表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
阅读：287发布：2022-01-01
专利汇可以提供表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了一种稳定的 水 性组合物，其含有与 表面活性剂 组合形成屈服应 力 流体 的交联非离子两亲型 聚合物 。屈服 应力 液体能够在 电解 质、香料、芳香剂和/或 有机酸 防腐剂 存在下悬浮不溶性物质。，下面是表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶专利的具体信息内容。
1.一种由单体组合物聚合的非离子两亲型聚合物组合物，所述单体组合物包含：
(i)至少一种亲水性单体，
(ii)至少一种疏水性单体，和
(iii)约0.01至约5重量％的至少一种含有多于一个不饱和结构部分的两亲型交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述至少一种两亲型交联剂的多于一个反应性结构部分包含至少一个烯丙基。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述至少一种两亲型交联剂的多于一个反应性结构部分包含至少两个烯丙基。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中两亲型交联剂是式(III)的化合物：
其中：
R1是C10-24烷基、烷芳基、烯基或环烷基；
R2是CH3、CH2CH3、C6H5、或C14H29；
R3是H或Z-M+
- 2-
Z是SO3或PO3 ；
M+是Na+、K+、NH4+或链烷醇胺；
x为2-10；
y为0-200；和
z是4-200。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其中两亲型交联剂是式(Ⅳ)化合物：
其中：
n为1或2；
z在一个方面为4至40，在另一方面为5至38，在另一方面为10至20；和
+ - + + + +
R4是H、SO3-M或PO3M，M选自Na，K，NH4或链烷醇胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中组合物另外包含空间稳定剂。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中空间稳定剂是部分水解的聚乙烯醇。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中
所述亲水性单体选自(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含氨基单体或其混合物；并且所述疏水性单体选自(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯，含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，含有1至22个碳原子的醇的乙烯基醚，乙烯基芳族单体，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，缔合单体，半疏水性单体或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R是氢或甲基，R1是含有1至5个碳原子的二价亚烷基结构部分，其中所述亚烷基结构部分任选地可被一个或多个甲基取代。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含氨基单体选自(甲基)丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺和至少一种由下式结构表示的单体：
其中R2是氢或甲基，R3独立地选自氢，C1至C5烷基和C1至C5羟基烷基，R4独立地选自C1至
5 6 7
C5烷基或C1至C5羟基烷基，R为氢或甲基，R为C1至C5亚烷基，R独立地选自氢或C1至C5烷基，R8独立地选自C1至C5烷基；或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述N-乙烯基酰胺选自在内酰胺环结构部分中含有4至9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选地可被一个或多个C1-C3低级烷基取代。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳的醇的酯选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R9是氢或甲基，R10是C1-C22烷基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R11是C1至C22脂族基团，其可以是烷基或烯基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述含有1至22个碳原子的醇的乙烯基醚选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R13是C1至C22烷基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述缔合单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分，和(iii)含有8至30个碳原子的疏水端基部分。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述缔合单体由式VII和/或VIIA表示：
其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-、或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，条件是当k为0时，m为0，当k在1
15
至约30的范围内时，m为1；D表示乙烯基或烯丙基结构部分；(R -O)n是聚氧化烯结构部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4、C3H6或C4H8的二价亚烷基结构部分，及其组合；并且n在一个方面为约2至约150范围内的整数，在另一方面为约10至约120，在另一方面为约15至约60；Y是–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-
15 16
R NHC(O)NH-、或-C(O)NHC(O)-；R 是选自C8-C30线性烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基和芳基取代的C2-C30烷基的取代或未取代的烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任选地包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基苯乙烯基和卤素基团的取代基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述缔合单体由式VIIB表示：
其中R14是氢或甲基；R15是独立地选自C2H4、C3H6和C4H8的二价亚烷基结构部分，n表示一方面约10至约60的整数，(R15-O)可以以无规或嵌段构型排列；R16是选自C8-C30线性烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基和芳基取代的C2-C30烷基的取代或未取代的烷基，其中R16烷基、芳基、苯基任选包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基苯乙烯基和卤素基团的取代基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述半疏水性单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分，和(iii)选自氢或含有1至4个碳原子的烷基的端基部分。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述半疏水性单体选自由式VIII和IX表示的至少一种单体：
其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-、或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，条件是当k为0时，m为0，当k在1至约30的范围内时，m为1；(R15O)n是聚氧化烯结构部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4、C3H6或C4H8的二价亚烷基结构部分，及其组合；
n在一个方面为约2至约150范围内的整数，在另一方面为约5至约120，在另一方面为约10至约60；R17选自氢和线性或支化C1-C4烷基；D表示乙烯基或烯丙基结构部分。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述半疏水性单体选自由式VIIIA和VIIIB表示的至少一种单体：
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB
其中R14是氢或甲基，“a”在一个方面为0或2至约120的整数，在另一方面为约5至约45，在另一方面为约10至约25，“b”在一个方面为约0或2至约120的整数，在另一方面为约5至约
45，在另一方面为约10至约25，条件是“a”和“b”不能同时为0。
21.根据权利要求20的聚合物组合物，其中b为0。
22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含至少30重量％的所述亲水单体和至少5重量％的所述疏水性单体的单体混合物聚合。
23.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述两亲型聚合物包含常规交联剂，其以足以引入所述聚合物中约0.01至约1重量％的量存在(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)。
24.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述常规交联剂含有平均约3个可交联不饱和结构部分。
25.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述单体混合物包含常规交联剂，其以足以引入所述聚合物中约0.01至约0.3重量％的量存在(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)。
26.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种常规交联剂选自三羟甲基丙烷的多烯丙基醚、季戊四醇的多烯丙基醚、蔗糖的多烯丙基醚或其混合物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种常规交联剂选自季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚；或其混合物。
28.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物是乳液聚合物。
29.根据权利要求28的聚合物组合物，其在稳定表面活性剂或其反应性衍生物的存在下制备。
30.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述单体混合物在保护胶体的存在下聚合。
31.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯；
b)约10至约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或约10至约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯；
c)约0、1、5或15重量％至约40重量％的至少一种C1-C10羧酸的乙烯基酯；
d)约0、1、5或15重量％至约30重量％的乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮)；
e)约0、0.1、1、5或7至约15重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和
f)在一个方面为约0.01至约5重量％，在另一方面为约0.1至约3重量％，在另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
32.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯；
b)约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；
c)约10至约35重量％的丙烯酸丁酯；
d)约0、1、5或15至约25重量％的羧酸乙烯基酯，选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；
e)约0、1或15重量％至约30重量％的乙烯基吡咯烷酮；
f)约0、0.1、1、5或7至约15重量％的至少一种缔合单体和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和
g)在一个方面为约0.01至约5重量％，在另一方面为约0.1至约3重量％，在另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
33.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；
c)约10至约30重量％的丙烯酸丁酯；
d)约0、1或15至约25重量％的乙烯基吡咯烷酮；
e)约0或15至约25重量％的乙酸乙烯酯；
f)约0、0.1、1、5或7至约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和
g)在一个方面为约0.01至约5重量％，在另一方面为约0.1至约3重量％，在另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
34.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)约10至约40重量％的丙烯酸乙酯；
c)约10至约20重量％的丙烯酸丁酯；
d)约0.1至约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和
e)在一个方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约
0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
35.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；
c)约10至约30重量％的丙烯酸丁酯；
d)约1至约15重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和
e)在一个方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约
0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
36.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约35重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；
c)约10至约30重量％的丙烯酸丁酯；
d)约15至约25重量％的乙烯基吡咯烷酮，
e)约15至约25重量％的乙酸乙烯酯(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和f)在一个方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约
0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
37.根据前述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物由包含如下的单体组合物聚合：
a)约20至约40重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
b)约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；
c)约10至约30重量％的丙烯酸丁酯；
d)约15至约25重量％的乙烯基吡咯烷酮；
e)约1至约5重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和
e)在一个方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约
0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和所述常规交联剂的组合。
38.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述单体组合物中的所述缔合单体选自月桂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，鲸蜡基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，鲸蜡硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，花生基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，山嵛基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，蜡基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，褐煤基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，蜂花基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分含有一方面约2-约50个氧化乙烯单元，另一方面约10至40个氧化乙烯单元，另一方面约15至30个单元。
39.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述单体由单体组合物制备，所述单体组合物基于总单体的重量进一步包含0至5重量％的可离子化和/或离子化的单体。
40.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物由单体组合物制备，所述单体组合物在一个方面包含小于5重量％，在另一方面小于3重量％，在另一方面小于1重量％，在另一方面小于0.5重量％，在另一方面小于0.1重量％，在另一方面小于
0.05重量％，在另一方面为0重量％的可离子化和/或离子化单体。
41.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物由单体组合物制备，所述单体组合物在一个方面包含小于5重量％，在另一方面小于3重量％，在另一方面小于1重量％，在另一方面小于0.5重量％，在另一方面小于0.1重量％，在另一方面小于
0.05重量％，在另一方面为0重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
42.一种屈服应力流体组合物，包含：
(A)水；
(B)约0.1至约5重量％的根据权利要求1至38中任一项所述的至少一种非离子两亲型聚合物；和
(C)基于屈服应力流体的总重量为约1至约70重量％的至少一种表面活性剂。
43.根据权利要求42 39所述的组合物，其中所述聚合物的浓度为约0.5至约3重量％。
44.根据权利要求42或43中任一项所述的屈服应力组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。
45.根据权利要求42至44中任一项所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂。
46.根据权利要求42至45中任一项所述的组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
47.根据权利要求42至46中任一项所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂是乙氧基化的。
48.根据权利要求39至44中任一项所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂含有平均1至3摩尔的乙氧基化。
49.根据权利要求42至48中任一项所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂含有平均1至2摩尔的乙氧基化。
50.根据权利要求42至49中任一项所述的组合物，其中所述至少一种阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠或其混合物。
51.根据权利要求42至50中任一项所述的组合物，其中所述至少一种两性表面活性剂是椰油酰胺丙基甜菜碱。
52.根据权利要求42至51中任一项所述的组合物，其中所述至少聚合物和所述至少一种表面活性剂基本上不含氧化乙烯结构部分。
53.根据权利要求42至52中任一项所述的组合物，其中基于屈服应力流体的重量，表面活性剂的浓度小于25重量％(活性物质)。
54.根据权利要求42至53中任一项所述的组合物，其中表面活性剂的浓度为约6至约20重量％(活性物质)，基于总组合物的重量。
55.根据权利要求30至54中任一项所述的组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂(活性物质)的比在一个方面为10:1至约2:1，在另一方面为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、
4.5:1、4:1或3:1。
56.根据权利要求30至55中任一项所述的组合物，其中基于总组合物的重量，聚合物固体的量为约1至约3重量％。
57.根据权利要求42至56中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力流体的所述屈服应力为至少1mPa。
58.根据权利要求42至57中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力流体的所述屈服应力为至少0.5Pa。
59.根据权利要求42至58中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力流体的所述屈服应力为至少1Pa。
60.根据权利要求42至59中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力以选自1Hz至
0.001Hz的频率范围内的固定频率进行测量。
61.根据权利要求42至60中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力流体能够在23℃下将尺寸在0.5和1.5mm之间的珠悬浮至少一个月，其中珠材料和水之间的比重差在+/-
0.01和0.5之间。
62.根据权利要求42至61中任一项所述的组合物，其中所述组合物能够在23℃下将尺寸在0.5和300μm之间的微胶囊悬浮至少一个月，其中微胶囊珠与水之间的比重差在+/-0.2和0.5之间。
63.根据权利要求42至62中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力基本上不依赖于2至14的pH范围内的pH。
64.根据权利要求42至63中任一项所述的组合物，其中所述屈服应力基本上不依赖于3至10的pH范围内的pH。
65.根据权利要求42至64中任一项所述的屈服应力组合物，其具有50或更低的浊度单位(NTU)值。
66.根据权利要求42至65中任一项所述的组合物，其中所述聚合物呈颗粒形式，其在月桂基硫酸钠和0.1重量％氯化钠的存在下，在直线尺寸上表现出至少2.5倍的平稳溶胀。
67.根据权利要求42 66中任一项所述的组合物，其中透光率百分数为至少10％。
68.根据权利要求42至67中任一项所述的组合物，其中透光率百分数为至少20％。
69.根据权利要求42至68中任一项所述的组合物，还包含云母颗粒。
70.根据权利要求42至69中任一项所述的组合物，其外观为珠光的。
71.根据权利要求42至70中任一项所述的组合物，其中粘度在3秒-1的剪切速率下小于
2Pa〃s。
72.根据权利要求42至71中任一项所述的组合物，其剪切稀化指数在0.1和1秒-1之间的剪切速率下小于0.5。
73.根据权利要求42至72中任一项所述的组合物，其中在固定频率下低于临界应力的振动应力下弹性模量大于粘性模量。
74.根据权利要求42至73中任一项所述的组合物，还包含电解质。
75.根据权利要求65的组合物，其中所述电解质选自焦磷酸钾、三聚磷酸钾、柠檬酸钠或钾、氯化钙和溴化钙、卤化锌、氯化钡、硝酸钙、氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠、和溴化铵、碱金属或铵硝酸盐、及其混合物。
76.根据权利要求65的组合物，其中基于总组合物的重量，电解质的量为约0.1至约4重量％。
77.根据权利要求42至76中任一项所述的组合物，还包含选自有机酸及其盐的防腐剂。
78.根据权利要求77的组合物，其中所述有机酸选自由式R40C(O)OH表示的羧酸化合物
40
及其盐，其中R 表示氢，含有1至8个碳原子的饱和和不饱和烃基或C6-C10芳基。
79.根据权利要求77至78的组合物，其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、辛酸和苯甲酸；及其盐；及其混合物。
80.根据权利要求77的组合物，其中所述有机酸选自草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、乳酸、甘油酸、丙醇二酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、抗坏血酸、水杨酸、邻苯二甲酸、扁桃酸、二苯乙醇酸；及其盐；及其混合物。
81.根据权利要求77至80中任一项所述的组合物，其中所述盐选自所述酸的碱金属盐和铵盐。
82.根据权利要求42至81中任一项所述的组合物，还包含不溶性材料、颗粒材料或其组合。
83.根据权利要求82所述的组合物，其中所述颗粒材料选自云母、涂布的云母、颜料、去角质剂、抗头皮屑剂、粘土、可溶胀粘土、锂皂石、微海绵、化妆品珠、化妆品微胶囊、薄片、香料微胶囊、香料颗粒及其混合物。
84.根据权利要求74至83中任一项所述的组合物，还包含香料、芳香剂、香料油及其混合物。
85.根据权利要求82的组合物，其中所述颗粒材料选自砂、烧结铝土矿、玻璃球、陶瓷材料、聚苯乙烯珠或其混合物。
86.根据权利要求82的组合物，其中所述不溶性材料选自气泡、脂质体、硅酮或其混合物。
87.一种用于钻探地下地层的钻井液，包含根据权利要求42至82或85中任一项所述的屈服应力流体。
88.一种用于压裂地下地层的水力压裂液，包含根据权利要求42至82或85中任一项所述的屈服应力流体。
89.根据权利要求87的水力压裂液，还包括支撑剂。
90.一种协同提高根据权利要求42至89中任一项所述的表面活性剂组合物的粘度和屈服应力的方法，包括向所述组合物中加入基于总组合物的重量为约0.1至约4重量％的量的电解质。
91.根据权利要求90的方法，其中所述电解质选自无机盐。
92.根据权利要求91的方法，其中所述电解质选自焦磷酸钾、三聚磷酸钾、柠檬酸钠或钾、氯化钙和溴化钙、卤化锌、氯化钡、硝酸钙、氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠、和溴化铵、碱金属或铵硝酸盐、及其混合物。
93.一种协同提高包含根据权利要求31至42中任一项所述的聚合物的表面活性剂组合物的粘度的方法，包括向所述组合物中加入基于总组合物的重量为约0.1至约4重量％的量的电解质。
94.根据权利要求93的方法，其中所述表面活性剂组合物还包含有机酸防腐剂及其盐。
95.根据权利要求94的方法，其中所述表面活性剂组合物还包含香料、芳香剂、香料油及其混合物。
97.根据权利要求93至94中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂组合物包含阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。
表面活性剂响应性乳液聚合微凝胶
技术领域
[0001] 所公开技术涉及流变改性剂，更具体地涉及包含表面活性剂响应性微凝胶的屈服应力流体。所公开技术还涉及形成流变性且相稳定的表面活性剂反应性微凝胶组合物，其显示出与电解质的协同流变学特性。另外，所公开技术涉及形成流变性且相稳定的表面活性剂反应性微凝胶组合物，其可以在宽的pH范围内使用以在电解质和/或低pH有机酸防腐剂的存在下悬浮颗粒、不溶性物质、香料和芳香剂。
[0002] 公开技术背景
[0003] 我们在日常生活中被屈服应力流体所包围。简单地说，屈服应力流体保持静止，直到足够的应力(在该点流体将流动)放置在流体上。它可以认为是应力下的初始流动阻力，也称为屈服值。屈服应力是与粘度相似但不依赖于粘度的可测量。虽然某些流变改性剂可能增稠或增强其中包含它的组合物的粘度，但它不一定具有期望的屈服应力性质。
[0004] 期望的屈服应力性质对于在液体介质中获得某些物理和美学特性是重要的，例如颗粒的无限期悬浮，不溶性液滴或气泡在液体介质中的稳定化。如果介质的屈服应力(屈服值)足以克服重力或浮力对那些颗粒的影响，则分散在液体介质中的颗粒将保持悬浮状态。使用屈服值作为配制工具可以防止不溶性液滴升高和聚结，并且将气泡悬浮并均匀分布在液体介质中。屈服应力流体的一个实例是微凝胶流变改性剂，其通常用于调节或改变含水组合物的流变性能。这些性能包括但不限于粘度，流速，粘度随时间变化的稳定性以及悬浮颗粒无限期的能力。它们在许多消费者和工业应用中都很有用。重要的消费者应用包括它们用于制作个人护理产品，如身体洗剂，护肤霜，牙膏，洗发水，发胶和其他化妆品。在工业应用中，它们可用作石油和天然气工业中的地下处理液，作为钻井液和油井压裂液中的组分。通常，它们包含具有碱或酸敏感性的pH响应性官能的化学交联聚合物。聚合物可以与制剂中的其它成分混合，然后通过加入中和剂如酸或碱中和。酸敏感性增稠剂在与酸性剂接触时被活化，而碱敏感性增稠剂在与碱性剂接触时被活化。中和后，聚合物显著溶胀形成溶胀交联微凝胶颗粒的随机紧密填充(RCP)堵塞网络，赋予制剂所需的流变特性，即屈服应力、弹性模量和粘度以及光学清澈度。
[0005] 这些类型的流变改性剂是本领域公知的。例如，美国专利No.2798053；2858281；3032538；和4758641描述了基于丙烯酸、马来酸、衣康酸或甲基丙烯酸单体的交联羧酸聚合物。美国专利No.6,635,702描述了包含一种或多种羧酸单体和一种或多种非酸乙烯基单体的交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物。美国专利No.7,378,479公开了一种交联的酸溶胀性聚合物，其含有至少一个在低pH下为阳离子的碱性氨基取代基，至少一个衍生自缔合乙烯基单体的疏水改性聚氧化烯取代基和至少一个衍生自半疏水乙烯基表面活性剂单体的聚氧化烯取代基。这些pH响应性微凝胶的关键特征是中和时各个交联聚合物颗粒的直径(或尺寸)的增加非常大。高溶胀效率使得配方设计人员能够使用相对少量的聚合物达到所需的屈服应力和粘度，从而导致低使用成本。Dalmont，PinprayoonandSaunders(Langmuir第24卷，第2834页，2008)显示在pH活化或中和时丙烯酸乙酯和与丁二醇二丙烯酸酯交联的甲基丙烯酸的共聚物的微凝胶分散体中的单个颗粒直径增加到至少3倍。溶胀水平导致体积分数增加到至少27倍(33)。在用相对低浓度的聚合物(小于3重量％)中和(或活化)时实现堵塞的网络。
[0006] 尽管pH响应性微凝胶提供具有配方设计师期望的高效率的屈服应力流体，但它们的主要缺点在于它们的增稠能力通过存在中等量的电解质如氯化钠、氯化钙和硫酸镁而大大降低。它们不能有效地保持其粘度，并观察到在无机电解质存在下的剧烈粘度损失。此外，流变性质在宽pH范围内不均匀，并且显示出作为pH的函数的急剧变化。为了克服这些困难，已经提出了各种非离子增稠剂。美国专利No.4,722,962描述了包含水溶性单烯属不饱和单体和非离子氨基甲酸酯单体的非离子缔合增稠剂。这些聚合物提供相对独立于pH的水性制剂的粘度增加或增稠，但是聚合物不是交联的，并且纯缔合相互作用不会产生屈服应力。
[0007] 除pH响应性微凝胶之外，本领域已知温度敏感性微凝胶。SenffandRichtering(JournalofChemicalPhysics，第111卷，第1705页，1999)描述了非离子化学交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶颗粒作为温度的函数的尺寸变化。当温度从35℃降至10℃时，颗粒溶胀到大约2.5倍直径(体积分数为15倍)。虽然这表示显著程度的溶胀，但是使用温度来活化微凝胶是不期望的。需要一种活化的方法，其能够在环境条件下从自由流动的悬浮液转变成堵塞的屈服应力流体。
[0008] WuandZhou(JournalofPolymerScience：PartB：PolymerPhysics，第34卷，第1597页，1996)描述了表面活性剂对化学交联的PNIPAM均聚物微凝胶颗粒在水中的溶胀的影响。使用表面活性剂来活化微凝胶是有吸引力的，因为许多制剂含有表面活性剂作为辅助成分。然而，Wu和Zhou报告的溶胀效率极低。阴离子表面活性剂十二烷基(月桂基)硫酸钠在室温下将交联的PNIPAM颗粒的尺寸仅增加到1.4倍。此外，Wu和Zhou没有教导如何产生具有高光学清澈度的剪切稀化屈服应力流体。
[0009] Hidi,NapperandSangster(Macromolecules，第28卷，第6042页，1995)描述了表面活性剂对聚(乙酸乙烯酯)均聚物微凝胶在水中的溶胀的影响。对于未交联的微凝胶，它们报告在十二烷基(月桂基)硫酸钠存在下直径增加到3至4倍，相当于原始颗粒的体积变化30至60倍。然而，交联颗粒的溶胀大大降低。在这种情况下，它们的直径只增加到1.4倍。再次，Hidi，Napper和Sangster并没有教导如何产生具有高光学清澈度的剪切稀化屈服应力流体。
[0010] 除了提供必要的流变学特征外，固体和/或不溶性材料在相稳定体系中的悬浮对于流变改性剂同等重要。在石油和天然气钻井中，地下处理流体(例如钻井液和压裂液)通常用胶凝剂改性以提供所需的流变性质。胶凝剂包括能够增加流体粘度的任何物质，例如通过形成微凝胶。这些试剂不仅在流体流动性和泵送性方面具有理想的流变性能，而且还必须具有在动态和静态条件下均悬浮固体的能力。在主动钻井操作期间，钻井液必须具有足够的结构，以将岩屑(formationcutting)运送到表面，并且还具有必要的剪切稀化性能以可泵送。在非钻井期间，钻井液可以一次在钻孔中保持静止数小时甚至数天。在此期间，如果流体没有足够的结构来支撑大颗粒物和小颗粒物质，则夹带的固体的沉降可能是有问题的。
[0011] 压裂用于促进由地下地层生产烃如石油或天然气。在该方法中，含有胶凝剂的压裂液通过井眼注入，并通过足以使岩层破裂和断裂从而释放被困在地层中的烃的高压而接触地层。压裂液还运送支撑剂到断裂部位。支撑剂颗粒保留在断裂部位中，从而当井在生产中时“支撑”断裂开口。支撑剂材料通常选自砂、烧结铝土矿、玻璃球、聚苯乙烯珠等。虽然在压裂中使用的处理流体中足够的流变性质是重要的，但是对于将支撑剂材料运输到地层内的断裂部位，需要令人满意的悬浮能力。
[0012] 地层内的条件是苛刻的，并且胶凝剂必须对温度变化、微咸环境、宽范围的pH和剪切力的变化是稳定的。
[0013] 油田应用中的地下处理流体遇到各种问题，包括在暴露于变动温度、pH和微咸环境以及高剪切条件下凝胶的热稳定性不足。这可能导致凝胶的流变性质的变化，其最终可能影响流体悬浮钻孔切屑和/或支撑剂材料的能力。如果颗粒物料从处理液中过早地损失，则可能对地层的钻孔和开发产生不利影响。此外，凝胶不稳定性可导致流体进入地层的较高损失，从而降低操作效率。
[0014] 可以悬浮颗粒和/或其它水不溶性材料的个人和家庭护理组合物是非常理想的。这些材料赋予或有助于各种用户益处，包括但不限于剥离、视觉美学和/或使用时有益剂的包封和释放。作为活性和美容剂的颗粒和不溶性物质在个人和家庭护理组合物中的悬浮变得越来越受配制者的欢迎。通常，使用结构化体系如丙烯酸酯聚合物，结构胶(例如，黄原胶)，淀粉，琼脂，羟基烷基纤维素等将颗粒悬浮在这些组合物中。然而，将珠或颗粒添加到个人护理组合物中往往是有问题的。例如，一个问题是，颗粒或不溶性材料通常倾向于具有与添加它们的组合物的连续相不同的密度。这种密度不匹配可导致颗粒与连续相的分离以及整体产品稳定性的缺乏。一方面，当添加的颗粒比组合物连续相的颗粒密度小时，颗粒倾向于上升到这种相的顶部(“乳状液分层”)。另一方面，当添加的颗粒的密度大于连续相的密度时，颗粒倾向于重力吸引到这种相的底部(“沉降”)。当需要悬浮大颗粒(例如，聚乙烯颗粒，瓜尔胶珠等)时，通常增加所使用的聚合物的水平以提供悬浮珠的增加的结构。液体增稠以提供悬浮珠的结构的结果导致液体粘度的显著增加和相应的可倾倒性降低，这是不总是期望的性质。高粘度产品通常难以施用和漂洗掉，特别是如果粘度建立剂的剪切稀化性能不足。高粘度也可能不利地影响产品的包装、分配、溶解和发泡和感官特性。此外，常规结构化的液体通常是不透明或混浊的，从而使来自消费者的悬浮珠变得模糊，这不利地影响产品的美学吸引力。
[0015] 许多常见的增稠剂如黄原胶、羧甲基纤维素(CMC)、角叉菜聚糖和丙烯酸均聚物和共聚物是阴离子的，因此可以与阳离子表面活性剂反应并引起阳离子和增稠剂的沉淀或降低阳离子表面活性剂的功效。非离子增稠剂如羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)可以在阳离子体系中提供粘度，然而，极少的悬浮性赋予流体。阳离子增稠剂如Polyquaternium-10(阳离子改性HEC)和阳离子瓜尔胶在阳离子体系中提供增稠，但不提供悬浮。一些丙烯酸聚合物在增稠阳离子体系方面是有效的，但是它们可被pH限制，需要高浓度，使用成本高，并且通常具有与阳离子材料的相容性的窄极限。
[0016] 阴离子表面活性剂通常用作清洁剂和清洁产品中的去污剂，因为它们具有优异的清洁和发泡性能。传统上用于这些制剂中的示例性阴离子表面活性剂包括例如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐。虽然阴离子表面活性剂，特别是阴离子硫酸盐和磺酸盐是有效的洗涤剂，但是它们是严重的眼睛刺激物，并且能够对一些敏感人群造成轻度至中度的皮肤刺激。因此，对于消费者来说，含水清洁组合物温和，它们在使用时不会刺激眼睛和皮肤变得越来越重要。制造商正在努力提供温和的清洁产品，其还含有需要稳定悬浮的不溶性益处和/或美容剂。众所周知，通过利用其乙氧基化形式可以减少阴离子硫酸盐和磺酸盐引起的刺激。虽然乙氧基化表面活性剂可以减轻其中包含它们的组合物中的眼睛和皮肤刺激，但是使用这些表面活性剂的主要问题是难以获得在乙氧基化体系中所需的屈服应力性质。
[0017] 通常用于增稠含水基表面活性剂的制剂的一类重要的液体流变改性剂是碱溶胀性或碱溶性乳液(ASE)聚合物。ASE聚合物是由(甲基)丙烯酸和丙烯酸烷基酯合成的线性或交联共聚物。交联聚合物在用无机或有机碱中和时立即增稠。作为液体乳剂，ASE聚合物容易加工并通过产品配方设计师配制成含有液体表面活性剂的制剂。ASE聚合物增稠的基于表面活性剂的制剂的实例描述于美国专利No.6,635,702；国际公开的申请No.WO01/19946；以及欧洲专利No.690878B1中，其公开了含有表面活性剂的含水组合物的聚合物增稠剂的用途。虽然这些增稠剂在pH值接近中性(pH≥6.0)的含表面活性剂制剂中提供了良好的粘度、悬浮和清澈度性能，但在酸性pH范围内它们变得浑浊，导致差的清澈度。
[0018] 化妆品、盥洗用品、个人和家庭护理产品中的细菌、酵母和/或真菌的微生物污染是非常普遍的，并且已经在该行业关注多年。现在的含表面活性剂的产品通常用防腐剂配制以保护产品免于腐败、变色或变坏，并确保产品对于在家庭护理应用中局部施用于硬表面基质和洗衣房物件，以及在个人和动物护理应用中施用于人和动物的皮肤、头皮和头发是安全的。通常用于含表面活性剂的产品中的三类防腐化合物是甲醛供体如重氮烷基脲(diazolinylurea)、咪唑啉基脲和DMDM乙内酰脲；卤代化合物，包括2,4-二氯苄醇、氯二甲苯酚(4-氯-3,5-二甲基-苯酚)、溴硝丙二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇)和碘丙炔基丁基氨基甲酸酯；和对羟基苯甲酸酯化合物，包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸苄酯。
[0019] 虽然这些防腐剂已经成功地用于个人护理产品中多年，但是科学界和公众最近都担心这些化合物中的一些可能构成健康危害。因此，在保持良好的抗微生物效果、温和性并且不引起安全性问题的同时，有意替换局部施用于或接触人的皮肤、头皮或头发的含表面活性剂的产品中的上述化合物。
[0020] 有机酸(例如山梨酸，柠檬酸和苯甲酸)，例如在食品工业中用作防腐剂的那些已经越来越多地被认为是含表面活性剂的制剂中前述防腐剂体系的理想替代物。有机酸的抗微生物活性与酸分子的相关或质子化物质连接。随着含有机酸的配方的pH增加，质子发生解离形成酸式盐。当单独使用时，有机酸(酸式盐)的解离形式不具有抗微生物活性，有效地限制了将有机基酸用于6以下的pH值(Weber，K.2005.Newalternativestoparaben-basedpreservativeblends.Cosmetics&Toi letries120(1):57-62)。
[0021] 文献还表明，在天然pH范围(约3-5之间)配制产品1)通过提高防腐效果来减少产品中所需的防腐剂的量，2)稳定和提高许多美容活性物质的效力，3)有益于皮肤屏障组织的修复和维护，和4)支持天然皮肤菌群排除有害微生物过度定居(Wiechers,J.W.2008.FormulatingatpH4-5:HowlowerpHbenefitstheskinand
formulations.Cosmetics&Toiletries123(12):61-70)。
formulations.Cosmetics&Toiletries123(12):61-70)。
[0022] 美国专利No.5,139,770描述了在含表面活性剂的制剂如调理洗发剂中使用乙烯基吡咯烷酮的交联均聚物以获得相对高的粘度。然而，该专利没有教导如何产生具有高光学清澈度且也剪切稀化的屈服应力流体。
[0023] 当行业期望在酸性pH范围内配制的新的增稠的基于表面活性剂的产品时，需要流变改性剂，当与表面活性剂组合使用时，其在酸性pH条件下提供高清澈度制剂，同时保持良好的粘度/流变学特征，悬浮(屈服值)和提高的美观性。
[0024] 美国专利No.5,663,258描述了乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的交联共聚物的制备。当聚合物与水结合时获得高粘度，但是没有关于使用聚合物产生由表面活性剂活化的屈服应力流体的教导。
[0025] 美国专利No.6,645,476公开了由疏水改性的乙氧基化大分子单体与可共聚第二单体和/或大量其它单体的自由基聚合制备的水溶性聚合物，其中可共聚第二单体选自不饱和酸及其盐，其它单体包括N-乙烯基内酰胺和乙酸乙烯酯。优选的聚合物是交联的，并且由疏水改性的乙氧基化大分子单体与中和的丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸组合聚合。聚合物的1％水溶液的粘度优选为20,000mPa〃s至100,000mPa〃s。没有教导提供显示出良好悬浮性能而不显著增加粘度的屈服应力流体的没有疏水改性的乙氧基化大分子单体重复单元的表面活性剂活化聚合物。
[0026] 仍然存在这样一个挑战，不仅显示在稳定的含有微凝胶的组合物中有效悬浮颗粒的能力，而且在低聚合物使用量下在宽范围的温度、pH条件和电解质浓度中表现出期望的温和性，期望的流变学特征，清澈度和美学特性。因此，需要一种基于聚合物微凝胶颗粒的屈服应力流体，其中聚合物的浓度基于包含其的组合物的重量不超过5重量％，并且屈服应力值为至少1mPa或0.1Pa，其中屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上与pH无关。还需要提供用温和表面活性剂如含有氧化乙烯结构部分的表面活性剂配制的屈服应力流体。
[0027] 所公开技术的概述
[0028] 本技术提供可以在表面活性剂存在下溶胀的交联、非离子、两亲的聚合物或简称为两亲型聚合物。两亲型聚合物可以通过使包含至少一种亲水单体、至少一种疏水性单体和两亲型交联单体的单体组合物聚合而制备。交联单体可以是两亲型交联剂，或两亲型交联剂和常规交联剂的混合物。令人惊讶的是，在电解质如无机盐、酸性防腐剂和/或香料和芳香剂的存在下，含有这些聚合物的水性表面活性剂体系的流变特性和清澈度是协同改进的。
[0029] 在一个实施方案中，已经发现两亲型交联剂可以容易地反应成两亲型聚合物。两亲型交联剂可以含有多于一个反应性结构部分。在一些实施方案中，该至少一个反应性结构部分可以是烯丙基。
[0030] 在另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的两亲型聚合物和表面活性剂的屈服应力流体。
[0031] 在另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的、两亲型聚合物和至少一种表面活性剂的增稠的水性组合物，其中聚合物的浓度基于组合物的总重量不超过5重量％，所述至少一种表面活性剂不超过组合物的70重量％，组合物的屈服应力为至少1mPa，或0.1Pa，在约0.1至约1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，并且其中组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上不依赖于约2至约14的范围内的pH。
[0032] 另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的两亲型聚合物和至少一种表面活性剂的增稠水性组合物，其中聚合物的浓度基于组合物的总重量不超过5重量％，所述至少一种表面活性剂不超过组合物的70重量％，其中标准偏差与屈服应力、弹性模量和光学清澈度的测量值的平均值之比在约2至约14的pH范围内在一个方面小于
0.3，另一方面小于0.2。
0.3，另一方面小于0.2。
[0033] 另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的两亲型聚合物和至少一种表面活性剂的增稠水性组合物，其中聚合物的浓度基于组合物的总重量不超过5重量％，所述至少一种表面活性剂不超过组合物的70重量％，组合物的屈服应力为至少
1mPa，或0.1Pa，在约0.1至约1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，并且其中组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上不依赖于约2至约14的范围内的pH，并且其中组合物能够在室温下悬浮尺寸在0.5和1.5mm之间的珠至少4周的时间，其中珠相对于水的比重差在0.2至0.5的范围内。
1mPa，或0.1Pa，在约0.1至约1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，并且其中组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上不依赖于约2至约14的范围内的pH，并且其中组合物能够在室温下悬浮尺寸在0.5和1.5mm之间的珠至少4周的时间，其中珠相对于水的比重差在0.2至0.5的范围内。
[0034] 在另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的两亲型聚合物和一种或多种表面活性剂的增稠水性组合物，其中聚合物的浓度基于组合物的总重量不超过5重量％，其中表面活性剂的总浓度不超过组合物的70重量％，组合物的屈服应力为至少1mPa，或0.1Pa，在约0.1至约1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，并且其中组合物的屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上不依赖于约2至约14的范围内的pH，并且其中组合物能够在室温下悬浮尺寸在0.5和1.5mm之间的珠至少4周的时间，其中珠相对于水的比重差在0.2至0.5的范围内，并且其中表面活性剂中的一种含有氧化乙烯结构部分，所述表面活性剂占总表面活性剂的多于75重量％。
[0035] 在另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的两亲型聚合物和至少一种表面活性剂的增稠水性组合物，其中聚合物的浓度基于组合物的总重量不超过5重量％，所述至少一种表面活性剂不超过组合物的70重量％，组合物的屈服应力为至少1mPa，或0.1Pa，在约0.1至约1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，并且其中组合物的粘度、屈服应力、弹性模量和光学清澈度基本上不依赖于约2至约14的范围内的pH，并且其中流变特性如粘度和屈服应力在电解质如无机盐的存在下协同增强。
[0036] 在另一方面，所公开技术的一个实施方案涉及包含交联的、非离子的两亲型聚合物和至少一种表面活性剂的增稠水性组合物，其中聚合物的浓度基于组合物的总重量不超过5重量％，所述至少一种表面活性剂不超过组合物的70重量％，组合物的屈服应力为至少1mPa，或0.1Pa，其中在约0.1至约1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，并且其中组合物的粘度、屈服应力、弹性模量和光学清澈度在低pH有机酸防腐剂存在下保持。
[0037] 交联的、非离子的、两亲型聚合物组合物以及包含所公开技术的非离子的、两亲型聚合物组合物和至少一种表面活性剂的增稠含水流体可以适当地包含本文所述各组分、元素和过程描述、由其组成或基本上由其组成。本文示例性公开的所公开技术适当地可以在没有本文没有具体公开的任何元素的情况下实践。
[0038] 除非另有说明，本文所表达的所有百分数、份数和比均基于所公开技术组合物中所含组分的总重量。
[0039] 如本文所用，术语“两亲型聚合物”是指聚合物材料具有不同的亲水和疏水部分。“亲水性”通常是指与水和其他极性分子在分子内相互作用的部分。“疏水性”通常是指与油、脂肪或其它非极性分子而不是含水介质优先相互作用的部分。
[0040] 如本文所用，术语“亲水性单体”是指基本上是水溶性的单体。“基本上水溶性”是指在25℃下可以以一个方面约3.5重量％的浓度，另一方面约10重量％(基于水加单体重量计算)溶于蒸馏(或等价的)水的物质。
[0041] 如本文所用，术语“疏水性单体”是指基本上不溶于水的单体。“基本上不溶于水”是指在25℃下不以一个方面约3.5重量％的浓度，另一方面约10重量％(基于水加单体重量计算)溶于蒸馏(或等价的)水的物质。
[0042] 本文所用的术语“非离子”包括单体、单体组合物或由不含离子或可离子化结构部分(“不可离子化”)的单体组合物聚合的聚合物和“基本上非离子”的单体、单体组合物或由单体组合物聚合的聚合物。
[0043] 可离子化结构部分是可以通过用酸或碱中和而制成离子的任何基团。
[0044] 离子或离子化结构部分是已被酸或碱中和的任何结构部分。
[0045] “基本上非离子”是指单体、单体组合物或由单体组合物聚合的聚合物，包含在一个方面小于5重量％，另一方面小于3重量％，另一方面小于1重量％，另一方面小于0.5重量％，另外的方面小于0.1重量％，另一方面小于0.05重量％的可离子化和/或离子化结构部分。
[0047] 图1是比较不含两亲型聚合物的表面活性剂制剂，实施例2的对比两亲型聚合物和实施例17的示例性两亲型聚合物的布鲁克菲尔德粘度vs.盐浓度(NaCl)的曲线。
[0048] 图2是比较不含两亲型聚合物的表面活性剂制剂，实施例2的对比两亲型聚合物和实施例17的示例性两亲型聚合物的屈服应力vs.盐浓度(NaCl)的曲线图。
[0049] 图3是比较不含两亲型聚合物的表面活性剂制剂，实施例2的对比两亲型聚合物和实施例17的示例性两亲型聚合物的光学清澈度(640nm处的透光率％)vs.盐浓度(NaCl)的曲线图。
[0050] 图4是比较包含实施例2的对比两亲型聚合物和实施例17的示例性两亲型聚合物的表面活性剂制剂的布鲁克菲尔德粘度和屈服值vs.苯甲酸钠浓度的曲线图。
具体实施方式
[0051] 将描述根据所公开技术的示例性实施方案。本文描述的示例性实施方案的各种修改、改编或变化对于本领域技术人员而言是显而易见的，因为这样做是公开的。应当理解，依赖于所公开技术的教导的所有这些修改，改编或变化以及通过其这些教导已经提高了本领域，被认为在所公开技术的范围和精神内。
[0052] 尽管对于所公开技术的组合物中可以包含的各种组分和成分的重叠重量范围已经针对所公开技术的所选择的实施方案和方面进行表达，但是应当容易看出，所公开的组合物中各组分的特定量将从其公开的范围中选择，使得调节每种组分的量，使得组合物中所有组分的总和为100重量％。所用的量将根据所需产品的目的和性质而变化，并且可以由本领域技术人员容易地确定。
[0053] 出乎意料地，已经发现，如果某些化学交联的非离子(或基本上非离子的)两亲型聚合物与表面活性剂在水中混合，则可以获得在宽的pH范围内具有优异的剪切稀化和光学清澈度的高效屈服应力流体。已经确定，交联在颗粒的机械刚度和水性表面活性剂介质中的膨胀之间提供了适当的平衡。本技术的交联非离子(或基本上非离子的)两亲型聚合物显示高表面活性剂在水中的活化溶胀，粒径增加一方面至少2.5倍，另一方面至少2.7倍。此外，基于所公开技术的聚合物的溶胀微凝胶在水性表面活性剂介质中相互作用以产生具有基本上独立于pH的高屈服应力和剪切稀化流的软玻璃质材料(SGM)。此外，已经意外地发现，无机盐协同地改善其中包括所公开技术的两亲型聚合物的水性表面活性剂体系的流变特性(例如粘度和收率值)。
[0054] 两亲型聚合物
[0055] 用于实践所公开技术的交联非离子两亲型聚合物由含有可自由基聚合的不饱和基团的单体组分聚合。在一个实施方案中，用于实践所公开技术的交联非离子两亲型聚合物由包含至少一种非离子，亲水不饱和单体，至少一种不饱和疏水性单体和至少一种多不饱和交联单体的单体组合物聚合。在一个方面，共聚物可以由包含任何重量比的非离子，亲水不饱和单体与不饱和疏水性单体的单体组合物聚合。
[0056] 在一个实施方案中，共聚物可以由通常具有约5:95重量％至约95:5重量％，另一方面约15:85重量％至约85:15重量％，又一方面约30:70重量％至约70:30重量％的亲水单体与疏水性单体比的单体组合物聚合，基于存在的亲水和疏水性单体的总重量。亲水单体组分可以选自单一亲水单体或亲水单体的混合物，疏水性单体组分可选自单一疏水性单体或疏水性单体的混合物。
[0057] 亲水单体
[0058] 适用于制备所公开技术的交联非离子两亲型聚合物组合物的亲水单体选自但不限于(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯；开链和环状N-乙烯基酰胺(内酰胺环结构部分含有4至9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选地可以被一个或多个低级烷基如甲基，乙基或丙基取代)；含有氨基的乙烯基单体，选自(甲基)丙烯酰胺，N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N-C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中二取代氨基上的烷基结构部分可以相同或不同，单取代和二取代的氨基上的烷基结构部分可任选被羟基取代；其他单体包括乙烯醇；乙烯咪唑；和(甲基)丙烯腈。也可以使用上述单体的混合物。
[0059] (甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯可在结构上由下式表示：
[0060]
[0061] 其中R是氢或甲基，R1是含有1至5个碳原子的二价亚烷基结构部分，其中所述亚烷基结构部分任选地可被一个或多个甲基取代。代表性单体包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及其混合物。
[0062] 代表性的开链N-乙烯基酰胺包括N-乙烯基甲酰胺，N-甲基-N-乙烯基甲酰胺，N-(羟甲基)-N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-(羟甲基)-N-乙烯基乙酰胺，及其混合物。
[0063] 代表性的环状N-乙烯基酰胺(也称为N-乙烯基内酰胺)包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基-2-己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-3,3-二甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基-6-甲基哌啶酮及其混合物。此外，也可以使用含有N-乙烯基内酰胺侧基结构部分的单体，例如N-乙烯基-2-乙基-2-吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯。
[0064] 含有氨基的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺和在结构上由下式表示的单体：
[0065]
[0066] 式(II)表示N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中R2为氢或甲基，R3独立地选自氢、C1至C5烷基和C1至C5羟基烷基，R4独立地选自C1至C5烷基或C1至C5羟基烷基。
[0067] 式(III)表示N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中R5是氢或甲基，R6是C1-C5亚烷基，R7独立地选自氢或C1-C5烷基，R8独立地选自C1-C5烷基。
[0068] 代表性的N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
[0069] 代表性的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-(二-2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺，N,N-(二-3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-甲基，N-乙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
[0070] 代表性的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
[0071] 疏水性单体
[0072] 适于制备所公开技术的交联非离子两亲型聚合物组合物的疏水性单体选自(但不限于)一种或多种(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯；含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯；含有1至22个碳原子的醇的乙烯基醚；含有8-20个碳原子的乙烯基芳烃；乙烯基卤化物；亚乙烯基卤化物；含有2-8个碳原子的线性或支化α-单烯烃；具有含有8至30个碳原子的疏水端基的缔合单体及其混合物。
[0073] 半疏水性单体
[0074] 任选地，至少一种半疏水性单体可用于制备所公开技术的两亲型聚合物。半疏水性单体在结构上与缔合单体相似，但具有选自羟基或含有1至4个碳原子的结构部分的基本上非疏水性端基。
[0075] 在所公开技术的一个方面，(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯可以由下式表示：
[0076]
[0077] 其中R9是氢或甲基，R10是C1-C22烷基。式(Ⅳ)代表的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，及其混合物。
[0078] 含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯可由下式表示：
[0079]
[0080] 其中R11是可以是烷基或烯基的C1至C22脂族基团。式(V)中的代表性单体包括但不限于乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，2-甲基己酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯及其混合物。
[0081] 一方面，含有1至22个碳原子的醇的乙烯基醚可以由下式表示：
[0082]
[0083] 其中R13是C1至C22烷基。代表性的式(VI)单体包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，癸基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚，硬脂基乙烯基醚，二十二烷基乙烯基醚及其混合物。
[0084] 代表性的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，乙烯基萘及其混合物。
[0085] 代表性的乙烯基和亚乙烯基卤化物包括但不限于氯乙烯和偏二氯乙烯，以及它们的混合物。
[0086] 代表性的α-烯烃包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯及其混合物。
[0087] 所公开技术的缔合单体具有用于与所公开技术的其它单体加成聚合的烯属不饱和端基部分(i)；用于赋予产物聚合物选择性亲水和/或疏水性质的聚氧化烯中段部分(ⅱ)和用于向聚合物提供选择性疏水性质的疏水端基部分(ⅲ)。
[0088] 提供烯属不饱和端基的部分(i)可以是衍生自α，β烯属不饱和单羧酸的残基。或者，缔合单体的部分(i)可以是衍生自烯丙基醚或乙烯基醚的残基；非离子乙烯基取代的氨基甲酸酯单体，如美国再颁专利No.33,156或美国专利No.5,294,692中所公开的；或乙烯基取代的脲反应产物，如美国专利No.5,011,978中所公开的；各自的相关公开内容通过引用并入本文。
[0089] 中段部分(ii)为具有在一个方面约2至约150，在另一方面约10至约120，在又一方面约15至约60的重复C2-C4氧化烯单元的聚氧化烯链段。中段部分(ii)包括聚氧乙烯，聚氧丙烯和聚氧丁烯链段，以及它们的组合，其包含一方面约2至约150，另一方面约5至约120，另一方面约10至约60的以氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的无规或嵌段序列排列的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元。
[0090] 缔合单体的疏水端基部分(iii)是属于以下烃类之一的烃结构部分：C8-C30线性烷基，C8-C30支化烷基，C8-C30碳环烷基，C2-C30烷基取代的苯基，芳烷基取代的苯基和芳基取代的C2-C30烷基。
[0091] 缔合单体的合适疏水端基部分(ⅲ)的非限制性实例是具有约8至约30个碳原子的线性或支化烷基，如辛基(C8)，异辛基(支化C8)，癸基(C10)，月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、鲸蜡基(C16)，鲸蜡硬脂基(C16-C18)，硬脂基(C18)，异硬脂基(支化C18)，花生基(C20)，山萮基(C22)，二十四烷基(C24)，蜡基(C26)，褐煤基(C28)，蜂花基(C30)等。
[0092] 衍生自天然来源的具有约8至约30个碳原子的线性和支化烷基的实例包括但不限于衍生自氢化花生油，大豆油和低芥酸菜籽油(所有主要为C18)，氢化牛脂油(C16-C18)等和氢化C10-C30萜烯醇，如氢化香叶醇(支化C10)，氢化法呢醇(支化C15)，氢化植醇(支化C20)等的烷基。
[0093] 合适的C2-C30烷基取代的苯基的非限制性实例包括辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十二烷基苯基，鲸蜡基苯基，十八烷基苯基，异辛基苯基，仲丁基苯基等。
[0094] 示例性的芳基取代的C2-C40烷基包括但不限于苯乙烯基(例如2苯基乙基)，二苯乙烯基(例如2,4-二苯基丁基)，三苯乙烯基(例如2,4,6-三苯基己基)，4苯基丁基，2-甲基-2-苯基乙基，三苯乙烯基苯酚基等。
[0095] 合适的C8-C30碳环烷基包括但不限于衍生自动物来源的甾醇的基团，例如胆固醇，羊毛甾醇，7-脱氢胆固醇等；来自植物来源，例如植物甾醇，豆甾醇，菜油甾醇等；和来自酵母源，如麦角甾醇，肉豆蔻醇等。可用于所公开技术的其它碳环烷基疏水端基包括但不限于环辛基，环十二烷基，金刚烷基，十氢萘基和衍生自天然碳环材料如蒎烯，氢化视黄醇，樟脑，异冰片醇等的基团。
[0096] 有用的缔合单体可以通过本领域已知的任何方法制备。参见例如Chang等人的美国专利No.4,421,902；Sonnabend的No.4,384,096；Shay等人的No.4,514,552。Ruffner等人的No.4,600,761；Ruffner的No.4,616,074；Barron等人的美国专利No.5,294,692；Jenkins等人的No.5,292,843；Robinson的No.5,770,760；和Wilkerson，III等人的No.5,412,142。其相关公开内容通过引用并入本文。
[0097] 在一个方面，示例性缔合单体包括由以下式(VII)和(VIIA)表示的那些：
[0098]
[0099] 其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-、或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，条件是当k为0时，m为0，当k在1至约30的范围内时，m为1；D表示乙烯基或烯丙基结构部分；(R15-O)n是聚氧化烯结构部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4，C3H6或C4H8的二价亚烷基结构部分，及其组合；并且n在一个方面为约2至约150范围内的整数，在另一方面为约10至约120，在另一方面为约15至约60；Y是–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-、或-C(O)NHC(O)-；R16是选自C8-C30线性烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基和芳基取代的C2-C30烷基的取代或未取代的16
烷基；其中R 烷基、芳基、苯基任选地包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙基和卤素基团的取代基。
烷基；其中R 烷基、芳基、苯基任选地包含一个或多个选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙基和卤素基团的取代基。
[0100] 一方面，疏水改性缔合单体是具有由下式表示的含有8至30个碳原子的疏水基的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯：
[0101]
[0102] 其中R14是氢或甲基；R15是独立地选自C2H4，C3H6和C4H8的二价亚烷基结构部分，n表示一方面约2至约150，另一方面约5至约120，另一方面约10至约60的整数，(R15-O)可以以无规或嵌段构型排列；R16是选自C8-C30线性烷基，C8-C30支化烷基，C8-C30碳环烷基，C2-C30烷基取代的苯基和芳基取代的C2-C30烷基的取代或未取代的烷基。
[0103] 式(VII)的代表性单体包括月桂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(LEM)，鲸蜡基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CEM)，鲸蜡硬脂基聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(CSEM)，硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，花生基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，山萮基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，蜡基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，褐煤基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，蜂花基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，苯基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，壬基苯基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，ω-三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分含有在一个方面约2至约150个氧化乙烯单元，在另一方面约5至约120个，在另一方面约10至约60个，在另一方面为10至40个，在另一方面为15至30个；辛基氧基聚乙二醇(8)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸酯，苯氧基聚乙二醇(6)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0104] 所公开技术的半疏水性单体在结构上类似于上述缔合单体，但具有基本上非疏水的端基部分。半疏水性单体具有烯属不饱和端基部分(i)用于与所公开技术的其它单体的加成聚合；用于赋予产物聚合物和半疏水端基部分(iii)选择性亲水和/或疏水性质的聚氧化烯中段部分(ⅱ)。提供乙烯基或其它烯属不饱和端基用于加成聚合的不饱和端基部分(i)优选衍生自α，β-烯属不饱和单羧酸。或者，端基部分(i)可以衍生自烯丙基醚残基，乙烯基醚残基或非离子氨基甲酸酯单体的残基。
[0105] 聚氧化烯中间段(ii)具体包括聚氧化烯链段，其基本上类似于上述缔合单体的聚氧化烯部分。在一个方面，聚氧化烯部分(ii)包括聚氧乙烯，聚氧丙烯和/或聚氧丁烯单元，其在一个方面包含约2至约150，另一方面包含约5至约120，在另一方面约10至约60个以无规或嵌段序列排列的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元。
[0106] 在一个方面，半疏水性单体可以由下式表示：
[0107]
[0108] 其中R14是氢或甲基；A是-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-、或-CH2CH2NHC(O)-；Ar是二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，条件是当k为0时，m为0，当k在1至约30的范围内时，m为1；(R15O)n是聚氧化烯结构部分，其可以是C2-C4氧化烯单元的均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物，R15是选自C2H4，C3H6或C4H8的二价亚烷基结构部分，及其组合；n在一个方面为约2至约150范围内的整数，在另一方面为约5至约120，在另一方面为约10至约60；R17选自氢和线性或支化C1-C4烷基(例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基和叔丁基)；D表示乙烯基或烯丙基结构部分。
[0109] 在一个方面，式VIII下的半疏水性单体可以由下式表示：
[0110] CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-H VIIIA
[0111] CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a-(C3H6O)b-CH3 VIIIB
[0112] 其中R14是氢或甲基，“a”在一个方面为0或2至约120的整数，在另一方面为约5至约45，在另一方面为约10至约25，“b”在一个方面为约0或2至约120的整数，在另一方面为约5至约45，在另一方面为约10至约25，条件是“a”和“b”不能同时为0。
[0113] 式VIIIA下的半疏水性单体的实例包括可以商品名 PE-90(R14＝甲基，a＝2，b＝0)，PE-200(R14＝甲基，a＝4.5，b＝0)和PE-350(R14＝甲基a＝8，b＝0)得到的聚乙二醇甲基丙烯酸酯；可以商品名 PP-1000(R14＝甲基，b＝4-6，a＝0)，PP-
500(R14＝甲基，a＝0，b＝9)，PP-800(R14＝甲基，a＝0，b＝13)得到的聚丙二醇甲基丙烯酸酯；可以商品名 50PEP-300(R14＝甲基，a＝3.5，b＝2.5)，70PEP-350B(R14＝甲基，a＝5，b＝2)得到的聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯；可以商品名 AE-90
14 14 14
(R ＝氢，a＝2，b＝0)，AE-200(R ＝氢，a＝2，b＝4.5)，AE-400(R ＝氢，a＝10，b＝0)得到的聚乙二醇丙烯酸酯；可以商品名 AP-150(R14＝氢，a＝0，b＝3)，AP-400(R14＝氢，a＝0，b＝6)，AP-550(R14＝氢，a＝0，b＝9)得到的聚丙二醇丙烯酸酯。 是NOF Corporation(日本东京)的商标。
500(R14＝甲基，a＝0，b＝9)，PP-800(R14＝甲基，a＝0，b＝13)得到的聚丙二醇甲基丙烯酸酯；可以商品名 50PEP-300(R14＝甲基，a＝3.5，b＝2.5)，70PEP-350B(R14＝甲基，a＝5，b＝2)得到的聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯；可以商品名 AE-90
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(R ＝氢，a＝2，b＝0)，AE-200(R ＝氢，a＝2，b＝4.5)，AE-400(R ＝氢，a＝10，b＝0)得到的聚乙二醇丙烯酸酯；可以商品名 AP-150(R14＝氢，a＝0，b＝3)，AP-400(R14＝氢，a＝0，b＝6)，AP-550(R14＝氢，a＝0，b＝9)得到的聚丙二醇丙烯酸酯。 是NOF Corporation(日本东京)的商标。
[0114] 在式VIIIB下的半疏水性单体的实例包括甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，其可以来自Evonik GmbH，Darmstadt德国的商品名 MPEG 750MA W(R14＝甲基，a＝17，b＝0)，MPEG 1005 MA W(R14＝甲基，a＝22，b＝0)，MPEG 2005 MA W(R14＝甲基，a＝
45，b＝0)和MPEG 5005 MA W(R14＝甲基，a＝113，b＝0)；来自GEO Specialty Chemicals，Ambler PA的 MPEG 350 MA(R14＝甲基，a＝8，b＝0)和MPEG 550 MA(R14＝甲基，a＝12，b＝0)； PME-100(R14＝甲基，a＝2，b＝0)，PME-200(R14＝甲基，a＝4，b＝
0)，PME-400(R14＝甲基，a＝9，b＝0)，PME-1000(R14＝甲基，a＝23，b＝0)，PME-4000(R14＝甲基，a＝90，b＝0)得到。
45，b＝0)和MPEG 5005 MA W(R14＝甲基，a＝113，b＝0)；来自GEO Specialty Chemicals，Ambler PA的 MPEG 350 MA(R14＝甲基，a＝8，b＝0)和MPEG 550 MA(R14＝甲基，a＝12，b＝0)； PME-100(R14＝甲基，a＝2，b＝0)，PME-200(R14＝甲基，a＝4，b＝
0)，PME-400(R14＝甲基，a＝9，b＝0)，PME-1000(R14＝甲基，a＝23，b＝0)，PME-4000(R14＝甲基，a＝90，b＝0)得到。
[0115] 在一个方面，式IX中列出的半疏水性单体可以由下式表示：
[0116] CH2＝CH-O-(CH2)d-O-(C3H6O)e-(C2H4O)f-H IXA
[0117] CH2＝CH-CH2-O-(C3H6O)g-(C2H4O)h–H IXB
[0118] 其中d为2、3或4的整数；e在一个方面为约1至约10的整数，在另一方面为约2至约8，在另一方面为约3至约7；f在一个方面为约5至约50的整数，在另一方面为约8至约40，在另一方面为约10至约30；g在一个方面为1至约10的整数，在另一方面为约2至约8，在另一方面为约3至约7；h在一个方面为约5至约50范围内的整数，另一方面为约8至约40；e，f，g和h可以为0，条件是e和f不能同时为0，g和h不能同时为0。
[0119] 式IXA和IXB下的单体可商购自Clariant Corporation出售的商品名为R109，R208，R307，RAL109，RAL208和RAL307；由Bimax，Inc.出售的BX-AA-
E5P5；及其组合。 R109是具有经验式CH2＝CHO(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H
的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯基醚； R208是具有经验式CH2＝
CHO(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯基醚；
R307是具有经验式CH2＝CHO(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙
氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚； RAL109是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4
(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚； RAL208是具有经验式CH2＝
CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚； RAL307是具
有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚；BX-AA-E5P5是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚。
E5P5；及其组合。 R109是具有经验式CH2＝CHO(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H
的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯基醚； R208是具有经验式CH2＝
CHO(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化1,4-丁二醇乙烯基醚；
R307是具有经验式CH2＝CHO(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙
氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚； RAL109是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4
(C2H4O)10H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚； RAL208是具有经验式CH2＝
CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚； RAL307是具
有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚；BX-AA-E5P5是具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H的无规乙氧基化/丙氧基化烯丙基醚。
[0120] 在所公开技术的缔合和半疏水性单体中，包含在这些单体中的聚氧化烯中段部分可用于调整包含其的聚合物的亲水性和/或疏水性。例如，富含氧化乙烯结构部分的中段部分更亲水，而富含氧化丙烯结构部分的中段部分更疏水。通过调节这些单体中存在的氧化乙烯与氧化丙烯结构部分的相对量，可以根据需要调整其中包含这些单体的聚合物的亲水性和疏水性。
[0121] 用于制备所公开技术的聚合物的缔合和/或半疏水性单体的量可以广泛变化，并且取决于聚合物中所需的最终流变学和美学性质。当使用时，单体反应混合物含有一种或多种选自以上公开的缔合和/或半疏水性单体的单体，其量一方面为约0.01至约15重量％，另一方面为约0.1重量％至约10重量％，另一方面约0.5至约8重量％，另一方面约1、2或3重量％至约5重量％，基于总单体的重量。
[0122] 可离子化单体
[0123] 在所公开技术的一个方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物组合物可以由包含基于总单体重量为0至5重量％的可离子化和/或离子化单体的单体组合物聚合，只要包含所公开技术的聚合物的屈服应力流体的屈服应力值不受有害影响(即，流体的屈服应力值不低于1mPa，或0.1PA)。
[0124] 在另一方面，所公开技术的两亲型聚合物组合物可以由单体组合物聚合，所述单体组合物在一个方面包含小于3重量％，在另一方面小于1重量％，在另一方面小于0.5重量％，在另外的方面小于0.1重量％，在另一方面小于0.05重量％的可离子化和/或离子化结构部分，基于总单体的重量。
[0125] 可离子化单体包括具有碱可中和结构部分的单体和具有酸可中和结构部分的单体。碱可中和单体包括含有3至5个碳原子的烯属不饱和单羧酸和二羧酸及其盐及其酸酐。实例包括(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐及其组合。其它酸性单体包括苯乙烯磺酸，丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸( 单体)，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸；及其盐。
[0126] 酸可中和单体包括含有能够在加入酸时形成盐或季铵化结构部分的碱性氮原子的烯属不饱和单体。例如，这些单体包括乙烯基吡啶，乙烯基哌啶，乙烯基咪唑，乙烯基甲基咪唑，(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基新戊酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基))丙烯酸二乙基氨基乙酯。
[0127] 交联单体
[0128] 在一个实施方案中，可用于实践所公开技术的交联非离子两亲型聚合物由单体组合物聚合，所述单体组合物包含包含至少一种非离子亲水不饱和单体的第一单体，至少一种非离子不饱和疏水性单体，及其混合物，和包含至少一种多不饱和交联单体的第三单体。交联单体用于将共价交联聚合到聚合物骨架中。交联单体可以是两亲型交联剂或两亲型交联剂和常规交联剂的混合物。
[0129] 交联单体可以是两亲型交联剂。两亲型交联剂用于将共价交联聚合到两亲型聚合物骨架中。在一些情况下，常规交联剂可影响含有表面活性剂的流体中微凝胶颗粒的体积膨胀或溶胀。例如，高水平的常规交联剂可以提供高屈服应力，但是微凝胶的有限溶胀将导致不期望的高聚合物使用水平和低光学清澈度。另一方面，低水平的常规交联剂可以产生高的光学清澈度，但是屈服应力低。期望的是，聚合物微凝胶允许最大程度的溶胀，同时保持理想的屈服应力，并且已经发现，使用两亲型交联剂代替常规交联剂或与常规交联剂结合可以提供这些益处。此外，已经发现两亲型交联剂可以容易地反应到两亲型聚合物中。通常，常规交联剂可能需要某些加工技术，例如分级，以实现光学清澈度和屈服应力的适当平衡。相比之下，已经发现两亲型交联剂可以简单地与单体混合物在单一阶段加入。
[0130] 两亲型交联剂是本领域作为反应性表面活性剂已知的的化合物的一个子集。反应性表面活性剂是含有至少一个反应性结构部分使得它们可以共价连接到聚合物颗粒表面的表面活性剂。通过与颗粒连接，反应性表面活性剂可以改善胶乳颗粒的胶体稳定性，这是由于表面活性剂对从颗粒表面解吸的抵抗力。本领域的反应性表面活性剂通常仅具有或仅需要一个反应性结构部分以防止这种解吸。
[0131] 作为反应性表面活性剂的一个子集，本文所用的两亲型交联剂是包括多于一个反应性结构部分的那些化合物或其混合物。已经令人惊奇地发现，这种两亲型交联剂不仅可以用于改善颗粒的稳定性，而且可以有效地用于制备本文所述的屈服应力流体。
[0132] 本领域中充满了关于各种类型反应性表面活性剂的公开内容，并且本领域普通技术人员可以容易地确定哪些包括多于一个反应性结构部分，使得它们可以在本文中用作两亲型交联剂而无需过多的实验。示例性的非限制性两亲型交联剂可见于例如US3,541,138(1970年11月17日授权，Emmons等人)，US6,262,152(2001年7月17日授权，Fryd等人))，US8,354,488(2003年1月15日授权，Li等人)，WO2002/100525(2002年12月19日公开，Syngenta)等中。
[0133] 两亲型交联剂包含疏水结构部分和亲水结构部分。疏水结构部分提供油溶性，亲水结构部分提供水溶性。疏水和亲水结构部分是本领域技术人员公知的。
[0134] 两亲型交联剂的疏水结构部分的非限制性实例可以衍生自官能团如在烷基中具有1-12个碳原子和/或在芳基中具有6-12个碳的烷基、芳基和烷基芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基，乙基，丁基，丙基，异丁基，己基，2-乙基己基，壬基，月桂基，异冰片基，苄基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等；可聚合乙烯基芳族单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等；和脂族烃单体如异戊二烯和丁二烯。不管衍生出两亲型交联剂的疏水结构部分的组成官能团，疏水结构部分在水中具有有限的溶解度，本领域普通技术人员容易设想。用于制备疏水结构部分的官能团的实例可包括例如烷基酚，硬脂基，月桂基，三苯乙烯基酚，衍生自天然油的基团等。
[0135] 两亲型交联剂的亲水结构部分的非限制性实例可以是官能团如乙氧基化物，羟基，酰胺基，氨基，磷酸根，膦酸根，硫酸根，磺酸根，羧酸根等。两亲型交联剂的这种亲水结构部分可以衍生自例如酸性单体如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺基甲基丙磺酸，衣康酸，马来酸和苯乙烯磺酸及其酯；含胺单体如甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯和丙烯酸2-二乙基氨基乙酯；和具有以下通式的低聚醚结构部分的单体：
[0136] CH2＝CRC(O)O(C2H4O)nR1
[0137] 其中R＝H或甲基；R1＝具有1-4个碳原子的烷基，具有6-12个碳原子的芳基或烷基-芳基，n＝1-20，其实例包括甲基丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基三乙烯酯，甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇酯和甲基丙烯酸2-乙氧基三乙二醇酯。
[0138] 另外，两亲型交联剂含有多个交联结构部分。交联结构部分的非限制性实例可包括下表A所示的那些。
[0139] 表A
[0140]
[0141] 交联结构部分的其它非限制性实例可以包括不饱和结构部分。在一个实施方案中，两亲型交联剂含有多于一个不饱和结构部分或至少两个不饱和结构部分。一方面，两亲型交联剂是含有至少2个不饱和结构部分的多不饱和化合物。另一方面，两亲型交联剂含有至少3个不饱和结构部分。
[0142] 两种或两种以上两亲型交联剂的混合物也可用于交联非离子两亲型聚合物。一方面，两亲型交联剂的混合物含有多于一个不饱和结构部分，或平均1.5或2个不饱和结构部分。另一方面，两亲型交联剂的混合物含有平均2.5个不饱和结构部分。另一方面，两亲型交联剂的混合物含有平均约3个不饱和结构部分。在另一方面，两亲型交联剂的混合物含有平均约3.5个不饱和结构部分。
[0143] 在一个方面，适用于本技术的示例性两亲型交联剂可以包括但不限于化合物如在US2013/0047892(2013年2月28日公开Palmer，Jr等人)中公开的那些，由以下公式表示：
[0144]
[0145] 其中R＝CH3、CH2CH3、C6H5、或C14H29；n＝1、2或3；x为2-10，y为0-200，z为4-200，更优选为约5-60，最优选为约5-40。Z可以是SO3-或PO32-，M+是Na+，K+，NH4+或链烷醇胺，例如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺；
[0146]
[0147] 其中R＝CH3、CH2CH3、C6H5、或C14H29；n＝1、2、3；x为2-10，y为0-200，z为4-200，更优选为约5-60，最优选约5至40；
[0148]
[0149] 其中R1是C10-24烷基，烷芳基，烯基或环烷基，R2＝CH3、CH2CH3、C6H5、或C14H29；x为2-10，y为0-200，z为4-200，更优选为约5-60，最优选为约5-40。R3是H或Z-M+Z可以是SO3-或PO32-，M+是Na+，K+，NH4+，或链烷醇胺，例如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。
[0150] 符合式(I)，(II)，(III)，(IV)和(V)的上述两亲型交联剂公开在美国专利申请公开No.US2014/0114006中，其公开内容在此通过引用并入，并且可以从Ethox Chemicals，LLC以E-SperseTM RS系列商品名(例如产品名称RS-1617，RS-1618，RS-1684)商购。
[0151] 在一个实施方案中，两亲型交联剂的用量范围为约0.01至约3重量％，另一方面为约0.05至约0.1重量％，另一方面约0.1至约0.75重量％，基于用于制备所公开技术的非离子两亲型聚合物的单不饱和单体的总重量。换句话说，下面讨论的两亲型交联剂和/或常规交联单体的量可以基于重量份(100％活性物质)/100重量份用于制备所公开技术的聚合物的总单不饱和单体(100％活性物质)计算。
[0152] 在另一个实施方案中，两亲型交联剂可以含有平均约1.5或2个不饱和结构部分，并且可以以一个方面约0.01至约3重量％，在另一方面约0.02至约1重量％，在另一方面约0.05至约0.75重量％，在另一方面约0.075至约0.5重量％，在另一方面约0.1至约0.15重量％的量使用，基于用于制备所公开技术的非离子两亲型聚合物的单不饱和单体的总重量。
[0153] 一方面，两亲型交联剂选自式(III)，(IV)或(V)的化合物。
[0154]
[0155] 其中n为1或2；z在一个方面为4至40，在另一方面为5至38，在另一方面为10至20；R4是H，SO3-M+或PO3-M+，M选自Na，K和NH4。
[0156]
[0157] 在一个实施方案中，交联单体可以包括两亲型交联剂和常规交联剂的组合。这些是相对低分子量的多不饱和化合物(小于300道尔顿)。一方面，常规交联剂是含有至少2个不饱和结构部分的多不饱和化合物。在另一方面，常规交联剂含有至少3个不饱和结构部分。示例性的多不饱和化合物包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷，和2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基-苯基)丙烷；三(甲基)丙烯酸酯化合物如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物如二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，衣康酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每分子具有2至8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚，季戊四醇的多烯丙基醚如季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚及其组合；三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，如三羟甲基丙烷二烯丙基醚，三羟甲基丙烷三烯丙基醚及其组合。其它合适的多不饱和化合物包括二乙烯基二醇，二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。
[0158] 在另一方面，合适的多不饱和单体可以通过由氧化乙烯或氧化丙烯或其组合制得的多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐，柠康酸酐，衣康酸酐的酯化反应或与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基-α-α-二甲基苯异氰酸酯酸的加成反应来合成。
[0159] 两种或更多种上述多不饱和化合物的混合物也可用于交联非离子两亲型聚合物。一方面，常规不饱和交联单体的混合物含有平均2个不饱和结构部分。另一方面，常规交联剂的混合物含有平均2.5个不饱和结构部分。在另一方面，常规交联剂的混合物含有平均约
3个不饱和结构部分。在另一方面，常规交联剂的混合物含有平均约3.5个不饱和结构部分。
3个不饱和结构部分。在另一方面，常规交联剂的混合物含有平均约3.5个不饱和结构部分。
[0160] 在一个实施方案中，常规交联剂组分的使用量可以在一个方面为约0.01至约1重量％，另一方面为约0.05至约0.75重量％，在另一方面为约0.1至约0.5重量％，基于用于制备所公开技术的非离子两亲型聚合物的单不饱和单体的总重量。
[0161] 在所公开技术的另一个实施方案中，常规交联剂组分含有平均约3个不饱和结构部分，并且可以以在一个方面为约0.01至约0.3重量％，在另一方面为约0.02至约0.25重量％，在另一方面为约0.05至约0.2重量％，在另一方面为约0.075至约0.175重量％，在另一个方面为约0.1至约0.15重量％的量使用，基于用于制备所公开技术的非离子两亲型聚合物的单不饱和单体的总重量。
[0162] 一方面，常规交联剂选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚和每分子具有3个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚。
[0163] 另一方面，非离子两亲型聚合物可以与常规交联剂和两亲型交联剂的组合进行交联。常规交联剂和两亲型交联剂可以以在一个方面为约0.01至约1重量％，另一方面为约0.05至约0.75重量％，和在另一方面约0.1至约0.5重量％的总量使用，基于用于制备所公开技术的非离子两亲型聚合物的单不饱和单体的总重量。
[0164] 在另一个实施方案中，常规交联剂和两亲型交联剂的组合可以含有平均约2或3个不饱和结构部分，并且可以以在一个方面约0.01至约2重量％，在另一方面为约0.02至约0.3重量％，在另一方面为约0.05至约0.2重量％，在另一方面为约0.075至约0.175重量％，在另一方面约0.1至约0.15的量使用，基于用于制备所公开技术的非离子两亲型聚合物的单不饱和单体的总重量。
[0165] 一方面，常规交联剂和两亲型交联剂的组合可以包括选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚，和每分子具有3个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚及其组合的常规交联剂，以及选自式(III)，(V)的化合物及其组合的两亲型交联剂。
[0166] 两亲型聚合物合成
[0167] 所公开技术的交联非离子两亲型聚合物可以使用常规自由基乳液聚合技术制备。聚合方法在惰性气氛如氮气下在不存在氧气的情况下进行。聚合可以在合适的溶剂体系如水中进行。可以使用少量的烃溶剂，有机溶剂以及它们的混合物。聚合反应是通过任何导致产生合适的自由基的方法引发的。可以使用热衍生的基团，其中自由基物质由过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐，过碳酸盐，过氧酯，过氧化氢和偶氮化合物的热、均质解离产生。根据用于聚合反应的溶剂体系，引发剂可以是水溶性或水不溶性的。
[0168] 引发剂化合物的使用量可以在一个方面至多30重量％，在另一方面为0.01至10重量％，在进一步的方面为0.2至3重量％，基于干聚合物的总重量。
[0169] 示例性的自由基水溶性引发剂包括但不限于无机过硫酸盐化合物，例如过硫酸铵，过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，月桂基过氧化物；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；有机过酸如过乙酸，以及水溶性偶氮化合物如烷基上具有水溶性取代基的2,2'-偶氮双(叔烷基)化合物。示例性的自由基油溶性化合物包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈等。过氧化物和过酸可任选用还原剂如亚硫酸氢钠，甲醛钠或抗坏血酸，过渡金属，肼等活化。
[0170] 一方面，偶氮聚合催化剂包括可从DuPont获得的 自由基聚合引发剂，例如44(2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷))， 56(2,2'-偶氮双(2-甲基丙
脒)二盐酸盐)， 67(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))和 68(4,4'-偶氮双(4-氰基
戊酸))。
脒)二盐酸盐)， 67(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))和 68(4,4'-偶氮双(4-氰基
戊酸))。
[0171] 任选地，可以使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。这样的氧化还原引发剂体系包括氧化剂(引发剂)和还原剂。合适的氧化剂包括例如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔戊基，氢过氧化枯烯，过硼酸钠，过磷酸及其盐，高锰酸钾和过氧化二硫酸的铵或碱金属盐，通常以基于干聚合物重量的0.01重量％至3.0重量％的水平使用。合适的还原剂包括例如含硫酸的碱金属和铵盐，例如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫化物，氢硫化物或连二亚硫酸盐，甲烷亚磺酸(formadinesulfinic acid)，羟基甲磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，抗坏血酸，异抗坏血酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，2-羟基-2-亚磺酰基乙酸，酒石酸和前述酸的盐，通常以基于干聚合物重量为0.01-3.0重量％的水平使用。一方面，可以使用过氧二硫酸盐与亚硫酸氢的碱金属或铵盐的组合，例如过氧二硫酸铵和亚硫酸氢铵。在另一方面，可以使用含有氢过氧化物的化合物(氢过氧化叔丁基)作为氧化剂与作为还原剂的抗坏血酸或异抗坏血酸的组合。含过氧化物的化合物与还原剂的比在30:1至0.05:1的范围内。
[0172] 在乳液聚合方法中，通过表面活性助剂稳定单体/聚合物液滴或颗粒可能是有利的。通常，这些是乳化剂或保护胶体。使用的乳化剂可以是阴离子，非离子，阳离子或两性的。阴离子乳化剂的实例是烷基苯磺酸，磺化脂肪酸，磺基琥珀酸盐，脂肪醇硫酸盐，烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可用的非离子乳化剂的实例是烷基酚乙氧基化物，伯醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，烷醇酰胺乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。使用的阳离子和两性乳化剂的实例是季化胺烷氧基化物，烷基甜菜碱，烷基酰胺甜菜碱和磺基甜菜碱。
[0173] 典型的保护胶体的实例是纤维素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚(乙烯醇)，部分水解的聚(乙烯醇)，聚乙烯醚，淀粉和淀粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-1,3-恶唑烷-2-酮，聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和马来酸或酸酐共聚物。基于总单体的重量，乳化剂或保护胶体通常以0.05至20重量％的浓度使用。
[0174] 聚合反应可以在一个方面为20-200℃，另一方面为50-150℃，另一方面为60-100℃的温度下进行。
[0175] 聚合可以在链转移剂的存在下进行。合适的链转移剂包括但不限于含硫和二硫化物的化合物，例如C1-C18烷基硫醇，例如叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，鲸蜡基硫醇，十八烷基硫醇；巯基醇如2-巯基乙醇，2-巯基丙醇；巯基羧酸如巯基乙酸和3-巯基丙酸；巯基羧酸酯如巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸十二烷基酯，3-巯基丙酸异辛酯，3-巯基丙酸丁酯；硫酯；C1-C18烷基二硫化物；芳基二硫化物；多官能硫醇如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇-四-(巯基乙酸酯)，季戊四醇-四-(硫代乳酸酯)，二季戊四醇-六-(巯基乙酸酯)等；亚磷酸盐和次磷酸盐；C1-C4醛如甲醛，乙醛，丙醛；卤代烷基化合物如四氯化碳，溴三氯甲烷等；羟基铵盐如羟基硫酸铵；甲酸；亚硫酸氢钠；异丙醇；和催化链转移剂，例如钴络合物(例如钴(II)螯合物)。
[0176] 基于存在于聚合介质中的单体的总重量，链转移剂通常以0.1至10重量％的量使用。
[0177] 乳液工艺
[0178] 在所公开技术的一个示例性方面，交联非离子两亲型聚合物通过乳液方法聚合。乳液方法可以在单个反应器中或在多个反应器中进行，如本领域公知的。可以以分批混合物的形式加入单体，也可以分阶段将各单体计量加入反应器。乳液聚合中的典型混合物包含水，单体，引发剂(通常是水溶性的)和乳化剂。根据乳液聚合领域中公知的方法，单体可以以单阶段，两阶段或多阶段聚合方法进行乳液聚合。在两阶段聚合方法中，加入第一阶段单体并首先在含水介质中聚合，然后加入和聚合第二阶段单体。含水介质任选地可以含有有机溶剂。如果使用，有机溶剂小于含水介质的约5重量％。水混溶性有机溶剂的合适实例包括但不限于酯，亚烷基二醇醚，亚烷基二醇醚酯，低分子量脂族醇等。
[0179] 为了促进单体混合物的乳化，乳液聚合在至少一种稳定表面活性剂的存在下进行。术语“稳定表面活性剂”用于促进乳化的表面活性剂。在一个实施方案中，乳液聚合在稳定表面活性剂(活性重量基础)的存在下进行，其范围为一方面约0.2重量％至约5重量％，另一方面为约0.5重量％至约3重量％，另一方面约1重量％至约2重量％，基于总单体重量计。乳液聚合反应混合物还包含一种或多种自由基引发剂，其以基于单体总重量为约0.01重量％至约3重量％的量存在。聚合可以在含水介质或含水的醇介质中进行。用于促进乳液聚合的稳定表面活性剂包括阴离子，非离子，两性和阳离子表面活性剂，以及其反应性衍生物及其混合物。“其反应性衍生物”是指具有平均小于一个反应性结构部分的表面活性剂或表面活性剂的混合物。最通常地，阴离子和非离子表面活性剂可以用作稳定表面活性剂以及它们的混合物。
[0180] 用于促进乳液聚合的合适的阴离子表面活性剂是本领域公知的，包括(但不限于)(C6-C18)烷基硫酸盐，(C6-C18)烷基醚硫酸盐(例如月桂基硫酸钠和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)，十二烷基苯磺酸的氨基和碱金属盐如十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸二甲基乙醇胺，(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠，(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二钠，(C6-C16)二烷基苯氧基苯磺酸二钠，月桂基聚氧乙烯(3)醚磺基琥珀酸二钠，二辛基磺基琥珀酸钠，二仲丁基萘磺酸钠，十二烷基二苯基醚磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠，支化醇乙氧基化物的磷酸酯等以及其反应性衍生物。
[0181] 适于促进乳液聚合的非离子表面活性剂在聚合物领域中是众所周知的，并且包括但不限于线性或支化C8-C30脂肪醇乙氧基化物如辛基醇乙氧基化物，月桂醇乙氧基化物，肉豆蔻醇乙氧基化物，鲸蜡醇乙氧基化物，硬脂醇乙氧基化物，鲸蜡硬脂醇乙氧基化物，甾醇乙氧基化物，油醇乙氧基化物，和山萮醇乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物如辛基酚乙氧基化物；和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等，以及其反应性衍生物。适用作非离子表面活性剂的另外的脂肪醇乙氧基化物如下所述。其它有用的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯二醇的C8-C22脂肪酸酯，乙氧基化甘油单酯和甘油二酯，脱水山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨醇酯，C8-C22脂肪酸二醇酯，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物及其组合，以及其反应性衍生物。每个前述乙氧基化物中的氧化乙烯单元的数目在一个方面为2以上，另一方面为2-约150。
[0182] 任选地，在乳液聚合领域中众所周知的其它乳液聚合添加剂和加工助剂，例如辅助乳化剂，保护胶体，溶剂，缓冲剂，螯合剂，无机电解质，聚合物稳定剂，杀生物剂和pH调节剂可以包括在聚合体系中。
[0183] 在所公开技术的一个实施方案中，保护胶体或辅助乳化剂选自聚乙烯醇，其具有一方面约80-95％，另一方面约85-90％的水解度。
[0184] 在典型的两阶段乳液聚合中，将单体的混合物在惰性气氛下加入到第一反应器中，至乳化表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)在水中的溶液中。可以根据需要加入任选的加工助剂(例如，保护胶体，辅助乳化剂)。搅拌反应器的内容物以制备单体乳液。向配有搅拌器，惰性气体入口和进料泵的第二反应器中在惰性气氛下加入所需量的水和另外的阴离子表面活性剂和任选的加工助剂。混合搅拌加热第二反应器的内容物。在第二反应器的内容物达到约55至98℃的温度之后，将自由基引发剂注入到如此形成的第二反应器中的表面活性剂水溶液中，并将来自第一反应器的单体乳液经过通常约一个半至约四小时的时间逐渐计量加入第二反应器。反应温度控制在约45至约95℃的范围内。完成单体添加后，可任选地向第二反应器中加入额外量的自由基引发剂，所得反应混合物通常在约45至95℃的温度下保持足以完成聚合反应以得到聚合物乳液的时间。
[0185] 在一个方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至约60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如，甲基丙烯酸羟乙酯)；一个方面约10至约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或另一方面约10至约70重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯；约0、1、5或15至约40重量％的至少一种C1-C10羧酸的乙烯酯，约0、1或15至约30重量％的乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮)；约0、0.1、1、5或7至约15重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数均基于总单体的重量)；在一个方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3，另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0186] 在另一方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至约50重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如，甲基丙烯酸羟乙酯)；约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；约10至约35重量％的丙烯酸丁酯；约0或15至约25重量％的选自甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯的C1-C5羧酸的乙烯基酯；约0、1或15至约30重量％的乙烯基吡咯烷酮；和约0、0.1、1、5或7至约15重量％的至少一种缔合单体和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和一个方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3，另一方面为约0.5至约1的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0187] 在另一个实施方案中，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至约50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；约10至约30重量％的丙烯酸丁酯；约0、1或15至约25重量％的乙烯基吡咯烷酮；约0或15至约25重量％的乙酸乙烯酯；约0、0.1、1、5或7至约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数均基于总单体的重量)；和一个方面约0.01至约5重量％，另一方面约0.1至约3重量％，另一方面约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0188] 在另一个实施方案中，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；约10至约40重量％的丙烯酸乙酯；约10至约20重量％的丙烯酸丁酯；约0.1至约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和一个方面约
0.01至约5重量％，另一方面约0.1至约3重量％，另一方面约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
0.01至约5重量％，另一方面约0.1至约3重量％，另一方面约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0189] 在一个方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；约10至约30重量％的丙烯酸乙酯；约10至约30重量％的丙烯酸丁酯；约1至约10或15重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)；和一个方面约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0190] 在一个方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约40至50重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；约10至约20重量％的丙烯酸乙酯；约20至约30重量％的丙烯酸丁酯；约5或6至约15重量％的至少一种缔合单体，选自月桂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，鲸蜡基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，鲸蜡硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，硬脂基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，花生基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，山萮基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，蜡基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，褐煤基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸烷基酯，蜂花基聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分含有约2-约50个氧化乙烯单元(其中所有单体重量百分数均基于总单体的重量)；和一个方面约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂。
[0191] 在一个方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至35重量％的甲基丙烯酸羟乙酯，约10至约30重量％丙烯酸乙酯，约10至约30重量％的丙烯酸丁酯，约15至约25重量％的乙烯基吡咯烷酮，约15至约25重量％的乙酸乙烯酯(其中所有单体重量百分数均基于总单体的重量)，和一方面为约0.01至约5重量％，另一方面为约0.1至约3重量％，另一方面为约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0192] 在一个方面，所公开技术的交联非离子两亲型聚合物选自由单体混合物聚合的乳液聚合物，所述单体混合物包含约20至40重量％的甲基丙烯酸羟乙酯，约10至约30重量％丙烯酸乙酯，约10至约30重量％的丙烯酸丁酯，约15至约25重量％的乙烯基吡咯烷酮和约1至约5重量％的至少一种缔合和/或半疏水性单体(其中所有单体重量百分数基于总单体的重量)，和一方面约0.01至约5重量％，另一方面约0.1至约3重量％，和另一方面约0.5至约1重量％的至少一种交联剂(基于用于制备聚合物的单不饱和单体的总重量)，其中所述至少一种交联剂选自两亲型交联剂或两亲型交联剂和如本文所定义的常规交联剂的组合。
[0193] 屈服应力流体
[0194] 在所公开技术的一个示例性方面，屈服应力流体包含：i)至少一种先前描述的交联非离子两亲型聚合物；ii)至少一种表面活性剂，选自至少一种阴离子表面活性剂，至少一种阳离子表面活性剂，至少一种两性表面活性剂，至少一种非离子表面活性剂及其组合；和iii)水。
[0195] 在所公开技术的另一个示例性方面，屈服应力流体包含：i)至少一种先前描述的交联非离子两亲型聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂；和iii)水。
[0196] 在所公开技术的另一示例性方面，屈服应力流体包含：i)至少一种先前描述的交联非离子两亲型聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂和至少一种两性表面活性剂；和iii)水。
[0197] 令人惊奇的是，本发明的两亲型聚合物可以由表面活性剂活化，以提供具有期望的流变学和美学性质的稳定的屈服应力流体，其具有将颗粒和不溶性材料悬浮在含水介质中无限时间的能力，与pH无关。屈服应力值，弹性模量和光学清澈度基本上与包含它们的组合物中的pH无关。所公开技术的屈服应力流体在一个方面约2至约14，另一方面约3至11，另一方面约4至约9的pH范围内是有用的。与需要用酸或碱中和以赋予所需流变特性的pH响应性交联聚合物(酸或碱敏感)不同，具有所公开技术的流变特征的交联非离子两亲型聚合物基本上与pH无关。基本上不依赖于pH是指其中包含所公开技术的聚合物的屈服应力流体在宽的pH范围(例如约2至约14)赋予所需的流变特征(例如，一方面至少1mPa(0.001Pa)，另一方面至少0.5Pa，另一方面至少1Pa，另一方面至少2Pa的屈服应力)，其中跨越pH范围的屈服应力值的标准偏差在所公开技术的一个方面小于1Pa，另一方面小于0.5Pa，另一方面小于0.25Pa。
[0198] 在所公开技术的一个示例性方面，屈服应力流体包含至少一种交联非离子两亲型聚合物，至少一种阴离子表面活性剂，任选的非离子表面活性剂和水。
[0199] 在另一示例性方面，屈服应力流体包含至少一种交联非离子两亲型聚合物，至少一种阴离子表面活性剂，至少一种两性表面活性剂，任选的非离子表面活性剂和水。
[0200] 在另一示例性方面，屈服应力流体包含至少一种交联非离子两亲型聚合物，至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂，任选的非离子表面活性剂和水。一方面，阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化度可以在约1至约3的范围内。另一方面，平均乙氧基化度为约2。
[0201] 在另一示例性方面，屈服应力流体包含至少一种交联非离子两亲型聚合物，至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂，至少一种两性表面活性剂，任选的非离子表面活性剂和水。一方面，阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化度可以在约1至约3的范围内。另一方面，平均乙氧基化度为约2。
[0202] 在又一示例性方面，屈服应力流体包含至少一种交联非离子两亲型聚合物，至少一种阴离子非乙氧基化表面活性剂，至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂，任选的非离子表面活性剂和水。一方面，阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化度可以在约1至约3的范围内。另一方面，平均乙氧基化度为约2。
[0203] 在另一示例性方面，屈服应力流体包含至少一种交联非离子两亲型聚合物，至少一种阴离子非乙氧基化表面活性剂，至少一种阴离子乙氧基化表面活性剂，至少一种两性表面活性剂，任选的非离子表面活性剂，和水。一方面，阴离子表面活性剂中的平均乙氧基化度可以在约1至约3的范围内。另一方面，平均乙氧基化度为约2。
[0204] 用于配制所公开技术的屈服应力流体的两亲型聚合物的量基于总组合物的重量为约0.5至约5重量％的聚合物固体(100％活性聚合物)。在另一方面，在制剂中使用的两亲型聚合物的量为约0.75重量％至约3.5重量％。另一方面，在屈服应力流体中使用的两亲型聚合物的量为约1至约3重量％。在另一方面，在屈服应力流体中使用的两亲型聚合物的量为约1.5重量％至约2.75重量％。在另一方面，在屈服应力流体中使用的两亲型聚合物的量为约2至约2.5重量％。用于配制所公开技术的屈服应力流体的交联非离子两亲型聚合物是乳液聚合物。
[0205] 屈服应力流体可以通过加入活化表面活性剂来制备。用于配制所公开技术的屈服应力流体的活化表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子表面活性剂及其混合物。术语“活化表面活性剂”在本文中指用于活化两亲型聚合物以产生屈服应力流体的表面活性剂。一些活化表面活性剂也可以是稳定表面活性剂。活化表面活性剂的各种非限制性实例如下。
[0206] 阴离子表面活性剂的非限制性实例公开于McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,North American Edition,1998,published by Allured Publishing Corporation；和McCutcheon's,Functional Materials,North American Edition(1992)中；两者的全部内容通过引用并入本文。阴离子表面活性剂可以是水性表面活性剂组合物领域已知或以前使用的任何阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，烷芳基磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷基酰胺磺酸盐，烷芳基聚醚硫酸盐，烷基酰胺醚硫酸盐，烷基单甘油醚硫酸盐，烷基单甘油酯硫酸盐，烷基单甘油酯磺酸盐，烷基琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酰胺酸盐，烷基醚磺基琥珀酸盐，烷基酰胺基磺基琥珀酸盐；烷基磺基乙酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐，烷基醚羧酸盐，烷基酰胺醚羧酸盐，N-烷基氨基酸，N-酰基氨基酸，烷基肽，N-酰基牛磺酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，羧酸盐，其中酰基衍生自脂肪酸；及其碱金属，碱土金属，铵，胺和三乙醇胺盐。
[0207] 一方面，前述盐的阳离子结构部分选自钠，钾，镁，铵，一、二和三乙醇胺盐以及一、二和三异丙基胺盐。前述表面活性剂的烷基和酰基在一个方面含有约6至约24个碳原子，在另一方面含有8至22个碳原子，在另一方面含有约12至18个碳原子，并且可以是饱和或不饱和的。表面活性剂中的芳基选自苯基或苄基。上述含醚表面活性剂在一个方面可以含有1至10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元每表面活性剂分子，另一方面1至3个氧化乙烯单元每表面活性剂分子。
[0208] 合适的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于用用1、2、3、4或5摩尔氧化乙烯乙氧基化的月桂基聚氧乙烯醚硫酸酯、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、十四烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、C12-C13烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、C12-C14烷基聚氧乙烯醚硫酸酯和C12-C15烷基聚氧乙烯醚硫酸酯的钠盐、钾盐、锂盐、镁盐和铵盐；月桂基硫酸酯、椰油硫酸酯、十三烷基硫酸酯、十四烷基硫酸酯、鲸蜡基硫酸酯、鲸蜡硬脂基硫酸酯、硬脂基硫酸酯、油基硫酸酯和牛油硫酸酯的钠、钾、锂、镁、铵和三乙醇胺盐，月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、椰油基羟基乙磺酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基甘氨酸钠、椰油酰基甘氨酸钠、十四烷基肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钾、单月桂基磷酸三乙醇胺和脂肪酸皂，包括含有约8至约22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的钠、钾、铵和三乙醇胺盐。
[0209] 阳离子表面活性剂可以是在水性表面活性剂组合物领域已知或先前使用的任何阳离子表面活性剂。有用的阳离子表面活性剂可以是例如McCutcheon's Detergents and Emulsifiers，North American Edition，1998，supra和Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.，Vol 23，第478-541页中描述的那些，其内容通过引用并入本文。阳离子表面活性剂的合适类别包括但不限于烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化胺，季铵化合物和季铵化酯。此外，烷基氧化胺可以在低pH下起阳离子表面活性剂的作用。
[0210] 烷基胺表面活性剂可以是取代或未取代的伯，仲和叔脂肪C12-C22烷基胺的盐，和有时称为“酰氨基胺”的物质。烷基胺及其盐的非限制性实例包括二甲基椰子胺，二甲基棕榈胺，二辛胺，二甲基硬脂胺，二甲基大豆胺，大豆胺，肉豆蔻胺，十三烷基胺，乙基硬脂胺，N-牛脂丙烷二胺，乙氧基化硬脂胺，二羟基乙基硬脂胺，花生基山萮基胺，二甲基月桂胺，硬脂胺盐酸盐，大豆胺氯化物，硬脂胺甲酸盐，N-牛脂丙烷二胺二氯化物和氨端聚二甲基硅氧烷。
[0211] 酰氨基胺及其盐的非限制性实例包括硬脂酰胺基丙基二甲基胺，硬脂酰氨基丙基二甲胺柠檬酸盐，棕榈酰胺基丙基二乙胺和椰油酰胺丙基二甲基胺乳酸盐。
[0212] 烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性实例包括烷基羟乙基咪唑啉，例如硬脂基羟乙基咪唑啉，椰油羟乙基咪唑啉，乙基羟甲基油基恶唑啉等。
[0213] 乙氧基化胺的非限制性实例包括PEG-共聚多胺，PEG-15牛油胺，季铵-52等。
[0214] 在用作阳离子表面活性剂的季铵化合物中，一些对应于以下通式：(R20R21R22R23N+)E-，其中R20，R21，R22和R23独立地选自具有1至约22个碳原子的脂族基团，或在烷基链中具有1至约22个碳原子的芳族，烷氧基，聚氧化烯，烷基酰氨基，羟基烷基，芳基或烷基芳基；E-是成盐阴离子如选自卤素(例如氯化物，溴化物)，乙酸根，柠檬酸根，乳酸根，乙醇酸根，磷酸根，硝酸根，硫酸根和烷基硫酸根的那些。除了碳和氢原子之外，脂族基可以包含醚键，酯键和其它基团如氨基。长链脂族基团，例如具有约12个碳原子或更高级的脂族基团可以是饱和或不饱和的。一方面，芳基选自苯基和苄基。
[0215] 示例性季铵表面活性剂包括但不限于鲸蜡基三甲基氯化铵，鲸蜡基氯化吡啶，二鲸蜡基二甲基氯化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，硬脂基二甲基苄基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵，双二十烷基二甲基氯化铵，双二十二烷基二甲基氯化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，双十六烷基二甲基乙酸铵，二十二烷基三甲基氯化铵，苯扎氯铵，苄索氯铵和二(椰子烷基)二甲基氯化铵，二牛脂二甲基氯化铵，二(氢化牛油)二甲基氯化铵，二(氢化牛脂)二甲基乙酸铵，二牛油二甲基甲基硫酸铵，二牛油二丙基磷酸铵和二牛油二甲基硝酸铵。
[0216] 在低pH下，氧化胺可与N-烷基胺类似地进行质子化和表现。实例包括但不限于二甲基十二烷基氧化胺，油基二(2-羟乙基)氧化胺，二甲基十四烷基氧化胺，二(2-羟乙基)-十四烷基氧化胺，二甲基十六烷基氧化胺，氧化山萮胺，氧化椰油胺，癸基十四烷基氧化胺，二羟乙基C12-C15烷氧基丙基氧化胺，二羟乙基氧化椰油胺，二羟乙基氧化月桂胺，二羟乙基氧化硬脂胺，二羟乙基氧化牛脂胺，氢化棕榈仁氧化胺，氢化牛脂氧化胺，羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙基氧化胺，氧化月桂胺，氧化肉豆蔻胺，鲸蜡基氧化胺，油酰胺丙基氧化胺，油胺氧化物，棕榈胺氧化物，PEG-3月桂胺氧化物，二甲基月桂胺氧化物，三磷酰基甲基胺氧化钾，大豆酰胺丙基氧化胺，椰油酰胺丙基氧化胺，硬脂胺氧化物，牛脂胺氧化物及其混合物。
[0217] 本文所用的术语“两性表面活性剂”还旨在涵盖两性离子表面活性剂，其是本领域技术人员作为两性表面活性剂的子集所熟知。两性表面活性剂的非限制性实例公开于：McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,North American Edition,supra,和McCutcheon's,Functional Materials,North American Edition,supra中；两者的全部内容通过引用并入本文。合适的实例包括但不限于氨基酸(例如N-烷基氨基酸和N-酰基氨基酸)，甜菜碱，磺基甜菜碱和二羧酸烷基酯。
[0218] 适于所公开技术实践中的氨基酸基表面活性剂包括由下式表示的表面活性剂：
[0219]
[0220] 其中R25表示具有10-22个碳原子的饱和或不饱和烃基或含有具有9-22个碳原子的饱和或不饱和烃基的酰基，Y是氢或甲基，Z选自氢、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)O-M+、-(CH2)2C(O)O-M+。M是形成盐的阳离子。一方面，R25表示选自线性或支化C10-C22烷基，线性或支化C10-C22烯基，由R26C(O)-表示的酰基，其中R26选自线性或支化C9至C22烷基，线性或支化C9至C22烯基。一方面，M+是选自钠，钾，铵和三乙醇胺(TEA)的阳离子。
[0221] 氨基酸表面活性剂可以衍生自α-氨基酸的烷基化和酰化，例如丙氨酸，精氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，甘氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，苯丙氨酸，丝氨酸，酪氨酸，和缬氨酸。代表性的N-酰基氨基酸表面活性剂是但不限于N-酰化谷氨酸的单羧酸盐和二羧酸盐(例如钠，钾，铵和TEA)，例如椰油酰谷氨酸钠，月桂酰谷氨酸钠，肉豆蔻酰谷氨酸钠，棕榈酰谷氨酸钠，硬脂酰谷氨酸钠，椰油酰谷氨酸二钠，硬脂酰谷氨酸二钠，椰油酰谷氨酸钾，月桂酰谷氨酸钾和肉豆蔻酰谷氨酸钾；N-酰化丙氨酸的羧酸盐(例如钠，钾，铵和TEA)，例如椰油酰丙氨酸钠和月桂酰丙氨酸TEA；N-酰化甘氨酸的羧酸盐(例如钠，钾，铵和TEA)，例如椰油酰甘氨酸钠和椰油酰甘氨酸钾；N-酰化肌氨酸的羧酸盐(例如钠，钾，铵和TEA)，例如月桂酰肌氨酸钠，椰油酰肌氨酸钠，肉豆蔻酰肌氨酸钠，油酰肌氨酸钠和月桂酰肌氨酸铵；和上述表面活性剂的混合物。
[0222] 在所公开技术中有用的甜菜碱和磺基甜菜碱选自烷基甜菜碱，烷基氨基甜菜碱和烷基酰氨基甜菜碱，以及由下式表示的相应的磺基甜菜碱(磺基甜菜碱)：
[0223]
[0224] 其中R27为C7-C22烷基或烯基，每个R28独立地为C1-C4烷基，R29为C1-C5亚烷基或羟基取代的C1-C5亚烷基，n为2-6的整数，A是羧酸盐或磺酸盐基团，M是形成盐的阳离子。一方面，R27是C11-C18烷基或C11-C18烯基。一方面，R28是甲基。一方面，R29是亚甲基，亚乙基或羟基亚丙基。在一个方面，n为3。在另一方面，M选自钠，钾，镁，铵及单-、二-和三乙醇胺阳离子。
[0225] 合适的甜菜碱的实例包括但不限于月桂基甜菜碱，椰油甜菜碱，油基甜菜碱，椰油十六烷基二甲基甜菜碱，月桂基酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)和椰油酰氨丙基羟基磺基甜菜碱。
[0226] 烷基两性羧酸盐如烷基两性乙酸盐和烷基两性丙酸盐(单取代和取代的羧酸盐)可由下式表示：
[0227]
[0228] 其中R27为C7-C22烷基或烯基，R30为–CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+、或–CH2CH(OH)CH2SO3-M+，R31为氢或–CH2C(O)O-M+，M是选自钠，钾，镁，铵及单-，二-和三乙醇胺的阳离子。
[0229] 示例性的烷基两性羧酸盐包括但不限于椰油两性乙酸钠，月桂酰两性乙酸钠，辛酰两性乙酸钠、椰油酰两性二乙酸二钠，月桂酰两性二乙酸二钠，癸酰两性二乙酸二钠，辛酰两性二乙酸二钠，椰油酰两性二丙酸二钠，月桂酰两性二丙酸二钠，癸酰两性二丙酸二钠和辛酰两性二丙酸二钠。
[0230] 非离子表面活性剂的非限制性实例公开于McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,North American Edition,1998,supra；和McCutcheon's,Functional Materials,North American,supra；两者的全部内容通过引用并入本文。非离子表面活性剂的另外的实例描述于Barrat等人的美国专利No.4,285,841和Leikhim等人的美国专利No.4,284,532中，其全部内容通过引用并入本文。非离子表面活性剂通常具有疏水部分，例如长链烷基或烷基化芳基，以及含有不同程度乙氧基化和/或丙氧基化(例如1至约50)乙氧基和/或丙氧基结构部分的亲水部分。可以使用的一些类型的非离子表面活性剂的实例包括但不限于乙氧基化烷基酚，乙氧基化和丙氧基化脂肪醇，甲基葡萄糖的聚乙二醇醚，山梨醇的聚乙二醇醚，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，乙氧基化脂肪酸酯，氧化乙烯与长链胺或酰胺的缩合产物，氧化乙烯与醇的缩合产物，及其混合物。
[0231] 合适的非离子表面活性剂包括例如烷基多糖，醇乙氧基化物，嵌段共聚物，蓖麻油乙氧基化物，鲸蜡醇/油醇乙氧基化物，鲸蜡硬脂醇乙氧基化物，癸醇乙氧基化物，二壬基苯酚乙氧基化物，十二烷基苯酚乙氧基化物，封端的乙氧基化物醚胺衍生物，乙氧基化链烷醇酰胺，乙二醇酯，脂肪酸链烷醇酰胺，脂肪醇烷氧基化物，月桂醇乙氧基化物，单支化醇乙氧基化物，壬基酚乙氧基化物，辛基苯酚乙氧基化物，油基胺乙氧基化物，无规共聚物烷氧基化物，脱水山梨醇酯乙氧基化物，硬脂酸乙氧基化物，硬脂胺乙氧基化物，牛脂油脂肪酸乙氧基化物，牛油胺乙氧基化物，十三烷醇乙氧基化物，炔属二醇，聚氧乙烯山梨醇及其混合物。合适的非离子表面活性剂的各种具体实例包括但不限于甲基葡糖聚氧乙烯(10)醚，PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯，PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，十六烷基聚氧乙烯(8)醚，十六烷基聚氧乙烯(12)醚，十二烷基酚聚氧乙烯(12)醚，月桂基聚氧乙烯(15)醚，PEG-20蓖麻油，失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯，硬脂基聚氧乙烯(20)醚，聚氧乙烯-10鲸蜡基醚，聚氧乙烯-10硬脂基醚，聚氧乙烯-20鲸蜡基醚，聚氧乙烯-10油基醚，聚氧乙烯-20油基醚，乙氧基化壬基酚，乙氧基化辛基酚，乙氧基化十二烷基酚或乙氧基化脂肪(C6-C22)醇，包含3至20个氧化乙烯结构部分，聚氧乙烯-20异十六烷基醚，聚氧乙烯-23月桂酸甘油酯，聚氧乙烯-20硬脂酸甘油酯，PPG-10甲基葡萄糖醚，PPG-20甲基葡萄糖醚，聚氧乙烯-20脱水山梨醇单酯，聚氧乙烯-80蓖麻油，聚氧乙烯-15三癸基醚，聚氧乙烯-6三癸基醚，月桂基聚氧乙烯(2)醚，月桂基聚氧乙烯(3)醚，月桂基聚氧乙烯(4)醚，PEG-3蓖麻油，PEG600二油酸酯，PEG400二油酸酯，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物如poloxamer188，失水山梨醇聚氧乙烯(21)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(40)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(60)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(61)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(65)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(80)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(81)醚月桂酸酯，失水山梨醇聚氧乙烯(85)醚月桂酸酯，脱水山梨醇辛酸酯，脱水山梨醇可可酸酯，脱水山梨醇二异硬脂酸酯，脱水山梨醇二油酸酯，脱水山梨醇二硬脂酸酯，脱水山梨醇脂肪酸酯，脱水山梨醇异硬脂酸酯，脱水山梨醇月桂酸酯，脱水山梨醇油酸酯，脱水山梨醇棕榈酸酯，脱水山梨醇倍半异硬脂酸酯，脱水山梨醇倍半油酸酯，脱水山梨醇倍半硬脂酸酯，脱水山梨醇硬脂酸酯，脱水山梨醇三异硬脂酸酯，脱水山梨醇三油酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯，脱水山梨醇十一烯酸酯或其混合物。
[0232] 也可以使用烷基糖苷非离子表面活性剂，通常通过在酸性介质中使单糖或可水解成单糖的化合物与醇如脂肪醇反应来制备。例如，美国专利No.5,527,892和5,770,543描述了烷基糖苷和/或其制备方法。合适的实例可以如下商品名获得：GlucoponTM 220、225、425、600和625， 和 其均可从Cognis Corporation of
Ambler,Pennsylvania获得。
Ambler,Pennsylvania获得。
[0233] 另一方面，非离子表面活性剂包括但不限于烷氧基化甲基葡糖苷，例如甲基葡糖聚氧乙烯(10)醚，甲基葡糖聚氧乙烯(20)醚，PPG-10甲基葡萄糖醚和PPG-20甲基葡萄糖醚，分别以商品名为 E10， E20， P10和 P20得自Lubrizol Advanced Materials，Inc.；和疏水改性的烷氧基化甲基葡糖苷也是合适的，例如PEG120甲基葡萄糖二油酸酯，PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯和PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，分别以商品名 DOE-120，GlucamateTM LT和GlucamateTM SSE-20得自
Lubrizol Advanced Materials，Inc.。其它示例性的疏水改性的烷氧基化甲基葡糖苷公开在美国专利No.6,573,375和6,727,357中，其公开内容通过引用整体并入本文。
Lubrizol Advanced Materials，Inc.。其它示例性的疏水改性的烷氧基化甲基葡糖苷公开在美国专利No.6,573,375和6,727,357中，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0234] 其它有用的非离子表面活性剂包括水溶性聚硅氧烷如PEG-10聚二甲基硅氧烷，PEG-12聚二甲基硅氧烷，PEG-14聚二甲基硅氧烷，PEG-17聚二甲基硅氧烷，PPG-12聚二甲基硅氧烷，PPG-17聚二甲基硅氧烷和其衍生化/官能化形式，如Bis-PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷双PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16聚二甲基硅氧烷，PEG/PPG-14/4聚二甲基硅氧烷，PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷，PEG/PPG-20/23聚二甲基硅氧烷和全氟壬基乙基羧癸基PEG-10聚二甲基硅氧烷。
[0235] 用于配制所公开技术的屈服应力流体的至少一种表面活性剂(活性重量基准)的量为约1至约70重量％，基于总屈服应力流体组合物的重量。在另一方面，在制剂中使用的至少一种表面活性剂的量为约2-约5重量％或约3-25重量％。在另一方面，在屈服应力流体中使用的至少一种表面活性剂的量为约5至约22重量％。在另一方面，所用至少一种表面活性剂的用量为约6至约20重量％。在另一方面，基于屈服应力流体的总重量，至少一种表面活性剂的量为约10、12、14、16和18重量％。
[0236] 在所公开技术的一个实施方案中，阴离子表面活性剂(非乙氧基化和/或乙氧基化)与两性表面活性剂的重量比(基于活性物质)的范围可以在一个方面为约10:1至约2:1，另一方面可以为9:1、8:1、7:1、6:1、5:1，4.5:1，4:1或3:1。当使用乙氧基化阴离子表面活性剂与非乙氧基化阴离子表面活性剂和两性表面活性剂组合时，乙氧基化阴离子表面活性剂与非乙氧基化阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比(基于活性物质)的范围可以一方面约3.5:3.5:1至另一方面约1:1:1。
[0237] 在一个实施方案中，流体的屈服应力值在一个方面为至少约1mPa，或0.1Pa，一个方面为约0.5Pa，另一方面为约1Pa，另一方面为至少约1.5Pa。在另一个实施方案中，流体的屈服应力在一个方面为约0.1至约20Pa，另一方面为约0.5Pa至约10Pa，另一方面为约1至约3Pa，另一方面为约1.5至约3.5。
[0238] 任选地，所公开技术的屈服应力流体可以含有电解质。合适的电解质是已知的化合物，包括多价阴离子的有机和无机盐，如焦磷酸钾，三聚磷酸钾和柠檬酸钠或柠檬酸钾，多价阳离子的盐，包括碱土金属盐如氯化钙和溴化钙，以及卤化锌，氯化钡和硝酸钙，一价阳离子与一价阴离子的盐，包括碱金属或铵卤化物，如氯化钾，氯化钠，碘化钾，溴化钠和溴化铵，碱金属或铵硝酸盐，以及它们的共混物。
[0239] 所使用的电解质的量通常取决于所掺入的两亲型聚合物的量，但可以以在一个方面为约0.1至约4重量％，在另一方面约0.2至约3重量％，在另一方面为约0.5至约2.5，另一方面为约0.75至约1.5重量％的浓度水平使用，基于总组合物的重量。
[0240] 任选地，所公开技术的屈服应力流体可以含有有机酸防腐剂及其盐。用于个人护理，家庭护理，保健以及机构和工业护理产品中的任何酸基防腐剂可用于本发明的组合物中。一方面，酸防腐剂是由下式表示的羧酸化合物：R40C(O)OH，其中R40表示氢，含有1至8个碳原子的饱和和不饱和烃基或C6至C10芳基。另一方面，R40选自氢，C1至C8烷基，C2至C8烯基或苯基。示例性的酸是但不限于甲酸，乙酸，丙酸，山梨酸，辛酸和苯甲酸，以及它们的混合物。
[0241] 另一方面，合适的酸包括但不限于草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，乳酸，甘油酸，丙醇二酸，苹果酸，酒石酸，葡萄糖酸，柠檬酸，抗坏血酸，水杨酸，邻苯二甲酸，扁桃酸，二苯乙醇酸及其混合物。
[0242] 上述酸的盐也可以使用，只要它们在低pH值下保持有效性即可。合适的盐包括上面列举的酸的碱金属(例如钠，钾，钙)和铵盐。
[0243] 酸基防腐剂和/或其盐可以单独使用或与通常用于个人护理，家庭护理，保健以及机构和工业护理产品中的非酸性防腐剂组合使用。
[0244] 在一个方面，防腐剂通常占本发明个人护理组合物总重量的约0.01重量％至约3.0重量％，另一方面约0.1重量％至约1重量％，另外方面约0.3重量％至约1重量％。
[0245] 屈服应力流体必须易于倾倒，在0.1和1秒-1之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5。屈服应力流体可以具有至少10％的光学透射率。此外，或者可选地，屈服应力流体可以具有50或更小，或40或更小，甚至30或20或更小的比浊浊度单位(NTU)值。所公开技术的屈服应力流体可以与流变改性剂(增稠剂)组合使用，以提高增稠液体的收率值。在一个方面，所公开技术的屈服应力流体可以与非离子流变改性剂组合，当单独使用时不具有足够的屈服应力值。任何流变改性剂都是合适的，只要本身可溶于水，稳定且不含离子或可离子化基团。合适的流变改性剂包括但不限于天然树胶(例如，选自葫芦巴，决明子，刺槐豆，塔拉和瓜尔胶的聚半乳甘露聚糖胶(polygalactomannan gum))，改性纤维素(例如乙基己基乙基纤维素(EHEC)，羟丁基甲基纤维素(HBMC)，羟乙基甲基纤维素(HEMC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，甲基纤维素(MC)，羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)和鲸蜡基羟乙基纤维素)；和其混合物甲基纤维素，聚乙二醇(例如PEG4000，PEG6000，PEG8000，PEG10000，PEG20000)，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺(均聚物和共聚物)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)。流变改性剂的使用量可以在一个方面为约0.5至约25重量％，另一方面为约1至约
15重量％，另一方面为约2至约10重量％，基于组合物的总重量的重量。
15重量％，另一方面为约2至约10重量％，基于组合物的总重量的重量。
[0246] 所公开技术的屈服应力流体可用于需要屈服应力性质的任何应用中。屈服应力流体可以单独使用或与其它流体组合使用以提高其屈服应力值。
[0248] 在石油和天然气工业中，所公开技术的屈服应力流体可用于提高钻井和水力压裂流体的屈服应力值，并且可以用于悬浮钻孔碎屑和压裂支撑剂，例如砂，烧结铝土矿，玻璃球，陶瓷材料，聚苯乙烯珠等。
[0249] 在个人和家庭护理行业中，所公开技术的屈服应力流体可用于改善洗涤组合物，毛发和皮肤护理组合物以及化妆品的屈服应力性质，并且可用于悬浮不溶性硅氧烷，遮光剂和珠光剂(例如云母，涂布的云母)，颜料，去角质剂，抗头皮屑剂，粘土，可溶胀粘土，锂皂石，气泡，脂质体，微海绵，化妆珠，香料油，香料微胶囊，香料颗粒，含有微胶囊和颗粒的有益剂，化妆品微胶囊和薄片。所公开技术的屈服应力流体可以在一个方面在23℃下稳定这些材料悬浮至少一个月，在另一方面至少6个月，在另一方面至少一年。
[0250] 示例性的香料，芳香剂和香料油包括但不限于烯丙基环己烷丙酸酯，黄葵内酯，DL(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃)，苯甲酸戊酯，肉桂酸戊酯，戊基肉桂醛，水杨酸戊酯，茴香醇，橙花素，二苯甲酮，丁酸苄酯，异戊酸苄酯，水杨酸苄酯，杜松烯，辛基环己醇(campylcyclohexal)，雪松醇，乙酸柏木酯，肉桂酸肉桂酯，乙酸香茅酯，异丁酸香茅酯，丙酸香茅酯，枯茗醛，环己基水杨酸酯，仙客来醛，环咪唑(cyclomyral)，二氢异茉莉酮酸酯，二苯甲烷，二苯醚，十二烷醛，十二烷内酯，十二烷二酸乙烯酯，苯基缩水甘油酸乙基甲基酯，十一碳烯酸乙酯，环十五内酯， (1,3,4,6,7,8-六氢，4,6,
6,7,8,8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃)，乙酸香叶酯，异丁酸香叶酯，十六内酯，水杨酸己烯基酯，己基肉桂醛，水杨酸己酯，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮，α-鸢尾酮，苯甲酸异丁基酯，异丁基喹啉，Iso E (7-乙酰基,1,2,3,4,5,6,7,8-八氢,1,1,6,7-四甲基萘)，顺式茉莉酮，铃兰醛，苯甲酸芳樟酯，20甲氧基萘，肉桂酸甲酯，丁子香酚甲醚，γ-甲基紫罗兰酮，亚油酸甲酯，亚麻酸甲酯，麝香茚酮，麝香酮，西藏麝香，肉豆蔻素，乙酸橙花酯，δ-壬内酯，γ-壬内酯，广藿香醇，粉檀麝香(phantolide)，苯乙基苯甲酸酯，苯乙基苯基乙酸酯，2-苯基乙醇，苯基庚醇，苯基己醇，α-檀香脑，环十五内酯，吐纳麝香，δ-十一烷酸内酯，γ-十一烷酸内酯，乙酸对叔丁基环己酯，乙酸香根酯，β-萘基甲基醚，依兰烯，别罗勒烯，己酸烯丙酯，庚酸烯丙酯，茴香醚，莰烯，香芹酚，香芹酮，柠檬醛，香茅醛，香茅醇，香茅腈，香豆素，乙酸乙基环己酯，对异丙基苯甲烷，癸醛，二氢月桂烯醇，乙酸二氢月桂烯醇酯，二甲基辛醇，乙基芳樟醇，乙基己基酮，桉叶油素，乙酸葑酯，香叶醇，甲酸香叶酯，异丁酸己烯酯，乙酸己酯，新戊酸己酯，庚醛，乙酸异冰片酯，异丁子香酚，异薄荷酮，乙酸异壬酯，异壬醇，异薄荷醇，异蒲勒醇，柠檬烯，芳樟醇，乙酸里哪酯，乙酸薄荷酯，甲基黑椒酚，甲基辛基乙醛，月桂烯，萘，橙花醇，橙花醛，壬醛，2-壬酮，乙酸壬酯，辛醇，辛醛，α-蒎烯，β-蒎烯，氧化玫瑰，α-萜品烯，γ-萜品烯，α-萜品烯酚，萜品油烯，乙酸萜品酯，四氢芳樟醇，十一碳烯醛，藜芦醚，乙酸邻叔丁基环己酯，乙酰茴香醚；乙酸戊酯；茴香醛；茴香醇；苯甲醛；乙酸苄酯；苄基丙酮；苯甲醇；甲酸苄酯；己烯醇；左旋香芹醇；D-香芹酮；肉桂醛；肉桂醇；乙酸肉桂酯；甲酸肉桂酯；乙酸顺-3-己烯酯；环C(2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛)；二羟基吲哚；二甲基苄基甲醇；乙酸乙酯；乙酰乙酸乙酯；丁酸乙酯；丁酸乙酯；乙基香兰素；丙酸三环癸烯酯；糠醛；己醛；己烯醇；氢化阿托醇；羟基香茅醛；吲哚；异戊醇；乙酸异胡薄荷酯；异喹啉；
女贞醛；芳樟醇氧化物；甲基苯乙酮；甲基戊基酮；邻氨基苯甲酸甲酯；苯甲酸甲酯；乙酸甲基苄基酯；甲基庚烯酮；甲基庚基酮；乙酸甲基苯基原酯；水杨酸甲酯；辛内酯；对甲酚；对甲氧基苯乙酮；对甲基苯乙酮；苯乙醇；苯氧乙醇；苯基乙醛；苯基乙酸乙酯；苯乙醇；乙酸异戊烯酯；丁酸丙酯；黄樟素；香草醛和苯乙醛二甲缩醛。
6,7,8,8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃)，乙酸香叶酯，异丁酸香叶酯，十六内酯，水杨酸己烯基酯，己基肉桂醛，水杨酸己酯，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮，α-鸢尾酮，苯甲酸异丁基酯，异丁基喹啉，Iso E (7-乙酰基,1,2,3,4,5,6,7,8-八氢,1,1,6,7-四甲基萘)，顺式茉莉酮，铃兰醛，苯甲酸芳樟酯，20甲氧基萘，肉桂酸甲酯，丁子香酚甲醚，γ-甲基紫罗兰酮，亚油酸甲酯，亚麻酸甲酯，麝香茚酮，麝香酮，西藏麝香，肉豆蔻素，乙酸橙花酯，δ-壬内酯，γ-壬内酯，广藿香醇，粉檀麝香(phantolide)，苯乙基苯甲酸酯，苯乙基苯基乙酸酯，2-苯基乙醇，苯基庚醇，苯基己醇，α-檀香脑，环十五内酯，吐纳麝香，δ-十一烷酸内酯，γ-十一烷酸内酯，乙酸对叔丁基环己酯，乙酸香根酯，β-萘基甲基醚，依兰烯，别罗勒烯，己酸烯丙酯，庚酸烯丙酯，茴香醚，莰烯，香芹酚，香芹酮，柠檬醛，香茅醛，香茅醇，香茅腈，香豆素，乙酸乙基环己酯，对异丙基苯甲烷，癸醛，二氢月桂烯醇，乙酸二氢月桂烯醇酯，二甲基辛醇，乙基芳樟醇，乙基己基酮，桉叶油素，乙酸葑酯，香叶醇，甲酸香叶酯，异丁酸己烯酯，乙酸己酯，新戊酸己酯，庚醛，乙酸异冰片酯，异丁子香酚，异薄荷酮，乙酸异壬酯，异壬醇，异薄荷醇，异蒲勒醇，柠檬烯，芳樟醇，乙酸里哪酯，乙酸薄荷酯，甲基黑椒酚，甲基辛基乙醛，月桂烯，萘，橙花醇，橙花醛，壬醛，2-壬酮，乙酸壬酯，辛醇，辛醛，α-蒎烯，β-蒎烯，氧化玫瑰，α-萜品烯，γ-萜品烯，α-萜品烯酚，萜品油烯，乙酸萜品酯，四氢芳樟醇，十一碳烯醛，藜芦醚，乙酸邻叔丁基环己酯，乙酰茴香醚；乙酸戊酯；茴香醛；茴香醇；苯甲醛；乙酸苄酯；苄基丙酮；苯甲醇；甲酸苄酯；己烯醇；左旋香芹醇；D-香芹酮；肉桂醛；肉桂醇；乙酸肉桂酯；甲酸肉桂酯；乙酸顺-3-己烯酯；环C(2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛)；二羟基吲哚；二甲基苄基甲醇；乙酸乙酯；乙酰乙酸乙酯；丁酸乙酯；丁酸乙酯；乙基香兰素；丙酸三环癸烯酯；糠醛；己醛；己烯醇；氢化阿托醇；羟基香茅醛；吲哚；异戊醇；乙酸异胡薄荷酯；异喹啉；
女贞醛；芳樟醇氧化物；甲基苯乙酮；甲基戊基酮；邻氨基苯甲酸甲酯；苯甲酸甲酯；乙酸甲基苄基酯；甲基庚烯酮；甲基庚基酮；乙酸甲基苯基原酯；水杨酸甲酯；辛内酯；对甲酚；对甲氧基苯乙酮；对甲基苯乙酮；苯乙醇；苯氧乙醇；苯基乙醛；苯基乙酸乙酯；苯乙醇；乙酸异戊烯酯；丁酸丙酯；黄樟素；香草醛和苯乙醛二甲缩醛。
[0251] 在涂料、油墨和粘合剂/粘合剂工业中，屈服应力流体和非离子两亲型聚合物组合物与其至少一种两亲型交联剂可在各种不同的pH值下使用，并且可用于调节流体的粘度：a)控制或最小化固体颗粒、分散液体、捕获的气体和比连续介质(通常是水基)更致密或更不致密的微粒(辅助悬浮液)的沉降或乳化；b)控制基材上涂料、油墨或粘合剂的连续或不连续层的施用粘度；c)使涂料、油墨或粘合剂就在施用前或在施用后的运动或流动直至涂料、油墨或粘合剂形成连续胶凝聚合物；e)在一些施用程序中减少飞溅和雾化；f)等，以便在那些应用中实现最佳的存储、施用的轻松和最终的表面光洁度。涂料、油墨和粘合剂可以包含颗粒或纤维填料，颜料，染料，其它聚合物，表面活性剂和/或分散剂，聚结剂，增塑剂，杀生物剂和在涂料、油墨和粘合剂中使用的其它常规添加剂。涂料可用于金属，塑料，木材，砖石，纺织品，纸张等。油墨可用于任何油墨基材如纸，聚合物，织物，无纺布，薄膜等。两亲型聚合物可有助于涂料、油墨或粘合剂的粘度控制和光学清澈度(有助于着色组合物的颜色强度)。
[0252] 稳定的组合物保持光滑、可接受的流变学，具有良好的剪切稀化性能，而没有显著增加或降低粘度，没有相分离，例如沉降或挤出(上升到表面)或经过延长的时间清澈度损失，例如在45℃下至少一个月。
[0253] 示例性珠组分包括但不限于琼脂珠，藻酸盐珠，霍霍巴珠，明胶珠，StyrofoamTM珠，TM TM聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯珠，Unispheres 和Unipearls 化妆珠(Induchem USA，Inc.,New York,NY)，LipocapsuleTM，LiposphereTM和LipopearlTM微胶囊(Lipo Technologies Inc.，Vandalia，OH)和Confetti IITM真皮递送薄片(United-Guardian，Inc.，Hauppauge，NY)。珠可以作为美学材料使用，或者可用于封装有益剂，以防止它们免受恶化的环境影响，或者在最终产品中实现最佳的输送、释放和性能。
[0254] 在一个方面，化妆品珠的尺寸范围为约0.5至约1.5mm。另一方面，珠和水的比重差在一个方面为约+/-0.01至0.5，另一方面为约+/-0.2至0.3g/ml。
[0255] 在一个方面，微胶囊的尺寸范围为约0.5至约300μm。另一方面，微胶囊与水之间的比重差为约+/-0.01至0.5。微胶囊珠的非限制性实例公开在美国专利No.7,786,027中，其公开内容通过引用并入本文。
[0256] 在所公开技术的一个方面，基于组合物的总重量，颗粒组分和/或不溶性液滴的量可以为约0.1重量％至约10重量％。
[0257] 尽管所公开技术的屈服应力流体中可包含的各种组分和成分的重量范围已经表达了所公开技术的选定实施方案和方面，但应当容易看出，组合物中的每个组分将从其公开的范围中选择，使得调节每种组分的量，使得组合物中所有组分的总和为100重量％。所用的量将根据所需产品的目的和性质而变化，并且可以由制剂领域的技术人员和文献容易地确定。
[0258] 所公开技术由以下实施例说明，其仅仅是为了说明的目的，而不应被认为是限制所公开技术的范围或其可以被实践的方式。除非另有具体说明，份数和百分数以重量计。
[0259] 测试方法
[0260] 屈服应力
[0261] 这些聚合物的屈服应力值通过在25℃下使用平行板几何形状(60mm2°锥板几何形状)的受控应力流变仪(TA Instruments AR1000N流变仪，New Castle，DE)上的振动和稳定剪切测量来测定。以1弧度/秒的固定频率进行振动测量。获得弹性和粘性模量(分别为G'和G”)作为增加应力幅度的函数得到。对应于G'和G”交叉的应力记为屈服应力。
[0262] 布鲁克菲尔德粘度
[0263] 布鲁克菲尔德旋转轴法(本文报道的所有粘度测量均通过布鲁克菲尔德法进行，无论是否提及)：在约20至25℃的环境室温下使用布鲁克菲尔德旋转轴粘度计RVT型号(Brookfield Engineering Laboratories，Inc)以约20转/分钟(rpm)以mPa〃s计算粘度测量值(BV粘度)。轴尺寸根据制造商的标准操作建议进行选择。通常，轴尺寸选择如下：
[0264]轴尺寸No. 粘度范围(mPa·s)
1 1-50
2 500-1,000
3 1,000–5,000
4 5,000–10,000
5 10,000–20,000
6 20,000–50,000
7 >50,000
1 1-50
2 500-1,000
3 1,000–5,000
4 5,000–10,000
5 10,000–20,000
6 20,000–50,000
7 >50,000
[0265] 轴尺寸建议仅用于说明目的。本领域普通技术人员将选择适合于要测量的系统的轴尺寸。No.5轴用于本文的粘度测量。
[0266] 珠悬浮试验
[0267] 从产品功效和吸引力的观点来看，聚合物体系悬浮活性和/或美学上令人愉快的不溶性油状物和颗粒材料的能力是重要的。将六个小瓶(大约70mm高×25mm直径)填充测试制剂到50mm点。将每个样品瓶离心以除去制剂中含有的任何捕获的气泡。将约0.1至0.2g混合的UnispheresTM NTL-32120C，NTL-2412和NTL-2512珠，可从InduChemAG市购，用木棍轻轻搅拌，直到它们均匀分散在整个样品中。通过在制备后立即拍摄照片来记录每个样品瓶中珠的位置以确定珠在制剂内的初始位置。将小瓶放置在45℃下经时12周。在12周测试期结束时，目视评估每个样品的珠悬浮性能。如果测试期结束后，珠的初始位置不变，则样品通过。如果在测试期结束之后，一个或多个珠的初始位置改变(或珠沉降到小瓶的底部)，则样品不合格。
[0268] 透光率(光学清澈度)
[0269] 通过具有640nm过滤器的Brinkmann PC 920量热计以％T(透射率)测量组合物的光学清澈度(以透光百分率或％T表示)。对去离子水进行清澈度测量(清澈度等级为100％)。具有约60％(T)或更高的清澈度值的组合物基本上是澄清的。具有约45至59％(T)范围内的清澈度值的组合物基本上是半透明的。清澈度为80％以上的组合物被认为是澄清的。
[0270] 浊度
[0271] 使用浊度计(Mircro 100 Turbidimeter，HF Scientific，Inc.)，在约20至25℃的环境室温下，以浊度单位(NTU)测定组合物的清澈度(浊度)。蒸馏水(NTU＝0)用作标准。将6个螺口小瓶(70mm×25mm)填充测试样品几乎到顶部，并以100rpm离心直至所有气泡被去除。离心后，每个样品瓶用薄纸擦拭以除去任何污迹，然后放入浊度计中。将样品放在浊度计中，并进行读数。读数稳定后，记录NTU值。该小瓶转四分之一圈，记录另一个读数。这是重复的，直到四次读数。四个读数中的最低值报告为浊度值。较低的浊度值表示更澄清(较少浑浊)的组合物。
[0272] 在实施例中使用以下缩写和商品名称。
[0273] 缩写
[0274]
[0275]
[0276] 以下实施例说明本文公开的技术。
[0277] 实施例1(对比)
[0278] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)(重量％总单体)
[0279] 如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水，12.5克AOS，175克(EA)，75克(n-BA)，225克(HEMA)和33.3克(BEM)(如所提供的)制备单体预混物。引发剂A是通过将3.57克TBHP混合在40克DI水中制成的。通过将0.13克异抗坏血酸溶解在5克DI水中来制备还原剂A。通过将2.5克异抗坏血酸溶解在100克DI水中来制备还原剂B。向3升反应器中加入825克DI水，
7.5克AOS和15克 502 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至70℃。将反应器内容物在70℃下保持1小时后，将反应器内容物冷却至65℃，然后将引发剂A加入到反应器中，然后加入还原剂A。约1分钟后，将单体预混物经180分钟的时间计量加入反应容器中。在单体预混物引入开始后约3分钟，将还原剂B经210分钟计量加入反应器中。还原剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在65℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至60℃。向反应器中加入1.96克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物保持在60℃。30分钟后，向反应器中加入
1.96克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在60℃下保持约30分钟。然后，将反应器内容物冷却至室温(22℃)，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物产物的固含量为29％，粘度为14cps，粒度为111nm。
7.5克AOS和15克 502 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至70℃。将反应器内容物在70℃下保持1小时后，将反应器内容物冷却至65℃，然后将引发剂A加入到反应器中，然后加入还原剂A。约1分钟后，将单体预混物经180分钟的时间计量加入反应容器中。在单体预混物引入开始后约3分钟，将还原剂B经210分钟计量加入反应器中。还原剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在65℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至60℃。向反应器中加入1.96克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物保持在60℃。30分钟后，向反应器中加入
1.96克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在60℃下保持约30分钟。然后，将反应器内容物冷却至室温(22℃)，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物产物的固含量为29％，粘度为14cps，粒度为111nm。
[0280] 实施例2(对比)
[0281] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/APE(35/14.91/45/5/0.09)(重量％包括APE的总单体)
[0282] 使用APE交联剂的乳液聚合物如下制备。通过混合140克DI水，3.75克AOS，175克(EA)，70.6克(n-BA)，225克(HEMA)和33.3克(BEM)(如所提供的)制备单体预混物。引发剂A是通过将3.57克TBHP混合在40克DI水中制成的。通过将0.13克异抗坏血酸溶解在5克DI水中来制备还原剂A。通过将2.5克异抗坏血酸溶解在100克DI水中来制备还原剂B。向3升反应器中加入800克DI水，10克AOS和25克 502 PVA，然后在适当的搅拌下在氮气层下加热至70℃。将反应器在70℃保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中，然后加入还原剂A。约1分钟后，将单体预混物经180分钟计量加反应容器中。在单体预混物引入开始后约3分钟，将还原剂B经210分钟计量加到反应器中。反应温度保持在65℃。在单体预混物引入后约115分钟，将预混物计量停止10分钟，然后将0.44克在3.94克n-BA中的70％APE加入到单体预混物中。10分钟后，恢复预混物计量。还原剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在65℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至60℃。向反应器中加入1.96克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物保持在60℃。30分钟后，向反应器中加入1.96克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入1.27克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在60℃下保持约30分钟。然后，将反应器内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物产物的固含量为31.5％，粘度为20cps，粒度为
145nm。
145nm。
[0283] 实施例3(示例性)
[0284] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(35/15/45/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0285] 如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水，5克 RS-1618两亲型交联剂，175克(EA)，75克(n-BA)，225克(HEMA)和33.3克(BEM)(如所提供的)制备单体预混物。引发剂A是通过将2.86克TBHP混合在40克DI水中制成的。通过将0.13克异抗坏血酸溶解在5克DI水中来制备还原剂A。通过将2.0克异抗坏血酸溶于100克DI水中来制备还原剂B。向3升反应器中加入800克DI水，10克AOS和25克 502PVA。将反应器的内容物在搅拌下在氮气层下加热至70℃。将反应器内容物在70℃下保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中，然后加入还原剂A。约1分钟后，将单体预混物经180分钟计量加入反应容器中。在单体预混物引入开始后约3分钟，将还原剂B经210分钟计量加到反应器中。反应温度保持在65℃。还原剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在65℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至
60℃。将1.79克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液加入到反应器中。5分钟后，向反应器中加入1.05克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物保持在60℃。30分钟后，向反应器中加入1.79克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入
1.05克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在60℃下保持约30分钟。然后，将反应器冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物产物的固含量为30.4％，粘度为21cps，粒度为119nm。
60℃。将1.79克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液加入到反应器中。5分钟后，向反应器中加入1.05克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物保持在60℃。30分钟后，向反应器中加入1.79克TBHP和0.13克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入
1.05克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在60℃下保持约30分钟。然后，将反应器冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物产物的固含量为30.4％，粘度为21cps，粒度为119nm。
[0286] 实施例4(示例性)
[0287] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(35/15/45/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0288] 按与对比例1类似的方法制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中12.5克AOS替换为5克 RS-1618两亲型交联剂。聚合物产物的固含量为30.85％，粘度为19cps，粒度为99nm。
[0289] 实施例5(示例性)
[0290] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/APE/AM*(35/14.91/45/5/0.09/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0291] 使用APE交联剂的乳液聚合物以与对比例2相似的方法制备，不同之处在于将单体混合物中3.75克AOS替换为5克 RS-1618两亲型交联剂。聚合物产物的固含量为30.8％，粘度为24cps，粒度为110nm。
[0292] 实施例6(对比)
[0293] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM(35/15/45/5)(重量％总单体)
[0294] 如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水，16.67克30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液，175克(EA)，75克(n-BA)，225克(HEMA)和33.3克(BEM)(如所提供的)制备单体预混物。引发剂A是通过将5克Azo VA-086溶于40克DI水中制得的。引发剂B通过将2.5克Azo VA-086溶于100克DI水中来制备。向3升反应器中加入800克DI水，5克AOS和10克203 PVA。将反应器的内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将反应器内容物在87℃保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约1分钟后，将单体预混物经120分钟计量加到反应容器中。在单体预混物引入开始后约3分钟，将引发剂B经150分钟的时间计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。在引发剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.69克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在
49℃下保持约30分钟。将反应器冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。该聚合物的固含量为29.8％，粘度为18cps，粒度为84nm。
49℃下保持约30分钟。将反应器冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。该聚合物的固含量为29.8％，粘度为18cps，粒度为84nm。
[0295] 实施例7(对比)
[0296] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/RS-1596*(35/15/45/5/1*)(总单体重量％)(*RS-1596＝1重量％EA，n-BA，HEMA，BEM，基于总单体重量)
[0297] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克的30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为5.56克的90％ RS-1596反应性表面活性剂，其是单不饱和的。聚合物产物的固含量为30.7％，粘度为28cps，粒度为
87nm。
87nm。
[0298] 实施例8(对比)
[0299] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/RS-1616*(35/15/45/5/1*)(重量％总单体)(*RS-1616＝1重量％EA，n-BA，HEMA，BEM，基于总单体重量)
[0300] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克的30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为16.67克的30％ RS-1616反应性表面活性剂，其是单不饱和的。聚合物产物的固含量为31.7％，粘度为14cps，粒度为
107nm。
107nm。
[0301] 实施例9(示例性)
[0302] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(35/15/45/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0303] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为5克100％ RS-1617两亲型
交联剂。聚合物产物的固含量为31.4％，粘度为14cps，粒度为105nm。
交联剂。聚合物产物的固含量为31.4％，粘度为14cps，粒度为105nm。
[0304] 实施例10(示例性)
[0305] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(35/15/45/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0306] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为10克50％ RS-1684两亲型
交联剂。聚合物产物的固含量为30％，粘度为29cps，粒度为93nm。
交联剂。聚合物产物的固含量为30％，粘度为29cps，粒度为93nm。
[0307] 实施例11(示例性)
[0308] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(30/20/45/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0309] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克的30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为5克100％ RS-1618两亲型交联剂，并将单体组合物改为30重量％(EA)，20重量％(n-BA)，45重量％(HEMA)和5重量％(BEM)(如所提供)而不是35重量％(EA)，15重量％(n-BA)，45重量％(HEMA)和5重量％(BEM)(如所提供)。聚合物产物的固含量为30.8％，粘度为26cps，粒度为83nm。
[0310] 实施例12(示例性)
[0311] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(25/25/45/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0312] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克的30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为5克100％ RS-1618两亲型交联剂，并将单体组合物改为25重量％(EA)，25重量％(n-BA)，45重量％(HEMA)和5重量％(BEM)(如所提供)而不是35重量％(EA)，15重量％(n-BA)，45重量％(HEMA)和5重量％(BEM)(如所提供)。聚合物产物的固含量为30.9％，粘度为39cps，粒度为78nm。
[0313] 实施例13(示例性)
[0314] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(35/20/40/5/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0315] 以与对比例6相同的方式制备乳液聚合物，不同之处在于将单体混合物中16.67克的30％Polystep TSP-16S水性表面活性剂溶液替换为5克100％ RS-1618两亲型交联剂，并将单体组合物改为35重量％(EA)，20重量％(n-BA)，40重量％(HEMA)和5重量％(BEM)(如所提供)而不是35重量％(EA)，15重量％(n-BA)，45重量％(HEMA)和5重量％(BEM)(如所提供)。聚合物产物的固含量为31.4％，粘度为42cps，粒度为87nm。
[0316] 实施例14(示例性)
[0317] 单体组合物＝EA/n-BA/BEM/HEMA/AA/AM*(35/15/5/43/2/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0318] 如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水，2.5克 RS-1618两亲型交联剂，87.5克(EA)，37.5克(n-BA)，16.67克(BEM)(如所提供的)，107.5克(HEMA)和5克(AA)制备单体预混物。引发剂1是通过将2.5克VA-086分散在20克DI水中制得的。通过将1.25克VA-
086溶于50克DI水中制备引发剂2。向1升反应器容器中加入400克DI水，2.5克AOS和5克
203 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将引发剂1加入到反应容器
中。然后经120分钟的时间将单体预混物计量加入反应容器中；同时，将引发剂2经150分钟的时间计量加入到反应容器中。单体预混物进料完成后，将16.5克DI水加入到保持单体预混物的滴液漏斗中，将残余单体冲洗到反应混合物中。引发剂2进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃60分钟。然后将反应容器内容物冷却至49℃。将0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的另一溶液。5分钟后，向反应容器中加入0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液。将反应容器内容物在60℃下再保持30分钟。然后将反应容器内容物冷却至室温(23℃)，并通过100微米滤布过滤。用在DI水中的28％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至3.5至4.5。所得聚合物胶乳的固含量为30.7％，粒度为113nm。
086溶于50克DI水中制备引发剂2。向1升反应器容器中加入400克DI水，2.5克AOS和5克
203 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将引发剂1加入到反应容器
中。然后经120分钟的时间将单体预混物计量加入反应容器中；同时，将引发剂2经150分钟的时间计量加入到反应容器中。单体预混物进料完成后，将16.5克DI水加入到保持单体预混物的滴液漏斗中，将残余单体冲洗到反应混合物中。引发剂2进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃60分钟。然后将反应容器内容物冷却至49℃。将0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的另一溶液。5分钟后，向反应容器中加入0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液。将反应容器内容物在60℃下再保持30分钟。然后将反应容器内容物冷却至室温(23℃)，并通过100微米滤布过滤。用在DI水中的28％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至3.5至4.5。所得聚合物胶乳的固含量为30.7％，粒度为113nm。
[0319] 实施例15(示例性)
[0320] 单体组合物＝EA/n-BA/BEM/HEMA/AMD/AM*(35/15/5/43/2/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0321] 如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水，2.5克 RS-1618两亲型交联剂，87.5克(EA)，37.5克(n-BA)，16.67克(BEM)(如所提供的)，107.5克甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和10克50％丙烯酰胺(AMD)制备单体预混物。引发剂1是通过将2.5克VA-086分散在20克DI水中制得的。通过将1.25克VA-086溶于50克DI水中制备引发剂2。向1升反应器容器中加入400克DI水，2.5克AOS和5克 203 PVA。将容器的内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将引发剂1加入到反应容器中。然后将单体预混物经120分钟的时间计量加到反应容器中；同时，将引发剂2经150分钟的时间计量加入到反应容器中。单体预混物进料完成后，将16.5克DI水加入到保持单体预混物的滴液漏斗中以冲洗出残余单体。引发剂2进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃60分钟。然后将反应容器内容物冷却至49℃。将
0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.3克TBHP和
0.14克AOS在7.5克DI水中的另一溶液。5分钟后，向反应容器中加入0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液。将反应容器内容物在60℃下再保持30分钟。然后，将反应容器内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用28％氢氧化铵溶液将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳的固含量为30.4％，粒度为90.4nm。
0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.3克TBHP和
0.14克AOS在7.5克DI水中的另一溶液。5分钟后，向反应容器中加入0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液。将反应容器内容物在60℃下再保持30分钟。然后，将反应容器内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用28％氢氧化铵溶液将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳的固含量为30.4％，粒度为90.4nm。
[0322] 实施例16(示例性)
[0323] 单体组合物＝EA/n-BA/BEM/HEMA/MAMD/AM*(35/15/5/43/2/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0324] 如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水，2.5克 RS-1618两亲型交联剂，87.5克(EA)，37.5克(n-BA)，16.67克(BEM)(如所提供的)，107.5克(HEMA)和20克25％(MAMD)制备单体预混物。引发剂1是通过将2.5克VA-086分散在20克DI水中制得的。通过将
1.25克VA-086溶于50克DI水中制备引发剂2。向1升反应器容器中加入400克DI水，2.5克AOS和5克 203PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将引发剂1加入到反应容器中。然后将单体预混物经120分钟的时间计量加到反应容器中；同时，将引发剂2经150分钟的时间计量加入到反应容器中。单体预混物进料完成后，将16.5克DI水加入到保持单体预混物的滴液漏斗中以冲洗出残余单体。引发剂2进料完成后，将反应容器的温度保持在
87℃60分钟。然后将反应容器冷却至49℃。将0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的另一溶液。5分钟后，向反应容器中加入0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液。将反应容器内容物在60℃下再保持30分钟。将反应容器内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用28％氢氧化铵溶液将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳的固含量为26.2％，粒度为100nm。
1.25克VA-086溶于50克DI水中制备引发剂2。向1升反应器容器中加入400克DI水，2.5克AOS和5克 203PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将引发剂1加入到反应容器中。然后将单体预混物经120分钟的时间计量加到反应容器中；同时，将引发剂2经150分钟的时间计量加入到反应容器中。单体预混物进料完成后，将16.5克DI水加入到保持单体预混物的滴液漏斗中以冲洗出残余单体。引发剂2进料完成后，将反应容器的温度保持在
87℃60分钟。然后将反应容器冷却至49℃。将0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。5分钟后，将0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.3克TBHP和0.14克AOS在7.5克DI水中的另一溶液。5分钟后，向反应容器中加入0.3克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液。将反应容器内容物在60℃下再保持30分钟。将反应容器内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用28％氢氧化铵溶液将所得乳液的pH调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳的固含量为26.2％，粒度为100nm。
[0325] 实施例17(示例性)
[0326] 单体组合物＝EA/n-BA/BEM/HEMA/BEM/AM*(20.5/27.5/45/7/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0327] 如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水，5克 RS-1618两亲型交联剂，102.5克(EA)，137.5克(n-BA)，175克(HEMA)，46.67(BEM)(如所提供的)制备单体预混物。引发剂A是通过将5克的Azo VA-086溶于40克DI水中制得的。引发剂B通过将2.5克Azo VA-086溶于100克DI水中来制备。向3升反应器中加入800克DI水，5克AOS和10克
203 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将反应器内容物在87℃下保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约2至3分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中。在单体预混物计量开始后约1分钟，将引发剂B经150分钟计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。引发剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.69克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在49℃下保持约30分钟。将反应器的内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用28％氢氧化铵溶液将所得乳液的pH调节至4至5。聚合物用340克DI水稀释，得到固体25.1％，粘度13cps，粒度82nm。
203 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将反应器内容物在87℃下保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约2至3分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中。在单体预混物计量开始后约1分钟，将引发剂B经150分钟计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。引发剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.69克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在49℃下保持约30分钟。将反应器的内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。用28％氢氧化铵溶液将所得乳液的pH调节至4至5。聚合物用340克DI水稀释，得到固体25.1％，粘度13cps，粒度82nm。
[0328] 实施例17A(示例性)单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/BEM/AM*(15/25/45/15/0.08*)(重量％总单体)(*AM＝0.8重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0329] 如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水，4克 RS-1618两亲型交联剂，75克(EA)，125克(n-BA)，225克(HEMA)，100(BEM)(如所提供的)制备单体预混物。引发剂A是通过将5克的Azo VA-086溶于40克DI水中制得的。引发剂B通过将2.5克Azo VA-086溶于
100克DI水中来制备。向3升反应器中加入770克DI水，6.67克SLS和10克 203 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将反应器内容物在87℃下保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约2至3分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中。在单体预混物计量开始后约1分钟，将引发剂B经150分钟计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。引发剂B进料完成后，将反应容器内的温度保持在85℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.38克SLS在16.8克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在16.8克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.64克TBHP和0.38克SLS在16.8克DI水中的溶液。5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在16.8克DI水中的溶液加入到反应器中。将反应器内容物在49℃下保持约30分钟。将反应器的内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。聚合物用340克DI水稀释以获得约25.1％的固体，13cps的粘度和约80nm的粒度。
100克DI水中来制备。向3升反应器中加入770克DI水，6.67克SLS和10克 203 PVA，然后将内容物在氮气层下搅拌加热至87℃。将反应器内容物在87℃下保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约2至3分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中。在单体预混物计量开始后约1分钟，将引发剂B经150分钟计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。引发剂B进料完成后，将反应容器内的温度保持在85℃60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.38克SLS在16.8克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在16.8克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.64克TBHP和0.38克SLS在16.8克DI水中的溶液。5分钟后，将0.59克异抗坏血酸在16.8克DI水中的溶液加入到反应器中。将反应器内容物在49℃下保持约30分钟。将反应器的内容物冷却至室温，并通过100微米滤布过滤。聚合物用340克DI水稀释以获得约25.1％的固体，13cps的粘度和约80nm的粒度。
[0330] 实施例18(示例性)
[0331] 单体组合物＝n-VP/EA/BA/VAc/HEMA/AM*(20/15/20/20/25/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0332] 如下制备乳液聚合物。通过混合70克DI水，2.5克 RS-1618两亲型交联剂，50克(n-VP)，37.5克(EA)，50克(n-BA)，50克乙酸乙烯酯(VAc)和62.5克(HEMA)制备单体预混物。引发剂1是通过将1.07克TBHP混合在20克DI水中制成的。通过将0.83克异抗坏血酸溶于50克DI水中来制备还原剂2。向1升反应器容器中加入400克DI水，2.5克AOS和12.5克
502 PVA，然后将内容物在氮气层下加热至65℃并搅拌。将引发剂1加入到反应容
器中。约1分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中；同时将还原剂2经150分钟计量加入反应容器中。单体预混物进料完成后，加入16.5克DI水以将预混合容器中的残余单体冲洗到反应容器中。还原剂2进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在65℃60分钟。然后将反应容器内容物冷却至50℃。向反应容器中加入0.3克TBHP和7.5克DI水的溶液。
5分钟后，将0.29克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.32克TBHP和7.5克DI水的溶液。5分钟后，将0.29克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。将反应容器内容物在50℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温(22℃)，并通过100微米滤布过滤。所得聚合物胶乳的固含量为30.8％，粒度为
100nm。
502 PVA，然后将内容物在氮气层下加热至65℃并搅拌。将引发剂1加入到反应容
器中。约1分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中；同时将还原剂2经150分钟计量加入反应容器中。单体预混物进料完成后，加入16.5克DI水以将预混合容器中的残余单体冲洗到反应容器中。还原剂2进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在65℃60分钟。然后将反应容器内容物冷却至50℃。向反应容器中加入0.3克TBHP和7.5克DI水的溶液。
5分钟后，将0.29克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。30分钟后，向反应容器中加入0.32克TBHP和7.5克DI水的溶液。5分钟后，将0.29克异抗坏血酸在7.5克DI水中的溶液加入到反应容器中。将反应容器内容物在50℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温(22℃)，并通过100微米滤布过滤。所得聚合物胶乳的固含量为30.8％，粒度为
100nm。
[0333] 实施例19(示例性)
[0334] 单体组合物＝EA/n-BA/HEMA/n-VP/CSEM/AM*(23/20/35/20/2/1*)(重量％总单体)(*AM＝1重量％，基于总单不饱和单体重量)
[0335] 如下制备乳液聚合物。通过混合140克DI水，5克的 RS-1618两亲型交联剂，115克(EA)，100克(n-BA)，175克(HEMA)，12.5克(CSEM)和100克(n-VP)制备单体预混物。引发剂A通过将4克Azo VA-086溶解在40克DI水中制成。引发剂B通过将0.75克Azo VA-
086溶解在100克DI水中来制备。向3升反应器中加入800克DI水，5克AOS和20克 203 PVA，然后将内容物在氮气层下温和搅拌下加热至87℃。将反应器内容物在87℃保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约1分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中。
在单体预混物引入开始后约3分钟，将引发剂B经在150分钟计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。在引发剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃另外60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.69克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在49℃下保持约30分钟。然后将反应器内容物冷却至室温(23℃)，并通过100微米滤布过滤。用在水中的10％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物乳液的固含量为30.9％，布鲁克菲尔德粘度为36cps，粒度为113nm。
086溶解在100克DI水中来制备。向3升反应器中加入800克DI水，5克AOS和20克 203 PVA，然后将内容物在氮气层下温和搅拌下加热至87℃。将反应器内容物在87℃保持1小时后，将引发剂A加入到反应器中。约1分钟后，将单体预混物经120分钟计量加入反应容器中。
在单体预混物引入开始后约3分钟，将引发剂B经在150分钟计量加入反应器中。反应温度保持在87℃。在引发剂B进料完成后，将反应容器内容物的温度保持在87℃另外60分钟。然后将反应器内容物冷却至49℃。向反应器中加入0.61克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。反应器内容物保持在49℃。30分钟后，向反应器中加入0.69克TBHP和0.29克AOS在15克DI水中的溶液。5分钟后，向反应器中加入0.59克异抗坏血酸在15克DI水中的溶液。将反应器内容物在49℃下保持约30分钟。然后将反应器内容物冷却至室温(23℃)，并通过100微米滤布过滤。用在水中的10％氢氧化铵将所得乳液的pH调节至4.5。聚合物乳液的固含量为30.9％，布鲁克菲尔德粘度为36cps，粒度为113nm。
[0336] 实施例20和21
[0337] 以下两个实施例(20和21)比较了根据本技术使用包含两个烯丙基的反应性表面活性剂制备的聚合物vs.不含交联剂的聚合物在产生在表面活性剂介质中具有高光学清澈度的屈服应力流体方面的效力。
[0338] 使用实施例1和4中的每种聚合物制备在DI水中含有2.5重量％聚合物固体，14重量％SLES-2和3重量％CAPB的样品。这些样品的屈服应力通过在25℃下，在具有锥形和平板几何形状(具有2度的锥度和56微米的间隙的60毫米锥)的受控应力流变仪(TA仪器AR2000EX流变仪，New Castle，DE)上振动剪切测量而测定。振动测量以1Hz的频率进行。获得弹性和粘性模量(分别为G'和G”)作为增加应力幅度的函数。在溶胀的聚合物颗粒产生堵塞网络的情况下，由于网络断裂，G'在低应力幅度下大于G”，而在较高幅度下则降低超过G”。对应于G'和G”交叉的应力记为屈服应力。使用实验室浊度计(HF Scientific Micro
100 Laboratory Turbidimeter，Fort Myers，FL)测量样品的光学清澈度(以浊光浊度单位(NTU)表示))。这些测量的结果示于表1中。
100 Laboratory Turbidimeter，Fort Myers，FL)测量样品的光学清澈度(以浊光浊度单位(NTU)表示))。这些测量的结果示于表1中。
[0339] 表1
[0340]实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学清澈度(NTU)
20(示例性) 4 6.4 15.8
21(对比) 1 0 6.1
20(示例性) 4 6.4 15.8
21(对比) 1 0 6.1
[0341] 该技术提供具有改善的屈服应力和可接受的光学清澈度的样品。使用对比聚合物制备的样品(无交联)具有高光学清澈度，但不具有屈服应力。
[0342] 实施例22～24
[0343] 以下实施例(22至24)比较了根据本技术使用含有两个烯丙基的两亲型交联剂或含有两个烯丙基的两亲型交联剂和常规交联剂的组合制备的聚合物vs.使用常规交联剂制备的聚合物仅在在表面活性剂介质中产生具有高光学清澈度的屈服应力流体方面效力。
[0344] 使用实施例2、3和5中的每种聚合物制备在DI水中含有2.5重量％聚合物固体，14重量％SLES-2和3重量％CAPB的样品。这些样品的屈服应力和光学清澈度使用与在实施例20和21中所述相同的程序测量。结果示于表2中。
[0345] 表2
[0346]实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学清澈度(NTU)
22(示例性) 3 8.4 32.2
23(示例性) 5 8.7 45.5
24(对比) 2 7 55.3
22(示例性) 3 8.4 32.2
23(示例性) 5 8.7 45.5
24(对比) 2 7 55.3
[0347] 该技术提供了屈服应力和光学清澈度(较低NTU)相对于对比例的期望组合。
[0348] 实施例25-32
[0349] 以下实施例(25至32)比较了根据本技术使用含有两个烯丙基的两亲型交联剂制备的聚合物vs.使用仅含有一个烯丙基的两亲型交联剂或不含交联基团的两亲型试剂制备的聚合物的效力。制备含有2.5％重量％聚合物，14％SELS2和3％CAPB在DI水中的样品，并使用在实施例20和21中所述的技术测定屈服应力和光学清澈度。
[0350] 表3
[0351]实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学清澈度(NTU)
25(示例性) 9 9.9 40.5
26(示例性) 10 12.8 19.2
27(示例性) 11 11.1 11.1
28(示例性) 12 10.5 8.0
29(示例性) 13 10.7 10.5
30(对比) 6 0 2.4
31(对比) 7 0 2.9
32(对比) 8 0 4.8
25(示例性) 9 9.9 40.5
26(示例性) 10 12.8 19.2
27(示例性) 11 11.1 11.1
28(示例性) 12 10.5 8.0
29(示例性) 13 10.7 10.5
30(对比) 6 0 2.4
31(对比) 7 0 2.9
32(对比) 8 0 4.8
[0352] 本技术提供了显示屈服应力和光学清澈度的样品。相比之下，对照样品具有光学清澈度(低NTU)，但不显示屈服应力。
[0353] 实施例33-35
[0354] 制备含有2.5重量％聚合物，14重量％SLES-2和3重量％CAPB的另外的样品(实施例33至35)，并通过前述方法测定屈服应力和光学清澈度。结果示于表4。
[0355] 表4
[0356]实施例编号 聚合物编号 屈服应力(Pa) 光学清澈度(NTU)
33(示例性) 14 13.0 43.1
34(示例性) 15 13.6 16.0
35(示例性) 16 11.1 18.0
33(示例性) 14 13.0 43.1
34(示例性) 15 13.6 16.0
35(示例性) 16 11.1 18.0
[0357] 再次，本技术提供了表现出屈服应力和良好光学清澈度的组合性质的组合物。
[0358] 实施例36
[0359] 将含有对比例2的两亲型聚合物的表面活性剂制剂与含有实施例17的两亲型聚合物的相同制剂在耐盐性方面进行比较。制备含有实施例2(对比)和实施例17(示例性)的两亲型聚合物的原料表面活性剂制剂，其组成如下表5所示。
[0360] 表5
[0361]
[0362] 制剂制备如下：
[0363] 1)通过将两亲型聚合物加入到DI水中并通过磁力搅拌棒以180rpm混合2分钟制备PART A组分。
[0364] 2)将PART B组分加入到PART A中，并用磁力搅拌棒以180rpm搅拌5分钟，或直到PART AB混合物变得透明。
[0365] 3)将PART C香料油(不含增溶剂)逐滴加入到PART AB混合物中，随后混合物立即变成半透明的。将混合物用磁力搅拌棒以180rpm搅拌，直到香料油良好分散，混合物回到透明状态(约5分钟)。
[0366] 4)由原料制剂制备PART ABC混合物的等分试样。向每个等分试样中以表6所示的量加入氯化钠(5重量％水溶液)。将每个样品的pH调节至约4.8至5。每个样品用磁力搅拌器以180rpm搅拌约12小时。
[0367] 然后在测量布鲁克菲尔德粘度，光学清澈度和屈服应力(YS)值之前，将每个样品离心除去气泡和任何未溶解的固体。结果报告在表6中。
[0368] 表6
[0369]
[0370]
[0371] 在电解质的存在下，结果表明，与不含两亲型聚合物的表面活性剂体系和含有与APE交联的表面活性剂体系相比，包含与所公开技术的两亲型交联剂交联的两亲型聚合物的表面活性剂体系在粘度和屈服值方面表现出协同的改善，同时保持清澈度。
[0372] 对于所测试的所有盐浓度，对照制剂在珠悬浮液测试中失败。含有对比例2的聚合物的制剂在0、0.25、0.5、1、1.5重量％的盐浓度下通过，但在2重量％的盐浓度下失败。含有示例性实施例17的聚合物的制剂在0、0.25、0.5、1、1.5和2重量％的盐浓度下通过。布鲁克菲尔德粘度，屈服应力和光学清澈度的结果分别绘制在图1、2和3中。
[0373] 实施例37
[0374] 将含有对比例2的两亲型聚合物的表面活性剂制剂与含有实施例17的两亲型聚合物的相同制剂在耐受有机酸防腐剂方面进行比较。制备含有实施例2(对比)和实施例17(示例性)的两亲型聚合物的原料表面活性剂制剂，具有如下表7所示组分。
[0375] 表7
[0376]
[0377] 制剂如下制备：
[0378] 1)通过将两亲型聚合物加入到DI水中并通过磁力搅拌棒以180rpm混合2分钟来制备PART A组分。
[0379] 2)将PART B组分加入到PART A中，并用磁力搅拌棒以180rpm搅拌直到PART AB混合物变得透明(约5分钟)。
[0380] 3)将PART C香料油(不含增溶剂)逐滴加入到PART AB混合物中，随后混合物立即变成半透明的。将混合物用磁力搅拌棒以180rpm搅拌，直到香料油良好分散，混合物回到透明状态(约5分钟)。
[0381] 4)由原料制剂制备PART ABC混合物的等分试样。向每个等分试样中以表8所示的量加入苯甲酸钠。将每个样品的pH调节至约4.8至5。每个样品用磁力搅拌器以180rpm搅拌约12小时。
[0382] 然后在测量布鲁克菲尔德粘度、光学清澈度和屈服应力(YS)值之前，将每个样品离心除去气泡和任何未溶解的固体。结果报告在表8中。
[0383] 表8
[0384]
[0385] 在苯甲酸钠(有机酸防腐剂)的存在下，结果表明，含有与所公开技术的两亲型交联剂交联的两亲型聚合物的表面活性剂体系与含有与APE交联的两亲型聚合物的表面活性剂体系相比在粘度、屈服应力和清澈度方面显示出改进。
[0386] 在珠悬浮试验中，含有对比例2的聚合物的表面活性剂制剂在所有浓度的苯甲酸钠(即，0.25和0.5重量％)下失败，而含有示例性实施例17的聚合物的制剂在所有苯甲酸钠浓度(即0.25和0.5重量％)下通过。不含苯甲酸钠(0重量％)的对照样品通过珠悬浮试验。布鲁克菲尔德粘度和屈服应力的结果绘制在图4中。
[0387] 实施例38-39
[0388] 将对比例2的聚合物和示例性实施例17A的聚合物配制成含有酸性防腐剂和选定香料的相同的表面活性剂制剂。制剂组分列于表9中。
[0389] 表9
[0390]
[0391]
[0392] 制剂方案：
[0393] 1.将聚合物加入DI水中并分散。
[0394] 2.将SLES-2表面活性剂加入(1)中轻轻搅拌。
[0395] 3.将CAPB表面活性剂加入(2)中继续混合。
[0396] 4.将香料组分加入(3)中继续混合。
[0397] 5.将苯甲酸钠加入(4)中继续混合。
[0398] 6.加入柠檬酸调节pH，继续混合直到均匀。
[0399] 评估每种含香料的制剂的流变性和浊度性质。结果列于表10中。
[0400] 表10
[0401]
[0402] 1轴No.5
[0403] 由所公开技术的两亲型交联剂制备的非离子聚合物更耐受香料和芳香剂对含有表面活性剂的组合物的流变性和清澈度性质的有害影响，这是由提高的粘度和浊度值所证明的。
[0404] 上文提及的每个文件都通过引用包括在内，包括以上要求优先权的任何先前申请，无论是否具体列出。提及任何文件不是承认此类文件符合现有技术或构成任何管辖范围内技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确指出，本说明书中规定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量应被理解为由“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量，范围和比值限度可以独立地组合。类似地，所公开技术的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
[0405] 如本文所使用的，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包含性的或开放式的，不排除额外的未引用的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个叙述中，意图是该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由…组成”，其中“由...组成”排除了未指定的任何元素或步骤，“基本上由...组成”允许包括不实质影响所考虑组合物或方法的实质或基本和新特征的另外未引用元素或步骤。
[0406] 虽然为了说明本技术的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开技术范围的情况下，可以对其进行各种改变和修改。在这方面，所公开技术的范围仅由所附权利要求书限定。
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