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流变改进剂组合物及其使用方法

阅读：990发布：2021-12-16

专利汇可以提供流变改进剂组合物及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于增强液体粘度的组合物，其包含以下物质的混合物：至少一种阳离子或可阳离子化的聚合物，以及至少一种阴离子或可阴离子化（可水解）的聚合物。所述组合物在25℃下的ζ电势在0.5mV至100mV或-0.5mV至-100mV范围内，典型地在1mV至60mV或-1mV至-60mV范围内，或者所述组合物为这样的前体：其在100℃至250℃的温度下可转化为在25℃下具有0.5mV至100mV或-0.5mV至-100mV范围内，典型地为1mV至60mV或-1mV至-60mV范围内的ζ电势的组合物。通常，在非常高的温度（>300℉）下，所述组合物表现出耐盐性和两种聚合物之间的相互作用，由此使得所述体系在极端温度下表现出粘度的增强。所述组合物可用于水力压裂、提高原油采收率、地层酸化、个人护理以及家庭和工业清洁剂。，下面是流变改进剂组合物及其使用方法专利的具体信息内容。

权利要求

1. 一种用于增强流体粘度的组合物，其包含以下物质的混合物： (A)至少一种重均分子量为35，OOO至10，000，000的第一聚合物，该第一聚合物选自由以下物质组成的组中的至少一者： (1)阳离子多糖，所述阳离子多糖具有季铵化氨基官能团并且所述阳离子多糖的阳离子电荷密度为O. 3毫当量/克至2毫当量/克， (2)可阳离子化的多糖，其具有伯氨基，并且在100°C至250°C的温度下，所述可阳离子化的多糖可被至少部分阳离子化为阳离子电荷密度为O. 3毫当量/克至2毫当量/克的阳离子聚合物，以及 (3)可阳离子化的聚合物，其具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一者，并且在100°C至250°C的温度下，所述可阳离子化的聚合物可被至少部分阳离子化为阳离子电荷密度为O. 3毫当量/克至2毫当量/克的阳离子聚合物；· (B)至少一种重均分子量为30，000g/mol至10，000, 000g/mol的第二聚合物,该第二聚合物选自由以下物质组成的组： (1)阴离子聚合物，其选自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物组成的组，至少一种所述阴离子聚合物的阴离子电荷密度为0. I毫当量/克至20毫当量/克，其中所述阴离子聚合物具有选自由羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团组成的组的官能团，以及 (2)至少一种可水解的聚合物，其选自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸烷基酯与聚丙烯酰胺的共聚物组成的组，所述至少一种可水解的聚合物的重均分子量为30，000g/mol至10，000, 000g/mol，并且在100°C至250°C的温度下，所述至少一种可水解的聚合物可被至少部分水解为阴离子电荷密度为0. I毫当量/克至20毫当量/克的阴离子聚合物，其中所述可水解的聚合物任选地具有选自由硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团；其中，所述组合物在25°C的温度下具有0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-IOOmV范围内的ζ电势。
2.权利要求I所述的组合物，其中所述组合物的pH为6至12，并且所述第一聚合物选自由具有季胺化氨基官能团并且阳离子电荷密度为0. 4毫当量/克至I. 7毫当量/克的阳离子多糖组成的组中的至少一者。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述第一聚合物包含具有季铵化胺基官能性的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物选自由以下物质组成的组：半乳甘露聚糖胶及其衍生物、葡甘露聚糖胶及其衍生物、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、阳离子改性纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酰胺、聚乙烯醇、丙烯酰胺的共聚物、以及它们的组合。
4.权利要求I所述的组合物，其中所述组合物的pH为6至12，并且所述第一聚合物选自由具有伯氨基的可阳离子化的多糖组成的组中的至少一者。
5.权利要求I所述的组合物，其中所述组合物的pH为6至12，并且所述第一聚合物选自由可阳离子化的聚合物组成的组中的至少一者，所述可阳离子化的聚合物具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一者，并且在100°c至250°C的温度下，所述可阳离子化的聚合物能够被至少部分阳离子化或可被阳离子化为阳离子电荷密度为0. 47毫当量/克至I. 7毫当量/克的阳离子聚合物。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述组合物的pH为6至12，并且所述第一聚合物选自由聚乙烯胺和聚乙烯胺共聚物组成的组中的至少一者，所述聚乙烯胺共聚物例如是例如乙烯基胺/乙烯基醇共聚物或乙烯基胺/丙烯酰胺共聚物。
7.权利要求I所述的组合物，其还包含：基于湿的含水状态，浓度为2重量％至25重量％的一价盐，以及基于湿的含水状态，浓度为O. I重量％至25重量％的二价盐；其中所述组合物为在20°C下不发生相分离的第一组合物，而与所述第一组合物具有相同组成但不具有所述阳离子聚合物的第二组合物在20°C下发生相分离。
8.权利要求I所述的组合物，其还包含：基于湿的含水状态，浓度为2重量％至25重量％的一价盐，和/或基于湿的含水状态，浓度为O. I重量％至25重量％的二价盐；其中使用布氏流变计在350 T的温度和的剪切速率下所测得的所述组合物的粘度为至少 50cp。
9.权利要求4所述的组合物，其中所述组合物包含氯化钙。
10.权利要求I所述的组合物，其中所述组合物的pH为6至12，并且所述阴离子聚合物选自由聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和水解的聚丙烯酰胺组成的组中的至少一者，它们各自包含选自由羧酸酯和磷酸酯组成的组中的官能团，并且所述丙烯酸酯共聚物包含聚丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。
11.权利要求I所述的组合物，其中所述阴离子聚合物包含羧酸酯官能性，所述羧酸酯官能性选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸及其混合物组成的组。
12.权利要求I所述的组合物，其中所述阴离子聚合物包含具有结构I的单体单元：
其中η在5至50的范围内。
13.权利要求I所述的组合物，其中至少一种所述阴离子聚合物包含HASE阴离子聚合物，所述HASE阴离子聚合物包含： (a) —种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个（C1-C6)烷基取代。
14.权利要求8所述的组合物，其中所述阴离子聚合物还包含： (b) 一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，条件是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团。
15.权利要求9所述的组合物，其中：(a)所述一种或多种第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个（C1-C6)烷基取代，并且 (b)所述一种或多种第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团。
16.权利要求15所述的组合物，其中： (a)所述一种或多种第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，并且 (b)所述一种或多种第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链(C5-C50)烧基-聚醚悬垂基团。
17.权利要求15所述的组合物,其中所述阴离子HASE聚合物还包含至少一种第三单体单元，所述第三单体单元独立地包含至少一种酸性单体单元，每个酸性单体单元独立地包含羧酸-官能团、硫酸-官能团、磺酸-官能团、膦酸-官能团和磷酸-官能团。
18.权利要求17所述的组合物，其中所述阴离子HASE聚合物还包含至少一种第四单体单元，所述第四单体单元独立地包含由烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基组成的组中的至少一者。
19.权利要求18所述的组合物，其中所述第三单体单选自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基和它们的混合物组成的组，并且所述第四单体单元选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯组成的组中的至少一者。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述聚阴离子HASE聚合物具有2重量份％至10重量份％的第一单体单元，所述第一单体单元衍生自具有式I的单体：其中，R4为CH3，并且M和N各自为O至200，其中，M和N各自为O至50，但是M和N不同时为O ;以及 O重量份％至10重量份％的C22、C16和C18直链烷基链的混合物。
21.权利要求I所述的组合物，其包含：0. I重量份至15重量份的阴离子聚合物和O. I重量份至15重量份的阳离子聚合物。
22.权利要求I所述的组合物，其包含： (A)至少所述第一聚合物，所述第一聚合物选自由以下物质组成的组中的至少一者： (1)所述阳离子多糖，其具有季铵化氨基官能团，并且所述阳离子多糖的阳离子电荷密度为O. 4毫当量/克至I. 7毫当量/克， (2)所述可阳离子化的多糖，其具有伯氨基，并且在100°C至250°C的温度下，所述可阳离子化的多糖可被至少部分阳离子化为阳离子电荷密度为O. 4毫当量/克至I. 7毫当量/克的阳离子聚合物，以及 (3)所述可阳离子化的聚合物，其具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一者，并且在100°c至250°C的温度下，所述可阳离子化的聚合物可被至少部分阳离子化为阳离子电荷密度为O. 4毫当量/克至I. 7毫当量/克的所述阳离子聚合物； (B)至少所述第二聚合物，所述第二聚合物选自由以下物质组成的组： (1)所述阴离子聚合物，其选自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物组成的组，至少一种所述阴离子聚合物的阴离子电荷密度为O. 4毫当量/克至15毫当量/克，以及 (2)至少一种可水解的聚合物，其选自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸烷基酯与聚丙烯酰胺的共聚物组成的组，并且在100°C至250°C的温度下，所述至少一种可水解的聚合物可被至少部分水解为阴离子电荷密度为O. 4毫当量/克至15毫当量/克的阴离子聚合物，其中所述可水解的聚合物任选地具有选自由硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团；其中，所述组合物在25°C下的ζ电势在ImV至60mV或-ImV至-60mV范围内，或者所述组合物为这样的前体：其在100°C至250°C的温度下能够转化为在25°C下具有ImV至60mV或-ImV至-60mV范围内的ζ电势的组合物。
23. 一种用于处理地下岩层的处理液，所述处理液包含：权利要求I所述的组合物，其量为占所述处理液的大约O. Ol重量％至大约I重量％,其中水和溶解盐的量为大于所述处理液的50重量份％0。
24.权利要求23所述的处理液，其还包含支撑剂。
25.权利要求23所述的处理液，其还包含表面活性剂。
26. —种处理地下岩层的方法，其包括将权利要求23所述的处理液注入所述地下岩层。
27.权利要求26所述的方法，其中通过井眼向岩层中引入所述处理液包括：将所述处理液引入温度为至少375 °?的岩层部分中，同时保持液体粘度为至少50cP，所述粘度是通过布氏流变计在350 °?的温度和100秒―1的剪切速率下测得的。
28. 一种个人护理组合物，其包含权利要求I所述的组合物和个人护理用有益试剂。
29. 一种促进个人护理的方法，其包括将权利要求I所述的组合物施用于使用者的皮肤或头发。
30. 一种用于清洁织物或硬质表面的家庭护理或工业清洁组合物，其包含权利要求I所述的组合物和表面活性剂以及家庭护理或工业清洁剂用有益试剂。
31. 一种清洁基材的方法，所述基材选自由硬质表面和织物组成的组，所述方法包括将权利要求I所述的组合物施用于所述基材上。
32. 一种水性涂料组合物，其包含： (a)权利要求I所述的组合物； (b)至少一种颜料； (C)水；以及 (d)基于所述水性涂料组合物的总重量，其量小于5. O重量％的防冻剂；以及 (e)任选包含至少一种胶乳聚合物。

说明书全文

流变改进剂组合物及其使用方法

[0001] 对相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2010年2月12日提交的美国临时专利申请No. 61/337，927和于2011年I月27日提交的美国临时专利申请No. 61/436，944的优先权，它们的内容以引用的方式并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及用于水性介质的流变改进剂聚合物。该组合物包含阳离子聚合物或可被阳离子化的聚合物以及阴离子聚合物。该组合物的ί电势（zeta potential)不等于零。本发明具有多种用途，例如用于地下岩层的处理液、清洁组合物和亲水化个人护理配制物，其可以为洗手皂或洗体皂(液体或条状)、唇膏、沐浴露、卸妆水、皮肤清洁剂、头发调理剂、皮肤或头发增湿剂的形式。

背景技术

[0004] 一直存在这样一种尚待解决的需求,需要能够对水性介质的流变性能和美学性能加以改进的聚合物组合物。

[0005] 合成的流变改进剂聚合物通常属于以下四种类型之一：碱溶性乳液(“ASE”）聚合物、疏水改性的碱溶性乳液(“HASE”）聚合物、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(“HEUR”）聚合物、以及疏水改性的非离子型多元醇(“HNP”)。HASE通常为在低pH下具有低粘度的乳液。为了提高粘度，将该乳液中和至PH为7以上，优选为8以上。当该乳液被中和时，HASE溶胀并增粘。疏水改性(例如烷氧基化萜烯组分）的作用就像粘着剂，并且丙烯酸酯类延伸的亲水刷（acrylate-based extended hydrophilic brushes)能够像粘胶（viscous gels)那样建立溶胀的3-D结构。图I示出HASE聚合物在碱性pH下发生溶胀的理想化图。特别地，图I示出：含有HASE胶乳颗粒4的低粘度乳液2与碱反应，形成了具有HASE 3D网络8的粘稠溶液6。

[0006] HASE和ASE聚合物例如可参见美国专利No. 3，035, 004、美国专利No. 5，292，843、美国专利No. 6，897，253、美国专利No. 7，288，616、美国专利No. 7，378，479和美国专利公开No. 2006/0270563中描述的那些，这些聚合物均已广泛用作水性体系中的流变改进剂。

[0007] 然而，仍然存在一种需求，需要一种组合物，其具有提高的对高盐浓度的耐受性、以及提高的对它们的某些用途中所涉及的潜在高温的耐受性。

[0008] 例如，需要一种改进的聚合物组合物，该聚合物组合物用于各种从地下岩层中采收天然气和原油的方法。其中一种技术为，对地下岩层进行水力压裂从而提高油和/或气的产量。通过以下方法引起压裂：在高压（以下称为注入压力）下向井中注入粘性压裂液或压裂泡沫，从而形成裂缝。当裂缝形成时，将颗粒状材料(称为“支撑试剂”或“支撑剂”）置于岩层中，从而在注入压力释放后保持裂缝处于被支撑的状态。通常使用涂覆和/或未涂覆的颗粒作为支撑剂，从而使由于对地下岩层(例如含油层或含气层）进行水力压裂而形成的裂缝保持开裂状态。根据裂缝的形式，通常用于支撑裂缝的颗粒通常包括砂粒或烧结陶瓷颗粒，通过使支撑剂悬浮于另外的液体或泡沫中，从而将所述支撑剂携带至裂缝中，由此使用在所述液体或泡沫中的支撑剂浆料填充所述裂缝。在压力释放后，支撑剂形成结块，从而起到支撑裂缝使之处于打开状态的作用。由此，通过在地层中提供引导性通道，支撑剂提高了油和/或气的产量。水力压裂处理所起到的促进作用的程度主要取决于地层参数、裂缝的渗透性和裂缝的支撑宽度。

[0009] 在油田压裂中，需要一种支撑剂载体，该支撑剂载体为能够防止支撑剂或砂粒在位于裂缝中时发生沉降的粘弹性介质。市场上存在两种常见的化学品：天然聚合物(瓜尔胶等)和粘弹性表面活性剂体系（VES)。瓜尔胶和VES是现有的用于压裂液的支撑剂载体。瓜尔胶为多糖，并且已经被使用了数十年。用于压裂的VES已经被使用了约十年。粘弹性表面活性剂（VES)液体为不含聚合物的液体，其可产生适合压裂作业的粘度而不需使用聚合物添加剂。VES液体的粘性是通过表面活性剂分子在水性溶液中的自聚集而产生的。近年来更多地使用合成聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和其它共聚物）本身，或者将其与VES或瓜尔胶组合使用和/或使用各种交联剂。

[0010] Li 等人的名称为 “High Temperature Fracturing Fluids and Method of Use”的美国专利申请公开No. 2009/0145607公开了用于处理地下岩层的处理液，其包含：含有多糖、聚丙烯酰胺、交联剂和小于O. I重量％的任意粘土组分的水性溶液，其中所述聚丙烯酰胺以占所述处理液重量的大约O. 01%至大约1%的量存在。在一个实施方案中，所述多糖选自羧甲基羟丙基瓜尔胶（CMHPG)、羟丙基瓜尔胶、瓜尔胶及其组合。

[0011] Yang等人的美国专利申请公开No. 2006/0270563公开了 HASE共聚物，其也称为pH响应性聚合物。Yang等人还公开了包含水和该pH响应性聚合物以及支撑剂的水力压裂组合物。

[0012] 许多不含聚合物的水性压裂液基于粘弹性表面活性剂的。粘弹性表面活性剂液体的主要优点为易于制备、地层损害最小并且支撑剂块体中的保留渗透性高。粘弹性表面活性剂液体在美国专利Nos. 4，615，825,4, 725，372,4, 735，731、CA-1298697、美国专利Nos. 5，551，516,5, 964，295,5, 979，555和6，232，274中有所公开。一种公知的包含粘弹性表面活性剂的不含聚合物型水性压裂液已经被Schlumberger集团公司商业化,商品名为ClearFRAC，所述水性压裂液还包含由季铵盐、N-二十二碳烯基-N，N-双（2-羟乙基）_N_甲基氯化铵、以及异丙醇和卤水（brine)形成的混合物，所述卤水优选含有3重量％的氯化铵和4重量％的氯化钾。

[0013]已公开的名称为“Hydraulic Fracturing Process and Compositions，，的 PCT 申请WO 87/01758公开了使用水性水力压裂液的压裂方法。所述压裂液包含：(a)水性介质，和（b)增稠量的增稠剂组合物，该增稠剂组合物包含：（i)水溶性或水分散性互聚物，所述互聚物具有与之化学键合的悬垂疏水基团，（ii)非离子表面活性剂，其具有能够与位于所述有机聚合物上的疏水基团缔合的疏水基团，以及（iii)水溶性电解质。另外，所述压裂液优选含有稳定量的硫代硫酸盐。例如，将丙烯酰胺与丙烯酸十二烷基酯的互聚物与非离子表面活性剂（HLB为10至14)组合使用，从而使KCl和硫代硫酸钠的稀水性溶液增稠；该水性溶液在作为高温水力压裂液的应用中具有优异的性能。

[0014]名称为 “Water-Dispersible Hydrophobic Thickening Agent” 的美国专利No. 4，432,881公开了一种具有提高的低剪切粘度的水性液体介质，其通过以下方法实现：将（I)具有悬垂疏水基团的水溶性聚合物(例如丙烯酰胺丙烯酸十二烷基酯共聚物)和（2)水分散表面活性剂(例如油酸钠、或十二烷基聚乙烯氧基乙二醇单乙醚）分散在水性介质中。该增稠的水性介质适合用于需要使用粘性液体，其中该粘性液体在经历剪切、加热或高电解质(盐）浓度时能够保持其粘度的应用中。这类应用包括在油采收工艺中的应用，如液体淌度控制剂、压裂液和钻探泥浆（drilling muds),以及在许多应用中用作液压液和润滑剂。

[0015]此外，名称为“Method of Using a Foamed Fracturing Fluid” 的美国专利No. 5，566，760公开了包含表面活性剂和疏水改性聚合物的压裂液。在这些压裂液中，表面活性剂分子在气泡与所述聚合物分子之间的形成界面，这些聚合物分子形成与纯聚合液体的聚合网络相似的聚合网络。此外，该专利中未提到粘弹性表面活性剂或所述压裂液对烃类的响应性。

[0016] 除了压裂以外，可使用其它技术来进一步改进从地下岩层中采收烃类。还需要一种改进的处理液，从而在石油已经通过压力衰减(一次开采）而从地层中产生之后，采用所述改进的处理液来处理地下岩层的“提高原油采收率”的技术。在压力衰减过程中，地层与生产井之间或者生产井与生产井之间的压差迫使地层中所含的石油流向其可被采收的开采井。通常，利用压力衰减可以采收地层中最初所含石油的大约35%。这样，在地层中留下了大量的石油。另外，某些地层所包含的石油太过粘稠，因而不能利用压力衰减法来有效地从地层中进行采收。由于需要从地层中采收更大百分比的石油，已经开发了多种方法以采收那些不能仅利用压力衰减技术或二次开采技术进行采收的石油。这些方法通常被称为“提高石油采收率技术”（E0R)。

[0017] Pauls等人的美国专利No. 7，727，937 (其内容以引用的方式并入本文）公开了用于工业和/或地下作业的酸性处理液，更具体而言，该专利提供了包含澄清的黄原胶凝剂的酸性处理液及其用于工业和/或地下作业的方法。在一个实施方案中，所述酸性处理液包含水性基液、酸和含有澄清的黄原胶的胶凝剂。

[0018] Hough等人的美国专利No. 7，789，160 (其内容以引用的方式并入本文）公开了用于从地下岩层中采收原油的水性液体及其使用方法，所述水性液体包含这样的组合物，该组合物包含由水、水溶性嵌段共聚物、无机盐和由HLB小于12的非离子型表面活性剂构成的组中的至少一者形成的混合物。

[0019] 美国专利申请公开No. 2003/0134751公开了：向粘弹性表面活性剂基体系中添加聚合物，能够调整基液的流变性能。所述聚合物根据其分子量和在液体中的浓度，可以表现出不同功能(破裂剂、粘度增强剂或粘度恢复增强剂)。所述方法和组合物用于调整基于阴离子、阳离子、非离子型和两性离子表面活性剂的粘弹性表面活性剂液体的粘度。

[0020] 美国专利申请公开No. 2005/0107503A1公开了一种用于采收烃类的水性粘弹性压裂液。该压裂液包含粘弹性表面活性剂和疏水改性聚合物。所述粘弹性表面活性剂通常为离子。根据其头部基团的电荷，其可以为阳离子、阴离子或两性离子。

[0021] 在目前所使用的方法中，更有前景的方法为被称为表面活性剂驱油（surfactantflood)的提高石油采收率法。将包含表面活性剂的水性液体注入富含石油的地层中，从而从地层中置换石油并且采收所置换的石油。

[0022]目前所使用的另一种有前景的方法为被称为化学驱油（chemical flooding)的提高石油采收率法，其通常涉及使用聚合物和/或表面活性剂块。在聚合物驱油过程中，注入聚合物溶液以将石油置换流向生产井。该聚合物溶液被设计成能够在所注入的聚合物溶液与被该聚合物置换之前所存在的油/水库之间产生令人满意的流度比。然而，使用聚合物不是总能令人满意，因为许多聚合物溶液对卤水的类型和浓度敏感，这能够影响该溶液的表观粘度。在表面活性剂驱油过程中，将含有表面活性剂的水性溶液注入富含石油的地层中。由于表面活性剂溶液所提供的界面张力低，导致残留的油滴变形，并且该油滴通过孔间狭道（pore throat)而被置换，由此采收被置换的石油。

[0023] 希望提供一种用于地下岩层(例如天然气田和/或油田）的高温稳定压裂液和EOR液体。

[0024] 还需要提高粘度以改善用于家庭和工业的个人护理组合物和清洁组合物。在家庭和个人护理中，需要聚阴离子和阳离子聚合物能够稳定地组合，从而用于个人护理产品2合I香波和调理剂。对家庭护理而言，其用于去垢剂与软化剂合一。

发明内容

[0025] 本发明人出乎意料地开发了用于提高液体粘度的组合物，所述组合物包含：由阳离子或可阳离子化多糖或合成聚合物以及它们的共混物与阴离子聚合物及其共混物形成的混合物，其中所述混合物表现出比单个组分更高的粘度。

[0026] 在一个实施方案中，本发明为用于提高液体粘度的组合物，所述组合物包含以下物质的混合物：

[0027] (A)至少一种重均分子量为35，000g/mol至10，000, 000g/mol、更典型地为在大约200，000g/mol至大约3，000, 000g/mol范围内的第一聚合物，该第一聚合物选自由以下物质组成的组中的至少一者：

[0028] (I)阳离子多糖，其具有季铵化氨基官能团并且所述阳离子多糖的阳离子电荷密度为0. 3晕当量/克（meq/g)至2晕当量/克，典型地为0. 4晕当量/克至I. 7晕当量/克，

[0029] (2)可阳离子化的多糖，其具有伯氨基，并且在100°C至250°C的温度下，所述可阳离子化的多糖可被至少部分阳离子化为阳离子电荷密度为0. 3毫当量/克至2毫当量/克，典型地为0. 4毫当量/克至I. 7毫当量/克的阳离子聚合物，以及

[0030] (3)可阳离子化的聚合物，其具有由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一者，并且在100°C至250°C的温度下，所述可阳离子化的聚合物可被至少部分阳离子化为阳离子电荷密度为0. 3毫当量/克至2毫当量/克，典型地为0. 4毫当量/克至I. 7毫当量/克的阳离子聚合物；

[0031] (B)至少一种重均分子量为 30，000g/mol 至 10，000, 000g/mol (例如 30，000g/mol至500，000g/mol,更典型地为50，000g/mol至500，000g/mol)的第二聚合物,该第二聚合物选自由以下物质组成的组：

[0032] (I)阴离子聚合物，其选自由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物(例如HASE ;烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙基丙烯酸酯与丙烯酸和/或丙烯酰胺的共聚物)组成的组，至少一种所述阴离子聚合物的阴离子电荷密度为0. I毫当量/克至20毫当量/克，通常为0. 4毫当量/克至15毫当量/克，或者通常为I毫当量/克至15毫当量/克，或者通常为I毫当量/克至10毫当量/克，或者通常为I毫当量/克至5毫当量/克，或者通常为9毫当量/克至15毫当量/克，其中所述阴离子聚合物具有选自由羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团或膦酸根基团组成的组的官能团，以及

[0033] (2)至少一种可水解的聚合物，其选自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸烷基酯与聚丙烯酰胺的共聚物组成的组，所述至少一种可水解的聚合物的重均分子量为30，000g/mol至10，000, 000g/mol，并且在100°C至250°C的温度下，其可被至少部分水解为阴离子电荷密度为0. I毫当量/克至20毫当量/克(典型地为0. 4毫当量/克至15毫当量/克，或者典型地为I毫当量/ 克至15毫当量/克，或者典型地为I毫当量/克至10毫当量/克，或者典型地为I毫当量/克至5毫当量/克，或者典型地为9毫当量/克至15毫当量/克)的阴离子聚合物，其中所述可水解的聚合物任选地具有选自由硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团；

[0034] 其中，所述组合物在25°C的温度下的ζ电势在0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-IOOmV的范围内，典型地在ImV至60mV或-ImV至_60mV的范围内，更典型地在14mV至50mV或-14mV至-50mV的范围内，更典型地在30mV至50mV或-30mV至-50mV的范围内；或者所述组合物为这样的前体：该前体在100°C至250°C的温度下能够转化为具有如下ζ电势的组合物，所述ί电势在25°C下为0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-100mV，典型地为ImV至60mV或-ImV至_60mV，更典型地为14mV至50mV或_14mV至_50mV，更典型地为30mV至50mV 或-30mV 至-50mV。

[0035] 在本发明中，所述组合物的ζ电势在25°C下不为零。因此，用正电荷范围和负电荷范围代表性地表示4电势的范围。在本说明书的以下部分中，诸如0.5mV至IOOmV和-0. 5mV至-IOOmV这样的范围将被写作+/-0. 5mV至+/_100mV。该术语排除了例如-0. 4mV至+0. 4mV的范围。通常，可阳离子化多糖和可阳离子化聚合物在pH为7至11时被阳离子化。通常适于阳离子化的pKa也在7至11的范围内。

[0036] 阴离子聚合物通常含有羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、膦酸根基团、磷酸根基团，或者为中性但可水解得到负电荷，例如但不限于上述聚丙烯酰胺。典型的阴离子聚合物包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸和马来酸的羧酸酯官能性。

[0037] 典型的酸单体提供含有羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯或磷酸酯的官能团，这些官能团包括(例如）：烯键式不饱和羧酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯键式不饱和二元羧酸单体，例如马来酸和富马酸；烯键式不饱和二元羧酸烷基单酯单体，例如马来酸丁基甲基酯；烯键式不饱和磺酸单体，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸；以及烯键式不饱和膦酸单体，例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；它们任意一者的盐；以及它们任意的混合物。可供替代的是，也可以使用相应的烯键式不饱和酸酐或酸性氯化物单体(例如马来酸酐)，并且随后将其水解以提供具有两个酸性基团的悬垂部分。

[0038] 通常通过乳液或胶乳聚合、溶液聚合或本体聚合来合成阴离子聚合物和阳离子聚合物。

[0039] 基于湿的(含水的）状态（on a wet (aqueous) basis),所述组合物还可以包含浓度为0. I重量％至25重量％ (例如2重量％至5重量％)的一价盐和/或浓度为0. 01重量％至25重量％ (例如2重量％至5重量％)的二价盐。例如，基于湿的(含水的）状态,所述组合物还可以包含浓度为2重量％至25重量％的一价盐和/或浓度为2重量％至25重量％的二价盐，其中所述组合物为在20°C下不发生相分离的第一组合物，而与所述第一组合物具有相同的组成但不具有所述阳离子聚合物的第二组合物通常在20°C下发生相分离，特别是在存在二价盐的情况下，更易发生相分离。例如，所述组合物可包含氯化钙。

[0040] 为了耐受高盐(如卤水）和高温，将阴离子聚合物与阳离子聚合物混合。阴离子聚合物(例如丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯）通常不能耐受盐。理论上来说，阳离子聚合物遮蔽了(mask)大部分或全部的阴离子聚合物(例如丙烯酸酯)，从而在一价盐和二价盐的存在下建立更加稳定的缔合。

[0041] 除了耐盐以外，这两种聚合物在非常高的温度下（>300 T)具有出人意料的相互作用。在这些极端的温度下，所述体系表现出粘度增加。

[0042] 通常，利用布氏（Brookfield)流变计在350 °F的温度下进行测定，所述组合物在 100秒―1下的粘度为至少50cp。这优选用于地下岩层。

[0043] 如由不等于零的ζ电势所显示的那样，所述组合物满足等式I :

[0044] (AWXACD) - (CWXCCD)不等于 O I。

[0045] 在等式I中，AW为阴离子聚合物的重量，ACD为阴离子聚合物的电荷密度，CW为阳离子聚合物的重量，并且CDD为阳离子聚合物的电荷密度。

[0046] 也就是说，例如，对于所述组合物整体而言，[C00l + [+NHx]不等于O。

[0047] 另外，在所述组合物中，阴离子聚合物与阳离子聚合物的典型比例为I至100:100至I。

[0048] 这种包含阴离子聚合物和阳离子聚合物的组合物可以用于(例如）压裂地下岩层的组合物、提高石油采收率、个人护理及工业和家庭清洁产品。

[0049] 所述组合物通常包含O. I重量份至15重量份或O. 5重量份至10重量份，更典型地为I重量份至5重量份的阴离子聚合物，以及O. I重量份至15重量份或O. 5重量份至10重量份，更典型地为I重量份至5重量份的阳离子聚合物。

[0050] 典型组合物的阴离子聚合物包含HASE聚合物。所述HASE聚合物包含：(a) 一种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个（C1-C6)烷基取代，和（b)任选包含一种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，并且重均分子量为大于或等于约 30，000g/mol 的,例如 30，000g/mol 至 10，000, 000g/mol。附图说明

[0051] 图I示出HASE聚合物溶胀的理想化图。

[0052] 图2示出利用阳离子聚合物遮蔽HASE聚合物中的全部或大部分丙烯酸酯的理想化图。

[0053] 图3示出HASE聚合物的结构的理想化图。

[0054] 图4示出实施例I的数据图。[0055] 图5示出实施例2中在pH 12和2%KC1的条件下，对3重量％HASE聚合物A的混合物进行高温、高压流变测试的结果的数据图。

[0056] 图6示出比较例3中在pH 12以及2%KC1和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDM)的条件下，对3重量％HASE聚合物A的混合物进行测试的数据的数据图。

[0057] 图7示出实施例4的4%HASE溶液的总电荷。

[0058] 图8示出实施例4中在2%KC1的条件下,不同总电荷对具有4重量％活性聚合物水平的HASE聚合物G与PQlO (聚季铵盐-10)的组合物的粘度性质的影响的数据图。

[0059] 图9示出实施例5中各种HASE和聚阳离子的粘度情况的数据图。

[0060] 图10示出实施例6中，与CARB0P0L相比，多种HASE组合物的粘度情况的数据图。 [0061] 图11示出实施例6中，比较HASE聚合物I和L的数据图，HASE聚合物I和L均具有8. 3%的烷基和I. 7%的诺卜醇，但分子量不同。

[0062] 图12示出实施例7中。在具有阳离子聚合物的共混物中，大分子单体I和大分子单体II的不同比率对粘度行为的影响的数据图。

[0063] 图13示出实施例8的瓶子，其中这些瓶子含有不同的HASE聚合物与实施例11的阳离子瓜尔胶溶液的混合物。

[0064] 图14示出实施例9中的不同阴离子聚合物与阳离子瓜尔胶或PQ 10的效果。

[0065] 图15示出实施例10的瓶子，这些瓶子含有溶于甲苯中的不同HASE聚合物与实施例9的阳离子瓜尔胶溶液的混合物。

[0066] 图16示出实施例11中的溶于2重量％KC1中的不同阳离子聚合物与HASE聚合物的效果。

[0067] 图17比较了实施例12中的溶于2重量％KC1中的单取代阳离子聚合物和HASE聚合物与双取代阳离子聚合物和HASE聚合物的效果。

[0068] 图18示出实施例12中对两种阴离子聚合物的混合物的粘度测试的结果，该混合物包含溶于2重量％KC1中的2%HASE聚合物G和I. 5重量％聚丙烯酰胺。

[0069] 图19示出比较例14中对合成聚合物与纤维素基聚合物(均为阴离子聚合物)的混合物的粘度测试的结果，该混合物包含溶于2重量％KC1中的2重量％HASE聚合物G和I. 5重量％JAGUAR 418 (CMHPG)。

[0070] 图20示出实施例15中对2种具有相反电荷的粘稠溶液的组合的粘度测试的结果，所述2种溶液即为溶于2重量％KC1溶液中的2重量％HASE阴离子聚合物和I. 5重量％JAGUAR C-1000 (阳离子瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)。

[0071] 图21示出实施例16中对2种具有相反电荷的粘稠溶液的不同组合的比较结果，从而比较溶于2重量％KC1溶液中的不同阴离子聚合物和JAGUAR C-1000(阳离子瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵）的效果。

[0072] 图22示出实施例17中在375 °F下进行高温稳定性测试从而比较2种具有相反电荷的粘稠溶液的不同组合的结果，由此比较溶于2重量％KC1溶液中的不同阴离子聚合物和JAGUAR C-1000 的效果。

[0073] 图23示出实施例18中在375 °F下进行高温稳定性测试从而比较2种具有相反电荷的粘稠溶液的不同组合的结果，由此比较溶于2重量％KC1溶液中的不同HASE阴离子聚合物和 JAGUAR C-1000 或 P0LYCARE 400 (PQ 10)的效果。[0074] 图24示出实施例19中在375 °F下进行高温稳定性测试从而比较2种具有相反电荷的粘稠溶液的不同组合的结果，从而比较溶于2重量％KC1溶液中的不同HASE阴离子聚合物和 JAGUAR C-1000 或 P0LYCARE 400 (PQ 10)的效果。

具体实施方式

[0075] 本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链或支链烃基，更通常为一价饱和直链或支链（C1-C4tl)烃基，例如，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。

[0076] 本文中所用的术语“烷氧基”是指被烷基取代的氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，所述烷氧基可任选地在该基团的一个或多个碳原子上被进一步取代。 [0077] 本文中所用的术语“烷氧基烷基”是指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更通常为（C1-C22)烧氧基-(C1-C6)烧基，例如甲氧基甲基和乙氧基丁基。

[0078] 本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(更通常为不饱和直链或支链的（C2-C22)烃基)，诸如(例如）乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。

[0079] 本文中所用的术语“水性介质”和“水性媒介”在本文中是指任何以水为主要组分的液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散液。

[0080] 本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示）的一价不饱和烃基，所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤代烷基、单环芳基或氨基取代，所述“芳基”例如是：如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。[0081 ] 本文所用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，更通常为被一个或多个（C6-C14)芳基取代基取代的（C1-C18)烷基，所述“芳烷基”例如是：如苯基甲基、苯基乙
基和三苯基甲基。

[0082] 本文所用的术语“芳氧基”是指被芳基取代的氧基，诸如(例如）苯氧基、甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。

[0083] 本文所用的符号“二环[d. e. f] ”涉及二环庚基和二环庚烯基环体系，其根据命名多环化合物的冯拜尔系统（von Baeyer system)进行命名，其中，二环体系命名中的前缀“二环”表示所述体系中环的数目，其后为三个阿拉伯数字组成的数字串，这些阿拉伯数字按照数字递减的顺序排列，用句号隔开并括到方括号中，表示与两个共用原子(“桥头原子”）相连的各个非环链中各自的骨架原子数(不包括所述桥头原子)。桥头原子为环体系上的与三个或更多个骨架原子（不包括氢）结合的任意骨架原子。二环体系(仅包括主环和主桥）通过以下方式命名：前缀二环-(表示环的数目）;表示桥的长度的数字（即，不包括桥头原子的骨架原子的数目），用句号隔开并括到方括号中。这三个数字按照数字递减的顺序排列(例如[3.2. I]);表示骨架原子的总数目的烃的名称。例如，式I的结构的名称为二环[3. 2. I]辛烷。

[0084]1 CD

[0085] 本文所用的涉及有机基团的术语“ (Cx-Cy) ”（其中X和y均为整数）表示这样的基团，每个所述基团可含有X个碳原子至I个碳原子。

[0086] 本文中所用的术语“环烯基”是指含有一个或多个环状烯环的不饱和烃基(通常为不饱和的（C5-C22)烃基)，在所述环烯基中的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个（C1-C6)烷基取代，例如环己烯基、环庚烯基，“二环烯基”是指包含两个稠环的环烯基环体系，例如二环庚烯基。

[0087] 本文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃基(更通常为（C5-C22)饱和烃基)，在所述环烷基中的一个或多个成环碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个（C1-C6)烷基取代，例如(诸如）环戊基、环庚基、环辛基，“二环烷基”是指包含两个稠环的环烷基环体系，例如二环庚基。

[0088] 本文所用的表达方式“不含”特定物质是指该组合物不含可度量含量的该物质。

[0089] 本文中所用的术语“杂环基”是指包含环或稠环体系的饱和或不饱和的有机基团，通常每个环或每个环体系含有4到16个环原子,其中在每个环或每个环体系中，这种环原子包括碳原子以及至少一个杂原子(如O、N、S、或P)，这些环原子中的一个或多个可以任选地被取代，所述杂环基例如为苯硫基、苯并噻吩基、噻嗯基、吡喃基、苯并呋喃基、占吨基、批咯烷基（pyrolidinyl)、吡咯基、吡啶基（pyradinyl)、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喷哚基、醌基、咔唑基、啡啉基、噻唑基、噁唑基、吩噁嗪基、或磷杂苯基（pho sphabenzeny I)。

[0090] 本文中所用的术语“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的烷基(更通常为(C1-C22)烷基)，诸如(例如）羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。

[0091] 本文中所用的术语“疏水性表面”是指这样的表面，该表面表现出斥水的趋势从而阻碍被水润湿，这通过水接触角大于或等于70°、更典型地是大于或等于90°、和/或表面自由能小于或等于约40达因/厘米来证明。

[0092] 本文中所用的术语“亲水性表面”是指这样的表面，该表面表现出对水的亲合性从而表现为可被水润湿，这通过水接触角小于70°、更典型地是小于60°、和/或表面能大于约40达因/厘米、更典型地是大于或等于约50达因/厘米来证明。

[0093] 本文中涉及疏水性表面而使用的术语“亲水化”是指使这种表面更为亲水，从而使疏水性更弱，这通过水接触角减小来表明。经处理的疏水性表面的亲水性增强的一个指示为：与未经处理的表面的水接触角相比,经处理的表面的水接触角减小。

[0094] 本文所用的术语“（甲基）丙烯酸酯”总括和择一地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“（甲基）丙烯酰胺”总括和择一地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如“（甲基）丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

[0095] 本文中涉及聚合物或其任何部分而使用的术语“分子量”是指所述聚合物或所述部分的重均分子量(“Mw”)，其中聚合物的Mw为根据该聚合物的组成，利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等）通过凝胶渗透色谱法、光散射法（DLS或MALLS)、粘度测定法或许多其它标准技术测得的值，并且聚合物的某一部分的Mw为根据已知技术由用于形成所述部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量而计算得到的值。[0096] 除非另外说明，否则本文所用的某基团可“任选地被取代”或“任选地被进一步取代”的表达方式通常明确地或通过其所涉及的语境表示该基团可被一个或多个无机或有机取代基团（诸如(例如）烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子或杂环基）取代，或者被一个或多个能够与金属离子配位的官能团（如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸或砷酸盐)取代，或者被其无机酯或有机酯(诸如(例如）其硫酸酯或磷酸酯）取代，或者被其盐取代。

[0097] 本文所用的与指定的化合物有关的“重量份”或“pbw”是指该指定的化合物的量，不包括(例如）任何所涉及的溶剂。在一些情况中，也给出了市售来源的化合物的商品名，这些商品名通常被括到括号中。例如，以下表述“IOpbw的椰油酰胺基丙基甜菜碱(“CAPB”，如Mirataine BET C-30)”是指IOpbw真正的甜菜碱化合物,其以商品名为“Mirataine BETC-30”的市售可得的甜菜碱化合物水溶液的形式添加，并且IOpbw不包括包含在所述水溶液中的水。

[0098] 本文所用的某组合物“基本不含”某特定物质的表达方式是指该组合物含有不大于非显著量的该物质，并且“非显著量”是指不会对组合物的所需性质造成可度量的影响的量。

[0099] 利用杨氏方程来评价表面能：

[0100] COS ( Θ )*ylv=ysv-ysl

[0101] 其中Θ为接触角，Ysv为固相与气相间的界面能，Ysl为固相与液相间的界面能，且Ylv为液相与气相间的界面能，并且Ysv表示固体的表面能。

[0102] 本文所用的术语“表面活性剂”是指当溶于水中时能够减少表面张力的化合物。

[0103] 本文中涉及基材而使用的术语“水接触角”是指通过常规图像分析法（即，通过在25°C下将水滴设置在表面（通常为基本上平坦的表面）上，对所述水滴进行照相，并测量照相图像中所示的接触角）所测量的、表面上的水滴所表现出的接触角。

[0104] ζ 电势

[0105] 本文中所用的ζ电势为表示胶体体系中的动电势的科学术语。在胶体化学文献中，通常使用希腊字母zeta表示，因此为ζ电势。

[0106] ζ电势为粒子之间的斥力或引力大小的度量。ζ电势为胶体颗粒之间的相互作用大小的表征，并且测量ζ电势以用来获得胶体体系的稳定性。

[0107] 大部分水性介质中的胶态分散液都携带表面电荷。颗粒表面的酸性基团的解离会产生负电荷表面。相反，碱性表面会携带正电荷。表面电荷的量取决于表面基团的酸碱强度以及溶液的pH值。通过在带负电的颗粒的情况中降低pH值,或者在带正电的颗粒的情况中升高PH值来抑制表面的离子化，由此可将表面电荷降低至零。表面活性剂离子可以被特定地吸附至颗粒的表面上，在阳离子表面活性剂的情况中，这产生带正电的表面，而在阴离子表面活性剂的情况中，这产生带负电的表面。Zeta Potential an Introduction in 30Minutes, Zetasizer Nano Series Technical Note,第 3 页（早于 2010 年 9 月）。颗粒表面的净电荷的增加会影响周围界面区域中的离子分布，这将导致浓度增加的抗衡离子(与该颗粒带相反电荷的离子)靠近该表面。因此，每个颗粒周围都存在双电层。围绕颗粒的液体层以两部分存在；离子紧密结合的内区(腹层）和离子不太紧密缔合的外(扩散）区。在扩散层中存在名义上的边界，在该边界中，离子和颗粒形成稳定的统一体。当颗粒移动时(例如，由于重力)，位于所述边界中的离子跟随其一起移动。在边界之外的那些离子与本体分散体保持静止。所述边界(水力剪切的表面）处的电势即为ί电势。

[0108] 从理论角度来说，ζ电势为界面双电层（DL)中，相对于整个液体远离该界面的点的滑动面处的电势。也就是说，ζ电势为分散介质与附着在分散颗粒上的液体稳定层之间的电势差。

[0109] ζ电势被广泛地用于对位于双电层上的电荷的量进行量化。ζ电势不应与电极电势或电化学电势混淆（因为ί电势的变化通常不涉及电化学反应)。

[0110] 在水性介质中，样品的pH影响其ζ电势。例如，如果向具有负ζ电势的悬浮液中加入碱，则颗粒倾向于获取更多的负电荷。如果向该悬浮液中加入足量的酸，那么将达到电荷被中和的点。额外添加酸将导致正电荷增加。

[0111] ζ电势不能直接测量，但是可利用理论模型和实验测定的电泳迁移率或动态电泳迁移率来计算。动电现象和电声现象是计算ξ电势的常用数据来源。然而，为了本发明的目的，利用动电现象，特别是电泳来计算ί电势。电泳用于估算颗粒的ί电势，而泳动电势/电流则用于多孔体和平的表面。

[0112] 电泳为带电颗粒在所施加的电场的影响下，相对于其所悬浮的液体进行的运动。当对电解液施加电场时，悬浮于电解液中的带电颗粒被吸引至带相反电荷的电极。作用于颗粒的粘滞力倾向于对抗这种运动。当这两种相反的力达到平衡时，颗粒以恒定的速度移动。

[0113] 该速度取决于电场强度或电压梯度、介质的介电常数、介质的粘性和ζ电势。

[0114] 颗粒在单位电场中的速度称为其电泳迁移率。Henry方程表明ζ电势与电泳迁移率有关：-UE=(2ez €(匕&))/311，其中服=电泳迁移率，2=4电势，ε =介电常数，n=粘度，并且f( K a) =Henry函数。κ (称为德拜长度）的单位是长度的倒数，并且κ-I经常被用作双电层厚度的度量。参数“a”是指颗粒半径，因此K a度量颗粒半径与双电层厚度的比率。ί电势的电泳测定通常在水性介质和合适的电解质浓度中进行。此情况中的F(Ka)为I. 5,并且其被称为斯莫鲁霍夫斯基近似值（Smoluchowski approximation)。

[0115] 因此由迁移率来计算ζ电势更适用于符合斯莫鲁霍夫斯基模型（Smoluchowskimodel)的体系，即，大于约O. 2微米的颗粒分散在含有大于10_3摩尔的盐的电解质中。对于在低介电常数介质(例如非水性介质）中的小颗粒而言，f(Ka)变为1.0，并且可进行等同的简单计算。这称为休克尔近似值（Huckel approximation)。

[0116] 因此，位于具有一定ζ电势的分散液中的颗粒将以与该ζ电势的大小成比的速度向带相反电荷的电极迁移。

[0117] 经典微量电泳体系的精髓是两端具有电极的毛细管，该毛细管的两端施加有电势。颗粒向电极移动，测量其速度并利用单位电场强度表示以作为其迁移率。早期的方法包括这样的方法：利用超显微镜技术直接观查单个粒子，并且在所测量的距离内手动跟踪它们的行进。虽然该方法仍然在世界范围内被许多研究组使用，但其具有一些缺点，不仅需要进行艰苦的测量，而且特别是要面对小或很难散射的颗粒。

[0118] 更通常地，利用激光多普勒测速仪技术测量该速度。测量由这些移动的颗粒所引起的入射激光束的频移或相移以作为颗粒迁移率，并且输入分散体粘度和介电常数，并且应用斯莫鲁霍夫斯基理论，从而该迁移率转化为ί电势。[0119]可得自 Malvern Instruments (英国）的 ZETASIZER NANO Series 联合使用激光多普勒测速仪和相分析光散射仪（PALS)(在一专利技术中称为M3-PALS)测量颗粒的电泳迁移率。

[0120]可得自 Malvern Instruments 的 ZETASIZER NANOSeries 的 ζ 电势测量体系包括六个主要组成。首先，使用激光提供光源，从而照明样品中的粒子。对测量ζ电势而言，该光源被分开以提供入射光束和基准光束。入射激光束穿过样品室的中心，并且检测到角度约为13°的散射光。当向该样品室施加电场时，移动穿过测量空间的任意颗粒将导致能够检测到光强度，该光强度以与该颗粒的速度成比例的频率发生波动，并且该信息通过数字信号处理器而后传输到计算机中。ZETASIZER NANO 软件产生频谱，通过该频谱计算电泳迁移率，由此计算ζ电势。所检测到的散射光的强度必须在一定的范围内，使得检测器能够成功地测量该强度。这是利用衰减器实现的，衰减器调节到达样品的光强度，从而调节散射的光强度。为了校正室壁厚度和分散体折射中的任何差异，安装补偿光以保持最佳的校准。

[0121] 阳离子聚合物

[0122] 所述组合物的阳离子聚合物包含选自由阳离子改性多糖、可阳离子化多糖和聚乙烯胺及共聚物(例如乙烯基胺/乙烯基醇共聚物和乙烯基胺/丙烯酰胺共聚物)组成的组中的至少一者。阳离子聚合物的重均分子量为35，000g/mol至10，000，000g/mol，更典型地在约 200，000g/mol 至约 3，000，000g/mol 的范围内。

[0123] 将阳离子电荷密度定义为：在所需pH下，给定聚合物上的由永久阳离子基团或质子化基团提供的阳离子电荷的量。

[0124] 阳离子聚合物的阳离子电荷密度通常为0. 3毫当量/克至2毫当量/克，更通常为0. 4晕当量/克至I. 7晕当量/克。

[0125] 电荷密度（当量/克或毫当量/克）=

[0126] 电荷密度为每单位重量的电荷数。I当量电荷为I克当量物质上的电荷量，即 6.022X 1023 电子电荷（Grant & Hackh，s Chemical Dictionary FifthEdition, McGraw-Hill Book Company (1987))。由于市售商品的电荷密度低，本领域技术人员通常优选使用毫当量/克。

[0127] 阳离子电荷密度（CXD)相当于每单位重量的阳离子电荷数，特别地为每克阳离子聚合物的阳离子单元的当量。I当量阳离子电荷为I摩尔阳离子电荷。因此，如果聚合物具有100当量/摩尔的阳离子电荷，并且其重均分子量为lOOOg/mol，那么平均CXD为（IOOeq/mol)/ (1000g/mol),等于0. leq/g或100meq/g。通常,对聚合物而言，由阳离子聚合物的组成来计算平均CCD。

[0128] 也可通过以下方式获得相同的平均CCD值：为了制备阳离子聚合物而向其它组分加入的阳离子当量数除以所制得的阳离子聚合物的总重量。

[0129] 也可计算阳离子聚合物的单个分子的CCD。如果聚合物的单个分子的阳离子电荷为 100eq/g，并且分子量为 1000g/mol，则 CCD 为(100eq/mol) / (1000g/mol)，等于 0. leq/g或 100meq/g。

[0130] 为了计算(XD，如果组合物处于适于将可阳离子化基团阳离子化的pH下，那么，所述可阳离子化基团属于具有阳离子电荷的基团。

[0131] 对于多糖，电荷密度等于每个糖环的电荷数/该衍生化糖环的分子量。因此，对于阳离子衍生化的多糖，CCD为每个糖环的电荷数/该衍生化糖环的重量。如果阳离子聚合物为以单体糖环作为其单体单元的阳离子取代多糖，并且每摩尔的阳离子取代基和任选的非阳离子(通常为非离子型）取代基具有I当量阳离子，那么，可以由下式计算平均CCD，其中丽是指分子量：

[0132] CCD=[(X摩尔阳离子取代基/摩尔单体单元）]/[(未改性的单体单元的丽(g/mol)) + ((X摩尔阳离子取代基/摩尔单体单元）X阳离子取代基的丽(g/mol))] + (Y摩尔非阳离子取代基/摩尔单体单元）X (非阳离子取代基的MW(g/mol))] [0133] 对于多糖，未改性的单体糖环单元的OH位点为阳离子取代基的位点。对于多糖，阳离子取代通常用术语取代度（DS)描述。

[0134] 取代度（DS)为相对于可得羟基的总数/每个单体糖单元，被取代羟基的数目。大多数多糖(瓜尔胶、纤维素、淀粉等）的单体糖单元平均具有3个可官能化的羟基。因此，DS必然在O至3.0的范围内。O. IDS相当于每个糖单元中具有O. I个官能化的羟基。也就是说，O. IDS相当于每10个糖单元中具有I个阳离子基团。由于分子和分母中的摩尔可以抵消，这也相当于I摩尔阳离子取代/10摩尔单体单元。

[0135] 假设阳离子化试剂的分子量为加入到环上的阳离子取代基的分子量，并且非阳离子化(通常为非离子型）试剂的分子量为加入到环上的非阳离子取代基的分子量，则多糖的I摩尔糖单元环的CCD按照下式计算：

[0136] CO) meq/g=[DSX (1000meq/eq)]/[(糖单元的 MW(g/mol)) + (DSX 离子化试剂的MW(g/mol)) + (MSX 非阳离子试剂的 MW(g/mol))]

[0137] 丽表示分子量（g/mol)。作为更多的背景，应当指出的是，lg/mol=l道尔顿(Dalton)。

[0138] MS表示摩尔取代：该术语用于理论上能够形成低聚物(环氧丙烷、环氧乙烷）的试齐U。相比之下，术语DS用于理论上不能低聚化的试剂。因此，在多糖的单体糖单元平均具有3个羟基的情况中，MS可以大于3. 0，而DS在O至3. O的范围内。

[0139] 因此,如果重复单体单元为糖单元，QUAB151为阳离子化试剂,并且轻丙基（HP)为非阳离子取代基，则该式可以简化为如下等式：

[0140] CO) meq/gm=[ (DS) X (1000meq/eq) ]/[(未改性的糖单元的 MW(g/mol)) + (DSXQUAB151 的 MW(g/mol)) + (MSXHP 单元的 MW(g/mol))]

[0141] 未改性的糖单体单元的MW=162g/mol。

[0142] QUAB151的MW=151g/mol (阳离子化试剂);QUAB 151为活性物质2，3_环氧丙基三甲基氯化铵(缩水甘油基三甲基氯化铵；通常称为环氧化物）的水溶液的商品名，可购自QUAB Chemicals。其具有式 II ：

[0143]

[0144] HP的MW=58g/mol (与环氧丙烷C3H6O反应而接枝的羟丙基)。

[0145] 假定的样品C⑶计算I :对于DS=O. I且MS=O的阳离子瓜尔胶；每个取代基具有一单位阳离子电荷；基于单个单体糖环进行计算。每个被取代的羟基为具有I单位电荷的阳离子基团，或者为潜在地具有I单位电荷的可阳离子化基团。为了计算阳离子电荷密度，每个被取代羟基记为一个阳离子单元。

[0146] CCD= [(DS) X (1000meq/eq) ] / [(糖单元的 MW(g/mol)) + (DSXQUAB151 的 MW (g/mol))+ (MSXHP 单元的 MW(g/mol))]

[0147] =[ (O. I) X (IOOOmeq/eq) ] / [ (162g/mol) + (0. I X 151g/mol)]

[0148] =0. 56meq/g

[0149] 假定的样品计算2 :对于DS=O. I且MS=O. 6的阳离子HP瓜尔胶；每个羟基带有I单位的阳离子电荷：

[0150] CCD= [(DS) X (1000meq/eq)]/[(糖单元的 MW(g/mol)) + (DSXQUAB151 的 MW(g/mol))+ (MSXHP 单元的 MW(g/mol))]

[0151] CCD= [(O. IX (1000meq/eq) ] / [ (162g/mol) + (0. I X 151g/mol) ] + (0. 6 X 58g/mol)]

[0152] =0. 47meq/g

[0153] 在阳离子电荷具有恒定的DS的情况下，由于MS增加了衍生化糖单元的分子量，因此与普通阳离子瓜尔胶相比，HP-阳离子瓜尔胶中的电荷密度较低。

[0154] 表I列出了 JAGUAR瓜尔胶的取代度/分子取代/电荷密度的范围，其可得自新泽西州克兰伯里市罗地亚公司（Rhodia Inc, Cranbury, NJ.)。

[0155]表 I

[0156]

[0157]

[0158] 如上所述，对于多糖，根据给定类型的衍生化基团和给定的多糖聚合物，也可以用取代度（DS)表示阳离子电荷密度。DS的单位不同于eq/gm。DS是指连接至多糖聚合物的每个单体单元上的衍生化基团的平均数目。在一个实施方案中，阳离子衍生化多糖表现出为约0. 001至约3的总取代度(“DST”)，并且更通常为约0. 001至约I. O。

[0159] DST为阳离子取代基DS (“阳离子DS”）与非离子取代基DS (“非离子DS”）的总和。

[0160] 对于阳离子聚合物，阳离子DS通常为从大于O至3，例如大约0. 001至3，并且更通常为约0.01至3.0，或者约0.01至约1.0。

[0161] 非离子DS为O至3. 0，更通常为约0. 001至约2. 5，更加通常为约0. 001至约I. O。[0162] 阳离子基团通常为-N+R2R3R4X-

[0163] 对于胺盐基团，R2、R3和R4各自独立地为有机基团或H ;对于季铵基团，R2、R3和R4各自独立地为有机基团，或者R2、R3和R4中的任意两者和与之项链的氮原子稠合从而形成杂环基团，X为阴尚子。

[0164] 在一个实施方案中，衍生化试剂(也称为阳离子试剂）包含含有氮阳离子基团的(更典型地为季铵基团的)阳离子取代基。通常季铵基团为三烷基铵基，例如三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基；芳基二烷基铵基，例如苄基二甲基铵基；自由基；以及其中氮原子为环结构成员的铵基，例如吡啶基和咪唑啉基；它们均与抗衡离子结合，抗衡离子通常为氯化物抗衡离子、溴化物抗衡离子或碘化物抗衡离子。在一个实施方案中，阳离子取代基通过亚烃基或氧化烯基连接基团而连接至阳离子化试剂的反应性官能团。 [0165] 合适的阳离子化试剂包括，例如：环氧官能化的阳离子氮化合物，例如2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；氯醇官能化的阳离子氮化合物，诸如(例如）3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基-月桂基二甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基-硬脂酰基二甲基氯化铵；以及乙烯基-或（甲基）丙烯酰胺-官能化的氮化合物，例如甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。

[0166]具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季胺化氨基官能团的多糖

[0167] 为了可阳离子化，多糖具有伯氨基、仲氨基或叔氨基官能团。以下将可阳离子化多糖或聚阳离子多糖统称为“阳离子改性的多糖”，并且它们通常为水溶性的。

[0168] 对本文有用的可溶剂化的阳离子改性多糖形成了：在水或水性介质中可进行水合以形成“溶液”（其中多糖均匀地分散在水或水性介质中）的任何已知类型的多糖的阳离子改性形式。

[0169] 具有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵化氨基官能团的多糖由下式（III)示例性示出：

[0170]

[0171]其中 R1、R2、R3 各自独立地为氢、C1-C20 烷基、C1-C20 烷氧基、C00H、C00M、ANH2,ANRH、ANR2 或 A+N(R)3，R\R2,R3 中的至少一者为 ANH2、ANRH 或 A+N(R)3，其中 R 为氢或 C1-C20烷基，其中A为C 1-10烷基，更通常为C1-4烷基。通常，R1、!?2、!?3各自独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6 烷氧基、COOH、COOM、ANH2、ANRH 或 A+N(R)3, R1,R2,R3 中的至少一者为 ANH2、ANRH或A+N(R)3,其中R为氢或C 1-C6烷基，其中A为Cl-IO烷基，更通常为C 1_4烷基。M为氢或钠。

[0172] 式（III)示例了典型的半乳甘露聚糖的衍生物，其特征在于：1，4连接的b-D-批喃甘露糖单元的直链骨架以及连接至甘露糖单元的6-邻位的a-D-吡喃半乳糖单侧链单元。还包括具有不同于半乳甘露聚糖的大分子构造和组成的其它多糖，例如纤维素、淀粉、壳聚糖、几丁质等。

[0173] η的值足以获得上述分子量。如果存在+N(R)3，那么也存在阴离子Χ_，其通常为氯化物阴离子、溴化物阴离子、甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、乳酸根阴离子、糖精根离子、乙酸盐根离子或磷酸根阴离子。阳离子聚合物的多个季铵化的胺基官能团可以相同或不同。 [0174] 阳离子改性多糖的常见亚类包括这样的多糖，它们的多个邻位羟基在空间上的取向为顺式构型。可溶剂化的多糖的广泛种类包括半乳甘露聚糖胶、葡甘露聚糖胶和其它类型，例如亲水性植物胶和特定的纤维素衍生物。当然，可溶剂化的半乳甘露聚糖胶和葡甘露聚糖胶为天然存在的。然而，纤维素衍生物为纤维素与以下化合物的反应产物，该化合物通过将亲水性成分化学连接至纤维素骨架上来使纤维素衍生物可溶剂化且可交联。类似地，可以制备天然存在的胶的衍生物并用于本发明，只要其衍生物是可溶剂化的且可交联的即可。例如，瓜尔胶与环氧丙烷的反应产物提供被称为羟丙基瓜尔胶（HPG)的衍生物。作为半乳甘露聚糖，瓜尔胶为包含甘露糖骨架和半乳糖支链的支链共聚物。在阳离子改性的多糖中，阳离子改性的瓜尔胶及其衍生物特别适用于本发明。这些阳离子改性的多糖包括阳离子改性的瓜尔胶（cationically-modified guar gum)、阳离子改性的轻烧基瓜尔胶、阳离子改性的瓜尔胶（cationically-modified guar)和它们的组合，阳离子改性的轻烧基瓜尔胶例如是阳离子改性的羟乙基瓜尔胶、阳离子改性的羟丙基瓜尔胶。还可以使用阳离子改性的杂多糖(例如定优胶（diutan))作为可水合的阳离子聚合物。还可以使用疏水改性阳离子瓜尔胶作为阳离子聚合物。通常，疏水改性阳离子瓜尔胶的疏水基为C 12-30烷基，例如C 12-18烷基。

[0175] 适合被阳离子改性的已知类型的可溶剂化多糖包括(例如）卡拉胶、刺槐豆胶和瓜尔胶，以及其它半乳甘露聚糖胶和葡甘露聚糖胶，例如来源于其它豆科植物种子的胚乳的那些，例如山扁豆胶、巴西木胶、他拉树胶、皂荚树胶、刺梧桐树胶等。其它例子包括这些胶的阳离子改性衍生物，例如羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶等。其它例子包括含有羟基的阳离子改性的纤维素衍生物,例如阳离子改性的纤维素、阳离子改性的羟烷基纤维素,例如羟乙基纤维素等。

[0176] 通常不存在阴离子瓜尔胶，例如通常不存在羧甲基羟烷基瓜尔胶，例如羧甲基羟丙基瓜尔胶（CMHPG)。通常，CMHPG为阴离子。

[0177] 本发明优选使用阳离子改性的多糖，例如瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶，并且基于市售可得性和所需的性能，阳离子改性的瓜尔胶和阳离子改性的纤维素是最优选的。可溶剂化的阳离子改性的多糖可单独使用或组合使用；然而，通常使用单独一种物质。

[0178] 在本发明中，作为第一步，通常将可溶剂化的阳离子改性的多糖与水或水性介质(例如甲醇水溶液、乙醇水溶液、1%-3%的HC1、氯化钾等）混合，从而形成未交联的凝胶。如果需要的话，随后加入交联剂，从而使多糖发生交联。典型的交联剂为第4族过渡金属化合物交联剂，例如含有多价锆离子的交联剂（即，锆原子处于正四价氧化态)。然而，本发明的组合物也可不含交联剂。

[0179] 在本发明中，用于制备组合物的可溶剂化的阳离子改性多糖的量是可以变化的。由于这种阳离子改性多糖在使水性介质增稠方面表现出的效率高，因此通常仅使用少量的阳离子改性多糖。对大多数应用而言，基于水性液体的重量，加入最高达约5重量％的可溶剂化的阳离子改性多糖来制备令人满意的组合物。阳离子改性聚合物的优选的量通常为约O. 3重量％至约3重量％。

[0180] 用于本发明的典型的多糖为具有伯氨基的多糖，例如葡糖胺单元或其前体，例如N-乙酰基-葡糖胺单元。例如几丁质（Chitin)或壳聚糖。几丁质在式IVa中示出：

[0181]

[0182] 以下3篇参考文献给出了几丁质或壳聚糖的其它信息：Reactive and FunctionalPolymers,第 46 卷，第 I 版，2000 年 11 月，第 1-27 页！Industrially importantpolysaccharidess Applied Polymer Science :21 世纪，2000 年，第 303-323 页；Chitinand chitosan:Properties and applications, Progress in Polymer Science,第 31 卷，第7版，2006年7月，第603-632页。

[0183] 阳离子改性的黄原胶为另一种适用于本发明的多糖。

[0184] 聚乙烯基胺及共聚物

[0185] 聚乙烯基胺及共聚物，例如乙烯基胺/乙烯基醇共聚物和乙烯基胺/丙烯酰胺共聚物。

[0186] 聚乙烯基胺及共聚物为具有伯氨基的可阳离子化聚合物，并且通常为水溶性的。

[0187] 聚乙烯基胺均聚物包含式V所示的单体单元：

[0188]

[0189] 在式V中，“η”足以获得所需的分子量。[0190] 本发明还包括聚乙烯基胺共聚物，例如，乙烯基胺-乙烯基醇共聚物或乙烯基胺-丙烯酰胺共聚物。典型的乙烯基胺-乙烯基醇共聚物（PVAVAM)具有式VI的结构，

[0191] - (CH2-HCOH) x_ (CH2-NH2) y_ VI,

[0192] X和y为整数，其中x+y的和足以获得所需分子量和CCD。在本发明的PVAVAM中，通常式VI中的X为91摩尔％至98. 7摩尔％，y为I. 3摩尔％至9. O摩尔％。更通常地，x为98. 2摩尔％至92. 5摩尔％, y为I. 8摩尔％_7. 5摩尔％。为了本发明的目的,将“摩尔％”定义为聚合物中占总摩尔单位的百分比。

[0193] 本发明的乙烯基醇/乙烯基胺共聚物（PVAVAM)的C⑶为约O. 3meq/g至约2. Omeq/g，通常为O. 4meq/g至I. 7meq/g。单体单元通常的分子量为：乙烯基胺：43g/mol ;乙烯基醇单元=44g/mol0·[0194] 特定典型的乙烯基胺-乙烯基醇共聚物（PVAVAM)具有式VII的结构，

[0196] 聚乙烯胺及共聚物的其它信息由以下文献提供：TappiJournal, I (10), 20-27 (2002) ； Journal of Applied Polymer Science,第 89 卷，第 5 版，第 1277-1283 页(2003) ；Macromolecules, 40, 1624-1630(2007) ；Colloids and SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects,第 172 卷，第 1-3 版，第 47-56 页（2000)；和 Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,第 48 卷，第 11 版，第2257-2283 页(2010)。

[0197] 适用于本发明的改性聚乙烯基胺包括用聚乙二醇改性的聚乙烯胺（PVAm-g-PEG )，如式VIII所示。

[0198]

[0199] 其中m为I至100。该聚合物的其它信息可参见Journal of BiomedicalMaterials Research,第 50 卷，第 3 版，第 302-312 页(2000)。

[0200] 适用于本发明的具有仲氨基的聚胺聚合物为式IX所示的聚乙烯亚胺（PEI)。聚乙烯胺的一个例子为来自BASF公司的丨.upiisols# -

[0201]

[0202] 适用于本发明的具有仲氨基的改性聚胺聚合物包括用聚乙二醇改性的乙氧基化PEI (PEI-g-PEG)，如式 X 所示。

[0203]

[0204] 其中m均为I至100。

[0205] 适用于本发明的含有伯氨基、仲氨基和叔氨基的支链PEI如式XI所示。这些支链PEI也可以是被乙氧基化，从而产生具有PEG链的PEI。

[0206]

[0207]在 C. Chappell, Jr. , E. L. Mason 和 J. A. Siddiqui 的 Specialty Monomers andPolymers,第 14 章,第 186-199 页，ACS Symposium Series,第 755 卷中公开了有关的阳离子或可阳离子化聚合物。

[0208] 聚乙烯基胺具有极高的pKa，为大约10. 5至11，这使得它们即使在高pH值下也能部分阳离子化。这是一个独特的性质。接下来为PKa比聚乙酰胺低的PEI，然后是pKa为约6. 5-7的壳聚糖。PVAM及其共聚物的有利性质在于它们可以具有非常高的分子量。

[0209] 此外，pH敏感性阳离子聚合物也可以由具有式Xlla、XIIb, XIIc, XIId和XIIe的结构的单体制备。

[0210]

[0211]

[0212] 结构XIIa表不甲基丙稀酸N, N’ _ _■甲基氣基甲酷；结构XIIb表不甲基丙稀酸N, N’ - ニこ基氨基甲酯；结构XIIc表示甲基丙烯酸N，N’ - ニ甲基氨基こ酯；结构XIId表示甲基丙烯酸N，N’ - ニこ基氨基こ酯；并且结构XIIe表示こ烯基胺単体。

[0213] 阴离子聚合物

[0214] 至少ー种阴离子聚合物选自由聚丙烯酸、部分水解的聚丙烯酰胺、取代的聚丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物（HASE;丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和/或丙烯酸こ酯与丙烯酸的共聚物和/或丙烯酰胺的共聚物)组成的组，所述至少一种阴离子聚合物的重均分子量为30，000g/mol至10，000, 000g/mol,例如30，000g/mol至500，000g/mol，更通常为 50，000g/mol 至 500，000g/mol。

[0215] 本发明的阴离子聚合物的阴离子电荷范围为0. lmeq/g至20meq/g，或者通常为0. 4meq/g至15meq/g,或者通常为lmeq/g至15meq/g,或者通常为lmeq/g至10meq/g,或者通Ti?为 9meq/g 至 15meq/g,或者为 lmeq/g 至 5meq/g。

[0216] 阴离子电荷密度（ACD)等于每单位重量的阴离子电荷数，特别地为阴离子单元的当量/每克阴离子聚合物。阴离子电荷的当量为I摩尔阴离子电荷。ACD的计算方法与CCD的计算方法相同。因此，如果聚合物具有lOOeq/g的阴离子电荷，并且其重均分子量为1000g/mol,那么平均 ACD 为(100eq/mol) / (1000g/mol)，等于 0. leq/g 或 100meq/g。通常，利用重均分子量计算聚合物的平均ACD。由于市售产品的电荷密度低，因此本领域技术人员通常优选使用毫当量/克。

[0217] 也可通过以下方式获得相同的平均ACD值：为了获得阴离子聚合物而向其它组分加入的阴离子当量数除以所制备的阴离子聚合物的总重量。

[0218] 也可计算单分子阴离子聚合物的ACD。如果单分子聚合物具有100eq/g的阴离子电荷，并且分子量为 1000g/mol,贝丨J ACD 为(100eq/mol)/(1000g/mol),等于 0. leq/g 或100meq/g。

[0219] 通常，阴离子聚合物可以含有但不限于羧酸酷、硫酸酯或磺酸酷、膦酸酯或磷酸酷，或者为中性，但其可水解得到负电荷(例如但不限于丙烯酰胺)。通常，聚丙烯酸、部分水解的聚丙烯酰胺或丙烯酸酯共聚物具有选自由羧酸酯、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的至少ー者的官能团。通常，取代的聚丙烯酰胺任选具有选自由硫酸酷、磺酸酷、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的ー种或多种官能团。[0220] 通常，阴离子聚合物包含来自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸和马来酸的羧酸酯官能性。

[0221] 通常，本发明的组合物的pH值为6至12。然而也包括具有其它pH值的组合物。

[0222] 典型的阴离子聚合物为包含选自由羧酸酯和/或磺酸酯组成的组中的官能团的聚丙烯酸。另ー种典型的阴离子聚合物为部分水解的聚丙烯酰胺，其包含选自由羧酸酯和任选的磺酸酯组成的组中的官能团。另ー种典型的阴离子聚合物为这样的丙烯酸酯共聚物：其包含丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，所述丙烯酸和甲基丙烯酸均包含选自由羧酸酯和/或磺酸酯组成的组中的官能团。另ー种典型的阴离子聚合物为丙烯酸烷基酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸包含选自由羧酸酯和/或磺酸酯组成的组中的官能团。

[0223] 除上述阴离子聚合物以外，可以使用选自由聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸烷基酯与聚丙烯酰胺的共聚物组成的组的至少ー种可水解的聚合物，或者组合使用所述可水解的聚合物和上述阴离子聚合物。所述至少一种可水解的聚合物的重均分子量为30，000g/mol至10，000, 000g/molo所述至少一种可水解的聚合物在100°C至250°C的温度下可至少部分水解为这样的阴离子聚合物，该阴离子聚合物的阴离子电荷密度为0. lmeq/g至20meq/g,或者通常为0. 4meq/g至15meq/g,或者通常为lmeq/g至15meq/g,或者通常为lmeq/g 至 10meq/g,或者通常为 9meq/g 至 15meq/g,或者为 lmeq/g 至 5meq/g。

[0224] 典型的阴离子聚合物单体单元具有式XIII所示的结构：

[0225]

[0226] X选自由由C00M、S03M、0S03M、P0具、OPO3M组成的组；其中M选自由H、Na+、K+和NH4+组成的组。KR1和R2选自由以下基团组成的组：直链或支链C 1-16烷基(通常为C 1-C4)、苯基、甲基或こ基取代的苯基、单体单元、苯こ烯单体单元、甲基或こ基取代的苯こ烯単体单元·

[0227] 将阳离子(和/或可阳离子化的）聚合物与阴离子(和/或可阴离子化的或可水解的）聚合物进行组合，结果是，所得的整体组合物在25°C的下的ζ电势在0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-IOOmV的范围内，通常在ImV至60mV或-ImV至-60mV的范围内，还通常在14mV至50mV或_14mV至-50mV的范围内，还通常在30mV至50mV或-30mV至-50mV的范围内；或者所得的整体组合物是ー种前体，该前体在100°C至250°C的温度下能够转化为在25°C下的ζ电势在以下范围内的组合物，所述范围为0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-100mV，通常为ImV至60mV或-ImV至_60mV，还通常为14mV至50mV或_14mV至_50mV，还通常为30mV至50mV或-30mV至_50mV。例如，包含阳离子聚合物和可水解的聚合物的组合物在水解为至少部分水解的阴离子聚合物之后，具有所期望的ζ值。[0228] 聚丙烯酰胺

[0229] 聚丙烯酰胺聚合物包含通过こ烯基聚合的CH2:CHC0NH2直链聚合物。除非另有说明或通过其所涉及的语境明确可知，本文中所用的表述“聚丙烯酰胺”或“丙烯酰胺聚合物”旨在包括丙烯酰胺均聚物和丙烯酰胺与其它单体的共聚物。丙烯酰胺聚合物通常通过以下方法获得：在水性介质中使丙烯酰胺自身聚合，或者在水性介质中使丙烯酰胺与其它可与丙烯酰胺共聚的单体共聚。 [0230] 聚丙烯酰胺被分为三类。聚丙烯酰胺总体上并且所有三类聚丙烯酰胺的重均分子量为 30，000g/mol 至 10，000，000g/mol,通常为 30，000g/mol 至 500，000g/mol,更通常为50, 000g/mol 至 500，000g/mol。

[0231] 第一类为可水解的聚丙烯酰胺，其最初为非离子的，但是在使用如下阴离子聚合物的过程中其会在原位发生部分水解，所述阴离子聚合物在大于100°C至250°C的温度下的阴离子电荷密度为0. lmeq/g至20meq/g,通常为0. 4meq/g至15meq/g,或通常为Imeq/g至15meq/g,或通常为lmeq/g至5meq/g,或通常为9meq/g至15meq/g。因此,在使用时，足量的丙烯酰胺单体单元水解为丙烯酸酯单体単元，由此生成聚丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物。通常，该可水解的聚丙烯酰胺为均聚物。本文中所用的术语均聚物g在包括具有小于约0. I重量％的任何其它单体的聚合物。丙烯酰胺均聚物为由丙烯酰胺単体（CH2=CHCOnH2)制成的非离子聚合物。然而，丙烯酰胺单体与非丙烯酰胺单体的共聚物也可以是可水解的。通常，本发明的组合物(包括可水解的丙烯酰胺聚合物）为这样的组合物：其中在最初形成该组合物时，丙烯酰胺的阴离子电荷密度不为0. leq/g至50eq/g的，并且整体组合物在25°C下的ί电势不为0.01至50或-0.01至-50。然而，所述丙烯酰胺至少部分水解为在大于100°C至250°C的温度下具有0. leq/g至50eq/g的阴离子电荷密度的阴离子聚合物。結果，包含阳离子聚合物和(在可水解聚合物被水解后）阴离子聚合物的组合物在25°C下的ζ电势为0. 01至50或-0. 01至-50。

[0232] 第二类为取代聚丙烯酰胺，由于所述取代聚丙烯酰胺具有悬垂在丙烯酰胺官能团上的阴离子官能团，因此所述取代聚丙烯酰胺已经是阴离子。所述官能团选自由羧酸酯、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组。取代聚丙烯酰胺聚合物可以为阴离子改性的均聚物。

[0233] 第三类包括丙烯酰胺単体与具有以下官能团的ー种或多种不同（非丙烯酰胺）单体的共聚物，所述官能团选自由羧酸酯、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组。选择非丙烯酰胺单体以提供阴离子性质。所述共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物。非丙烯酰胺单体可以占所述共聚物的约0. 1%至最高达约50%或更高，更具体而言占所述共聚物的约5%至约15%,从而提供0. leq/g至50eq/g的阴离子电荷密度。

[0234] 通常羧酸酯基团由丙烯酸酯(盐）单体单元提供。例如，在丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯(盐）链段为阴离子。合适的非丙烯酰胺単体的例子包括能够产生丙烯酸酷-丙烯酰胺共聚物的丙烯酸酯単体。通常，这些共聚物中的丙烯酸酯(盐）为丙烯酸烷基酷、丙烯酸钠、丙烯酸钾和丙烯酸铵。通常，丙烯酸酯(盐）为丙烯酸钠单体或丙烯酸烷基酯単体，其中所述烷基具有I至10个碳原子。通常共聚物具有丙烯酸烷基酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸こ酯以及丙烯酸和/或丙烯酰胺。该丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物具有由除丙烯酸烷基酯单体或丙烯酰胺単体以外的共聚单体提供的官能团，或者具有通过在丙烯酸烷基酯单体和/或丙烯酰胺単体上的取代基提供的官能团。

[0235] 然而，应当理解的是，还具有非离子官能团的聚丙烯酰胺共聚物也包括在本发明的范围内。

[0236] 丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物可以通过使丙烯酰胺単体与丙烯酸酯単体共聚而形成。

[0237] 丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物也可以通过通常在碱性反应条件下并加热，使丙烯酰胺均聚物发生水解而形成。丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物也可以通过丙烯酰胺均聚物的水解而形成。这些通过水解而形成的丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物也称为部分水解的丙烯酰胺。

[0238] 合适的配制物使用由丙烯酰胺与丙烯酸钠按大约70:30的摩尔比形成的共聚物；然而，不同比率的丙烯酰胺：丙烯酸钠也包括在本发明的范围之内。在一个实施方案中，聚丙烯酰胺为丙烯酰胺与丙烯酸酯単体或其它单体的共聚物，并且其中丙烯酸酯単体或其它单体占该共聚物的约O. 1重量％至约50重量％。

[0239] 聚丙烯酰胺可以以占本发明液体重量的约O. 01重量％至约25重量％的量用于所述液体中。在某些应用中，聚丙烯酰胺的使用量可以为所述液体重量的约O. 03重量％至约010重量％。聚丙烯酰胺可以以液体的形式添加，例如分散在矿物油、水或其它载体中。聚丙烯酰胺也可以以固体或颗粒的形式添加。

[0240] 如上所述，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物(也称为部分水解的聚合物）可以通过以下方式获得：利用碱性物质处理丙烯酰胺聚合物，从而使聚丙烯酰胺经历水解的初始阶段。聚丙烯酰胺以受控的程度在碱性条件下进行水解。例如，可以向聚丙烯酰胺中加入具有预定浓度的碱直到该聚合物如预期的那样水解至一定程度。应当控制各种条件，因为聚丙烯酰胺的水解可能产生副产物，例如氨，由于氨可导致后续的水解，因此聚合物可能会发生不希望的水解。

[0241] 作为部分水解的固体丙烯酰胺聚合物的可エ业应用的制备エ艺，美国专利No. 4，146，690教导：将通过使丙烯酰胺水溶液进行聚合而获得的聚合物的水合凝胶划分成颗粒，将苛性碱水性溶液与如此形成的颗粒混合，随后用热空气对其进行干燥。在该エ艺中，在聚合物与苛性碱混合吋，只允许聚合物的水解反应进行至预期水解百分比的大约20-30%的程度。使剩余部分的水解反应在热空气干燥步骤中进行。即，所加入的苛性碱基本上全部附着在聚合物颗粒上，但是当聚合物颗粒与苛性碱混合时，聚合物颗粒的水解反应不会进行至任何显著的程度，这是因为，在低的温度下，水解的反应速率是慢的。在粘附在聚合物颗粒的表面上的苛性碱的作用下，在随后的热空气干燥步骤中，水解被完成。

[0242] 本文所用的水解的丙烯酰胺聚合物具有1%至50%的未水解的酰胺基。优选的是，该聚合物具有10%至20%的未水解的酰胺基。水解的聚丙烯酰胺在其丙烯酸酯基团中具有羧酸酯官能团。如果需要的话，水解的聚丙烯酰胺还可以在其它单体単元中具有选自由羧酸酷、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团。硫酸酷通常由硫酸酯或磺基琥珀酸酷提供。合适的包含含有磺酸酯单体单元的丙烯酰胺共聚物的ー个例子为丙烯酰胺基-甲基-丙磺酸（AMPS)-丙烯酰胺共聚物。

[0243] 典型的水解的单体单元的结构由式XIV所公开。

[0244]

[0245] 在式XIV中，X为键或C1-6直链或支链烷基，a+b足够达到30，000g/mol至100，000g/mol的重均分子量；a至少为I ;并且b至少为I。

[0246] 典型的共聚物单体单元的结构由式XV所公开：

[0247]

[0248]在式 XV 中，X 选自由 C00M、-C (0) NH2、SO3M, OSO3M, PO3M2、OPO3M 和 CH2OH 组成的组。

[0249] M选自由H、Na+、K+和NH4+组成的组。

[0250] R2 为 X 或 Y。

[0251] R1和R3选自由H和C 1-20烷基组成的组。

[0252] Y 具有式 XVI ：

[0253]

[0254] R1和R2选自由H和C1-20烷基组成的组。R4选自由H和C1-20烷基组成的组。

[0255] 參数“ζ”为O至100。例如，甲基丙烯酸-2-羟こ酯与烷基酰胺的无规共聚物。

[0256] 如果Y为PO具，其中M为H或甲基，那么典型的共聚物为こ烯基磷酸与丙烯酰胺的共聚物。式XVII示出了适用于本发明的有机可溶性含磷聚合物。

[0257]

[0258] 其中η和m大于0，并且足以获得上述分子量。

[0259] 式XVIIIa和XVIIIb示出了适用于本发明的水溶性含磷聚合物。

[0261] 式XIX示出了适用于本发明的聚（VPA-こ烯基醇-丙烯酸)无规三聚物。VPA为こ烯基膦酸的縮写。

[0262]~

[0263] 如果“y”等于0，则该物质为均聚物。

[0264] 聚丙烯酸

[0265] 用作本发明的阴离子聚合物的聚丙烯酸及其盐的分子量为约30，000g/mol至10，000，000g/mol，通常为 30，000 至约 500，000g/mol，更通常为 50，000g/mol 至 500，OOOg/molo聚丙烯酸聚合物可以从许多来源商购得到。聚丙烯酸聚合物属于R. L. Davidson在1980 年所著的 Handbook of Water Soluble Gums and Resins,McGraw Hill,第 17 章中所划分的类型。聚丙烯酸可通过以下方式获得：丙烯酸单体的聚合，或者丙烯酸烷基酯型(诸如(例如）丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酷）単体进行聚合，然后进行水解。

[0266] 可使用的聚丙烯酸聚合物及其盐包括具有式XX的水溶性低分子量聚合物。

[0268] 其中Rl、R2和R3可以相同或不同，并且可以为氢、Q-C4低级烷基、或其组合。η的值为5至2000，优选为10至1500，并且更优选为20至1000。M表示氢、或诸如钠或钾等的碱金属。优选的取代基M为钠（Na+)、钾（K+)、锂（Li+)、铵（ΝΗ4+)、磷酸酯（PR4+,其中R为烷基或芳基）或膦酸酯（C-PO(OH)2基团或C-PO(OR)2基团，其中R为烷基、芳基)。

[0269] Rl、R2和R3基团优选独立地为氢、甲基、こ基和丙基。优选的丙烯酸单体为其中的R1、R2和R3独立地为氢的丙烯酸单体,例如丙烯酸；或者为其中Rl和R3为氢并且R2为甲基的丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸单体。

[0270] 聚合度（即η的值）通常由与聚合物或共聚物在水中的溶解度的相容程度来确定。聚合物或共聚物的端基或末端基团不太关键，其可为H、OH、CH3或低分子量烃。

[0271] 通常，阴离子聚丙烯酸共聚物可以包括以下物质的共聚物：例如，丙烯酸或甲基丙烯酸与聚羧酸酐或酸的共聚物，所述酸酐或酸例如是琥珀酸酐、琥珀酸、马来酸、马来酸酐、柠檬酸等。优选的聚合物包括聚丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。合适的共聚物还包括上述在聚丙烯酰胺部分描述的丙烯酸烷基酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酯和/或こ基丙烯酸酯与丙烯酸和/或丙烯酰胺的共聚物。

[0272] 由于丙烯酸聚合物及共聚物包含选自由羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根组成的组中的官能团，因此它们是阴离子。这些官能团可以悬垂在丙烯酸或甲基丙烯酸单体単元上（即，为取代的丙烯酸或甲基丙烯酸单体単元的一部分)。这些官能团在羧酸酯的情况中可以为丙烯酸或甲基丙烯酸单体単元的一部分，或者这些官能团可以为非丙烯酸、非甲基丙烯酸共聚单体单元的一部分，例如作为磷酸根或膦酸根。这些单体单元可以本身即为阴离子，或者在合适的PH值下变为阴离子。

[0273] 丙烯酸聚合物及共聚物可以通过本领域已知的方法制备，參见(例如）美国专利No. 4, 203, 858。

[0274] 在组合物(例如压裂液或个人护理产品或清洁产品）中所使用的聚丙烯酸聚合物或共聚物稳定剂的量根据所需的粘度增强程度和其它组合物成分而有所变化。然而，通常聚丙烯酸聚合物或共聚物稳定剂的合适的量为占所述组合物重量的约O. 3重量％至5重量％，更通常为O. 5重量％至I. 5重量％。

[0275] 丙烯酸酯共聚物

[0276] 阴离子聚合物可以衍生自至少一种共聚単体和至少ー种可聚合的反应性烷氧基化丙烯酸酯単体，其中丙烯酸酯共聚物具有选自由羧酸酯、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团。对于丙烯酸酯共聚物，该官能团可由除丙烯酸酯単体之外的共聚単体提供，或者由在丙烯酸酯単体上的取代基提供。

[0277] 丙烯酸根离子（CH2=CHCOO-)为丙烯酸离子。丙烯酸酯为丙烯酸的盐和酷。可用的聚丙烯酸聚合物及其盐包括具有式XXa的水溶性低分子量聚合物。

[0278]

[0279] 其中R1、R2和R3可相同或不同，并且可以为氢、C1-C4低级烷基、或其组合。η的值为5至2000，优选为10至1500，并且更优选为20至1000。M表示氢、或碱金属（例如钠或钾)。取代基M优选为钠（Na+)、钾（K+)、锂（Li+)、铵（ΝΗ4+)、磷酸酯（PR4+,其中R为烷基或芳基）或膦酸酯（C-PO(OH)2基团或C-PO(OR)2基团，其中R为烷基或芳基)。

[0280] Rl、R2和R3基团优选独立地为氢、甲基、こ基和丙基。优选的丙烯酸单体为其中R1、R2和R3独立地为氢的丙烯酸单体,例如丙烯酸；或者为Rl和R3为氢并且R2为甲基丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸单体。

[0281] 聚合度（即η值)通常由与聚合物或共聚物在水中的溶解度的相容程度来确定。聚合物或共聚物的端基或末端基团不太关键，其可为H、0H、CH3或低分子量烃。

[0282] “T”为另ー种单体単元。通常丙烯酸酯共聚物为丙烯酸烷基酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酯和/或こ基丙烯酸酯与丙烯酸和/或丙烯酰胺的共聚物，其中丙烯酸酯共聚物具有选自由羧酸酯、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团。

[0283] 在上述丙烯酰胺共聚物的描述中详细讨论了丙烯酸烷基酯丙烯酰胺共聚物。

[0284] 另ー种阴离子丙烯酸酯可以具有结构式XXIa或XXIb ：

[0285]

[0286] 其中B为5元或6元环的烷基环，或者为具有6元环的单环芳香烃。

[0287] Rl、R2和R3独立地选自由XXIIa、b、C、d组成的组：

[0288]

[0289] 其中，X选自由C2H4、C3H6和C4H8组成的组，

[0290] 其中η在I至100的范围内，

[0291] 其中R为烯键式不饱和基团。

[0292] 阴离子电荷可以由具有以下官能团的共聚单体提供，所述官能团选自由羧酸酷、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组。至少ー种阴离子聚合物的重均分子量为30，000g/mol 至 10，000, 000g/mol，例如 30，000g/mol 至 500，000g/mol，更通常为 50，OOOg/mo I至500，000g/mol,并且阴离子电荷密度为0. lmeq/g至20meq/g,通常为0. 4meq/g至15meq/g,;idi通常为 lmeq/g 至 10meq/g,还通‘吊'为 lmeq/g 至 5meq/g。

[0293] 例如，单体单元的典型实施方案如式XXIII所示。

[0294]

[0295] 其中η为5至50。

[0296] 疏水改性的碱溶性乳液（HASE)聚合物

[0297] 作为聚阴离子聚合物的丙烯酸酯共聚物的另ー实施方案为HASE聚合物。该HASE聚合物包含单体单元链。该聚合物为分子质量较高的大分子，其包含多个重复的单体单元链，这些单体单元实际上或理论上衍生自分子质量较低的分子，并且连接形成直链、支链或网状结构。所述聚合物通常具有直链或支链结构，更通常为单股直链或支链结构。在ー个实施方案中，主要具有单股直链或支链结构的聚合物轻度交联，从而形成交联密度低的聚合物网络。本文中涉及聚合物所用的术语“单股”是指，聚合物的单体单元进行连接使得相邻的单体単元通过两个原子彼此连接，这两个原子中的一个位于一个所述相邻的单体単元上，而另ー个原子位于另ー个所述相邻的单体単元上。

[0298] 虽然这种聚合物被描述为HASE聚合物，但是并不是必须通过乳液聚合法来制备具有这种结构的聚合物。该聚合物也可通过溶液聚合法而制备，并且无论是通过乳液聚合法制备还是通过溶液聚合法制备，均包括在本发明的范围内。

[0299] 由于HASE聚合物包含选自由羧酸酯、硫酸酷、磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯组成的组中的官能团，因此所述HASE聚合物具有聚阴离子电荷。

[0300] 通常可以认为聚合物具有“骨架”或聚合物主链，聚合物的所有支链和取代基均可以被认为悬挂在所述“骨架”或主链上。当聚合物的两条或更多条链能够等同地被认为是该聚合物的主链时，选择能够最简单地表示该聚合物分子的链作为主链。聚合物的单体单元可以沿着聚合物主链无规、交替、锥形或嵌段式排列。

[0301] HASE阴离子聚合物包含：

[0302] ー种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个ニ环庚基-聚醚基团、ニ环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，和

[0303] 任选包含ー种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团；

[0304] 也可以具有第三或第四单体单元。 [0305] 在一个实施方案中，可使用包含羧基的甲基丙烯酸合成HASE聚合物。在高pH值(大约为7)下，羧基具有负电荷。

[0306] 在一个实施方案中，聚阴离子HASE聚合物包含：

[0307] ー种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团，和

[0308] ー种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，

[0309] 该聚合物的重均分子量为大于或等于约30，000g/mol至10，000，000g/mol，通常为约 30，000 至 500，000g/mol，更通常为 50，000g/mol 至 500，000g/mol。

[0310] 在一个实施方案中，本发明的聚阴离子HASE聚合物包含：

[0311] ー种或多种第一单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，和

[0312] ー种或多种第二单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个直链(C5-C50)烧基-聚醚悬垂基团，

[0313] 该聚合物的重均分子量为大于或等于约30，000g/mol至10，000，000g/mol，通常为约 30，000 至 500，000g/mol，更通常为 50，000g/mol 至 500，000g/mol。

[0314] 通常，聚阴离子HASE聚合物的第一和第二特定疏水性大分子单体单元（a) (b)被连接至骨架上，该骨架在聚合物的每个分子中包含至少ー个可聚合的官能团。

[0315] 通常，HASE聚合物包含第三酸性单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个酸性基团，例如硫酸酯基团、磺酸基团、磷酸酯基团、膦酸基团、磷酸基团、或羧酸官能取代基，例如甲基丙烯酸(MAA)。

[0316] 通常，HASE聚合物包含第四非离子单体単元，其各自独立地包含非离子取代基，例如丙烯酸こ酯（EA)。环氧こ烷（EO)和/或环氧丙烷（PO)的单体单元通常将疏水性大分子基团连接至骨架上作为侧链。MAA亲水性链段提供可溶性。微溶性EA链段通过促进疏水性凝聚性来增强增稠性能。疏水性大分子単体为负责分子内/分子间缔合的特定単体。聚(环氧こ烷）链(通常具有5至100个环氧こ烷单元(通常为6至10个EO基团）和O至5个环氧丙烷单元)有利于分子间凝聚。图3示出了典型的HASE聚合物10的理想化图，其中疏水性大分子基团12为通过PEO间隔基团16而连接至骨架14上的侧链，并且EA、MAA和疏水性大分子基团均在骨架14上。

[0317] HASE聚合物的第一单体单元

[0318] (VI-121531说明书第8页第10行起始）

[0319] 在一个实施方案中，在各独立的第一单体单元中，每个单体单元独立地含有至少ー个符合结构（A. I)的支链（C5-C5tl)烷基或ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团：

[0320]——R14-R13-R12-R11 (A. I)。

[0321] 在一个实施方案中，Rll为ニ环[d.e.f]庚基或ニ环[d. e. f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为I或2，f为O或1，d+e+f的总和等于5，并且所述ニ环[d. e. f]庚基或ニ环[d. e. f]庚烯基的ー个或多个成环碳原子可以任选地被ー个或多个（C1-C6)烷基取代，

[0322] R12不存在或者为ニ价连接基团，

[0323] R13为ニ价聚醚基团，并且

[0324] R14不存在或者为ニ价连接基团。

[0325] 合适的ニ环庚基和ニ环庚烯基部分可以衍生自（例如）具有符合结构（II)-(V. b)的由7个碳原子形成的ニ环母核(未取代的）体系的萜烯化合物：

[0326]

[0327] 在一个实施方案中，Rn为ニ环[d.e.f]庚基或ニ环[d.e.f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为I或2，f为O或1，d+e+f的总和等于5，并且所述ニ环[d. e. f]庚基或ニ环[d. e. f]庚烯基的ー个或多个成环碳原子可以任选地被ー个或多个（C1-C6)烷基取代。

[0328] 更典型地，R11为：

[0329] 通过2位或3位碳原子与R2键合(如果存在R2)或与R3键合(如果不存在R2)的ニ环[2. 2. I]庚基或ニ环[2. 2. I]庚烯基，并且通常其7位碳原子被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，更典型地被两个甲基取代，或者

[0330] 通过2位或3位碳原子与R2键合(如果存在R2)或与R3键合(如果不存在R2)的ニ环[3. I. I]庚基或ニ环[3. I. I]庚烯基，并且通常其6位或7位碳原子被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，更典型地被两个甲基取代。

[0331] 在一个实施方案中，R11为支链（C5-C5tl)烷基，更典型地为符合结构（A. VI)的支链烧基：

[0332]

[0333]其中：

[0334] R15和R16各自独立地为（C「C48)烷基，并且

[0335] a为O至40的整数，

[0336] 前提条件是R11 (即R15、R16和-(CH2)a-基团合在一起)包含总数为约5至约50、更典型为约12至约50个碳原子；[0337] R12不存在或者为ニ价连接基团，

[0338] R13为ニ价聚醚基团，并且

[0339] R14不存在或者为ニ价连接基团.

[0340] 更典型地，R12为O、ニ价烃基(甚至更典型地为亚甲基或者由2至6个亚甲基単元构成的链)、或ニ价亚烷氧基(例如亚こ氧基)。在一个实施方案中，R12符合结构（A.VII)：[0341 ] _ (CH2) b_A_ (A. VII)

[0342] 其中A为O或不存在，b为I至6的整数。

[0343] 更典型的是，R13为包含由2至100个单元构成的直链的ニ价聚醚基团，其中每个单元可以独立地为（C2-C4)氧亚烷基，更典型为（C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中，R13为包含由2至100个聚合的氧亚こ基单元和氧亚丙基单元构成的链的ニ价聚醚基团，这些单元可以按照交替、随机或嵌段的方式排列。在一个实施方案中，R13为包含聚氧亚こ基单元嵌段和氧亚丙基単元嵌段的ニ价聚醚基团，更典型为这样的包含聚氧亚こ基単元嵌段和氧亚丙基単元嵌段的ニ价聚醚基团，其中所述氧亚丙基単元嵌段位于氧亚こ基単元嵌段和R12取代基(如果存在R12取代基的话）或者Rn取代基(如果不存在R12取代基的话）之间并与它们连接。

[0344] 在一个实施方案中，R13符合结构（A. VIII)：

[0345]

[0346]其中：

[0347] g和h独立地为2至5的整数，更典型为2或3，

[0348] 各i独立地为I至约80的整数，更典型为I至约50的整数，

[0349] 各j独立地为O至约80的整数，更典型为I至约50的整数，

[0350] k为I至约50的整数，条件是整数k乘以i+j之和所得的乘积为2至约100。

[0351] 如果i关O, j关O并且g ♦ h,那么各-(CpH2pO)-和（_ (CqH2qO)-氧亚烧基单元可以按照随机、嵌段或交替的顺序排列。

[0352] 在一个实施方案中，

[0353] g=2,

[0354] h=3,

[0355] i为I至50的整数，更典型为10至40的整数，甚至更典型为15至约30的整数，

[0356] j为I至30的整数，更典型为2至20的整数，甚至更典型为约2至约10的整数，并且

[0357] k=l。

[0358] 在一个实施方案中，R14为0、-(CH2)n-0-或符合结构（A. IX)：

[0359]

[0360] η为I至6的整数，[0361] A 为 O 或 NR17，并且

[0362] R17 为 H 或（C「C4)烷基。

[0363] 第一单体单元可以通过已知的合成技术制备而成，例如：通过将ー个或多个符合结构（I)的基团接枝到聚合物骨架上来制备，所述聚合物骨架例如为烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架；或者通过使至少ー种第一単体与(例如）下文所述的第二单体和第三单体进行共聚来制备，所述第一単体选自每分子中包含反应性官能团和至少ー个符合结构（A. I)的基团的单体。

[0364] 在一个实施方案中，第一单体单元衍生自至少ー种第一単体，该第一单体选自每分子中包含反应性官能团和至少ー个符合结构（A. I)的基团的单体。

[0365] 在一个实施方案中，第一单体单元衍生自至少ー种第一単体，该第一单体选自每分子中包含反应性官能团和至少ー个符合结构（I)的基团的单体。

[0366] 在一个实施方案中，所述第一単体的反应性官能团为烯键式不饱和基团，并且所述第一単体选自每分子中包含至少ー个烯键式不饱和位点(更典型为α-，β-不饱和羰基部分）和至少ー个符合结构（Α. I)的基团的烯键式不饱和单体。

[0367] 在一个实施方案中，第一单体包含ー种或多种符合结构（Α.Χ)的化合物：

[0368] R18-R14-R13-R12-Ri1 (A. X)

[0369]其中：

[0370] R11、R12、R13和R14各自如上所述，并且

[0371] R18为具有烯键式不饱和位点的部分。

[0372] 在一个实施方案中，符合结构（X)的化合物为α-，β-不饱和羰基化合物。

[0373] 在一个实施方案中，R18符合结构（A. XI)：

[0374]

[0375] 其中R19是H或者（C「C4)烷基。

[0376] 在一个实施方案中，所述第一单体选自符合结构（A.XII)的单体：

[0377]

[0378]其中：

[0379] R11为ニ环[d. e. f]庚基或ニ环[d. e. f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为I或2，f为O或1，d+e+f的总和等于5，并且可任选的是，其ー个或多个成环碳原子被ー个或多个(C1-C6)烷基取代，并且

[0380] R19、b、g、h、i、j和k各自如上所述。

[0381] 在一个实施方案中，第一单体包含符合结构（A.XIII)的具有诺卜醇（Nopol)组分的ー种或多种化合物：

[0382]

[0383] 其中，i、j和R19各自如上所述，，更典型的是，i为10至40的整数，甚至更典型地为15至约30、还更典型地为20至30的整数，j为I至20的整数、甚至更典型地为约2至约10。相比于其它化学品，该化学品对盐具有更高的耐受性。

[0384] 在另ー个实施方案中，第一单体包含符合结构（A.XIV)的ー种或多种化合物：

[0385]

[0386] 其中，a、i、j和R15、R16和R19各自如上所述。

[0387] 可通过已知合成方法制备适合的单体。例如，被称为“Nopol”的ニ环庚烯基中间体化合物（A.XV)是通过使β_菔烯与甲醛反应而制备的，并且

[0388]

[0389] 且被称为“Arbanol”的ニ环庚基中间体化合物（A. XVI)是通过将α -菔烯异构化成茨烯并将茨烯こ氧基轻基化（ethoxyhydroxylation)而制备的。

[0390]

[0391] 随后可以通过使ニ环庚基或ニ环庚烯基中间体与ー种或多种1，2_环氧烷烃化合物(如环氧こ烷或环氧丙烷）反应而将其烷氧基化，以形成ニ环庚基-聚醚中间体或ニ环庚烯基-聚醚中间体。可以根据人们所熟知的方法进行烷氧基化，典型地为在约100°C至约250°C的温度范围内和在约I巴至约4巴的压カ下，在催化剂(例如，强碱、脂肪胺或路易斯酸）和惰性气体(例如，氮气或氩气）的存在下进行烷氧基化。

[0392] 随后，可以通过向ニ环庚基-聚醚中间体或ニ环庚烯基-聚醚中间体中加入含有烯键式不饱和基团的部分(例如，通过在合适的反应条件下，用（例如）甲基丙烯酸酐将ニ环庚基-聚醚中间体或ニ环庚烯基-聚醚中间体酯化)，从而由ニ环庚基-聚醚中间体或ニ环庚烯基-聚醚中间体形成ニ环庚基-聚醚单体或ニ环庚烯基-聚醚单体。

[0393] 可供选择的是，可以使包含烯键式不饱和基团的、可任选被进一步烷氧基化的单体(例如，如单甲基丙烯酸聚こニ醇酷）与ニ环庚基或ニ环庚烯基中间体反应，从而形成ニ环庚基-聚醚单体或ニ环庚烯基-聚醚单体。

[0394] 优选的HASE聚合物在Nopol组分上具有POx和EOx烷基氧化，例如x为I至200，例如I至30或是5至30。另外，优选添加交联剂以提高粘度。

[0395] HASE聚合物的第二单体单元

[0396] 在一个实施方案中，第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个符合结构（A.XVII)的基团：

[0397] -R23-R22-R21 (A.XVII)

[0398]其中：

[0399] R21为直链或支链（C5-C5tl)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，

[0400] R22为ニ价聚醚基团，

[0401] R23不存在或者为ニ价连接基团。

[0402] 在一个实施方案中，R21为直链或支链（C5-C4tl)烷基，更典型为直链或支链（Cici-C4tl)烷基，还更典型为直链或支链（C16-C4tl)烷基，还更典型为直链或支链（C16-C3tl)烷基。在一个实施方案中，R21为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十ー烷基、二十ニ烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十ニ烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基或四十烷基，更典型为十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十ニ烷基。

[0403] 在一个实施方案中，R21为：羟烷基，例如羟基十六烷基、羟基十八烷基或羟基二十烷基；或烷氧基烷基，例如甲氧基十六烷基、甲氧基十八烷基或甲氧基二十烷基。

[0404] 在一个实施方案中，R21为：芳基，例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、ニ丁基苯基、三异丁基苯基、或三苯こ烯基苯基；或芳烷基，例如苯基甲基、苯基こ基或三苯基甲基。

[0405] 在一个实施方案中，第二单体单元各自独立地包含至少ー个符合上述结构(A.XVII)的基团，其中，R21为直链（C5-C5tl)烷基。

[0406] 在一个实施方案中，第二单体单元各自独立地包含至少ー个符合上述结构(A.XVII)的基团，其中R21是支链（C5-C5tl)烷基，更典型为符合上述结构（A.VI)的支链(C5-C50)烧基。

[0407] 在一个实施方案中，第二单体单元包含由如下第二单体单元构成的混合物：各自独立地包含至少ー个符合上述结构（A.XVII)的基团的第二单体单元，其中R21为直链(C5-C50)烷基；以及各自独立地包含至少ー个符合上述结构（A.XVII)的基团的第二单体单元，其中R21为支链(C5-C50)烷基，更典型为符合上述结构（A. VI)的支链（C5-C5tl)烷基。[0408] 在一个实施方案中，R22为包含具有2至100个单元的直链的ニ价聚醚基团，各所述单元可以独立地为（C2-C4)氧亚烷基，更典型为（C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中，R22为包含具有2至100个聚合的氧亚こ基単元的链的ニ价聚醚基团。

[0409] 在一个实施方案中，R22符合结构（A. XVIII)：

[0410]

[0411]其中：

[0412] P和q独立地为2至5的整数，更典型为2或3，

[0413] r各自独立地为I至约80的整数，更典型为I至约50的整数，

[0414] s各自独立地为O至约80的整数，更典型为O至约50的整数，

[0415] t为I至约50的整数，前提条件是整数t乘以r+s之和所得的乘积为2至约100。

[0416] 如果r关O、s关O并且p ♦ q,那么各-(CpH2pO)-和（_ (CqH2qO)-氧亚烧基单元可以按照随机、嵌段或交替的方式排列。

[0417] 在一个实施方案中，

[0418] p=2,

[0419] q=3,

[0420] r为I至50的整数，更典型为5至45的整数，还更典型为10至约40的整数，

[0421] s为I至30的整数，更典型为2至20的整数，甚至还更典型为约2至约10的整数，并且

[0422] t=l。

[0423] 在另ー个实施方案中，

[0424] p=2,

[0425] r为I至50的整数，更典型为5至45的整数，甚至还更典型为10至约40的整数，

[0426] s为0，并且

[0427] t=l0

[0428] 在一个实施方案中，R23为O、-(CH2)n-O-(其中η为I至6的整数)，或者R23符合上述结构（A. IX)，其中A为O或NR17,并且R17为H或(C1-C4)烷基。

[0429] 可以通过已知的合成技术来制备第二单体单元，例如：通过将ー个或多个符合结构（XVII)的基团接枝到聚合物骨架(例如，烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架）上来制备；或者通过使至少ー种第二単体与(例如）上述第一単体和下文所述的第三单体进行共聚来制备，其中所述至少ー种第二単体选自每分子中包含反应性官能团和至少ー个符合结构（A.XVII)的基团、并且能够与所述第一单体进行共聚的单体。

[0430] 在一个实施方案中，第二单体单元衍生自至少ー种第二単体，该第二单体每分子中包含反应性官能团和至少ー个符合结构（A.XVII)的基团，并且能够与所述第一单体进行共聚。

[0431] 在一个实施方案中，所述第二単体的反应性官能团为烯键式不饱和基团，并且所述第二单体为如下烯键式不饱和単体：其每分子中包含至少ー个烯键式不饱和位点（更典型为α-，β -不饱和羰基部分）和至少ー个符合结构（A.XVII)的基团，并且能够与所述第一单体进行共聚。

[0432] 在一个实施方案中，所述第二单体包含ー种或多种符合结构（A.XIX)的化合物：

[0433] R24-R23-R22-R21 (A. XIX)

[0434]其中：

[0435] R21、R22和R23各自如上所述，并且

[0436] R24为具有烯键式不饱和位点的部分。

[0437] 在一个实施方案中，符合结构（A.XIX)的化合物为α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施方案中，R23符合上述结构（A. XI)。

[0438] 在一个实施方案中，所述第二单体包含ー种或多种符合结构（Α.ΧΧ)的化合物：

[0439]

[0440]其中：

[0441] R21是直链或支链（C5-C5tl)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，

[0442] R25为甲基或こ基，并且

[0443] P、q、r、s和t各自如上所述。

[0444] 在一个实施方案中，所述第二单体包含ー种或多种符合结构（A.XX)的化合物，其中R21是直链（C16-C22)烷基。

[0445] 在一个实施方案中，所述第二单体包含ー种或多种符合结构（A.XX)的化合物，其中R21是支链（C5-C5tl)烷基，更典型为符合上述结构（A. VI)的支链(C5-C50)烷基。

[0446] 在一个实施方案中，所述第二单体包含ー种或多种符合结构（A.XX)的化合物，其中，p=2, s=0 并且 t=l。

[0447] 在一个实施方案中，所述第二单体包含ー种或多种符合结构（A.XX)的化合物，其中，R21是直链(C16-C22)烷基，R24是甲基或こ基，p=2, s=0并且t=l。

[0448] 例如，式A. XXa示出了合适的第二単体。

[0449] CH2=C (CH3) -C (O) - (OC2H4) 25_0-R21A. XXa

[0450] 其中，R21是支链（C5-C5tl)烷基，更典型为符合结构（A. VI)的支链（C5-C5tl)烷基。

[0451] 合适的烯键式不饱和第二单体包括：

[0452] 每分子中包含至少ー个直链或支链（C5-C4tl)烷基-聚醚基团的烷基-聚醚（甲基）丙烯酸酯，例如，己基聚烷氧基化（甲基）丙烯酸酯、十三烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酸酷、十四烧基聚烧氧基化（甲基）丙稀酸酷、十TK烧基聚烧氧基化（甲基）丙稀酸酷、十八烧基聚烧氧基化（甲基）丙稀酸酷、~■十烧基聚烧氧基化（甲基）丙稀酸酷、~■十~.焼基聚烧氧基化（甲基）丙稀酸酷、二十烧基聚烧氧基化（甲基）丙稀酸酷、ニ苯こ稀基苯氧基聚烷氧基化（甲基）丙烯酸酯、以及它们的混合物；

[0453] 每分子中包含至少ー个（C5-C4tl)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚（甲基）丙烯酰胺，例如己基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、十三烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、十四烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、十六烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、十八烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、二十烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、二十ニ烷基聚烷氧基化(甲基）丙烯酰胺、三十烷基聚烷氧基化（甲基）丙烯酰胺、以及它们的混合物；

[0454] 每分子中包含至少ー个（C5-C4tl)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚こ烯基酷、烷基-聚醚こ烯基醚或烷基-聚醚こ烯基酰胺，例如硬脂酸こ烯酯聚烷氧化物（vinylstearate polyalkoxylate)、十四烧基聚烧氧基化こ烯基醚、以及它们的混合物；

[0455] 以及上述烷基-聚醚丙烯酸酯、烷基-聚醚甲基丙烯酸酯、烷基-聚醚丙烯酰胺、烷基-聚醚甲基丙烯酰胺、烷基-聚醚こ烯基酯、烷基-聚醚こ烯基醚和烷基-聚醚こ烯基酰胺中的ニ种或更多种的混合物。

[0456] 在一个实施方案中，第二单体包含ー种或多种烷基-聚烷氧基化（甲基）丙烯酸酷，该烷基-聚烷氧基化（甲基）丙烯酸酯每分子含有一个直链或支链（C5-C4tl)烷基-聚こ氧基化基团（更典型为（Cltl-C22)烷基-聚こ氧基化基团），例如，癸基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酯、十三烷基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酯、十四烷基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酯、十六烷基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酯、十八烷基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酷、二十烷基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酯、二十ニ烷基-聚こ氧基化（甲基）丙烯酸酷，还更典型为癸基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酷、十四烷基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酯、十八烷基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酯、二十ニ烷基-聚こ氧基化甲基丙烯酸酷、以及它们的混合物

[0457] HASE聚合物的第三单体单元

[0458] 在一个实施方案中，用于本发明的阴离子聚合物还包含第三单体单元，该第三単体单元各独立在每个单体单元中包含至少ー个酸性基团。该酸性基团使得HASE聚合物为成为阴离子。使用甲基丙烯酸和含有羧基的単体来合成HASE聚合物，所述含有羧基的単体在高PH值下(例如约7或更高时）形成负电荷。

[0459] 在一个实施方案中，在各独立的所述第三单体单元中每个单体单元包含至少ー种符合结构（A. XXI)的基团：

[0460] -R32-R31 (A. XXI)

[0461] 其中

[0462] R31为包含至少ー个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且

[0463] R32不存在或者为ニ价连接基团。

[0464] 在一个实施方案中，R32为O、-(CH2)n-O-,或者符合上述结构（IX)，其中η为I至6的整数，A为O或NR17,并且R17为H或(C1-C4)烷基。

[0465] 在一个实施方案中，第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含ー个或两个羧基，如果第三单体单元包含ー个羧基，那么其还可包含符合-CH2COOR33的酷基，其中R33为烷基，更典型为（C1-C6)烷基。

[0466] 可以通过已知的合成技术来制备第三单体单元，例如：通过将ー个或多个符合结构（XXI)的基团接枝到聚合物骨架(例如，烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架）上来制备；或者通过使至少ー种第三単体与(例如）上文所述的第一単体和第二单体进行聚合来制备，其中所述第三単体选自每分子中包含反应性官能团和至少ー个符合结构(A. XXI)的基团、并且能够与所述第一単体和第二单体进行共聚的单体。

[0467] 在一个实施方案中，第三単体单元衍生自每分子包含反应性官能团和至少ー个符合结构（A.XXI)的基团、并且能够与所述第一単体和第二单体进行共聚的至少ー种第三单体。

[0468] 在一个实施方案中，所述第三単体的反应性官能团为烯键式不饱和基团，并且所述第三单体为如下烯键式不饱和単体：其每分子中包含至少ー个烯键式不饱和位点（更典型为α-，β-不饱和羰基部分）和至少ー个符合结构（Α.ΧΧΙ)的基团，并且能够与所述第一単体和第二单体进行共聚。

[0469] 在一个实施方案中，第三単体包含ー种或多种符合结构（Α.ΧΧΙΙ)的烯键式不饱和一元羧酸单体：

[0470] R34-R32-R31 (Α.ΧΧΙΙ)

[0471]其中：

[0472] R31和R32各自如上所述，并且

[0473] R34为具有烯键式不饱和位点的部分。

[0474] 在一个实施方案中，符合结构（XXII)的化合物为α -，β -不饱和羰基化合物。在一个实施方案中，R34符合上述结构（A. XI)。

[0475] 合适的第三単体包括(例如）：烯键式不饱和羧酸单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；烯键式不饱和ニ元羧酸单体，例如马来酸和富马酸；烯键式不饱和的ニ元羧酸单体的烷基单酯，例如甲基马来酸丁酯；烯键式不饱和磺酸单体，例如こ烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯こ烯磺酸；以及烯键式不饱和膦酸単体，例如こ烯基膦酸和烯丙基膦酸；它们的盐；以及它们的任意混合物。可供替代的是，可以使用相应的烯键式不饱和酐或酰氯单体(例如，马来酸酐)，然后将其水解以得到具有两个酸基的悬垂部分。

[0476] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含第三单体单元，其衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物中的ー种或多种第三単体。甲基丙烯酸具有如下式A. XXIIa ：

[0477]

[0478] HASE聚合物的第四单体单元

[0479] 在一个实施方案中，本发明的聚合物还包含一种或多种第四单体单元，其与所述第一、第二和第三单体单元不同。第四単体可以为非离子型的或是离子型。

[0480] 在一个实施方案中，所述第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个符合结构（A. XXIII)的基团：

[0481] -R42-R41 (A. XXIII)

[0482]其中：

[0483] R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基，并且

[0484] R42不存在或者为ニ价连接基团。

[0485] 在一个实施方案中，R41为（C1-C22)烷基、（C1-C22)羟烷基、（C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、（C6-C4tl)芳基、或（C7-C4tl)芳烷基，更典型为（C2-C12)烷基。

[0486] 在一个实施方案中，R41为（C1-C22)烷基，更典型为（C1-C12)烷基。

[0487] 在一个实施方案中，R42为O、-(CH2)n-O-(其中η为I至6的整数)，或者R42符合上述结构(A. IX)，其中A是O或NR17,并且R17是H或(C1-C4)烷基。

[0488] 可以通过已知的合成技术来制备第四单体单元，例如：通过将ー个或多个符合结构（A. XXIII)的基团接枝到聚合物骨架(例如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架）上来制备；或者通过使至少ー种第四単体与(例如）上述第一、第二和第三単体进行聚合来制备，其中所述第四単体选自每分子包含反应性官能团和至少ー个符合结构(A. XXIII)的基团、并且能够与所述第一、第二和第三单体进行共聚的单体。可供替代的是，第四单体单元可以简单地为聚合物骨架的非接枝部分，而该聚合物骨架的其他部分已经接枝有符合结构（Α. I)、（A.XVII)和（A.XXI)的基团。

[0489] 在一个实施方案中，第四单体单元衍生自第四単体，该第四単体包含反应性官能团和符合结构（A. XXIII)的基团，并且能够与所述第一、第二和第三单体进行共聚。

[0490] 在一个实施方案中，所述第四単体的反应性官能团为烯键式不饱和基团，并且所述第四单体为如下烯键式不饱和単体：其每分子中包含至少ー个烯键式不饱和位点（更典型为α-，β-不饱和羰基部分）和至少ー个符合结构（A. XXIII)的基团。

[0491] 在一个实施方案中，第四单体包含ー种或多种符合结构（A.XXIV)的化合物：

[0492] R43-R42-R41 (A. XXIV)

[0493]其中：

[0494] R41和R42各自如上所述，并且

[0495] R43是具有烯键式不饱和位点的部分。

[0496] 在一个实施方案中，符合结构（A. XXIV)的化合物是α -，β -不饱和羰基化合物。在一个实施方案中，R43符合上述结构（A. XI)。

[0497] 合适的第四単体包括每分子中含有至少ー个符合结构（A. XXIII)的基团的不饱和単体，（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酷、（甲基）丙烯酸こ酷、（甲基）丙烯酸丁酷、(甲基）丙烯酸异丁酷、(甲基）丙烯酸环己酷、(甲基）丙烯酸2-こ基己酷、(甲基）丙烯酸异癸酷、(甲基）丙烯酸月桂酷、(甲基）丙烯酸异冰片酷、(甲基）丙烯酸苄酷、(甲基）丙烯酸羟こ酷、(甲基）丙烯酸羟丙酷、(甲基）丙烯酸甲氧基こ酷、(甲基）丙烯酸こ氧基こ酷、(甲基）丙烯酸苯氧基こ酷、(甲基）丙烯酸四氢糠基酷、(甲基）丙烯酸缩水甘油酷、（甲基）丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、（甲基）丙烯酸ニこ基氨基こ酷、（甲基）丙烯酸叔丁基氨基こ酯和（甲基）丙烯酸こ酰氧基こ酷；（甲基）丙烯酰胺，例如（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基こ基（甲基）丙烯酰胺、N，N-ニ甲基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N-叔辛基（甲基）丙烯酰胺和双丙酮（甲基）丙烯酰胺；こ烯基酯，例如こ酸こ烯基酯、丙酸こ烯基酷、2-乙基己酸こ烯基酯；Ν-こ烯基酰胺，例如N-こ烯基吡咯烷酮、N-こ烯基己内酰胺、N-こ烯基甲酰胺和N-こ烯基こ酰胺；以及こ烯基醚，例如甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、丁基こ烯基醚和羟丁基こ烯基醚；以及烯键式不饱和芳基化合物，例如苯こ烯。

[0498] 在一个实施方案中，本发明聚合物是已交联的聚合物。已交联的聚合物可以通过(例如）使至少ー个第四単体与第一、第二和第三単体的混合物进行反应来制备，所述第四単体具有大于ー个的反应性官能团（例如在每分子中含有多于ー个烯键式不饱和位点）并且能够与混合物中的其它单体共聚。在一个实施方案中，第四単体含有至少ー个単体化合物，其在每分子中具有多于ー个的（甲基）丙烯酸基团，例如(例如）甲基丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸こニ醇ニ酯、甲基丙烯酸丁ニ醇ニ酯、ニ烯丙基季戊四醇、亚甲基ニ丙烯酰胺、季戊四醇丙烯酸ニ酷、季戊四醇丙烯酸三酷、季戊四醇丙烯酸四酷、ニこ烯基苯、聚こニ醇丙烯酸ニ酷、双酚A丙烯酸ニ酷、丁ニ醇甲基丙烯酸ニ酷、2，2-ニ甲基丙ニ醇甲基丙烯酸ニ酷、甲基丙烯酸こニ醇ニ酯、亚苯基丙烯酸ニ酷、或它们的混合物。丙烯酸こ酯具有式A. XXIVa的结构：

[0499]

[0500] 甲基丙烯酸こニ醇ニ酯具有式A. XXIVb的结构。

[0501]

[0502] 在一个实施方案中，本发明聚合物包含第四单体单元，其衍生自ー种或多种(C1-C22)烷基（甲基）丙烯酸酯，更典型为（C1-C12)烷基（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸こ基己酷。（VI-121531说明书第22页第8_11行）

[0503] HASE聚合物的特定単体单元组合

[0504] 在一个实施方案中，本发明的聚合物包含：

[0505] ー种或多种第一单体单元，

[0506] ー种或多种第二单体单元，

[0507] ー种或多种第三单体单元，和

[0508] 一种或多种第四单体单元，

[0509] 这些单体单元各自如上所述，

[0510] 它们各自如上所述。

[0511] 在本发明聚合物的一个实施方案中：

[0512] 第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个ニ环庚基-聚醚基团、ニ环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被一个或两个（C1-C6)烷基取代，

[0513] 第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，条件是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团，

[0514] 第三单体单元，其各自独立地在每个分子包含至少ー个羧酸、磺酸、膦酸或磷酸基团，以及

[0515] 第四单体单元，其各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基.

[0516] 典型的膦酸基团如式A. XXV所示：

[0517]

[0518] 其中R1、R2和R3可相同或不同，并且可以为氢、Q-C4低级烷基、或其组合。η的值为5至2000，优选为10至1500，并且更优选为20至1000。R2也可以为-P (O具）。M表示氢、或诸如钠或钾的碱金属。取代基M优选为钠（Na+)、钾（K+)、锂（Li+)、铵基（ΝΗ4+)、磷酸基（PR4+,其中R为烷基或芳基）或膦酸基（C-PO (OH) 2或C-PO (OR) 2基，其中R为烷基或芳基)。

[0519] 在一个实施方案中：

[0520] 所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，

[0521] 所述第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个直链或支链(C5-C50)烧基-聚醚悬垂基团，

[0522] 所述第三单体单元各自独立地在每个分子中包含至少ー个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团，更典型为羧酸基团，以及

[0523] (d)所述第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个烷基，更典型为（C1-C22)烧基。

[0524] 在一个实施方案中，基于100个单体单元，本发明聚合物包含：

[0525] 约O. 01个、更典型为约O. 05个、甚至更典型为约O. 10个第一单体单元至约10个、更典型为至约5个、甚至更典型为至约2个第一单体单元，

[0526] 约O. 01个、更典型为约O. 05个、甚至更典型为约O. 10个第二单体单元至约10个、更典型为至约5个、甚至更典型为至约2个第二单体单元，以及

[0527] 约25个、更典型为约30个、甚至更典型为约35个第三单体单元至约70个、更典型为至约65个、甚至更典型为至约60个第三单体单元，

[0528] 约30个、更典型为约40个、甚至更典型为约45个第四单体单元至约75个、更典型为至约70个、甚至更典型为至约65个第四单体单元。

[0529] 在一个实施方案中，基于IOOpbw的聚合物，本发明的聚合物包含：

[0530] 约O. lpbw、更典型为约O. 5pbw、甚至更典型为约I. Opbw的第一单体单元至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约IOpbw的第一单体单元，[0531] 约O. lpbw、更典型为约O. 5pbw、甚至更典型为约I. Opbw的第二单体单元至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约IOpbw的第二单体单元，以及

[0532] 约20pbw、更典型为约25pbw、甚至更典型为约30pbw的第三单体单元至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约60pbw的第三单体单元，以及

[0533] 约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的第四单体单元至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的第四单体单元。

[0534] 在一个实施方案中，在本发明的聚合物中，相对于每ー个第二单体单元，有约O. 4个至约5个、更典型为约O. 6个至约4个、甚至更典型为约O. 8个至约2个第一单体单元。

[0535] HASE聚合物的特定单体混合物

[0536] 在一个实施方案中，所述阴离子聚合物是单体混合物共聚而得到的产物，所述单体混合物包含：

[0537] ー种或多种第一単体，

[0538] ー种或多种第二単体，

[0539] ー种或多种第三単体，和

[0540] ー种或多种第四单体，

[0541] 这些单体各自如上所述。

[0542] 具体而言，在本实施方案中，所述阴离子聚合物为单体混合物进行共聚而得到的产物，所述单体混合物包含：

[0543] ー种或多种第一単体，所述ー种或多种第一单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个ニ环庚基-聚醚基团、ニ环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，并且

[0544] —种或多种第二単体，所述ー种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体••每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，并且该单体能够与所述第一单体进行共聚，前提是所述第一単体和所述第二単体不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团；

[0545] 至少ー种第三単体，所述至少ー种第三単体为每分子聚合物提供至少ー个可聚合的酸性官能团；

[0546] 该聚合物的重均分子量大于或等于约30，000g/mol。

[0547] 在一个实施方案中：

[0548] 所述ー种或多种第一単体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个ニ环庚基-聚醚基团、ニ环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，

[0549] 所述ー种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，并且该单体能够与所述第一单体进行共聚，前提是所述第一単体和所述第二単体不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，[0550] 所述ー种或多种第三単体各自独立地选自这样的单体，每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团，并且该单体能够与所述第一単体和第二单体进行共聚，并且

[0551] 所述ー种或多种第四単体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基，并且该单体能够与所述第一、第二、和第三单体进行共聚。

[0552] 在一个实施方案中，本发明的阴离子聚合物为单体混合物进行共聚而得到的产物，所述单体的混合物包含：

[0553] ー种或多种第一単体，所述ー种或多种第一单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个ニ环庚基-聚醚基团、ニ环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，并且

[0554] ー种或多种第二単体，所述ー种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体••每分子该单体包含反应性官能团以及至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，并且该单体能够与所述第一单体进行共聚，前提是所述第一単体和所述第二単体不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团；

[0555] 至少ー种第三単体，所述至少ー种第三単体为每分子聚合物提供至少ー个可聚合的酸性官能团；

[0556] 该聚合物的重均分子量大于或等于约30，000g/mol。

[0557] 在一个实施方案中，

[0558] 所述ー种或多种第一单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯键式不饱和基团)、以及至少ー个ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团，并且在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，

[0559] 所述ー种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯键式不饱和基团)、以及至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，并且该单体能够与所述第一单体进行共聚，

[0560] 所述ー种或多种第三単体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团（更典型地为烯键式不饱和基团)、以及至少ー个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团（更典型地为羧酸基团)，并且该単体能够与所述第一単体和第二单体进行共聚，并且

[0561] 所述ー种或多种第四単体各自独立地选自这样的单体：每分子该单体包含反应性官能团(更典型地为烯键式不饱和基团)、以及至少ー个烷基(更典型地为（C1-C22)烷基)，并且该单体能够与所述第一、第二、和第三单体进行共聚。

[0562] 在一个实施方案中，本发明聚合物是单体混合物进行聚合的产物，基于所述単体的摩尔量计算，所述单体混合物包含：

[0563] 约O. 01摩尔％、更典型为约O. 05摩尔％、甚至更典型为约O. 10摩尔％的所述ー种或多种第一単体至约10摩尔％、更典型为至约5摩尔％、甚至更典型为至约2摩尔％的所述ー种或多种第一単体，[0564] 约O. 01摩尔％、更典型为约O. 05%、甚至更典型为约O. 10摩尔％的所述ー种或多种第二単体至约10摩尔％、更典型为至约5摩尔％、甚至更典型为至约2摩尔％的所述ー种或多种第二単体，

[0565] 约25摩尔％、更典型为约30摩尔％、甚至更典型为约35摩尔％的所述ー种或多种第三单体至约70摩尔％、更典型为至约65摩尔％、甚至更典型为至约60摩尔％的所述ー种或多种第三単体，以及 [0566] 约30、更典型为约40、甚至更典型为约45pbw的所述ー种或多种第四单体至约75、更典型为至约70、甚至更典型为至约65pbw的所述ー种或多种第四単体。

[0567] 在一个实施方案中，本发明聚合物是单体的混合物进行聚合的产物，基于IOOpbw的单体总量，所述单体的混合物包含：

[0568] 约O. lpbw、更典型为约O. 5pbw、甚至更典型为约I. Opbw的所述ー种或多种第一单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约IOpbw的所述ー种或多种第一单体，

[0569] 约O. lpbw、更典型为约O. 5pbw、甚至更典型为约I. Opbw的所述ー种或多种第二单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至还更典型为至约IOpbw的所述ー种或多种第二单体，以及

[0570] 约20pbw、更典型为约25pbw、甚至典型为约30pbw的所述ー种或多种第三单体至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约50pbw的所述ー种或多种第三单体，以及

[0571] 约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的所述ー种或多种第四单体至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述ー种或多种第四单体。

[0572] 在一个实施方案中，所述聚合物包含单体混合物的聚合产物，基于单体的摩尔量计算，在所述单体混合物中，相对于每I摩尔的所述ー种或多种第二単体，有约O. 4摩尔至约5摩尔、更典型为约O. 6摩尔至约4摩尔、甚至更典型为约O. 8摩尔至约2摩尔的所述ー种或多种第一単体。

[0573] 可利用生成自由基的引发剂，通过已知的水性乳液聚合技术由上述单体而方便地制备本发明的聚合物，其中所述引发剂的量通常为单体重量的O. 01%至3%。

[0574] 在一个实施方案中，在约5. O或更小的pH值下进行所述聚合。在约5. O或更小的酸性PH值下进行聚合能够直接制备具有相对较高固含量的水性胶态分散液，而不会引起过度粘稠的问题。

[0575] 在一个实施方案中，在ー种或多种生成自由基的引发剂的存在下进行聚合，其中该生成自由基的引发剂选自过氧化合物。可用的过氧化合物包括：无机过硫酸盐化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；诸如过氧化氢之类的过氧化物；有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢；有机过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化こ酰、过氧化月桂酰、过こ酸和过苯甲酸(有时通过诸如亚铁化合物或亚硫酸氢钠之类的水溶性还原剂来活化）;以及其他生成自由基的物质或技木，例如2，2’ -偶氮ニ异丁腈和高能量辐射源在一个实施方案中，在ー种或多种乳化剂的存在下进行聚合。可用的乳化剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剤。在一个实施方案中，在一种或多种阴离子表面活性剂的存在下进行乳液聚合。阴离子乳化剂的例子为碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酷。这些已知乳化剂的具体例子为：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基ニ苯基醚ニ磺酸ニ钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸ニ钠和ニ辛基磺基琥珀酸钠。已知的非离子乳化剂包括(例如）脂肪醇、烧氧基化的脂肪醇和烧基聚匍萄糖昔。

[0576] 乳液聚合可以任选地在一种或多种链转移剂的存在下进行，其中相对于每100份的聚合性単体，链转移剂的量最多为大约10份。代表性的链转移剂是四氯化碳、溴仿、溴代ニ氣甲烧、以及长链烧基硫醇和硫酷，例如正十~■烧基硫醇、叔十_■烧基硫醇、羊基硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、巯基こ酸丁酷、巯基こ酸异辛酯和巯基こ酸十二烷基酷。

[0577] 可任选的是，可引入乳液聚合领域中人们所熟知的其他成分，例如螯合剤、缓冲齐U、无机盐和PH调节剂。·[0578] 在一个实施方案中，在介于约60° C和约90° C之间的温度下进行聚合，但也可以使用更高或更低的温度。可以按照常规方式，通过分批、逐步、或者成批连续地进行聚合和/或通过连续添加単体的方法进行聚合。

[0579] 可以按照所述比例使単体共聚，并且可以将所得聚合物进行物理共混，从而获得具有所需均衡性质的产物，以用于特定应用。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一単体的量往往会提高聚合物所表现出的屈服強度，増加第二単体的相对量往往会增加聚合物的粘度。可以通过选择第三和第四单体以及它们的相对量来调节聚合物的性质。例如，添加苯こ烯作为第四単体往往会使PH升高至更高的值，而这种调节是使乳液溶于水性涂料组合物所需要的。

[0580] 通过在酸性pH值下进行乳液聚合而制备的本发明的聚合产物呈稳定的水性胶态分散液的形式，其包含以离散颗粒的形式分散的聚合物，通过光散射測量，该离散颗粒的平均粒径为约400 A至约3000 A，优选为约600 A至1750 A含有小于约400 A的聚合物颗粒的分散液难以稳定，而大于约3000 A的颗粒会使其在待增稠的水性产品中的分散变得困难。

[0581] 在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物为水性聚合物分散液的形式，基于聚合物分散液的总重量而言，在该分散液中，包括聚合物以及任何可能存在的表面活性剂在内的固体含量最高达约60重量％，并且更典型为约20重量％至约50重量％。

[0582] 或者，可以采用已知的溶液聚合技术来制备本发明的聚合物，在这些溶液聚合技术中，将单体反应物和引发剂溶于合适的溶剂中，例如甲苯、ニ甲苯、四氢呋喃或它们的混合物。可以在给定的反应温度下，于所需时间内完成聚合，例如，在约60° C至约80° C的温度下聚合约2小时至约24小吋。可以通过常规的分离技术(包括溶剂提取）来分离聚合产物。

[0583] 在一个实施方案中，通过凝胶滲透色谱法和光散射对溶解于四氢呋喃中的聚合物溶液进行测量，然后与聚苯こ烯标样对照，测得本发明的聚合物所表现出的重均分子量为大于或等于30，000克/摩尔（g/摩尔）。在一个实施方案中，本发明的聚合物所表现出的重均分子量为从30，000g/mol至约10，000, 000g/mol，更典型为至约500，000g/mol，还更典型为从 150, 000g/mol 至约 I, 500，000g/mol，例如约 I, 000，000g/mol 或约 800，000g/mol。

[0584] 在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物呈水性胶态聚合物分散液的形式。当聚合物组合物为水性胶态聚合物分散液的形式时，将所述组合物保持在约5或更小的pH值下以保持稳定。更典型地，水性胶态聚合物分散液组合物的PH值为约2至约3。当需要对所述组合物进行增稠时，可以通过添加碱将所述组合物的PH值升高至大于约5，以使所述聚合物溶解。

[0585] 本发明的聚合物和聚合物组合物具有pH响应性。在发生乳液聚合时的较低pH值水平下，例如在PH值小于或等于5时，所述组合物通常相对较稀或不具有粘性。当通过添加碱将所述聚合物分散液的PH值中和或调节至约5. 5或更高的pH (更优选为约6至约11)，所述组合物会显著增稠。随着粘度的升高，组合物从半不透明或不透明变得半透明或透明。随着聚合物部分或完全地溶解于组合物的水性相中，粘度随之升高。当将乳液聚合物与碱共混并添加到水性相中时，可进行原位中和。或者，可根据特定应用的需要，在与水性产品共混时进行中和。可用的碱包括(但不限干）氨、胺、氢氧化钠、碳酸钾等。

[0586] 例如，具有MAA和EA作为聚合物骨架的聚阴离子HASE聚合物是pH敏感的。通常pH=2. 3吋，该共聚物为乳胶。当用合适的碱中和至pH值大于约5. 5吋，甲基丙烯酸上的羧基离子化为羧酸离子。聚合物上的电荷引起构象改变，并且该白色乳胶变得可溶于水，从而増加了该聚合物的流体力学体积。当HASE聚合物膨胀时，悬垂的疏水基是游离的，从而能彼此缔合，并且与配制物中的其他疏水物缔合，例如表面活性剤、微粒、乳滴和染料。该现象产生能导致显著造粘的网状结构。

[0587] HASE聚合物混合物

[0588] 在第二方面，本发明涉及以下物质的混合物：

[0589] 第一阴离子聚合物，其包含ー种或多种第一单体单元，该ー种或多种单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少ー个ニ环庚基-聚醚基团、ニ环庚烯基-聚醚基团或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，其中在所述ニ环庚基-聚醚基团或ニ环庚烯基-聚醚基团的ー个或多个成环碳原子上，每个碳原子可以任选地被ー个或两个（C1-C6)烷基取代，所述第一阴离子聚合物的重均分子量为大于或等于约30，000g/mol，和

[0590] 第二阴离子聚合物，其包含ー种或多种第二单体单元，该ー种或多种第二单体单元各自独立地在每个单体単元中包含至少ー个直链或支链（C5-C5tl)烷基-聚醚悬垂基团，前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团，所述第二阴离子聚合物的重均分子量为大于或等于约30，000g/mol,

[0591] 其中所述第一和第二聚合物在每分子聚合物中还各自包含至少ー种可聚合的酸性官能团，并且

[0592] 所述第一和第二单体单元不能同时包含支链（C5-C5tl)烷基-聚醚基团。

[0593] 所述聚合物混合物中的第一单体单元和第二単体单元还可以按照上文中对包含第一单体单元和第二单体单元的共聚物的描述进行定义。另外，所述第一聚合物可以包含上文所述的第一单体单元、第三单体单元和第四单体单元。所述第二聚合物可以包含上文所述的第二单体单元、第三单体单元和第四单体单元。

[0594] 例如，混合物可以包含第一阴离子聚合物和第二阴离子聚合物。

[0595] 基于IOOpbw的聚合物，所述第一阴离子聚合物包含：

[0596] 从约0. Ipbw(更通常为约0. 5pbw、还通常为约I. Opbw)的第一单体单元至约20pbw(更通常为约15pbw、还更通常为约IOpbw)的第一单体单元，

[0597] 从约20pbw (更通常为约25pbw、还更通常为约30pbw)的第三单体单元至约60pbw(更通常为约55pbw、还更通常为约60pbw)的第三单体单元,和

[0598] 从约25pbw (更通常为约35pbw、还更通常为约40pbw)的第四单体单元至约70pbw(更通常为约65pbw、还更通常为约60pbw)的第四单体单元。

[0599] 基于IOOpbw的聚合物，所述第二阴离子聚合物包含：

[0600] 任选地,从约O. Ipbw (更通常为约O. 5pbw、还更通常为约I. Opbw)的第一单体单元至约20pbw (更通常为约15pbw、还更通常为约IOpbw)的第一单体单元，

[0601] 从约O. Ipbw (更通常为约O. 5pbw、还更通常为约I. Opbw)的第二单体单元至约20pbw (更通常为约15pbw、还更通常为约IOpbw)的第二单体单元,和

[0602] 从约20pbw (更通常为约25pbw、还更通常为约30pbw)的包含酸性官能团的第三单体单元至约60pbw (更通常为约55pbw、还更通常为约60pbw)的所述第三单体单元,和

[0603] 从约25pbw (更通常为约35pbw、还更通常为约40pbw)的第四单体单元至约70pbw(更通常为约65pbw、还更通常为约60pbw)的第四单体单元。

[0604] 液态载体

[0605] 在一个实施方案中，本发明的组合物包含所选择的阳离子聚合物、阴离子聚合物(例如HASE聚合物）和液态载体。

[0606] 在一个实施方案中，液态载体为包含水的水性载体，并且处理液为材料和添加剂的溶液、乳液或分散液的形式。一个实施方案中，液态载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和一元醇和多元醇，例如甲醇、こ醇、异丙醇、十六醇、苯甲醇、油醇、2_ 丁氧基こ醇和こニ醇，以及烷基醚ニ醇(例如こニ醇单こ醚、丙ニ醇单こ醚以及ニこニ醇单こ醚)。

[0607] 本文所用的术语“水性介质”和“水性媒介”是指任何以水为主要组分的液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散液。

[0608] 组合物

[0609] 表2A列出了阴离子聚合物和阳离子聚合物的优选组合，并且表2B列出了阴离子聚合物的通常的阴离子电荷密度。表3列出了阳离子聚合物的通常的阳离子电荷密度。在本说明书的实施例中给出了相应的HASE聚合物标签。

[0610]表 2A

[0612]表 2Β

[0613]

[0616] 所使用的天然阳离子聚合物如下JAGUAR C-1000瓜尔胶（阳离子瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵）和P0LYCARE 400 (PQ-IO)0术语PQ-IO是指聚季铵盐-10聚合物，其为季铵化的羟こ基纤维素。

[0617] CARBOPOL AQUA SF_1聚合物为碱溶胀性丙烯酸乳液（ASE)聚合物。在最初形式中，该聚合物的大部分羧基官能性为质子化形式；该聚合物分子卷曲，并且相对而言几乎不会悬浮和使液体带有粘性。在中和下，该分子离子化，并且由于阴离子羧酸根的电荷相斥作用，该分子发生膨胀。因此，它们使其所存在的水性体系具有悬浮和增稠的性质。此机制被称为“水动力学增稠（hydrodynamic thickening)”。在该理论中，聚合物分子的物理充填是产生悬浮能力和粘性的原因。因此，该“空间填充”机制与归因于HASE聚合物的缔合性增稠机制截然不同。

[0618] 通常阴离子聚合物的重均分子量的范围为30，000g/mol至5，000, 000g/mol，通常为 45，000g/mol 至 800，000g/mol,或 1，000, 000g/mol 至 2，000, 000g/mol。

[0619] 本发明的聚合物可特别用于广泛类型的水基组合物的增稠剂。所述组合物包括卤水、泥浆和水不溶性无机和有机物质的胶态分散液，例如天然橡胶、合成或人造胶乳。本发明的乳液组合物可特别用于在中性PH下需要增稠的以下领域，例如个人护理组合物和用户护理组合物，例如消毒剂或洗涤剂或ェ业清洁剂。

[0620] 本发明的聚合物还可特别用于需要在中性pH下需要增稠的以下领域，例如包含(例如）支撑剂的油田压裂组合物；或者用于注入砾石填料，或者用于表面活性剂驱油以提高原油采收率；或者用于用酸(例如HCl)进行酸化。[0621] 在一个实施方案中，本发明的水性组合物在中性至碱性pH值下(通常在大于或等于约5的pH下，更通常在大于或等于约5. 5的pH下，还更通常在约6至约9的pH下)表现出粘弹特性。

[0622] 在一个实施方案中，本发明的水性组合物不表现出牛顿“剪切变稀”粘性（即，在给定的剪切应カ范围内，粘度随着剪切应カ的升高而下降)。

[0623] 屈服强度

[0624] 在一个实施方案中，本发明的水性组合物表现出“屈服強度”，即，使组合物开始流动所需的最小剪切应力，并且本发明的水性组合物在大于屈服強度的一定剪切应カ范围内表现出剪切变稀行为。在一个实施方案中，包含阳离子聚合物和阴离子聚合物的本发明组合物，是未交联的并且提供大于OPa的屈服強度，即使在所述组合物的聚合物不发生任何交联时也能如此。因此，在所述组合物的一个实施方案中，本发明的组合物的屈服強度为大于OPa,更通常为从约O. OlPa,还更通常为从约O. IPa至约IOPa,还更通常为约6Pa或4Pa, 还更通常为约2Pa。不为O的屈服強度有利于水不溶性颗粒在组合物中悬浮。

[0625] 在组合物的一个实施方案中，其中所述组合物的pH值为大于或等于6. 5，在表面活性剂的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服強度，而未使组合物产生浑浊的视觉外观，因此容许配制得到视觉上清澈的组合物，该组合物具有非零的屈服強度。

[0626] 在组合物的一个实施方案中，通常，其中该组合物的pH值为大于或等于约6. 5，在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服強度，并且所述组合物具有清澈、透明的视觉外观，例如在600nm下的透射率为大于95%。

[0627] 在组合物的一个实施方案中，通常，其中该组合物的pH值小于约6. 5，在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服強度、以及不透明的视觉外观。此外，与pH值大于或等于6. 5的组合物相比，在小于6的pH值下利用给定的聚合物含量通常能够获得更大的屈服強度。

[0628] 采用本发明的组合物的组合物实施方案

[0629] 添加到水性产品体系中的本发明的聚合物组合物的量可在宽泛的范围内，添加量取决于所需体系的特性和最終使用领域。通常可以在制备水性产品组合物时的任何阶段或多个阶段添加所述聚合物，例如，在添加其他成分之前将聚合物加到水中、将聚合物与其他添加成分一同加到组合物中、或者在添加任何其他成分之后添加聚合物、将聚合物作为系列添加操作中的最终成分和/或作为后加成分加入组合物中，以调节组合物的流变性能。

[0630] 在组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供高泡沫体积。在含有阳离子聚合物的组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供高泡沫体积并减少渗流(drainage )，从而得到湿润且具有光泽的乳状白色泡沫。

[0631] 在使用HASE聚合物的实施方案中，根据应用，构成本发明的主题的组合物可以包含其重量的O. 001重量％至10重量％的至少ー种所选择的HASE聚合物。

[0632] 本发明组合物的pH或本发明的组合物在应用时的pH可以根据其应用而改变。所述组合物的pH可以在约2至约12的范围内，优选在约4至约10的范围，并且最优选在约5至约8的范围。通常pH大于或等于7。可以使用缓冲液调节pH，所述缓冲液例如但不限于朽1檬酸。

[0633] 在使用HASE聚合物的实施方案中，可以按这样的量来使用所述组合物，在任选的清洗后和干燥后，沉积在表面上的ー种或多种所选择的HASE聚合物的量通常为O. OOOlmg/m2至10mg/m2,例如，所处理的表面的O. 001mg/m2至5mg/m2。

[0634] 表面活性剂

[0635] 本发明的某些液体还可包含表面活性剂。

[0636] 本发明的聚合物适用于制备水力压裂液、提高原油采收率组合物、胶乳涂料、个人护理产品(化妆品、盥洗用品、健康和美容用品、药妆品)和局部健康护理产品，在储存和/或使用时，可以向其中混入有效量的缔合性聚合物从而获得有益或所需的物理或化学效果。例如，个人或局部护理产品可以为任何(没有限制）护发产品，例如香波(包括组合香波，如“ニ合一”护发香波)，在香波之后使用的漂洗剂（post-shampoo rinses),定型剂、和保持造型用助剂(包括助定型剂，例如，凝胶和喷剂)、梳发助剂（grooming aids)(例如,润发剂)、调理剂、烫发剂、直发剂、头发顺滑产品等。例如，个人或局部护理产品可以为任何(没有限制）皮肤(面部、身体、手部、头皮和足部）护理产品，例如面霜、洗剤、调理剂和清洁产品，抗痤疮产品、抗老化产品（死皮去除剂（exfoliant)、角质软化剂、消脂剂（anticellulite)、抗皱剂等)、皮肤防护剂(例如，防晒霜、紫外线防护霜、隔离霜、护肤油、硅酮等)。例如，个人或局部护理产品可以为任何(没有限制）调节肤色用品(增白剂、增亮剂、免晒美黑产品（sunlesstanning accelerator)等)、染发用品（染发用染料、染发用漂洗剂、增亮剂、漂白剂等)、加有颜料的皮肤着色剂（pigmented skin colorants)(面部或身体化妆品、粉底霜、染眉毛油、胭脂、唇部用品等）；洗浴和淋浴产品（身体清洁剂、沐浴露、洗浴凝胶、液体皂、皂条、合成皂、调理液浴油、泡沫浴液、痱子粉等）；指甲护理产品（指甲油、卸甲液、强化齐U、加长剂、硬化剂、除死皮油、软化剂等）；以及任何水性的酸性至碱性组合物。

[0637] 在一个实施方案中，本发明涉及个人护理组合物，其包含水、ー种或多种表面活性剂和本发明的聚合物。

[0638] 在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”）的个人护理组合物，所述个人护理组合物包含：约IOpbw至约80pbw、更典型为约20pbw至约70pbw的水；约Ipbw至约50pbw的ー种或多种表面活性剂；和约0. 05pbw至约lOpbw、更典型为约0. I至约5pbw的本发明的聚合物。

[0639] 适合包含在本发明的组合物中的表面活性剂包括阴离子表面活性剤、阳离子表面活性剤、两性表面活性剤、两性离子表面活性剤、非离子表面活性剂以及它们的混合物。

[0640] 通常表面活性剂起到表面活性试剂的作用，并且其功能可以为乳化剤、分散剂、油润湿剂、水润湿剂、发泡剂和消泡剂。例如，当表面活性剂用作发泡剂时，可以使用任何能够帮助与基液一起混入的任何气体组分进行分散和/或稳定从而形成得到发泡或激发的液体的表面活性剤。粘弹性表面活性剂(例如在Dahayanake等人的美国专利No. 6，703，352和美国专利No. 6，482，866中所描述的那些，这两篇专利以引用的方式并入本文）也可适用于本发明的液体中，条件是能够避免形成大量的胶束，形成胶束可能影响凝胶化液体的整体性质。

[0641] 阴离子表面活性剂

[0642] 在本发明的一些实施方案中，表面活性剂为离子型表面活性剤。合适的离子型表面活性剂的例子包括但不限于阴离子表面活性剤，例如烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。

[0643] 阴离子表面活性剂是通常已知的。合适的阴离子表面活性剂包括(例如)烷基苯磺酸盐、α _稀经横酸盐、链烧经横酸盐、烧基酷横酸盐、烧基硫酸盐、烧基烧氧基硫酸盐、烧基横酸盐、烧基烧氧基竣酸盐、烧基烧氧基化硫酸盐、单烧基憐酸盐、和~■烧基憐酸盐、烧基乳酸盐（alkyl lactylate)、羟こ基磺酸盐、牛磺酸盐表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剤、以及它们的盐，以及这些化合物的混合物，其中盐形式的阴离子表面活性剂中的阳离子抗衡离子通常选自钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、（C1-C6)烷基铵阳离子。

[0644] 阴离子表面活性剂还包括(例如）烷基苯磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烧基酷横酸盐、烧基硫酸盐、烧基烧氧基硫酸盐、烧基横酸盐、烧基烧氧基竣酸盐、烧基烧氧基化硫酸盐、单烧基憐酸盐、和_■烧基憐酸盐、烧基乳酸盐（alkyl Iactylate)、轻こ基横酸盐、牛磺酸盐表面活性剤、肌氨酸盐表面活性剤、以及它们的盐，以及这些化合物的混合物，其中盐形式的阴离子表面活性剂中的阳离子抗衡离子通常选自钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、（C1-C6)烷基铵阳离子。

[0645] 合适的阴离子表面活性剂的具体例子包括月桂基硫酸铵、月桂基聚氧こ烯醚硫酸铵、月桂基聚氧こ烯醚硫酸三こ醇胺、月桂基硫酸单こ醇胺、月桂基聚氧こ烯醚硫酸单こ醇胺、月桂基硫酸ニこ醇胺、月桂基聚氧こ烯醚硫酸ニこ醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠(lauric monoglyceride sodium sulfate)、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧こ烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧こ烯醚硫酸钾、十三烷基聚氧こ烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷基聚氧こ烯醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、月桂基聚氧こ烯醚磺基琥珀酸ニ钠、单烷基磷酸钠、ニ烷基磷酸钠、椰油基硫酸铵、椰油基硫酸钠、椰油基硫酸钾、椰油基硫酸单こ醇胺、十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠、月桂酰羟こ基磺酸钠、甲基十四烷基牛磺酸钾、油酰基肌氨酸铵、以及它们的混合物。

[0646] 合适的阴离子表面活性剂包括(例如)一种或多种支链和/或直链有机硫酸盐表面活性剤。在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包括一种或多种符合结构（I)的有机硫酸盐阴离子表面活性剂：

[0647] R14-O-(CmH2mO)n-SO3-X+ (I)

[0648] 其中

[0649] R14 是（C8-C18)烷基或（C8-C18)烯基，更通常为（Cltl-C 14)烷基，

[0650] m 是 2、3 或 4，

[0651] η是I至约7的整数，更通常为I至8，还更通常为I至6，

[0652] X+为阳离子。

[0653] 在一个实施方案中，R14是支链（C8-C18)烷基或（C8-C18)烯基，更通常为支链(C10-C16)烷基，例如十三烷基。合适的支链烷基包括甲基癸基、甲基i^一烷基、甲基十二烷基、こ基癸基、こ基i^一烷基和こ基十二烷基，诸如(例如）I-甲基癸基、I-甲基i^一烷基、I-甲基十二烷基、I-こ基癸基、I-こ基i^一烷基和I-こ基十二烷基。

[0654] 在一个实施方案中，m为2或3，更典型地为2。

[0655] 在一个实施方案中，η为1、2、3或4。如本文中所用，用后缀“eth”修饰烷基或烯基通常表示加入一个或多个亚こ基氧单元，例如十三烷醇聚醚表示こ氧基化的十三烷基，并且后缀“Π”（其中η为整数）表示每个基团中这种亚こ基氧单元的个数，例如“十三醇聚氧こ烯醚-3”表示每个十三烷基中具有三个亚こ基氧单元的こ氧基化的十三烷基。

[0656] 典型的支链阴离子表面活性剂包括(例如）十三醇聚氧こ烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三醇聚氧こ烯醚硫酸铵和十三烷基硫酸铵、十三醇聚氧こ烯醚硫酸镁、十三醇聚氧こ烯醚硫酸单こ醇胺、十三醇聚氧こ烯醚硫酸ニこ醇胺和十三醇聚氧こ烯醚硫酸三こ醇胺。

[0657] 在一个实施方案中，有机硫酸盐阴离子表面活性剂包括选自如下物质中的ー种或多种支链烷基醚硫酸盐：十三醇聚氧こ烯醚-I硫酸钠、十三醇聚氧こ烯醚-I硫酸钾和十三醇聚氧こ烯醚-I硫酸铵；十三醇聚氧こ烯醚-2硫酸钠、十三醇聚氧こ烯醚_2硫酸钾和十三醇聚氧こ烯醚_2硫酸铵；十三醇聚氧こ烯醚_3硫酸钠、十三醇聚氧こ烯醚_3硫酸钾和十三醇聚氧こ烯醚_3硫酸铵；十三醇聚氧こ烯醚_4硫酸钠、十三醇聚氧こ烯醚_4硫酸钾和十三醇聚氧こ烯醚_4硫酸铵。

[0658] 典型的直链阴离子表面活性剂包括(例如）一种或多种直链C10-C22烷基、铵或碱金属醚硫酸盐，例如月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸铵、三こ醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、単乙醇胺月桂基硫酸盐、単こ醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、ニこ醇胺月桂基硫酸盐、ニこ醇胺月桂醇聚醚硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸镁、月桂单酸甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钾和月桂醇聚醚硫酸钾。

[0659] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包括月桂醇聚醚硫代琥珀酸ニ钠、单烷基磷酸钠、ニ烷基磷酸钠、椰油酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、单こ醇胺椰油酰基硫酸盐、十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠、油醇聚醚硫酸钠、油醇聚醚硫酸钾、油醇聚醚硫酸镁、油醇聚醚硫酸铵、単こ醇胺油醇聚醚硫酸盐、ニこ醇胺油醇聚醚硫酸盐、三こ醇胺油醇聚醚硫酸盐、或是它们的混合物。

[0660] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包含选自羟こ基磺酸盐表面活性剂化合物、牛磺酸盐表面活性剂化合物和肌氨酸盐表面活性剂化合物中的一种或多种阴离子表面活性剤，该阴离子表面活性剂符合结构（2):

[0661]

[0662]其中：

[0663] R1为烷基、烯基、芳基或芳烷基。

[0664] R2为亚烷基，其中一个或多个此类亚甲基単元上可以可任选地被烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基取代，并且其中ー个或多个位置处可以可任选地插入氧原子，

[0665] X 为 O 或 NR3，

[0666] NR3为H或烷基，

[0667] Y—为 SOf 或 CO2' 并且

[0668] M+为阳离子。[0669] 在一个实施方案中，R2为亚甲基或ニ亚甲基。

[0670] 在一个实施方案中，R2为亚烷基氧亚烷基、或包含2个到约50个氧亚烷基单元的亚烷基聚（氧亚烷基），更通常为亚甲基聚（氧亚こ基）、ニ亚甲基聚（氧亚こ基）、亚甲基聚（氧亚丙基）或ニ亚甲基聚（氧亚丙基）。

[0671] 在一个实施方案中，M+为钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、或诸如(例如）异丙基铵阳离子、单こ醇铵阳离子、ニこ醇铵阳离子或三こ醇铵阳离子之类的铵阳离子。更通常的是，M+为钠阳离子。

[0672] 合适的羟こ基磺酸盐表面活性剂为羟こ基磺酸的酯及其盐。在一个实施方案中，第二阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（3)的羟こ基磺酸盐表面活性剂化合物，所述结构式⑶为：

[0673]

[0674]其中：

[0675] R4为烷基、烯基、芳基或芳烷基，

[0676] R5和R6各自独立地为H或烷基，并且

[0677] M+为阳离子。

[0678] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（3)的N-酰基羟こ基磺酸盐表面活性剂化合物，其中R4为（C8-C22)烷基，并且R5和R6各自独立地为H或(C1-C4)烷基，更通常为H或甲基。

[0679] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（3)的N-酰基羟こ基磺酸盐表面活性剂化合物，其中R4为（C8-C22)烷基，并且R5和R6各自独立地为H或(C1-C4)烷基，更通常为H或甲基，并且M+为钠阳离子、钾阳离子或铵阳离子。

[0680] 合适的符合结构式（3)的羟こ基磺酸盐表面活性剂化合物包括(例如)月桂酰基羟こ基磺酸钠、月桂酰基羟こ基磺酸钠、肉豆蘧酰基羟こ基磺酸钠、椰油酰基羟こ基磺酸钠、油酰基羟こ基磺酸钠和油酰基羟こ基磺酸铵。

[0681] 合适的牛磺酸盐表面活性剂为甲基牛磺酸酰胺及其盐。在一个实施方案中，第二阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（4)的牛磺酸盐表面活性剂化合物，所述结构式⑷为：

[0682]

[0683]其中：

[0684] R7为烷基、烯基、芳基或芳烷基，

[0685] R8为H或烷基，[0686] R9和Riq各自独立地为H或烷基，并且

[0687] M+为阳离子。

[0688] 在一个实施方案中，第二阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（3)的N-酰基牛磺酸盐表面活性剂化合物，其中R7为（C8-C22)烷基，R8为H或（C1-C4)烷基(更通常为H或甲基)，并且R9和Rki各自独立地为H或（C1-C4)烷基(更通常为H或甲基)。

[0689] 在一个实施方案中，第二阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（4)的N-酰基牛磺酸盐表面活性剂化合物，其中R7为（C8-C22)烷基，R8为H或（C1-C4)烷基(更通常为H或甲基)，并且R9和Rki各自独立地为H或（C1-C4)烷基(更通常为H或甲基)，并且M+为钠阳离子、钾阳离子或铵阳离子。

[0690] 合适的符合结构式⑷的牛磺酸盐表面活性剂化合物包括(例如)甲基月桂酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蘧酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蘧酰基牛磺酸钾、甲基椰油酰基牛磺酸钠、甲基油酰基牛磺酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钙、甲基月桂酰基牛磺酸钾以及甲基月桂酰基牛磺酸铵。

[0691] 合适的肌氨酸盐表面活性剂为肌氨酸酰胺及其盐。在一个实施方案中，第一阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（5)的肌氨酸盐表面活性剂化合物，所述结构式(5)为：

[0692]

[0693]其中：

[0694] R11为烷基、烯基、芳基或芳烷基，并且

[0695] R12为H或烷基，

[0696] R13为H、烷基，并且

[0697] M+为阳离子。

[0698] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（5)的肌氨酸盐表面活性剂化合物，其中Rn为（C8-C22)烷基，并且R12和R13各自独立地为H或（C1-C4)烷基(更通常为H或甲基)。

[0699] 在一个实施方案中，阴离子表面活性剂包含一种或多种符合结构式（5)的肌氨酸盐表面活性剂化合物，其中Rn为（C8-C22)烷基，并且R12和R13各自独立地为H或（C1-C4)烷基(更通常为H或甲基)，并且M+为钠阳离子、钾阳离子或铵阳离子。

[0700] 合适的符合结构式（5)的肌氨酸盐表面活性剂化合物包括(例如)月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蘧酰基肌氨酸钠、肉豆蘧酰基肌氨酸钾、椰油酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸三こ醇胺以及油酰基肌氨酸铵。

[0701] 任何呈盐形式的阴离子表面活性剂的阳离子抗衡离子通常为钠阳离子，然而也可以可选择地为钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、或者为具有至多6个脂肪族碳原子的烷基铵阳离子（如异丙基铵阳离子、单こ醇铵阳离子、ニこ醇铵阳离子或三こ醇铵阳离子)。铵盐和こ醇铵盐通常较钠盐更易溶。上述阳离子的混合物也是适合的。

[0702]阳离子表面活性剂

[0703] 合适的离子表面活性剂的例子还包括但不限于阳离子表面活性剤，例如烷基胺、烷基ニ胺、烷基醚胺、烷基季铵、ニ烷基季铵和酯季铵化合物。

[0704] 阳离子表面活性剂通常是已知的，并且包括(例如）符合式（A. XXV)的单阳离子表面活性剂：

[0705]

[0706]其中：

[0707] R51、R52、R53和R54各自独立地为H或有机基团，条件是R51、R52、R53和R54中的至少ー个不为氢，并且

[0708] X_为阴离子，或是氯阴离子、溴阴离子、甲基硫酸盐阴离子、こ基硫酸盐阴离子、乳酸盐阴离子、糖精阴离子、こ酸盐阴离子或磷酸盐阴离子

[0709] 如果符合结构XXV的化合物中的R51、R52、R53和R54中的一个到三个是氢,则符合结构A. XXV的化合物为胺盐。合适的胺盐型阳离子表面活性剂包括聚こ氧基化（2)油烯基/硬脂酰胺、こ氧基化牛油胺、椰油烷基胺（cocoalkylamine)、油胺和牛油烷基胺。

[0710] 如果符合结构XXV的化合物中的R51、R52、R53和R54各自独立地为有机基团，那么符合结构A. XXV的化合物为季铵化合物。在一个实施方案中，R51、R52、R53和R54各自独立地为(C8-C24)的支链或直链烃基，这些基团可具有附加的官能性，诸如(例如）：脂肪酸或其衍生物(包括脂肪酸酯以及带有烷氧基化基团的脂肪酸)、烷基酰氨基、芳环、杂环、磷酸基、环氧基和羟基。氮原子也可作为杂环或芳环体系的一部分，例如：十六烷基こ基硫酸こ酷吗啉鎗lcataphyll morpholinium ethosulfate； 5¾ b][1¾¾¾; (steapyrium chloride)。

[0711] 合适的单烷基胺衍生物类的季铵化合物的例子包括：十六烷基三甲基溴化铵（也称为CETAB或西曲溴铵）、十六烷基三甲基氯化铵（也称为鲸蜡基三甲基氯化铵）、十四烷基三甲基溴化铵（也称为肉豆蘧基三甲基溴化铵或Quaternium-13)、十八烷基ニ甲基苄基氯化铵（也称为硬脂基ニ甲基苄基氯化铵）、顺十八碳-9-烯基ニ甲基苄基氯化铵（也称为油烯基ニ甲基苄基氯化铵）、甲基硫酸月桂基/肉豆蘧基三甲基铵（也称为甲基硫酸椰油基三甲基铵）、ニ氢磷酸十六烷基-ニ甲基-(2)羟こ基铵（也称为ニ氢磷酸羟こ基十六烷基ニ甲基铵）、椰油基三甲基氯化铵、双十八烷基ニ甲基氯化铵、麦芽酰氨丙基ニ甲基节基氯化铵（wheat germ-amidopropalkonium chloride)、甲基硫酸十八烧基辛基ニ甲基铵、异十八烷基氨基丙基ニ甲基苄基氯化铵、ニ羟丙基PEG-5亚麻油基甲基氯化铵、PEG-2十八烧基ニ甲基氯化铵（PEG-2十八烧基ニ甲基氯化铵）、Quaternium 18、Quaternium 80、Quaternium 82、Quaternium84、山箭基三甲基氯化铵、双十六烧基ニ甲基氯化铵、甲基硫酸山嵛基三甲基铵、牛油基三甲基氯化铵和こ基硫酸山嵛酰氨丙基こ基ニ甲基铵。其混合物也可用于本发明中。

[0712] ニ烷基胺衍生物类的季铵化合物包括(例如）：双十八烷基ニ甲基氯化铵、双十六烷基ニ甲基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基ニ甲基铵、甲基硫酸ニ氢化棕榈基こ基羟こ基甲基按（dihydrogenated palmoyietnyl hydroxyethyimonium metnosulfateノ、甲_硫酸ニ掠榈酉先こ基轻こ基甲基铵（dipalmitoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate)、甲基硫酸ニ油酰こ基轻こ基甲基铵、轻丙基双十八烧基ニ甲基氯化铵（hydroxypropylbisstearyldimonium chloride)、及其混合物。

[0713] 咪唑啉衍生物类的季铵化合物包括(例如）：异十八烷基苄基咪唑啉盐酸盐(isostearyl benzylimidonium chloride)、椰油酸基节基轻こ基咪唑啉盐酸盐（cocoylbenzyl hydroxyethy I imidazolinium chloride)、椰油酸基轻こ基咪唑啉PG-盐酸憐酸盐(cocoyl hydroxyethylimidazolinium PG-chloride phosphate)、李铵盐32和十八烧基轻·こ基咪唑啉盐酸盐（stearyl hydroxyethyl imidonium chloride)、及其混合物。

[0714] 常规的阳离子表面活性剂包括ニ烷基衍生物(如双十六烷基ニ甲基氯化铵和双十八烷基ニ甲基氯化铵)、支链和/或不饱和的阳离子表面活性剂(如异十八烷基氨基丙基ニ甲基苄基氯化铵或油烯基ニ甲基苄基氯化铵)、长链阳离子表面活性剂(如硬脂基ニ甲基苄基氯化铵和山嵛基三甲基氯化铵)、及其混合物。

[0715] 阳离子表面活性剂的合适的阴离子(抗衡离子）包括(例如）：氯阴离子、溴阴离子、甲基硫酸根阴离子、こ基硫酸根阴离子、乳酸根阴离子、糖精阴离子（saccharinate)、こ酸根阴离子和磷酸根阴离子。

[0716] 两性表面活性剂和两性离子表面活性剂

[0717] 合适的离子表面活性剂的例子还包括但不限于通常被认为是两性离子表面活性剂的表面活性剤，以及在某些情况下作为两性表面活性剂的表面活性剤，例如烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、烷基咪唑啉、烷基胺氧化物（alkyl amine oxides)和烷基季铵羧酸盐。两性表面活性剂是ー类在一定PH范围（例如通常为弱酸性）内同时具有正电荷部分和负电荷部分、在一定PH范围(例如通常为弱碱性）内仅具有负电荷部分、而在不同的pH范围(例如通常为中度酸性）内仅具有正电荷部分的表面活性剤，而两性离子表面活性剂无论在任何pH值下,其分子中都具有永久性的正电荷部分，并且在碱性pH值下具有负电荷的部分。

[0718] 两件表面活件剂

[0719] 两性表面活性剂通常是已知的。合适的两性表面活性剂包括：烷基两性ニ丙酸、烷基两性ニこ酸、烷基两性甘氨酸和烷基两性丙酸、以及烷基亚氨基丙酸、烷基亚氨基ニ丙酸和烷基两性丙基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐。典型的两性表面活性剂为脂肪酸酰胺。

[0720] 这种两性表面活性剂的其它例子包括(例如）椰油基两性こ酸盐(cocoamphoacetate)、挪油基两性丙酸盐（cocoamphopropionate)、挪油基两性ニこ酸盐、月桂酰两性こ酸盐（lauroamphoacetate)、月桂酰两性ニこ酸盐、月桂酰两性ニ丙酸盐（lauroamphodipropionate)、月桂酰两性ニこ酸盐、椰油基两性丙基磺酸盐(cocoamphopropy I sulfonate)、己酸基两性ニこ酸盐 caproamphodiacetate)、己酸基两性こ酸盐（caproamphoacetate)、己酸基两性ニ丙酸盐（caproamphodipropionate)以及硬脂酰基两性こ酸盐（stearoamphoacetate)。合适的两性表面活性剂的具体例子包括月桂酰两性こ酸钠、月桂酰两性丙酸钠、月桂酰两性ニこ酸ニ钠、椰油基两性こ酸钠、椰油基两性ニこ酸ニ钠或其混合物。

[0721] 典型的合适的两性表面活性剂的例子包括烷基两性ニ丙酸、烷基两性ニこ酸、烷基两性甘氨酸和烷基两性丙酸、烷基两性羧基甘氨酸，和烷基两性羧基丙酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，其中烷基表示具有6至20个碳原子的烷基。其它典型的两性表面活性剂包括：具有12至18个碳原子的烷基亚氨基丙酸盐、烷基亚氨基ニ丙酸盐和烷基两性丙磺酸盐；烷基甜菜碱；酰胺基丙基甜菜碱；烷基磺基甜菜碱（alkyl sultaines)和烷基酸胺基丙基轻基横基甜菜喊；其中烧基表不具有6至20个碳原子的烧基。

[0722] 本文所用的术语“两性表面活性剤”包含一种或多种两性表面活性剤，例如两性表面活性剂的混合物。·[0723] 特别有用的两性表面活性剂包括单羧酸盐和ニ羧酸盐，例如式7和式8的那些：

[0724]

[0725] 其中R为6-20个碳原子的烷基，X为I或2，并且M为氢或钠。上述结构的混合物是特别优选的。

[0726] 优选使用的两性表面活性剂为椰油基两性こ酸盐。其可以以浓缩物总重量的0%至10%的量存在。优选地，椰油基两性こ酸盐占所述浓缩物的约1%至约7%，并且最优选为约2%至约4%。

[0727] 在一个实施方案中，两性/两性离子表面活性剂包含脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，以及它们的混合物，其中脂肪族基团为直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一者包含约8至约18个碳原子，并且还有一者包含阴离子水溶性基团。

[0728] 在一个实施方案中，本发明的组合物基本上不含两性表面活性剂。

[0729] 两性离子表面活性剂

[0730] 两性离子表面活性剂是通常已知的，其包括甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剤，例如：癸基ニ甲基甜菜碱、十一烷基ニ甲基甜菜碱、十二烷基ニ甲基甜菜碱、十三烷基ニ甲基甜菜碱、十四烷基ニ甲基甜菜碱、椰油基ニ甲基甜菜碱、十六烷基ニ甲基甜菜碱、十七烷基ニ甲基甜菜碱、十八烷基ニ甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基ニ甲基甜菜碱、椰油基酰氨基丙基ニ甲基甜菜碱、油烯基酰氨基丙基甜菜碱、月桂基ニ羟基丙基甘氨酸盐、月桂基ニ（羟基-聚（こ氧基））甘氨酸盐、月桂基双（2-羟基こ基）羧基甲基甜菜碱、十八烷基双（2-羟基丙基）羧基甲基甜菜碱、椰油ニ甲基硫代丙基甜菜碱、十八烷基ニ甲基磺基丙基甜菜喊、月桂基~■甲基横基こ基甜菜喊、月桂基双（2_轻基こ基）横基丙基甜菜喊、及其混合物。[0731 ] 合适的甜菜碱表面活性剂还包括椰油基ニ甲基羧甲基甜菜碱、月桂基ニ甲基羧甲基甜菜碱、月桂基ニ甲基α-羧基こ基甜菜碱、十六烷基ニ甲基羧甲基甜菜碱、油烯基ニ甲基Y-羧基丙基甜菜碱和月桂基双-(2-羟基-丙基）α-羧こ基甜菜碱、酰氨基丙基甜菜碱。

[0732] 合适的两性离子烷基磺基甜菜碱表面活性剂包括烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱和脂肪族胺表面活性剤。

[0733] 在一个实施方案中，本发明的水性组合物基本上不含两性离子表面活性剂。

[0734] 两性离子表面活性剂是通常已知的，其包括甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剤，例如：癸基ニ甲基甜菜碱、十一烷基ニ甲基甜菜碱、十二烷基ニ甲基甜菜碱、十三烷基ニ甲基甜菜碱、十四烷基ニ甲基甜菜碱、椰油基ニ甲基甜菜碱、十六烷基ニ甲基甜菜碱、十七烷基ニ甲基甜菜碱、十八烷基ニ甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基ニ甲基甜菜碱、椰油基酰氨基丙基ニ甲基甜菜碱、油烯基酰氨基丙基甜菜碱、月桂基ニ羟基丙基甘氨酸盐、月桂基ニ（羟基-聚（こ氧基））甘氨酸盐、月桂基双（2-羟基こ基）羧基甲基甜菜碱、十八烷基双（2-羟基丙基）羧基甲基甜菜碱、椰油ニ甲基硫代丙基甜菜碱、十八烷基ニ甲基磺基丙基甜菜喊、月桂基~■甲基横基こ基甜菜喊、月桂基双（2_轻基こ基）横基丙基甜菜喊、及其混合物。

[0735] 胺官能表面活性剂

[0736] 在本发明的一些实施方案中，表面活性剂为在其化学结构中含有胺基或季铵基的阳离子表面活性剤、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂(“胺官能表面活性剤”)。特别有用的表面活性剂为包含在表面活性剂溶液ΛΟ丨.jAT 944⑩(可得自Baker Petrolite of12645W. Airport Blvd, Sugar Land, Tex. 77478USA)中的两性烷基胺。

[0737] 混合物

[0738] 在本发明的其他实施方案中，表面活性剂为上述两种或更多种表面活性剂的混合物，或者为上述任意ー种或任意多种表面活性剂与ー种或多种非离子表面活性剂的混合物。

[0739] 非离子表面活性剂

[0740] 合适的非离子表面活性剂的例子包括但不限于烷基醇こ氧化物、烷基酚こ氧化物、烷基酸こ氧化物、烷基胺こ氧化物、山梨聚糖链烷酸酯和こ氧基化的山梨聚糖链烷酸酷。

[0741] 非离子表面活性剂是通常已知的，其包括(例如）链烷醇酰胺(其可以任选地被烷氧基化)、胺氧化物、脂肪醇(其可任选地被烷氧基化)、烷氧基化的烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯和烷基葡糖苷，例如椰油酰胺DEA、椰油酰胺MIPA、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA、月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、十八烷基胺氧化物、硬脂酰氨基丙胺氧化物、棕榈酰氨基丙胺氧化物、癸胺氧化物、十八烷醇、失水山梨醇单月桂酸酷、聚山梨醇酯、こ氧基化月桂醇、聚こニ醇ニ硬脂酸酷、十二烷基葡糖苷、十八烷基聚葡糖苷、及其混合物。

[0742] 有用的非离子表面活性剂的例子还可包括环氧こ烷与如下疏水部分的缩聚物：所述疏水部分的平均亲水亲油平衡（HLB)介于约8至约16之间，并且更优选介于约10至约12. 5之间。这些表面活性剂包含具有约8至约24个碳原子的ー级或ニ级脂肪醇的缩聚产物，该产物为直链或支链构型，并且在每摩尔醇中具有约2至约40摩尔，更优选为约2至9摩尔的环氧こ烷。

[0743] 在优选的实施方案中，脂肪醇包含的碳原子介于约9个和约18个之间，并且每摩尔脂肪醇被约3摩尔至约12摩尔之间的环氧こ烷こ氧基化。特别优选的是在每摩尔醇中，具有约12个至约15个碳的一级醇的こ氧基化物包含约5摩尔至约9摩尔的环氧こ烷。一种这类物质为Shell Chemical公司销售的商品名为Neodol 25_9的市售商品。其它市售非离子表面活性剂包括Shell Chemical公司销售的Neodol25_6. 5和Neodol 25_7。

[0744] 其它合适的非离子表面活性剂包括具有约6个至约12个碳原子的烷基苯酚与约3摩尔至约30摩尔(优选为约5摩尔至约14摩尔之间）的环氧こ烷的缩聚产物。这类表面活性剂的例子为Rhodia公司销售的商品名为IGEPAL CO 530,IGEPAL CO 630,IGEPAL C0720和IGEPAL CO 730的市售商品。美国专利No. 3，976，586中描述了其它合适的非离子表面活性剤。为了需要，该专利以引用的方式并入本文。

[0745] 最优选使用的为混合的直链醇こ氧基化物，例如Rhodia公司所售的Laureth_7,即 RHODASURF L-790。

[0746] 在一个实施方案中，非离子表面活性剂包含一种或多种烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸酷。

[0747] 合适的烷醇酰胺包括脂肪酸烷醇酰胺，如椰油酰胺DEA、椰油酰胺MIPA、椰油酰胺MEA、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA和月桂酰胺MEA ;和烷氧基化的烷醇酰胺；以及它们的混合物。

[0748] 合适的胺氧化物包括饱和或不饱和的支链或直链的（Cltl-C24)烷基ニ甲基氧化物或（Cici-C24)烷基酰氨基丙胺氧化物，例如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、硬脂胺氧化物、硬脂酰氨基丙胺氧化物、棕榈酰氨基丙胺氧化物、癸胺氧化物及其混合物。

[0749] 合适的脂肪醇包括(例如）饱和或不饱和的支链或直链的（Cltl-C24)醇，更通常为饱和或不饱和的支链或直链的（Cltl-C24)醇，例如癸醇、月桂醇、肉豆蘧醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚油醇和亚麻醇及其混合物。

[0750] 合适的烷氧基化的脂肪醇包括烷氧基化的(通常是こ氧基化的)、饱和或不饱和的支链或直链（Cltl-C24)醇(更通常为饱和或不饱和的支链或直链（Cltl-C24)醇)的衍生物，其中平均每ー个烷氧基化的醇的分子上可具有1-22个烷氧基単元，例如平均每ー个分子上具有5个氧化亚こ基単元的こ氧基化的月桂醇。可使用这些烷氧基化的醇的混合物。

[0751] 合适的脂肪酸包括饱和或不饱和的（Cltl-C24)羧酸，更通常为饱和或不饱和的(C10-C24)羧酸,例如月桂酸、油酸、硬脂酸、肉豆蘧酸、鲸腊烯酸（cetearic acid)、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、反油酸、花生四烯酸、肉豆蘧烯酸和棕榈油酸、以及它们的中和形式。

[0752] 合适的脂肪酸酷包括饱和或不饱和的（Cltl-C24)羧酸酯，更通常为饱和或不饱和的(C10-C24)羧酸酯，例如异硬脂酸丙ニ醇酯、油酸丙ニ醇酯、异硬脂酸甘油酯和油酸甘油酷、及其混合物。

[0753] 在一个实施方案中，本发明的水性结构化表面活性剂组合物基本上不含烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和/或脂肪酸酷。[0754] 在一个实施方案中，非离子表面活性剂选自除烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸酷之外的非离子表面活性剤。除烷醇酰胺、胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇、脂肪酸和脂肪酸酷之外，合适的非离子表面活性剂包括(例如）通过将氧化亚烷基与有机疏水性化合物（其本质上可为脂肪族化合物或烷基芳香族化合物）缩合而形成的化合物。典型的非离子表面活性剂包括：烷基苯酚与聚氧化こ烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的缩合产物；和烷基聚糖苷；及其混合物。

[0755] 任何有效量的表面活性剂或表面活性剂的混合物(有效发挥表面活性剂的作用）可以用于本发明的水性增能（energized)液体。该液体可掺有占液相总重量的约O. 02重量％至约5重量％的表面活性剂或表面活性剂的共混物，并且更优选掺有占液相总重量的约O. 05重量％至约2重量％的表面活性剂或表面活性剂的共混物。

[0756]月交乳涂剂

[0757] 本发明包括水性涂料组合物，其包含：

[0758] (a)上述的至少ー种第一阳离子或可阳离子化聚合物与至少ー种第二阴离子或可水解的聚合物的混合物，所述第一阳离子或可阳离子化聚合物的重均分子量为35，OOOg/mo I至10，000, 00g/mol,更通常在约200，000g/mol至约3，000, 00g/mol的范围内，所述第ニ阴离子或可水解的聚合物的重均分子量为30，000g/mol至10，000，00g/mol，更通常至约 500，000g/mol，还更通常为约 150，000g/mol 至约 I, 500，000g/mol，例如约 I, 000，OOOg/mol或约800，000g/mol，其中在25°C下，所述组合物的ζ电势在0. 5mV至IOOmV或-0. 5mV至-IOOmV的范围内，通常在ImV至60mV或-ImV至_60mV的范围内，还通常在14mV至50mV或-14mV至-50mV的范围内，还通常在30mV至50mV或-30mV至-50mV的范围内；或者所述组合物为ー种前体，该前体在100°C至250°C的温度下能够转化成ζ电势在25°C下为0. 5mV 至 IOOmV 或-0. 5mV 至-IOOmV,通常为 ImV 至 60mV 或-ImV 至 _60mV，还通常为 14mV至50mV或-14mV至_50mV，还通常为30mV至50mV或-30mV至-50mV的组合物；

[0759] (b)至少ー种颜料；

[0760] (C)水；

[0761] (d)基于所述水性涂料组合物的总重量，小于5. O重量％的防冻剂。

[0762] 所述颜料选自由以下物质组成的组中的至少ー种：Ti02、粘土、CaC03、氧化铝、ニ氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾、以及它们的混合物。防冻剂使得即使在经历冷冻条件之后也能够使用涂剂。如上所述，基于水性涂料组合物的总重量，所述水性涂料组合物包含小于5. 0%的防冻剂。示例性防冻剂包括：こニ醇、ニこニ醇、丙ニ醇、甘油（1，2，3-三羟基丙烷)、こ醇、甲醇、I-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2_ 甲基-1-丙醇和 FTS-365 (得自 Inovachem Specialty Chemicals 的冻溶稳定剂）。更通常地，水性涂料组合物包含小于2. 0%、小于I. 0%的防冻剂或基本上不含(例如，包含小于0. 1%)防冻剂。

[0763] 本发明的聚合增稠剂与根据上文所述的水基组合物一起使用，以及与包含这些物质的组合物一起使用，特别是与各种类型的涂料组合物一起使用是特别有益的。如果需要，可使用两种或多种增稠剂的混合物或组合。当然，涂料组合物中所用的胶乳聚合物优选在约25° C或更低的温度下自动成膜、或通过使用增塑剂而成膜。所述涂料组合物包含水基消费品和エ业用漆、胶料、粘合剂和用于纸、纸板、纺织品等的其他涂料。[0764] 胶乳涂剂和涂料可以包含各种辅料，例如顔料、填料和增充剂。可用的顔料包括(但不限干)ニ氧化钛、云母和铁氧化物。可用的填料和增充剂包括(但不限干)硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石和ニ氧化硅。本文所描述的本发明的组合物可与大多数胶乳漆体系相容，并提供高度有效和高效率的增稠作用。

[0765] 在胶乳涂剂中加入所述组合物，从而使得：基于所述胶乳涂剂的总重量(包含其所有组分，例如水、阴离子聚合物、阳离子聚合物、胶乳聚合物、顔料和任意的辅料)，本发明的阴离子聚合物和阳离子聚合物的存在量均为约O. 05重量％至约5. O重量％，更优选约O. I重量％至约3. O重量％。

[0766] 在配制胶乳、胶乳涂剂/涂料时，可能要考虑的物理性能包括(但不限干)粘度与剪切速率的关系、施加于表面的难易程度、铺展性能和剪切稀化特性。

[0767] 水性涂料组合物通常为还包含至少ー种胶乳聚合物的胶乳涂剂组合物。

[0768] 胶乳聚合物可衍生自选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少ー种丙烯酸单体。通常，至少ー种胶乳聚合物选自由纯丙烯酸胶乳聚合物和丙烯酸丁酷/甲基丙烯酸甲酯共聚物组成的组。此外，通常至少ー种胶乳聚合物选自由纯丙烯酸、苯こ烯丙烯酸、こ烯基丙烯酸和丙烯酸酯化的こ烯基醋酸こ烯酯（acrylatedethylene vinyl acetate)共聚物组成的组。

[0769] 水性涂料组合物通常还包含ー种或多种添加剤，所述添加剂选自由以下物质组成的组：粘结剂、分散剂、聚结剂、表面活性剤、流变改进剂、消泡剂、增稠剂、抗微生物剂、防霉齐U、着色剂、蜡、香料和助溶剤。

[0770] 压裂液

[0771] 阳离子聚合物和阴离子聚合物可以各以占液体重量的O. 01重量％至5重量％的量用于压裂液中。

[0772] 交联剂

[0773] 交联剂可与压裂液一起使用。所用的交联剂可以包括铝化合物、或锑化合物或第4族过渡金属化合物的交联剂。交联剂可以包括锆、钛和铪交联剂，以及它们的组合，并且可包含有机金属化合物。合适的锆交联剂的例子包括三こ醇胺锆络合物、L-谷氨酸-三こ醇胺-锆络合物、ニこ醇胺锆络合物、三丙醇胺锆络合物和乳酸锆络合物、和/或相关的盐、和/或它们的混合物。钛交联剂的例子包括钛三こ醇胺钛、ニ羟基双（乳酸铵）钛和こ酰丙酮钛。液体中可以包含的交联剂的量为占液体重量的约O. 01重量％至约I. 5重量％，更具体而言为占液体重量的约O. 02重量％至约O. 3重量％。

[0774] 缓冲剂

[0775] 可使用氢氧离子释放剂或缓冲剂来调节pH或缓冲液体，即，可以加入适当量的强碱或强酸而不使液体的PH值发生任何大的改变。这在改变交联速率方面可能是有利的。美国专利No. 4，579，670中列出了有利于提高pH至所需水平的碱性胺或聚胺化合物，包括四亚甲基ニ胺、三こ烯四胺、四亚こ基五胺（ΤΕΡΑ)、ニ亚こ基三胺、三亚こ基ニ胺、三亚こ基五胺、こニ胺和类似化合物。还可以使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和碱金属碳酸盐。其它可接受的物质为 Ca(OH) · 2> Mg (OH) · 2> Bi (OH) ·3、Co (OH) ·2、Pb (OH) · 2、Ni (OH) · 2、Ba(OH) ·2和Sr(OH) · 2。也可使用酸来降低pH，例如盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、こ酸、富马酸、马来酸。[0776] 在多种实施方案中，缓冲剂是弱酸和弱酸盐的组合；酸式盐和中性盐的组合；或两种酸式盐的组合。合适的缓冲剂的例子为こ酸-こ酸钠；NaH2P04-Na2P04 ;碳酸钠-碳酸氢钠；和碳酸氢钠，或其它类似的试剂。通过使用缓冲剂来替代仅产生氢氧根离子的物质，提供了这样的液体，该液体对于所在地水源中的广泛PH值范围而言更加稳定，并且对酸性物质产生影响使之在配制物中更加稳定等。

[0777] 气体组分

[0778] 如上所述，压裂液可包含气体组分。气体组分可由任何在被引入水性介质时形成增能液体或泡沫的合适气体提供。參见例如美国专利No. 3，937，283 (Blauer等)，其以引用的方式并引入本文。气体组分可以包含选自氮气、空气、気气、ニ氧化碳和它们的任意混合物中的气体。特别有用的为易于获得、具有任何品质的氮气或ニ氧化碳组成的气体组分。气体组分可以有助于压裂，并且有助于液体携帯固体(例如支撑剂）的能力。气体的存在还加强了液体的回流从而有利于清除。基于液体的总体积分数，所述液体可以包含约10体积％至约90体积％的气体组分，更具体地，基于液体的总体积分数，所述液体可以包含约20体积％至约80体积％的气体组分，更具体地,基于液体的总体积分数,所述液体可以包含约30体积％至约70体积％的气体组分。

[0779] 破裂剂

[0780] 本发明的压裂液还可以包含破裂剂。该组分的目的在干“破坏”或降低液体的粘度，从而使液体在清除时更易于从地层中采收。关于破坏粘度，可使用氧化剂、酶或酸。破裂剂通过酸、氧化剂、酶或这些物质的特定组合对聚合物自身所起的作用来降低该聚合物的分子量。破裂剂可以包括自然状态的或包入胶囊中的过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；溴酸盐，例如溴酸钠和溴酸钾；高碘酸盐；金属过氧化物，例如过氧化钙；亚氯酸盐等；以及这些降粘剂的组合。

[0781] 支撑剂

[0782] 本发明的用作压裂液的实施方案还可包含支撑剂颗粒，该支撑剂颗粒基本上不溶于地层中的液体。处理液中所携帯的支撑剂颗粒留在所形成的裂缝中，由此在压裂压カ解除从而使井处于生产状态时支撑裂缝处于打开状态。合适的支撑剂材料包括但不限于砂粒、胡桃壳、烧结铝土矿、玻璃珠、陶瓷材料、天然存在的材料或类似材料。也可使用支撑剂的混合物。如果使用砂粒，通常使用大小约20目（O. 841mm)至约100目（O. 0059mm)的砂粒。对于合成支撑剂，也可使用大小为约8目（O. 937mm)或更大的支撑剂。天然存在的材料可为未衍生化的和/或未处理的天然存在的材料，以及基于经过处理和/或衍生化的天然存在的材料的材料。用作支撑剂的天然存在的颗粒材料的合适例子包括但不限于：磨碎或粉碎的坚果壳，所述坚果例如胡桃、椰子、山核桃、杏仁、象牙果、苏木果等；水果种子的磨碎或粉碎的种壳(包括果核)，所述水果例如李子、橄榄、桃、樱桃、杏等；其它植物的磨碎或粉碎的种壳，所述植物例如玉米(例如玉米芯或玉米粒）等；已加工的木材，例如来自橡木、山核桃、胡桃木、白杨树、红木等的木材，包括经过研磨加工、切削加工、或其它形式的造粒、カロエ等的木材。坚果和它们的组合的进一步信息可參见Raymond E. Kirk和Donald F. Othmer编辑的 Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，John Wiley & Sons,第 16 卷，第248-273页（被冠名为"Nuts")，版权1981，其以引用的方式并入本文。

[0783] 支撑剂在液体中的浓度可以为本领域已知的浓度，并且优选地为每升液相中加入约O. 03kg至约3kg的支撑剂。此外，还可以用树脂涂覆任何支撑剂颗粒，从而潜在地提高支撑剂的強度、聚结能力和回流性能。

[0784] 水件介质

[0785] 本发明的压裂液的水性介质可以为水或卤水。在本发明的水性介质为卤水的这些实施方案中，卤水为含有无机盐或有机盐的水。无机盐可包括碱金属卤化物，例如氯化钾。载体卤水相还可包含有机盐，例如甲酸钠或甲酸钾。ニ价无机盐包括钙卤化物，例如氯化钙或溴化钙。也可使用溴化钠、溴化钾、或溴化铯。可以为了相容性的原因来选择盐，即，油层钻井液使用某种特定的卤水相，则完井/清除液的卤水相也选择相同的卤水相。通常，基于整体的水性卤水组合物，盐的水平为2重量％至30重量％。基于整体的水性卤水组合物，卤水中的盐水平最通常为2重量％至10重量％的氯化钠、氯化钾或它们的混合物。

[0786] 纤维鉬分 [0787] 本发明的压裂液可包含纤维组分从而获得多种性能，包括改进的颗粒悬浮性以及颗粒输送能力和气相稳定性。所用的纤维可以是天然亲水或疏水的，但是亲水性纤维可能对某些应用是有利的。纤维可以为任何纤维材料，例如但不限于天然有机纤维、粉碎的植物材料、合成聚合物纤维(非限定性例子为聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺、诺沃洛伊德（novoloid)或诺沃洛伊德型（novoloid-type)聚合物)、纤化合成有机纤维、陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维、金属丝、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、天然聚合物纤维、以及它们的任意混合物。特别有利的纤维为被涂覆从而高度亲水的聚酯纤维，例如但不限于可得自美国堪萨斯州威奇托市（67220) Invista公司的DACRON. RTM。聚对苯ニ甲酸こニ醇酯（PET)纤维。有利的纤维的其它例子包括但不限于聚乳酸聚酯纤维、聚羟基こ酸聚酯纤維、聚こ烯基醇纤维等。当用于本发明的液体时，每升液体的液相中可以包含浓度为约Ig至约15g的纤维组分，在某些应用中，每升液体的纤维浓度可以为约2g至约12g，在其它应用中，每升液体的纤维浓度为约2g至约10g。

[0788] 其它仟选组分

[0789] 本发明的压裂液的液体实施方案还可含有本领域技术人员已知的通常用于油田应用中的其它添加剂和化学品。这些包括但不限于以下物质，例如，除本文提到的表面活性剂以外的表面活性剂；粘土稳定剂，例如四甲基氯化铵和/或氯化钾；除本文提到的破裂剂助剂以外的破裂剂助剂；除氧剂；醇；防垢剂；防腐剤；防止脱水的添加剂；杀菌剂等。此外，还包含助表面活性剤，从而优化粘度或者使包含以下成分的稳定乳液的形成达到最小化，所述成分为原油或多糖或化学改性的多糖；聚合物，例如纤维素、衍生化纤维素、瓜尔胶、衍生化瓜尔胶、黄原胶；或合成聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物；氧化剂，例如过硫酸铵和溴酸钠；以及抗微生物剂，例如2，2- ニ溴-3-次氮基丙酰胺。所述液体应当基本上不含锂皂石粘土或其它粘土成分，这类成分可以仅以小于0. I重量％的量存在于液体中。

[0790] 本发明的水性液体的实施方案还可包含有机胺化合物。合适的有机胺化合物的例子包括但不限于四亚こ基五胺（ΤΕΡΑ)、三亚こ基四肢、五亚こ基六胺、三こ醇胺等，或者它们的任意混合物。当有机胺化合物用于本发明的液体中时，基于液相总重量，它们的混入量可以为约0. 01重量％至约2. O重量％。基于液相总重量，有机胺化合物的混入量可以为约0. 05重量％至约I. O重量％。特别有用的有机胺化合物为四亚こ基五胺（ΤΕΡΑ)。[0791] 水力压裂技术

[0792] 本发明的流体可用于地下岩层的水力压裂。用于水力压裂地下岩层的技术是本领域技术人员已知的，并且包括将压裂液泵入钻孔中并外流至周围的地层中。液体的压力大于原地岩石应カ的最小值，由此使地层中产生裂缝或使裂缝延伸。參见John ff. Ely的 Stimulation Engineering Handbook, Pennwell 出版社,Tulsa, Okla. (1994)、美国专利 No. 5, 551, 516 (Normal 等）、"Oilfield Applications"、Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, vol. 10, pp. 328-366(John Wiley &Sons, Inc. New York, N.Y. , 1987)和其中所引用的參考文献，它们的内容以引用的方式并入本文中。

[0793] 在压裂处理中，本发明的液体可用于垫层处理、支撑剂平台、或者两者。液相组分可以在表面上混合。可供选择的是，液体可在表面上制备，然后向下泵入管道，同时可以将任意气体组分向下泵入环形通道内，从而使它们在井下中混合，反之亦然。

[0794] 本发明的液体具有用于高温环境的特别应用。特别地，所述液体可用于温度为120°C至230°C或更高的处理中。所述液体具有用于环境温度为300 0F (148. 9°C ),325 0F (162. 8°C)、350 0F (176. 7 °C)至 375 0F (190 °C)>400 0F (204. 4 °C )、425 0F (218. 3 °C)或450 0F (232. 2°C)的特别应用。

[0795] 在水力压裂中，含有水溶性聚合物和至少ー种非离子表面活性剂的压裂液以超过地层岩石通过自身滲透性能够消除的速率被泵入目标地层中。压裂液导致压カ积累，直到该压カ超过地层岩石的強度。当此现象发生时，地层岩石无法承受并开始出现所谓的“裂縫”。随着继续泵送，断裂在长度、宽度和高度方向上增长。

[0796] 在泵送过程中的预定时刻，通常向所泵出的液体中加入固体颗粒。颗粒被向下运送至钻井，离开钻井孔并沉积在所产生的裂缝中。其目的是，该特殊设计的颗粒状物保持裂缝使其避免“愈合”从而回到其初始位置(停止泵送之后)。据说，颗粒状物支撑裂缝处于打开状态，因此被称为“支撑剂”。由于应用该刺激技术（stimulation technique)而产生的裂缝形成了烃进入钻井孔的引导性通道。

[0797] 通常支撑剂选自由砾石、石英砂粒、烧结铝矾土、玻璃珠和陶瓷珠、胡桃壳碎片或小铝球组成的组。压裂液也可包含热稳定剂，例如硫代硫酸钠、甲醇、こニ醇、异丙醇、硫脲和/或硫代硫酸钠。压裂液也可包含KCl作为粘土稳定剂。

[0798] 酸化处理

[0799] 利用称为“酸化处理”的方法长期处理产油井和产气井以使其增加产量，在所述方法中，向生产井中单独加入水性无机酸乳液或其与各种表面活性剂、防腐剂、和烃油的组合。据推测，这种处理g在从地下油层或地下气层紧邻生产井孔的区域中去除沉积物，由此提高地层的渗透率，从而使残留的油或气通过钻井孔得到采收。对产油井或产气井进行“酸化”处理的另ー目的是：通过使用显著降低水与油或气之间的界面张カ的组合物，从地层间隙中除去水。各种表面活性剂已经被推荐用于此应用。

[0800] 利用称为“酸化处理”的方法长期处理产油井和产气井以使其增加产量，在所述方法中，向生产井中单独加入水性无机酸乳液或其与各种表面活性剂、防腐剂、和烃油的组合。据推测，这种处理g在从地下油层或地下气层紧邻生产井孔的区域中去除沉积物，由此提高地层的渗透率，从而使残留的油或气通过钻井孔得到采收。对产油井或产气井进行“酸化”处理的另ー目的是：通过使用显著降低水与油或气之间的界面张カ的组合物，从地层间隙中除去水。各种表面活性剂已经被推荐用于此应用。

[0801] 通常在地下井岩层中采取使用酸性处理液的酸化处理和压裂过程，从而实现许多目的，这些目的包括但不限于：促进从地层中采收所需的烃类。本文所用的术语“处理液”是指可以用于地下应用、具有所需功能和/或用于所需目的任何液体。术语“处理液”不包含该液体或其任何组分的任何特定作用的含义。

[0802] ー种常用的水性酸性处理液包含盐酸。其它常用于酸性处理液的酸包括：氢氟酸、こ酸、甲酸、柠檬酸、こニ胺四こ酸(“EDTA”)、羟基こ酸、氨基磺酸、和它们的衍生物或它们的组合。

[0803] 酸性处理液用于各种地下作业。例如，地层酸化或“酸化处理”（其它用途之一)是ー种从地下岩层中提高所需烃类流动的方法。在基质酸化过程中，在压カ下，通过地下岩层中的钻井孔向地下岩层中弓I入水性酸性处理液，从而使酸性处理液流入地层中的孔隙，并且与其中的可溶于酸的物质反应(例如溶解)。結果，该地层部分的孔隙括大，并且该地层的滲透率可以提高。由于特别是由地层物质的溶液而导致的地层疏导性的増加，地层中烃类的流动可以增强。在压裂酸化过程中，在地层中产生一个或多个裂缝，井向裂缝中导入酸性处理液，从而腐蚀其中的流动通道。酸性处理液还可以用于清洁井孔，从而有利于所需烃类的流动。其它酸性处理液可以用于导流过程和井孔清洁过程。ー个具体的例子为移除滤饼。

[0804] 为了提高水性酸性处理液的粘度，处理液可包含合适的胶凝剂(通常称为使液体“胶凝”)。使水性酸性处理液胶凝可以有利于(其它用途之一）防止酸过早耗尽和失活。另夕卜，使水性酸性处理液胶凝能够使得裂缝变得更宽，因此胶凝的酸性处理液可以推迟酸与井孔或地层中的酸可溶性组分进行相互作用。另外，使水性酸性处理液胶凝可以更好地控制液体损失。

[0805] 用于地下作业的酸性处理液主要是水基液体，其含有胶凝剂以提高其粘性。常用的胶凝剂包括多糖(例如黄原胶)、合成聚合物(例如聚丙烯酰胺)、和表面活性剂凝胶体系。为了帮助胶凝剂在井下所经历的高温和高盐浓度下保持粘度，所述组合物包含本发明的聚合物组合。

[0806] 本发明的酸性处理液的水基液体通常包含淡水、盐水、海水、卤水(例如饱和盐水或地层卤水)、或它们的组合。可以使用其它水源，包括含有ー价、ニ价或三价阳离子(例如镁离子、钙离子、锌离子或铁离子）的那些，并且在使用时可以为任何重量。如果所用水源含有足以产生问题的浓度过高的所述ニ价或三价阳离子，那么可以通过以下处理来去除该ニ价或三价盐，例如在使用前进行反滲透，或者提高水的PH以使该ニ价盐沉淀，从而降低该盐在水中的浓度。另ー种方法包括用螯合剂化学結合问题离子，从而抑制它们与澄清的黄原胶之间发生不希望的相互作用。合适的螯合剂包括但不限于：柠檬酸或柠檬酸钠、こニ胺四こ酸（“EDTA”)、羟こ基こニ胺三こ酸（“HEDTA”)、ニ羧甲基谷氨酸四钠盐（“GLDA”)、ニ亚こ基三胺五こ酸（“DTPA”)、丙ニ胺四こ酸（“PDTA”)、こニ胺ニ（邻羟苯基こ）酸(“EDDHA”)、葡庚糖酸、葡糖酸等，以及次氮基三こ酸(“NTA”)。其它螯合剂也是合适的。本领域技术人员易于理解，在使用前应当测试包含高水平的多价离子的水基液体的相容性。

[0807] 包含本发明聚合物的胶凝剂可以以约llb/Mgal至约2001b/Mgal的量存在于本发明的酸性处理液中。在包含澄清黄原胶的胶凝剂还包含硬葡聚糖的实施方案中，其可包含约llb/Mgal至约2001b/Mgal的硬葡聚糖。在包含盐酸的酸性处理液中，其可包含约Ilb/Mgal至约2001b/Mgal的硬葡聚糖。在包含澄清黄原胶的胶凝剂还包含定优胶的实施方案中，其可包含约llb/Mgal至约2001b/Mgal的定优胶（diutan)。在包含约15%盐酸的酸性处理液中，其可以包含约llb/Mgal至约2001b/Mgal的定优胶。在一些实施方案中，胶凝剂可包含约lOlb/Mgal至约1501b/Mgal的澄清黄原胶、硬葡聚糖和/或定优胶。在本发明公开内容的教导下，本领域技术人员将认识到，可以使用包含于上述具体明确指出的较宽浓度范围内的任何具体浓度或较窄范围的浓度的本发明的胶凝剂，和/或该胶凝剂可以特别有利于本发明的特定实施方案。

[0808] 在某些实施方案中，本发明的酸性处理液还可包含可能适用于本发明的特定应用的任何其它添加剤，包括但不限于以下任意物质：水合物抑制剂、粘土稳定剂、杀菌齐U、代盐物(例如四甲基氯化铵)、相对渗透率改进剂(例如可得自俄克拉荷马州邓肯市的Halliburton Energy Services公司的HPT-l. TM.化学添加剂)、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒、加固剂(例如树脂和/或增粘剂)、防腐剤、防腐增强剂、PH调节添加剤、表面活性剤、降粘剂、失水控制添加剤、防垢剂、浙青烯抑制剂、防蜡剂、盐类、杀菌剂、交联剂、稳定剂、螯合剂、发泡剂、消泡剂、乳化剂、脱乳剂，铁控制剂、溶剂、互溶剤、微粒转向剂、气相、ニ氧化碳、氮气、其它生物聚合物、合成聚合物、减摩剂、它们的组合等。在本发明公开内容的教导下，本领域技术人员所认识到的，本发明的酸性处理液还可包含可以适用于给定应用的其它添加剤。

[0809] 虽然通常不需要，但本发明的酸性处理液还可包含能够在所需时刻降低酸性处理液粘度的破裂剂。这种可适用于本发明的酸性处理液的破裂剂的例子包括但不限于：亚氯酸钠、次氯酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化物(包括有机过氧化物)、酶、它们的衍生物、以及它们的组合。其它合适的破裂剂可包括合适的酸。可能合适的过氧化物的例子包括叔丁基过氧化氢和特戊基过氧化氢。本发明的酸性处理液中可包含足以在所需时刻实现所需粘度降低的破裂剂。如果需要，破裂剂可被配制为提供延迟的破裂作用。例如，如果需要的话可以将合适的破裂剂进行封装。合适的封装方法是本领域技术人员已知的。一种可以使用的合适的封装方法为包括，利用当置于井下时能够降解的物质涂覆破裂剂，从而在合适的时间释放破裂剂。可能合适的涂覆材料包括但不限于在井下能够降解的聚合物质。术语“降解”、“降解作用”或“可降解的”是指可降解的物质可能经历的两种较极端的情况的水解降解情况（即，非均质的（或大块侵蚀）和均质的(或表面侵蚀)），以及介于这两种情况之间的任意降解阶段。这种降解尤其可以是化学反应或热反应的结果，或者由辐射诱导的反应的結果。能够经历这种降解的材料的合适的例子包括：多糖，例如葡聚糖或纤维素；几丁质；壳聚糖；蛋白质；脂肪族聚酷；聚乳酸；聚こ交酷；聚（ε-己内酷）；聚（羟基丁酸酷）；聚（酸酐）；脂肪族聚碳酸酷；原酸酷、聚（原酸酷）•’聚(氨基酸）•’聚(环氧こ烷）；聚磷腈；它们的衍生物；以及它们的组合。如果使用的话，破裂剂应当以足以有助于经稠化的处理液的粘度降低至所需值的量包含在本发明的组合物中。例如，可以使用的过氧化物的浓度为，每1000加仑的酸性处理液使用约O. I加仑至约10加仑的过氧化物。

[0810] 提高石油采收率

[0811] 本发明可采用其它技术以进ー步提高从地层中的烃采收率。最初，通过压カ衰减(一次开采）从压裂的地层中生产石油。在该方法中，地层与生产井或井之间的压力差迫使地层中所含的石油流向其能够得到采收的生产井。传统的通过注入水或气体的二次开采エ艺被用于置换额外的石油，使其流向生产井。通常，通过一次和二次开采，平均可以采收地层中最初所含石油的至多35%。这保留了大量包含在地层中的石油。另外，某些地层所包含的石油太过粘稠，因而不能利用一次和二次开采エ艺来有效地从地层中进行采收。由于需要从地层中采收更大百分比的石油，已经开发了多种方法以采收那些不能仅利用压カ衰减技术进行采收的石油。这些方法通常被称为“提高石油采收率技木”（EOR)。

[0812] 因此，本发明还涉及ー种从地层中采收原油的方法，其包括向地层中引入含有水或卤水以及本发明的组合物的水性介质，本发明的组合物包含上述阴离子聚合物和阳离子聚合物的组合。

[0813] 全球传统油田的平均采收率为大约35 %，它可以通过提高原油采收率而提高到50%。EOR有两个基本部分：提高置换效率和提高宏观驱扫效率。本发明通过在高温下保持稳定的粘度，提高了石油采收率。本发明的方法在不能响应于生产井的酸化处理(包括使用各种酸和各种表面活性剤）而产生促进作用的油气井方面是特别有用的。 [0814] 化学驱油

[0815] ー种有前景的EOR方法为被称为化学驱油的提高石油采收率法，其通常涉及使用聚合物和/或表面活性剂块。在聚合物驱油过程中，注入聚合物溶液以向生产井中置換石油。该聚合物溶液被设计为能够在所注入的聚合物溶液与在被该聚合物置换前所存在的油/水库之间产生令人满意的流度比。然而，使用聚合物不是总能令人满意，因为许多聚合物溶液对卤水的类型和浓度敏感，这能够影响该溶液的表观粘度。在表面活性剂驱油过程中，将含有表面活性剂的水性溶液注入富含石油的地层中。由于表面活性剂溶液所提供的低界面张力，残留的油滴变形，并且该油滴通过孔间狭道（pore throat)而被置換，由此采收被置换的石油。參见Hough等人的美国专利No. 7，789，160，其以引用的方式并入本文。

[0816] 有利的是，本发明的组合物与通常用于降低界面张カ的阴离子表面活性剂相客，这也有助于从地层中提高石油采收率。

[0817] 本发明证实了提高的石油采收率。例如，本发明还涉及ー种用于从地层中采收原油的方法，包括向地层中弓I入含有水或卤水以及本发明的组合物的水性介质，本发明的组合物包含上述聚阴离子聚合物和聚阳离子聚合物的组合。

[0818] EOR有两个基本部分：提闻直换效率和提闻驱扫效率。本发明通过在闻温下保持稳定的粘度，提高了石油采收率。本发明的方法在不能响应于生产井的酸化处理(包括使用各种酸和各种表面活性剤）而产生促进作用的油气井方面是特别有用的。

[0819] 有利的是，本发明的组合物与通常用于降低界面张カ的阴离子表面活性剂相客，也有助于从地层中提高石油采收率。

[0820] 组合物的水性介质可以为软水、微咸水或卤水。通常组合物中的水性介质用于处理含有齒水的地下岩层。

[0821] 其它成分

[0822] 还应当理解，本发明的组合物可包含除水、第一阳离子或可阳离子化的聚合物、第ニ阴离子或可阴离子化的聚合物和任选的表面活性剂以外的成分。这些其它成分为，例如助溶剂、酸、碱、缓冲剂、控制多价阳离子的螯合剂、冰点抑制剂等。

[0823] 例如，本发明的烃类采收组合物可单独或与能提高石油采收率的其它化合物一起提供至含烃的地层中。例如，这些其它化合物可以为其它的非离子添加剂(例如醇、こ氧基化的醇和/或糖基酯)。某些实施方案含有小于O. 3重量％的一种或多种阴离子表面活性齐U (例如硫酸盐、磺酸盐、乙氧基化的硫酸盐和/或磷酸盐)。在一些实施方案中，所述组合物具有各为小于0.3重量％的阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。如果需要的话，可不含阴离子表面活性剂、不含两性表面活性剂以及不含两性离子表面活性剂。

[0824] 塵

[0825] 醇可用作互溶剂以降低水饱和度。油和乙醇之间的界面张力大大低于油和卤水之间的界面张力。

[0826] 醇的滞留毛细管力远低于卤水的滞留毛细管力。·[0827] 已经报道了异丙醇或丁醇以及甲醇可用于混相驱油，从而提高石脑油和矿物油的石油米收率。

[0828] 其它人研究了利用醇类驱油来提高石油采收率。他们的工艺设计很大程度上由醇/油/卤水三元相引导。他们表明石油采收高度依赖于对醇/油/卤水组合的选择。其它人已经报道了注入油溶性和水溶性溶剂(例如醇和酮）的合适的组合能够显著提高石油采收率。

[0829] 在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可用于烃类采收组合物中。本文所用的“脂肪族”是指直链或支链碳氢原子链。在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为10至24个。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为12至18个。在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可包含支链脂肪族部分。脂肪族非离子添加剂的支链脂肪族部分的平均碳原子数可以为16至17个。在一些实施方案中，脂肪族非离子添加剂的支链脂肪族部分可含有小于约O. 5%的脂肪族季碳原子。在一些实施方案中，每个脂肪族非离子添加剂的平均支链数为约O. I至约2. 5个。在其它实施方案中，每个脂肪族非离子添加剂的平均支链数为约O. 7至约2. 5个。

[0830] 甲基支链可以占支链非离子添加剂的支链总数的约20%至约99%。在一些实施方案中，甲基支链可以占非离子添加剂的支链总数的大于约50%。在某些实施方案中，醇中的乙基支链数可以占到支链总数的小于约30%。在其它实施方案中，如果存在乙基支链的话，乙基支链数可以占支链总数的约O. 1%至约2%之间。如果存在甲基或乙基以外的支链，其可以占支链总数的小于约10%。在一些实施方案中，支链总数的小于约O. 5%既不是乙基也不是甲基。

[0831] 在一个实施方案中，脂肪族非离子添加剂可为长链脂肪醇。本文所用的术语“长链”是指平均碳原子数为10至30的碳链。长链脂肪醇(例如长链一级醇）可商购获得(例如德克萨斯州休斯顿市ShellChemical公司生产的NEODOL醇)。在某些实施方案中，可通过各种公知的方法制备长链脂肪醇。长链脂肪醇的平均碳原子数可以为10至24个。在一些实施方案中，长链脂肪醇的平均碳原子数可以为12至18个。在其它实施方案中，长链脂肪醇的平均碳原子数可以为16至17个。

[0832] 在一个实施方案中，长链脂肪醇的一部分可带有支链。带有支链的长链脂肪醇可通过对支链烯烃进行氢化甲酰基化来制备。以下文献描述了支链烯烃的制备：Murray 的题目为 “Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins，，的美国专利 No. 5, 510, 306 ；Murray 的题目为 “Process For Isomerizing Linear Olefinsto Isoolefins” 的美国专利 No. 5, 648, 584 ；以及 Murray 的题目为 “Process forIsomerizing Linear Olefins to Isoolefins” 的美国专利 No. 5，648，585,它们以引用的方式并入本文。以下文献描述了带有支链的长链脂肪醇的制备=Singleton等的题目为 “Highly Branched Primary Alcohol Compositions, and Biodegradable DetergentsMade Therefrom” 的美国专利 No. 5, 849, 960 ；Singleton 等的题目为 “Highly BranchedPrimary Alcohol Compositions, and Biodegradable Detergents Made Therefrom，，的美国专利 No. 6, 150, 222 ；Singleton 等的题目为 “Highly Branched Primary AlcoholCompositions, and Biodegradable Detergents Made Therefrom，，的美国专利No. 6，222,077 ;它们以引用的方式并入本文。

[0833] 在一些实施方案中，长链脂肪醇的带有支链的脂肪族基团的支链可具有小于约O. 5%的脂肪族季碳原子。在一个实施方案中，每个长链脂肪醇的平均支链数为约O. I至约2. 5。在其它实施方案中，每个醇的平均支链数为约O. 7至约2. 5。

[0834] 甲基支链可以占支链长链脂肪醇的支链总数的约20%至约99%之间。在一些实施方案中，甲基支链可以占支链长链脂肪醇的支链总数的大于约50%。在某些实施方案中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30%。在其它实施方案中，如果存在乙基支链的话，乙基支链数可以占支链总数的约O. 1%至约2%之间。如果存在甲基或乙基以外的支链，其可以为支链总数的小于约10%。在一些实施方案，支链总数的小于约O. 5%既不是乙基也不是甲基。

[0835] 脂肪族阴离子表面活性剂

[0836] 在一个实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂可以用于烃类采收组合物中。在某些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为10至24个。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为12至18个。在其它实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的脂肪族部分的平均碳原子数可以为16至17个。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂可以包含带有支链的脂肪族部分。在一些实施方案中，脂肪族阴离子表面活性剂的带有支链的脂肪族基团可含有小于约0. 5%的脂肪族季碳原子。在一个实施方案中，每个脂肪族阴离子表面活性剂的平均支链数为0. I至2. 5个。在其它实施方案中，每个脂肪族阴离子表面活性剂的平均支链数为0. 7至2. 5个。

[0837] 甲基支链可以占支链阴离子表面活性剂的支链总数的约20%至约99%之间。在一些实施方案中，甲基支链可以占支链阴离子表面活性剂的支链总数的大于约50%。在某些实施方案中，醇中的乙基支链数可以占支链总数的小于约30%。在其它实施方案中，如果存在乙基支链的话，乙基支链数可以占支链总数的约0. 1%至约2%之间。如果存在甲基或乙基以外的支链，其可以为支链总数的小于约10%。在一些实施方案，支链总数的小于约0. 5%既不是乙基也不是甲基。

[0838] 在还使用脂肪族阴离子表面活性剂的实施方案中，可以提供包含有效量的脂肪族阴离子表面活性剂的溶液，所述脂肪族阴离子表面活性剂选自具有以下通式的化合物的组中：

[0839] R1O(C3H6O)m(C2H4O)nYX

[0840] 其中R1为直链或支链烷基、烯基、或烷基或烯基取代的苯基，该基团的非芳香族部分含有6至24个碳原子；m的平均值为I至10 ;n的平均值为I至10 ;Y为亲水性基团；并且X为阳离子，优选为一价，例如Na、K、NH4' Y为合适的亲水基或取代的亲水基，诸如(例如）硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯或羧酸酯基团。优选地,R1为含有至少两个支链基团的支链烷基，Y为磺酸酯或磷酸酯基团。

[0841]用于提高石油采收率的其它任选的添加剂

[0842] 本发明的水性液体可任选地进一步包含粘土稳定化材料或砂粒稳定化材料。在采油过程中，砂粒和其它物质可能被包埋在所采收的石油中。该情况可通过添加粘土稳定化材料或砂粒稳定化材料来减轻。合适的粘土稳定化材料或砂粒稳定化材料包括环氧树脂、多官能阳离子聚合物，例如聚（N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵）或聚（乙烯基苄基三甲基氯化铵）。

[0843] 可加入本发明的水性液体中的其它任选成分包括但不限于诸如生物多糖、纤维素酯、丙烯酰胺衍生化的聚合物、防腐剂、除氧剂、杀菌剂等聚合物，以及它们的任意组合。

[0844] 通常通过将本发明水性液体注入地层中来将该液体导入含原油的地层中。

[0845] 在具有疏水表面的碳酸盐地层的情况中，向水性驱油液中加入有机磷材料可将这种表面改性，从而增加该表面的表面能并且使该表面更容易被水润湿。表面改性的地层更容易吸收水性驱油液，由此提高了被地层吸收的水性驱油液的量，并且提高了地层中被水性驱油液置换出的原油的量。

[0846] 水性驱油液可用于二次或三次石油采收工艺，但这种液体也可用于其它应用。_7] 用于提高石油采收率的方法

[0848] 用于形成包含本发明的有机磷材料的溶液的水性介质可为软水、微咸水或卤水。通常通过将本发明水性液体注入地层中来将该液体导入含原油的地层中。

[0849] 任选地，在将含有本发明的磷酸酯的水性液体注入具有待处理油井的含油地层中的石油通常所具有的粘度的原油之后，可以使用各种烃类溶剂来将水性溶液置换出来使其进入油层。这样的烃类溶剂由于其分子量低，通常为沸点低于汽油范围的液态烃(例如低级烷烃，包括丁烷、丙烷、戊烷、己烷和庚烷；和天然汽油；石脑油和煤油，或这些烃的混合物)，因此是有用的。低硫原油和含硫原油用作将水性溶液置换出来使其进入地下油层或气层的烃是有用的。

[0850] 任选地，在注入本发明的水性液体之前，可以注入预冲洗液。预冲洗液可由烃类液体、卤水溶液、或者仅由水组成。

[0851] 另外，在注入含有本发明的磷酸酯的水性液体后，可任选地向地层中注入表面活性剂、流动控制液或聚合冲洗液，其通常为使用（例如）上述聚合物的聚合物-增稠水性溶液，从而进一步提高石油采收率。利用聚合溶液来驱动或推动已经含油的表面活性剂驱油液流出油层，由此从油层中“清扫”出原油。另外，该聚合溶液具有非常高的粘度，这有助于防止工业中所谓的沟道效应或“指进”，由此提高清扫效率。

[0852] 在使用该聚合冲洗液或流动控制液之后,可再次使用水冲洗液,其可以为卤水或盐水或软化水，或淡水。

[0853] 当驱动液推动将石油清扫出地层中的孔并使其到达生产井的缓冲段塞流动时，原油在与注入井相隔一段距离的生产井中得到采收。一旦水/油乳液到达表面，将其置于收集罐中，之后进行反乳化，由此利用固有的重力使油与水分离。[0854] 例如，可将含有本发明的磷酸酯的烃类采收组合物加入部分含烃地层中，该地层的平均温度小于80°C。为了促进大量烃类采收组合物被输送至含烃地层中，可以将烃类组合物可与水或卤水合并从而制备可注入液。通常，基于可注入液的总重量，可以通过注入井将约O. 01重量％至约5重量％的磷酸酯注入含烃地层中。在某些实施方案中，基于可注入液的总重量，通过注入井注入的烃类采收组合物的浓度可以为约O. 05重量％至约3重量％。在一些实施方案中，基于可注入液的总重量，烃类采收组合物的浓度可为约O. I重量％至约I重量％。

[0855] 在一些实施方案中，可将烃类采收组合物加入部分含烃地层中。 [0856] 个人护理鉬合物

[0857] 本发明的聚合物适合用于制备个人护理(化妆品、盥洗用品、健康和美容用品、药妆品）或局部健康护理产品，它们包括但不限于护发产品，例如香波(包括组合香波，如“二合一”护发香波)、在香波之后使用的漂洗剂（post-shampoo rinses)、定型剂、和保持造型用助剂(包括助定型剂，例如，凝胶和喷剂)、梳发助剂（grooming aids)(例如,润发剂)、调理剂、烫发剂、直发剂、头发顺滑产品等；皮肤(面部、身体、手部、头皮和足部）护理产品，例如面霜、洗剂、调理剂和清洁产品，抗痤疮产品、抗老化产品（死皮去除剂（exfoliant)、角质软化剂、消脂剂（anticellulite)、抗皱剂等)、皮肤防护剂(例如，防晒霜、紫外线防护霜、隔离霜、护肤油、娃酮等)、调节肤色用品(增白剂、增亮剂、免晒美黑产品（sunless tanningaccelerator)等)、染发用品（染发用染料、染发用漂洗剂、增亮剂、漂白剂等)、加有颜料的皮肤着色剂（pigmented skin colorants)(面部或身体化妆品、粉底霜、染眉毛油、胭脂、唇部用品等）；洗浴和淋浴产品（身体清洁剂、沐浴露、洗浴凝胶、液体皂、皂条、合成皂、调理液浴油、泡沫浴液、痱子粉等）；指甲护理产品（指甲油、卸甲液、强化齐IJ、加长齐U、硬化齐U、除死皮油、软化剂等）；以及任何水性的酸性至碱性组合物，在储存和/或使用时，可以其中混入有效量的本发明缔合性的聚合物，从而获得有益或所需的物理或化学效果。

[0858] 在一个实施方案中，本发明涉及个人护理组合物，其包含水、一种或多种表面活性剂和本发明的聚合物。

[0859] 在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”）的个人护理组合物，所述个人护理组合物包含：约IOpbw至约80pbw、更典型为约20pbw至约70pbw的水；约Ipbw至约50pbw的一种或多种表面活性剂；和约0. 05pbw至约lOpbw、更典型为约0. I至约5pbw的本发明的聚合物。

[0860] 适合的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物。[0861 ] 在该组合物的一个实施方案中，本发明的阴离子聚合物和阳离子聚合物的组合是有效的增稠剂，即，该聚合物提高了组合物的粘度，该粘度对盐含量和/或表面活性剂含量是响应性的(但不是过度敏感)，特别是在PH大于或等于6. 5时如此。

[0862] 在一个实施方案中，基于IOOpbw的组合物而言，个人护理组合物还包含：大于Opbw至约30pbw、更典型为约0. Ipbw至约20pbw、还更典型为约0. 25pbw至约lOpbw、还更典型为约0. 5pbw至约6pbw的一种或多种非表面活性剂电解质。合适的非表面活性剂电解质包括(例如）无机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐，包括(例如）氯化钙、碳酸钙、氯化钾、氯化钠、碘化钾、溴化钠、氯化镁、硫酸钠、硝酸钙、溴化铵、硫酸铵、硝酸铵。[0863] 在一个实施方案中，个人护理组合物还包含一种或多种用有益试剂。

[0864] 合适的有益试剂包括：能够对个人护理组合物的使用者提供个人护理益处(例如，增湿、调理或感官益处）的材料，例如润肤剂、调理剂、增湿剂、聚合物、维生素、研磨剂、UV吸收剂、抗微生物剂、去头屑剂、香味剂；和/或外观装饰用添加剂，例如着色颗粒或反光颗粒；所述个人护理用有益试剂可以是固体、液体或气体的形式，可以不溶于或者仅部分可溶于个人护理组合物中。可以使用所述有益试剂的混合物。

[0865] 在一个实施方案中，有益试剂包括用作润肤剂的油、或者用于皮肤或头发的调理齐U。合适的油包括(例如):植物油，如花生油、蓖麻油、可可油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈仁油、油菜籽油、红花籽油、芝麻籽油和大豆油；(C12-C22)羧酸的酯，如肉豆蘧酸丁酯、棕榈酸十六烷基酯、油酸癸酯、月桂酸甘油酯、蓖麻醇酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、月桂酸己酯、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚油酸异丙酯、肉豆蘧酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、单月桂酸丙二醇酯、蓖麻醇酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯和异硬脂酸丙二醇酯；动物脂肪，如羊毛脂、貂油和牛脂；烃油，如矿物油和蜡膏；以及硅油，如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅·氧烷、烷氧基化的聚有机硅氧烷、氨基取代的聚有机硅氧烷、酰氨基取代的聚有机硅氧烷、及其混合物。

[0866] 在一个实施方案中，有益试剂包含增湿剂。合适的增湿剂包括(例如）甘油和透明质酸。

[0867] 在一个实施方案中，有益试剂包含阳离子聚合物和/或两性聚合物。合适的阳离子聚合物包括合成聚合物和天然聚合物，其中所述合成聚合物包含源自一种或多种胺取代的和/或季铵取代的单体的单体单元，所述天然聚合物已经被衍生化而包含含有胺和/或季铵的悬垂基团，所述合成聚合物和天然聚合物的阳离子电荷密度通常为约O. lmeq/g至4meq/g。合适的阳离子聚合物包括(例如):1_乙烯基_2_吡咯烷和1_乙烯基_3_甲基-咪唑鎗盐的共聚物(例如，聚季铵盐-16)、I-乙烯基-2-吡咯烷与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(例如，聚季铵盐-11);含有二烯丙基季铵的阳离子聚合物，包括(例如）二甲基二烯丙基氯化铵均聚物、以及丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(例如，聚季铵盐6和聚季铵盐7);阳离子聚丙烯酰胺；阳离子多糖聚合物，例如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物(例如，羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应形成的盐（例如，聚季铵盐10)、羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应形成的聚季铵盐（例如，聚季铵盐24)和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵；以及阳离子蛋白质衍生物，例如椰油基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白。合适的两性聚合物是在同一聚合物分子上既含有阴离子基团（例如，磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根）又含有阳离子基团(例如，叔胺基团或季铵基团）的聚合物。合适的两性聚合物包括(例如):两性丙烯酸系共聚物，例如辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物；以及通过将阳离子悬垂基团（例如，二甲基二烯丙基氯化铵基团）接枝并聚合至阴离子多糖(例如，羧甲基纤维素钠）骨架而获得的两性多糖化合物。与不含有阳离子聚合物和/或两性聚合物的类似组合物相比，含有本发明的聚合物、一种或多种表面活性剂和/或非表面活性剂盐、以及阳离子聚合物和/或两性聚合物的水性组合物表现出得到增强的增稠效率。

[0868] 在一个实施方案中，个人护理有益试剂选自由以下物质组成的组，这些物质为油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿齐ϋ、珠光齐ϋ、硅酮头发护理齐ϋ、抗头屑成分、乙二醇乳化剂。

[0869] 在另一个实施方案中，该组合物用于清洁毛发和皮肤，并且包含：

[0870] 聚合物

[0871] 至少一种去污的表面活性剂，以及

[0872] 选自由油、云母、去角质珠、润肤剂、增湿剂、珠光剂、硅酮头发护理剂、抗头屑成分、乙二醇乳化剂组成的组中的至少一者，条件是所述组合物的10%水性溶液的pH为约4至约12。

[0873] 在一个实施方案中，有益试剂包括去头屑试剂。合适的去头屑试剂包括(例如):微粒状晶态去头屑试剂，例如硫、二硫化硒和卩比唳硫酮（pyridinethione)的重金属盐(例如批啶硫酮锌）；以及可溶性去头屑试剂，例如酮康唑。

[0874] 在一个实施方案中，该组合物为含有个人护理有益试剂的香波，其包含一种或多种头发护理油、除头发护理油以外的一种或多种头发有益试剂，或者包含一种或多种头发护理油和除头发护理油以外的一种和多种头发有益试剂。

[0875] 在一个实施方案中，有益试剂包括UV辐射吸收剂。合适的UV辐射吸收剂包括(例如）苯并三唑基丁基酚磺酸钠。

[0876] 本发明的个人护理组合物除了包含一种或多种有益试剂以外，还可以任选地包含占（并且对各成分而言独立地占）IOOpbw所述个人护理组合物的至多约lOpbw、通常为约O. 5pbw至约5. Opbw的其他成分,包括(例如）：防腐剂，例如苯甲醇、对轻基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；PH调节剂，例如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；染料；和螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠。常规用于个人护理组合物的成分的其他例子是已知的，并且在文献Cosmetic Ingredient Handbook,第八版,2000中有所描述,这些成分也适用于本发明的组合物。

[0877] 在一个实施方案中，个人护理组合物是沐浴露，基于IOOpbw的个人护理组合物而言，该组合物包含：约0. Ipbw至约5pbw、更通常为0. 5pbw至约3pbw的本发明的聚合物；约Ipbw至约30pbw、更通常为约Ipbw至约20pbw的一种或多种表面活性剂,更通常为由一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种两性离子表面活性剂或两性表面活性剂构成的混合物；可任选的一种或多种非表面活性剂盐。

[0878] 在本发明个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物为有效的增稠剂，即，所述聚合物响应于盐含量和/或表面活性剂含量(而不是对其过度敏感)，而使所述个人护理组合物的粘度增加，特别是在pH值大于或等于6. 5的条件下更是如此。更具体而言，随着表面活性剂含量和/或非表面活性剂盐含量的升高，含有本发明聚合物的水性组合物的粘度通常以可预知的方式成比例地升高，而不会由于表面活性剂和/或非表面活性剂盐的量发生相对较小的变化而典型地产生人们所不希望的较大的粘度变化。

[0879] 在个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物为该组合物赋予大于OPa、更通常为约0. OlPa、甚至更通常为约0. IPa的屈服强度至约10Pa、甚至更通常为约4Pa、甚至更通常为约2Pa的屈服强度。非零的屈服强度对于将非水溶性颗粒悬浮在所述个人护理组合物中来说是有用的。如上面所提及的那样，即使在本发明的聚合物不存在任何交联的情况下，该聚合物通常也能提供大于OPa的屈服强度。

[0880] 在个人护理组合物的一个实施方案中，其中所述个人护理组合物的pH值为大于或等于6. 5，在表面活性剂的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服强度，而未使组合物产生浑浊的视觉外观，因此容许配制得到视觉上清澈的组合物，该组合物具有非零的屈服强度。

[0881] 在个人护理组合物的一个实施方案中，通常，其中该个人护理组合物的pH值为大于或等于约6. 5，在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服强度，并且所述组合物具有清澈、透明的视觉外观，例如在600nm下的透射率为大于95%。

[0882] 在个人护理组合物的一个实施方案中，通常，其中该个人护理组合物的pH值小于约6. 5，在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下，本发明的聚合物提供增稠特性，并且赋予所述组合物以非零的屈服强度、以及不透明的视觉外观。此外，与PH值大于或等于6. 5的组合物相比，在小于6的pH值下利用给定的聚合物含量通常能够获得更大的屈服强度。

[0883] 在个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供高泡沫体积。在含有阳离子聚合物的个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供高泡沫体积并减少渗流（drainage )，从而得到湿润且具有光泽的乳状白色泡沫。

[0884] 在个人护理组合物的一个实施方案中，本发明的聚合物提供良好的感官特性，例如光滑、柔软的感觉并且在皮肤上没有发黏感。

[0885] 在个人护理组合物的一个实施方案中，可以容易地用水将本发明的聚合物从皮肤上漂洗掉，在皮肤上只留下极少量的聚合物残留或者根本就感觉不到。

[0886] 本发明还包括促进个人护理的方法，其包括将本发明的组合物施用于使用者的皮肤或头发。

[0887] 家庭护理或工业护理组合物

[0888] 在一个实施方案中，本发明涉及家庭护理组合物或工业清洁组合物，例如液体洗涤剂、洗衣剂、硬质表面清洁剂、餐具洗涤液或抽水马桶清洁剂，所述组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明的聚合物。合适的表面活性剂包括以上对本发明的个人护理组合物的实施方案进行描述时所述的那些。所述清洁组合物还可以任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂(例如醇和二醇)、和/或一种或多种添加剂。

[0889] 合适的添加剂是本领域已知的，并且包括(例如）：有机增效剂，如有机磷酸酯；无机增效剂，如多磷酸铵、碱金属焦磷酸盐、沸石、硅酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐；漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐；螯合剂和防垢剂（anti-scale agent),如朽1檬酸和乙二胺四乙酸；无机酸，例如磷酸和盐酸；有机酸，例如乙酸；研磨剂，例如二氧化硅或碳酸钙；抗菌剂或消毒剂，例如三氯生和阳离子抗微生物剂(例如，（N-烷基）苄基二甲基氯化铵）；杀真菌剂；酶；乳浊剂；PH值调节剂；染料；香味剂；和防腐剂。

[0890] 在一个实施方案中，家庭护理组合物或工业清洁剂有益试剂选自由去污剂、织物柔软剂、表面活性剂、助洗剂、粘结剂、漂白剂和香料组成的组。

[0891] 在一个实施方案中，用于清洁织物或硬表面的家庭护理组合物或工业清洁组合物包含本发明的组合物、表面活性剂和家庭护理或工业清洁剂有益试剂。

[0892] 在一个实施方案中，所述组合物为洗涤剂组合物，并且包含：聚合物、至少一种去污表面活性剂和助洗剂。[0893] 本发明还包括清洁选自由硬质表面和织物组成的组中的基材的方法，该方法包括将本发明的组合物施用于所述基材。

[0894] 例子

[0895] HASE聚合物合成实施例A

[0896] 给出以下实施例来示例液体的制备和性质，而这些实施例不能被理解为是对本发明范围的限制，本发明的范围仅由随附的权利要求书表示。除非特别说明或是从其所用的语境中能够明显地确定，所有百分比、浓度、比率、份等均以重量计。

[0897] RHODIA HASE类聚合物通常包括RHODIA HASE聚合物X、RHODIA HASE聚合物Y和RHODIA HASE 聚合物 Z。

[0898] RHODIA HASE聚合物X由两种不同类型的特殊疏水大分子单体构成，它们为大分子单体I和大分子单体II。

[0899] 大分子单体I是由NOPOL醇制成的单体(“N0P0L聚醚单体”)。这类单体通常由式A.XXX (即上述的式A. XIII)表示:

[0900]

[0901] 其中i、j和R19各自如上所述。通常i和j为I至200，例如5至30。更通常，i为10至40的整数，还更通常为15至约30的整数，并且j为I至20的整数，还更通常为从约2至约10的整数。

[0902] 大分子单体II由C22、C16和C18直链烷基链(“ (C16-C22)烷基-聚醚单体”）的混合物制成。其为支链大分子单体。

[0903] 这类大分子单体II的实施方案通常由结构A. XXXI (即上述式A. XX)表示：

[0904]

[0905] 其中

[0906] R21为直链或支链（C5-C5tl)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，

[0907] R25为甲基或乙基，并且

[0908] p、q、r、s和t各自如上所述。例如：

[0909] 其中

[0910] P和q独立地为2至5的整数，更通常为2或3，

[0911] 各r独立地为I至约80的整数，更通常为I至约50的整数，

[0912] 各s独立地为O至约80的整数，更通常为O至约50的整数，

[0913] t为I至约50的整数，条件是用整数t乘以r+s的总和所得的乘积为2至约100。[0914] 结构式A. XXXII示出了 RHODIA HASE聚合物X的理想化结构式。如上所述，RHODIAHASE聚合物X由大分子单体I和大分子单体II构成。

[0915]

[0916] 通常，在HASE聚合物X的式A. XXXII中，参数n、m、x和y足以获得所需的分子量和阴离子电荷密度（A⑶）;参数r为I至约80的整数，更通常为I至约50的整数；参数i和j独立地为I至200，通常为5至30。更通常地，i为10至40的整数，并且还更通常为15至约30，并且j为I至20的整数，并且还更通常为约2至约10。

[0917] 表4中总结了制备HASE聚合物X所使用的成分。

[0918] HASE聚合物X包含：

[0919] 源自符合上述结构（XXX)的单体化合物的第一单体单元，其中R19=甲基，i=25，并且j = 5 ( "NOPOL聚醚单体，大分子单体I ”），

[0920] 衍生自符合结构（XXXI)的（C16-C22)烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(平均每分子具有25个环氧乙烷单元)的混合物的第二单体单元，其中R25为甲基，R21为直链C16烷基、直链C18烷基和直链C22烷基的混合物，p=2, r=25, s=0并且t=l (“ (C16-C22)烷基-聚醚单体，大分子单体II”)，

[0921] 源自甲基丙烯酸(“MAA”）的第三单体单元，和

[0922] 源自丙烯酸乙酯(“EA”）的第四单体单元。

[0923] 虽然表4中所示的样品中有一部分未合成，但如果需要的话，可以将包含大分子单体I而不包含大分子单体II的HASE聚合物Y与包含大分子单体II而不包含大分子单体I的HASE聚合物Z混合。结构式A. XXXIII示出了 RHODIA HASE聚合物Y的理想化结构式，其中y和z独立地为I至200，通常为5至30。更通常地，y为10至40的整数，还更通常为15至约30的整数，并且z为I至20的整数，还更通常为约2至约10的整数。参数η、m和X足以获得所需的分子量。除了用式A. XXXII中的大分子单体II取代大分子单体I，HASE聚合物Y与HASE聚合物Z相同。

[0925] 可利用常规的自由基聚合法通过乳液聚合作用合成HASE聚合物X、Y和Ζ。它们包含含有羧基的甲基丙烯酸，羧基使聚合物带有阴离子。

[0926] 以下示出了制备包含大分子单体I和II的RHODIA HASE聚合物X类型的HASE聚合物的方法，但是不必示出本说明书的其它实施例中的HASE聚合物是如何制备的。

[0927] 为了制备RHODIA HASE聚合物X类型RHODIA HASE聚合物，以水性乳液的形式引入NOPOL聚醚单体(“N0P0L聚醚单体乳液”)，该乳液包含：基于IOOpbw的乳液，约50pbw的NOPOL聚醚单体和约25pbw MAA。以水性乳液的形式引入（C16-C22)烷基-聚醚单体(〃 (C16-C22)烷基-聚醚乳液〃），该乳液包含：基于IOOpbw的乳液，约50pbw的(C16-C22)烷基-聚醚单体和约25pbw的MAA。表4示出了用于制备HASE聚合物X的样品S 1、S2和S3的组成。

[0928]表 4

[0931] 样品SI、S2和S3的各聚合物中单体单元的相对量在表5A中给出，所给出的数值为投入反应器中的单体总量的重量％、以及投入反应器中的单体量的摩尔％。表5A中也给出了通过光散射测得的样品SI、S2和S3中各胶乳聚合物的平均粒径。

[0932]表 5A

[0933]

[0934] 表5B和5C中列出了所合成的HASE聚合物的其它样品。样品S4-S 17包含NOPOL聚醚(大分子单体I)和（C16-C22)烷基聚醚(大分子单体11)，因此为HASE聚合物X类型。样品C1-C4包含NOPOL聚醚或（C16-C22)烷基聚醚，因此为HASE聚合物Y类型或聚合物Z类型。一些例子包括聚乙二醇400、二甲基丙烯酸酯（PEG400DMA Li)或乙二醇二甲基丙烯酸酯（E⑶MA)。

[0935]表 5B

[0936]

[0937]表 5C[0938]

[0939] 实施例I

[0940] 在室温下筛选表6中列出的一些HASE聚合物。HASE (疏水改性的碱可溶胀性乳液)聚合物由亲水基（甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯)和疏水基(大分子单体I和(在某些情况中）大分子单体II)构成。表6中列出的HASE聚合物是利用常规的自由基聚合法通过乳液聚合作用合成的。它们包含含有羧基的甲基丙烯酸，羧基使聚合物带有阴离子。[0941 ] 表6中列出了所用的HASE聚合物的组成。

[0942]表 6

[0944] 所得HASE聚合物具有聚合物的约30%的活性水平。除非另外说明，以下描述了本说明书的本实施例和其它例子中制备HASE溶液以及用布氏PVS流变剂测试该HASE溶液的过程。

[0945] I.制备IOOmL盐溶液。使用了一系列不同的盐溶液，但是通常所用的盐为2%KC1溶液，其通过将98mL蒸馏水与2g KCl混合而制备。

[0946] 2.如有必要，加入合适量的聚阳离子溶液。对阳离子瓜尔胶而言，重要的是加入O. 5mL 25%的酸性缓冲液并且静置至少30分钟来使该溶液水合。

[0947] 3.对该溶液进行剪切I分钟，从而确保聚阳离子溶解。

[0948] 4.在高速剪切下，缓慢加入合适量的HASE阳离子聚合物。

[0949] 5.加入碱从而使pH升高至约11-12. 5。由于碱性条件会显著提高溶液的粘度，因此需要高速剪切。对该溶液进行剪切，直至胶乳和聚阳离子混合均匀，并且观测不到团块。

[0950] 6.将大约35至40g的样品放入样品杯中以用于布氏测试。

[0951] 表7包含在室温下进行恒定剪切的粘度的结果。浓度=3%;剪切速率=0. 5rpm或Irpm0

[0952] 表7-HASE聚合物

[0954] 样品A具有最好的耐盐性。该数据在图4中示出（表7实施例I)。

[0955]实施例 2_3%HASE 聚合物 A, pH 12, 2%KC1

[0956] 配制了在表8中列出的以下HASE聚合物。表9提供了其它信息。

[0957] 表8 =HASE聚合物的组成φ-WfAjtt- RiWlT

[0959] TABLE 9 :单体乳液组合物的重量

[0961] 所得HASE聚合物具有聚合物的约30%的活性水平。除非另外说明，以下描述了制备HASE溶液以及用布氏PVS流变剂测试该HASE溶液的过程。

[0962] 1.制备IOOmL盐溶液。使用了一系列不同的盐溶液，但是通常所用的盐为2%KC1溶液，其通过将98mL蒸馏水与2g KCl混合而制备。

[0963] 2.如有必要，加入合适量的聚阳离子溶液。对阳离子瓜尔胶而言，重要的是加入O. 5mL 25%的酸性缓冲液并且静置至少30分钟来使该溶液水合。

[0964] 3.对该溶液进行剪切I分钟，从而确保聚阳离子溶解。

[0965] 4.在高速剪切下，缓慢加入合适量的HASE阳离子聚合物。

[0966] 5.加入碱从而使pH升高至约11-12. 5。由于碱性条件会显著提高溶液的粘度，因此需要高速剪切。对该溶液进行剪切，直至胶乳和聚阳离子混合均匀，并且观察不到团块。

[0967] 6.将大约35g至40g的样品放入样品杯中以用于布氏测试。

[0968] 图5示出了 pH为12的3重量％HASE聚合物A和2%KC1的混合物的高温高压流变学测试结果。在180 ，通常期望的最小粘度为50cps。HASE聚合物A可在220-230 0F下达到该粘度。因此，在高于220-230 °F的温度下，其粘度低于50cps。在图5中，剪切速率以秒η的单位表示。

[0969] 实施例3-溶于2重量％KC1的3重量％HASE聚合物G, dH 11

[0970] 图6示出了 pH为12的3重量％HASE聚合物G与2%KC1和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDM)的混合物的测试数据。该数据显示，在220-230 °F下，HASE聚合物G的粘度能够达到50cp。

[0971] 实施例4-总电荷效应

[0972] 将这些HASE聚合物与不同浓度的聚阳离子化合物混合，例如聚季铵盐（PQ) 10和阳离子瓜尔胶，并且测试它们在高温下的性质。添加聚阳离子化合物的主要原因为=HASE聚合物为阴离子聚合物，该聚合物的总电荷为负。负的总电荷在高卤水条件下对粘度的显著降低敏感。利用聚阳离子来遮蔽该负的总电荷。图7示出了当用MALVERN ZETASIZER测试时，样品的总电荷。

[0973] 图7示出了当HASE与PQ 10的重量比为I比3时，所述溶液的总电荷为_50mV。当重量比为1比5时，溶液的电势近似为零。当重量比为I比6时，发现溶液的电势为+14mV。制备具有这些重量比的HASE和PQ 10的溶液，并且测试它们的粘度性质。制备比率为1比6的HASE和PQ 10是不实用的，因为制备该溶液所加入的量与制备I比5重量比的溶液所加入的量太过接近。因此，测试重量比为I比7的溶液来代替重量比为I比6的溶液。图SB示出了这些溶液和其它样品的所获得的粘度。[0974] 图8示出了不同总电荷对溶于2%KC1中的4重量％活性聚合物水平的HASE聚合物G与PQlO(聚季铵盐-10)的组合物的粘度性质的影响。总电荷为正或负，但不为零。PQ-10为阳离子羟乙基纤维素。PQ-10为与三甲铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的聚合季铵盐。PQ-10的另一个名称为纤维素2-[2_羟基-3-三甲铵）丙氧基]乙基醚氯化物。

[0975] 图8还示出了前述实施例及其它样品中的HASE G和PQlO为不同质量比时的粘度曲线。令人惊讶的是，在温度大于300 T时，观察到粘度升高。直接的解释可以联想图8所示出的产品的一致性。

[0976] 在大于300 °卩下，与4%活性聚合物（HASE G+PQ10)的1:5样品和1:7样品相比，4%活性聚合物的1:3样品产生了更好的粘度。在小于300 T下，这三种溶液的粘度几乎完全一致。

[0977] 在大于300 °F下，4%活性聚合物的I: I样品具有改进的性能。在大于300 °F下，5%活性聚合物的1:5样品具有改进的性能。

[0978] 实施例5-溶于2%KC1的2%HASE聚合物和聚阳离子

[0979] 图9示出HASE聚合物G和各种聚阳离子的粘度曲线。

[0980] 在高于320 0F的温度下，2%CARB0P0L SF+2%PQ10所表现的粘度超出了 fcookf ield的检测限。比较2%HASE G+2%JAGUAR C-1000 的结果与 2%HASE G+1. 5%JAGUAR C-1000+0. 24%硫代硫酸钠的结果，表明在80 T至280 °F的温度下，降低阳离子瓜尔胶的浓度似乎会降低整体的粘度。曲线的下降取决于所使用的HASE的浓度。在高于320 T的温度下，粘度的升高依赖于阳离子瓜尔胶或任意聚阳离子的存在。如果存在聚阳离子，似乎粘度还会升高。硫代硫酸钠的作用是在较高的温度下延迟粘度的升高。在不存在硫代硫酸钠时，粘度在300 T下开始升高，但是对含有硫代硫酸盐的溶液而言，粘度在320 °?时就开始升高。

[0981] 在极端温度下的粘度的升高明显与各种HASE和其它包含甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯的共聚物以及各种（即使并非全部)聚阳离子保持高度一致。这表明这些液体能够耐受高温。这对温度非常高的深油气井和近海油气井是有用的。

[0982] 实施例6-溶于2%KC1的HASE聚合物

[0983] 图10示出与CARB0P0L AQUA SF-I碱溶胀性丙烯酸乳液（ASE)聚合物相比多种HASE组合物的粘度曲线。3%HASE聚合物I与8. 3%烷基和I. 7%Nopol的组合物具有最佳的粘度曲线。

[0984] 图11比较了 HASE聚合物I和L，它们均具有8. 3%的烷基和I. 7%的Nopol，但是分子量不同。在制备HASE聚合物I的聚合反应中所用的引发剂的量为O. 25克。对于HASE聚合物L，引发剂的量为O. 124克。由于HASE聚合物L使用了较少的引发剂，因此HASE聚合物L的分子量大于HASE聚合物I。在低温下的表现表明HASE聚合物L产生了更好的粘度。然而，在高温下，与分子量较低的HASE聚合物I相比，HASE聚合物L的粘度下降得更快。

[0985] 实施例7-溶于2%KC1中的2%HA SE

[0986] 图12示出在含有JAGUAR C-1000阳离子聚合物的共混物中，不同比例的大分子单体I与大分子单体II对粘度性质的影响。表10列出了大分子单体I和大分子单体II的不同比例。

[0987]表 10

[0989] 在较高的温度下，与其它HASE聚合物相比，HASE聚合物G和J具有较好的峰。这表明与大分子单体II相比，大分子单体I有助于所关注的高温下的行为。然而，在低温下，与大分子单体I相比，大分子单体II提供了更好的粘度。此外，当大分子单体I和大分子单体II的浓度均较低时，有助于在高温下的峰。

[0990] 实施例8

[0991] 为了检测不同的HASE聚合物与阳离子瓜尔胶溶液的混合物在甲苯中的溶解度，在实施例7的检测之后，将实施例7的HASE聚合物和JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶溶液与甲苯混合，从而确定凝胶破裂程度。在经过高温布氏粘度计测试之后，将实施例7的各测试样品中的一部分与甲苯混合，从而观察该溶液或凝胶的表现如何。图13示出含有实施例7中不同HASE聚合物与阳离子瓜尔胶溶液的混合物的瓶子。在图13中从左至右为：

[0992] 对照（甲苯）

[0993]检测前的 2%HASE G+l. 5%JAGUAR C-1000

[0994]检测后的 2%HASE G+l. 5%JAGUAR C-1000

[0995]检测后的 2%HASE J+1. 5%JAGUAR C-1000

[0996]检测后的 2%HASE 1+1. 5%JAGUAR C-1000

[0997]检测后的 2%HASE K+1. 5%JAGUAR C-1000

[0998] 如图13所示，所有HASE+阳离子瓜尔胶溶液/凝胶发生很好地破裂。包含更多大分子单体I的HASE聚合物或包含更多大分子单体II的HASE聚合物在破裂性能方面几乎没有差别。

[0999] 实施例9-溶于2%KC1中的聚阴离子和聚阳离子

[1000] 比较了一些聚阳离子和阳离子瓜尔胶的性质。结果表明粘度的升高不仅发生在HASE聚合物中，还发生在其它聚阴离子中，例如CARB0P0L AQUA SF-I碱溶胀性丙烯酸乳液(ASE)聚合物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和RHODIA共聚物AM/AA/AMPS (丙烯酰胺基甲基丙磺酸和丙烯酰胺共聚物)。这些聚合物包含丙烯酸(或者在例如HASE中的甲基丙烯酸)，或者在高温下水解生成丙烯酸。

[1001] 图14示出不同的阴离子聚合物和阳离子瓜尔胶或PQlO的效果。

[1002] 实施例10

[1003] 检测了实施例9中的溶于甲苯中的不同阴离子HASE聚合物和阳离子瓜尔胶溶液的混合物的溶解度。在实施例9的检测之后，将阴离子HASE聚合物和阳离子瓜尔胶溶液或PQlO溶液与甲苯混合，从而确定凝胶降粘的程度。还将其与粘弹性表面活性剂进行比较。

[1004] 图15示出了这些样品在检测前后的照片，从左至右，样品中含有以下物质：

[1005] I. 5%水解的PAM (聚丙烯酰胺）+1. 5%JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶[1006] 2%PAA (聚丙烯酸）+1. 5%JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶

[1007] 2%HASE 聚合物 G+l. 5%JAGUAR C-1000 阳离子瓜尔胶

[1008] 3% (体积）共聚物 AM/AA/AMPS+1. 5%JAGUAR C-1000 阳离子瓜尔胶

[1009] I. 5%PAM+1. 5%JAGUAR C-1000 阳离子瓜尔胶

[1010] 粘弹性表面活性剂

[1011] 2%阴离子HASE聚合物G+2%阳离子PQ-10 (聚季铵盐10)

[1012] 如图15所示，聚丙烯酸（PAA)+阳离子瓜尔胶、水解的聚丙烯酰胺（HPAM)+阳离子瓜尔胶、以及聚丙烯酰胺（PAM) +阳离子瓜尔胶在甲苯中不发生破裂。然而，由于一些混合物留在玻璃壁上，因此虽然是浑浊的，但RHODIA共聚物AM/AA/AMPS表面活性剂+阳离子瓜尔胶的凝胶发生很好的破裂。对于阴离子HASE聚合物+阳离子瓜尔胶，该凝胶与粘弹性表面活性剂一样发生很好的破裂。阴离子HASE聚合物+阳离子PQ-10的凝胶在检测前后均发生破裂。

[1013] 阴离子HASE聚合物和阳离子瓜尔胶与粘弹性表面活性剂一样发生很好的破裂。

[1014] 实施例U

[1015] 本实施例示出了溶于2重量％KC1中的不同阳离子聚合物与阴离子HASE聚合物的效果。结果在图 16 中示出。在高温下，MIRAPOL PB20(PQ-74^pmirapOL 100(poIyDADMAC)没有产生明显的粘度升高。PQ-74为阳离子聚合物。PQ-74为CTFA国际化妆品成分词典中的技术术语。聚双烯丙基二甲基氯化铵(或简称为聚DADMAC)是双烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物。聚DADMAC的分子量通常在几百克每摩尔至几千克每摩尔的范围内，某些产品甚至高达百万克每摩尔。此外，与起作用的那些组合相比，这些溶液的初始粘度较低。DV7578为解聚的阳离子瓜尔胶，其结果显示在高温下没有发生显著升高。然而，在高温下，9cPs至IlcPs附近的粘度几乎呈线性。这可以归因于阳离子瓜尔胶与阴离子HASE聚合物之间的相互作用。粘度不升高可能是由DV7578解聚阳离子瓜尔胶的短链长度引起的。

[1016] 起作用的最佳组合包含CELQUAT聚季铵盐-4阳离子聚合物（PQ-4 )，其可得自AkzoNobel公司。PQ-4为羟乙基纤维素与双烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。CELQUAT H-100(PQ-4 )的结果表明其保持最高的粘度，但在非常高的温度下，仅产生了略微的粘度升高。

[1017] 实施例12-溶于2%KC1中的2%HASE+阳离子

[1018] 本实施例比较了溶于2重量％KC1中的单取代阳离子聚合物和HASE聚合物与双取代阳离子聚合物和HASE聚合物的作用。其通过以下方式实现：将实施例11中的3%阴离子HASE聚合物G+CELQUAT H-100 (PQ-4)的结果与实施例9中的2%阴离子HASE聚合物G+2%JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶以及2%阴离子HASE聚合物G+2%阳离子PQ-10的结果进行比较。

[1019] PQ-10具有代表性结构式A. XXXIV :

[1020]

[1021] JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶具有代表性结构式A. XXXV ：

[1022]

[1023] CELQUAT H-I具有代表性结构式A. XXXVI ：

[1024]

[1025] 结果如图17所示。在高温下，与双取代阳离子聚合物CELQUAT H_100(PQ-4)相比，单取代阳离子聚合物(例如PQ-IO和阳离子瓜尔胶）的粘度具有更大的峰。CELQUAT H-100(PQ-4)的结果显示，其在非常高的温度下仅产生略微的粘度升高。这表明聚阳离子应优选为单取代季铵化胺，例如PQ-IO和阳离子瓜尔胶。双取代季铵化胺可能会对分子间相互作用产生一些阻碍作用，这防止在非常高的温度下发生粘度升高。

[1026] 实施例13-比较例

[1027] 为了比较的目的，检测了两种阴离子聚合物的混合物。特别地，通过粘度测试，检测了溶于2重量％KC1中的包含2%HASE聚合物G和I. 5重量％聚丙烯酰胺的混合物。如图18所示，发现该混合物是不合适的。

[1028] 实施例14-比较例-溶于2%KC1中的粘件聚合物

[1029] 为了比较的目的，检测了合成阴离子聚合物与纤维素基阴离子聚合物的混合物。特别地，对溶于2重量％KC1中的包含2%HASE G聚合物和I. 5重量％JAGUAR 418(CMHPG，羧甲基羟丙基瓜尔胶）的混合物进行了粘度测试。如图19所示，发现该混合物是不合适的。

[1030]实施例 15-溶于 2%KC1 中的 2%HASE+1. 5%TAGUAR C-1000[1031 ] 与比较例相反，检测了溶于2重量％KC1溶液中的具有相反电荷的两种粘性溶液的组合（即，2重量％HASE阴离子聚合物和I. 5重量％JAGUAR C-1000 (阳离子瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)），并且如图20所示，发现它们是合适的。

[1032] 实施例16-将聚丙烯酰胺和TAGUAR C-1000与聚丙烯酸和TAGUARC-1000讲行比较

[1033] 本实施例比较了具有相反电荷的两种粘性溶液的组合，从而比较溶于2重量％KC1溶液中的不同阴离子聚合物和JAGUAR C-1000 (阳离子瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵）的效果。特别地，比较了以下混合物：

[1034] I. 5重量％水解的聚丙烯酰胺和I. 5重量％JAGUAR C-1000,

[1035] I. 5重量％聚丙烯酰胺和I. 5重量％JAGUAR C-1000,以及

[1036] 2重量％聚丙烯酸和I. 5重量％JAGUAR C-IOOO0

[1037] 在图21中示出了结果。图21显示，在高温下，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和水解的聚丙烯酰胺表现出粘度升高。由于丙烯酰胺可水解生成丙烯酸，因此该水解的聚丙烯酰胺可被认为是丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物。这三种聚合物具有不同比例的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺（AM)。

[1038] 图21还示出AA和AM与粘度升高之间的关系。图21显示，包含阴离子聚丙烯酸的混合物的粘度更加恒定，但包含聚丙烯酰胺的混合物具有更加尖锐的粘度峰。AA/AM的比率越高，粘度开始升高的温度越低。AA/AM的比率越低，高温时的峰值越高。因此，如果希望高温时具有更高的峰值，那么较低的AA/AM比率可能是有益的。

[1039] 实施例17 -混合物（溶于2%KC1中的聚阴离子+1. 5%TAGUAR C-1000)在375 °卩下的凝胶稳定性

[1040] 在本实施例中，在375 °F下进行高温稳定性试验，从而比较电荷相反的2种粘性溶液的组合，由此比较溶于2重量％KC1溶液中的不同阴离子聚合物和JAGUAR C-1000的效果。表11示出了所检测的样品的组成，以及在375 °F下检测这些聚合物组合的稳定性的结果。稳定时间表示溶液在375 °F下能够保持合适的粘度的时间。延迟时间表示混合物在达到最低粘度之后，其粘度升高所需的时间。表11:在375°F—K,聚_离子和聚卩Π离子的延迟时M和稳定时_^
*在测试过程中，组合未生成稳定的体系。

[1043] 阴离子HASE聚合物G和阳离子瓜尔胶未导致高的最大粘度，该粘度仅为60cPs。此外，阴离子HASE聚合物G和PQ-10阳离子聚合物生成了这样的混合物：在使剪切速率斜线上升之后，粘度的波动表明，该混合物剪切恢复速率低。延迟时间越长，混合物的性能越差，因为粘度将降低至低于50cP的期望限。

[1044] 图22示出了表11中所列出的许多样品的稳定性数据。其表明包含聚丙烯酰胺的混合物具有最大粘度更闻并且更稳定。

[1045]实施例 18-在 375 °卩下，溶于 2%KC1 中的 2%HASE G+P0LYCARE 400 (PQ 10)

[1046] 在本实施例中，在375 °F下进行高温稳定性试验，从而比较电荷相反的2种粘性溶液的组合，由此比较溶于2重量％KC1溶液中的不同阴离子HASE聚合物和JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶或P0LYCARE 400 (PQ 10)阳离子聚合物的效果。特别地，比较了以下混合物：

[1047] 2重量％HASE聚合物G和I. 5重量％阳离子JAGUAR C-1000,

[1048] 2重量％HASE聚合物I和I. 5重量％阳离子JAGUAR C-1000,以及

[1049] 2重量％HASE聚合物G和I. 5重量％P0LYCARE 400 (PQ 10)阳离子聚合物。

[1050] 图23显示，包含HASE聚合物I+阳离子瓜尔胶的混合物以及包含HASE聚合物G+阳离子瓜尔胶的混合物的稳定性较低。图23还显示，HASE阴离子聚合物G和PQ-10阳离子聚合物的混合物的剪切恢复性较低。

[1051]实施例 19 -在 375 °卩下，溶于 2%KC1 中的 2%HASE G+L 5%.TAGUARC_1000

[1052] 在本实施例中，检测了加入O. 24重量％的硫代硫酸钠对稳定性的影响。硫代硫酸钠为除氧剂。特别地，对O. 24重量％硫代硫酸钠、2重量％阴离子HASE聚合物G和I. 5重量％JAGUAR C-1000阳离子瓜尔胶的混合物进行粘度检测，并且与不含硫代硫酸钠的相同混合物进行比较。图24示出了结果。如图24所示，硫代硫酸盐导致瓜尔胶更加稳定，并且具有更好的粘度曲线。因此，加入硫代硫酸钠可以使天然聚合物保持不发生降解，从而提高体系的性能。[1053] 显而易见的是，本发明不由上述说明来限定，而是由随附的权利要求书来限定。

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