一种多功能催化组合物
阅读：42发布：2021-01-30
专利汇可以提供一种多功能催化组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种多功能催化组合物，以重量百分比计，所述催化组合物包括：1%~50%的介孔 硅 铝 材料、1%~40%的 气化 活性组分、1%~60%的裂化活性组分、0%~70%的粘土和5%~97%的耐热无机 氧 化物基质，其中，所述的介孔硅铝材料具有拟薄 水 铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为（0-0.3）Na2O·（40-90）Al2O3·（10-60）SiO2， 比表面积 为200-400m2/g，孔容为0.5~2.0mL/g，平均孔径为8~20nm，最可几孔径为5~15nm。该催化组合物可以降低 烃 油裂化气化转化的气化 温度 。，下面是一种多功能催化组合物专利的具体信息内容。
1.一种裂化气化催化组合物，以重量百分比计，所述催化组合物包括：2重量％～50重量％介孔硅铝材料，5重量％～40重量％的气化活性组分，5重量％～50重量％的裂化活性组分，0～60重量％的粘土和10重量％～70重量％的耐热无机氧化物基质，其中，所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5～2.0mL/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
2.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的介孔硅铝材料经过酸处理，所述的酸处理是将介孔硅铝材料、水和无机酸按照重量比为1:5-30:0.03-0.3接触至少0.2小时。
3.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的介孔硅铝材料为经酸处理的介孔硅铝材料，由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3。
4.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分包括碱金属和/或碱土金属。
5.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分包括钾，含或不含碱土金属，以所述气化活性组分的重量为基准，以氧化物重量计，所述气化活性组分中钾的含量为2～100％，碱土金属的含量为0-98重量％。
6.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的气化活性组分包括具有图1所示XRD主相峰的含钾物质。
7.按照权利要求6所述的催化组合物，其特征在于，所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中，以氧化钾计的钾含量为8重量％～40重量％，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:
9～1:0.2，其余为硅铝组分，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10～10:1。
8.按照权利要求6所述的催化组合物，其特征在于，所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中氧化钾含量10重量％～30重量％，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:3～3:1。
9.按照权利要求6、7或8所述的催化组合物，其特征在于，所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质由以下方法得到：含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为800℃～1150℃，焙烧时间1～10h。
10.按照权利要求1所述的催化组合物，其特征在于，所述的裂化活性组分选自Y型沸石、具有MIF结构沸石和β沸石中的一种或多种。
11.一种权利要求1所述催化组合物的制备方法，包括将介孔硅铝材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆，喷雾干燥和焙烧的步骤。
12.按照权利要求11所述催化组合物的制备方法，其特征在于，还包括制备所述介孔硅铝材料的步骤；所述的介孔硅铝材料的制备方法，包括以下步骤：将铝源与碱溶液在室温至
85℃下中和成胶，成胶终点的pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3＝1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，将所得固体沉淀物用铵进行离子交换，使得含钠的介孔材料中氧化钠的含量不高于0.2％重量，其中介孔硅铝材料(干基)：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：
(10-30)。
13.按照权利要求11所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述的介孔硅铝材料的制备方法中包括酸处理的步骤；所述酸处理步骤是将用铵离子交换得到的介孔硅铝材料按照介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3的比例接触至少0.2小时。
14.按照权利要求11所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述的介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为
1:5-30:0.03-0.3。
15.按照权利要求14所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述的未经交换的介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3＝1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化
1-10小时得到胶体混合物，所述的胶体混合物经过滤后得到的沉淀物即为所述的未经离子交换的硅铝材料或者是将所述的胶体混合物或过滤后得到的沉淀物进行干燥和/或焙烧后得到所述的未经离子交换的介孔硅铝材料。
16.按照权利要求14所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述接触的温度为30-
80℃，接触的时间为0.2-2小时；所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1:6-20:0.05-0.2。
17.按照权利要求11所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述的气化活性组分选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱土金属的磷酸盐中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种。
18.按照权利要求17所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质制备方法包括：含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，焙烧温度为800℃～
1150℃，焙烧时间1～10h。
19.按照权利要求18所述催化组合物的制备方法，其特征在于，所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，焙烧温度为900℃～1100℃，焙烧时间为2～8h。
20.按照权利要求18所述的催化组合物的制备方法，其特征在于，所述硅铝组分选自高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土中的一种或几种，或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、铝溶胶中的一种或几种与硅溶胶的混合物；或者为高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、硅溶胶中的一种或几种与铝溶胶的混合物。
21.按照权利要求11所述的催化组合物的制备方法，其特征在于，所述的气化活性组分为具有图1所示XRD主相峰的含钾物质。
22.一种石油烃的裂化气化方法，包括在裂化反应器中将石油烃与权利要求1～9任一项所述的裂化气化催化组合物接触反应，将反应后的所述裂化气化催化剂组合物与油气分离，将分离得到的沉积了焦炭的裂化气化催化组合物与气化剂接触的步骤。
一种多功能催化组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于石油烃裂化过程以及裂化产生的焦炭气化组合过程的催化组合物，更具体的说，涉及一种利用热裂化和/或催化裂化过程加工处理石油烃原料生产轻质燃料，同时在气化剂参与下将加工过程产生的焦炭气化为氢气或者合成气的过程的多功能催化组合物。
背景技术
[0002] 目前，催化裂化加工重质、劣质原料油时，对催化裂化工艺本身和催化剂提出了挑战，劣质重油非催化加工，包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化等日益受到重视。但是焦化工艺存在焦炭产率高、低品质焦炭难以利用的问题，延迟焦化过程会产生大量低附加值的石油焦，因此石油资源没有得到高效利用。
[0003] 美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺产生的焦炭一部分燃烧提供系统热量，剩余部分采用空气或氧气、水蒸气等在高温（900℃左右）气化产生具有一定低热值煤气。该工艺一方面采用高温气化，能耗较高，另一方面所产煤气中CO和H2的含量比较低，热值较低，其附加值也很低。
[0004] 含饱和烃较高、胶质/沥青质含量较少的原料油是催化裂化的优良原料，采用传统的催化裂化加工方式在生产液化气、汽油、柴油的同时还生产一定量的焦炭，这部分焦炭在再生系统中燃烧提供用来维持系统一定反应温度的热量。在再生系统中通入一定量的水蒸气作为气化剂可以在烧焦的同时副产部分CO、H2，这部分合成气经过处理可以用来做费托合成的原料气。
[0005] 在气化过程加入催化剂可以降低气化反应的活化能，降低气化温度，减少气化剂的加入量，调整合成气的组成。碱金属和碱土金属是常用的气化催化剂，在裂化催化剂中添加一定量的碱金属和碱土金属可以促进催化剂上沉积焦炭的气化。CN200810246526.2中公布了一种兼具裂化和气化功能的含碱金属和碱土金属的催化剂，该催化剂含35%~60%的拟薄水铝石，2%~10%的铝溶胶，20%~49.5%的高岭土，5%~30%的以氧化物计的碱金属和碱土金属，该催化剂具有烃油裂化产物分布和气化反应有效气体产率的优化作用。CN200910078392.2中公布了一 种焦炭转移剂，包括50%~80%的高岭土、10%~39.5%的粘结剂和10%~30%以氧化物计的碱金属和碱土金属，其中粘结剂中拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为（1.2~6）：1，碱金属和碱土金属的原子比为（0.05~0.8）：1，该催化剂在催化重质原油的催化裂化同时催化焦炭的气化。CN200910143623.3公布了一种劣质重油裂化气化催化剂，包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2%~30％，碱金属与碱土金属的原子比为（0.05~
1.1）：1,裂化活性组分为硅铝比在20~200之间的择形分子筛。
1.1）：1,裂化活性组分为硅铝比在20~200之间的择形分子筛。
[0006] 上述现有催化剂的气化温度比较高，均在860℃进行气化反应，对于含碱金属的催化材料，在高温水热条件下，催化剂中碱金属的流失比较严重，对于含分子筛的催化剂来说，在800℃以上的高温水热环境中会发生分子筛骨架迅速崩塌，活性迅速降低。
发明内容
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种适用于石油烃裂化转化以及促进焦炭气化的催化组合物，以克服现有技术催化组合物在使用过程中气化温度高问题。
[0008] 本发明提供一种用于加工石油烃的裂化气化催化组合物，以所述裂化气化催化组合物的干基重量为基准，按照重量百分比计，所述催化组合物包括以干基计1%~50%的介孔硅铝材料，以干基计1%~60%的裂化活性组分，以干基计的1%~40%的气化活性组分，以干基计的0%~70%的粘土和以干基计的5%~97%的耐热无机氧化物基质；其中，所述的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为（0-0.3）Na2O·（40-90）Al2O3·（10-60）SiO2，比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5~2.0mL/g，平均孔径为8~20nm，最可几孔径为5~15nm。
[0010] 所述的介孔硅铝材料（本发明也简称介孔材料）可以按照CN1565733A中公布的方法制备，包括以下步骤：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3=1:（0.6-9）的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，将所得固体沉淀物用铵进行离子交换，使得含钠的介孔硅铝材料中氧化钠的含量不高于0.2%重量，其中介孔硅铝材料（干基）： 铵盐：H2O=1：（0.1-1）：（10-30）。
[0011] 所述的介孔硅铝材料优选是酸处理的介孔硅铝材料，可将按照上述方法例如按照CN1261217C（CN1565733A）权利要求1~6或其实施例1-5公开的方法制备的介孔硅铝材料用酸处理得到，其处理方法为将介孔硅铝材料、水和无机酸按照重量比为1:5-30:0.03-0.3的比例混合，接触至少0.2小时，优选0.2~10小时。
[0012] 更优选的，所述的介孔硅铝材料为酸处理的介孔硅铝材料，该酸处理的介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以通过以下方法制备：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3=1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，得到胶体混合物，将所述的胶体混合物过滤得到的沉淀物（滤饼）即为所述未经离子交换的介孔硅铝材料，或者将上述过滤得到的沉淀物干燥和/或焙烧后得到产物即为所述未经离子交换的介孔硅铝材料，或者将所述的胶体混合物干燥/或焙烧后得到的产物即为所述未经离子交换的介孔硅铝材料。所述室温可以为5~40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。
[0013] 所述的气化活性组分包括碱金属元素和/或碱土金属元素的至少一种。所述的气化活性组分可选自含有碱金属元素和/或碱土金属元素的物质中的一种或多种，例如选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质、碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱土金属的磷酸盐中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种。
[0014] 优选的，所述的气化活性组分包括钾，含或不含碱土金属；所述气化活性组分中氧化钾的含量为2重量%~100重量%，碱土金属氧化物的含量为0-98重量%，优选的，所述氧化钾的含量可以为10重量%~90重量%，碱土金属氧化物与氧化钾的摩尔比为1：9~1：0.2。所述气化活性组分可选自氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩、具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中的 一种或几种，或者还包括碱土金属的氯化物、碱土金属的硝酸盐、碱土金属的硫酸盐、碱土金属的磷酸盐中的一种或多种；为了解决钾流失严重的问题，所述的含钾活性组分优选为具有图1所示XRD主相峰的含钾物质。采用具有图1所示XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分，可以进一步提高催化组合物的气化效率，减少钾的流失，并且可提高催化组合物的裂化活性。
[0015] 所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质包括氧化钾、碱土金属氧化物以及硅铝组分，其中，包括8重量%~40重量%氧化钾，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:9~1:0.2，其余为硅铝组分，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10~10:1。优选，所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中氧化钾的含量为10重量%~30重量%，以干基计硅铝组分的含量为40重量%~89重量%，碱土金属氧化物与氧化钾摩尔比1:5~1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:3~3:1。
[0017] 所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质可按照以下步骤制备：含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为900℃~1150℃，焙烧时间1~10h；所述含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐中的一种或几种。所述硅铝组分优选包括具有层状结构的结晶硅铝酸盐矿物。所述硅铝组分可选自高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、海泡石、伊利石、硅藻土、铝溶胶、硅溶胶中的一种或几种，其中铝溶胶、硅溶胶不单独使用。
[0018] 所述的裂化活性组元可选自Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛、β分子筛中的一种或多种。所述的Y型分子筛例如为REY、REUSY、USY、HY、REHY中的一种或者多种。所述的MFI分子筛例如为ZSM-5、ZRP、ZSP中的一种或者多种。所述的β分子筛可以为磷或者金属改性的分子筛。
[0019] 所述的粘土可以为本领域常用的粘土例如，所述的粘土可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。
[0020] 本发明提供的裂化气化催化组合物含有除了所述的介孔硅铝材料、裂化活性组分、气化活性组分、粘土以外的耐热无机氧化物基质，所述的耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物基质，优选为氧 化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍以及它们的前驱物中的一种或多种。所述的耐热无机氧化物前驱物例如铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶中的一种或多种。所述耐热无机氧化物基质可以在催化组合物在制备时以耐热无机氧化物前体加入，然后经过焙烧，耐热无机氧化物前体转化生成耐热无机氧化物，也可以先用耐热无机氧化物前体制备成耐热无机氧化物，然后在催化组合物的制备过程中以耐热无机氧化物的形式加入。其中焙烧的温度通常低于800℃，一般为400~750℃。所述的耐热无机氧化物基质具有粘结功能时，通常也成为粘结剂，例如，粘结剂可以是铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或几种。
[0021] 本发明提供的裂化气化催化组合物用于重油裂化-气化组合工艺时还可以含有金属捕集剂，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化组合物的20重量%，优选，该金属捕集剂游离于所述介孔硅铝材料之外。发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用的金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物金属捕集剂为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。本发明中金属捕捉剂的进入方式可以在介孔硅铝材料、气化活性组分、粘土混合打浆时以离子形式或者络合物形式引入。如果在催化剂组合物中引入耐热无机氧化物，还可以通过共沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述无机氧化物中。该金属捕集剂可以与介孔硅铝材料处于同一颗粒中，也可以处于不同的颗粒中。
[0022] 本发明提供的所述催化组合物的制备方法，该方法通常包括以下步骤：
[0023] （1）制备介孔硅铝材料；
[0024] 所述的介孔硅铝材料可以通过以下A）~C）任一方法制备：
[0025] A)按照CN1565733A或者CN1261217C中权利要求1~6或者实施例1~5的公布的方法制备所述的介孔硅铝材料；
[0026] B)将按照A）所述方法制备的介孔硅铝材料按照介孔硅铝材料、水和无机酸=1:5-30:0.03-0.3的重量比混合，接触至少0.2小时制备所述的介孔硅铝材料；
[0027] C)将未经铵交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3；该优选的介孔硅铝材料的制备过程中无需进行铵交 换，不会产生氨氮废水，使得该催化组合物的制备过程相对比较环保且成本较低。另外，所述介孔硅铝材料的制备过程中只需使用一次无机酸进行离子交换即可获得氧化钠含量低于0.2重量%的介孔硅铝材料，从而降低了生产成本和提高了生产效率；
[0028] （2）将步骤（1）中得到的所述介孔硅铝材料、裂化活性组分、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质以及水混合打浆，然后进行喷雾干燥、在400~799℃下焙烧2~10h。优选的，将步骤（1）中得到的所述介孔硅铝材料、气化活性组分混合打浆得到第一浆液，将裂化活性组分，粘土，粘结剂混合打浆，得到第二浆液，然后将第一浆液和第二浆液混合打浆，再进行喷雾干燥、在500~800℃下焙烧2~10h。
[0029] 步骤（2）中所述的气化活性组分包括碱金属和/或碱土金属，优选为包括钾的物质，该物质含或不含碱土金属。所述的含钾物质例如氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中的一种或者多种。当所述气化活性组分含有碱土金属的时候，可以加入碱土金属的化合物，例如碱土金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种，所述的碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选钙和/或镁。所述的优选具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，其可按照以下步骤制备：含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为800℃~1150℃，焙烧时间1~10h；所述含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐中的一种或几种，例如可以是氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、氧化镁、碳酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或几种。所述的硅铝组分中氧化硅和氧化铝摩尔比为1：10~10：1，优选为1：3~3：1。所述的硅铝组分含有硅和铝元素，可以选自粘土、氧化硅、氧化硅前体、氧化铝、氧化铝前体中的一种或多种，优选为粘土。制备所述具有图1所示XRD主相峰的含钾物质过程中，将硅铝组分与碱土金属和/或碱金属组分混合后经过焙烧得到所述的气化活性组分，然后再与介孔硅铝材料、裂化活性组分、粘土、耐热无机氧化物以及水混合打浆。
[0030] 本发明提供的裂化气化催化组合物制备方法中，所述的粘土可以为本领域常用的粘土，优选情况下，可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。
[0031] 本发明提供的裂化气化催化组合物制备过程中加入耐热无机氧化物基质，所述的耐热无机氧化物基质可以为耐热无机氧化物前体和/或耐热无机氧化物。所述的耐热无机氧化物的种类无特殊要求，可以为本领域常用的耐热无机氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种。耐热无机氧化物或耐热无机氧化物前体具有粘结性能的时候通常称为粘结剂，所述的粘结剂，例如铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或几种。在制备过程中，可加入耐热无机氧化物前体，然后经过焙烧，耐热无机氧化物前体转化为耐热无机氧化物，也可以先用耐热无机氧化物前体制备成耐热无机氧化物，然后在催化组合物的制备过程中以耐热无机氧化物的形式加入。
[0032] 本发明提供的裂化气化催化组合物制备方法中，将介孔硅铝材料、气化活性组分、粘土、耐热无机氧化物基质混合打浆的顺序没有特殊要求，例如，可以将所述的原料分别制备浆液，然后将所制备的浆液混合；可以先将介孔硅铝材料与粘土混合，然后再与其它组分混合打浆；或将气化活性组分与粘土混合打浆，然后再与其它组分混合打浆。
[0033] 当本发明的催化组合物含有金属捕集剂时，本发明中金属捕捉剂的引入方式可以在介孔硅铝材料、气化活性组分、裂化活性组分、粘土混合打浆时以离子形式或者络合物形式引入，也可以在将上述几种组分喷雾干燥成型后以沉淀的形式引入。如果在催化剂组合物中引入耐热无机氧化物基质，还可以通过共沉淀法预先将金属捕集剂沉积在所述无机氧化物中。优选情况下，按干基计，所述金属捕集剂的含量不超过催化组合物的20重量%。本发明对所述金属捕集剂的种类无特殊要求，可以为捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金属的组分的常用金属捕集剂，优选情况下，所述金属捕集剂为氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更优选情况下，所述氧化稀土的前身物为氯化稀土、碳酸稀土和氢氧化稀土中的一种或多种。其中，稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的一种或多种。
[0034] 本发明提供的催化组合物通过使用所述的介孔材料，能降低气化温度；可以在较低的气化温度下获得较高的烧炭强度，获得较高的氢气浓度。将介孔硅 铝材料与气化活性组分进行有效的组合可以大大提高催化剂的焦炭气化效率；同时本发明人意外的发现，用CN1565733A中制备的未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再与无机酸混合，在室温至100℃交换至少0.2小时这种特定方法制得的介孔硅铝材料代替常用的铵交换或铵交换和无机酸相结合的脱钠方法得到的介孔硅铝材料制得的催化组合物，具有更好的催化焦炭气化能力，降低气化温度，提高轻质油收率。本发明的催化组合物用于重质石油烃的裂化-气化一体化工艺时，气化效果好，气化温度低，具有较强的石油烃例如重油转化能力。尤其是当所述的气化活性组分为具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，不仅气化效果好，气化温度低，且具有较强的烃油转化能力，且气化活性组分流失少。附图说明
[0035] 图1为本发明所述的含钾活性组分的XRD物相图。
[0036] 图2为本发明的介孔硅铝材料与传统铵交换方法得到的介孔硅铝材料的X-射线衍射图谱，其中，曲线1是CN1565733A中所述的经过两次铵交换处理得到的介孔硅铝材料的谱线，曲线2是制备实施例4得到的介孔硅铝材料的谱线。
具体实施方式
[0037] 本发明提供的用于加工重质石油烃的裂化气化催化组合物，该催化裂化组合物含有介孔硅铝材料、裂化活性组分、气化活性组分，粘土，耐热无机氧化物基质，以干基重量百分比计，所述催化组合物包括：1%~50%以干基计的介孔硅铝材料，1%~60%以干基计的裂化活性组分，1%~40%以干基计的气化活性组分，0%~70%以干基计的粘土和5%~97%以干基计的耐热无机氧化物基质；优选的，以重量百分比计，所述催化组合物包括：2重量%~60重量%介孔硅铝材料，5重量%~40重量%的气化活性组分，5~50重量%的裂化活性组分，0重量%~60重量%的粘土和10重量%~70重量%的耐热无机氧化物基质。更优选，所述催化组合物包括：5重量%~30重量%介孔硅铝材料，10重量%~35重量%的气化活性组分，10~35重量%的裂化活性组分，5重量%~45重量%的粘土和10重量%~40重量%的耐热无机氧化物基质。
[0038] 其中，所述介孔硅铝材料可按照CN1565733A中公布的方法制备，具体包括以下步骤：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点的pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3=1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10 小时，将所得固体沉淀物用铵进行离子交换，使得含钠的介孔硅铝材料中氧化钠的含量不高于0.2%重量，其中介孔硅铝材料（干基）：铵盐：H2O=1：（0.1-1）：（10-30）。
[0039] 上述得到的介孔硅铝材料，优选经过酸处理，所述酸处理包括将铵交换后的介孔硅铝材料与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，所述接触的温度为30-80℃，优选为40-70℃；接触的时间为0.2-2小时，优选为0.3-1.5小时，更优选为0.5-1小时。
[0040] 所述的介孔硅铝材料优选是酸处理的介孔硅铝材料，更优选，所述的酸处理的介孔硅铝材料由包括以下步骤的方法制得：将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，使得所述介孔硅铝材料中的氧化钠含量不高于0.2重量％，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1:6-20:0.05-0.2，更进一步优选为1:8-15:0.07-0.16。本发明对所述无机酸的种类无特殊要求，常用的无机酸均可实现本发明的目的，优选情况下，所使用的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。本发明对所述浆液与无机酸接触的方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将无机酸加入到浆液中进行混合，也可以将浆液加入到无机酸中进行混合，其中，优选的混合方式为将无机酸加入到浆液中进行混合。本发明中，所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。针对本发明，优选情况下，所述接触的温度为30-80℃，优选为40-70℃；接触的时间为0.2-2小时，优选为0.3-1.5小时，更优选为0.5-1小时。所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1:6-20:0.05-0.2，更进一步优选为1:8-15:0.07-0.16。
[0041] 在本发明中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在800℃的条件下焙烧1小时后的重量。
[0042] 在本发明中，所述介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝石晶相结构，其X-射线衍射图谱如图2的曲线2所示。而且，在所述介孔硅铝材料中，以氧化物重量计的无水化学表达式为：（0-0.2）Na2O·（40-90）Al2O3·（10-60）SiO2。
[0043] 在本发明中，所述的未经离子交换的硅铝材料可以是过滤后得到的沉淀物，也可以是将其进行干燥和/或焙烧后得到的介孔硅铝材料。
[0044] 一种所述未经离子交换的硅铝材料制备方法：将铝源与碱溶液在室温至 85℃下中和成胶，成胶终点的pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3=1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后过滤得到沉淀物（滤饼）。该过滤得到的沉淀物可以作为未经离子交换的硅铝材料，或者将其干燥和/或焙烧后作为所述未经离子交换的硅铝材料。
[0045] 本发明介孔硅铝材料的制备过程中，所述铝源可以为介孔硅铝材料的制备工艺中常规使用的各种铝源，例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。
[0046] 本发明介孔硅铝材料的制备过程中，所述硅源可以为介孔硅铝材料的制备工艺中常规使用的各种硅铝，例如可以为硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种。
[0047] 本发明介孔硅铝材料的制备过程中，所述碱溶液可以为各种常规的碱溶液，例如可以为氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
[0048] 根据本发明，虽然所述铝源、硅源和碱溶液各自可以从上述列举的物料中进行适当地选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中至少有一种为含钠的原料，从而保证如此制备的所述未经离子交换的介孔硅铝材料具有适当尺寸的介孔结构。根据本发明的一种优选的实施方式，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的一种或多种，且其中的铝源、碱和硅源中至少有一种为含钠原料。
[0049] 在本发明中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量为0.5-15重量%。而在本发明的所述催化组合物中，采用所述未经离子交换的介孔硅铝材料制备的所述的优选介孔硅铝材料中以氧化钠计的钠含量通常为0.2重量%以下。
[0050] 本发明提供的用于加工石油烃的裂化气化催化组合物中，优选的，所述的气化活性组分包括钾，含或不含碱土金属，以所述气化活性组分的重量为基准，以氧化物重量计，所述气化活性组分中氧化钾的含量为2~100重量%，碱土金属的含量为0-98重量%。所述的气化活性组分可以是任何一种含钾的活性组分，含或不含碱土金属，含钾活性组分例如氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾长石、绿豆岩、明矾石、粗面岩、含钾页岩、磷钾矿石、含钾粉砂岩，具有图1所示XRD主相峰的含钾物质中的一种或者多种。其中，优选具有图1所示XRD主相峰的含钾物质，以氧化物计，其中钾的含量为8重量 %~40重量%。
[0051] 本发明具有图1所示XRD主相峰的含钾物质按照以下步骤制备：含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为800℃~1150℃，焙烧时间1~10h；为了更好的实现本发明的目的，制备活性更高的气化活性组分，优选情况下，焙烧温度为900℃~1100℃，焙烧时间为2~8h。本发明对所述制备含钾物质所述的用含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆的打浆方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将三种物质分别打浆，然后再将三种浆液混合打浆，也可以将三种物质先机械混合，在加入一定量的去离子水打浆，并控制浆液的固含量在15%~50%。
[0052] 本发明中所述的制备具有图1所示XRD主相峰的含钾物质过程中，所述的含钾化合物可选自氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物可选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土硝酸盐中的一种或几种。本发明中所述的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质气化活性组分的制备中，所述的硅铝组分可以选自任何一种层状结构的结晶硅铝酸盐矿物，如高岭土、蒙脱土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石和硅藻土、铝溶胶、硅溶胶中的一种或几种。
[0053] 本发明提供的所述催化组合物的制备方法，一种优选的实施方式，包括以下步骤：
[0054] （1）将未经离子交换的介孔硅铝材料与水混合打浆、得到浆液，再将所得浆液与无机酸在室温至100℃下接触至少0.2小时，得到氧化钠含量不高于0.2重量％的介孔硅铝材料，其中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比为1:5-30:0.03-0.3；
[0055] （2）将含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分混合打浆，然后烘干成干料，再在800℃~1150℃优选900℃~1100℃焙烧，焙烧时间1~10h，焙烧后得到含钾的气化活性组分；
其中碱土金属氧化物计的碱土金属化合物与以氧化钾计的含钾化合物的摩尔比1:9~1:0.2例如为1:5~1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10~10:1例如为1:3~3:1，以所得到的含钾的气化活性组分的干基重量为基准，所得到的含钾的气化活性组分中以氧化钾计的钾含量为8重量%~40重量%；
其中碱土金属氧化物计的碱土金属化合物与以氧化钾计的含钾化合物的摩尔比1:9~1:0.2例如为1:5~1:0.5，SiO2/Al2O3的摩尔比为1:10~10:1例如为1:3~3:1，以所得到的含钾的气化活性组分的干基重量为基准，所得到的含钾的气化活性组分中以氧化钾计的钾含量为8重量%~40重量%；
[0056] （3）将步骤（1）中得到的所述介孔硅铝材料和步骤（2）得到的含钾气化活性组分与粘土，裂化活性组分、耐热无机氧化物基质混合打浆，然后进行喷雾干燥、在400~800℃下焙烧2~10h；其中按干基重量计，所述的介孔硅铝材料、 气化活性组分、裂化活性组分、粘土和耐热无机氧化物基质的用量使所得到的催化组合物中包括1%~50%的所述介孔硅铝材料、1%~40%的所述气化活性组分、1%~60%的所述裂化活性组分、0%~70%的所述粘土和5%~97%的所述耐热无机氧化物基质。其中，所述的粘土可以为本领域常用的粘土，优选情况下，可以选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种；更优选为选自高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种；当耐热无机氧化物基质具有粘结性能的时候即为粘结剂，所述粘结剂可以为本领域常用的粘结剂，优选的情况下，可以选择铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或多种。优选情况下，所述浆液中还可加入酸进行酸化，所述的酸例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。优选的，将步骤（1）中得到的所述介孔硅铝材料、气化活性组分混合打浆得到第一浆液，将裂化活性组分，粘土，粘结剂混合打浆，得到第二浆液，然后将第一浆液和第二浆液混合打浆，再进行喷雾干燥、在400~800℃优选450~750℃下焙烧2~10h。
[0057] 本发明提供的所述催化组合物的制备方法，所述优选的实施方式中，仅对催化组合物的制备方法进行描述，与产品中的相同的技术特征不再进行重复描述。在步骤（1）中，在未经离子交换的介孔硅铝材料、水和无机酸的重量比中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料重量是以干基计的重量。在本发明中，以干基计的重量是指在800℃的条件下焙烧1小时后的重量。根据本发明所述的方法，本发明对所述无机酸的种类无特殊要求，常用的无机酸均可实现本发明的目的，优选情况下，所使用的无机酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述未经离子交换的介孔硅铝材料与水和无机酸的重量比为1:6-20:0.05-0.2，更进一步优选为1:8-15:0.07-0.16。所得浆液与无机酸接触的方式无特殊要求，可以将它们以任意顺序混合，例如可以将无机酸加入到浆液中进行混合，也可以将浆液加入到无机酸中进行混合，其中，优选的混合方式为将无机酸加入到浆液中进行混合。将所述浆液与无机酸接触的条件可以为常规的离子交换条件。优选情况下，所述接触的温度为30-80℃，优选为40-70℃；接触的时间为0.2-2小时，优选为0.3-1.5小时，更优选为0.5-1小时。
[0058] 根据本发明提供的催化组合物的制备方法，所述一种优选的实施方式中，在步骤（1）中，所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以为本领域常用的各种未经任何离子交换的介孔硅铝材料。所述未经离子交换的介孔硅铝材料可以根据 常规的方法制备得到，其制备方法例如可以包括：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH值为7-11；然后按照SiO2:Al2O3=1:0.6-9的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1-10小时，然后进行过滤。在本发明中，所述过滤后得到的硅铝沉淀物可以直接用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料，也可以将其进行干燥和/或焙烧后用作所述未经离子交换的介孔硅铝材料。所述铝源、硅源和碱溶液均与前文描述的相同。
[0059] 所述的无机氧化物基质为以氧化物形式存在和/或者可以得到所述无机氧化物的无机氧化物前体。所述耐热无机氧化物的种类在前述已经详尽描述，在此不再赘述。
[0060] 本发明还提供一种所述催化组合物的使用方法，该使用方法包括如下步骤：
[0061] （1）石油烃在裂化单元与本发明提供的催化组合物接触进行裂化反应，反应流出物分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和沉积了焦炭的催化组合物；所述的石油烃例如常压瓦斯油、减压瓦斯油、减压渣油、常压渣油、丙烷脱沥青油、焦化蜡油中的一种或多种。所述的反应条件例如反应温度为450~700温度，反应重时空速为0.1~500h-1，剂油比（催化组合物与石油烃的重量比）为0.1~100.
[0062] （2）步骤（1）所得的沉积了焦炭的催化组合物（带炭催化组合物）进入气化单元，通过控制气化条件，所述催化组合物上的炭和气化剂反应生成富含CO和H2的气体，同时得到完全再生的催化组合物或者半再生催化组合物，所述半再生催化组合物在再生单元，在有氧气存在的条件下，使所述催化组合物上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生催化组合物；所述的气化条件可参考现有气化方法，气化条件例如：气化温度为650~890℃，气化温度可以是650~860℃或者是680~750℃，气化剂可以包括70~100体积%的水蒸气与0~30体积%的氧气，例如气化剂包括大于0且小于等于20体积%的氧气和大于等于80且小100体积%的水蒸气；气化剂的停留时间可以为0.5~600秒。
[0063] （3）步骤（2）所得的完全再生催化组合物携带热量返回到步骤（1）所述的裂化单元循环使用。
[0064] 上述步骤（2）优选通过控制再生条件，将催化组合物上焦炭气化成富含CO和H2气体的同时得到半再生催化组合物，组合物上残余的焦炭层可以保护催化剂不受气化剂的进一步破坏，减少气化活性组分的流失和裂化活性中心的失活。所述半再生组合物中焦炭含量为0.3~1%
[0065] 下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
[0066] 在实施例中和对比例中：
[0067] 铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供（Al2O3含量为21.5重量%），高岭土由中国苏州提供（固含量为80重量%），拟薄水铝石由山东铝厂提供（固含量为65.8重量%）。DASY-2.0分子筛由中石化催化剂齐鲁分公司生产，记为Y-1；REY分子筛有中石化催化剂齐鲁分公司生产，记为Y-2；含镁的超稳Y分子筛根据CN1297018A中实施例1的方法制得，记为Y-3；含磷和稀土的Y型分子筛根据CN1353086A中实施例1的方法制备，记为Y-4；一种含稀土的超稳分子筛根据CN1958452A专利中实施例1公布的方法制备，记为Y-5；MFI分子筛按照CN1147420中实施例1的方法制得，记为Y-6。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
[0069] 制备实施例1~3用于说明本发明所用介孔硅铝材料的制备方法。
[0070] 制备实施例1
[0071] 按照CN1565733A公布的实施例2介孔材料的制备方法制备介孔材料SA-2。
[0072] 制备实施例2
[0073] 按照CN1565733A公布的实施例3介孔材料的制备方法制备介孔材料SA-3，再将HCl溶液（浓度为10重量%）按SA-3（干基）：HCl=1:0.09的重量比与SA-3混合，在50℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SAS-3。
[0074] 制备实施例3
[0075] 按照CN1565733A公布的实施例4介孔材料的制备方法制备介孔材料SA-4。
[0076] 制备实施例4~6用于说明本发明中优选介孔硅铝材料的制备方法。
[0077] 制备实施例4
[0078] 介孔硅铝材料SSA-2的制备过程基本与CN1565733A中实施例2的介孔硅铝材料SA-2相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-2的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1:10的重量比混合打浆，再将HCl溶液（浓度为10重量%）按沉淀物（干基）:HCl＝1:0.12的重量比加入到上述浆液中，在55℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-2。该样品具有图2中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.1Na2O·58.9Al2O3·40.9SiO2。
[0079] 制备实施例5
[0080] 介孔硅铝材料SSA-3的制备过程基本与CN1565733A中实施例3的介孔硅铝材料SA-3相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-3的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1:12的重量比混合打浆，再将HCl溶液（浓度为10重量%）按沉淀物（干基）：HCl=1:0.09的重量比加入到上述浆液中，在50℃下接触40分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-3。该样品具有图2中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.09Na2O·73.9Al2O3·25.9SiO2。
[0081] 制备实施例6
[0082] 介孔硅铝材料SSA-4的制备过程基本与CN1565733A中实施例4的介孔硅铝材料SA-4相同，只是采用酸交换过程替代其中的铵交换过程。即将SA-4的中间沉淀物，即老化过滤后的硅铝沉淀物，与水按1:12的重量比混合打浆，再将HCl溶液（浓度为10重量%）按沉淀物（干基）:HCl＝1:0.14的重量比加入到上述浆液中，在60℃下接触30分钟，经过滤、干燥和焙烧后得到介孔硅铝材料，记为SSA-4。该样品具有图2中曲线2的X-射线衍射谱线的特征；其元素分析重量化学组成为0.06Na2O·73.8Al2O3·26.0SiO2。
[0083] 制备实施例7~11用于说明本发明所用具有图1所示XRD主相峰的气化活性组分的制备方法。
[0084] 制备实施例7
[0085] 称取以干基计1776克高岭土、210克K2O和14克CaO，将三者混合并加入适量去离子水，使浆液固含量在15%~50%，搅拌至少20分钟，干燥，再在1000℃下焙烧4小时，制得含钾气化活性组分K-1，其中K2O含量为10.5％，CaO/K2O的摩尔比为1/9，SiO2/Al2O3的摩尔比为2，K-1具有图1所示的XRD主相峰。
[0086] 制备实施例8~12
[0087] 按照实施例7的方法制备含钾物质作为气化活性组分，调整投料比例，制备含钾气化活性组分K-2、K-3、K-4、K-5、K-6，具体投料见表1。实施例7~12所制备的含钾物质均具有图1所示的XRD特征主相峰（主相峰2θ分别是21°、29°、35°）
[0088] 表1
[0089]
[0090] 制备实施例13~21用于说明本发明所用催化组合物的制备方法。
[0091] 制备实施例13
[0092] 将以干基计的15重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸，酸铝比（所述36重量%盐酸与以Al2O3计的拟薄水铝石的重量比）为0.2，升温到65℃酸化1小时，得到浆液。将以干基计20份的高岭土（苏州白土）、以干基计10重量份的铝溶胶加入到已经酸化的拟薄水铝石浆液中混合打浆20分钟，再将以干基计35重量份的REY分子筛（RE2O3含量为18.8重量％，硅铝比（SiO2与Al2O3摩尔比）5.1，中石化催化剂齐鲁分公司产品）加入，打浆1小时，得到第一浆液。
[0093] 将以干基计10重量份的含钾物质K-1与以干基计10重量份的介孔硅铝材料SA-3混合，加入去离子水，混合打浆搅拌30分钟，得到第二浆液。将两种浆液混合，并搅拌至少30分钟，得到固含量为30重量%的浆液。喷雾干燥制成微球催化组合物，然后在550℃焙烧2小时。所制得的接触剂编号为C1。
[0094] 催化组合物采用水热实验测试组合物中钾的流失情况，水热实验的条件为：100%水蒸气500℃处理72h，测定水热前后样品组成中K2O的重量含量，以保留率定义催化组合物中钾的稳定性。催化组合物C1~C9的热水钾保留率见表2。
[0095]
[0096] 制备实施例14~21
[0097] 按照实施例13的方法制备催化组合物，调整投料比例，制成催化组合物C2~C9，具体投料配比见表2。其中的投料量为重量份数。
[0098] 表2
[0099]
[0100] 由表2可见，采用本发明所提供的方法制备的具有图1所示XRD
[0102] 制备对比例1
[0103] 按照专利CN200910143623.3中公布的实施例1的催化剂制备方法和投料比例制备了对比催化剂D1。采用水热实验测试了催化剂D1钾的流失情况，钾保留率和催化剂制备投料比例见表3。
[0104] 制备对比例2
[0105] 按照专利CN200910143623.3中公布的实施例1的催化剂制备方法制备了对比催化剂D2。采用水热实验测试了催化剂D2钾的流失情况，钾保留率和催化剂制备投料比例见表3。
[0106] 制备对比例3~5
[0107] 按照实施例13的催化组合物制备方法，仅是用高岭土取代介孔硅铝材料，制备对比催化组合物D3~D6，具体投料量见表3，其中的投料量为重量份数。
[0108] 从表2和表3的数据可以看出，催化剂组合物经过100%水蒸气500℃处理72h后，当使用本发明所提供的方法制备具有图1所示XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分的催化剂组合物的钾保留率高，明显高于其他含钾化合物作为气化活性组分的催化组合物的钾保留率。可见，采用本发明提供的方法制备的具有图1所示XRD主相峰的含钾物质的稳定性由于其他含钾化合物。
[0109] 表3
[0110]
[0111] 测试例1
[0112] 本测试例用于说明实施例1~6提供的介孔材料在经过800℃、17小时，100%水蒸气处理有的轻油微反活性。评价所用的原料油为馏程为221~335℃的大港直馏轻柴油。评价条件为：剂油比1.28，质量空速为40h-1，反应温度为460℃。评价结果见表4。
[0113] 表4
[0114] 介孔材料 微反活性（重量%） 介孔材料 微反活性（重量%）
SA-2 24 SSA-2 27
SAS-3 26 SSA-3 28
SA-4 27 SSA-4 30
SA-2 24 SSA-2 27
SAS-3 26 SSA-3 28
SA-4 27 SSA-4 30
[0115] 从表4可以看出，采用本发明提供的介孔硅铝材料处理方法得到介孔硅铝材料（SSA-2~SSA-4）在经过800℃、100%水蒸气，处理17小时后，其轻油微反活性比传统的铵交换得到的介孔硅铝材料（SA-2~SA-4）的活性高2~3个百分点，说明采用本发明提供的方法处理得到硅铝材料裂化活性好。
[0116] 测试例2
[0117] 本测试用于说明实施例13~21和对比例1~6提供的催化组合物的气化性能和裂化性能。分别把上述制备的催化组合物在790℃、100%水蒸气的条件下老化8h，然后将其装填在藏量为210克的固定流化床中进行裂化和气化实验。裂化实验条件为：反应温度为520℃、-1重时空速为20h ，剂油比为8，水油比为0.35；气化实验条件：气化温度为700℃，气化剂为
100%水蒸气，气化剂的停留时间为50秒。另外对比例1~2提供的催化组合物在裂化实验后，还按照CN200910143623.3中测试例公布的气化实验条件进行气化实验，气化条件为气化温度为860℃，气化剂为80%水蒸气和20%的氧气。所有气化后的催化组合物保持一定的焦炭保留在组合物上，通常>0.3重量%，例如为0.4~0.6重量%。
100%水蒸气，气化剂的停留时间为50秒。另外对比例1~2提供的催化组合物在裂化实验后，还按照CN200910143623.3中测试例公布的气化实验条件进行气化实验，气化条件为气化温度为860℃，气化剂为80%水蒸气和20%的氧气。所有气化后的催化组合物保持一定的焦炭保留在组合物上，通常>0.3重量%，例如为0.4~0.6重量%。
[0118] 所用原料油的性质见表5，评价条件及结果见表6和表7。
[0119] 表5
[0120]
[0121] 表6
[0122]
[0123] 表6、7中m表示质量v表示体积
[0124] 表7
[0125]
[0126] 表6和表7中：
[0127]
[0128] 烧炭强度：每吨催化剂组合物藏量每小时烧掉的焦炭质量，单位为kg/(t·h)[0129] 通常而言，催化组合物气化活性和经过裂化后组合物上焦炭的烧炭强度随着温度的增加而增加，气化剂中含有氧气的烧炭强度会强于以100%水蒸气作为气化剂的烧炭强度。从表6和表7可以看出，本发明提供的裂化气化催化组合物可以在更低的气化温度下得到良好的气化效果，得到较高的烧炭强度，气化产物具有较高的氢气浓度。采用本发明提供的优选的介孔硅铝材料处理方法得到的介孔硅铝材料制备的催化组合物具有更好的裂化性能，焦炭选择性好，轻油收率（汽油和液化气的总收率）高。与现有气化活性组分制备的催化组合物（参见C9）相比，采用本发明提供的方法制备的具有图1所示的XRD主相峰的含钾物质作为气化活性组分制备的催化组合物的气化活性更高，烧炭强度更高；在同样的气化条件下，气化活性和焦炭的烧炭强度明显更高。例如本发明提供的组合物C1~C8在700℃,100%水蒸气条件下的气化活性和烧炭强度就能达到860℃，80%水蒸气的气化效果，当发明提供的催化组合物中同时含有介孔硅铝材料和图1所示的XRD主相峰的含钾物质时，气化活性更高，这可能是因为介孔硅铝材料改善了焦炭的分布，提高了气化活性组分的利用率，进而提高了气化性能。可见，采可见用本发明提供的催化组合物用于气化-裂化工艺处理重质石油烃有利于实现石油资源的高效利用，并且节能。
[0130] 测试例3
[0131] 取实施例3提供的催化组合物C3、实施例6提供的催化组合物C6和对比例1提供的催化组合物D1、对比例2提供的催化组合物D2在装剂量为50克的循环裂化-气化-再生装置上进行实验。裂化的条件为：550℃，剂油比5，裂化原料油性质见表5；为了达到相近的烧炭强度，C3、C6在700℃，100%水蒸气下进行气化，D1、D2在860℃，80%水蒸气+20%氧气的条件下气化，气化剂的停留时间均为50秒。完全再生的条件均为680℃，空气再生，完全再生后催化组合物上焦炭含量<0.1%。反复进行裂化-气化-再生40个周期，卸下催化组合物，再将催化组合物在轻油微反装置上进行裂化活性（MA）测试。轻油微反测试评价所用的原料油为流程为221~335℃的大港直馏轻柴油。评价条件为：剂油比1.28，质量空速为40h-1，反应温度为460℃。评价所有的原料油为流程为221~335℃的大港直馏轻柴油。评价条件为：剂油比3.2，质量空速为16h-1，反 应温度为460℃。微反活性评价结果见表8。
[0132] 表8
[0133] 催化组合物 C3 C6 D1 D2
MA 87 78 21 24
MA 87 78 21 24
[0134] 由表8可见，在相同的烧炭强度下，进行相同次数的裂化-气化-再生循环后，D1、D2的活性远低于C3和C6，这可能是因为D1和D2的气化活性没有C3和C6高，为了达到相同是烧炭强度必须提高气化温度，然而催化组合物中裂化活性组分在高温、水蒸气条件下会发生分子筛骨架崩塌，造成不可恢复的活性损失。
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