本发明涉及一种改进有色聚合物体系的弹性的方法，该有色聚合物体 系包含基体和按照限定的空间晶格构造分布在该基体中的离散聚合物颗 粒，并且其通过使具有芯/壳结构的乳液聚合物成膜而得到，其中乳液聚合 物可经由聚合至少一个第一阶段中的单体(芯单体)，随后聚合至少另一个， 第二阶段中的单体(壳单体)而得到，该方法包括使用玻璃化转变温度低于0 ℃的单体作为至少5重量％的芯单体。

本发明进一步涉及可通过该方法得到的有色聚合物体系，以及该有色 聚合物体系用于涂覆如塑料或纸的用途，或在视觉显示器中的用途。

DE-19717879、DE-19820302和DE-19834194以及DE-A-10321083公 开了其中在基体内已分布有离散聚合物颗粒的有色聚合物体系。

DE 10229732(PF 53679)描述了该类聚合物层在视觉显示元件中的用 途。

本发明的目的是分别改进有色聚合物体系和由其生产的有色聚合物膜 的弹性，聚合物膜应对机械应力具有最大的抗力，该机械应力例如可在显 示器中使用聚合物膜时产生。相应地，发现了开头所述的方法。

有色聚合物体系本质上由基体和按照限定的空间晶格构造分布在该基 体中的离散聚合物颗粒组成。

以前，现有技术中已经描述了具有芯/壳结构的乳液聚合物在制备这类 有色聚合物体系中的用途(参见DE-A-19820302、DE-A-19834194)。

有色聚合物体系经由具有芯/壳结构的乳液聚合物成膜而得到。

乳液聚合物的壳是可成膜的并形成基体，而乳液聚合物的芯为分布在 基体中的离散聚合物颗粒。

乳液聚合物相应地经由多段乳液聚合反应而得到，其中：

首先在至少一个第一阶段中使形成芯的单体聚合，和

随后在至少一个第二阶段中使形成可成膜壳的单体聚合。

芯单体的构成与壳单体的构成不同。

在芯中使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的单体，而壳单体具有较低 Tg。

通过Fox方程计算的第一阶段(芯)的单体混合物的玻璃化转变温度(Tg) 优选为0-150℃，特别优选0-120℃，非常特别优选0-110℃。

还根据Fox计算的第二阶段(壳)的单体混合物的玻璃化转变温度(Tg) 优选为-50℃至110℃，特别优选-40℃至25℃。第二阶段的单体混合物的 Tg比第一阶段的单体混合物的Tg优选低至少10℃，特别优选低至少 20℃。

本发明的显著特征为第一阶段的单体混合物还包含Tg低于0℃，优选 低于-20℃，特别优选低于-30℃的单体。

基于第一阶段的所有单体，这些单体的比例为至少5重量％，优选至 少10重量％，特别优选至少20重量％，尤其是至少30或40重量％。选 择第一阶段的其它单体以符合上述的第一阶段的Tg范围。

具有低Tg的优选单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸正丁酯和 丙烯酸2-乙基己基酯。其它单体尤其包括苯乙烯，交联单体，以及合适的 话辅助单体如丙烯酸、甲基丙烯酸。

由现有技术已知芯为交联的芯，而壳为未交联的壳。

对本发明而言，优选第二阶段(壳)单体也包含交联单体。

交联单体尤其为具有两个可聚合基团，如具有两个乙烯基或烯丙基的 单体。可提及二乙烯基苯、烷二醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。

基于第一阶段的单体，交联单体在第一阶段的单体混合物中的比例优 选为0.5-25重量％，特别优选1-7重量％，非常特别优选2-6重量％。

基于第二阶段的单体，交联单体在第二阶段的单体混合物中的比例优 选为0.01-10重量％，特别优选0.1-5重量％，非常特别优选0.1-3重量％。

第一阶段的交联单体的重量优选为第二阶段的交联单体的重量的至少 2倍。

对本发明而言，还优选第一阶段和/或第二阶段的单体的聚合在UV吸 收剂存在下进行。聚合物相应地包含UV吸收剂。

特别优选第一阶段(芯)的聚合在电磁辐射吸收剂，尤其是UV吸收剂 的存在下进行。

可使用的UV吸收剂的实例为羟基二苯甲酮或羟基苯基苯并三唑。

这类已知的UV吸收剂的实例的商标为Uvinul3033P。

基于整个聚合物，吸收剂的量为0.1-5重量％，特别优选0.2-3重量％。 在第一阶段聚合过程中优选使用全部量。

对本发明而言，还优选第一阶段和/或第二阶段的单体的聚合在不同乳 化剂存在下进行。如果在芯单体的聚合过程中使用具有离子基团的乳化剂 (离子型乳化剂)，则优选在壳单体的聚合过程中使用不具有离子基团的乳 化剂(非离子乳化剂)。与之相反，如果芯单体的聚合在非离子乳化剂存在 下进行，则在壳单体的聚合过程中使用离子型乳化剂。

下文的描述适用于乳化剂的性质和量。

在制备乳液聚合物的一个优选实施方案中，在聚合反应过程中在小于 90分钟，特别优选在小于60分钟，尤其是在小于30分钟内计量加入壳单 体。壳单体的聚合非常特别优选以分批模式进行，即在最大程度上同时， 通常在数分钟内如至多10分钟或至多5分钟内将所有壳单体引入聚合容器 内，然后聚合。

优选在开始加入壳单体之前已加入用于乳液聚合的引发剂的全部量的 超过90重量％，特别优选在开始加入壳单体之前加入全部量的用于乳液聚 合的引发剂。

关于芯/壳聚合物的一般描述：

形成非成膜芯的单体与形成成膜壳的单体的重量比优选为 1∶0.05-1∶20，特别优选1∶0.2-1∶5。

如下描述特别优选用于各阶段基于整个聚合物的比例：

第一阶段(芯)10-90重量％，特别优选40-60重量％。

第二阶段(壳)10-90重量％，特别优选40-60重量％。

整个乳液聚合物优选包含至少40重量％，优选至少60重量％，特别 优选至少80重量％所谓的主单体。

主单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸 的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、 乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和 1或2个双键的脂族烃或这些单体的混合物。

例如可以提及具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特别合适的。

具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例为月桂酸乙烯酯、硬脂酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯、带支链烷烃羧酸的乙烯酯和乙酸乙烯酯。

可使用的乙烯基芳族化合物为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯 乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选的苯 乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。

乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和 1，1-二氯乙烯。

乙烯基醚例如可提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1-4 个碳原子的醇的乙烯基醚。

作为具有2-8个碳原子和1或2个烯双键的烃，可提及丁二烯、异戊 二烯和氯丁二烯，具有一个双键的实例为乙烯或丙烯。

优选主单体为丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，尤其 是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，乙烯基芳族化合物， 尤其是苯乙烯以及这些单体的混合物，以及尤其是(甲基)丙烯酸烷基酯和 乙烯基芳族化合物的混合物。

非常特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及苯乙烯，还 有这些单体的混合物。

乳液聚合物通过乳液聚合制备。乳液聚合方法使用离子型和/或非离子 乳化剂和/或保护胶体，或稳定剂作为表面活性化合物。

合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe， Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。可使用的乳化剂 为阴离子、阳离子或非离子乳化剂。表面活性物质优选包含分子量通常低 于2000g/mol的乳化剂，这与保护胶体的分子量不同。

表面活性物质的用量基于待聚合单体通常为0.1-10重量％。

用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例为过硫酸的铵盐和碱金属盐如过 硫酸钠，过氧化氢，或有机过氧化物如过氧化氢叔丁基。

已知为氧化-还原引发剂体系的体系也是合适的。

氧化还原引发剂体系包含至少一种通常为无机的还原剂和至少一种无 机或有机的氧化剂。

用于乳液聚合的上述引发剂为氧化组分的实例。

还原组分的实例为亚硫酸的碱金属盐如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚 硫酸钠的碱金属盐如焦亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合物如丙酮 亚硫酸氢盐(acetone bisulfite)，或诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐的还原剂或抗 化血酸。当使用氧化还原引发剂体系时，可伴随使用其金属组分可以以超 过一个价态出现的水溶性金属化合物。

常规氧化还原引发剂体系的实例为抗坏血酸/硫酸亚铁/过硫酸钠、过氧 化氢叔丁基/焦亚硫酸钠、过氧化氢叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分如 还原组分也可以为混合物，如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合 物。

基于待聚合单体，引发剂的量通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量 ％。还可以在乳液聚合中使用两种或更多种不同引发剂。

乳液聚合通常在30-130℃，优选50-90℃下进行。聚合介质可完全由 水组成或者由水和与其溶混的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。 乳液聚合可以分批法或进料法进行，进料法包括多级或梯度方法。优选这 样的进料法，其中聚合混合物的一些形成起始进料并将其加热至聚合温度 并开始聚合，然后将其余聚合混合物连续、分级或根据浓度梯度，通常经 由两个或更多个分开的进料(其中一个或多个进料包含纯的或乳化形式的 单体)引入聚合区域，从而维持聚合进行。例如为了更好的控制粒度，聚合 物种子也可以形成聚合中的起始进料。

在开始添加下一阶段的单体之前，第一或第二阶段的单体混合物的单 体的聚合优选完成至少90重量％，特别优选完成至少95重量％，非常特 别优选完成至少99重量％。

本领域一般技术人员应知道在自由基水乳液聚合过程中将引发剂加入 聚合容器的方式。所有引发剂可形成聚合容器中的起始进料，或者其可以 在自由基水乳液聚合过程中根据其消耗的要求以连续或分级方式使用。这 里的细节取决于引发剂体系的性质以及聚合温度。优选一部分形成起始进 料，剩余部分根据消耗的要求引入聚合区域。

均匀的粒度分布，即低的多分散指数可经由本领域技术人员已知的方 法如通过改变表面活性化合物(乳化剂或保护胶体)的量和/或合适的搅拌速 度而得到。

通常还在实际乳液聚合结束之后，即在至少95％的单体转化之后加入 引发剂，以除去残留单体。

各个组分可以在进料法中从上部、侧部或通过反应器底从下部加入反 应器中。

乳液聚合物可以以常用的方式成膜，同时除去水，由此形成有色聚合 物体系。

聚合物体系通过由聚合物颗粒上散射的光产生的干涉产生视觉效应， 即可观察的反射。反射波长可位于电磁波谱的任何位置，这取决于聚合物 颗粒之间的距离。波长优选位于UV区、IR区，尤其是可见光区。

根据已知的布拉格方程，可观察的反射波长取决于晶格平面之间的距 离，此时，即以空间晶格构造排列在基体中的聚合物颗粒之间的距离。

尤其是必须适当地选择基体的重量比例，以建立具有所需的聚合物颗 粒之间距离的所需空间晶格构造。在上述制备方法中，应使用合适量的有 机化合物如聚合物。

尤其调节基体的重量比例，即成膜壳的比例，以使所产生的且包含聚 合物颗粒的空间晶格构造反射所需区域内的电磁辐射。

如果需要颜色效应，即在可见光区的反射，则聚合物颗粒之间的距离 (在每种情况下从颗粒中心测量)适当地为100-400nm。

为了发展限定的空间晶格构造，注意应优选使离散聚合物颗粒的尺寸 最大程度地均匀。聚合物颗粒均匀性的量度是所谓的多分散指数，其通过 下式计算：

            P.I.＝(D90-D10)/D50

其中D90、D10和D50是指粒径，如下定义对其适用：

D90：所有颗粒总重量的90重量％的粒径小于或等于D90

D50：所有颗粒总重量的50重量％的粒径小于或等于D50

D10：所有颗粒总重量的10重量％的粒径小于或等于D10。

关于多分散指数的进一步解释例如在DE-A 19717879(尤其是在第一 页附图)中找到。

粒度分布可以本身已知的方式，例如使用分析超离心机(W.Mchtle， Makromolekulare Chemie 185(1984)第1025-1039页)，或通过流体动力 色谱法(hydrodynamic chromatography)确定，所得D10、D50和D90值可导 出并确定多分散指数。

作为代替，粒度和粒度分布也可通过使用市购装置(如购自英国 Malvern的Autosizer 2C)测量光散射而确定。

聚合物颗粒优选具有0.05-5μm范围内的D50值。聚合物颗粒可包含一 类颗粒或两类或更多类具有不同D50值的颗粒，此处，各类颗粒的多分散 指数优选小于0.6，特别优选小于0.4，非常特别优选小于0.3，尤其是小于 0.15。

聚合物颗粒尤其由单一类的颗粒组成。则D50值优选为0.05-20μm，特 别优选100-400纳米。

上述对离散聚合物颗粒的粒度和粒度分布的描述也可适用于乳液聚合 物本身。

可向有色聚合物体系施加透明聚合物层以改进有色聚合物体系的颜色 亮度和稳定性，如DE-A-10321084所述，或可如DE-A-10321079所述加热 材料。

可通过本发明方法或通过本发明方法得到的有色聚合物体系具有改进 的弹性、颜色亮度和稳定性。

有色聚合物体系适合作为涂覆组合物或用于涂覆组合物中，例如用于 涂覆塑料、塑料薄片，纤维体系如织物或纸，包装等，或用在具有变化的 聚合物层颜色的视觉显示器中，或用于在视觉显示器中提高发光效率，或 用于制备有色颜料，或可用于生产模制品，该模制品例如可经由挤出生产 且可用于需要有色模制品的许多用途中，如用于汽车制造或家用品中。它 们还适用于固体制剂，尤其是描述于EP-A-955323中的那些，或例如描述 于DE-A-10228228中的那些模制品。

本发明还提供了一种生产用色聚合物体系涂覆的基材的方法，其包括 例如经由含水聚合物体系的成膜或经由挤出将聚合物体系施加于临时载 体，然后例如通过层压或挤压将所得涂覆载体的涂覆侧转移至基材上，合 适的话然后剥除临时载体。涂覆载体可经由常规方法生产，例如使聚合物 水分散体成膜或经由在加压下挤出或施加固体聚合物体系。随后的涂覆载 体到基材上的层压可经由加压或升高的温度促进。此处又可以使用常规方 法。特别地，涂覆载体可例如经由牵引而预拉伸并且可以这种应力形式置 于基材上。通过随后的热处理可避免起泡和缺陷。

本专利的应用实施例

所有合成均在2000ml的四颈烧瓶中进行，该烧瓶配有回流冷凝器、 氮气入口管、供应单体乳液和引发剂溶液的入口管以及转速为150/分钟的 桨式搅拌器。

对比例

将613.38g水用作反应器的起始进料，该反应器具有桨式搅拌器、温 度计、气体入口管、供应管和回流冷凝器，然后加入3.47g粒度为30nm且 固含量为33重量％的聚苯乙烯种子颗粒分散体。然后加热烧瓶中的内容物 并以150rpm的转速搅拌。在此过程中，向反应器中引入氮气。一旦温度 达到75℃，停止氮气进料并防止空气进入反应器。在聚合反应之前，将 85.71g进料2引入反应器中并进行预氧化5分钟，然后在6.5小时内加入 剩余的过硫酸钠溶液。同时，经3小时10分钟计量加入芯的单体乳液a)， 然后继续聚合20分钟，最后经3小时计量加入壳的单体乳液b)。一旦单 体添加结束，使分散体继续聚合1小时。然后冷却至室温。

进料组成如下：

进料1：单体乳液a)

120.00g    水

19.29g     Texapon NSO，重量浓度：28％，在水中

4.32g      氢氧化钠溶液，重量浓度：25％，在水中

27.00g     邻苯二甲酸二烯丙酯

7.35g      甲基丙烯酸

18.00g     甲基丙烯酸甲酯

334.0g     苯乙烯

9.00g      漂洗水

进料2：引发剂溶液

171.43g    过硫酸钠，重量浓度：7％，在水中

进料3：单体乳液b)

243.00g    水

41.27g     Texapon NSO，重量浓度：28％，在水中

7.73g      氢氧化钠溶液，重量浓度：25％，在水中

3.5g       邻苯二甲酸二烯丙酯

12.86g     甲基丙烯酸

827.4g     丙烯酸正丁基酯

14.00g     漂洗水

本发明实施例

将397.28g水用作反应器的起始进料，该反应器具有桨式搅拌器、温 度计、气体入口管、供应管和回流冷凝器，然后加入1.42g粒度为30nm且 固含量为33重量％的聚苯乙烯种子颗粒分散体。然后加热烧瓶中的内容物 并以150rpm的转速搅拌。在此过程中，向反应器中引入氮气。一旦温度 达到75℃，停止氮气进料并防止空气进入反应器。在聚合反应之前，将由 在46.5g水中的3.5g过硫酸钠组成的过硫酸钠溶液的20％引入反应器中并 进行预氧化5分钟，然后在4.5小时内加入剩余的过硫酸钠溶液。同时， 经2小时计量加入芯的单体乳液a)，然后继续聚合30分钟，最后经2小时 计量加入壳的单体乳液b)。在单体乳液b)的进料过程中1.5小时之后，将 进料4加入单体乳液b)中。一旦单体添加结束，使分散体继续聚合1小时。 然后使混合物冷却至室温。

方法对应于上面的实施例。

进料的组如下：

进料1：单体乳液a)

116.67g     水

8.75g       Texapon NSO，重量浓度：28％，在水中

0.7g        氢氧化钠溶液，重量浓度：25％，在水中

14.0g       丙烯酸

14.00g      邻苯二甲酸二烯丙酯

168.0g      苯乙烯

168.00g     丙烯酸正丁基酯

7.00g       漂洗水

进料2：引发剂溶液

50g         过硫酸钠，重量浓度：7％，在水中

进料3：单体乳液b)

116.67g     水

8.75g       Texapon NSO，重量浓度：28％，在水中

0.7g        氢氧化钠溶液，重量浓度：25％，在水中

7.0g        丙烯酸

3.5g        苯二甲酸二烯丙酯

63.00g      甲基丙烯酸甲酯

273.00g     丙烯酸正丁基酯

7.00g       漂洗水

进料4：丙烯酸

7.00g       丙烯酸

6.00g       水

结果

所得聚合物分散体的性能

    对比例 本发明实施例 固含量，重量％     50.7     50.4 粒度(通过流体动力色 谱法测定，HDF)     328     381 多分散性     0.149     0.130 PH     5.8     3.3 透光率，％     34     23 凝结物的量，g     3     2

膜的生产

将本发明实施例和对比例的分散体刮涂(层厚度60μm，湿)在电晕预处 理的聚丙烯(PP)薄片(临时载体)上，将其干燥并在70℃下热调节1小时。 然后使用橡皮辊在室温下将具有薄片的膜通过层压而施加到弹性的黑色基 材上。

基材的生产：将AcronalS360 D，来自BASF的聚丙烯酸酯分散体， 稀释至固含量的45重量％并用基于100重量份聚合物为2.5重量份的 Basacid Black着色，并且由该材料在PP基材上生产膜(层厚度450μm，湿)。

将所得层压物在干燥烘箱中在140℃下热调节30秒，在冷却后剥除 PP薄片。目测评价在黑色聚丙烯酸酯基材上的本发明膜的所得涂层的颜色 性能。

目测评价：

对比：均匀膜，红色，可从浓绿色延伸至蓝色，可逆

本发明实施例：如对比，但明显地颜色更浓且更亮；在20％延伸：浓 绿色；在40％延伸：绿光蓝色；在60％延伸：蓝色