技术领域
[0001] 本
发明涉及印刷
电子柔性衬底的制备技术领域，具体地，涉及一种基于改性柔性衬底的导电薄膜的制备方法。
背景技术
[0002]
柔性电子器件正受到越来越多的关注，且近年来发展迅速。比如大面积的
柔性显示器、透明
电极、柔性电子
皮肤、柔性可穿戴器件等这些产品都使用到金属薄膜-柔性基底的结构。而柔性电子制造的技术
水平指标关键是如何在更大幅面的
基板上以更低的成本制造出特征尺寸更小的柔性电子器件。现有的柔性导电薄膜多为以透明的柔性材料作为基底，在其上构建导电涂层或薄膜。而作为主流的透明导电薄膜材料
氧化铟
锡(ITO)自身脆性大，且昂贵的制作成本和铟的日益紧缺，限制了其在显示领域的应用。而其他
碳纳米管、
石墨烯、导电
聚合物、纳米金属线等构建的薄膜
电阻不稳定，生产过程繁琐，成本较大。
[0003] 现有的柔性衬底的制备方法，均存在很大的不足。
[0004] 例如，CN106939085A公开了一种利用导电油墨在柔性衬底上制备导电薄膜的方法，柔性衬底为PET，通过预清洗、
风干、常压
等离子体清洗、涂布龟裂液和加热对PET衬底进行改性，然后导电油墨由纳米
银线分散液、
有机溶剂、活性剂、
粘度调节剂等混合分散而成。该方法制备过程较为繁琐，且含有较多的有毒液体，成本较高。
[0005] CN106887274A公开了一种柔性透明导电薄膜的制备方法，在柔性衬底上形成
纳米材料导电层；在纳米材料导电层上形成无机保护层，无机保护层的组成材料为至少一种宽禁带无机材料，宽禁带无材料的禁带宽度大于或等于3eV。同样这种方法制备过程繁琐，且并没有表征出其
导电性能。
[0006] CN104392904B公开了一种基于柔性衬底的可延展导电薄膜。在
二氧化硅表面均匀涂覆一层柔性高分子材料，热
固化形成柔性基底；在柔性基底上采用溅射或
蒸发工艺制备一层金属作为金属底膜；采用喷胶、
光刻、电化学聚合工艺得到金属薄膜与导电高分子薄膜的栅格结构，最后
腐蚀掉
二氧化硅层得到导电薄膜。该方法制备过程复杂繁琐且生产环境较为恶劣，成本高，并且还需要剥离硬质基底，生产出的薄膜导电性能并不能满足工业需求。
[0007] CN106117582A涉及一种硅溶胶
抛光膜及其制备与应用，所述硅溶胶抛光膜包括柔性衬底层和涂覆形成于所述柔性衬底层表面的抛光
研磨层；所述抛光研磨层是由包括经表面改性后的纳米水性硅溶胶和水性
树脂胶粘剂的原料混合体在所述柔性衬底层表面所形成的固化干燥层。本发明通过采用对水性硅溶胶进行表面改性，并将其作为核心原料制备抛光研磨层，有利于改善研磨层在柔性衬底上的附着
力及提高抛光寿命。该方法制备的硅溶胶抛光膜并不能用于制备导电薄膜的基底,同时制备的薄膜柔性不足。
[0008] CN101431145A公开了一种柔性
光电子器件用基板，包括柔性衬底，其特征在于，所述柔性衬底表面设置有粘结层和导电薄膜，所述导电薄膜沉积在粘结层的表面，所述粘结层材料是需要紫外固化的阳离子型紫外光固化胶粘剂，阳离子型紫外光固化胶粘剂原料包括以下成份：
环氧树脂或改性环氧树脂、稀释剂和阳离子光引发剂。该方法所使用胶粘剂制备过程繁琐，生产成本较高，同时柔性难以保证。
发明内容
[0009] 针对
现有技术存在的不足，本发明首先提供了一种
印刷电子柔性衬底的改性制备方法，进一步提供一种基于改性柔性衬底的导电薄膜的制备方法。基于改性柔性衬底制备的导电薄膜具有良好的导电性和柔性，同时又具有很强的
稳定性。其基本原理是利用导电墨水(浆料)涂布在改性的柔性材料(布、纸、塑料薄膜)上，然后高温处理一段时间得到基于柔性衬底的导电薄膜。该方法制备简单，所需时间短，成本较低。
[0010] 本发明的技术方案一种基于改性柔性衬底的导电薄膜的制备方法，，包括以下步骤：
[0011] 步骤S1：选择柔性衬底，包括纸质衬底，织物衬底，塑料衬底，超薄玻璃衬底，
生物复合薄膜衬底等；
[0012] 所述纸质衬底选自打印纸、复写纸、称量纸等，织物衬底选自
棉布、化纤、混纺等，塑料衬底选自PET、PEN、PE、PI、PDMS等)，金属箔片衬底选自不锈
钢衬底等，超薄玻璃衬底，生物复合薄膜衬底选自纳米复合薄膜等。在这几种柔性衬底中，优选的柔性衬底包括打印纸、复写纸以及棉布织物和PET塑料衬底，这几种相比于其他几种柔性衬底效果更佳。
[0013] 步骤S2：选择用于柔性衬底改性的胶粘剂或者胶粘剂与无机化合物的混合物，所述胶粘剂选自天然高分子化合物胶粘剂、合成高分子化合物胶粘剂、
丙烯酸型、硅胶型胶水以及无机化合物型胶水，所述无机化合物包括金属氧化物，无机盐，以及硫化物，氮化物等。
[0014] 所述天然高分子化合物胶粘剂选自
淀粉、天然
橡胶等；合成高分子化合物选自环氧树脂、
酚醛树脂、脲醛树脂、聚
氨酯等热固性树脂和聚乙烯醇、过氯乙烯树脂等热塑性树脂，还有氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶；丙烯酸型、硅胶型胶水；以及无机化合物型胶水选自
硅酸盐、
磷酸盐、水玻璃、
石膏、
水泥等。其中优选聚氯乙烯(PVC)胶粘剂和二氧化
钛与聚乙烯醇(PVA)混合胶粘剂，这两种改性效果更佳；
[0015] 所述金属氧化物选自二氧化钛、氧化
铝、氧化镁等；无机盐类选自碳酸
钙、
硫酸钙等；硫化物选自二硫化钛、硫化钙、硫化镁等；氮化物选自氮化钛、氮化
钒等。其中二氧化钛、氧化铝相比于其他几种物质改性效果更佳。
[0016] 步骤S3：对柔性衬底进行表面改性处理：使用胶粘剂或者胶粘剂与无机化合物按一定比例混合对柔性衬底进行改性，将改性材料与柔性衬底结合在一起；
[0017] 用胶水和无机化合物对柔性衬底进行处理时，可以单独使用其中一种胶水对柔性衬底进行改性；也可以使用两种或几种胶水以一定比例混合，对柔性衬底进行改性，混合
质量比例范围为0.001％～80％；同时还可以将一种或多种胶水与一种或多种无机化合物以一定比例混合，对柔性衬底进行改性，无机化合物与胶水混合质量比例范围在0.001％～80％。其中，当无机化合物与胶水混合质量比例范围在4％～20％时，对柔性衬底改性后，进行导电墨水
烧结时得到的导电薄膜导电性能更佳，柔性更好。
[0018] 优选的结合方式包括手工涂布，丝网印刷，气相沉积，溅射和蒸
镀等方法，将改性材料(胶水和/或无机化合物)与柔性衬底结合在一起；其中优选用手工涂布或涂布机涂布，将改性材料与柔性衬底结合在一起，然后在60℃的烘箱中烘干20min，得到的柔性衬底性能较好。
[0019] 改性成功与否在于改性材料能否与柔性衬底有效的结合以及改性材料与柔性衬底结合的量的多少，有效结合意味着烘干后改性材料不会从柔性衬底上掉落，需要的改性材料用量是改性后的柔性衬底有明显的改性的痕迹。
[0020] 改性后的柔性衬底最重要的性能仍然是柔性，在对柔性衬底改性的
基础上不能是其柔性丧失太多，认为柔性损失率在10％以内是成功的改性衬底。
[0021] 步骤S4：将导电墨水印刷到改性的柔性衬底上；
[0022] 经过改性的柔性衬底适用于市面上已知的商用导电墨水，例如金粉导电墨水、银粉导电墨水、
铜粉导电墨水、银包镍(铜)导电墨水、碳粉导电墨水、金属氧化物导电墨水(RuO、PbO、Bi2O2等)、UV油墨。
[0023] 将导电墨水转移到柔性衬底上，转移方式有手工涂覆，丝网印刷、凹(凸)版印刷、喷墨打印、压印、溅射、蒸镀、气相沉积、光致成像法、激光成像法以及卷对卷加工技术等。其中使用手工涂覆和丝网印刷的方式是最简单高效的，同时导电墨水中导电颗粒与
有机溶剂的比例范围在1∶1～1∶10，优选的两种导电墨水中，纳米银颗粒与有机溶剂乙二醇的质量比为1∶4，微米银颗粒与乙二醇的质量比为1∶1。
[0024] 步骤S5：将导电墨水转移到改性柔性衬底上后，在一定的
温度下烧结一段时间后即可得到基于柔性衬底的导电薄膜。其中烧
结温度在30℃～200℃，烧结时间20min～120min，优选的在改性的织物衬底上烧结纳米银导电墨水时，温度为150℃，烧结时间为
40min。
[0025] 通过前述方法得到的导电薄膜样品其薄膜
方块电阻最低在几毫欧，并且表现出良好的耐水性，同时弯折100000次仍具有良好的导电性，具有优异的柔性，基于我们这种柔性衬底制备的导电薄膜重量轻，柔性好，成本低，制备方法简单快捷，可以应用于柔性
电路板、电子皮肤、
传感器、检测芯片、电极材料、
电磁屏蔽等领域。
[0026] 本发明的另一目的在于提供了一种基于改性柔性衬底的导电薄膜，所述基于改性柔性衬底的导电薄膜通过前述的制备方法制备得到。
[0027] 本发明的另一目的在于提供了一种电子元件，所述电子元件含有所述的导电薄膜，所述电子元件选自柔性
电路板、电子皮肤、传感器、检测芯片、电极材料、电磁屏蔽元件等。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0029] 1.本发明制备的改性柔性衬底，以织物、纸、塑料薄膜等为原基底材料，价格便宜且容易获得。
[0030] 2.本发明制备过程简单，耗时短，生产率高，成本较低，能满足大规模大面积生产的需求。
[0031] 3.本发明制备的改性柔性衬底，辅以导电墨水制备出导电薄膜，质量轻，可挠曲，最小方块电阻在毫欧级别，具有优异的导电性能，可在水中浸泡100多小时而电
阻变化不大，表现出良好的耐水性，同时导电薄膜与柔性衬底结合牢固，可作为导电基板。
[0032] 4.本发明制备的改性柔性衬底，辅以导电墨水制备出导电薄膜具有良好的柔性，弯曲性能优异，可实现在可穿戴设备领域上的应用。
[0033] 5.本发明生产得到的金属导电薄膜，可通过丝网印刷、喷墨打印等技术印制各种图案，具有优异的导电性能，可以配合不同的基底用于线路板、检测芯片、传感器、电极材料、电磁屏蔽材料等领域。
附图说明：
[0034] 附图1为本发明实物图，(其中(1a)(1b)(1c)分别对应实施案例1、2、3)。
[0035] 附图2为本发明中两个样品的方块电阻测试图；其中(2a)为基于布基衬底的微米银导电薄膜，其方块电阻值为15.82毫欧，(2b)为基于纸基衬底的纳米银金属导电薄膜，其方块电阻值为2.11欧姆。
[0036] 附图3为本发明中金属导电薄膜表面SEM图；其中(3a)为微米银颗粒，(3b)为纳米银颗粒。
[0037] 附图4为基于实施案例得到的基于柔性衬底的金属导电薄膜，对其进行弯折性能测试得到的数据。
[0038] 其中：
[0039] 由附图2可知，基于我们制备的改性柔性衬底得到的导电薄膜具有优良的导电性能。
[0040] 由附图3可知，制备的导电薄膜金属颗粒在柔性衬底上明显烧结在一起，颗粒之间紧密结合，因此表现出优异的导电性。
[0041] 由附图4可知，我们制备的导电薄膜具有优异的柔性，基于三种实施案例得到的导电薄膜，对其弯折100000次之后，其方块电阻分别为1.61Ω、1.42Ω、13.19Ω。具体实施方式：
[0042] 以下用
实施例和附图对本发明作进一步说明，但并不局限于此。
[0043] 实施例1：
[0044] 利用微米银导电油墨在改性柔性衬底棉布织物上制备金属导电薄膜的方法，包含如下步骤：
[0045] (1)制备改性柔性衬底(棉布)：用PVC(聚氯乙烯)胶水对柔性衬底棉布表面进行处理，首先将2cm×5cm的棉布固定在
载玻片上，将适量PVC胶水倒入一次性塑料杯中(没过塑料杯底部即可)，用3ml塑料滴管从塑料杯中吸取PVC胶水滴1～2滴至2cm×5cm的棉布上，然后用
刮涂棒将PVC胶水在棉布上均匀涂布，待自然风干后即得改性柔性衬底。
[0046] (2)制备金属导电墨水(浆料)：称量0.3g微米银置于塑料杯中，以质量比1:1的比例在塑料杯中滴入乙二醇0.3g，然后利用超声清洗机进行超声处理1min，同时用塑料滴管搅拌，待微米银颗粒在乙二醇中分散均匀即得微米银导电墨水。
[0047] (3)在柔性衬底上涂布导电墨水：将(2)中得到的导电墨水用塑料滴管吸取，然后滴在(1)中改性的柔性衬底棉布上，每块2cm×5cm的棉布上滴1～2滴，随后用塑料管使导电墨水在棉布上分布均匀。
[0048] (4)将(3)中得到的试样置于干燥炉中，在温度为135℃的条件下处理40min。
[0049] (5)高温处理结束后，取出试样，即得到基于柔性衬底的金属导电薄膜。
[0050] 本实施得到的金属导电薄膜(参见图1(a)所示)，表面呈暗白色，微米银颗粒良好连接(参见图3(a)所示)，其初始方块电阻值达到毫欧级别，见图2(a)，其方块电阻为15.82毫欧。
[0051] 对其弯折100000次之后，方块电阻分别为1.61Ω(参见图4a所示)。
[0052] 实施例2：
[0053] 利用纳米银导电油墨在改性柔性衬底打棉布织物上制备金属导电薄膜的方法，包含如下步骤：
[0054] (1)制备改性柔性衬底(棉布)：首先配制PVA(聚乙烯醇)胶水，将聚乙烯醇与去离子水以1:10比例混合，90℃水浴搅拌加热4～5h使聚乙烯醇完全溶解得到PVA胶水，将二氧化钛与得到的PVA胶水以1:20比例混合，在超声清洗机超声搅拌后用超声震荡仪处理一分钟得到表面改性剂。使用这种表面改性剂涂布于2cm×5cm的棉布织物上，在60℃干燥箱中干燥后即得改性柔性衬底(棉布)。
[0055] (2)配制纳米银导电墨水：将纳米银与乙二醇以1:4的比例混合超声处理即得到导电墨水，随后将导电墨水用塑料滴管涂布于棉布上，操作步骤如同例1，不同之处在于高温处理温度为150℃。
[0056] 本实施得到基于以PVA混合氧化物二氧化钛后改性的柔性衬底棉布上的纳米银导电薄膜(参见图1(b)所示)，纳米银颗粒良好连接(参见图3(b)所示)。
[0057] 对其弯折100000次之后，方块电阻分别为1.42Ω(参见图4a所示)。
[0058] 实施例3
[0059] 利用纳米银导电油墨在改性柔性衬底打印纸上制备金属导电薄膜的方法，包含如下步骤：
[0060] 首先制备改性柔性衬底(打印纸)，用PVC(聚氯乙烯)胶水对柔性衬底打印纸表面进行处理，实施步骤同例1，不同之处为柔性衬底是打印纸；导电墨水使用纳米银，配置墨水时纳米银与乙二醇质量比为1:4，烧结时温度为150℃。
[0061] 本实施得到的金属导电薄膜(参见图1(c)所示)，表面呈暗绿色，纳米银颗粒良好连接(参见图3(b)所示)。膜层厚度约为十几微米，初始方块电阻在几欧姆左右，见图2(b)，其方块电阻为2.11欧姆
[0062] 对其弯折100000次之后，方块电阻分别为13.19Ω的方案(参见图4b所示)。
[0063] 实施例4：
[0064] 利用微米银导电油墨在PVC改性柔性衬底棉布上制备导电图案，包含如下步骤：
[0065] 将导电墨水涂布到改性的柔性衬底棉布上时，通过丝网印刷的方式构建导电图案，其余步骤同实施例1。
[0066] 本实施得到基于柔性衬底棉布上的导电图案，其仍具有良好的导电性。
[0067] 对比实施例1
[0068] 将柔性衬底棉布织物直接用于导电薄膜基底，进行性能测试。首先直接在棉布织物(不进行改性)上烧结纳米银颗粒，条件同例2，得到导电薄膜，该金属导电薄膜初始电阻在几百毫欧，当分别弯折10万次、粘结10次或者浸水128小时后电阻增大为兆欧级别。在其他柔性衬底(纸、塑料)上不改姓处理而直接烧结导电墨水时初始电阻即为兆欧级别。
[0069] 实施例5性能检测
[0070] 性能检测方法及结果如下：
[0071] 对在柔性改性基底(织物)上得到的导电薄膜进行性能测试，分别为耐水性测试，粘结测试以及抗弯折测试，其中部分基于布基的测试结果如下：
[0072]
[0073] 从上述结果可以说明基于本发明制备的改性柔性衬底的导电薄膜且具有优异的导电性能，可以应用于的基底用于传感器、电极材料、检测芯片、电磁屏蔽材料等领域。
[0074] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
