成型品及其制造方法
阅读：788发布：2023-01-11
专利汇可以提供成型品及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种成型品，其包含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，其特征在于：该改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环 氧 化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，由环氧化合物(B)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的 单体 单元为0.1～10摩尔％，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，并且，成型品的凝胶率为3重量％以上。因此，本 发明 提供了一种几乎不含有害交联剂，并且耐热 水 性、耐热性及 阻气性 均优异的成型品。，下面是成型品及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种成型品，其特征在于：
该成型品包含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，
未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，
具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，而且，
成型品的凝胶率为10重量％以上。
2.一种成型品，其特征在于：
该成型品包含树脂组合物，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，
未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，
具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，而且，
成型品的凝胶率为10重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，具有双键的环氧化合物(B)是烯丙基缩水甘油醚。
4.成型品，该成型品包含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，其中，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，
未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，
具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，而且，
由不具有双键的环氧化合物(E)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～30摩尔％，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，而且，
成型品的凝胶率为10重量％以上。
5.成型品，该成型品包含树脂组合物，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)，其中，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，
未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，
具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，而且，
由不具有双键的环氧化合物(E)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～30摩尔％，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，而且，
成型品的凝胶率为10重量％以上。
6.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是挤出成型品。
7.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是薄膜或者片材。
8.如权利要求7所述的成型品，所述成型品是拉伸薄膜。
9.如权利要求7所述的成型品，所述成型品是热收缩薄膜。
10.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是热成型品。
11.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是壁纸或者装饰板。
12.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是管。
13.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是软管。
14.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是异型成型品。
15.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是挤出吹塑成型品。
16.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是注塑成型品。
17.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是柔性包装材料。
18.如权利要求1或2所述的成型品，所述成型品是容器。
19.如权利要求18所述的成型品，所述成型品是甑馏包装容器。
20.一种包装体，其通过在权利要求18所述的成型品内填充内容物后，进行加热灭菌处理而形成。
21.如权利要求1所述的成型品，所述成型品包括多层结构体，所述多层结构体具有含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的层和含(C)以外的树脂(F)的层。
22.如权利要求2所述的成型品，所述成型品包括多层结构体，所述多层结构体具有含树脂组合物的层和含该树脂组合物以外的树脂(F)的层，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)及未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)。
23.如权利要求21或22所述的成型品，其中，树脂(F)选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、丙烯酸树脂及聚乙烯酯中的至少一种。
24.如权利要求21或22所述的成型品，其中，树脂(F)是弹性体。
25.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是共挤出薄膜或者共挤出片材。
26.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是热收缩薄膜。
27.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是多层管。
28.如权利要求27所述的成型品，其中，多层管是燃料管或者温水循环用管。
29.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是多层软管。
30.如权利要求29所述的成型品，其中，多层软管是燃料软管。
31.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是多层容器。
32.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是共挤出吹塑成型容器。
33.如权利要求21或22所述的成型品，所述成型品是共注塑成型容器。
34.如权利要求31所述的成型品，所述成型品是甑馏包装容器。
35.一种包装体，其通过在权利要求31所述的成型品内填充内容物后，进行加热灭菌处理而形成。
36.一种成型品的制造方法，它是制造包含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的成型品的方法，其特征在于：
使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性，以制造改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，其中，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
将改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)成型得到成型品后，
使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联，并使成型品的凝胶率为10重量％以上。
37.一种成型品的制造方法，它是制造含树脂组合物的成型品的方法，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)及未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)，其特征在于：
使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性，以制造改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，其中，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
混合改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)以制造树脂组合物，
使该树脂组合物成型得到成型品后，
使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联，并使成型品的凝胶率为10重量％以上。
38.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，具有双键的环氧化合物(B)是烯丙基缩水甘油醚。
39.成型品的制造方法，该成型品包含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，其中，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是用具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，
未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，
具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，而且，
由不具有双键的环氧化合物(E)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～30摩尔％，
使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联，并使成型品的凝胶率为10重量％以上。
40.成型品的制造方法，该成型品包含树脂组合物，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)，其中，
改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是用具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，
未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上，
具有双键的环氧化合物(B)是分子量500以下的一价环氧化合物，
由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，而且，
由不具有双键的环氧化合物(E)产生的改性量相对于未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～30摩尔％，
使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联，并使成型品的凝胶率为10重量％以上。
41.如权利要求39或40所述的成型品的制造方法，其中，使具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)同时存在而对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性。
42.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，在催化剂的存在下进行改性。
43.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的碱金属盐的含量以金属元素换算计为50ppm以下。
44.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的碱土金属盐的含量以金属元素换算计为20ppm以下。
45.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，具有双键的环氧化合物(B)是碳原子数4～10的环氧化合物。
46.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)和具有双键的环氧化合物(B)的反应在挤出机内进行。
47.如权利要求46所述的成型品的制造方法，其中，在挤出机内，向熔融状态的未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)中添加具有双键的环氧化合物(B)。
48.如权利要求36或37所述的成型品的制造方法，其中，通过照射选自电子束、X射线、γ射线、紫外线及可见光中的至少一种，或者通过加热使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联。
49.如权利要求48所述的成型品的制造方法，其中，照射电子束使吸收剂量为1kGy以上。
50.如权利要求49所述的成型品的制造方法，其中，照射电子束使吸收剂量为5～
500kGy。
成型品及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 由于乙烯-乙烯醇类共聚物(以下有时简称EVOH)的氧渗透量(酸 透 量)远小于其它塑料，并且其具有良好的熔融成型性，因此被广泛用作食品包装材料。此外，近年来，由于耐药性及各种药品的渗透量小，因此也被用于汽车燃料箱及农药容器等、除食品容器以外的用途。然而，将使用EVOH的包装材料用于在高温高湿条件下进行甑馏处理(retort treatment)的用途时，会存在白化、变形及阻隔性下降等问题。
[0003] 为了改善上述耐热水性等，现有技术提出了与对EVOH进行交联的技术相关的各种方法。例如，专利文献1记载了将具有环氧基及烯丙基的化合物与EVOH混合后，通过光或热进行交联，但是如果从专利文献1的实施例的热水熔化温度方面来看，其效果小，几乎无法交联。这是因为环氧基几乎不与EVOH反应。另外，由于制造该化合物时必须配合大量具有环氧基及烯丙基的化合物，因此导致这些化合物残留，尤其是用于食品包装容器时可能会出现卫生上的问题。
[0004] 此外，专利文献2及专利文献3中记载了，向EVOH中添加选自多官能烯丙基类化合物、多官能(甲基)丙烯酸类、多元醇以及金属氧化物中的至少一种交联剂及交联助剂，然后照射电子束进行交联。但这种方法也可能会因添加剂残留而出现卫生上的问题。并且，由于交联剂在熔融混炼阶段与EVOH反应而凝胶化，在长期运转上存在问题。
[0005] 另外，专利文献4记载了向EVOH中添加具有两个以上烯丙醚基的化合物，再照射电子束进行交联，但这样也可能会因添加剂残留而出现卫生上的问题。
[0006] 专利文献5记载了，使用三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基异氰尿酸酯作为交联剂，将它们与EVOH熔融混炼后，照射电子束使EVOH交联的方法，但是三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基异氰尿酸酯残留，尤其是在用于食品包装容器时可能会出现卫生上的问题。并且，由于三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基异氰尿酸酯在熔融混炼阶段与EVOH反应而凝胶化，在长期运转上存在问题。
[0008] 专利文献7记载了，通过使EVOH与特定的环氧化合物反应而改性，从而在尽量保持阻气性的同时改善了柔软性。但是存在因改性而使熔点大幅降低的缺点，故难以直接用于要求耐热性的用途。此外，专利文献8记载了，包含专利文献7记载的改性EVOH和未改性的EVOH的树脂组合物。
[0009] 专利文献1：日本特开昭63-8448号公报
[0010] 专利文献2：日本特开平5-271498号公报
[0011] 专利文献3：日本特开平9-157421号公报
[0012] 专利文献4：日本特开平9-234833号公报
[0013] 专利文献5：日本特开昭62-252409号公报
[0014] 专利文献6：日本特开昭56-49734号公报
[0015] 专利文献7：WO02/092643号
[0016] 专利文献8：WO03/072653号
发明内容
[0017] 本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种几乎不含有害的交联剂，并且耐热水性、耐热性及阻气性均优异的成型品。本发明的另一目的在于提供一种用于制造这种成型品的合适的制造方法。
[0018] 为了实现上述目的，本发明提供一种成型品，该成型品包含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，其中，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，由环氧化合物(B)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，并且，成型品的凝胶率(ゲル分率)为3重量％以上。
[0019] 此外，为了解决上述课题，本发明还提供一种成型品，该成型品包含树脂组合物，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(D)，其中，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，由环氧化合物(B)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，并且，成型品的凝胶率为3重量％以上。
[0020] 上述成型品中，优选的是，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度(ケン化度)为90％以上。另外优选的是，具有双键的环氧化合物(B)为分子量500以下的一价环氧化合物，尤其优选为烯丙基缩水甘油醚。
[0021] 此外，在上述成型品中，优选的是，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是使用具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，由环氧化合物(B)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，并且，由环氧化合物(E)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～30摩尔％。凝胶率优选为10重量％以上。
[0022] 本发明的成型品的优选实施方式包括：挤出成型品、薄膜或者片材(尤其是拉伸薄膜或者热收缩薄膜)、热成型品、壁纸或者装饰板、管或者软管、异型成型品、挤出吹塑成型品、注塑成型品、柔性包装材料、容器(尤其是甑馏包装容器)。并且，向上述容器内填充内容物后再进行加热灭菌处理形成的包装体也是优选的实施方式。
[0023] 本发明的成型品优选包括多层结构体，该多层结构体具有含改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的层和含(C)以外的树脂(F)的层。此外还优选包括以下多层结构体，该多层结构体具有：含树脂组合物的层和含该树脂组合物以外的树脂(F)的层，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(D)。在这些多层结构体中，树脂(F)优选为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、丙烯酸树脂及聚乙烯酯中的至少一种。并且，树脂(F)优选为弹性体。
[0024] 包含上述多层结构体的成型品的优选实施方式为：共挤出薄膜或者共挤出片材、热收缩薄膜、多层管(尤其是燃料管或者热水循环用管)、多层软管(尤其是燃料软管)、多层容器(尤其是共挤吹塑成型容器、共注塑成型容器、甑馏包装容器)。并且，在上述容器内填充内容物后再进行加热灭菌处理形成的包装体也是优选的实施方式。
[0025] 为了解决上述课题，本发明提供一种成型品的制造方法，其是制造包括改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的成型品的方法，其中，使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性，以制造改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)成型得到成型品后，使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联，并使成型品的凝胶率为3重量％以上。
[0026] 此外，为了解决上述课题，本发明还提供一种成型品的制造方法，其是制造包括树脂组合物的成型品的方法，所述树脂组合物含有改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)及未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(D)，其中，使用具有双键的环氧化合物(B)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性来制造改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)，然后混合改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)和未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(D)来制造树脂组合物，使该树脂组合物成型得到成型品后，使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联，并使成型品的凝胶率为3重量％以上。
[0027] 上述制造方法中，优选的是，未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为5～55摩尔％，并且皂化度为90％以上。另外优选的是，具有双键的环氧化合物(B)为分子量500以下的一价环氧化合物，尤其优选为烯丙基缩水甘油醚。
[0028] 此外，上述制造方法中，优选的是，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)是用具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性而得到的，由环氧化合物(B)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～10摩尔％，并且，由环氧化合物(E)产生的改性量相对于乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的单体单元为0.1～30摩尔％。
[0029] 此外，上述制造方法中，优选的是，使具有双键的环氧化合物(B)及不具有双键的环氧化合物(E)同时存在而对未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)进行改性。并且优选在催化剂的存在下进行改性。未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的碱金属盐含量以金属元素换算计优选为50ppm以下。未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的碱土金属盐含量以金属元素换算计优选为20ppm以下。环氧化合物(B)优选为碳原子数4～10的环氧化合物。未改性的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)和环氧化合物(B)的反应，优选在挤出机内进行，更优选在挤出机内向熔融状态的未改性乙烯-乙烯醇类共聚物(A)中添加环氧化合物(B)。
[0030] 在上述制造方法中，优选的是，通过照射选自电子束、X射线、γ射线、紫外线及可见光中的至少一种，或者通过加热使改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分交联。这时优选的是，照射电子束以使吸收剂量(吸收 量)为1kGy以上，优选为5～500kGy。
[0031] 也就是说，本发明的目的优选采用以下方法来实现。首先，使EVOH与具有环氧基及双键两者的化合物反应。此时，优选在催化剂存在下加热使其反应后，利用添加剂使催化剂失活，除去过量的具有双键的环氧化合物。由此来制造具有双键的改性EVOH。优选的是，采用熔融或者溶液涂覆的方式使其成型后，通过照射选自电子束、X射线、γ射线、紫外线及可见光中的至少一种，或者通过加热使其交联。采用以上方式可提供包含改性EVOH的成型品。此外，还可提供一种通过对树脂组合物进行同样的成型、交联而形成的成型品，所述树脂组合物是向具有双键的改性EVOH中配合未改性的EVOH而得到的。
[0033] 图1是本合成例中用于制造改性EVOH的挤出机的结构模式图。
具体实施方式
[0034] 本发明中所用的改性EVOH(C)是使未改性的EVOH(A)的羟基与具有双键的环氧化合物(B)反应而得到的。
[0035] 本发明中所用的未改性的EVOH(A)的乙烯含量优选为5～55摩尔％，更优选为20～55摩尔％，进一步优选为25～50摩尔％。乙烯含量小于5摩尔％时，耐水性差；大于60摩尔％时，阻气性差。得到的改性EVOH(C)的乙烯含量与原料EVOH(A)的乙烯含量相同。
[0036] 未改性的EVOH(A)的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。当皂化度小于90摩尔％时，阻气性及热稳定性较差。
[0037] 此外，如下所述，本发明的改性EVOH(C)优选通过使EVOH(A)与具有双键的环氧化合物(B)的反应在挤出机内进行而得到，此时，EVOH暴露于加热条件下。这时，如果EVOH(A)含有过量的碱金属盐和/或碱土金属盐，则得到的改性EVOH(C)可能会产生着色。还可能会产生改性EVOH(C)的粘度下降等问题，从而使成型性下降。此外，当使用如下所述的催化剂时，为了使催化剂失活，优选使其添加量尽可能的少。
[0038] 为了避免上述问题，EVOH(A)含有的碱金属盐含量以金属元素换算值计优选为50ppm以下。更优选的实施方式是，EVOH(A)含有的碱金属盐含量以金属元素换算值计为
30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。此外，从同样的观点出发，EVOH(A)含有的碱土金属盐含量以金属元素换算值计优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下，最优选EVOH(A)中实质上不含碱土金属盐。
30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。此外，从同样的观点出发，EVOH(A)含有的碱土金属盐含量以金属元素换算值计优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下，最优选EVOH(A)中实质上不含碱土金属盐。
[0039] 本发明中所用的未改性的EVOH(A)优选的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g荷重下)为0.1～100g/10分钟，更优选为0.3～30g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。但是，熔点在190℃附近或者超过190℃的物质，在2160g荷重下、在熔点以上的多个温度下进行测定，在半对数图中，以绝对温度的倒数为横坐标，以MFR的对数为纵坐标作图，用外推至190℃的值来表示。也可以混合使用MFR不同的两种以上的EVOH(A)。
[0040] 本发明中所用的具有双键的环氧化合物(B)优选为分子中存在一个环氧基以及一个或多个双键的环氧化合物。也就是说，优选为一价环氧化合物。并且优选分子量为500以下。具有多个环氧基的环氧化合物在改性时存在交联的问题。此外，作为上述双键的种类，特别优选作为单取代烯烃的乙烯基，次优选作为双取代烯烃的1，2-亚乙烯基(vinylene)或者亚乙烯基(vinylidene)。更次优选三取代烯烃。由于四取代烯烃缺乏反应性，因此不符合本发明的目的。
[0041] 并且，作为具有双键的环氧化合物(B)，优选可以容易地从EVOH中除去过量添加的物质的环氧化合物。作为除去方法，从挤出机的通气口挥发除去是比较现实的。因此优选沸点为250℃以下，更优选沸点为200℃以下。并且，优选环氧化合物(B)的碳原子数为4～10。作为这种具有双键的环氧化合物(B)的具体例可以列举：1，2-环氧-3-丁烯、1，
2-环氧-4-戊烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、乙二醇烯丙基缩水甘油醚等，特别优选烯丙基缩水甘油醚。另外也可以从挤出机的通气口水洗除去，此时，优选环氧化合物(B)可溶于水。
2-环氧-4-戊烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基缩水甘油醚、乙二醇烯丙基缩水甘油醚等，特别优选烯丙基缩水甘油醚。另外也可以从挤出机的通气口水洗除去，此时，优选环氧化合物(B)可溶于水。
[0042] 具有双键的环氧化合物(B)和未改性的EVOH(A)的反应条件没有特殊限制，与WO02/092643号(专利文献7)记载的方法相同，优选在挤出机中使具有双键的环氧化合物(B)与未改性的EVOH(A)反应。此时，优选添加催化剂，在这种情况下，优选在反应后添加作为失活剂的羧酸盐。向挤出机内熔融状态的未改性EVOH(A)中添加环氧化合物(B)，这样不但可以防止环氧化合物(B)的挥发，而且容易控制反应量，故优选。过量添加的具有双键的环氧化合物(B)可以从挤出机的通气口除去。此外，将得到的颗粒用温水洗涤，不但可以除去残存的环氧化合物(B)，同时可以除去残存的催化剂。
[0043] 本发明中所用的催化剂，优选含有属于元素周期表第3～12族金属离子的催化剂。作为用于催化剂的金属离子，最重要的是具有适度的路易斯酸性，从这点出发，使用属于元素周期表第3～12族的金属的离子。其中，属于元素周期表第3族或者第12族的金属的离子具有适度的路易斯酸性，故优选，更优选锌、钇、钆的离子。其中，含锌离子的催化剂，其催化活性极高并且所得改性EVOH(C)的热稳定性优异，故最优选。
[0044] 属于元素周期表第3～12族的金属离子的添加量，相对于未改性的EVOH(A)的重量以金属离子的摩尔数计优选为0.1～20μmol/g。当添加量过多时，在熔融混炼中EVOH有可能凝胶化，更优选为10μmol/g以下。另一方面，当添加量过少时，可能不能充分发挥催化剂的添加效果，更优选为0.5μmol/g以上。另外，由于属于元素周期表第3～12族的金属离子的优选添加量，会随使用的金属种类及后述的阴离子种类而变化，因此，应该在考虑这些问题的基础上进行适当调整。
[0045] 对于含有属于元素周期表第3～12族的金属离子的催化剂的阴离子种类没有特殊限定，但优选含有其共轭酸为与硫酸同等以上强度的强酸的一价阴离子。这是因为，共轭酸为强酸的阴离子通常亲核性较低，因此难以与环氧化合物反应，因而可以防止亲核反应消耗阴离子而使催化剂失活。此外还因为，在平衡离子(counter ion)中具有这样的阴离子，从而可提高催化剂的路易斯酸性并提高催化剂活性。
[0046] 作为共轭酸为与硫酸同等以上强度的强酸的一价阴离子，可以列举：甲磺酸离子、乙磺酸离子、三氯甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子等磺酸离子；氯离子、溴离子、碘- -离子等卤素离子；高氯酸离子；四氟硼酸离子(BF4)、六氟磷酸离子(PF6)、六氟砷酸离子-
(AsF6)、六氟锑酸离子等具有4个以上氟原子的阴离子；四(五氟苯基)硼酸离子等四苯基硼酸衍生物离子；四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸(dicarbaundecaborate))钴(III)离子、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)铁(III)离子等碳硼烷衍生物离子等。
(AsF6)、六氟锑酸离子等具有4个以上氟原子的阴离子；四(五氟苯基)硼酸离子等四苯基硼酸衍生物离子；四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸(dicarbaundecaborate))钴(III)离子、二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)铁(III)离子等碳硼烷衍生物离子等。
[0047] 上述列举的阴离子种类(アニオン種)中，当使用含有六氟磷酸盐或四氟硼酸盐等阴离子种类的催化剂时，虽然阴离子种类本身对热稳定且亲核性也极低，但该阴离子种类与EVOH中的羟基反应生成氟化氢，可能会对树脂的热稳定性产生不良影响。并且，钴的碳硼烷衍生物离子等不与EVOH反应，阴离子种类自身对热稳定，但价格非常昂贵。
[0048] 由于磺酸离子不与EVOH反应，阴离子种类自身也对热稳定，并且价格合理，因此作为催化剂的阴离子种类，优选磺酸离子。作为优选的磺酸离子，可以列举：甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子，最优选三氟甲磺酸离子。
[0049] 如上所述，本发明中所用的催化剂优选含有其共轭酸是与硫酸同等以上强度的强酸的一价阴离子，但催化剂中的所有阴离子不必是同一种阴离子种类。反而优选同时含有其共轭酸为弱酸的阴离子。
[0050] 作为共轭酸是弱酸的阴离子的例子，可以列举：烷基阴离子、芳基阴离子、醇盐、芳氧基阴离子、羧酸盐和乙酰丙酮化物(アセチルアセトナ—ト)及其衍生物。其中，优选使用醇盐、羧酸盐和乙酰丙酮化物及其衍生物。
[0051] 相对于催化剂中的金属离子的摩尔数，共轭酸为与硫酸同等以上强度的强酸的阴离子的摩尔数优选为0.2～1.5倍。上述摩尔比不足0.2倍时，催化剂活性可能会不够充分，更优选为0.3倍以上，进一步优选为0.4倍以上。另一方面，如果上述摩尔比超过1.5倍，则EVOH可能会凝胶化，更优选为1.2倍以下。上述摩尔比最优选为1倍。此外，原料的未改性的EVOH(A)包含醋酸钠等碱金属盐时，共轭酸为与硫酸同等以上强度的强酸的阴离子的摩尔数可以只增加中和醋酸钠等碱金属盐而消耗的部分。
[0052] 对催化剂的配制方法没有特殊限定，作为优选的方法，可以列举下述方法：将属于元素周期表第3～12族的金属化合物溶解或分散于溶剂中，向所得溶液或混悬液中添加共轭酸为与硫酸同等以上的磺酸等强酸。作为用作原料的属于元素周期表第3～12族的金属化合物，可以列举：烷基金属、芳基金属、金属醇化物、金属芳氧化物、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物等。其中，在属于元素周期表第3～12族的金属化合物的溶液或者混悬液中加入强酸时，优选少量多次添加。这样得到的含有催化剂的溶液可以直接导入挤出机中。
[0053] 作为溶解或者分散属于元素周期表第3～12族的金属化合物的溶剂，优选有机溶剂，特别优选醚类溶剂。这是因为在挤出机内的温度下难以反应，并且金属化合物的溶解性也良好。作为醚类溶剂的例子，可示例：二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。作为使用的溶剂，优选金属化合物溶解性优异、沸点较低且从挤出机的通气口几乎可以完全除去的溶剂。从这个观点出发，特别优选二乙二醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷以及四氢呋喃。
[0054] 此外，在上述催化剂的调整方法中，也可以使用强酸的酯来代替添加的强酸，例如可以使用磺酸酯等。由于强酸的酯通常比强酸本身反应性低，因此常温下有时不与金属化合物反应，但通过向保温在200℃左右的高温的挤出机内投入强酸的酯，可以在挤出机内生成有活性的催化剂。
[0055] 作为催化剂的配制方法，也可以采用以下说明的另一种方法。首先，将水溶性的属于元素周期表第3～12族的金属化合物和共轭酸为与硫酸同等以上的磺酸等强酸在水溶液中混合，配制催化剂水溶液。另外此时，该水溶液中也可以含有适量的醇。使得到的催化剂水溶液与EVOH接触后，通过干燥可以得到配合了催化剂的EVOH。具体来说，作为优选的方法，可以列举将未改性的EVOH(A)的颗粒，特别是多孔的含水颗粒浸渍在上述催化剂水溶液中的方法。此时，可以将这样得到的干燥颗粒导入到挤出机中。
[0056] 使用的催化剂失活剂只要是可以使催化剂作为路易斯酸的作用降低的物质即可，对其种类没有特殊限定。优选使用碱金属盐。在使含有其共轭酸为与硫酸同等以上的强酸的一价阴离子的催化剂失活时，必须使用比该阴离子的共轭酸更弱的酸的阴离子的碱金属盐。因此，构成催化剂的属于元素周期表第3～12族的金属离子的平衡离子被弱酸的阴离子交换，其结果使催化剂的路易斯酸性下降。对用于催化剂失活剂的碱金属盐的阳离子种类没有特殊限定，作为优选的物质，可以列举钠盐、钾盐及锂盐。并且，对阴离子种类也没有特殊限定，作为优选的物质，可以列举羧酸盐、磷酸盐及膦酸盐。
[0057] 作为催化剂失活剂，使用例如醋酸钠及磷酸氢二钾等盐也可以极大改善热稳定性，但因用途的不同有时会不够充分。其原因被认为是，在属于元素周期表第3～12族的金属离子中仍残留有一定程度的作为路易斯酸的活性，因此对改性EVOH的分解及凝胶化会作为催化剂发挥作用。作为进一步改善这一点的方法，优选添加与属于元素周期表第3～12族金属离子强配位的螯合剂。这种螯合剂能与该金属离子强配位，其结果为，几乎可以使路易斯酸性完全丧失，从而能够得到热稳定性优异的改性EVOH(C)。并且，因为该螯合剂是碱金属盐，所以也可以中和如上所述的催化剂中含有的、作为阴离子的共轭酸的强酸。
[0058] 作为用作催化剂失活剂的螯合剂，优选的例可列举：氧基羧酸盐(オキシカルボン酸塩)、氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等。具体来说，作为氧基羧酸盐，可以列举柠檬酸二钠、酒石酸二钠、苹果酸二钠等。作为氨基羧酸盐，可以列举次氨基三乙酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸三钾、二亚乙基三胺五乙酸三钠、1，2-环己二胺四乙酸三钠、乙二胺二乙酸一钠、N-(羟乙基)亚氨基二乙酸一钠等。作为氨基膦酸盐，可以列举次氨基三亚甲基膦酸六钠、乙二胺四(亚甲基膦酸)八钠等。其中，优选多氨基多元羧酸，从性能及成本方面出发，最优选乙二胺四乙酸的碱金属盐。
[0059] 对催化剂失活剂的添加量没有特殊限定，可以根据催化剂中含有的金属离子的种类、螯合剂配位点的数目等做适当调整，但催化剂失活剂的摩尔数相对于催化剂中所含的金属离子的摩尔数之比优选为0.2～10。当摩尔比不足0.2时，催化剂有可能不会充分失活，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上。另一方面，当摩尔比超过10时，得到的改性EVOH有着色的可能性，同时有可能增加制造成本，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
[0060] 对于将催化剂失活剂导入挤出机的方法没有特殊限定，但为使均匀分散，优选向熔融状态的改性EVOH中导入催化剂失活剂的溶液。如果考虑催化剂失活剂的溶解性及对周围环境的影响等，则优选制成水溶液添加。
[0061] 催化剂失活剂在挤出机内的添加位置，只要是在催化剂的存在下将未改性的EVOH(A)和具有双键的环氧化合物(B)熔融混炼之后即可。但是，优选在催化剂存在下将EVOH(A)和环氧化合物(B)熔融混炼，除去未反应的环氧化合物(B)后，添加催化剂失活剂。这是因为，如上所述，当将催化剂失活剂制成水溶液进行添加时，在除去未反应的环氧化合物(B)之前添加催化剂失活剂，会造成在通过通气口等除去并回收使用的环氧化合物(B)中混入水，从而在分离操作上费功夫。另外，添加了催化剂失活剂的水溶液之后，也优选通过通气口等除去水分。
[0062] 在本发明的制造方法中，使用催化剂失活剂时的优选制造过程例如包括以下各工序：
[0063] (1)熔融未改性的EVOH(A)的工序；
[0064] (2)添加具有双键的环氧化合物(B)和催化剂的混合物的工序；
[0065] (3)除去未反应的环氧化合物(B)的工序；
[0066] (4)添加催化剂失活剂水溶液的工序；
[0067] (5)减压除去水分的工序；
[0068] 从使反应顺利进行的观点出发，优选从体系中除去水分及氧气。因此，向挤出机内添加环氧化合物(B)之前，可以用通气口等除去水分及氧气。
[0069] 作为由具有双键的环氧化合物(B)产生的改性EVOH(C)的改性量，相对于未改性的EVOH(A)的单体单元为0.1～10摩尔％的范围，更优选为0.3～5摩尔％的范围，进一步优选为0.5～3摩尔％的范围。改性量在0.1摩尔％以下时，改性效果小；而改性量超过10摩尔％时，存在阻气性及热稳定性下降等缺点。
[0070] 当使具有双键的环氧化合物(B)与未改性的EVOH(A)反应时，可以添加不具有双键的环氧化合物(E)。由此，不但将EVOH的阻气性下降控制到最小限度，而且可以降低结晶性，并且可以改善拉伸性、热成型性、柔软性等性能。这种环氧化合物(E)的具体例记载于WO02/092643号(专利文献7)中，其中从性能方面考虑，优选环氧乙烷(氧化乙烯)、1，2-环氧丙烷(氧化丙烯)、1，2-环氧丁烷、缩水甘油等分子量500以下的一价环氧化合物。
环氧化合物(E)的碳原子数优选为2～8。
环氧化合物(E)的碳原子数优选为2～8。
[0071] 改性EVOH(C)的熔体流动速率(MFR)(190℃、2160g荷重下)优选为0.1～100g/10分钟，更优选为0.3～30g/10分钟，进一步优选为0.5～20g/10分钟。但是，当熔点在190℃附近或者超过190℃时熔体流动速率，在2160g荷重下于熔点以上的多个温度下进行测定，并在半对数图中，以绝对温度的倒数为横坐标，以MFR的对数为纵坐标作图，用外推至190℃的值来表示熔体流动速率。
[0072] 对添加不具有双键的环氧化合物(E)的方法没有特殊限定。但是，从生产效率方面考虑，优选使未改性的EVOH(A)、具有双键的环氧化合物(B)以及不具有双键的环氧化合物(E)同时存在而进行改性的方法。具体来说，作为优选的方法可以列举出，添加具有双键的环氧化合物(B)和不具有双键的环氧化合物(E)的混合物的方法。此时，更优选催化剂也同时添加。
[0073] 作为这种由不具有双键的环氧化合物(E)产生的改性量，相对于未改性的EVOH(A)的单体单元优选为0.1摩尔％以上30摩尔％以下的范围。由环氧化合物(E)产生的改性量更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。由环氧化合物(E)产生的改性量如果增大，则存在阻气性的降低变得显著的问题。另外，从拉伸性、热成型性、柔软性等的改善效果方面考虑，由环氧化合物(E)产生的改性量更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。
[0074] 对这样得到的改性EVOH(C)进行成型以制造本发明的成型品。此时，还可以配合改性EVOH(C)以外的树脂及各种添加物。其中，特别优选的实施方式是，使改性EVOH(C)中配合了未改性的EVOH(D)的树脂组合物成型。一般来说，改性EVOH(C)的制造成本比未改性的EVOH(D)高，因此混合双键浓度高的改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)来制造具有期望的双键浓度的树脂组合物是比较经济的方法。利用上述方法使其在挤出机内反应，可以容易地制造改性量大的改性EVOH(C)，故可以容易地得到这种树脂组合物。也容易根据用途来调整树脂组合物的双键浓度。作为未改性的EVOH(D)，可以使用与已经说明的未改性的EVOH(A)相同的物质。
[0075] 在含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的树脂组合物中对配合重量比(C/D)没有特殊限定。为了使树脂组合物的双键浓度达到期望范围并得到耐热水性优异的成型品，重量比(C/D)的下限值优选为2/98，更优选为5/95，进一步优选为15/85，特别优选为20/80以上。另一方面，从制造成本及阻隔性方面考虑，重量比(C/D)的上限值优选为60/40，更优选为40/60。
[0076] 对改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的配合方法没有特别限定。可以采用熔融混炼的方式配合，也可以在溶液中配合。从生产性的观点出发优选熔融混炼，例如优选的实施方式为，使用改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的颗粒进行熔融混炼。
[0077] 在含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的树脂组合物中，由环氧化合物(B)产生的改性量，相对于EVOH(A)单体单元和EVOH(D)单体单元的总量，优选为0.1～10摩尔％的范围，更优选为0.3～5摩尔％的范围，进一步优选为0.5～3摩尔％的范围。
[0078] 根据需要可以在改性EVOH(C)、或者含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的树脂组合物中配合各种添加剂。作为这种添加剂的例子，可以列举增感剂、固化剂、固化促进剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、填料或者其它高分子化合物，在不妨碍本发明作用效果的范围内可以混合上述添加剂。可以列举以下添加剂作为添加剂的具体例子。
[0079] 增感剂：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苄基二苯基二硫化物、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮双丁腈、联苄、双乙酰、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。
[0080] 固化剂：过氧化甲乙酮、过氧化环己烷、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯等。
[0081] 固化促进剂：2-乙基己酸钴、环烷酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸锰等金属皂；甲基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲基对甲苯胺、二甲基对甲苯胺、甲基-2-羟乙基苯胺、二-2-羟乙基对甲苯胺等胺或者其盐酸、醋酸、硫酸、磷酸等的盐。
[0082] 抗氧化剂：2，5-二丁基-叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫二(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-二-(4-甲基-6-丁基酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、4，4’-硫二(6-叔丁基苯酚)等。
[0083] 增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
[0084] 紫外吸收剂：乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮等。
[0088] 存在将根据上述目的添加的改性EVOH的树脂组合物通过热熔融成型制成薄膜、片材、成型品的情况；还有将其在以其它的塑料或金属等为基材的薄膜、片材、成型品的表面上进行溶液涂覆而作为包覆剂使用的方法。以下将对这种情况的条件进行描述。
[0089] 通过将改性EVOH(C)、或者含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的树脂组合物成型，可以得到本发明的成型品。对成型方法没有特殊限定，可以熔融成型，也可以通过使溶液干燥而得到成型品。当熔融成型时，可以不向改性EVOH(C)中添加添加剂而直接使用；也可以向挤出机提供改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)以及各种添加剂，熔融混炼后直接成型。此外，可以熔融混炼暂时颗粒化后再成型，可以采用合适的优选的方法。
[0090] 熔融成型时的成型温度因改性EVOH的熔点等而不同，熔融树脂温度优选约为120℃～250℃。
[0091] 作为熔融成型法可以采用注塑成型法、压缩成型法、挤出成型法等任意成型法。其中作为挤出成型法，可以列举出T型模头法、中空成型法、管挤出法、线状挤出法、异型模头成型法、吹胀法(inflationmethod)等。成型物的形状是任意的，可以是颗粒、薄膜、片材、带状、瓶状、管状、丝状、异型截面挤出物等。另外，也可以将通过上述挤出成型方法得到的挤出成型品供给单螺杆或双螺杆拉伸、或者热成型等二次加工。
[0092] 本发明的成型品的优选实施方式是，包含多层结构体的成型品。具体来说，是包含多层结构体的成型品，所述多层结构体具有：含改性EVOH(C)的层和含除(C)之外的树脂(F)的层。此外，是包含多层结构体的成型品，所述多层结构体具有：含树脂组合物的层和含除该树脂组合物之外的树脂(F)的层，所述树脂组合物含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)。
[0094] 作为树脂(F)没有特殊限定，但优选为热塑性树脂。对树脂(F)没有特殊限定，可示例：选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、丙烯酸树脂及聚乙烯酯中的至少一种。作为聚烯烃，可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳原子数3～20的α-烯烃)共聚物、离聚物、聚丙烯、丙烯(碳原子数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚甲基戊烯等烯烃的均聚物(単独)或共聚物，或者用不饱和羧酸或者其酸酐或酯对这些烯烃的均聚物或共聚物进行接枝改性后的物质等。树脂(F)优选为弹性体。
[0095] 将本发明的改性EVOH树脂(C)层或者包含树脂组合物(含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D))的层作为C(C1、C2......)、将树脂(F)层作为F(F1、F2......)、将根据需要而设置的粘合剂层作为Ad时，多层结构体的层结构，如果是薄膜、片材、瓶状(ボトル状)，则不仅是C/F的两层结构，还可以是C/F/C、F/C/F、F1/F2/C、F/C/F/C/F、C2/C1/F/C1/C2、C/Ad/F、C/Ad/F/C、F/Ad/C/Ad/F、F/Ad/C/Ad/C/Ad/F等任意结构；如果是丝状，则C、F可以是双金属型、芯(C)-鞘(F)型、芯(F)-鞘(C)型或者偏心芯鞘型等的任意组合。此外，有时也配合使两树脂的粘附性提高的树脂。
[0096] 另外，当由上述挤出成型方法得到的多层结构体是热收缩薄膜时，多层结构体可采用挤出层压法、干式层压法、共挤出层压法、共挤出片成型法、共挤出吹胀成型法、溶液涂覆法等方式进行叠层而得到。此时优选挤出成型的叠层物立即骤冷而在实质上尽可能地形成非晶质。接着，在本发明的改性EVOH的熔点以下范围内对叠层体再次加热，通过辊拉伸法、缩放式(パンタグラフ)拉伸法或者吹胀拉伸法等，进行单螺杆或者双螺杆拉伸。
[0097] 在成型品的表面上溶液涂覆改性EVOH(C)、或者含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的树脂组合物时，可以将上述改性EVOH树脂组合物溶解或分散于公知的EVOH用溶剂中使用。作为该溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇及苯甲醇等低级醇、以及它们与水的混合物，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂。特别优选上述低级醇与水的混合溶剂。
[0098] 本发明中，作为改性EVOH(C)或者含有改性EVOH(C)的树脂组合物所涂布的基材，没有特殊限制，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚氯乙烯等各种塑料的薄膜、片材、中空容器或者纸、天然橡胶、合成橡胶、金属等。
[0100] 另外，根据基材的种类，为了提高基材与改性EVOH(C)或者含有改性EVOH(C)的树脂组合物的粘附力，可以适当进行表面氧化处理、火焰处理、增粘涂层处理、底层涂料处理等。作为增粘处理剂，优选使用聚氨酯类化合物及聚酯-异氰酸酯类化合物。增粘涂层的膜厚度为0.05～3μm左右是实用的。
[0101] 在基材上涂布了改性EVOH(C)或者含有改性EVOH(C)的树脂组合物的溶液之后，进行干燥。干燥温度为30～150℃、优选为50～120℃左右的温度下，加热3秒～5分钟左右即可。当通过照射选自电子束、X射线、γ射线、紫外线以及可见光线中的至少一种来进行后述的交联反应时，干燥条件优选在低温或者短时间内进行。
[0102] 本发明的成型品是，改性乙烯-乙烯醇类共聚物(C)的至少一部分被交联，并且成型品的凝胶率为3重量％以上的成型品。该成型品可以通过使上述方法得到的成型物中的改性EVOH(C)的至少一部分交联而制得。上述交联前的成型物，可能通过在空气中长时间放置而交联，但通常优选采用照射选自电子束、X射线、γ射线、紫外线以及可见光线中的至少一种，或以加热的方式进行交联。
[0103] 当使用电子束、X射线或γ射线时，吸收剂量优选为1kGy以上。更优选为1kGy～1MGy，进一步优选为5kGy～500kGy，特别优选为10kGy～200kGy。当吸收剂量大于1MGy时，随着EVOH产生分解，造成薄膜强度大幅降低和着色等问题，因此不优选。当吸收剂量小于1kGy时，凝胶率不增加，并且无法获得耐热水性等目标性能。
[0104] 当照射光时，照射时间受到成型品的厚度、光源种类以及其它各种条件的影响，但可使用高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、LED等进行照射，照射时间长则几分钟，通常为1分钟以内，因不同情况也可以为1秒以下。
[0105] 当本发明的成型品是包含具有聚烯烃树脂层的多层结构体的热收缩薄膜时，如果在拉伸前进行电子束交联，则不仅改性EVOH树脂组合物可以交联、聚烯烃树脂也可以交联。之后如果进行拉伸则能进一步改善拉伸成型性、热收缩特性、机械强度等，故优选。
[0106] 此外，当本发明的多层结构体以填充内容物后进行加热灭菌处理为特征时，由于如上所述的耐热水性的改善，因而难以发生白化、变形、阻隔性的下降。当本多层结构体被用作食品包装材料时，作为其用途优选盖材、袋类(pouches)、真空包装、贴体包装(skin packs)、拉伸包装、火箭(ロケツト)包装等，此外除薄膜包装以外作为杯型或者盘型的容器也能发挥优异的性能。另外，还可以成为瓶状或者管状。
[0107] 上述多层结构体中，填充内容物后，进行加热灭菌，特别是通过沸腾灭菌或者甑馏灭菌，可以得到保存性优良的包装体。甑馏处理可以采用回收式、置换式、蒸汽式、喷淋式、喷涂式等各种方法。有时进行甑馏处理后瞬间本发明的包装材料也会成为白色不透明状态，但除去包装材料表面的水分之后，通过短暂放置会透明化。当希望更确实地恢复透明化、阻气性时，优选在40～150℃、1～120分钟条件下，用热风进行干燥。另外作为其它的加热灭菌法还可列举热填充法等。
[0108] 由此得到的薄膜、片材、带、瓶、管、丝、异型截面挤出物等成型品的水-苯酚混合溶剂的不溶解率即凝胶率为3重量％以上是非常重要。当该不溶解率不足3重量％时，作为本发明目的的耐热水性及耐热性等效果变差。不溶解率优选为5重量％、更优选为10重量％以上。其中，水-苯酚混合溶剂的不溶解率是指，向水(15重量％)-苯酚(85重量％)的混合溶剂100重量份中加入1重量份的成型品，60℃、12小时加热溶解后，过滤，蒸发干燥滤液后计算得出的值。另外，此处过滤可以使用溶解后的未交联EVOH实质上100％渗透的过滤器材(滤纸、滤布、滤膜)。另外，当本发明的EVOH树脂组合物中含有滤材时，凝胶率是减去将上述溶剂的不溶部分在500℃加热1小时后残留的残渣重量而算出的。当成型品为多层结构体时，改性EVOH(C)层，或者含有改性EVOH(C)和未改性的EVOH(D)的树脂组合物层的凝胶率在上述范围内。
[0109] 本发明的成型品可以用于多种用途。作为优选的用途，例如可以列举：挤出成型品、薄膜或者片材(尤其是拉伸薄膜或者热收缩薄膜)、热成型品、壁纸或者装饰板、管或者软管、异型成型品、挤出吹塑成型品、注塑成型品、柔性包装材料、容器(尤其是甑馏包装容器)等。当成型品为多层结构体时，作为优选的用途例如可以列举出：共挤出薄膜或者共挤出片材、热收缩薄膜、多层管(尤其是燃料管或者温水循环用管)、多层软管(尤其是燃料软管)、多层容器(尤其是共挤出吹塑容器、共注塑成型容器、甑馏包装容器)等。
[0110] 实施例
[0111] 以下，通过实施例对本发明作进一步详细地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，通过以下方法进行评价。
[0112] (1)EVOH的乙烯含量及改性EVOH的改性度
[0113] 粉碎测定用样品，用丙酮萃取低分子量成分，然后在120℃干燥12小时。以氘化二甲基亚砜为溶剂对上述样品进行1H-NMR测定(使用日本电子社制“JNM-GX-500型”)，在得到的谱图内，通过与具有双键的环氧化合物反应后的改性EVOH的双键的次甲基位的峰(5.9ppm)或者双键的亚甲基位的峰(5.2ppm)，和相当于EVOH的单体单元的乙烯部分的峰(1.4ppm)的面积比而算出。另外，合成例4及6记载的环氧丙烷的改性量是通过环氧丙烷的开环反应生成的甲基的峰(1.0～1.1ppm)和上述EVOH的乙烯部分的峰的面积比而算出的。
[0114] (2)EVOH及改性EVOH的熔体流动速率(MFR)
[0115] 使用熔体指数仪L260(テクノ·セブン社制)测定载重2.16kg、温度190℃下的树脂流速(g/10分钟)。
[0116] (3)甑馏适合性(单层)
[0117] 将交联EVOH薄膜在120℃、2kg/cm2的热水下处理30分钟或者90分钟后，对薄膜的形态进行以下评价。
[0118] A：薄膜完全未溶解。
[0119] B：薄膜部分溶解。
[0120] C：薄膜全部溶解，未留下形状。
[0121] (4)热水熔断(溶断)温度
[0122] 切取长15cm、宽5mm的薄膜状样品，测定样品厚度，安装重物使单位截面积的负荷2
为10g/mm，悬挂在盛有4L40℃温水的容积为5L的水槽中，然后，在常压下以3℃/分钟的速度升高水温，将样品断裂时的水温作为热水熔断温度T(℃)。但是，从水温达到100℃起经过1分钟仍不熔断时，采用以下方法求出热水熔断温度T(℃)。在上述薄膜状的样品上安装上述重物，悬挂在盛有4L 40℃温水的容积为5L的高压釜中，然后，在常压下以3℃/分钟的速度升高水温，将样品断裂时的水温作为热水熔断温度T(℃)。另外，从水温达到
120℃起经过1分钟仍不熔断时，将热水熔断温度T(℃)作为T>120℃。
为10g/mm，悬挂在盛有4L40℃温水的容积为5L的水槽中，然后，在常压下以3℃/分钟的速度升高水温，将样品断裂时的水温作为热水熔断温度T(℃)。但是，从水温达到100℃起经过1分钟仍不熔断时，采用以下方法求出热水熔断温度T(℃)。在上述薄膜状的样品上安装上述重物，悬挂在盛有4L 40℃温水的容积为5L的高压釜中，然后，在常压下以3℃/分钟的速度升高水温，将样品断裂时的水温作为热水熔断温度T(℃)。另外，从水温达到
120℃起经过1分钟仍不熔断时，将热水熔断温度T(℃)作为T>120℃。
[0123] 合成例1
[0124] 将28重量份乙酰丙酮锌-水合物与957重量份1，2-二甲氧基乙烷混合，得到混合液。一边搅拌所得的上述混合液一边添加15重量份三氟甲磺酸，得到催化剂溶液。
[0125] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒(barrel)C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速300rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为32摩尔％、MFR为6、钾含量为8ppm、磷酸根含量为20ppm)，从C5的压入口以1.76kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以0.2kg/hr的比例添加上述催化剂溶液，从C9的进料口以0.3kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水及烯丙基缩水甘油醚。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为1摩尔％、MFR为2g/10分钟的改性EVOH。所得的结果如表1所示。
[0126] 合成例2
[0127] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mm φ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速300rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为32摩尔％、MFR为6、钾含量为8ppm、磷酸根含量为20ppm)，从C5的压入口以2.93kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以0.5kg/hr的比例添加上述催化剂溶液。从C9的进料口以0.6kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水及烯丙基缩水甘油醚。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为2摩尔％、MFR为2g/10分钟的改性EVOH。所得的结果如表1所示。
[0128] 合成例3
[0129] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mm φ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速300rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为44摩尔％、MFR为6、钾含量为6ppm、磷酸根含量为15ppm)，从C5的压入口以1.85kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以0.2kg/hr的比例添加上述催化剂溶液。从C9的进料口以0.3kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水及烯丙基缩水甘油醚。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为1摩尔％、MFR为2.5g/10分钟的改性EVOH。所得的结果如表1所示。
[0130] 合成例4
[0131] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速350rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为32摩尔％、MFR为6、钾含量为8ppm、磷酸根含量为20ppm)，从C5的压入口以1.47kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以2.69kg/hr的比例添加环氧丙烷、以0.5kg/hr的比例添加合成例1的催化剂溶液，从C9的进料口以0.6kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚及环氧丙烷，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水、烯丙基缩水甘油醚及环氧丙烷。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为0.9摩尔％、环氧丙烷为7.2摩尔％、MFR为3g/10分钟的改性EVOH。所得的结果如表1所示。
[0132] 合成例5
[0133] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mm φ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速300rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为44摩尔％、MFR为6、钾含量为6ppm、磷酸根含量为15ppm)，从C5的压入口以1.85kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以0.2kg/hr的比例添加上述催化剂溶液，从C9的进料口以0.3kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水及烯丙基缩水甘油醚。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为1.1摩尔％、MFR为2.5g/10分钟的改性EVOH。
所得的结果如表1所示。
所得的结果如表1所示。
[0134] 合成例6
[0135] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mmφ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速400rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为44摩尔％、MFR为6、钾含量为6ppm、磷酸根含量为15ppm)，从C5的压入口以1.54kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以2.82kg/hr的比例添加环氧丙烷、以0.5kg/hr的比例添加合成例1的催化剂溶液，从C9的进料口以0.6kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚及环氧丙烷，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水、烯丙基缩水甘油醚及环氧丙烷。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为0.8摩尔％、环氧丙烷为7摩尔％、MFR为3.5g/10分钟的改性EVOH。所得的结果如表1所示。
[0136] 合成例7
[0137] 使用东芝机械社制TEM-35BS挤出机(37mm φ，L/D＝52.5)，如图1所示设置螺杆结构、通气口和压入口。对机筒C1进行水冷却，将机筒C2～C15设定为200℃，以螺杆转速265rpm运转。从C1的树脂进料口添加EVOH树脂(乙烯含量为32摩尔％、MFR为1.6、钾含量为8ppm、磷酸根含量为20ppm)，从C5的压入口以2.93kg/hr的比例添加烯丙基缩水甘油醚、以0.3kg/hr的比例添加上述催化剂溶液，从C9的进料口以0.4kg/hr的比例添加0.82％醋酸钠水溶液。在减压条件下从C11的通气口除去过量的烯丙基缩水甘油醚，从C12以1kg/hr的比例添加水，并在减压条件下从C13及C14的通气口除去水及烯丙基缩水甘油醚。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为1.5摩尔％、MFR为0.8g/10分钟的改性EVOH。
所得的结果如表1所示。
所得的结果如表1所示。
[0138] 实施例1
[0139] 将合成例1中制得的改性EVOH，在220℃下用20φ单螺杆挤出机通过衣架式模头(コ—トハンガ—)进行熔融挤出，得到厚度20μm的薄膜。将该单层薄膜导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压200kV)的电子束使EVOH薄膜交联。此时，使用水和苯酚的重量比(水/苯酚)为15/85的混合溶剂在60℃进行12小时加热溶解试验，此时该薄膜的不溶解部分的含量即凝胶率为92％。测定该照射2
薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为5.5cc·20μm/m·24hr·atm。对该薄膜进行120℃、30分钟及90分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。测定上述甑馏处理
2
后的薄膜在20℃-65％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为0.7cc·20μm/m·24hr·atm，显示出良好的阻气性。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为5.5cc·20μm/m·24hr·atm。对该薄膜进行120℃、30分钟及90分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。测定上述甑馏处理
2
后的薄膜在20℃-65％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为0.7cc·20μm/m·24hr·atm，显示出良好的阻气性。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0140] 实施例2
[0141] 除了电子束的照射量为10kGy以外，其它都采用与实施例1同样的方法制得薄膜。此时，凝胶率为28％。对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。
并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0142] 实施例3
[0143] 除了使用合成例2制得的改性EVOH以外，其它都采用与实施例1同样的方法制得薄膜。此时，凝胶率为95％。对该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0144] 实施例4
[0145] 将合成例1中制得的改性EVOH 50重量份和乙烯含量为32摩尔％、皂化度为99.6％、MFR为1.6g/10分钟的EVOH 50重量份，用25φ双螺杆挤出机进行颗粒化。由此得到烯丙基缩水甘油醚改性量为0.5摩尔％、MFR 1.9g/10分钟的EVOH树脂组合物。接着将该EVOH树脂组合物在220℃下用20φ单螺杆挤出机通过衣架式模头进行熔融挤出，得到厚度20μm的薄膜。将该单层薄膜导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压200kV)的电子束使EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为70％。
对该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。测定上述甑馏处理后的
2
薄膜在20℃-65％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为0.6cc·20μm/m·24hr·atm，显示了良好的阻气性。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
对该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。测定上述甑馏处理后的
2
薄膜在20℃-65％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为0.6cc·20μm/m·24hr·atm，显示了良好的阻气性。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0146] 实施例5
[0147] 使用合成例1中制得的改性EVOH 50重量份和乙烯含量为32摩尔％、皂化度为99.6％、MFR为1.6g/10分钟的EVOH(エバ—ルF101)50重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射30kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为20％。
2
测定该照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率，其结果为3.5cc·20μm/m·24hr·atm。
对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
2
测定该照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率，其结果为3.5cc·20μm/m·24hr·atm。
对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0148] 实施例6
[0149] 除了实施例5中电子束的照射量为15kGy以外，进行与实施例5同样的操作，使EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为10％。测定该照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率，2
其结果为3.5cc·20μm/m·24hr·atm。对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
其结果为3.5cc·20μm/m·24hr·atm。对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0150] 实施例7
[0151] 使用合成例4中制得的改性EVOH 30重量份和乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、MFR 1.6g/10分钟的EVOH(エバ—ルF101)70重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为33％。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0152] 实施例8
[0153] 使用合成例5中制得的改性EVOH 30重量份和EVOH(エバ—ルE105)70重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为35％。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0154] 实施例9
[0155] 使用合成例6中制得的改性EVOH 30重量份和EVOH(エバ—ルE 105)70重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为28％。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0156] 实施例10
[0157] 使用合成例1中制得的改性EVOH 25重量份和乙烯含量32摩尔％的EVOH 75重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为40％。该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0158] 实施例11
[0159] 使用合成例2中制得的改性EVOH 25重量份和乙烯含量32摩尔％的EVOH 75重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为70％。该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0160] 实施例12
[0161] 使用合成例2中制得的改性EVOH 25重量份和乙烯含量32摩尔％的EVOH 75重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射30kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为25％。该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0162] 实施例13
[0163] 使用合成例2中制得的改性EVOH 25重量份和乙烯含量27摩尔％的EVOH 75重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为70％。该薄膜进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0164] 实施例14
[0165] 使用合成例1中制得的改性EVOH 20重量份和EVOH(エバ—ルF101)80重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为27％。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0166] 实施例15
[0167] 使用合成例7中制得的改性EVOH 20重量份和EVOH(エバ—ルF101)80重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射100kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为23％。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜形态良好。并且，热水熔断温度T(℃)为T>120℃。所得的结果如表2所示。
[0168] 比较例1
[0169] 使用合成例1中制得的改性EVOH 50重量份和乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、MFR 1.6g/10分钟的EVOH(エバ—ルF101)50重量份，采用与实施例4同样的方法制得EVOH薄膜。接着，照射10kGy的电子束使该EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为2％。测定
2
该照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为3.6cc·20μm/m·24hr·atm。
该薄膜进行120℃、30分钟以及90分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜部分溶解。所得的结果如表2所示。
2
该照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率(OTR)，其结果为3.6cc·20μm/m·24hr·atm。
该薄膜进行120℃、30分钟以及90分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜部分溶解。所得的结果如表2所示。
[0170] 比较例2
[0171] 将乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6％、MFR 1.6g/10分钟的EVOH(エバ—ルF101)，在220℃下用20φ单螺杆挤出机通过衣架式模头进行熔融挤出，得到厚度20μm的薄膜。向该单层薄膜导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压200kV)的电子束，从而使EVOH薄膜交联。此时，凝胶率为0％。测定2
上述照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率，其结果为2.2cc·20μm/m·24hr·atm。
对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜全部溶解，失去了原有的形状。
所得的结果如表2所示。
上述照射薄膜在20℃-85％RH下的氧气渗透率，其结果为2.2cc·20μm/m·24hr·atm。
对该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜全部溶解，失去了原有的形状。
所得的结果如表2所示。
[0172] 比较例3
[0173] 将合成例1中制得的改性EVOH，在220℃下用20φ单螺杆挤出机通过衣架式模头进行熔融挤出，得到厚度20μm的薄膜。此时，凝胶率为0％。测定该照射薄膜在20℃-85％2
RH下的氧气渗透率，其结果为7cc·20μm/m·24hr·atm。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜全部溶解，失去了原有的形状。所得的结果如表2所示。
RH下的氧气渗透率，其结果为7cc·20μm/m·24hr·atm。该薄膜进行120℃、30分钟的甑馏灭菌处理后，结果薄膜全部溶解，失去了原有的形状。所得的结果如表2所示。
[0174] 比较例4
[0175] 相对于乙烯含量40摩尔％、皂化度99.5％、210℃下MFR 3.4的EVOH 100份，混合烯丙基缩水甘油醚5份及苯偶姻异丙醚0.15份，在下述条件下进行熔融挤出，制造薄膜成型物(厚度30μm)。在距离该薄膜10cm的位置照射高压水银灯(80W/cm)5秒钟。对得到的薄膜的热水熔断温度及甑馏适应性进行评价，结果热水熔断温度为95℃，甑馏适应性为，通过甑馏处理后薄膜全部溶解，失去了原有的形状。所得的结果如表3所示。
[0176] 熔融挤出条件
[0178] 螺杆：L/D＝28，压缩比3.2
[0179] 模具：鱼尾型模头
[0180] 挤出温度：料筒前端部230℃
[0181] 模具 200℃
[0182] 比较例5
[0183] 在与实施例1相同的条件下对比较例4中制得的薄膜成型物照射电子束。对得到的薄膜的热水熔断温度及甑馏适应性进行评价，结果热水熔断温度为98℃，甑馏适应性为，经过甑馏处理后薄膜溶解，失去了原有的形状。所得的结果如表3所示。
[0184] 比较例6
[0185] 相对于乙烯含量25摩尔％、皂化度99.6％、210℃下MFR 3.5的EVOH 100份，混合乙二醇烯丙基缩水甘油醚5份及苯偶姻异丙醚0.15份，在与比较例5相同条件下进行熔融挤出，制造薄膜成型物(厚度30μm)。在距离该薄膜10cm的位置对其照射高压水银灯(80W/cm)5秒钟。对得到的薄膜的热水熔断温度及甑馏适应性进行评价，结果热水熔断温度为98℃，甑馏适应性为，经过甑馏处理后薄膜溶解，失去了原有的形状。所得的结果如表3所示。
[0186] 比较例7
[0187] 在与实施例1相同的条件下对比较例6中制得的薄膜成型物照射电子束。对得到的薄膜的热水熔断温度及甑馏适应性进行评价，结果热水熔断温度为98℃，甑馏适应性为，经过甑馏处理后薄膜溶解，失去了原有的形状。所得的结果如表3所示。
[0188]
[0189]
[0190]
[0191] 实施例16
[0192] 为了将实施例11制得的照射薄膜多层化，利用增粘涂层(Ac)用粘合剂将拉伸尼龙薄膜(ON)及无拉伸聚丙烯薄膜(CPP)干式层压于EVOH组合物层的两侧。用该多层薄膜制成三边被热封的袋，加水之后热封剩下的一条边使其密闭。然后进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理，结果发现中间层和内外层无剥离，并保持了中间层的透明性。测定该甑馏后的2
多层薄膜在20℃-65％/100％RH下的氧气渗透率，结果为0.6cc·20μm/m·24hr·atm，显示了良好的阻气性。所得的结果如表4所示。
多层薄膜在20℃-65％/100％RH下的氧气渗透率，结果为0.6cc·20μm/m·24hr·atm，显示了良好的阻气性。所得的结果如表4所示。
[0193] 实施例17
[0194] 为了将实施例11制得的照射薄膜多层化，利用增粘涂层(Ac)用粘合剂将无拉伸聚丙烯薄膜(CPP)干式贴合于EVOH组合物层的两侧。用该多层薄膜制成三边被热封的袋，加水之后热封剩下的一条边使其密闭。然后进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理，结果发现中间层和内外层无剥离，并保持了中间层的透明性。测定该甑馏后的多层薄膜在2
20℃-65％/100％RH下的氧气渗透率，结果为1.0cc·20μm/m·24hr·atm，显示了良好的阻气性。所得的结果如表4所示。
20℃-65％/100％RH下的氧气渗透率，结果为1.0cc·20μm/m·24hr·atm，显示了良好的阻气性。所得的结果如表4所示。
[0195] 比较例8
[0196] 为了将比较例1制得的照射薄膜多层化，利用增粘涂层用粘合剂将拉伸尼龙薄膜(ON)及无拉伸聚丙烯薄膜(CPP)干式贴合于EVOH组合物层的两侧。用该多层薄膜制成三边被热封的袋，加水之后热封剩下的一条边使其密闭。然后进行120℃、90分钟的甑馏灭菌处理，结果观察到薄膜局部剥离。所得的结果如表4所示。
[0197] [表4]
[0198]甑馏处理后OTR
构成 甑馏适应性
60％RH/100％RH
实施例16 ON/Ac/实施例10/Ac/CPP A 0.6
实施例17 CPP/Ac/实施例10/Ac/CPP A 1
比较例8 ON/Ac/比较例1/Ac/CPP B -
构成 甑馏适应性
60％RH/100％RH
实施例16 ON/Ac/实施例10/Ac/CPP A 0.6
实施例17 CPP/Ac/实施例10/Ac/CPP A 1
比较例8 ON/Ac/比较例1/Ac/CPP B -
[0199] 实施例18
[0200] 将合成例3中制得的改性EVOH，在200℃下用20φ单螺杆挤出机通过衣架式模头进行熔融挤出，得到厚度150μm的薄膜。将该单层薄膜导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压250kV)的电子束使EVOH薄膜交联。将该薄膜装在缩放式双螺杆拉伸装置上，在80℃以3×3倍的拉伸倍率进行同时双螺杆拉伸。并将该拉伸薄膜浸渍到90℃的热水中测定热收缩性，其结果为，收缩率大并且在薄膜上没有发现斑点、破损，外观良好。所得的结果如表5所示。
[0201] 比较例9
[0202] 将乙烯含量44摩尔％、皂化度99.6％、MFR 5.5g/10分钟的EVOH，在200℃下用20φ单螺杆挤出机通过衣架式模头进行熔融挤出，得到厚度150μm的薄膜。将该单层薄膜导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压
250kV)的电子束。将该薄膜装在缩放式双螺杆拉伸装置上，在80℃以3×3倍的拉伸倍率进行同时双螺杆拉伸。并将该拉伸薄膜浸渍到90℃的热水中测定90℃的热收缩性，其结果为，收缩率不是很大并且薄膜局部产生破损。所得的结果如表5所示。
250kV)的电子束。将该薄膜装在缩放式双螺杆拉伸装置上，在80℃以3×3倍的拉伸倍率进行同时双螺杆拉伸。并将该拉伸薄膜浸渍到90℃的热水中测定90℃的热收缩性，其结果为，收缩率不是很大并且薄膜局部产生破损。所得的结果如表5所示。
[0203] [表5]
[0204]
[0205] 实施例19
[0206] 将合成例3的改性EVOH装在3种5层共挤出装置上，制造多层片材。多层片材的结构为：将各厚度300μm的PE树脂层(宇部興産；ユメリツト1520F、直链状低密度聚乙烯)作为两最外层，在其内侧配置各厚度50μm的粘附性树脂层(三井化学；アドマ—NF587、酸改性聚乙烯类树脂“Tie”)，进一步在内层中央配置厚度50μm的上述改性EVOH树脂层。将该多层片材导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压250kV)的电子束，接着从相反侧照射同样的加速电压、吸收剂量的电子束，使多层片材交联。将该多层片材装在缩放式双螺杆拉伸装置上，在90℃以3×3倍的拉伸倍率进行同时双螺杆拉伸。并将该多层拉伸薄膜浸渍到90℃的热水中测定热收缩性，其结果为，收缩率大并且在薄膜上没有发现斑点、破损，外观良好。所得的结果如表6所示。
[0207] 比较例10
[0208] 将乙烯含量44摩尔％、皂化度99.6％、MFR 5.5g/10分钟的EVOH，装在3种5层共挤出装置上，制造多层片材。多层片材的结构为：将各厚度300μm的PE树脂层(宇部興産；ユメリツト1520F、直链状低密度聚乙烯)作为两最外层，在其内侧配置各厚度50μm的粘附性树脂层(三井化学；アドマ—NF587、酸改性聚乙烯类树脂“Tie”)，进一步在内层中央配置厚度50μm的上述改性EVOH树脂层。将该多层片材导入电子束照射装置(キユアトロン：日新ハイボルテ—ジ制)并照射100kGy(加速电压250kV)的电子束，接着从相反侧照射同样的加速电压、吸收剂量的电子束。将该多层片材装在缩放式双螺杆拉伸装置上，在90℃以3×3倍的拉伸倍率进行同时双螺杆拉伸。并将该多层拉伸薄膜浸渍到90℃的热水中测定热收缩性，其结果为，收缩率不是很大并且在薄膜上发现斑点、局部的厚度不均( 肉)。所得的结果如表6所示。
[0209] [表6]
[0210]
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