发明领域

本发明涉及基于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚丙烯的组合物。 EVOH共聚物是很多气体，特别是氧气的阻挡物。食品包装的很多制品 包括由EVOH薄膜构成的层。基于EVOH和聚烯烃并且富含EVOH的组合 物也具有良好的阻挡性能。本发明的组合物可用制备食品包装制品中 的阻挡薄膜。

技术问题

通常，EVOH共聚物具有各种优良性能，如不渗透氧气性能、机械 强度等，并发现了它们的很多用途，如用作薄膜、片材、容器材料、 纺织纤维等。然而，该共聚物在制造薄膜或片材的模塑方法中产生产 品厚度变化，结果降低了产品的商业价值，并且由于拉伸和柔韧性缺 陷，因此在深拉伸或涉及拉伸力的其它工艺期间出现不均匀，或在使 用产品期间出现针孔，如此对其作为包装原材料的用途受到严重限制。 可将聚烯烃加入EVOH中，如此获得的共混物更柔韧并且更容易加工转 化。然而，并不知道如何加入20％以上同时保持阻挡性能。

当相对湿度(RH)增加时，EVOH共聚物的氧气阻挡性能大大降低， 但EVOH与聚烯烃的共混物对相对湿度不很敏感，这是将聚烯烃加入 EVOH中的另一原因。

将聚烯烃加入EVOH中的再一原因是聚烯烃通常比EVOH价格低廉 得多。

本发明的一个目的是制备含尽可能多的聚丙烯的基于EVOH的组合 物，同时保持良好的阻挡性能。

[现有技术]

专利EP418129公开了包括9.5至14.25％聚丙烯和5％相容剂的 基于EVOH的共混物。这些共混物容易加工转化，如此获得的薄膜被用 于包装制品中。

专利EP441662公开了相同的共混物，但显示由这些共混物获得的 薄膜比纯EVOH薄膜耐热水和蒸汽更好，换言之包括这些薄膜的包装制 品耐消毒。此优点对于食品包装制品是重要的。在该两件专利中，EVOH 的MFI与聚丙烯的MFI之比等于3，MFI在230℃下在荷载2.16kg下 测量。该申请人尝试提高共混物中的聚丙烯比例，但没能将其转化为 薄膜。

专利EP 440 559公开了EVOH、聚烯烃和相容剂的共混物。对比 例4给出60wt％EVOH、35wt％聚丙烯和5wt％相容剂的共混物，换言 之聚丙烯量与相容剂量的比例等于7。获得的薄膜不是氧气阻挡薄膜。

专利EP 444977公开了EVOH、聚烯烃和相容剂的共混物.对比例 4给出55wt％EVOH、20wt％聚丙烯和25wt％相容剂的共混物，换言之 聚丙烯量与相容剂量的比例等于0.8。获得的薄膜不是氧气阻挡薄膜。 此外，在该共混物中EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比等于0.29。

本申请人现已发现，通过选取EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比高 于或等于5并通过选取相容剂与聚丙烯的比例以使聚丙烯量与相容剂 量之比为1至5，获得可能含高达45％聚丙烯的EVOH、聚丙烯和相容 剂的共混物。此外，这些共混物可容易转化并且是良好的氧气阻挡物。 另一些优点将在下面描述。

[发明简述]

本发明涉及一种组合物，包含(按重量计)：

-55至99.5份EVOH共聚物，

-0.5至45份聚丙烯(A)和相容剂(B)，(A)与(B)的比例应使(A)/(B) 为1至5，

-EVOH的MFI与聚丙烯的MFI之比大于或等于5，“MFI”表示熔 体流动指数。

[本发明详细描述]

EVOH共聚物又称为皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于本发明的皂 化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为具有乙烯含量20至60mol％，优选25至 55mol％的共聚物，其乙酸乙烯酯组分的皂化度不低于95mol％。

当乙烯含量低于20mol％时，在高湿度下的不透氧性不如所需的 高，而当乙烯含量超过60mol％时，导致不透氧性、印刷性和其它物 理性能降低。当皂化或水解度低于95mol％时，不透氧性和对湿度抗 性失去了。在这些皂化共聚物中，具有熔体流动指数0.5至100g/10min 的那些是特别合适的。选取的MFI有利地为10至30(g/10min，在230 ℃/2.16kg下)，同时仍然满足与聚丙烯的MFI的比例。

应注意这种皂化共聚物可含有很小比例的其它共聚单体组分，包 括α-烯烃，如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等， 不饱和羧酸或其盐，部分烷基酯，完全烷基酯，腈，所述酸的酰胺和 酸酐，和不饱和磺酸或其盐。

将按ASTM D 3985测量的EVOH共聚物薄膜的透氧性表示为氧气 cm3/m2.24hr(对于压差1ba和厚度25μm)。为简单起见，在本文其 余部分将其表示为O2GTR。

O2GTR与薄膜厚度成反比例变化。

包含38mol％乙烯单元的EVOH具有的O2GTR对于0％RH为0.72， 对于75％RH为3.1。

包含29mol％乙烯单元的EVOH具有的O2GTR对于0％RH为0.1， 对于75％RH为1.41。这些等级产品以工业规模生产并可市购。

根据所需的阻挡物(要保存的产品性能、保持时间等)，将这些等 级中的一种或另一种用于不同的厚度中。

对于(A)，其为聚丙烯均聚物或共聚物，共聚物可为嵌段或无规类 型。对于共聚物，该共聚物可从至多30个碳原子的α-烯烃中选取。作 为α-烯烃的例子，可提及1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1- 十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1- 二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯 烃可以以其本身使用或以其两种或多种的混合物使用。

该共聚单体也可为二烯烃。可将(A)与EPR(乙烯-聚丙烯橡胶的简 称，乙烯-聚丙烯弹性体)或与EPDM(乙烯-聚丙烯-二烯烃的简称，乙 烯-聚丙烯-二烯烃弹性体)掺混。

聚合物(A)(可为多种聚合物的共混物)有利地包含至少50mol％， 优选75mol％丙烯。

(A)的MFI有利地为0.5至3(g/10min，在230℃/2.16kg下)， 优选1至2.5，当然同时满足与EVOH的MFI比例的条件。

用于EVOH的MFI与聚丙烯的MFI的比例中的MFI在相同的温度条 件和相同荷载下测量。该测量有利地在230℃和荷载2.16kg下进行。 根据一个有利的实施方案，该比例为5至25，优选8至15。该比例值 高于25或甚至在30至40之间也是可行的，但它们几乎不令人感兴趣， 因为相应的基于EVOH的组合物不总是能再现。

对于相容剂(B)，其为使聚丙烯分散于EVOH中的任何聚合物。作 为例子，可提及官能化的聚烯烃，如乙烯均聚物或马来酸酐接枝共聚 物、丙烯均聚物或马来酸酐接枝共聚物和马来酸酐接枝EPR或EPDM弹 性体。(B)有利地为带有聚酰胺接枝体的聚乙烯或带有聚酰胺接枝体的 聚丙烯。

对于带有聚酰胺接枝体的聚乙烯，其来自(i)乙烯和接枝或共聚的 不饱和单体X的共聚物(B1)与(ii)聚酰胺(B2)反应。起始点是制备 (B1)，其为乙烯与不饱和单体X的共聚物，或其上接枝不饱和单体X 的聚乙烯。X为可与乙烯共聚或接枝到聚乙烯上的并具有可与聚酰胺反 应的官能团的所有不饱和单体。该官能团可为羧酸、二羧酸酐、环氧 等。作为单体X的例子，可提及(甲基)丙烯酸、马来酸酐、不饱和环 氧化物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。有利地是使用马来酸酐。

对于其上接枝X的聚乙烯，应理解该聚乙烯是指均聚物或共聚物。

作为共聚单体，可提及：

-α-烯烃，有利地为具有3至30个碳原子的那些-它们是上面提 及的并还包括聚丙烯；

-不饱和羧酸的酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基可以具有 至多24个碳原子；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别为甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸-2乙基 己酯；

-不饱和羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；

-二烯烃，如1，4-己二烯。

-聚乙烯可包括多种共聚单体。

聚乙烯(可为多种聚合物的共混物)有利地包含至少50mol％、 优选75mol％乙烯，其密度可为0.86至0.98g/cm3。MFI(在190℃/2.16 kg下的粘度指数)有利地为1至1000g/10min。

作为聚乙烯的例子，可提及：

-低密度聚乙烯(LDPE)；

-高密度聚乙烯(HDPE)；

-线性低密度聚乙烯(LLDPE)；

-极低密度聚乙烯(VLDPE)；

-通过茂金属催化剂获得的聚乙烯，即通过乙烯与α-烯烃如丙烯、 丁烯、己烯或辛烯在通常由锆或钛原子和两个与该金属连接的烷基环 分子构成的单点催化剂存在下共聚获得的聚合物。更具体地，茂金属 催化剂通常由两个与金属连接的环戊二烯环构成。通常将这些催化剂 与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)一起使用。 铪也可用作固定环戊二烯的金属。其它茂金属可包括IVA、VA和VIA 族过渡金属。还可以使用镧系金属；

-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体；

EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃)弹性体；

-聚乙烯与EPR或EPDM的共混物；

-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可以含至多60％，优选2至 40％(重量)的(甲基)丙烯酸酯。

接枝按本身已知的方式进行。

对于乙烯与单体X的共聚物(即其中X不是接枝的)，这些共聚物 为乙烯与X和必要时的另一单体的共聚物，该另一单体可选自上述用 于被X接枝乙烯共聚物情况下的共聚单体。有利地使用乙烯-马来酸酐 和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物包含0.2 至10wt％的马来酸酐和0至40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI 为1至50(190℃-2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯已在上面描述。

应理解聚酰胺(B2)是指如下单体的缩聚产品：

-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷 酸和12-氨基十二烷酸，一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和 月桂基内酰胺；

-二胺，如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(对 氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸如间苯二甲酸、对苯二 甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸的一种或多种 盐或其混合物；

-或多种单体的混合物，由此得到共聚酰胺。

可使用聚酰胺的共混物。可有利的使用PA-6、PA-11、PA-12、含 尼龙-6单元和尼龙-12单元的共聚酰胺(PA-6/12)及基于己内酰胺、 六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6.6)。

(B2)为聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP 342 066 中。

这些聚酰胺(B2)可具有酸、胺或单胺末端基团。对于具有单胺末 端基团的聚酰胺，都需要使用如下通式的链终止剂：

其中：

R1为氢或含至多20个碳原子的直链或支化烷基；

R2为具有至多20个直链或支化烷基或链烯基碳原子的基团、饱和 或不饱和环脂族基团、芳基或其组合。该链终止剂可为例如月桂胺或 油胺。

(B2)有利地为PA-6、PA-11或PA-12。根据本发明另一有利实施 方案，(B2)为PA-6的优选具有分子量1000至3500的单胺化低聚物。

(B2)在B1+B2中的重量百分比有利地为0.1至60％。

(B1)与(B2)的反应优选在熔融状态下进行。例如可将(B1)和(B2) 在挤出机中通常在温度230至250℃下混合。熔体在挤出机中的平均停 留时间为10秒至3分钟，优选1至2分钟。

对于(B)，带有聚酰胺接枝体的聚丙烯，其由(i)丙烯均聚物或包 含接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(B3)与(ii)聚酰胺(B2)反应获 得。

该方法由制备(B3)起始，该(B3)为丙烯与不饱和单体X的共聚物， 或其上接枝不饱和单体X的聚丙烯。X为可与丙烯共聚或接枝到聚丙烯 上的并具有可与聚酰胺反应官能团的任何不饱和单体。该官能团为上 面定义的。对于接枝聚丙烯，可将X接枝到丙烯均聚物或共聚物上， 如含主要量的丙烯(按mol计)的乙烯-丙烯共聚物。接枝按本身已知 的方式进行。对于其中接枝X的(B3)，可将X首先在同一挤出机中在 第一段区域接枝，然后将产品(B2)在下游的数段区域中加入。(B2)为 上面定义的。

(B3)与(B2)之间的反应在和(B1)与(B2)之间的反应相同的条件下 进行。

(A)与(B)的重量比有利地为2至4。

本发明的共混物可通过在挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机)、BUSS 捏合机、BRABENDER混炼机，和通常用于共混热塑性塑料的常规装置中 熔体共混制备。

本发明组合物还包括至少一种选自如下的添加剂：

-染料；

-颜料；

-增白剂；

-抗氧化剂；

-UV稳定剂。

本发明还涉及由上述组合物构成的薄膜，涉及包括由上述组合物 构成的薄膜或一层的多层结构，涉及包括这些结构的包装制品。

根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种包括至少一本发明 组合物层和至少一相邻聚丙烯层的薄膜。这两层之间的粘结良好。该 薄膜尤其可通过共挤出生产。

聚丙烯为聚丙烯均聚物或共聚物。作为共聚单体，可提及：

-α-烯烃，有利地为具有4至30个碳原子的那些；

-二烯烃。

该聚丙烯也可为具有聚丙烯嵌段的共聚物。

作为例子，可提及：

-聚丙烯均聚物；

-聚丙烯和EPDM或EPR的共混物，还可含1至20％的聚乙烯。

该聚丙烯(可为多种聚合物的共混物)有利地包含至少50mol％， 优选75mol％的丙烯。

该聚丙烯例如具有的MFI为20至40g/10min(230℃/2.16kg)。

[实施例]

使用下面的材料：

EVOH E：乙烯-乙烯醇共聚物，含38mol％乙烯，具有MFI 8(210 ℃/2.16kg)，熔点183℃，结晶温度160℃和Tg(玻璃化转变温度)61 ℃；

EVOH D：乙烯-乙烯醇共聚物，含29mol％乙烯，具有MFI 15(230 ℃/2.16kg)，熔点188℃，结晶温度163℃和Tg(玻璃化转变温度)62 ℃；

EVOH DC：乙烯-乙烯醇共聚物，含32mol％乙烯，具有MFI 6(230 ℃/2.16kg)，熔点188℃，结晶温度163℃和Tg(玻璃化转变温度)62 ℃；

PP 3020 GN3：由APPRYL出售的聚丙烯，具有熔点148℃(10℃ /min)和MFI 1.8(230℃/2.16kg)的无规共聚物；

PP 3010 GN5：由APPRYL出售的聚丙烯，具有熔点163℃(10℃ /min)和MFI 1.4(230℃/2.16kg)的嵌段共聚物；

VESTOLEN：P9000聚丙烯，由HLS提供的聚丙烯，具有MFI 2(230 ℃/2.16kg)；

MOPLEN：无规聚丙烯，含3％乙烯并具有MFI 2(230℃/2.16kg)；

COMP1：相容剂、含88mo1％被1％马来酸酐接枝然后与分子量2500 的单胺化聚酰胺-6低聚物缩合的聚丙烯的乙烯-聚丙烯共聚物；

COMP2：相容剂、含88mol％被1％马来酸酐接枝的聚丙烯的乙 烯-聚丙烯共聚物。

这些共混物在BUSS15D捏合机上生产。

所得结果在下表1中给出，其中百分比为重量百分比。

                                                     表1 实施例(比较例标记#) 1# 2# 3# 4# 5 6 7 8 9 EVOH E 100 EVOH DC 80 80 EVOH D 100 80 80 60 60 60 PP 3020 GN3 30 PP 3010 GN5 30 30 VESTOLEN P9000 15 MOPLEN 15 15 15 COMP 1 5 5 5 10 10 COMP 2 5 10 MFI EVOH/MFI(A)，在230℃ -2.16kg 3 3 7.5 37.5 10.7 8.3 10.7 O2GTR RH 0％ 23℃ 0.08 0.7 0.3 0.3 0.2 0.1 0.4 0.3 0.4 O2GTR RH 75％ 23℃ 1.1 3 1.4 1.4 1 1.2 2 2 5.4 O2GTR 75％ RH/O2GTR 0％ RH比例 14 4 5 5 5 12 5 6 13