由下式定义：Mw/Mn≤I10/I2-4.63，和
c．在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有基本上相同的I2和 Mw/Mn的线性烯烃聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率高至 少50％。
32、权利要求29的热熔型粘合剂，其中所述一种或多种增粘剂选自 脂族C5树脂、聚萜烯树脂、氢化树脂和混合的脂族-芳族树脂、松香酯、 氢化松香酯和芳族C9树脂。
33、一种聚合反应方法，包括：
a．在几何受限催化剂组合物存在下，在至少一个反应器中，通过让 乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃在溶液聚合反应条件下接触来进行反应， 制备均匀线性或基本上线性的聚合物的溶液，该聚合物是乙烯和至少一 种α-烯烃的共聚体，均匀线性或基本上线性的聚合物的特征是密度为 0.850-0.895g/cm3；
b．在几何受限催化剂组合物存在下，在至少一个其它反应器中，通 过让乙烯和选择性使用的至少一种C3-C20α-烯烃在溶液聚合反应条件下 接触来进行反应，制备具有密度为0.920-0.940g/cm3的均匀蜡的溶液；
c．让第一个反应器中的溶液与第二个反应器中的溶液合并形成共混 物的溶液；
d．从步骤(c)的共混物的溶液中除去溶剂并回收共混物；和
e．任意性地将增粘剂引入步骤(a)的反应器中、步骤(b)的反应器中 或步骤(b)之后的任何地方， 其中所得到的组合物具有在150℃下小于5000厘泊(50克/(厘米·秒))的粘 度。
本发明涉及热熔型粘合剂。尤其是，本发明涉及包含至少一种第一 类乙烯聚合物和选择性使用的至少一种蜡和/或增粘剂的热熔型粘合剂。 特别是，本发明涉及包含至少一种乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的均匀 线性或基本上线性共聚体的低粘度热熔型粘合剂，进一步体现特征于各 共聚体具有低于2.5的多分散性。在本发明的一个优选的实施方案中，本 发明的热熔型粘合剂能够在低于150℃的施用温度施用。这些热熔型粘 合剂尤其可用于包装工业中的箱体和纸箱密封，以及盘成形应用。还公 开的是制备此类热熔型粘合剂的双反应器制备方法。还公开的是用于粘 结硬纸板或纸板的优选热熔型粘合剂，以及包含由该热熔型粘合剂粘结 的硬纸板或纸板的包装品。
热熔型粘合剂广泛用于包装工业中，诸如箱体和纸箱密封、盘成形 和盒成形之类应用。被粘结的基材包括原牛皮纸和回收牛皮纸，高和低 密度牛皮纸，粗纸板和各种类型的处理和涂敷牛皮纸和粗纸板。复合材 料也用于诸如酒精类饮料的包装的包装应用中。这些复合材料可包括层 压到铝箔上的粗纸板，后者被进一步层压到膜材如聚乙烯、聚酯薄膜、 聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和各种其它类型的膜材上。另 外，这些膜材还可直接粘结于粗纸板或牛皮纸上。前述基材并不是穷举， 因为有许多类型的基材、尤其复合材料已在包装工业中找到用途。
包装用的热熔型粘合剂一般通过使用活塞泵或齿轮泵挤出设备以珠 粒形式挤出到基材上。热熔型粘合剂施胶设备可购自几个供应商，包括 Nordson,ITW和Slautterback。轮式施胶器也通常用于施加热熔型粘 合剂，但不如挤出设备那么常用。
热熔型粘合剂需要对基底物具有足够的粘结性以便牢固地将包装件 粘结，并且在许多情况下，热熔型粘合剂的最终用户需要全纤维撕裂式 粘结，意指基本上所有的纤维沿着粘合剂施加的整个长度从基底物上脱 离下来，当粘结体用手分开时。一般来说，为了得到全纤维撕裂式粘结， 热熔型粘合剂必须在175℃或更高的温度下施胶。这将提高粘合剂的开 放时间(open time)和降低粘度以便更好地渗透入基底物中。开放时间指粘 合剂与基底物形成粘结所需的时间。
除了粘结力的要求，消费者要求在其它方面中有高性能，如热稳定 性。良好的热稳定性是指产品在煮胶锅中长时间暴露于高温下颜色不变 深，不产生焦油、结皮或凝胶，和随时间的变化没有显示出粘度的显著 变化。高的施用温度及暴露于氧中可促使热熔型粘合剂的降解。这一问 题最常常通过使用抗氧化剂如Irganox565,1010和1076来消除，它 们是由位于Hawthorne,NY的Ciba-Geigy生产的位阻酚抗氧化剂。
减少焦油、结皮和凝胶形成以及变色和粘度变化的另一途径是降低 热熔型粘合剂的施用温度。除改进热稳定性外，降低施用温度也将减少 使熔融设备操作员严重烧伤的危险，减少为加热粘合剂所需要的用电量 (节约能量)，降低维护费用，并减少因粘合剂中散发出的挥发分所带来的 气味。减少来自粘合剂的气味和烟雾对消费者和对在使用热熔型粘合剂 的车间中正常轮班工作的雇员特别有吸引力。
热熔型粘合剂典型地在175℃施用。由于以上所述的理由，需要在 低于155℃，和优选135℃-150℃的温度下施用粘合剂。意欲在低于 155℃的施用温度下使用的基于聚合物如乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-乙酸 乙烯酯和聚乙烯的热熔型粘合剂是已知的。此类粘合剂一般使用低熔点 原料如增粘树脂和蜡，这将牺牲粘合剂的重要物理性能如耐热性。较低 的施用温度也将降低开放时间，导致在基底物中渗透不够并因此使热熔 型粘合剂的粘结性变差。
在现有技术中已知的热熔型粘合剂一般包含三种组分：聚合物，增 粘剂，和蜡。各组分可包含两种或多种组分的共混物，即聚合物组分可 包含两种不同聚合物的共混物。聚合物为粘合剂粘结体提供强度。增粘 剂为粘合剂提供粘性，用来在粘合剂固定的同时确保物体被粘结牢固， 并降低体系的粘度以使粘合剂更加容易施用于基底物上。蜡缩短开放时 间/闭合时间(close time)和降低体系的粘度。现有技术中已知的某些热熔 型粘合剂还包含油来降低体系的粘度。基于先前所使用聚合物的热熔型 粘合剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，无规聚丙烯(APP)，低密度 聚乙烯(LDPE)，和均匀线性乙烯/α-烯烃共聚物。现有技术的热熔型粘 合剂典型地使用大量的增粘剂以降低体系的粘度至使粘合剂更易施用于 基底物上的水平，例如，至低于约5000厘泊(50克/(厘米·秒))的粘度。 然而此类增粘剂的使用具有几个缺点，因为增粘剂趋向于腐蚀设备，有 恶臭味，并损害带有它的纸板的可回收性。
工业界热切希望一种这样的热熔型粘合剂，它对有涂层的纸板和未涂 敷的纸板都有良好的粘结性，该粘合剂显示出良好的低温粘结性和/或高 的剪切粘结失败温度(SAFT)。工业界更希望一种这样的热熔型粘合剂， 它显示出上述性能，同时最大程度地减少增粘剂的使用。
U.S.Pat.No.5,041,482(授权于Ornsteen等人，1991年8月20日) 公开了在喷胶枪中使用的胶水棒型粘合剂，它能够在82℃-138℃之间 和优选低于121℃的施用温度下施用。Ortisteen公开了熔体指数超过 750g/10分钟的乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯和聚丙烯聚合物。其中举例 的胶水棒型粘合剂是高粘度的，因此不适合于在包装工业中广泛使用的 活塞泵或齿轮泵挤出施胶设备中使用。
U.S.Pat.No.5,373,049(授权于Ornstern等人，1994年12月13日) 描述了同样是基于聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的低温熔化 粘合剂。
U.S.Pat.No.5,550,472(授权于Liedermooy等人，1996年3月19 日)描述了以熔体指数为至少600g/10分钟的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚 物、萜烯酚类增粘树脂和低熔点合成Fischer-Tropsch蜡为基础的一种为 低施用温度所设计的热熔型粘合剂。其中建议将少量(至多20wt％)的 其它聚合物添加剂如典型已知的乙烯/乙酸乙烯酯、乙烯/丙烯酸甲酯、 乙烯/丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1/乙烯)和低熔体指数乙烯/丙烯 酸正丁酯共聚物添加进去。
欧洲专利申请EP0,721,006A1(1996年7月10日公开)描述了以熔 体指数为至少850g/10分钟的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物与松香酯增粘 树脂和微晶蜡或链烷烃蜡的混合物为基础的热熔型包装粘合剂，它也可 含有作为非主要成分的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚 物、乙烯/丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚-(丁烯-1/乙烯)和低熔体指 数乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物。所列举的粘合剂组合物显示出纤维撕裂温 度在35℃-40℃范围内，是为制冷机级别应用所设计的，并缺乏高耐 热性。
U.S.专利No.5,326,413(1994年7月5日授权于Esemplare等人)要 求保护包含熔体指数为300-500dg/分钟(根据ASTM D1238)的聚合物、 特定的蜡和增粘剂的热熔型粘合剂。这一专利描述了乙烯/乙烯基酯共聚 物的使用。
U.S.专利No.5,397,843(1995年3月14日授权于Lakshmanan等人) 描述了共混的聚合物组合物，它包含乙烯和α-烯烃的共聚物和无定形 聚丙烯和/或无定形聚烯烃的混合物，或它们的混合物。Lakshmanan 列举的例子描述了具有高浓度(至少42.5wt％)的共混聚合物的组合物。 所列举的唯一一种乙烯和α-烯烃共聚物是Union Carbide的＂Flexomer 9042＂，其1-丁烯含量为15wt％和密度为0.900g/cm3。
这些聚乙烯型配方趋向于变刚硬和具有差的低温性能。一般，在本 发明之前，与基于乙烯/乙酸乙烯酯和乙烯/丙烯酸正丁酯的热熔型粘合剂 相比，基于乙烯的热熔型粘合剂组合物的粘结能力要差。虽然无定形聚 烯烃的使用能够改进柔软性，但这些聚合物趋向于在粘结性上变得非常 的弱，这归因于非均匀的分支分布，也趋向于引起不可预见的老化性能。 同样，无定形聚烯烃趋向于在高温下软化，导致耐热性的损失和在运输 和贮存过程中粘结失败的可能性。
U.S.专利No.5,530,054(1996年6月25日授权于Tse等人)要求保护 一种热熔型粘合剂组合物，该组合物主要由以下组分组成：(a)30wt％- 70wt％的在包含金属茂和铝氧烷的催化剂组合物存在下生产的、且具有 Mw约20,000-约100,000的乙烯和约6wt％-约30wt％C3-C20α-烯 烃的共聚物；和(b)烃增粘剂，它选自所列举的例子。列举的组合物是 由45wt％的比重为0.898g/cm3或0.901g/cm3的乙烯/丁烯-1共聚物组 成的组合物。由于举例的配方在180℃下的粘度高于约10,000厘泊(100 克/(厘米·秒))，该配方不仅不适合作为低施用温度的热熔型粘合剂，而且 通常也不适合在挤出型施用设备上使用，甚至在180℃的施用温度下。 此外，列举的配方含有不超过10wt％的低熔点链烷烃蜡，它对最终的粘 合剂有很少的影响，仅用于降低粘度。甚至含有蜡的配方也在180℃下 显示出高于约10,000厘泊(100克/(厘米·秒))的粘度，并高达67,000厘 泊(670克/(厘米·秒))。
U.S.专利No.5,548,014(1996年8月20日授权于Tse等人)要求保护 一种热熔型粘合剂组合物，它包含两种乙烯/α-烯烃共聚物的共混物，其 中第一种共聚物的Mw是约20,000-约39,000和第二种共聚物的Mw 是约40,000-约100,000。所例举的每一种热熔型粘合剂均包含共聚物 的共混物，其中至少一种共聚物具有高于2.5的多分散性。此外，所列举 的最低密度的共聚物具有比重0.894g/cm3。实例是在180℃下具有在 4,300厘泊(43克/(厘米·秒))和180,000厘泊(1800克/(厘米·秒))范围内 的高粘度的热熔型粘合剂，绝大部分的实例是至少10,000厘泊(100克 /(厘米·秒))，此类配方因有太高的粘度而不能以低施用温度用于标准热熔 型粘合剂挤出型施用设备中。
Tse在用于开发粘结于聚烯烃表面上的热熔型粘合剂的粘合剂模型 的应用，《粘合杂志(Journal of Adhesion)》，第48卷第1-4期， 149-167页，1995中指出，与基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的热熔型粘 合剂相比，基于均匀线性乙烯/α-烯烃共聚体的热熔型粘合剂显示出较高 的粘度和差的拉伸强度，但对聚烯烃表面具有较好的粘结强度，较高的 断裂应变和较低的屈服应力。
总而言之，这些参考文献没有教导低密度均匀线性或基本上线性共 聚体在低施用温度的热熔型粘合剂中的使用。这些参考文献也没有描述 粘结硬纸板或纸板基材的优选的热熔型粘合剂。此外，包装工业界希望 得到具有以下优点的热熔型粘合剂：低施用温度的热熔型粘合剂适合于 再浆化(repulping)操作，具有高耐热性、改进的低温性能和优异的热稳定 性。本发明人已发现，当配制成热熔型粘合剂时，密度为0.850g/cm3- 0.895g/cm3的某些新型的均匀线性或基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体能够 用于热熔型粘合剂，后者与现有技术相比显示出改进的粘合剂性能。
本发明涉及一种热熔型粘合剂，包含： a)20wt％-65wt％的至少一种由乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃组成、 多分散性低于2.5和密度为0.850-0.895g/cm3的均匀线性或基本上线 性共聚体； b)10wt％-60wt％的至少一种增粘树脂；和 c)0-40wt％的蜡。
均匀线性或基本上线性共聚体优选具有布鲁克菲尔德熔体粘度(使 用回转杆3l和转速1.5rpm)为2,000厘泊(20克/(厘米·秒))-18,000厘 泊(180克/(厘米·秒))，更优选5,000-17,000厘泊(170克/(厘米·秒))， 甚至更优选7,000厘泊(70克/(厘米·秒))-16,000厘泊(160克/(厘米· 秒))，和最优选8,000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘 米·秒))。各自的粘度高于或低于该优选范围的共聚体的共混物都能够使 用，只要所得到的共混物具有的粘度在该优选范围内。这些共聚体优选 具有密度低于0.895g/cm3，优选低于0.885g/cm3和更优选低于0.875 g/cm3。这些共聚体具有密度为至少0.850g/cm3，优选至少0.855g/cm3。 密度比优选范围高或低的共聚体也可以使用，只要所得到的共混物具有 的密度在该优选范围内。
当使用较低熔体指数的聚合物时不难获得高耐热性，因为聚合物的 分子量对耐热性贡献很大。然而，对于低施用温度的热熔型粘合剂，需 要使用较少量聚合物或使用低分子量的高熔体指数聚合物。因此，由于 这些聚合物的折衷，高耐热性很难与低粘度同时兼顾。令人惊奇的是， 本发明的粘合剂显示出与为177℃的施用温度所设计的标准包装级热熔 型粘合剂具有相当的耐热性，同时具有适合于低于150℃的施用温度的 粘度。
所得到的热熔型粘合剂在150℃下的粘度低于约5,000厘泊(50克 /(厘米·秒))，优选在150℃下低于3,500厘泊(35克/(厘米·秒))和更优选 在150℃下低于2,000厘泊(20克/(厘米·秒))，并能够在低于150℃的 温度和优选在135-150℃之间温度施用。这些粘合剂能够通过使用标 准挤出型热熔型粘合剂施用设备如由Nordson Corp.,Atlanta,GA以 及Mercer,Slautterback和ITW制造的设备来施用。
本发明的新型粘合剂组合物进一步的特征在于具有适合于回收和再 制浆工艺的低密度。本发明的热熔型粘合剂显示出优异的耐热性，剥离 值(PAFT)高于40℃，优选高于50℃和更优选高于60℃，并显示出优异 的低温柔软性。这一性能上的综合使得本发明的粘合剂组合物就低温施 用包装粘合剂而言与现有技术相比有很大的改进。
本发明进一步涉及用于粘结两个硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂， 它包含： (a)25-100wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，密度为0.880- 0.895g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为3500-6000厘泊(35- 60克/(厘米·秒))； (b)0-50wt％的增粘剂； (c)0-35wt％的蜡，它优选选自链烷烃蜡、结晶蜡、密度为0.885- 0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为100-1000厘泊(1-10 克/(厘米·秒))的均匀蜡，和其混合物；和 前提条件是当增粘剂以低于20wt％的量存在时，均匀线性或基本上线 性乙烯聚合物以至少50wt％的量存在。
本发明进一步涉及用于粘结两个硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂， 它包含： (a)25-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，密度为0.865至 小于0.875g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为3500至小于6000厘泊 (35至小于60克/(厘米·秒))； (b)5-50wt％的增粘剂；和 (c)0-50wt％蜡，它优选选自链烷烃蜡、结晶蜡、密度为0.885-0.970g/cm3 和在350°F(177℃)下熔体粘度为100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒)) 的均匀蜡，和其混合物；
前提条件是当增粘剂以低于20wt％的量存在时，聚合物以至少35 wt％的量存在。
本发明进一步涉及用于粘结两个硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂， 它包含： (a)25-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，密度为0.860至 小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为1500至小于3500厘泊 (15-34克/(厘米·秒))； (b)5-50wt％的增粘剂；和 (c)0-50wt％蜡，它优选选自链烷烃蜡、结晶蜡、密度为0.885-0.970g/cm3 和在350°F(177℃)下熔体粘度为100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒)) 的均匀蜡，和其混合物；
前提条件是当增粘剂以低于20wt％的量存在时，聚合物以至少35 wt％的量存在。
本发明还涉及用于粘结两个硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂，它包 含： (a)25-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，密度为0.860至 小于0.880g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度高于6000厘泊(60克/(厘 米·秒))； (b)5-50wt％的增粘剂；和 (c)0-50wt％蜡，它优选选自链烷烃蜡、结晶蜡、密度为0.885-0.970g/cm3 和在350°F(177℃)下熔体粘度为100-1000厘泊(1-10克/(厘米·秒)) 的均匀蜡，和其混合物。
本发明进一步涉及用于粘结两个硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂， 它包含： (a)40-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，密度为0.880至 0.895g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为1500至小于3500厘泊(15 至小于35克/(厘米·秒))； (b)5-50wt％的增粘剂；和 (c)0-50wt％蜡，它优选选自链烷烃蜡、结晶蜡、密度为0.885- 0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为100-1000厘泊(1-10 克/(厘米·秒))的均匀蜡，和其混合物；
前提条件是当增粘剂以低于10wt％的量存在时，聚合物以至少50 wt％的量存在。
本发明进一步涉及用于粘结两个硬纸板或纸板面的热熔型粘合剂， 它包含： (a)30-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，密度为0.875至 小于0.885g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为3500-6000厘泊(35 -60克/(厘米·秒))； (b)0-50wt％蜡，它优选选自链烷烃蜡、结晶蜡、密度为0.885- 0.970g/cm3和在350°F(177℃)下熔体粘度为100-1000厘泊(1-10 克/(厘米·秒))的均匀蜡，和其混合物；和 (c)5-50wt％的增粘剂。
本发明还提供一种聚合方法，它包括： a．由乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃在溶液聚合条件下，在几何受限催 化剂组合物存在下，在至少一个反应器中接触来进行反应，获得均匀线 性或基本上线性聚合物的溶液，该聚合物是乙烯和至少一种α-烯烃的共 聚体，均匀线性或基本上线性聚合物的特征在于密度为0.850-0.895 g/cm3； b．由乙烯和可任选地使用的至少一种C3-C20α-烯烃，在溶液聚合条件 下，在几何受限催化剂组合物存在下，在至少一个反应器中接触来进行 反应，获得密度为0.920-0.940g/cm3的均匀蜡的溶液； c．将第一反应器的溶液与第二反应器的溶液混合形成共混物的溶液； d．从步骤(c)的共混物溶液中除去溶剂并回收共混物；和 e．任意性地将增粘剂加入到步骤(a)的反应器中，步骤(b)的反应器中，或 加到步骤(b)的反应之后的任何位置；
其中所得到的组合物的特征在于在150℃下粘度低于5000厘泊(50 克/(厘米·秒))。
本发明进一步涉及包装制品，它包含被本发明的任何一种热熔型粘 合剂粘结的两相邻硬纸板或纸板面和具有特征为有至少80％的初始纸张 撕裂率。最优选的包装件是由本发明的任何一种热熔型粘合剂粘结并具 有特征为在室温下经14天后有至少80％纸张撕裂率，最优选在50℃下 经14天后有至少80％纸张撕裂率。
除非另有说明，使用以下测试方法：
密度是根据ASTMD-792测量的，在测量之前样品在环境条件下退 火处理24小时。
熔体指数(I2)，是根据ASTMD-1238测量的，条件190℃/2.16kg(一 般称为＂条件(E)＂)。
分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在装有三个混合多孔性 色谱柱的Waters150℃高温色谱装置(Polymer Laboratories 103, 104,105和106)中在体系温度140℃下测定的。溶剂是1,2,4-三氯苯， 由它制备样品的0.3wt％溶液以供注射用。流动速率是1.0mL/分钟和 注射量是100微升。
分子量测定是通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标样(购自Polymer Laboratories)再结合洗脱体积来推算的。通过使用对聚乙烯和聚苯乙烯 合适的马克-豪温克系数(如Williams和Word在聚合物科学，Polymer Letters,Vol.6,(621)1968中所述)并运用以下等式而获得：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b 在该等式中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw按常规方式根据下 式计算：Mw=∑wi*Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱子上所洗脱下 来的第ⅰ个级分的重量分数和分子量。
聚合物组分的熔体粘度是通过使用布鲁克菲尔德Laboratories DVⅡ+粘度计根据以下方法在一次性铝制样品筒中测定的。所使用的回 转杆是SC-31热熔型回折杆，适合于测量在10-100,000厘泊(0.1- 1000克/(厘米·秒))范围内的粘度。切削刀用来将试样切成片料，该片料 的尺寸足够地小以便能够装入1英寸宽、5英寸长(2.5cm宽、13cm长) 样品筒中。样品被放入筒内，进而插入到布鲁克菲尔德Thermosel并用 弯针头钳来锁紧。样品筒在底部有一缺口以使其底部适应于布鲁克菲尔 德Thermosel以确保当回转杆插入并旋转时筒体不致于翻转。样品被加 热至350°F(177℃)，添加附加的样品直至熔化样品比样品筒顶部低大约 1英寸(2.5cm)。将粘度测试装置降低以使回转杆浸入样品筒中。继续降 低一直到粘度计的夹具(brackets)排列在Thermosel上。接通粘度计电 源，并设定剪切速率，使扭矩读数处在范围30-60％内。在15分钟内 每隔一分钟读数，或直到数值稳定为止来读数，记录最终的读数。
热熔型粘合剂的熔体粘度是在布鲁克菲尔德Thermosel Viscometer Model LVDV2+上通过使用21号回转杆测定的。
剥离和剪切(PAFT和SAFT)是通过将100g重物按剥离模式悬挂和 500g重物按剪切模式悬挂来测定的。以25℃/小时速率将温度从开始温 度25℃升至最终100℃。烘箱自动记录样品破坏时的温度。每一样品通 过使用玻璃棒或刮片被涂敷在牛皮纸上。所得到的涂层是1英寸(2.5cm) 宽的带状物，即8-10密耳或0.008-0.010英寸(2.0-2.5cm)厚。对于 每一种粘合剂使用最少8个试样。本发明的粘合剂与商品粘合剂组合物 进行比较。
粘结试验是按以下进行的。通过使用约135℃的施用温度，1.5秒 的开放时间和1.5秒的固定时间或压缩时间和珠滴尺寸未压缩时为3/32 英寸(2.4mm)，在高性能瓦楞纸上和在粘土涂敷过的粗纸板上形成粘合剂 粘结体。所得到的粘结体然后在约40°F(4.5℃)下调理至少24小时，然 后用手分开并测定纤维撕裂的量，按基于总粘结的百分数计。每一种粘 合剂使用最少6个试样。粘合剂性能与两种不同的商品粘合剂组合物比 较。
热稳定性试验按以下进行。将各粘合剂的250g样品放入玻璃烧杯 中，然后放入275°F(135℃)的空气循环烘箱中并在烘箱中放置96小 时。在24、48、72和96小时的时刻从烧杯中取出少量(约10g-约20g) 的粘合剂。然后对于每一时间间隔记录粘度和加德纳色度，以监控样品 随时间的变化。然后记录经过96小时后的粘度和熔体加德纳色度。
实施例24-93的热熔型粘合剂的剪切粘结失败温度(SAFT)是根据 以下方法测量的。通过使用熔化状态的所指定热熔型粘合剂来制备粘结 于纸板盒的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪切粘结体。样品被 垂直挂在30℃的空气循环烘箱中，其中从样条的底部悬挂给定的重物(典 型500g重量)。每30分钟将温度提高5℃，直到粘合粘结体破坏为止。 剪切破坏温度是三次SAFT测量值的平均值。
实施例24-93的热熔型粘合剂的剥离粘结破坏温度(悬臂式) (PAFTc-模式)是根据以下方法测量。通过使用熔化状态的所指定热熔型 粘合剂来制备粘结于纸板盒的1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪 切试验粘结体。将两金属梁架相互以2英寸的距离平行排列。所制备的 样品横跨在梁架上，使1英寸×1英寸(2.5cm×2.5cm)的搭接剪切试验 粘结体位于两梁架之间的中心。将100g重量施加在1英寸×1英寸(2.5cm ×2.5cm)的搭接剪切试验粘结体上。将梁架和样品放入30℃的空气循环 烘箱中。每30分钟将烘箱温度提高5℃，直至粘合剂粘结体破坏为止。 剥离破坏温度是三次PAFT测量值的平均值。
开放时间是根据以下方法测量的。所需热熔型粘合剂在350°F(177 ℃)下熔化。将购自Huckster Packaging(Houston,TX)的24 pt Kraft ＂Post Tex Board＂的11英寸×4英寸(28cm×10cm)测试纸板以白土侧 向上的方式放置。在该测试纸板上放置熔化的热熔型粘合剂的1英寸(2.5 cm)珠粒。在5秒之后，将24 pt Kraft＂Post Tex Board＂的1英寸×4 英寸(2.5cm×10cm)试验纸板条以纤维侧朝下的方式铺在粘合剂珠粒 上。试验纸板条立即用10磅(3.7kg)辊辊压处理。然后每隔5秒再次铺放 ＂Post Tex Board＂的附加试验纸板条并辊压，直至没有形成粘结为止。 11英寸×4英寸(28cm×10cm)纸板在两侧被夹紧。从首先贴上的样条 开始，将每一样条缓慢地剥离，直至没有实现纸张撕裂为止。开放时间 是在粘合剂接触部位上没有实现均匀纸张撕裂之前的时间(秒)。
闭合时间是根据以下方法测量的。所需热熔型粘合剂在350°F(177 ℃)下熔化。将购自Huckster Packaging(Houston,TX)的24 pt Kraft ＂Post Tex Board＂的11英寸×4英寸(28cm×10cm)测试纸板以白土侧 向上的方式放置。在该测试纸板上放置熔化的热熔型粘合剂的1英寸(2.5 cm)珠粒。在5秒之后，将24 pt Kraft＂Post Tex Board＂的1英寸×4 英寸(2.5cm×10cm)试验纸板条以纤维侧朝下的方式铺在粘合剂珠粒上 并立即用10磅(3.7kg)辊辊压处理。5秒之后，按照与开放时间的测量中 所采用的同样方式将样条剥离。如果实现纸张撕裂，闭合时间是5秒或 更短。如果没有实现纸张撕裂，重复上述试验，在剥离掉样条之前等待 10秒。继续进行该试验，直至实现纸张撕裂为止。注意，一些样品的闭 合时间可以是无限长，如压敏粘合剂。
纸张撕裂是根据以下方法测量的。所需热熔型粘合剂在350°F(177 ℃)下熔化。将购自Huckster Packaging(Houston,TX)的24 pt Kraft ＂Post Tex Board＂的11英寸×4英寸(28cm×10cm)测试纸板以白土侧 向上的方式放置。在该测试纸板上放置熔化的热熔型粘合剂的1英寸(2.5 cm)珠粒。在5秒之后，将24 pt Kraft＂Post Tex Board＂的1英寸×4 英寸(2.5cm×10cm)试验纸板条以纤维侧朝下的方式铺在粘合剂珠粒上 并立即用10磅(3.7kg)辊辊压处理。对于初始纸张撕裂，在5秒后，按照 与开放时间的测量中所采用的同样方式将样条剥离。肉眼观察纸张撕裂 的量。对于14天室温纸张撕裂，样条在室温下保持14天，然后按照与 在初始纸张撕裂的测定中所采用的同样方式剥离。对于在50℃下的14 天纸张撕裂，样条在50℃下保持14天，然后按照与在初始纸张撕裂和 14天室温纸张撕裂的测定中所采用的同样方式剥离。对于每一种情况， 所记录的值是三次测量值的平均值。
结晶度百分数用以下等式计算：
％C=(A/292J/g)×100， 其中％C表示百分结晶度和A表示由差示扫描量热法(DSC)测量的乙烯 的熔化热，单位为焦耳/克(J/g)。差示扫描量热法(DSC)数据是通过将各 样品(5mg)放在铝盘上，将样品加热至160℃，以10℃的速度冷却样品 然后以10℃/分钟的速度从-30℃扫描至140℃来记录吸热量，使用Perkin Elmer DSC7。
图1是本发明的代表热熔型粘合剂和对比热熔型粘合剂的三轴绘 图。
图2是本发明的代表热熔型粘合剂和对比热熔型粘合剂的平均初始 纸张撕裂率的示图，其中给出的点对应于处在图1的三角中同样相对位 置的点。
图3是本发明的代表热熔型粘合剂和对比热熔型粘合剂的平均14天 室温纸张撕裂率的示图，其中给出的点对应于处在图1的三角中同样相 对位置的点。
图4是本发明的代表热熔型粘合剂和对比热熔型粘合剂的平均14天 在50℃下纸张撕裂率的示图，其中给出的点对应于处在图1的三角中同 样相对位置的点。
图5是对于本发明的代表热熔型粘合剂和对比热熔型粘合剂，各配 方的百分结晶度(由差示扫描量热法(DSC)测定)的示图，其中给出的点对 应于处在图1的三角中同样相对位置的点。
图6是本发明的代表热熔型粘合剂和对比热熔型粘合剂的熔体粘度 (厘泊)对温度的曲线图。
本发明的热熔型粘合剂包含至少一种均匀线性或基本上线性聚合 物和选择性使用的至少一种蜡和/或增粘剂，该聚合物是乙烯和至少一种 C3-C20α-烯烃的共聚体。
这里所使用的术语“共聚体”是指共聚物或三元共聚物等，即至少 一种其它共聚单体与乙烯聚合得到共聚体。
均匀线性或基本上线性聚合物是通过使用几何受限或单一位点金属 茂催化剂制备的乙烯聚合物。术语“均匀”是指所有共聚单体无规分布 在给定的共聚体分子中而且基本上所有的共聚体分子具有与总体共聚体 相同的乙烯/共聚单体比。由差示扫描量热法(DSC)测定的均匀线性或基 本上线性乙烯聚合物的熔化峰将随着密度的下降和/或随着数均分子量的 下降而变宽。然而，与非均匀聚合物不同，当均匀聚合物具有高于115 ℃的熔化峰时(如对于密度高于0.940g/cm3的聚合物的情况)，这些聚合物 典型地不会另外具有明显的低温熔化峰。
均匀线性或基本上线性乙烯聚合物的特征是具有窄分子量分布 (Mw/Mn)。对于线性和基本上线性乙烯聚合物，Mw/Mn优选是1.5- 2.5，更优选1.8-2.2。
重要的是要指出，在本发明中使用的乙烯聚合物不同于在高压法中 制备的低密度聚乙烯。一方面，低密度聚乙烯是密度为0.900-0.935 g/cm3的乙烯均聚物，而在本发明中使用的乙烯聚合物需要存在共聚单体 以便将密度降低至0.900-0.935g/cm3。
基本上线性的乙烯聚合物是具有长链分支的均匀聚合物。长链分支 与聚合物骨架有同样的共聚单体分布并且长度可以达到与聚合物骨架同 样的长度。当在本发明的实施中使用基本上线性乙烯聚合物时，此类聚 合物的特征在于聚合物骨架被0.1-3个长链分支/每1000个碳所取代。
测定所存在的长链分支的量的方法(定性和定量)是现有技术中已知 的。
对于定性测量方法，例如参见U.S.专利No.5,272,236和5,278,272， 它们公开使用表观剪切应力-表观剪切速率曲线，以验证熔体破裂现 象。基本上线性乙烯聚合物所具有的气体挤压流变性能应使得：(a)在基本 上线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比那些具有同 样共聚单体并具有I2、Mw/Mn和密度在基本上线性乙烯聚合物的这些 参数的10％范围内的线性乙烯聚合物在表面熔体断裂开始时的临界剪切 速率高至少50％，其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的各自 的临界剪切速率是通过使用气体挤压流变仪在同样的熔体温度下测量 的；或(b)在总体熔体破裂开始时的临界剪切速率高于4×106达因/厘米 2(0.4MPa)，根据气体挤压流变仪的测定结果。
对于定量测定方法，例如参见U.S.专利No.5,272,236和5,278,272； Randall《大分子化学物理综述》(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29 (2&3),p.285-297]，其中讨论了使用13C核磁共振谱来测量长链分支的 方法；Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，《物理化学杂志》(J.Chem. Phys.),17,1301(1949)；和Rudin,A.，《现代聚合物表征方法》 (Modern Methods of Polymer Characterization),John Wiley& Sons,New York(1991)pp.103-112，其中讨论了与小角激光散射检测 仪连接的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和与差示粘度检测仪连接的凝 胶渗透色谱法(GPC-DV)的使用。
基本上线性乙烯聚合物进一步的特征在于具有不依赖于多分散性指 数、即分子量分布Mw/Mn的变化而变化的熔体流动比(I10/I2)。这一特征 使基本上线性乙烯聚合物具有高的可加工性，尽管有窄分子量分布。
均匀线性或基本上线性乙烯聚合物是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚 体。优选的是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃(例如丙烯、异丁烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚体，其中乙烯与至 少一种C4-C20α-烯烃、尤其是至少一种C6-C8α-烯烃的共聚体是最优选 的。
这里有用的乙烯的均匀线性或基本上线性共聚体是密度低于0.895 g/cm3，优选低于0.885g/cm3和更优选低于0.875g/cm3，但高于0.850 g/cm3和优选高于0.855g/cm3的那些共聚体。当1-辛烯用作共聚单体时， 1-辛烯以高于聚合物重量的31wt％的量存在，根据ASTMD-5017由 NMR测得。更优选地，共聚体的1-辛烯共聚单体含量高于33wt％和最 优选高于35wt％。
优选地，粘合剂组合物包含均匀线性或基本上线性共聚体，其特征 是具有窄分子量分布且多分散性(Mw/Mn)低于约2.5，优选约1.5- 2.5，和更优选1.8-2.2，根据凝胶渗透色谱法测量的结果。
均匀线性或基本上线性乙烯聚合物的熔体指数(在190℃下的I2)优 选是200-2000g/10分钟，更优选500-1500g/10分钟，和最优选800 -1200g/10分钟。
均匀线性或基本上线性共聚体优选在350°F(177℃)下具有布鲁克菲 尔德熔体粘度(使用回转杆31和转速为1.5rpm)为2,000厘泊(20克/(厘 米·秒))-约18,000厘泊(180克/(厘米·秒))，优选5,000厘泊厘米·秒 (50克/(厘米·秒))-17,000厘泊(170克/(厘米·秒))，更优选7,000厘泊 (70克/(厘米·秒))-16,000厘泊(160克/(厘米·秒))，和最优选8,000厘 泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊(150克/(厘米·秒))。用于精确地描 述非常高熔体指数的聚合物时，熔体粘度是比熔体指数更优选的表达方 式。
在另一个实施方案中，本发明包括共聚体的共混物，其中所得到的 共聚体的共混物具有低于0.895g/cm3、优选低于0.885g/cm3和更优选低 于0.875g/cm3，但高于0.850g/cm3和优选高于0.855g/cm3的密度。所 得到的共混物具有的粘度为5,000厘泊(50克/(厘米·秒))-18,000厘泊 (180克/(厘米·秒))，优选7,000厘泊(70克/(厘米·秒))-16,000厘泊 (160克/(厘米·秒))和更优选8,000厘泊(80克/(厘米·秒))-15,000厘泊 (150克/(厘米·秒))的粘度。所以各共聚体可以具有在优选范围以外的密 度和/或粘度/熔体指数，条件是所得到的共聚体的共混物具有密度和粘度 或熔体指数在优选范围内。
在优选的热熔型粘合剂配方中，均匀线性或基本上线性乙烯聚合物 优选具有超低分子量，即，此类聚合物具有数均分子量(Mn)为不高于 11,000。
超低分子量乙烯/α-烯烃共聚体在本发明中尤其是理想的，因为它们 导致低的聚合物和配方粘度而且体现特征于峰值结晶温度高于具有同样 密度的相应较高分子量物质的峰值结晶温度。在热熔型粘合剂应用中， 峰值结晶温度的提高意谓着闭合时间的降低，因为物质开始从热熔体快 速结晶。
均匀支化线性乙烯/α-烯烃共聚体可通过使用得到均匀短链分支分布 的聚合方法(如Elston在USP3,645,992中所述)来制备。在该聚合方法 中，Elston使用可溶性钒催化剂体系来制备此类聚合物。然而。其它如 Mitsui Petrochemical Company和Exxon Chemical Company已经使用 所谓的单一位点金属茂催化剂体系来制备具有均匀线性结构的聚合物。 均匀线性乙烯/α-烯烃共聚体目前以商品名＂Tafmer＂购自Mitsui Petrochemical Company和以商品名＂Exact＂购自Exxon Chemical Company。
基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体可以AffinityTM聚烯烃塑性体购自 Dow Chemical Company。基本上线性乙烯/α-烯烃共聚体可根据U.S.专 利No.5,272,236和U.S.专利No.5,278,272中描述的技术制备。
超低分子量聚合物可根据下面所列实施例和操作程序来制备。
第一种聚合物可适宜地使用几何受限金属配合物来制备，如在U.S. 申请序列号No.545,403,1990年7月3日申请(EP-A-416,815)；U.S.申 请序列号702,475,1991年5月20日申请(EP-A-514,828)；以及US- A-5,470,993,5,374,696,5,231,106,5,055,438,5,057,475, 5,096,867,5,064,802和5,132,380中所公开。在U.S.序列号720,041, 1991年6月24日申请(EP-A-514,828)中公开了某些前述几何受限催化剂 的硼烷衍生物，并描述和要求保护了制备它们的方法。在US-A5,453,410 中阳离子型几何受限催化剂与铝氧烷的混合物被公开作为合适的烯烃聚 合催化剂。
其中钛以+4氧化态存在的几何受限金属配合物的例子包括但不限于 以下这些：二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅳ)；二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅳ)；二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅳ)；二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷-合钛 (Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基-(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合 钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基-氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合 钛(Ⅳ)；二甲基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅳ)；二苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)； 二甲基·(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛(Ⅳ)； 二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)； 二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)； 二甲基·(环十二烷基氨基)-二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛 (Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷 合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯 基)-硅烷合钛(TV)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-四甲基- 环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲 基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四 甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基 (η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷基氨基)二异丙 氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(正丁基氨基)二甲氧 基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基- (η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二 甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺 基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷-合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基 氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(1-金刚烷 基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(正丁基 氨基)-乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(正丁基 氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二 烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛(Ⅳ)；二苄基·(环 十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基-环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)；二甲 基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基-(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅳ)；二苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅 烷合钛(Ⅳ)；二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅 烷-合钛(Ⅳ)；二甲基·(1-金刚烷基氨基)-乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯 基)硅烷合钛(Ⅳ)；和二苄基·(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基 环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅳ)。
其中钛以+3氧化态存在的几何受限金属配合物的例子包括但不限于 以下这些：2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊 二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5- 四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷 基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基) 苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(111)； 2-(N,N二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基) 硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四甲 基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二 异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄 基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛(Ⅲ)； 2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基) 硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基 (η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N二甲基氨基)苄基·(正丁基 氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨 基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环 戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6-三甲基苯胺基) 二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷钛(Ⅲ)；2-(N,N二甲基氨基)苄基·(正 丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二 甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷 合钛(Ⅲ)；2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(2,4,6三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5- 四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)；和2-(N,N-二甲基氨基)苄基·(1-金刚 烷基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅲ)。
其中钛以+2氧化态存在的几何受限金属配合物的例子包括但不限于 以下这些：1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)-二甲基-(η5-四甲基环 戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊 二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四 甲基环戊二烯基)硅烷-合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四 甲基-环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基氨基) 二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基氨 基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(11)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯 ·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛(11)；1,3- 戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (11)；二甲基·(2,4,6-三甲基苯胺基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合 钛(Ⅳ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环戊 二烯基)硅烷-合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚烷基氨基)二甲基(η5-四甲基环 戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁基氨基)-二甲基](η5- 四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(叔丁基氨基)二甲基(η5-四 甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)二异 丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基氨基) 二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯 ·(环十二烷基氨基)-二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)； 1,3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅烷合 钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)二异丙氧基(η5-2-甲 基异茚基)硅烷钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)-二异丙氧基(η5- 四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基氨 基)二异丙氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(1-金刚 烷基氨基)二异丙氧基(η5-四甲基-环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基- 1,3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅱ),1,3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合 钛(Ⅱ)；1,4二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环 戊二烯基)-硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-四 甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(2,4,6-三甲基苯 胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6- 三甲基苯胺基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯 基-1,3丁二烯·(1-金刚烷基-氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合 钛(Ⅱ)；1,3戊二烯·(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η5-四甲基环戊二烯基)-硅 烷合钛(Ⅱ)；1,4二苯基-1,3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基 环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-四甲 基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙 氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,3-戊二烯·(环十二烷基 氨基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3- 丁二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛 (Ⅱ)；1,3-戊二烯·(2,4,6-三甲基苯胺基)乙氧基甲基(η5-四甲基环戊二烯基) 硅烷合钛(Ⅱ)；1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η5- 四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)；和1,3-戊二烯·(1-金刚烷基氨基)乙氧 基甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷合钛(Ⅱ)。
配合物能够通过使用众所周知的技术制备。该反应在合适的非干扰 性溶剂中在-100-300℃之间，优选在78-100℃，最优选在0-50 ℃之间的温度下进行。可使用还原剂使金属从较高氧化价态还原至较低 氧化价态。合适的还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属 或碱土金属的合金如钠汞齐和钠钾合金，萘基钠，钾石墨，烷基锂，链 烷二烯基锂或钾，和格氏(Grignard)试剂。
形成配合物用的合适反应介质包括脂族和芳族烃，醚和环状醚，尤 其支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物，环状 和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物；芳 族和烃基-取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(聚) 亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。前述物质的混合物也 是合适的。
合适的活化用助催化剂和活化技术在下面对比文献中针对不同金属 配合物进行了描述：EP-A-277,003,US-A-5,153,157,US-A- 5,064,802,EP-A-468,651(对应于U.S.序列No.07/547,718),EP-A- 520,732(对应于U.S.序列No.07/876.268),WO95/00683(对应于U.S. 序列No.08/82,201)和EP-A520,732(对应于U.S.序列No. 07/884,966,1992年5月1日申请)。
这里使用的合适活化用助催化剂包括全氟化三(芳基)硼化合物类，和 最优选三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容性的、非配位的离子形成化合 物(包括在氧化条件下使用此类化合物)，尤其是使用相容性、非配位阴离 子的铵-、鏻-、氧鎓-、碳鎓-、硅鎓或锍-盐，和相容性、非配位阴离子的 二茂铁盐。合适的活化技术包括本体电解的使用。前述活化用助催化剂 和技术可以组合使用。
可用作活化助催化剂的硼化合物的举例性但非限制性的例子是：三 取代的铵盐类，如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵；四(五氟苯基)硼酸三 乙基铵；四(五氟苯基)硼酸三丙基铵；四(五氟苯基)硼酸三(正丁基) 铵；四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵；四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基 苯基铵；正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵；苄基三(五氟苯基) 硼酸N,N-二甲基苯基铵；四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6- 四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵；四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3, 5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基铵；五氟苯氧基三(五氟苯基)硼 酸N,N-二甲基苯基铵；四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵；四(五氟 苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三 甲基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼 酸三丙基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵；四(2,3,4,6-四氟 苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯 基铵；四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基铵；和四(2,3,4,6-四氟 苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基铵；
二取代的铵盐，如：(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基) 硼酸二环己基铵；
三取代的鏻盐，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻；四(五氟苯基)硼 酸三(邻-甲苯基)鏻；和四(五氟苯基)硼酸三(2,6二甲基苯基)鏻；
二取代的氧鎓盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓；四(五氟苯 基)硼酸二(邻-甲苯基)氧鎓；和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲基苯基)氧 鎓；和
二取代的锍盐，如：四(五氟苯基)硼酸二苯基锍；四(五氟苯基)硼 酸二(邻-甲苯基)锍；和四(五氟苯基)硼酸双(2,6-二甲基苯基)锍。
其它助催化剂包括但不限于作为离子活化助催化剂的硼化合物，它 们是三取代铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸癸基二(甲基)铵，四(五氟苯 基)硼酸十二烷基二(甲基)铵，四(五氟苯基)硼酸十四烷基二(甲基)铵， 四(五氟苯基)硼酸十六烷基二(甲基)铵，四(五氟苯基)硼酸十八烷基 二(甲基)铵，四(五氟苯基)硼酸二十烷基二(甲基)铵，四(五氟苯基)硼 酸甲基二(癸基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十二烷基)铵，四(五氟 苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基) 铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基 二(二十烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸三癸基铵，四(五氟苯基)硼酸三 (十二烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(十四烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸 三(十六烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(十八烷基)铵，四(五氟苯基)硼 酸三(二十烷基)铵，四(五氟苯基)硼酸癸基二(正丁基)铵，四(五氟苯 基)硼酸十二烷基二(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸十八烷基二(正丁 基)铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十二烷基)苯基铵，四(五氟苯基)硼 酸N-甲基-N-十二烷基苯基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十八烷 基)(2,4,6-三甲基苯基)铵，四(五氟苯基)硼酸环己基二(十二烷基)铵，和 四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸甲基二(十二烷基)铵。
合适的类似取代的锍或鏻盐如，四(五氟苯基)硼酸二(癸基)锍，四 (五氟苯基)硼酸(正丁基)十二烷基锍，四(五氟苯基)硼酸三癸基鏻，四 (五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基鏻和四(五氟苯基)硼酸三(十四烷基) 鏻。
最优选的活化用助催化剂是三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸二 (十八烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)(正丁基)铵盐和四(五 氟苯基)硼酸(双(氢化-牛脂烷基)甲基铵)。
铝氧烷，尤其甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷也是合 适的活化剂并可用于活化金属配合物。
所使用的金属配合物∶助催化剂的摩尔比优选是1∶1000-2∶1， 更优选1∶5-1.5∶1，最优选1∶2-1∶1。在其中金属配合物被三(五 氟苯基)硼烷和三异丁基铝改性的甲基铝氧烷活化的优选情况中，钛∶ 硼∶铝摩尔比典型地是1∶10∶50-1∶0.5∶0.1，最优选约1∶3∶5。
可以使用载体，尤其硅石、氧化铝或聚合物(尤其聚(四氟乙烯)或聚 烯烃)可以使用，并且当催化剂用于气相聚合方法中是优选使用的。载体 优选以能够提供1∶100,000-1∶10，更优选1∶50,000-1∶20，和最 优选1∶10,000-1∶30的催化剂(基于金属)∶载体重量比的用量使用。在 大多数聚合方法中，所使用的催化剂∶可聚合化合物的摩尔比是10-12∶1 -10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
在所有的情况下，各成分以及回收的催化剂组分必须加以保护不受 氧和水汽的影响。所以，催化剂组分和催化剂必须在无氧和水汽的气氛 中制备和回收。优选地，该反应在干燥、惰性气体如氮气中进行。
聚合反应能够以间歇或连续聚合方法来进行，其中制备基本上线性 聚合物时需要连续聚合方法。在连续方法中，乙烯、共聚单体和任选的 溶剂和二烯烃被连续地供入反应区中，并且聚合产物连续从中排出。
一般来说，均匀线性或基本上线性聚合物可以在Ziegler-Natta或 Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下聚合而成，即，反应器压力在常压 -3500大气压(350MPa)范围内。反应器温度应该高于80℃，典型为100 ℃-250℃，和优选100℃-150℃，处在该范围的高限的温度即高于 100℃的温度有利于形成低分子量聚合物。
与反应器温度一起，氢∶乙烯摩尔比影响聚合物的分子量，较高的 氢气量将得到较低分子量的聚合物。当所需聚合物具有I2为1g/10分钟 时，氢气∶乙烯摩尔比典型是0∶1。当所需聚合物具有I2为1000g/10 分钟时，氢气∶乙烯摩尔比典型是0.45∶1-0.7∶1。氢气∶乙烯摩尔 比的上限典型是2.2-2.5∶1。
一般来说，聚合方法采用约10-约1000psi(70-7000kPa)，最优 选约40-约60psi(30-300kPa)的乙烯分压进行。聚合反应一般是在 80-250℃，优选90-170℃和最优选95-140℃的温度下进行。
在大多数聚合反应中，催化剂∶可聚合化合物的摩尔比是10-12∶1 -10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
溶液聚合条件利用反应的各组分的溶剂。优选的溶剂包括在反应温 度下为液体的矿物油和各种烃。有用的溶剂的例子包括链烷烃如戊烷， 异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷，以及链烷烃的混合物包括煤油和 Isopar-ETM(购自Exxon Chemicals Inc.)；环烷烃，如环戊烷和环己烷； 和芳族烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和二乙基苯。
溶剂的存在量足以在反应器中防止分相。由于溶剂用来吸收热，较 少的溶剂要求使用较低绝热性的反应器。溶剂∶乙烯比(重量)典型地是 2.5∶1-12∶1，超过此范围时催化剂效率受影响。最典型的溶剂∶乙 烯比(重量)是在5∶1-10∶1范围内。
至少一种第一种聚合物还可在淤浆聚合方法中通过使用如以上所述 的被负载在惰性载体如硅石上的催化剂来制备。作为实际的限定，淤浆 聚合反应发生在聚合产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中。优选地， 淤浆聚合的稀释剂是具有5个以下碳原子的一种或多种烃。如果需要， 饱和烃类如乙烷、丙烷或丁烷可以用作全部或部分稀释剂。同样α-烯烃 单体或不同α-烯烃单体的混合物可以用作全部或部分稀释剂。最优选 地，稀释剂包括至少主要部分的所要聚合的α-烯烃单体或单体混合物。
在制备用于低温应用的热熔型粘合剂中，均匀线性或基本上线性共 聚体优选以占粘合剂的20％-65wt％的量，优选25％-45wt％和更优 选30wt％-40wt％的量存在。
另外，均匀线性或基本上线性共聚体可与其它乙烯的均聚物、共聚 物和三元共聚物(包括低密度聚乙烯以及接枝的和马来酸化的变体，乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共 聚物)，丙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物，和橡胶状嵌段共聚物(包括 具有一般构型A-B-A三嵌段，A-B-A-B-A-B多嵌段，A-B二嵌段和星 形嵌段共聚物的那些)混合使用。这些附加聚合物能够以占粘合剂的至多 约20wt％的量和优选占粘合剂的至多约10wt％的量使用。
这里可用的蜡包括链烷烃蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、 副产物聚乙烯蜡、费-托(Fischer-Tropsch)蜡、氧化费-托蜡和官能化 蜡如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。在现有技术中通常使用术语“合成 高熔点蜡”来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产聚乙烯蜡和费-托蜡。
属于这一类的高密度低分子量聚乙烯蜡的例子包括以PolywaxTM 500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000购自Petrolite,Inc.(Tulsa, OK)的乙烯均聚物。PolywaxTM2000具有分子量约2000,Mw/Mn约 1.0，在16℃下密度约0.97g/cm3，和熔点约126℃。
这里可使用的链烷烃蜡是环球法熔点为约55℃-约85℃的那些。 优选的链烷烃蜡是Okerin236TP，购自位于Doraville,GA的Astor Wax Corporation；Penreco4913，购自位于Houston,TX的Pennzoil Products Co.；R-7152链烷烃蜡，购自位于Shelton,CT的Moore& Munger；和链烷烃蜡1297，购自位于Ontario,Canada的International Waxes,Ltd。
其它链烷烃蜡包括以商品名1230、1236、1240、1245、1246、 1255、1260和1262购自CP Hall的蜡。CP Hall 1246链烷烃蜡是购自 CP Hall(Stow,OH)。CP Hall 1246链烷烃蜡具有熔点为143°F (62 ℃)，在210°F(99℃)下粘度为4.2厘泊(0.042克/(厘米·秒))和在73°F(23 ℃)下比重为0.915g/cm3。
这里可用的微晶蜡是含有50wt％或更多的长度在30-100个碳原子 之间的环或支化链烷烃，它们一般具有比链烷烃和聚乙烯蜡更低的结晶 度，和具有高于约70℃的熔点。例子包括VictoryAmber蜡，购自位 于Tulsa,OK的Petrolite Corp.的熔点为70℃的蜡；BarecoES-796 Amber蜡，购自位于Chicago,IL的Bareco的熔点为70℃的蜡； Okerin177，购自Astor Wax Corp.的熔点为80℃的蜡； Besquare175和195Amber蜡，购自位于Tulsa,OK的Petroiite Corp. 的熔点为80℃和90℃的微晶蜡；Indramic91，购自位于Smethport, PA的Industrial Raw Materials的熔点为90℃的蜡；和Petrowax9508 Light，购自位于New York,NY的Petrowax PA,Inc.的熔点为90 ℃的蜡。
这里使用的合成高熔点(HMP)蜡是高密度、低分子量聚乙烯蜡、副 产聚乙烯蜡和费-托蜡。优选的蜡包括PetroliteC-4040,Polywax 1000、2000和3000，它们是购自Petrolite Corp.的低分子量聚乙烯蜡； EscomerH-101，购自Exxon Chemical Co.的改性聚乙烯蜡； Marcus100、200和300，购自位于Houston,TX的H.R.D.Corp.的 分公司Marcu Chemical Co.的低分子量副产聚乙烯蜡；ParaflintH- 1、H-4和H-8，购自位于Shelton,CT的Sasol-SA/Moore&Munger 公司的费-托蜡；和PetrolitePX-100，购自Bareco的费-托蜡。
优选的蜡，特别是当希望按双反应器方法来制备本发明的热熔型粘 合剂时，将是通过使用几何受限或单一位点催化剂和通过使用以上所列 方法和在下面实施例中给出的方法所制备的均匀蜡。此类聚合物是乙烯 均聚物或乙烯和共聚单体的共聚体，其中共聚单体是C3-C20α-烯烃、苯 乙烯、烷基-取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、非共轭二烯 或环烃属，优选C4-C20α-烯烃或苯乙烯，和更优选C6-C20α-烯烃。
均匀蜡在350°F下具有的的熔体粘度应该得到热熔型粘合剂配方的 所需整体粘度和闭合时间。典型地，均匀蜡在350°F(177℃)下具有不高 于1000厘泊(10克/(厘米·秒))、优选不高于800厘泊(8克/(厘米·秒))的熔 体粘度，其中在350°F(177℃)下熔体粘度不高于500厘泊(5克/(厘米· 秒))的均匀蜡是有用的。均匀蜡典型地在350°F(177℃)下具有至少100 厘泊(1克/(厘米·秒))、典型地至少120厘泊(1.2克/(厘米·秒))、更典型地 至少150厘泊(1.5克/厘米·秒)的熔体粘度，其中从工艺经济性考虑在 350°F(177℃)下熔体粘度为至少200厘泊(2克/(厘米·秒))的蜡是特别优 选的。
此类聚合物，与传统的蜡相反，优选具有Mw/Mn为1.5-2.5，优 选1.8-2.2。
均匀蜡具有至少0.885g/cm3，优选至少0.900g/cm3，更优选至少 0.920g/cm3的粘度。均匀蜡具有不高于0.970g/cm3，优选不高于0.965 g/cm3，更优选不高于0.940g/cm3的粘度。
特别对于配制在低于150℃的温度使用的热熔型粘合剂情况，蜡以 占粘合剂的0-40wt％、优选占粘合剂的15-35wt％和最优选占粘合 剂的20-30wt％的量使用，并以任意混合物形式使用。然而，蜡可用 来改进成品粘合剂的固化速率，降低粘度，提高耐热性和改进机加工性。 因此所使用蜡的量和类型将根据这些因素来确定。
这里所使用的术语＂增粘剂＂是指用来赋予热熔型粘合剂组合物以粘 性的几种基于烃的组合物中的任何一种。例如，几种增粘剂包括脂族C5 树脂，聚萜烯树脂，氢化树脂，混合脂族-芳族树脂，松香酯和氢化松香 酯。
这里使用的增粘树脂的例子包括脂族、环脂族和芳族烃和改性烃及 其氢化变体；萜烯和改性萜烯及其氢化变体；和松香和松香衍生物及其 氢化变体；和其混合物。这些增粘树脂具有环球软化点为70℃-150℃， 和典型在350°F(177℃)下具有不高于2000厘泊(20克/厘米·秒)的粘度， 根据使用布鲁克菲尔德粘度计测量的结果。它们还可以不同氢化或饱和 (它也是另一个常用的术语)水平获得。有用的例子包括EastotacH- 100、H-115和H-130，购自位于Kingsport,Tennessee的Eastman Chemical Co.,它们是软化点分别为100℃、115℃和130℃的部分氢 化的环脂族石油烃树脂。这些以表示不同氢化度的E级、R级、L级和 W级获得，其中E是最低氢化的和W是最高氢化的。E级具有溴值为 15,R级具有溴值为5,L级具有溴值3和W级具有溴值1。Eastman Chemical Co.的EastotacH-142R具有软化点约140℃。其它有用的增 粘树脂包括Escorez5300和5400，它们是部分氢化环脂族石油烃树脂， 和Escorez5600，它是部分氢化芳烃改性的石油烃树脂，全部购自位 于Houston,TX的Exxon Chemical Co.；WingtackExtra，它是购自 位于Akron,OH的Goodyear Chemical Co.的脂族、芳族石油烃树脂； Hercolite2100，它是购自位于Wil分钟gton,DE的Hercules,Inc.的 部分氢化环脂族石油烃树脂；和Zonatac105和501 Lite，它们是从d- 苎烯制得的苯乙烯化萜烯树脂，可从位于Panama City,FL的Arizona Chemical Co.购得。
有许多种类型的以不同氢化度获得的松香和改性松香，包括树胶松 香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、二聚松香和聚合松香。一些特定 的改性松香包括木松香和妥尔油松香的甘油和季戊四醇酯。商品级包括 但不限于：Sylvatac1103，购自Arizona Chemical Co.的季戊四醇松 香酯；UnitacR-100 Lite，购自位于Wayne,NJ的Union Camp的季 戊四醇松香酯；Permalyn305，购自Hercules的丁四醇改性木松香， 和Foral 105，它是购自Hercules的高度氢化季戊四醇松香酯。 SylvatacR-85和295是购自Arizona Chemical Co.的具有85℃和95 ℃熔点的松香酸，Foral AX是购自Hercules,Inc.的具有70℃熔点的氢 化松香酸。Nirez V-2040是购自Arizona Chemical Co的酚改性萜烯树 脂。
另一种增粘剂的例子是Piccotac 115，它在350°F(177℃)下具有大 约1600厘泊(16克/(厘米·秒))的粘度。其它典型增粘剂在350°F(177℃) 下具有远低于1600厘泊(16克/(厘米·秒))的粘度，例如50-300厘泊(0.5 -3克/(厘米·秒))的粘度。
脂族树脂的例子包括以商品名EscorezTM,PiccotacTM,Mercures TM,WingtackTM,Hi-RezTM,QuintoneTM,TackirolTM等获得的 那些。聚萜烯树脂的例子包括以商品名NirezTM,PiccolyteTM, WingtackTM,ZonarezTM等购得的那些。氢化树脂的例子包括以商品名 EscorezTM,ArkonTM,ClearonTM等获得的那些。混合脂族-芳族树脂 的例子包括以商品名EscorezTM,RegaliteTM,HercureTM,ARTM, ImprezTM,NorsoleneTMM,MarukarezTM,ArkonTMM,Quintone TM等获得的那些。其它增粘剂也可以使用，只要它们与均匀线性或基本 上线性乙烯/α-烯烃共聚物和蜡相容即可。
在某些实施方案中，无需使用增粘剂或用最少量的增粘剂来制备热 熔型粘合剂。由于增粘剂是恶臭的，趋向于引起机械设备的腐蚀，和不 易与回收的纸浆分离，因此最大程度减少增粘剂的使用的热熔型粘合剂 是理想的。而且，由于增粘剂一般在升高的温度下会降解，最大程度减 少增粘剂的使用的热熔型粘合剂将显示出改进的热稳定性。当希望按双 反应器构型来制备热熔型粘合剂时，具有低于20wt％增粘剂，优选低于 15wt％增粘剂和更优选低于10wt％增粘剂的热熔型粘合剂将是优选 的。
然而，尤其对于适合在低施用温度使用的本发明热熔型粘合剂，本 发明的粘合剂包含占粘合剂的10-60wt％，优选占粘合剂的20- 55wt％，更优选占粘合剂的25-50wt％，和最优选占粘合剂的30- 45wt％的增粘剂。
添加剂如抗氧化剂(例如，位阻酚(例如IrganoxTM1010、IrganoxTM 1076)、亚磷酸酯(例如IrgafosTM168))、抗粘连剂、颜料、染料、荧光增 白剂和填料也能够包括在改性配方中，它们的含量不致于干扰由本申请 人所发现的改进的配方性能。
添加稳定剂和抗氧化剂以保护粘合剂免受与氧反应所引起的降解作 用(由热、光或来自原料的残余催化剂等所诱发)。在本发明中降低施用温 度也将有助于减少降解反应。此类抗氧化剂购自位于Hawthorn,NY的 Ciba Geigy并包括Irganox565、1010和1076，它们是位阻酚抗氧 化剂。这些是初级抗氧化剂，它们用作自由基清除剂并可以单独使用或 与其它抗氧化剂如亚磷酸酯抗氧化剂如购自Ciba-Geigy的Irgafos 168混合使用。亚磷酸酯抗氧化剂被认为是二级抗氧化剂，一般不单独使 用，主要用作过氧化物分解剂。其它可购买到的抗氧化剂是购自位于 Stamford,CT的Cytec Industries公司的CyanoxLTDP和购自位于 Baton Rouge,LA的Albemarle Corp.的Ethanox1330。许多其它抗氧 化剂本身可以使用，或与其它这类抗氧化剂混合使用。当使用时，抗氧 化剂典型以低于0.5wt％，优选低于0.2wt％的量使用，基于热熔型粘合 剂的总重量。
热熔型粘合剂还可进一步包含油。油典型地用于降低热熔型粘合剂 的粘度。当使用时，油以低于15wt％、优选低于10wt％和更优选低于 5wt％的量存在，基于热熔型粘合剂的重量。油的实例包括白色矿物油(如 KaydolTM油(购自Witco)和ShellflexTM371环烷烃油(购自Shell Oil Company)。油的用量不应使热熔型粘合剂的粘性降低至对预定应用有害 的水平。
本发明的热熔型粘合剂可通过标准熔融共混方法来制备。尤其，均 匀线性或基本上线性乙烯聚合物、蜡和任选的增粘剂可以在氮气气氛中 在升高的温度(150-200℃)下进行熔融共混，直至获得均匀混合物为 止。能够生产均匀共混物而不会使热熔型粘合剂的组分降解的混合方法 是令人满意的，如通过使用装有搅拌器的加热容器。
此外，第一种聚合物、蜡和任选的增粘剂可被提供给挤出涂敷机中 以涂敷在底物上。
在另一种情况下，当蜡是均匀蜡时，如这里所述，优选通过使用双 反应器构型来制备热熔型粘合剂，其中均匀线性或基本上线性乙烯聚合 物或蜡中的一种是在第一反应器中制得，均匀线性或基本上线性乙烯聚 合物或蜡中的另一种是在第二反应器中制得，增粘剂任意性地经侧臂挤 出机加入进去，典型地在第二反应器之后的地方加入。应该指出的是， 反应器可以串联或并联操作。借助于本发明的方法，热熔型粘合剂能够 以诸如粒料、垫片或任何其它所需的形式得到。根据本文的描述通过适 当改进后可用来制备均匀线性(较高分子量或超低分子量)或基本上线性 乙烯/α-烯烃共聚体、蜡和选择性使用的增粘剂的共混物的此类方法的例 子公开于WO94/00500和WO94/01052。
所得到的粘合剂典型地体现特征于：在150℃下低于5,000厘泊(50 克/(厘米·秒))、优选在150℃下低于3,500厘泊(35克/(厘米·秒))和最优 选在150℃下低于2,000厘泊(20克/(厘米·秒))的布鲁克菲尔德粘度将 使得它们理想地适合于低于150℃和优选适合于在挤出型包装设备中的 约135℃-150℃的施用温度，如由位于Atlanta,GA的Nordson Corp. 制造的那些设备。Mercer Corp.、Slautterback Corp.和ITW也制造挤 出型包装设备。
本发明的粘合剂配方进一步体现特征于低密度。低密度共聚体使得 能够更好地粘结，这归因于更好地渗透入底物中。低密度还使它们适合 于回收。低密度允许在再制浆方法中有更好的分离。本发明的乙烯的均 匀线性或基本上线性共聚体的密度是低于0.895g/cm3，优选低于0.885 g/cm3，和更优选低于0.875g/cm3；并且是至少0.850g/cm3，优选至少 0.855g/cm3。相反，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(在包装工业中的标准基础 聚合物)具有高于0.900g/cm3的密度。另外，最常用的乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物具有高于0.940g/10分钟的密度，其中乙酸乙烯酯含量为28％ 的那些聚合物具有高于0.950克/10分钟的密度。乙烯-丙烯酸正丁酯和 乙烯-丙烯酸甲酯也具有高于0.900g/cm3的密度。
本发明的热熔型粘合剂进一步体现特征于优异的耐热性和优异的柔 软性。100克剥离值是粘合剂组合物的耐热性的指数。剥离值(PAFT)是 高于40℃，更优选高于50℃和最优选高于60℃。高耐热性和良好的 低温性能是低温包装粘合剂技术领域中的显著改进。
这些热熔型粘合剂理想地适合于箱体和纸箱密封、盘成形等应用。 这些包装材料可以从材料如原始和回收的牛皮纸、高和低密度牛皮纸、 硬纸板和各种类型的处理过的和涂敷过的牛皮纸和硬纸板以及这些材料 的带条纹的变体来制备。这些粘合剂也可以粘结复合材料，如用于包装 酒精类饮料的那些包装材料。这些复合材料包括与铝箔层压在一起的硬 纸板，且该铝箔进一步层压到膜材如聚乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯、聚偏 二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和各种其它类型的膜材上。此类膜材也可在 没有铝箔的情况下直接粘结于硬纸板或牛皮纸上。本技术领域中熟练人 员将会认识到，用于包装工业中的各种基底物上均可粘结本发明的热熔 型粘合剂。
实施例
按照下面的方法制备本发明的热熔型粘合剂。除聚合物以外的粘合 剂成分在150℃和175℃之间温度下的循环空气型烘箱中熔化。聚合物 然后缓慢加入到熔体中，在现有技术中所谓的竖直(upright)或缓和 (lightening)型混合机中进行，如由位于Wiarton,Ontario,Canada 的Caframo公司制造的Stirrer Type RZRI。共混物通过使用加热套如 由位于Terre Haute,IN的Glas-Col制造的那些加热套来保持在150℃ 和175℃之间的温度下。配方然后被混合直至光滑和均匀。可在熔化阶 段、混合阶段或在两阶段中添加抗氧化剂。
除非另有说明，在本发明的HMA中使用的均匀乙烯聚合物是根据 U.S.专利No.5,272,236和5,278,272的方法制备的乙烯/1-辛烯共聚体。对 于密度为0.858g/cm3和I2为500g/10分钟(在350°F(177℃)下熔体粘度 为22,700厘泊(227克/(厘米·秒)))的乙烯/辛烯聚合物，所使用的添加剂 单包装是100ppm水作为催化剂灭活剂和2000ppm IrganoxTM1010位 阻酚抗氧化剂(购自Ciba Geigy)。对于密度为0.873g/cm3和I2为500 g/10分钟(在350°F(177℃)下熔体粘度为18,750厘泊(188克/(厘米· 秒)))、密度为0.862g/cm3和I2为1000g/10分钟(在350°F(177℃)下熔 体粘度为10,740厘泊(107克/(厘米·秒)))和密度为0.870g/cm3和I2为 1000g/10分钟(在350°F(177℃)下熔体粘度为9000厘泊(90克/(厘米· 秒)))的乙烯/辛烯聚合物，所使用的添加剂单包装是35ppm水作为催化剂 灭活剂和2000ppm IrganoxTM位阻酚抗氧化剂。 实施例1和2
表Ⅰ 1 2 0.870/1000MI乙烯/辛烯共聚物 33 25 EastotacH-130增粘树脂 34.7 51.7 PX-100费-托蜡 32 23 Irganox1010抗氧化剂 0.3 0.3
表Ⅱ物理性能和粘结数据 1 2 A B C D 粘度，135℃ 厘泊(克/(厘米·秒))， 149℃ 1090 (10.9) 770 (7.7) 1110 (11.1) 765 (7.65) 1000 (10.0) 650 (6.5) 1105 (11.05) 780 (7.8) 910 (9.1) 680 (6.8) --- 2400 (24.0) 比重(g/cm3) 0.93 0.95 0.97 0.97 0.96 0.99 100克剥离(℃) 64 69 54 58 42 63 500克剪切(℃) 92 86 71 69 64 92 粘结性能，％ 48小时，-40℃ 48小时，-18℃ 48小时，4℃ 48小时，25℃ 48小时，49℃ 5 5 45 80 100 0 0 0 0 0 5 0 0 30 70 0 0 10 25 90 0 0 35 65 20 0 0 0 50 85 热稳定性： 96小时,135℃Δ％ 粘度,135℃ Δ加德纳色度 -2 1 3 1 15 7 8 8 5 8 12 6
对比实施例A,B和C是基于乙烯-乙酸乙烯酯的商品粘合剂，它是 为低施用温度所设计的。在实施例1和2中所使用的成分被列于表Ⅰ中。 实施例1和2显示出显著高的耐热性，这可由100克剥离数据(PAFT) 和比商品粘合剂低的比重所证实。实施例1显示出在所有温度下的优异 粘结性并适合于所有目的。粘合剂以135℃的施用温度施涂在高性能瓦 楞纸板上，只是对比实施例D除外，它在177℃的施用温度下施涂。这 里的数据是以纤维撕裂占所形成的整个粘结体的量的％来表示。例如， 如果粘结体是6英寸(15cm)长，并且其中有3英寸(7.5cm)显示出纤维撕 裂，则它是50％纤维撕裂的粘结。由96小时处理后粘度和加德纳色度的 变化值显示，实施例1和2显示优异的耐热性。
对比实施例D
对比实施例D是从位于St.Paul,MN的H.B.Fuller Co.获得的。它 是热熔型包装粘合剂(具有工业标准)，基于乙烯-乙酸乙烯酯，为177℃ 的施用温度所设计。
粘结体是在177℃的施用温度下形成的，而表Ⅱ中所有其它实施例 的施用温度是135℃。热稳定性试验也是在177℃下进行，而其它实施 例是在135℃下进行。
这一对比实施例说明了用本发明的粘合剂获得的令人惊奇的高耐热 性。由100克剥离值(PAFT)说明，本发明的粘合剂惊奇地具有与为177 ℃施用温度所设计的商品包装粘合剂相同或更高的耐热性，而同时具有 较低的粘度。
实施例3-20
表Ⅲ 样品 0.862/ 1000 0.870/ 1000 0.858/ 500 0.873/ 500 Eastotac H-130R Eastotac H-100R Bareco PX-100蜡 195 Micro 抗氧化剂 3 --- 30 --- --- 28.2 16.5 25 --- 0.3 4 --- 30 --- 3 37 --- 29.7 --- 0.3 5 --- 33 --- --- 34.7 --- 32 --- 0.3 6 --- 25 --- --- 51 --- 6.9 16.7 0.3 7 --- 30 --- 3 36.1 --- 22.2 8.2 0.3 8 --- 25 --- --- 51.7 --- 23 --- 0.3 9 25 --- --- --- --- 55 20 --- 0.3 10 35 --- --- --- 25 --- --- 40 0.3 11 10 --- 15 --- 55 --- 20 --- 0.3 12 35 --- --- --- --- 25 40 --- 0.3 13 25 --- 15 --- --- 40 20 --- 0.3 14 10 --- 15 --- --- 35 --- 40 0.3 15 30 --- --- --- 28.2 16.5 25 --- 0.3 16 30 --- 3 --- 37 --- 29.7 --- 0.3 17 33 --- --- --- 34.7 --- 32 --- 0.3 18 25 --- --- --- 51 --- 6.9 16.7 0.3 19 30 --- 3 --- 36.1 --- 22.2 8.2 0.3 20 25 --- --- --- 51.7 --- 23 --- 0.3
表Ⅲ给出了包含几个不同级别的乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的 均匀线性或基本上线性共聚体的各种配方。每一栏给出了以占粘合剂的 wt％的量使用的各种粘合剂组分。栏2列出了密度为0.862g/cm3和熔体 指数为1000g/10分钟的均匀共聚体，栏3列出了密度为0.870g/cm3和 熔体指数为1000g/10分钟的均匀共聚体，栏4列出了密度为0.86g/cm3 和熔体指数为500g/10分钟的均匀共聚体，栏5列出了密度为0.87g/cm3 和熔体指数为500g/10分钟的均匀共聚体，其中每一种在前面已描述过。 EastotacH-130R和H-100R是熔点分别为130℃和100℃的烃树脂。 BarecoPX-100是合成高熔点费-托蜡，195micro是熔点为90℃的微 晶蜡，抗氧化剂是Irganox1010位阻酚抗氧化剂，由Ciba-Geigy销售。
表Ⅳ 样品 粘度135℃ (275°F)厘泊 (克/(厘米·秒)) 粘度149℃ (300°F)厘泊 (克/(厘米·秒)) 100g剥离 (PAFT)(℃) 500g剪切 (SAFT)(℃) 40℃粘结体 (-40°F),％ -18℃粘结体 (0°F),％ 4℃粘结体 (40°F),％ 室温粘结 体，％ 49℃粘结体 (120°F),％ 3 1197(11.97) 821(8.21) 64 89 0 0 0 40 90 4 1368(13.68) 878(8.78) 62 92 0 0 25 80 10 5 1090(10.90) 770(7.70) 61 93 0 5 45 80 100 6 1098(10.98) 752(7.52) 66 82 0 0 0 0 30 7 1197(11.97) 858(8.58) 61 89 0 0 30 60 90 8 1111(11.11) 764(7.64) 69 86 0 0 0 0 5 9 1256(12.56) 831(8.31) 56 83 5 0 30 85 100 10 1172(11.72) 841(8.41) 48 81 44 42 100 100 90 11 1950(19.50) 1174(11.74) 60 86 0 1 5 25 100 12 1011(10.11) 711(7.11) 47 94 9 5 75 90 55 13 3060(30.60) 1995(19.95) 47 83 69 61 100 100 30 14 555(5.55) 393(3.93) 47 79 48 49 90 95 100 15 1364(13.64) 898(8.98) 52 86 0 3 10 70 100 16 1569(15.69) 1086(10.86) 56 89 14 6 40 95 100 17 1348(13.48) 920(9.20) 57 91 11 11 75 90 90 18 1360(13.60) 891(8.91) 60 80 0 0 0 30 100 19 1492(14.92) 1078(10.78) 44 66 30 25 80 100 95 20 1285(12.85) 845(8.45) 47 88 0 0 0 5 80
表Ⅳ列出了表Ⅲ中所示每一种粘合剂组合物的物理性能。含有低 密度共聚体的那些组合物所获得的剥离值(PAFT)也低于包含高密度共聚 体的组合物的值。然而，甚至对于低密度聚合物，也能够获得比基于乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物的商品组合物优越的剥离值(PAFT)。
实施例21-23
表Ⅴ 0.870/1000 样品 Eastotac H130R Petrolite PX-100 抗氧化剂 135℃下粘度 33 21 34.7 27 0.3 1750 33 22 34.7 32 0.3 1130 23 33 10 24.7 33 0.3 1740
在以上实施例中使用的均匀共聚体(前面已描述过)具有密度为0.870 g/cm3和熔体指数为1000g/10分钟。EAA5980是以商品名Primacor 5980购自Dow Chemical Co.的乙烯-丙烯酸共聚物。Eastotac H130R是 由Eastman Chemical Co.销售的熔点为130℃的烃树脂，Petrolite PX-100是由Bareco销售的合成高熔点费-托蜡，抗氧化剂是Irganox 1010，由Ciba-Geigy销售的位阻酚抗氧化剂。
表Ⅵ 样品 粘结体(％)4.5℃ 粘结体(％)23℃ 粘结体(％)49℃ 21 75 80 90 22 5 45 85 23 50 85 75 D 5 65 95
实施例21-23测试对于高性能瓦楞纸板的粘结性。对比实施例D 是为大约175℃的施用温度所设计的商品乙烯-乙酸乙烯酯产物。该产物 在175℃被施涂于基底物上，而实施例21-23在135℃施用。在表Ⅵ 中的数据给出了纤维撕裂占所形成的整个粘结体的％。这些实施例说明 了用本发明的粘合剂能够获得优异粘结性能，既使在比包装工业中使用 的标准热熔型粘合剂低得多的温度下施涂它们时也是如此。
也制备了包含超低分子量乙烯聚合物的热熔型粘合剂。制备超低分 子量乙烯聚合物的方法如以下所述。
催化剂制备(一) 部分1：TiCl3(DME)1.5的制备
装置(称为R-1)安装在通风厨中并用氮气吹扫；装置由装有嵌平式安 装的底阀、5颈口管头、聚四氟乙烯密封片、夹具和搅拌器组件(轴承， 回转杆和桨)的10L玻璃釜组成。各颈口安装如下：将搅拌器组件设置在 中心颈口，侧颈口具有在顶部有气体导入/导出管的回流冷凝器，溶剂导 入管，热电偶和塞子。将干燥脱氧的二甲氧基乙烷(DME)加入到烧瓶中(大 约5L)。在干燥箱中，称取700gTiCl3加入到平衡式粉末加料漏斗中； 将漏斗封好，从干燥箱中取出，然后取代塞子放在反应釜上。在搅拌下 经约10分钟加入TiCl3。在加料结束后，附加的DME用于将残余TiCl3洗入烧瓶中。加料漏斗用塞子换下，混合物被加热回流。颜色从紫色变 化为浅蓝色。混合物被加热约5小时，冷却至室温，固体沉降，上层清 液被滗析出来而与固体分离。TiCl3(DME)1.5作为浅蓝色固体留在R-1 中。
部分2：[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备
按照以上对于R-1所述的方式来安装装置(称为R-2)，只是烧瓶尺寸 是30升。管头装有7个颈口，搅拌器在中心颈口中，侧颈口装有具有氮 气导入/导出管的冷凝器，真空接头，试剂加料管，热电偶和塞子。烧瓶 中装入4.5升甲苯，1.14kg的(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu和3.46kg的2M i-PrMgCl乙醚溶液。然后加热混合物，让醚煮沸挥发到已冷却至-78℃ 的收集器中。在4小时后，混合物的温度达到75℃。在这段时间过后， 关闭加热器和将DME加入到搅拌的热溶液中，形成白色固体。让溶液冷 却至室温，物质沉降，上层清液被滗析出来而与固体分离。 [(Me4C5)SiMe2Nt-Bu][MgCl]2作为白色固体保留在R-2中。
部分3：[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiMe2的制备
将R-1和R-2中的物料在DME(在R-1中3LDME和在R-2中5L) 中制成淤浆。R-1的内容物通过使用移液管转移至R-2，该转移管连接 于10L烧瓶的底阀和在30L烧瓶的多个管头开口中的一个。R-1中的残 余物料通过使用附加DME来洗涤。混合物快速变深至深红色/棕色，R- 2中的温度从21℃升高至32℃。在20分钟后，通过使用滴液漏斗加入 160mL CH2Cl2，导致颜色变化成绿色/棕色。然后添加3.46kg的3M MeMgCl/THF溶液，引起温度提高22℃至5℃。混合物被搅拌30分钟， 然后在抽真空下除去6L溶剂，将IsoparTME烃(6L)加入到烧瓶中。重 复抽真空/添加溶剂的循环操作，其中除去4L溶剂和添加5L的IsoparTM E烃。在最后的抽真空步骤中，除去另外1.2L溶剂。让物料沉降一夜， 然后将液体层滗析到另一30L玻璃釜中(R-3)。在真空下除去R-3中的溶 剂，留下棕色的固体，它用Isopar E重新萃取；将这一物料转移至贮备 筒中。分析表明，溶液(17.23L)浓度是0.1534M(按钛)；这等于2.644 mol[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。在R-2中剩余的固体进一步用 IsoparTME烃萃取，溶液转移至R-3中，然后在真空下干燥和用IsoparTM E烃重新萃取。这一溶液被转移至贮备瓶中；分析表明，浓度为0.1403M 钛和体积为4.3L(0.6032mol[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiMe2)。这得到 总产量3.2469mol或1063g的[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiMe2。这是72％ 总产率，基于作为TiCl3添加的钛。
催化剂制备(二) 部分1：TiCl3(DME)1.5的制备
装置(称为R-1)安装在通风厨中并用氮气吹扫；装置由装有嵌平 式安装的底阀、5颈口管头、聚四氟乙烯密封片、夹具和搅拌器组件(轴 承，回转杆和桨)的10L玻璃釜组成。各颈口安装如下：将搅拌器组件设 置在中心颈口，侧颈口具有在顶部有气体导入/导出管的回流冷凝器，溶 剂导入管，热电偶和塞子。将干燥脱氧的二甲氧基乙烷(DME)加入到烧 瓶中(大约5.2L)。在干燥箱中，称取300gTiCl3加入到平衡式粉末加料 漏斗中；将漏斗封好，从干燥箱中取出，然后取代塞子放在反应釜上。 在搅拌下经约10分钟加入TiCl3。在加料结束后，附加的DME用于将 残余TiCl3洗入烧瓶中。这一过程随后用325g另外的TiCl3来重复进行， 共得到625g。加料漏斗用塞子换下，混合物被加热回流。颜色从紫色变 化为浅蓝色。混合物被加热约5小时，冷却至室温，固体沉降，上层清 液被滗析出来而与固体分离。TiCl3(DME)1.5作为浅蓝色固体留在R-1 中。
部分2：[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的制备
按照以上对于R-1所述的方式来安装装置(称为R-2)，只是烧瓶尺寸 是30升。管头装有7个颈口，搅拌器在中心颈口中，侧颈口内装有具有 氮气导入/导出管的冷凝器，真空接头，试剂加料管，热电偶和塞子。烧 瓶中装入7升甲苯、3.09kg的2.17Mi-PrMgCl乙醚溶液、250ml的 THF和1.03kg的(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu。然后加热混合物，让醚煮沸 挥发到已冷却至-78℃的收集器中。在3小时后，混合物的温度达到80 ℃，在此时形成白色沉淀。然后经过30分钟将温度升高至90℃和在此 温度下保持2小时。在这段时间过后，关闭加热器，将DME加入到搅拌 的热溶液中，又形成一些沉淀物。让溶液冷却至室温，物质沉降，上层 清液被滗析出来而与固体分离。通过添加甲苯，搅拌几分钟，让固体沉 降，并滗析甲苯溶液，进行附加的洗涤。[(Me4C5)SiMe2Nt-Bu][MgCl]2作 为白色固体保留在R-2中。
部分3：[(η5-Me4C5)SiMe2Nt-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的制备
将R-1和R-2中的物料在DME(混合物的总体积在R-1中是大约5L 和在R-2中12L)中制成淤浆。R-1的内容物通过使用移液管转移至R- 2，该转移管连接于10L烧瓶的底阀和在30L烧瓶的多个管头开口中的 一个。R-1中的残余物料通过使用附加DME来洗涤。混合物快速变深至 深红色/棕色。在15分钟后，同时添加1050mL1,3-戊二烯和2.60kg的 2.03M n-BuMgCl/THF溶液。在这一加料过程中在烧瓶中达到的最高温 度是53℃。混合物被搅拌2小时，然后在真空下除去大约11L溶剂。将 己烷加入到烧瓶中达到总共22L的体积。让物料沉降，将液体层(12L)滗 析到另一个30L玻璃釜中。通过向R-2中添加己烷，搅拌50分钟，再次 沉降和滗析，收集另外15L产物溶液。该物料与第一次萃取料混合在R-3 中。在真空下除去R-3中的溶剂留下红色/黑色固体，然后用甲苯萃取。 这一物料转移至贮存筒中。分析表明，溶液(11.75L)浓度是0.255M(按钛 计)；这等于3.0mol或1095g的[(η5-Me4C5)SiMe2N t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二 烯)。这是74％总产率，基于作为TiCl3添加的钛。
超低分子量聚合物和蜡的制备
根据以下方法和使用表1中列出的反应条件制备在本发明的热熔型 粘合剂中使用的聚合物。
乙烯和氢气在被引入稀释剂混合物中之前合并成一股气流，稀释剂 混合物是C8-C10饱和烃例如ISOPAR-E烃混合物(购自Exxon Chemical Company)和共聚单体的混合物。共聚单体是1-辛烯。反应器进料混合物 被连续注入到反应器中。
金属配合物与助催化剂混合成一股料流并也连续注射到反应器中。 对于聚合物A，催化剂是按照以上所列的催化剂制备(一)来制备的。对于 其它聚合物和蜡，催化剂是按照以上所列催化剂制备(二)来制备的。对于 每一种聚合物和蜡，助催化剂是三(五氟苯基)硼烷，以在IsoparTM-E混 合烃中浓度为3wt％的溶液购自Boulder Scientific。铝是以改性甲基铝 氧烷(MMAO Type3A)在庚烷中的溶液形式提供，它是以2wt％铝浓 度购自Akzo Nobel Chemical Inc.。
在引入聚合反应器中之前，金属配合物和助催化剂需要有足够的停 留时间进行反应。在每一聚合反应中，反应器压力被保持恒定在约475 psig(3.3MPa)。在每一聚合反应中，在达到稳态之后，反应器的乙烯含 量保持在表1中规定的条件下。
在聚合反应之后，将反应器排泄料流导入到分离器中，在其中让熔 化聚合物与未反应共聚单体、未反应乙烯、未反应氢气和稀释剂混合物 料流分离。熔化聚合物随后实施条材短切或切粒，在水浴或造粒机中冷 却后，收集固体粒料。表Ⅶ描述了聚合条件和所得到的聚合物A、B、 C和D的聚合物性能。
表Ⅶ 聚合物A 聚合物B 聚合物C 聚合物D 总乙烯进料(Ib/hr(kg/hr)) 2.0(0.91) 3.0(1.4) 2.5(1.2) 2.5(1.2) 新鲜乙烯进料(1b/hr(kg/hr)) 2.0(0.91) 3.0(1.4) 2.5(1.2) 2.5(1.2) 总共聚单体进料 (1b/hr(kg/hr)) 2.3(1.04) 1.9(0.86) 2.8(1.3) 2.8(1.3) 新鲜共聚单体进料 (1b/hr(kg/hr)) 2.3(1.04) 1.9(0.86) 2.8(1.3) 2.8(1.3) 共聚单体烯烃比(mol％) 12.5 9.7 13.2 13.2 氢气：乙烯比(mol％) 0.49 0.77 0.33 0.79 稀释剂乙烯比(重量) 11.1 8.6 5.9 5.9 催化剂金属浓度(ppm) 4 3 4 4 催化剂流速(1b/hr(kg/hr)) 0.32(0.14) 0.71(0.32) 0.46(0.21) 0.65(0.30) 助催化剂浓度(ppm) 88 88 30.8 30.8 助催化剂流速(kg/hr) 0.46(0.21) 0.77(0.35) 0.43(0.20) 0.59(0.27) 铝浓度(ppm) 9.8 9.8 19.8 19.8 铝流速(1b/hr(kg/hr)) 0.44(0.20) 0.73(0.33) 0.0(0) 0.0(0) 反应器温度(℃) 110 120 110 110 反应器排泄料流中乙烯浓度 (wt％) 1.69 1.92 3.55 3.55 聚合物密度(g/cm3) 0.871 0.894 0.871 0.872 在350°F(177℃)下聚合物熔 体粘度(厘泊(克/(厘米·秒))) 4200 (42) 2000 (20) 23,000 (230) 1800 (18)
通过使用充分混合的循环环管式反应器按照溶液聚合方法来制备聚 合物E、F、G和蜡A。
乙烯和氢气(以及从分离器中回收的任何乙烯和氢气)在被引入稀释 剂混合物中之前被合并成一股料流，稀释剂混合物是C8-C10饱和烃例如 ISOPAR-E烃混合物(购自Exxon Chemical Company)和共聚单体1-辛 烯的混合物。
金属配合物和助催化剂被合并成一股料流并也连续注射到反应器 中。催化剂是按照以上所述的催化剂(二)来制备；主要的助催化剂是三(五 氟苯基)硼烷，以在ISOPAR-E混合烃中浓度为3wt％的溶液购自 Boulder Scientific；辅助的助催化剂是改性甲基铝氧烷(MMAO Type 3A)，以在庚烷中的含有2wt％铝的溶液形式购自Akzo Nobel Chemical Inc.。
在引入聚合反应器中之前，金属配合物和助催化剂需要有足够的停 留时间进行反应。反应器压力被保持恒定在约475psig(3.3MPa)。
在聚合反应之后，将反应器排泄料流导入到分离器中，在其中让熔 化聚合物与未反应共聚单体、未反应乙烯、未反应氢气和稀释剂混合物 料流分离，它们进而被回收后与新鲜共聚单体、乙烯、氢气和稀释剂结 合引入反应器中。熔化聚合物随后实施条材短切或切粒，在水浴或造粒 机中冷却后，收集固体粒料。表Ⅷ和Ⅸ描述了聚合条件和所得到的 聚合物E、F、G和蜡A的聚合物性能。
表Ⅷ 聚合物E 聚合物F 蜡A 乙烯新鲜进料速率 (lbs/hr(kg/hr)) 140(63.6) 140(63.6) 140(63.6) 总乙烯进料速率(lbs/hr(kg/hr)) 146.2(66.45) 146.17(66.44) 146.5(66.59) 新鲜辛烯进料速率 (lbs/hr(kg/hr)) 45.4(20.6) 49.5(22.5) 12.67(5.76) 总辛烯进料速率(lbs/hr(kg/hr)) 未测定 112(50.9) 32.9(14.95) 总辛烯浓度(wt％) 未测定 11.4 3.36 新鲜氢气进料速率 (标准cm3/分钟) 4025 5350 16100 溶剂和辛烯进料速率 (lbs/hr(kg/hr)) 840(382) 839.4(381.5) 840(382) 乙烯转化率(wt％) 90.7 90.3 88.26 反应器温度(℃) 109.86 119.8 134.3 进料温度(℃) 15 15 15.3 催化剂浓度(ppm) 70 70 70 催化剂流速(lbs/hr(kg/hr)) 0.725(0.330) 1.265(0.575) 4.6(2.09) 主要助催化剂浓度(ppm) 1200 2031 1998 主要助催化剂流速 (lbs/hr(kg/hr)) 2.96(1.34) 1.635(0.743) 5.86(2.66) 钛：硼摩尔比 2.96 3.48 2.897 辅助的助催化剂浓度(ppm) 198 198 198 辅助的助催化剂流速 (lbs/hr(kg/hr)) 0.71 8(0.326) 1.258(0.572) 3.7(1.7) 钛：铝摩尔比 5 4.986 4.037 产物密度(g/cm3) 0.8926 0.8925 0.9369 在350°F下产物熔体粘度 厘泊(克/(厘米·秒)) 12,500(125) 4,000(40) 400(4) 聚合物熔体指数(I2,190℃) 686* 1,900* 144,000* 聚合物Mn 12,300* 8,900* 4,700* *根据以下公式，以熔体粘度关系为基础来计算： I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185, Mn=10[(logη+10.46)/3.56)/3.56] 其中η=在350°F(177℃)下的熔体粘度
表Ⅸ 聚合物G 总乙烯进料速率(1b/hr(kg/hr)) 110(50) 新鲜乙烯进料速率(1b/hr(kg/hr)) 105(47.7) 总共聚单体进料速率(1b/hr(kg/hr)) 124.5(56.6) 新鲜共聚单体进料速率(Ib/hr(kg/hr)) 61.5(28.0) 共聚单体：烯烃比(mol％) 13.3 氢气：乙烯比(mol％) 0.49 稀释剂乙烯比(重量) 6.0 催化剂金属浓度(ppm) 20 催化剂流速(1b/hr(kg/hr)) 3.6(1.64) 助催化剂浓度(ppm) 1500 助催化剂流速(1b/hr(kg/hr)) 1.5(0.68) 铝浓度(ppm) 125 铝流速(1b/hr(kg/hr)) 1.6(0.73) 反应器温度(℃) 120 反应器排泄料流中乙烯浓度(wt％) 1.74 聚合物密度(g/cm3) 0.88 在350°F(177℃)下产物熔体粘度 (厘泊(克/(厘米，秒)) 5000
包含至少一种超低分子量乙烯聚合物的具有改进低温性能的热熔型 粘合剂
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表A中指定的量加入到Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g混合 压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧化剂 是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并以2000ppm的量使用，基于总配方 计。
表Ⅹ进一步列出了热熔型粘合剂的各种测量性能，包括在350°F(177 ℃)下的熔体粘度、闭合时间、开放时间、PAFT、对于新制备的热熔型 粘合剂(初始纸张撕裂率)和在50℃下老化14天的样品所测量的％纸 张撕裂率(在50℃下14天纸张撕裂率)。各实施例显示出高于90％的初 始纸张撕裂率。实施例25、26和27进一步显示出高于90％的14天纸 张撕裂率。各实施例显示可接受的PAFT，和对于大多数应用，进一步 显示出合适的开放时间和闭合时间。
表Ⅹ 样品24 样品25 样品26 样品27 聚合物D(4000厘泊， 0.893g/cc)(wt％) 43.4 聚合物A(4200厘泊， 0.871g/cc)(wt％) 47.5 聚合物C(1800厘泊， 0.872g/cc)(wt％) 62.4 47.5 蜡A(400厘泊， 0.937g/cc)(wt％) 34.7 150厘泊，0.925(wt％)超低分子 量乙烯/辛烯蜡，密度为 0.925g/cm3和在177℃下熔体粘 度为150厘泊(1.5g/(cm·sec.) 38 蜡A(400厘泊， 0.937g/cc)(wt％) 9.99 38 Piccotac115(wt％) 21.7 Piccotac115(wt％) 14.3 Piccotac115(wt％) 27.4 14.3 粘度，350°F(177℃) (厘泊(g/cm.sec)) 1275 (12.75) 粘度，350°F(177℃) (厘泊(g/cm·sec.)) 1032 (10.32) 粘度，350°F(177℃) (厘泊(g/cm.sec)) 972(9.72) 782(7.82) 闭合时间(秒) 5 闭合时间(秒) 15 闭合时间(秒) 20 20 开放时间(秒) 25 开放时间(秒) 25 开放时间(秒) 40 10 PAFT(C/模式)(℃) 98 PAFT(C/模式) 87.5 PAFT(C/模式)(℃) 88 93 纸张撕裂-初始(％) 97.00 纸张撕裂-初始(％) 99 纸张撕裂-初始(％) 100 98 纸张撕裂-14天(室温)(％) 70 纸张撕裂-14天(室温)(％) 100 纸张撕裂-14天(室 温)(％) 100 98 纸张撕裂-14天50℃(％) 40.00 纸张撕裂-14天50℃(％) 100 纸张撕裂-14天50℃ (％) 100 99 PAFT(℃) 51.7 PAFT(℃) 28.5 PAFT(℃) 43 25.2 SAFT(℃) 98.9 SAFT(℃) 95 SAFT(℃) 73.3 98.9
表Ⅺ说明了本发明的热熔型粘合剂在低温粘度上的改进，与具有可 比的在350°F(177℃)下的熔体粘度的高乙酸乙烯酯含量的EVA-基热熔 型粘合剂配方相比而言。在每一栏中，首先记录以厘泊为单位的粘度， 在括号中给出了以克/(厘米·秒)为单位的粘度。
表Ⅺ 温度(°F (℃)) 27 Fuller 4316 24 26 25 Fuller 5754 Esat A765 Nat’l Strch 2103 275 (135) 2199 (21.99) 2665 (26.65) 3650 (36.50) 3380 (33.80) 3220 (32.20) 5750 (57.50) 3300 (33.00) 3000 (30.00) 300 (154) 1495 (14.95) 1625 (16.25) 2455 (24.55) 2485 (24.85) 2075 (20.75) 2740 (27.40) 2090 (20.90) 1800 (18.00) 325 (163) 1117 (11.17) 1063 (10.63) 1715 (17.15) 1385 (13.85) 1462 (14.62) 1572 (15.72) 1430 (14.30) 1212 (12.12) 350 (177) 782 (7.82) 703 (7.03) 1335 (13.35) 992.5 (9.925) 1092 (10.92) 1020 (10.20) 1045 (10.45) 935 (9.35)
特别是，表Ⅺ表明，实施例27和Fuller4316的热熔型粘合剂在 350°F(177℃)下的熔体粘度都在700-800厘泊(7-8g/(cm.sec)之间， 实施例27具有在275°F(135℃)下的熔体粘度比商品粘合剂Fuller4316 的粘度至少要低400厘泊(4g/(cm·sec)。类似地，Fuller5754和实施例 24-26在350°F(177℃)下的熔体粘度都在约1000-约1300厘泊(10- 13g/(cm.sec)之间。相反，实施例24-26中每一个在275°F(135℃)下所具 有的熔体粘度显著低于Fuller5754的熔体粘度。而对比热熔型粘合剂 Eastman A765和National Starch 2103在275°F(135℃)下具有可接受的 熔体粘度，但据信它们不是最佳的包装粘合剂，因为它们的高结晶度将 引起低温脆性。
本发明的热熔型粘合剂的降低的低温熔体粘度意味着较低的操作温 度，这对于经济性以及获得改进的适用期是有利的。在需要短闭合时间 的应用中，本发明的热熔型粘合剂是特别理想的。本发明的热熔型粘合 剂还预见在加工过程中产生较少的边缘起毛，尽管在低温下施用。
对于粘结硬纸板和纸板所优选的各种热熔型粘合剂同样已进行了开 发并列于下面。
包含在350°F(177℃)下熔体粘度为5000厘泊(50g/(cm.sec)和密度为 0.880-0.895g/cm3的均匀乙烯聚合物的热熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表Ⅻ中指定的量加入到 Haake Rheocord40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g 混合压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧 化剂是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并以2000ppm的量使用，基于总 配方计。
所制备的热熔型粘合剂被评价其初始、室温下14天纸张撕裂率和50 ℃下14天纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的热熔型 粘合剂的配方以及所获得的数据被列于表Ⅻ中。
表Ⅻ表面响应模型 对于聚合物F(0.893g/cc,4000厘泊)蜡A(0.937g/cc,400厘泊)Piccotac115 图中点编号 1 2 A 4 5 6 7 8 11G J X 1C 1A 样品No. 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 聚合物F(0.890g/cc, 84.8 32.4 27.9 43.5 62.4 25 47.5 49.9 43.4 34.4 60.2 43.5 69.9 99.8 4000厘泊) 蜡A(400厘泊， 10 17.5 65.1 43.5 10 47.4 47.5 49.9 34.7 51.6 25.8 43.5 0.937g/cc) Piccotac115 5 49.9 7 13 27.4 27.4 5 0 21.7 14 14 13 29.9 在350F下的粘度 3885 951 1020 1182 2070 780 1345 1575 1275 1170 2007 1182 2860 5235 闭合时间(秒) 5 5 5 5 5 5 10p 无PT 5 5 5 5 5 5 开放时间(秒) 15 30 5 25 25 25 15 15 25 10 25 25 40 10 PAFT(C/模式) 105c,a 100/a 110/aH 105/a 85/a 100/a 103/a 97.5/a 98/c7 100/aH 95/aH 105/a 85/c 82.5/a 密度 0.898 0.936 0.921 0.917 0.915 0.93 0.912 0.91 0.92 0.921 0.911 0.917 结晶度 35 24 49 39 28 39 41 43 34 46 38 39 26 30 PT-初始(％) 80 97 22 22 92 53 65 0 97 35 69 22 100 87 PT14-14天50℃(％) 97 0 6 34 77 18 11 0 40 11 87 34 90 85 PT14-14天室温(％) 97 83 7 15 99 75 51 0 70 26 93 15 100 80 *PT指纸张撕裂率
优选的热熔型粘合剂，即具有至少80％初始纸张撕裂率的那些，体 现特征于对应于从统计模型得到的以下不等式：
纸张撕裂率≥83.8965*A+18.5823*C+114.571*B 其中A、B和C是聚合物、增粘剂和蜡各自的％组成。
此类优选的HMA包括对应于表Ⅻ中所列图中点编号1,1A, 1C,1F,5,11和2的HMA。此类优选的HMA一般具有以下组成： 25wt％以上的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，0-35wt％的蜡，和 0-50wt％的增粘剂，前提条件是当增粘剂以低于20wt％的量存在时， 均匀线性或基本上线性乙烯聚合物是以至少50wt％的量存在。
更优选的热熔型粘合剂，即，显示出至少80％的14天室温纸张撕裂 率的那些，体现特征于对应于从统计模型得到的以下不等式： 纸张撕裂率≥102.902*A-9.96395*+80.2846*B+164.944*B*C 其中A、B和C分别表示聚合物、增粘剂和蜡的％组成。
此类更优选的热熔型粘合剂包括由表Ⅻ中的以下图中点编号所表 示的热熔型粘合剂：1,1A,1C,2,5和J。此类优选的热熔型粘 合剂一般具有以下组成：0-25wt％的蜡，30-100wt％的均匀线性或 基本上线性乙烯聚合物，和0-50wt％的增粘剂，前提条件是当增粘剂 以低于5wt％的量存在时，聚合物以高于80wt％的量存在。
最优选的热熔型粘合剂，即，显示出至少80％在50℃下14天纸张 撕裂率的那些，体现特征于对应于从统计模型得到的以下不等式： 纸张撕裂率≥102.73*A-6.07393*C-49.4636*B-69.4347*A*C+ 143.137*A*B+127.72*B*C 其中A、B和C分别表示聚合物、增粘剂和蜡的％组成。此类最优选的 热熔型粘合剂包括对于表C中以下图中点编号的热熔型粘合剂：1, 1A,1C,1F,5和J。此类优选热熔型粘合剂一般具有以下组成：0 -25wt％的蜡，60-100wt％的聚合物，0-30wt％的增粘剂，前提 条件是当增粘剂以低于5wt％的量存在时，聚合物以高于约80wt％的量 存在。
包含在350°F(177℃)下熔体粘度为5000厘泊(50g/(cm·sec))和密度 为0.865至小于0.880g/cm3的均匀乙烯聚合物的热熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表ⅩⅢ中指定的量加入到 Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g 混合压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧 化剂是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并以2000ppm的量使用，基于总 配方计。
所制备的热熔型粘合剂被评价其初始、室温下14天纸张撕裂率和50 ℃下14天纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的热熔型 粘合剂的配方以及所获得的数据被列于表ⅩⅢ中。
表ⅩⅢ 图中点编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 样品 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 聚合物A(4200厘泊，0.871g/cc)(wt％) 84.8 32.4 25 43.4 62.4 25 47.5 49.9 47.5 47.5 蜡A(400厘泊0.937g/cc)(wt％) 10 17.5 69.9 43.4 10 47.4 47.5 49.9 38 蜡B(400厘泊，0.968g/cc)(wt％) 38 Piccotac115(wt％) 5 49.9 5 13 27.4 27.4 4.8 0 14.3 14.3 350°F(177℃)粘度 厘泊(g/(cm·sec)) 4087 (40.87) 906 (9.06) 916.5 (9.17) 1252 (12.52) 2157 (21.57) 694.5 (6.95) 1490 (14.90) 1720 (17.20) 1392 (13.92) 1452 (14.52) 闭合时间(秒) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 15 开放时间(秒) 30 25 15 25 30 25 25 20 20 10 PAFT(C/模式)(℃) 110/c 85/a 105/a 92.5/a 110/c 100/a 97.5/a 95/a 92.5/a 82.5/a 密度(g/cm3) 0.88 0.928 0.916 0.908 0.902 0.925 0.902 0.899 0.906 结晶度(％) 16.80 11.60 44.90 31.00 16.20 34.70 34.30 36.10 27.80 PT*-初始(％) 100 100 36 76 100 68 46 0 100 98 PT14-14天50℃(％) 70 100 30 97 100 69 73 0 97 96 PT14-14天室温(％) 83 100 47 98 100 72 83 0 100 95
表ⅩⅢ(续) 图中点编号 9 9 9 9 9 10 1B 1C 1A 1D 样品 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 聚合物A(4200厘泊，0.871g/cc) (wt％) 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 39.9 69.9 69.9 99.8 67.37 蜡A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％) 47.9 29.9 27.45 蜡C(140厘泊，0.89g/cc)(wt％) 38 蜡D(800厘泊，0.89g/cc)(wt％) 38 蜡E(150厘泊，0.925g/cc)(wt％) 38 蜡F(800厘泊，0.925g/cc)(wt％) 38 蜡G(350厘泊，0.89g/cc)(wt％) 38 Piccotac115(wt％) 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 12 29.9 4.99 350°F(177℃)粘度，厘泊(g/(cm·sec)) 1044 (10.44) 1740 (17.40) 1032 (10.32) 1720 (17.20) 1407 (14.07) 1135 (11.35) 2960 (29.60) 2950 (29.50) 4942 (49.42) 2505 (25.05) 闭合时间(秒) 20 20 15 5 20 5 5 15 ＞30 20 开放时间(秒) 35 30 25 20 30 25 25 40 25 15 PAFT(C/模式)(℃) 90/c 80/ca 87.5/a 95/a 77/ca 110/c,a 97.5/a 80/c 60/a 87.5/a 密度(g/cm3) 0.91 结晶度(％) 33.20 25.5 12.1 11.9 28.8 PT*-初始(％) 96 98 99 99 95 100 73 100 36 83 PT14-14天50℃(％) 94 100 100 100 100 97 80 100 60 70 PT14-14天室温(％) 98 100 100 100 100 100 41 100 18 57 *PT指纸张撕裂率
优选的热熔型粘合剂，即具有至少80％初始纸张撕裂率的那些，体 现特征于对应于从统计模型得到的以下不等式：
纸张撕裂率≥101.746*A+38.2428*C+86.0133*B-56.2418*A*C +55.2941*B*C+1350.15*A*B*C 其中A、B和C是聚合物、增粘剂和蜡各自的％组成。
此类优选的热熔型粘合剂包括对应于表D中所列图中点编号：1, 1C,1D,5,2,9和10的热熔型粘合剂。此类优选的热熔型粘合剂 一般具有以下组成：25-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合 物，0-50wt％的蜡，和5-50wt％的增粘剂，前提条件是当增粘剂以 低于20wt％的量存在时，聚合物是以至少35wt％的量存在。
更优选的热熔型粘合剂，即显示出80％以上的14天室温纸张撕裂率 的那些，包括对应于表C中以下图中点编号的热熔型粘合剂：1,2, 4,5,7,9,10和1C。此类更优选的热熔型粘合剂一般具有以下 组成：25-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，0-50wt％ 的蜡，和5-50wt％的增粘剂，前提条件是当增粘剂以低于10wt％的量 存在时，聚合物以至少40wt％的量存在。
最优选的热熔型粘合剂，即，显示出至少80％在50℃下14天纸张 撕裂率的那些，体现特征于对应于从统计模型得到的以下不等式： 纸张撕裂率≥102.73*A-6.07373*C-49.4636*B-69.4347*A*C+ 143.137*A*B+127.72*B*C 其中A、B和C分别表示在热熔型粘合剂中存在的聚合物、增粘剂和蜡 的wt％。此类最优选的热熔型粘合剂包括对应于表C中以下图中点编号 的热熔型粘合剂：2,4,5,9,10,1B和1C。此类优选热熔型粘 合剂一般具有以下组成：0-50wt％的蜡，25-70wt％的聚合物，0 -50wt％的增粘剂，前提条件是当增粘剂以低于5wt％的量存在时，聚 合物以高于50wt％的量存在。进一步指出的是，当使用密度为0.865至 小于0.875g/cm3的聚合物时，可接受的配方比的范围比使用具有更高密 度的聚合物时的更宽。
包含在350°F(177℃)下熔体粘度为2500厘泊(25g/(cm·sec))和密度 为0.880-0.895g/cm3的均匀乙烯聚合物的热熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表ⅩⅣ中指定的量加入到 Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g 混合压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧 化剂是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并2000ppm的量使用，基于总 配方计。
所制备的热熔型粘合剂被评价其初始、室温下14天纸张撕裂率和50 ℃下14天纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的热熔型 粘合剂的配方以及所获得的数据被列于表ⅩⅣ中。
表ⅩⅣ 图中点编号 1 4 1A 样 62 63 64 65 66 67 68 聚合物B(2000厘泊， 84.8 32.5 43.5 40 99.81 70 67.5 0.894g/cc)(wt％) 蜡A(400厘泊，0.937 10 17.5 43.5 48 27.5 g/cc)(wt％) Piccotac 115-wt％ 5 50 13 12 30 5 350°F(177)粘度 533 759 725 2725 1232 1202 厘泊(g/(cm·sec)) 闭合时间(秒) 15 5 15 10 5 15 开放时间(秒) 20 10 25 15 30 15 PAFT(C/模式) 92.5/a 90/a 87.5/a 75/a 87.5/a 密度(g/cm3) 0.917 结晶度(％) 23.5 39.80 33.1 34 24.3 39.8 PT*-初始(％) 97 0 73 50 0 100 25 PT14-14天50(％) 80 0 98 68 15 100 85 PT14-14天室温(％) 85 0 98 55 0 100 47 *PT指纸张撕裂率
优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％初始纸张撕裂率的那些， 包括对应于表ⅩⅣ中所列图中点编号的热熔型粘合剂：1和1C。对应 于表ⅩⅣ中图中点编号1的热熔型粘合剂含有85wt％聚合物、5wt％增 粘剂和10wt％蜡。对应于图中点编号1C的热熔型粘合剂含有70wt％的 聚合物和30wt％的增粘剂.此外，对应于表ⅩⅣ中图中点编号4的热熔 型粘合剂，尽管没有获得80％初始纸张撕裂率，但获得100％14天纸张 撕裂率(在室温和在50℃下)，表明作为本发明的热熔型粘合剂具有可接 受的性能。此外，对应于表E中图中点编号1D的热熔型粘合剂，尽管没 有获得80％初始纸张撕裂率，但获得85％14天纸张撕裂率(在50℃下)， 表明作为本发明的热熔型粘合剂具有可接受的性能。对应于表E中的图 中点编号1,1C,1D和4的此类优选热熔型粘合剂一般具有以下组 成：40-85wt％的均匀线性或基本上线性乙烯聚合物，0-45wt％的 蜡和5-30wt％的增粘剂，前提条件是当增粘剂以低于10wt％的量存在 时，聚合物以高于50wt％的量存在。
包含在350°F(177℃)下熔体粘度为1800厘泊(18g/(cm·sec))和密度 为0.860-0.880g/cm3的均匀乙烯聚合物的热熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表ⅩⅤ中指定的量加入到 Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g 混合压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧 化剂是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并以2000ppm的量使用，基于总 配方计。
所制备的热熔型粘合剂被评价其初始、室温下14天、50℃下14天 纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的热熔型粘合剂的 配方以及所获得的数据被列于表ⅩⅤ中。
表ⅩⅤ 图中点编号 1 2 5 6 7 9 10 1A 1B 1C 样 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 聚合物D(1800厘泊，0.872/gcc) 84.83 32.5 62.41 25 47.5 47.5 40 100 70 70 (wt％) 蜡A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％) 9.98 17.5 9.99 47.5 47.5 38 48 0 30 0 Piccotac 115(wt％) 4.99 50 27.4 27.5 5 14.3 12 0 0 30 350°F(177)粘度 1442 531 972 489 895.5 782 765 1800 1265 1177 厘泊(g/(cm·sec)) (14.42) (5.31) (9.72) (4.89) (89.6) (7.82) (7.65) (18.00) (12.7) (11.8) 闭合时间(秒) 30 5 20 10 5 20 10 20 20 开放时间(秒) 30 45 40 15 10 10 5 15 50 PAFT(C/模式) 90 87.5/a 88 102/a 100/a 93 110/a 95/a 80/c 结晶度(％) 18.3 18 29.7 38.1 40.3 17.1 32.3 14.7 PT*-初始(％) 83 100 100 92 80 98 100 10 100 40 PT14-14天50(％) 88 100 100 77 15 99 77 20 50 100 PT14-14天室温(％) 95 100 100 90 90 98 100 25 50 100 *PT指纸张撕裂率
优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％初始纸张撕裂率的那些， 包括对应于表ⅩⅤ中所列下述图中点编号的热熔型粘合剂：1,1B, 2,5,6,7,9和10。表ⅩⅤ中数据说明了具有以下组成的热熔型 粘合剂的用途：25-85wt％聚合物，10-50wt％蜡和0-50wt％增 粘剂，前提条件是当增粘剂以低于5wt％的量存在时，聚合物以高于 45wt％的量存在。
更优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％14天室温纸张撕裂率的 那些，包括对应于表ⅩⅤ中所列下述图中点编号的热熔型粘合剂：1, 2,5,6,7,9,10和1C。此类优选的热熔型粘合剂一般具有以 下组成：0-50wt％的蜡，25-85wt％的聚合物和5-50wt％增粘 剂，前提条件是当蜡以低于10wt％的量存在时，聚合物以低于80wt％和 高于约60wt％的量存在，并且当增粘剂以高于40wt％的量存在时，聚合 物以高于28wt％和低于50wt％的量存在。
最优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％14天50℃纸张撕裂率 的那些，包括对应于表ⅩⅤ中所列下述图中点编号的热熔型粘合剂：1, 2,5,6,9,10和1C。此类优选的热熔型粘合剂一般具有以下组 成：0-50wt％的蜡，25-85wt％的聚合物和5-50wt％增粘剂，前 提条件是当蜡以低于10wt％的量存在时，聚合物以低于80wt％和高于 60wt％的量存在，并且当增粘剂以低于10wt％的量存在时，聚合物以高 于60wt％的量存在。
应该指出的是，与含有密度为0.865至小于0.880g/cm3和在350°F (177℃)下熔体粘度为5000厘泊(50g/(cm·sec))的聚合物的本发明的热熔 型粘合剂的情况相同，当使用密度为0.865至小于0.880g/cm3的聚合物 时，可以预见的是，可接受的配方比的范围比使用具有更高密度的聚合 物时的要宽得多。
包含在350°F(177℃)下熔体粘度为12000厘泊(120g/(cm·sec)和密 度为0.880-0.895g/cm3的均匀乙烯聚合物的热熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表ⅩⅥ中指定的重加入到 Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g 混合压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧 化剂是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并以2000ppm的量使用，基于总 配方计。
所制备的热熔型粘合剂被评价其初始、室温下14天纸张撕裂率和50 ℃下14天纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的热熔型 粘合剂的配方以及所获得的数据被列于表ⅩⅥ中。
表ⅩⅥ 图中点编号 4 11 样品 79 80 聚合物E(12300厘泊，0.893g/cc)(wt％) 43.5 43.4 蜡A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％) 43.5 34.7 Piccotac 115(wt％) 13 21.7 350°F(177℃)粘度 2260(22.6) 2740(27.4) 厘泊(g/(cm·sec)) 闭合时间(秒) 5 5 开放时间(秒) 25 20 PAFT(C/模式) 100/c,a 107.5/c 密度(g/cm3) 0.917 0.92 结晶度(％) 37.60 35.60 PT-初始(％) 98.00 72.00 PT14-14天50(％) 98.00 58.00 PT14-14天室温(％) 97
显示出至少80％初始纸张撕裂率的优选热熔型粘合剂对应于表ⅩⅥ 中所列图中点编号4。这一热熔型粘合剂进一步显示出至少80％14天在 室温和50下的纸张撕裂率。对应于图中点编号4的热熔型粘合剂含有 43.5wt％的聚合物，43.5wt％的蜡和13wt％的增粘剂。对应于表ⅩⅥ 的图中点编号11的热熔型粘合剂，尽管既没有通过初始纸张撕裂试验也 没有通过50℃下14天纸张撕裂试验，但通过了在室温下的14天纸张撕 裂试验。对应于图中点编号4的热熔型粘合剂，尽管没有获得80％初始 纸张撕裂率，但获得100％14天纸张撕裂率(在室温和50℃下)，表示作 为本发明的热熔型粘合剂具有可接受性能。对应于图中点编号11的热熔 型粘合剂含有43.4wt％聚合物、21.7wt％增粘剂和34.7wt％蜡。
包含在350°F(177)下熔体粘度为23,000-25,000厘泊(230- 250g/(cm·sec)和密度为0.865至小于0.880g/cm3的均匀乙烯聚合物的热 熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表ⅩⅦ中指定的量加入到 Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130下和95rpm下的200g 混合压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧 化剂是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并2000ppm的量使用，基于总 配方计。
所制备的热熔型粘合剂被评价其初始、室温下14天纸张撕裂率和50 ℃下14天纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的热熔型 粘合剂的配方以及所获得的数据被列于表ⅩⅦ中。
表ⅩⅦ 图中点编号 1 5 9 样品 81 82 83 聚合物C2(25,000厘泊，0.871g/cc) 84.83 (wt％) 聚合物C(23,000厘泊，0.871g/cc)(wt％) 62.41 47.5 蜡A(400厘泊，0.937g/cc)(wt％) 9.98 9.99 38 Piccotac 115(wt％) 4.99 27.4 14.3 350°F(177)粘度 17100 8880 4440 厘泊(g/(cm·sec)) (171) (88.8) (44.4) 闭合时间(秒) 5 5 5 开放时间(秒) 25 50 20 PAFT(C/模式)(℃) 110/c 110/c 110/a PT*-初始(％) 100 100 100 PT14-14天50(％) 100 100 100 PT14-14天室温(％) 100 100 100 *PT指纸张撕裂率
优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％初始纸张撕裂率的那些， 包括对应于表ⅩⅦ中以下图中点编号的热熔型粘合剂：1,5和9。对 应于图中点编号1、5和9的热熔型粘合剂中每一种进一步通过了在室 温和50℃下的14天纸张撕裂试验。表ⅩⅦ中列出的数据说明了具有以 下组成的热熔型粘合剂的用途：45-85wt％聚合物，0-40wt％蜡和 3-30wt％增粘剂。从表ⅩⅦ中列出的数据可以看出没有进一步的限 制，可以预见，可接受配方的范围将扩展到关于密度为0.870g/cm3和在 350°F(177℃)下熔体粘度为5000厘泊(50g/(cm·sec))的聚合物所记录的那 些值，即，0-50wt％蜡、25-85wt％聚合物和5-50wt％的增粘剂。
包含在350°F(177℃)下熔体粘度为5,000厘泊和密度为0.875- 0.885g/cm3的均匀乙烯聚合物的热熔型粘合剂。
聚合物、增粘剂、蜡和抗氧化剂同时以表H中指定的量加入到Haake Rheocord 40混合机中，使用保持在约130℃下和95rpm下的200g混合 压辊。所有的成分被混合约5分钟，直至它们熔化。所使用的抗氧化剂 是IrganoxTM1010位阻酚稳定剂，并以2000ppm的量使用，基于总配方 计。
所制备的HMA被评价其初始、室温下14天纸张撕裂率和50℃下 14天纸张撕裂率，闭合时间，开放时间和PAFT。所评价的HMA的配 方以及所获得的数据被列于表ⅩⅧ中。
表ⅩⅧ 图中点编号 1 2 4 6 7 8 11 1A 1B 1C 样No. 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 5000,0.88(wt％) 85.0 32.5 43.4 25.0 47.5 49.9 43.5 100.0 70.0 70.0 蜡A(400厘泊， 17.5 43.4 47.5 47.5 49.9 35.0 30.0 0.93g/cc)(wt％) Piccotac 115(wt％) 5.0 50.0 13.0 27.5 4.8 0.0 21.5 30.0 350°F(177℃)粘度 3822 782 1300 666 1530 1455 1220 2610 2610 厘泊(g/(cm-sec)) 闭合时间(秒) 20.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 40.0 - 10.0 开放时间(秒) 20.0 25.0 25.0 15.0 15.0 10.0 20.0 - 50.0 PAFT(C/模式)(℃) 75/a 87.5/a 107.5/a 105/a 80/a 95/a 112.5/a 60/a 100/a 90/c 密度(g/cc) 0.913 0.907 0.904 结晶度(％) 26.3 19.8 35.6 25.7 40.0 46.1 32.9 25.4 37.2 16.6 PT-初始(％) 100 100 7 20 73 0 100 28 10 100 PT14-14天50℃(％) 100 0 64 0 82 18 71 35 15 100 PT14-14天室温(％) 91 11 69 28 92 18 100 41 0 100
优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％初始纸张撕裂率的那些， 包括对应于表ⅩⅧ中所列下述图中点编号的热熔型粘合剂：1,2, 11和1C。表ⅩⅧ中数据说明了具有以下组成的热熔型粘合剂的用途： 30-85wt％聚合物，0-35wt％蜡和5-50wt％增粘剂，前提条件是 当增粘剂以低于10wt％的量存在时，聚合物以高于70wt％的量存在，并 且当增粘剂以高于35wt％的量存在时，聚合物以高于35wt％和低于 60wt％的量存在，
更优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％14天室温纸张撕裂率的 那些，包括由表ⅩⅧ中的以下图中点编号代表的热熔型粘合剂：1, 7,11和1C。此类优选的热熔型粘合剂一般具有以下组成：0-50wt％ 的蜡，45-85wt％的聚合物和5-30wt％增粘剂，前提条件是当蜡以 低于5wt％的量存在时，聚合物以低于约80wt％和高于约65wt％的量存 在。
最优选的热熔型粘合剂，即显示出至少80％14天50℃纸张撕裂率 的那些，包括由表ⅩⅧ中的以下图中点编号代表的热熔型粘合剂：1, 7和1C。此类优选的热熔型粘合剂一般具有以下组成：0-50wt％的 蜡，45-85wt％的聚合物和5-30wt％增粘剂，前提条件是当增粘剂 以高于20wt％的量存在时，聚合物以低于75wt％和高于60wt％的量存 在。
这些和其它实施方案将能够由本技术领域中熟练技术人员所认知。 因此，本发明由权利要求来限制。
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