处理含烃地层、井眼和颗粒的方法
阅读：839发布：2021-11-14
专利汇可以提供处理含烃地层、井眼和颗粒的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种用式(I)所示化合物处理制品的方法和经该方法处理的制品：其中，每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、 羧酸 、 醛 、羧酸酯或酰胺；R′为氢、烷基或芳基；和每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1。在一些实施方案中，所述制品为含 烃 地层 。在一些实施方案中，所述制品为颗粒，并且该方法还包括用包含至少一个氟化脂族 片段 和至少一个亲 水 性片段的含氟化合物处理所述制品。在一些实施方案中，该方法用于处理井眼。，下面是处理含烃地层、井眼和颗粒的方法专利的具体信息内容。
1.一种方法，该方法包括用包含下式所示化合物的组合物处理含烃地层：
其中，
每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、羧酸、醛、羧酸酯或酰胺；
R′为氢、烷基或芳基；并且
每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述组合物还包含水或含有最多4个碳原子的一元醇中的至少一种。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层或所述组合物中的至少一种的pH高于7。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，该方法还包括用包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物处理所述含烃地层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含氟化合物包含聚(亚烷基氧基)片段。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含氟化合物包含：
至少一个如下式所示的二价单元：
至少一个如下式所示的二价单元：
其中
Rf为含有1至8个碳原子的全氟烷基；
每个R、R1和R2独立地为氢或含有1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地为1至约128的数；并且
每个q独立地为0至约55的数。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含氟化合物为氟化环氧化物、氟化二醇或它们的组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氟化环氧化物如下式所示：
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中，亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中，R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基和 并且
每个a独立地为0或1。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中，所述含烃地层具有气体渗透性，并且其中，用所述含氟化合物处理该含烃地层会增大该地层的气体渗透性。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中，所述含氟化合物存在于包含溶剂或水中的至少一种的制剂中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂包括含有最多4个碳原子的一元醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、二醇醚、超临界二氧化碳或液态二氧化碳中的至少一种。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该方法还包括用阳离子聚合物处理所述含烃地层。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层含有盐水或液态烃中的至少一种。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，该方法还包括在用所述组合物处理所述含烃地层之前用流体冲洗该含烃地层。
16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，由井眼处穿透所述含烃地层，并且其中，用所述组合物处理近井眼区域。
17.根据权利要求16所述的方法，该方法还包括在用所述组合物处理所述含烃地层之后，从井眼获得烃。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且其中，该断面中具有大量支撑剂。
19.包含一个表面的含烃地层，其中，所述表面的至少一部分经过前述任一项权利要求所述方法的组合物处理。
20.包含一个表面的含烃地层，其中，所述表面的至少一部分经过聚合物处理，该聚合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种的聚合产物。
21.根据权利要求20所述的含烃地层，其中，所述聚合物为聚多巴胺。
22.根据权利要求20或21所述的含烃地层，其中，所述聚合物被键合到包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物上。
23.根据权利要求22所述的含烃地层，其中，所述含氟化合物包含聚(亚烷基氧基)片段。
24.根据权利要求23所述的含烃地层，其中，所述含氟化合物包含：
至少一个如下式所示的二价单元：
至少一个如下式所示的二价单元：
其中，
Rf为含有1至8个碳原子的全氟烷基；
每个R、R1和R2独立地为氢或含有1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地为1至约128的数；并且
每个q独立地为0至约55的数。
25.根据权利要求22所述的含烃地层，其中，所述含氟化合物为至少一种氟化环氧化物或氟化环氧化物的开环产物的聚合产物，所述氟化环氧化物如下式所示：
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中，亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中，R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基和 并且
每个a独立地为0或1。
26.包含经过聚合物处理的颗粒的制品，其中，所述聚合物为多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种的聚合产物，并且其中，所述聚合物被键合到包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物上。
27.根据权利要求26所述的制品，其中，所述聚合物为聚多巴胺。
28.根据权利要求26或27所述的制品，其中，所述含氟化合物包含聚(亚烷基氧基)片段。
29.根据权利要求28所述的制品，其中，所述含氟化合物包含：
至少一个如下式所示的二价单元：
至少一个如下式所示的二价单元：
其中，
Rf为含有1至8个碳原子的全氟烷基；
每个R、R1和R2独立地为氢或含有1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地为1至约128的数；并且
每个q独立地为0至约55的数。
30.根据权利要求26或27所述的制品，其中，所述含氟化合物为至少一种氟化环氧化物或氟化环氧化物的开环产物的聚合产物，所述氟化环氧化物如下式所示：
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中，亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中，R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基和 并且
每个a独立地为0或1。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的制品，其中，所述制品包括砂粒、热塑性塑料、粘土、烧结铝土矿、陶瓷或有机材料中的至少一种。
32.大量颗粒，该大量颗粒包括权利要求26至31中任一项所述的颗粒。
33.一种制备制品的方法，该方法包括：
用包含下式所示化合物的组合物处理该制品：
其中，
每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、羧酸、醛、羧酸酯或酰胺；
R′为氢、烷基或芳基；和
每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1；以及
用包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物处理所述制品。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述制品为支撑剂。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法，其中，所述组合物为含水的，并且pH高于7。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的方法，其中，所述含氟化合物包含聚(亚烷基氧基)片段。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述含氟化合物包含：
至少一个如下式所示的二价单元：
至少一个如下式所示的二价单元：
其中，
Rf为含有1至8个碳原子的全氟烷基；
每个R、R1和R2独立地为氢或含有1至4个碳原子的烷基；
n为2至10的整数；
EO表示-CH2CH2O-；
每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
每个p独立地为1至约128的数；并且
每个q独立地为0至约55的数。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的方法，其中，所述含氟化合物为氟化环氧化物。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述氟化环氧化物如下式所示：
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中，亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中，R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基和 并且
每个a独立地为0或1。
41.一种处理井眼的方法，该方法包括：
将包含下式所示化合物的组合物注入井眼：
其中，
每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、羧酸、醛、羧酸酯或酰胺；
R′为氢、烷基或芳基；和
每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1；以及
将腐蚀抑制剂注入该井眼。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种。
43.根据权利要求41至42中任一项所述的方法，其中，所述组合物还包含水或含有最多4个碳原子的一元醇中的至少一种。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的方法，其中，所述组合物的pH大于7。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的方法，其中，所述腐蚀抑制剂包含铬酸盐、磷酸盐、硝酸盐、季胺聚合物或成膜胺中的至少一种。
处理含烃地层、井眼和颗粒的方法
[0001] 发明背景
[0002] 在地下钻井领域中公知的是，在一些井中(例如，一些油井和/或气井)，在井眼附近(在本领域也被称为“近井眼区域”)的含烃地质层中存在盐水。所述盐水可为自然产生(例如，原生水)和/或可由在井上进行的操作产生。由于近井眼区域盐水的存在而导致油井和/或气井产量的下降通常被称为“水堵”。
[0003] 在一些井中，两相烃类(即油相和气相)可能聚集在近井眼区域，例如，当气井中达到或低于露点或油井中压力低于饱和压力(泡点)时以凝析物的形式存在。两相烃类的存在可能导致气体、石油或凝析物的相对渗透率大幅下降。
[0004] 在油井和/或气井的近井眼区域存在盐水和/或两相烃类会抑制或阻止井中烃类的生产，因此通常是不期望的。提高这类井中烃产量的常规方法(例如，压裂和支撑操作或溶剂冲洗)经常只能获得有限的成功。例如，一旦实施压裂操作，其中使用的流体会很难清理。据报道，一些烃类以及含氟化合物能改善储油岩的润湿性，这对于例如预防或补救井眼附近(即近井眼区域)的水堵(例如在油井或气井中)或液态烃类的聚集(例如气井)可能是有用的。但是，并不是所有的烃类和含氟化合物都能提供理想的润湿性改善。并且这些化合物中的一部分只能改善碎屑岩含烃地层的润湿性，而不能改善非碎屑岩地层，反之亦然。因此，有持续的需求去发展替代的和/或改进的技术，以增加在含烃地质层的近井眼区域存在盐水和/或两相的油井和/或气井的产量。
[0005] 发明概述
[0006] 一方面，本公开内容提供了一种方法，该方法包括用包含下式所示的化合物的组合物处理含烃地层：
[0007]
[0008] 其中，
[0010] R′为氢、烷基或芳基；并且
[0011] 每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1。
[0012] 在一些实施方案中，所述组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种。在一些实施方案中，所述组合物包含多巴胺。
[0013] 在所述处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述组合物还包含水或含有最多4个碳原子的一元醇中的至少一种。在一些实施方案中，所述含烃地层或所述组合物中的至少一种的pH高于7。在一些实施方案中，所述含烃地层或所述组合物中的至少一种的pH高于7.25，在一些实施方案中，为至少7.5、7.75、8.0、8.25、8.5或至少8.5。在一些实施方案中，所述方法还包括用阳离子聚合物处理含烃地层。
[0014] 在所述处理含烃地层的方法的一些实施方案中，该方法还包括用包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物处理所述含烃地层。在一些实施方案中，所述含氟化合物存在于包含溶剂或水中的至少一种的制剂中。在一些实施方案中，所述溶剂包含含有最多4个碳原子的一元醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、二醇醚、超临界二氧化碳或液态二氧化碳中的至少一种。在一些实施方案中，所述溶剂包含含有最多4个碳原子的一元醇。
[0015] 在所述处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层含有盐水或液态烃中的至少一种。例如，在含烃地层中，其中存在两相(即气相和油相)的烃类(如，在有反凝析物的气井中和在有黑油或挥发油的油井中)，或当所述地层出现水堵时，可能导致气相、油相或凝析物中至少一种的渗透率增大时，实施本发明可能是有用的。在一些实施方案中，所述含烃地层具有气体渗透性，并且用所述含氟化合物处理含烃地层会增大所述地层的气体渗透性。在一些实施方案中，用所述组合物处理含烃地层和用所述含氟化合物处理含烃地层之后的气体渗透率，相对于用所述组合物处理含烃地层之前，至少增大了5％(在一些实施例中，为至少10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％或更多)。在一些实施方案中，所述气体渗透性为气体相对渗透率。在一些实施方案中，用所述组合物处理含烃地层和用所述含氟化合物处理地层之后，所述含烃地层中的液体(例如油或凝析物)渗透性增大(在一些实施方案中，为至少5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或甚至100％或更多)。一般地，用所述含氟化合物处理含烃地层之前先用所述组合物处理该地层，比单使用含氟化合物(即不用所述组合物处理)，提供了气体、油或凝析物中的至少一种的更持久的增大的渗透性。
[0016] 例如，为了在地层中稳定细料和/或粘土，实施本发明处理含烃地层的方法可能也是有用的。例如，通过用阳离子聚合物(例如包含季胺盐的聚合物)处理含烃地层可以抑制地层中细料的迁移。一般地，当阳离子聚合物与本文所公开的组合物一起使用时，地层中细料的稳定性比单使用所述相同的阳离子聚合物时更有效。
[0017] 在所述处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层为碎屑岩地层，包含，例如，页岩、砾岩、硅藻土、砂粒或砂岩中的至少一种。在一些实施方案中，所述含烃地层主要为砂岩(即至少50重量％为砂岩)。在一些实施方案中，所述含烃地层为非碎屑岩地层，包含，例如，石灰岩或白云石中的至少一种。在一些实施方案中，所述含烃地层主要为石灰岩(即至少50重量％为石灰岩)。一般来说，无论所述含烃地层为碎屑岩还是非碎屑岩，用所述组合物处理该含烃地层和用所述含氟化合物处理该含烃地层都增大了气体、油或凝析物中至少一种的渗透性。
[0018] 在一些所述处理含烃地层的方法的实施方案中，由井眼处穿透所述含烃地层，并且用所述组合物处理近井眼区域。在一些实施方案中，该方法还包括在用所述组合物处理含烃地层之后从井眼处获得(例如泵送或生产)烃。在一些实施方案中，该方法还包括在用所述组合物处理含烃地层之前，用流体冲洗该含烃地层。在一些实施方案中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且该断面中具有大量支撑剂。
[0019] 一方面，本发明提供了一种经过处理的含烃地层，其中，根据本文所公开的方法处理所述地层。在一些实施方案中，所述含烃地层包含一个表面，其中，所述表面的至少一部分经过包含下式所示化合物的聚合产物的聚合物处理：
[0020]
[0021] 其中，x+y为2或3。在一些实施方案中，所述聚合物为多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种的聚合产物。在一些实施方案中，所述聚合物为聚多巴胺。在一些实施方案中，所述聚合物被键合到包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物上。
[0022] 一方面，本发明提供了一种制品，该制品包含经过如下式所示化合物处理的颗粒：
[0023]
[0024] 其中，
[0025] 每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、羧酸、醛、羧酸酯或酰胺；
[0026] R′为氢、烷基或芳基；和
[0027] 每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1。
[0028] 一方面，本发明提供了一种制品，该制品包含经过聚合物处理的颗粒，其中，所述聚合物为多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种的聚合产物，并且其中，所述聚合物被键合到包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物上。在一些实施方案中，所述聚合物为聚多巴胺。
[0029] 一方面，本发明提供了大量颗粒，该大量颗粒包含本发明经聚合物处理的颗粒。在一些实施方案中，所述大量颗粒包含至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、
45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至至少100重量％的所述经过处理的颗粒。
45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至至少100重量％的所述经过处理的颗粒。
[0030] 另一方面，本发明提供了一种破裂地下含烃地层的方法，该方法包括以足以在地下含烃地层中打开一个断面的速度和压力向其中注入液压流体，并且向所述断面中注入包含所述大量颗粒的流体。
[0031] 另一方面，本发明提供了一种制备制品的方法，该方法包括：
[0032] 用包含下式所示化合物的组合物处理颗粒：
[0033]
[0034] 其中，
[0035] 每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、羧酸、醛、羧酸酯或酰胺；
[0036] R′为氢、烷基或芳基；和
[0037] 每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1。并且，
[0038] 用包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物处理所述制品。在一些实施方案中，所述制品为颗粒(例如支撑剂)。在一些实施方案中，所述组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种。在一些实施方案中，所述组合物包含多巴胺。
[0039] 另一方面，本发明提供了一种处理井眼的方法，该方法包括：
[0040] 将包含下式所示化合物的组合物注入井眼：
[0041]
[0042] 其中，
[0043] 每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基、羧酸、醛、羧酸酯或酰胺；
[0044] R′为氢、烷基或芳基；和
[0045] 每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1；以及，
[0047] 在一些实施方案中，所述组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐中的至少一种。在一些实施方案中，所述组合物包含多巴胺。在一些实施方案中，所述组合物还包含水或含有最多4个碳原子的一元醇中的至少一种。在一些实施方案中，所述组合物的pH高于7，在一些实施方案中，至少为7.25、7.5、7.75、8.0、8.25或至少8.5。在一些实施方案中，所述腐蚀抑制剂包含铬酸盐、磷酸盐、硝酸盐、季胺聚合物或成膜胺中的至少一种。本发明处理井眼的方法与单使用相同的腐蚀抑制剂(即没有使用本文公开的组合物)相比，可以提高腐蚀抑制剂的效力。
[0049] 图1为离岸的石油平台的示例性实施方案的示意图，所述平台按照本发明的一些实施方案的方法，操作用于渐进地处理近井眼区域的设备；和
[0050] 图2为在实施例中使用的岩心驱替设置的示意图。
[0051] 发明详述
[0052] 为了有助于理解本发明，在下文对一些术语进行了定义。本文所定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员所普遍理解的含义。术语，如“一个(a)”、“一个(an)”、“至少一个(at least one)”和“该(the)”，不是意在指一个单数的实体，而是包括可以使用具体实施例来阐释的一般性类别。本文的专门名词用于描述本发明的具体实施方案，但除非在权利要求中指出，否则它们的使用并不限定本发明。
[0054] 后面跟随列举项目的短语“包括......中的至少一个(comprises at least oneof)”是指包括所列项目中任意一项以及所列项目中任意两项或多项的组合。
[0055] 术语“处理”包括用本领域所公知的任何合适的方法(例如，通过泵吸、注射、灌注、释放、置换、钻定心孔(spotting)或循环使氟化环氧化物进入井、井眼或含烃地层)将氟化环氧化物置于含烃地层内。
[0056] 术语“聚合物”是指具有实质上包括多个重复结构单元的分子，该重复单元实际上或概念上是由相对低分子量的分子衍生而来的。术语“聚合物”包括“低聚物”。
[0057] 术语“键”是指具有共价键、氢键、离子键、范德华相互作用、π相互作用、伦敦力或静电相互作用中的至少一种。
[0058] 术语“产率”被应用于井时是指井生产烃的能力；也就是说，烃的流速与压降的比率，其中压降为平均储层压力(average reservoir pressure)和流动底孔井压力(flowing bottom hole well pressure)之差(即每单位驱动力的流量)。
[0059] “烷基基团”和前缀“烷基-(alk-)”包括直链基团、支链基团以及环状基团。除非特别说明，本文中烷基基团含有最多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环，并且在一些实施方案中，含有3至10个成环碳原子。“亚烷基”是指“烷基”基团的二价形式或三价形式。
[0060] “芳基亚烷基”是指连接有芳基基团的“亚烷基”部分。
[0061] 本文使用的术语“芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，含有1、2或3个环并且任选地在环中含有至少一个杂原子(例如，O、S或N)。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
[0062] “亚芳基”是上述定义的“芳基”基团的二价形式。
[0063] “烷基亚芳基”是指连接有烷基基团的“亚芳基”。
[0064] 短语“被至少一个官能团所间断(interrupted)”是指在该官能团的任一侧含有亚烷基或芳基亚烷基。术语“被官能团所封端(terminated)”是在 中该官能团与Rf基团或(CH2)a基团相连接。
[0065] 除非另有说明，所有的数值范围包括它们的端点以及端点间的非整数值。
[0066] 本发明的方法，包括用包含式I化合物的组合物处理含烃地层的方法、制备制品的方法和处理井眼的方法：
[0067]
[0068] I
[0069] 其中，
[0070] 每个X和Y独立地为硫醇、卤素、氢、羟基、羟烷基(如羟甲基)、羧酸、醛、羧酸酯(如-C(O)-O-烷基)或酰胺(如-C(O)-N(R′)2)；
[0071] R′为氢、烷基或芳基；和
[0072] 每个x和y独立地为0至10，其中，x+y为至少1。
[0073] 在一些实施方案中，每个X和Y独立地为卤素、氢、羟基、羟烷基(如羟甲基)或羧酸。在一些实施方案中，X或Y中的至少一个为氢。在一些实施方案中，R′为氢或烷基。在一些实施方案中，R′为氢。在一些实施方案中，每个x和y独立地为0-3、0-2或1-2。在一些实施方案中，x+y为1、2或3。在一些实施方案中，x+y为2。在一些实施方案中，包括前面提到的实施方案的任一种，所述组合物如式Ia所示：
[0074]
[0075] 式I所示的一些化合物，包括多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯或它们的盐，可通过商业途径(例如Sigma-Aldrich or TCI America，Portland，OR)获得。这些化合物也可以用作起始材料，使用常规的官能团处理方法(例如将羧酸还原为羟烷基或醛，羧酸衍生物之间的相互转换和将羟基转化为硫醇或卤素)合成式I所示的其它化合物。
[0076] 在本文所公开的方法的一些实施方案中，用于实施本发明的组合物存在于高于7的pH中，在一些实施方案中，至少为7.25、7.5、7.75、8.0、8.25或至少8.5。对处理含烃地层的实施方案而言，所述地层的pH可以高于7(例如为至少7.25、7.5、7.75、8.0、8.25或至少8.5)。在一些实施方案中，通过使用常规缓冲液(例如碳酸氢纳)可以使所述组合物具有这样的pH。不欲受限于理论，据信在碱性环境下，式I所示的化合物可以进行聚合反应以提供含有如下式所示的重复单元的聚合物：
[0077]
[0078] 其中，X、Y、R′、x和y如前文式I的任一实施方案中所定义。
[0079] 在一些实施方案中，本发明的处理含烃地层的方法和制备制品的方法包括用包含至少一个氟化脂族片段和至少一个亲水性片段的含氟化合物处理地层或制品。在一些实施方案中，用所述含氟化合物处理地层或制品是在用包含式I所示化合物的组合物处理该制品或地层之后进行的。在一些实施方案中，所述含氟化合物包含1个、2个或更多个的氟化片段和1个、2个或更多个的亲水性片段。所述氟化脂族片段可以为部分或完全氟化的脂族基团，该脂族基团可以，例如，具有直链、支链或环状结构或这些结构的组合。部分氟化的脂族基团可以包括氯或氢原子。在一些实施方案中，所述含氟化合物的氟化脂族片段是完全氟化的。所述氟化脂族片段可以包括最多20个氟化的碳原子，例如，1-18、1-16、1-14、1-12、1-10、1-8、3-10、3-9、3-8或3-6个碳原子。所述氟化脂族片段还可以包括杂原子(例如O、S和N)。在一些实施方案中，所述氟化脂族片段被至少一个氧原子所间断。在一些实施方案中，所述氟化脂族片段为直链、支链、环状或它们的组合的多氟聚醚基团。在一些实施方案中，所述多氟聚醚基团含有至少10个碳原子和至少3个-O-基团。在一些实施方案中，用式I化合物预处理所述制品可以增强所述含氟化合物在制品(例如所述含烃地层或所述颗粒)上的吸附(例如键合)。
[0080] 用于实施本发明的含氟化合物包括氟化的非离子型表面活性剂。在一些实施方案中，所述含氟化合物包含聚(亚烷基氧基)片段(例如，如所述亲水性片段)。所述聚(亚烷基氧基)片段包括含有2-4或2-3个碳原子(例如-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-)的亚烷基氧基重复单元。有用的非离子型氟化表面活性剂包括具有如下通式CF3CF2(CF2CF2)2-4CH2CH2O(RO)xR′的那些，其中，(RO)x为前文所述的聚(亚烷基氧基)片段，并且R′为氢或含有最多4个碳原子的烷基。具有化学式CF3CF2(CF2CF2)2-4CH2CH2O(RO)xR′的非离子型氟化表面活性剂可以，例如，以″ZONYL″的商品名称从E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE商购得到。
[0081] 合适的非离子型氟化表面活性剂的另一种类型为包含式II或III所示的二价单元的聚合的表面活性剂：
[0082]
[0083] 其中，每个Rf或Rf1独立地为含有1-12(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)1
(例如1-8、3-12、3-8)个碳原子的全氟烷基基团。在一些实施方案中，每个Rf或Rf 独立地为含有3-6个碳原子的全氟脂族基团(例如全氟正己基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟-2-丁基、全氟-3-丁基、全氟正丙基或全氟异丙基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丁基(例如全氟正丁基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丙基(例如
2
全氟正丙基)。每个R和R 独立地为氢或含有1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或2-丁基)。在一些实施方案中，R选自甲基和乙基。在一些
2
实施方案中，R 选自氢和甲基。每个n独立地为2-11的值(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或
11)。每个q独立地为1-20(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)、1-10、1-4或1-2的值。
(例如1-8、3-12、3-8)个碳原子的全氟烷基基团。在一些实施方案中，每个Rf或Rf 独立地为含有3-6个碳原子的全氟脂族基团(例如全氟正己基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟-2-丁基、全氟-3-丁基、全氟正丙基或全氟异丙基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丁基(例如全氟正丁基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丙基(例如
2
全氟正丙基)。每个R和R 独立地为氢或含有1-4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或2-丁基)。在一些实施方案中，R选自甲基和乙基。在一些
2
实施方案中，R 选自氢和甲基。每个n独立地为2-11的值(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10或
11)。每个q独立地为1-20(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)、1-10、1-4或1-2的值。
[0084] 包含式II或III所示的二价单元的聚合的非离子型表面活性剂可以在例如，一般地在引发剂的存在下通过使各成分的混合物聚合来制备。术语“聚合”是指形成聚合物或低聚物，包括至少一种源于每种成分的可确认的结构成分。一般地，所形成的聚合物或低聚物具有分子量和组成的分布。所述聚合物或低聚物可以具有多种结构中的一种(例如随机的接枝共聚物或嵌段共聚物)。本文所公开的用于制备所述聚合物的组分包括氟化的1
自由基可聚合单体，其化学式独立地为RfSO2-N(R)(CH2)n-O-C(O)-C(R2)＝CH或Rf-(CH2)
2 1
q-O-C(O)-C(R)＝CH2，其中，Rf、Rf、R、R2、n和q如前文所定义。含有大量亚烷基氧基
2
基团的可聚合单体包括如下化学式所示的化合物HO-(EO)p-(PO)q-(EO)p-C(O)-C(R)＝
1 2 2
CH2、RO-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R) ＝ CH2、CH2 ＝ C(R)-C(O)-O-(EO)p-(PO)q-(EO)
2 2 2
p-C(O)-C(R)＝CH2和CH2＝C(R)-C(O)-O-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R)＝CH2，其中，p、
1
q、R、EO和PO如下文所定义。
自由基可聚合单体，其化学式独立地为RfSO2-N(R)(CH2)n-O-C(O)-C(R2)＝CH或Rf-(CH2)
2 1
q-O-C(O)-C(R)＝CH2，其中，Rf、Rf、R、R2、n和q如前文所定义。含有大量亚烷基氧基
2
基团的可聚合单体包括如下化学式所示的化合物HO-(EO)p-(PO)q-(EO)p-C(O)-C(R)＝
1 2 2
CH2、RO-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R) ＝ CH2、CH2 ＝ C(R)-C(O)-O-(EO)p-(PO)q-(EO)
2 2 2
p-C(O)-C(R)＝CH2和CH2＝C(R)-C(O)-O-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R)＝CH2，其中，p、
1
q、R、EO和PO如下文所定义。
[0085] 化学式为RfSO2-N(R)(CH2)n-O-C(O)-C(R2)＝CH2的氟化自由基聚合丙烯酸酯单体以及它们的制备方法为本领域所公知；(参见例如，美国专利No.2,803,615(Albrecht等)和6,664,354(Savu等)，上述专利的公开内容涉及自由基聚合单体以及它们的制备方法，将这些专利全部引入本文作为参考)。制备含有九氟丁基磺酰胺基团的结构的方法可以用于由七氟丙基磺酰氯起始制备七氟丙基磺酰胺，七氟丙基磺酰氯可以通过例如美国专利No.2,732,398(Brice等)的实施例2和3中描述的方法制备，将上述公开内容引入本文作1 2
为参考。制备化学式为Rf-(CH2)q-O-C(O)-C(R)＝CH2的化合物的方法是公知的；(参见例如，2006年4月5日公开的EP 1311637 B1，并且将制备2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基2-甲
1 2
基丙烯酸酯的公开内容引入本文作为参考)。其它化学式为Rf-(CH2)q-O-C(O)-C(R)＝CH2的化合物是可购买的，例如商业来源(例如，购于Daikin Chemical Sales，大阪，日本的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基丙烯酸酯，和购于Indofine Chemica公司，希尔斯伯勒，新泽西州的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯)。
为参考。制备化学式为Rf-(CH2)q-O-C(O)-C(R)＝CH2的化合物的方法是公知的；(参见例如，2006年4月5日公开的EP 1311637 B1，并且将制备2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基2-甲
1 2
基丙烯酸酯的公开内容引入本文作为参考)。其它化学式为Rf-(CH2)q-O-C(O)-C(R)＝CH2的化合物是可购买的，例如商业来源(例如，购于Daikin Chemical Sales，大阪，日本的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基丙烯酸酯，和购于Indofine Chemica公司，希尔斯伯勒，新泽西州的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯)。
[0086] 包含大量亚烷基氧基的一些有用的组分可以从例如商业途径获得。例如，二甘醇二丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯可以从通用化学供应商获得(例
如Sigma-Aladrich)，并且聚乙二醇丙烯酸酯和二丙烯酸酯(例如，CH2＝CHC(O)
O(CH2CH2O)7-9H)可以购于Nippon Oil & Fats公司，东京，日本，商品名称为“BLEMMER”。化
2 1 2
学式为HO-(EO)p-(PO)q-(EO)p-C(O)-C(R)＝CH2和RO-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R)＝CH2的化合物可以由公知方法制备，例如，将丙烯酰氯或丙烯酸与分子量为约200至10000克每摩尔的聚乙二醇或其单烷基醚(例如，购于Dow Chemical公司，米德兰，密歇根，商品名称为“CARBOWAX”)或分子量为500至15000克每摩尔分子量的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物(例如，购于BASF公司，路德维希港，德国，商品名称为“PLURONIC”)组合。丙烯酸与聚(烯化氧)的反应通常在升高的温度下、在合适的溶剂中并且在酸催化剂和阻聚剂存在的条件下进行(参见例如，美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例1，将上述公开内容引入本文作为参考)。两端均被羟基封端的聚(烯化氧)可以与丙烯酰氯或丙烯酸的两种等价物反应以提供化学式为CH2＝C(R2)-C(O)-O-(EO)p-(PO)q-(EO)p-C(O)-C(R2)＝CH2和CH2＝C(R2)-C(O)-O-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R2)＝CH2的化合物。
如Sigma-Aladrich)，并且聚乙二醇丙烯酸酯和二丙烯酸酯(例如，CH2＝CHC(O)
O(CH2CH2O)7-9H)可以购于Nippon Oil & Fats公司，东京，日本，商品名称为“BLEMMER”。化
2 1 2
学式为HO-(EO)p-(PO)q-(EO)p-C(O)-C(R)＝CH2和RO-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R)＝CH2的化合物可以由公知方法制备，例如，将丙烯酰氯或丙烯酸与分子量为约200至10000克每摩尔的聚乙二醇或其单烷基醚(例如，购于Dow Chemical公司，米德兰，密歇根，商品名称为“CARBOWAX”)或分子量为500至15000克每摩尔分子量的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物(例如，购于BASF公司，路德维希港，德国，商品名称为“PLURONIC”)组合。丙烯酸与聚(烯化氧)的反应通常在升高的温度下、在合适的溶剂中并且在酸催化剂和阻聚剂存在的条件下进行(参见例如，美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例1，将上述公开内容引入本文作为参考)。两端均被羟基封端的聚(烯化氧)可以与丙烯酰氯或丙烯酸的两种等价物反应以提供化学式为CH2＝C(R2)-C(O)-O-(EO)p-(PO)q-(EO)p-C(O)-C(R2)＝CH2和CH2＝C(R2)-C(O)-O-(PO)q-(EO)p-(PO)q-C(O)-C(R2)＝CH2的化合物。
[0087] 用于实施本发明的一些非离子型氟化聚合物可以商购获得(例如，购于BYK Additives and Instruments，威塞尔，德国，商品名称为″BYK-340″，Mason Chemical公司，阿灵顿高地，伊利诺斯，商品名称为″MASURFFS-2000″和Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士，商品名称为″CIBAEFKA 3600″)。
[0088] 在一些实施方案中，所述含氟化合物为包含至少一个如下式所示的二价单元：
[0089]
[0090] 至少一个如下式所示的二价单元：
[0091]
[0092] 的氟化聚合物；
[0093] 其中，
[0094] Rd为含有1至8个碳原子的全氟脂族基团；
[0095] 每个R、R1和R2独立地为氢或含有1至4个碳原子的烷基；
[0096] n为2至10的整数；
[0097] EO表示-CH2CH2O-；
[0098] 每个PO独立地表示-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-；
[0099] 每个p独立地为1至约128的数；并且
[0100] 每个q独立地为0至约55的数。
[0101] 在一些实施方案中，用于实施本发明的含氟化合物包括氟化环氧化物(即氟化环氧己烷)、氟化二醇或它们的组合。氟化环氧化物包含至少一个氟化片段和至少一个环氧(即环氧己烷)基团。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物包含一个、两个或多个氟化片段和一个、两个或多个环氧基团。所述氟化片段可以如前文为有用的含氟化合物的氟化脂族片段的任一种实施方案所定义的。在一些实施方案中，所述含氟化合物为氟化环氧化物或氟化环氧化物的开环产物的聚合产物。
[0102] 在一些实施方案中，其中，所述含氟化合物为氟化环氧化物、氟化环氧化物的聚合产物或氟化环氧化物的开环产物，所述氟化环氧化物如下式所示：
[0103]
[0104] 其中
[0105] Rf为任选地被至少一个(即1、2、3、4或5)氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的全氟聚醚；
[0106] Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中，亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中，R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基和 并且
[0107] 每个a独立地为0或1。
[0108] 在式IV的一些实施方案中，Rf为部分氟化的，并且含有至少一个(例如，1、2或3)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf是完全氟化的。在一些实施方案中，Rf为含有1至
20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8、或3至6个碳原子的氟化烷基。在一些实施方案中，Rf为含有至少10个碳原子和至少3个-O-基团的多氟a b c a
聚醚基团。在一些实施方案中，Rf的化学式为Rf-O-(Rf-O-)k(Rf)-，其中，Rf 为含有1至b
10个(在一些实施方案中，为1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf 为c
独立地为含有1至4(即1、2、3或4)个碳原子的全氟烷基；每个Rf 为含有1至6(在一些实施方案中，为1至4或2至4)个碳原子的全氟烷基；并且k为2至50的数(在一些实施
a
方案中，为2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)。示例性的Rf 基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、a
CF3CF2CF(CF3)CF2-以及CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rf 为CF3CF2CF2-。示b
例性的Rf 基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)c
CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、以及-CF2C(CF3)2-。示例性的Rf 基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CFc
2-、-CF2CF2CF2-、以及CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rf 为-CF(CF3)-。在一些实施方案中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，并且其中，n的平均值为3至50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或者甚至4至7)。
20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8、或3至6个碳原子的氟化烷基。在一些实施方案中，Rf为含有至少10个碳原子和至少3个-O-基团的多氟a b c a
聚醚基团。在一些实施方案中，Rf的化学式为Rf-O-(Rf-O-)k(Rf)-，其中，Rf 为含有1至b
10个(在一些实施方案中，为1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf 为c
独立地为含有1至4(即1、2、3或4)个碳原子的全氟烷基；每个Rf 为含有1至6(在一些实施方案中，为1至4或2至4)个碳原子的全氟烷基；并且k为2至50的数(在一些实施
a
方案中，为2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)。示例性的Rf 基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、a
CF3CF2CF(CF3)CF2-以及CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rf 为CF3CF2CF2-。示b
例性的Rf 基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)c
CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、以及-CF2C(CF3)2-。示例性的Rf 基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CFc
2-、-CF2CF2CF2-、以及CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rf 为-CF(CF3)-。在一些实施方案中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，并且其中，n的平均值为3至50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或者甚至4至7)。
[0109] 在式IV的一些实施方案中，Q选自键、亚烷基、-O-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-，其中亚烷基任选地被-O-、-SO2N(R)-或-C(O)N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基以及 在一些实施方案中，Q为键。在一些实施方案中，Q为亚烷基，任选地被至少一个-O-所间断或封端。在一些实施方案中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施方案的一些中，R为最多含有4个碳原子的烷基。在这些实施方案的另一些中，R为
[0110] 在式IV的一些实施方案中，“a”为0。在一些实施方案中，“a”为1。
[0111] 在一些实施方案中，所述氟化环氧化物包含以下化合物中的至少一种：
[0112]
[0113] 其中，
[0114] 每个w和z独立地为1至10的数；
[0115] x为0至10的数；并且
[0116] y为1至8的数。
[0117] 在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为 在这些实施方案中，w可以为1至10、1至8、3至8、3至10、4至10、或6至10的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为 其中，x为0至10、0至8、2至8、4至8、
或4至10的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为
其中，y为1至8、1至6、1至4、或2至6的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为其中，z为1至10、1至8、2至8、2至10、或4至10的数。在一些
实施方案中，所述氟化环氧化物为 其中，w′为1至10、1至8、
3至8、3至6、或3至5的数；并且Ra为最多含有4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)。
或4至10的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为
其中，y为1至8、1至6、1至4、或2至6的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为其中，z为1至10、1至8、2至8、2至10、或4至10的数。在一些
实施方案中，所述氟化环氧化物为 其中，w′为1至10、1至8、
3至8、3至6、或3至5的数；并且Ra为最多含有4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)。
[0118] 适用于本发明的一些氟化环氧化物是可以，例如，从商业途径获得(例如，可购于Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里州的下式所述的一系列氟化环氧化物：
[0119]
[0120] ，以及可购于ABCR GmbH & Co.，德国的1H，1H，2H，3H，3H-全氟壬烯基-1，2-氧化物和1H，1H，2H，3H，3H-全氟庚烯基-1，2-氧化物)。其它氟化环氧化物可以通过常规方法制备。例如，可以在碱性条件下用环氧氯丙烷处理氟化醇和氟化磺酰胺。合适的氟化醇包括三氟乙醇、七氟丁醇或九氟己醇，可以商购获得，例如，可购于Sigma-Aldrich。其它合适的氟化醇可以由已知技术制备，例如，可以通过美国专利No.6,995,222(Buckanin等)中的制备实施例1和美国专利No.7,094,829(Audenaert等)中的16栏，37-62行中所描述的技术对六氟环氧丙烷进行聚合，将得到的酰基氟转化为甲酯，以及使上述甲酯与氨基醇反应，将这些实施例的公开内容引入本文作为参考。合适的氟化磺酰胺包括N-甲基全氟丁基磺酰胺和N-甲基全氟己基磺酰胺，它们可以根据美国专利No.6,664,534(Savu等)中的实施例1和C6所描述的方法制备，将这些实施例的公开内容引入本文作为参考。氟化醇或氟化磺酰胺与环氧氯丙烷的反应可在例如氢氧化钠水溶液中存在相转移试剂，例如可购于Sigma-Aldrich的商品名称为“ADOGEN 464”的甲基三烷基(C8至C10)氯化铵的条件下或者在合适的溶剂(例如四氢呋喃)中存在氢化钠或甲醇钠的条件下进行。通常，氟化醇与环氧氯丙烷的反应在升高的温度(例如最高40℃、60℃、70℃，或最高为溶剂的回流温度)下进行，但是它们也可以在室温下进行。
[0121] 在本文所公开的任一方法的一些实施方案中，所述氟化环氧化物为如式V所示的双官能团化合物：
[0122]
[0123] 其中，Q和a如前述任一实施方案中所定义。Rf1为任选地被至少一个(例如，1、2、3、4或5)氧原子所间断的部分或完全氟化的二价脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子以及至少3个-O-基团的二价多氟聚醚基团。在一些实施方案中，Rf1部分氟化并且含有至少一个(例如，1、2或3)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf1完全氟化。在一些实施方案中，Rf1为含有1至20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至
8、或3至6个碳原子的氟化烷基。在一些实施方案中，Rf1为二价多氟聚醚基团。在这些实施方案的一些中，Rf1选自-CF2O(CF2O)r(C2F4O)mCF2-、-CF2O(C2F4O)mCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)m(CF2)3-以及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-，其中r的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；s的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或
3至10；m和s的和(即m+s)的平均值为0至50或4至40；r和m的和(即r+m)大于0；
并且t可以为2至6的数。式V所示的双官能团氟化环氧化物可以，例如，由已知技术使用可商购获得的初始原料(例如，CH3-OC(O)-CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2-C(O)-O-CH3，可购于Solvay Solexis，休斯顿，德克萨斯州的全氟聚醚二酯，商品名称为“FOMBLIN ZDEAL”)制备。例如，可以使用例如美国专利No.3,810,874(Mitsch等)所描述的技术，例如用氢化铝锂将全氟聚醚二酯还原到二醇。随后在前文所描述的条件下用环氧氯丙烷或环氧溴丙烷处理所得的二醇。
8、或3至6个碳原子的氟化烷基。在一些实施方案中，Rf1为二价多氟聚醚基团。在这些实施方案的一些中，Rf1选自-CF2O(CF2O)r(C2F4O)mCF2-、-CF2O(C2F4O)mCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)m(CF2)3-以及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-，其中r的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；s的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或
3至10；m和s的和(即m+s)的平均值为0至50或4至40；r和m的和(即r+m)大于0；
并且t可以为2至6的数。式V所示的双官能团氟化环氧化物可以，例如，由已知技术使用可商购获得的初始原料(例如，CH3-OC(O)-CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2-C(O)-O-CH3，可购于Solvay Solexis，休斯顿，德克萨斯州的全氟聚醚二酯，商品名称为“FOMBLIN ZDEAL”)制备。例如，可以使用例如美国专利No.3,810,874(Mitsch等)所描述的技术，例如用氢化铝锂将全氟聚醚二酯还原到二醇。随后在前文所描述的条件下用环氧氯丙烷或环氧溴丙烷处理所得的二醇。
[0124] 在本文所公开的任一方法的一些实施方案中，所述氟化环氧化物为包含氟化重复单元和含环氧化物重复单元的聚合物。在这些实施方案的一些中，该聚合物为其它的共聚物(例如，由含有可聚合双键的单体制得)。在一些实施方案中，用于实践本发明的氟化环氧化物包含如下式VI所示的第一二价单元：
[0125]2
[0126] 和包含环氧化物侧基的第二二价单元。Rf 为任选地含有至少一个(例如，1、2、3、4、或5个)-O-基团(即，醚)的氟烷基基团，或者含有至少10个氟化碳原子和至少三
2
个-O-基团的多氟聚醚基团。在一些实施方案中，Rf 为部分氟化的，并且含有至少一个(例
2
如，1、2、或3个)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf 为完全氟化的。在一些实施方案中，
2
Rf 为含有1至20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8或
2 a b c
者3至6个碳原子的氟烷基。在一些实施方案中，Rf 的化学式为Rf-O-(Rf-O-)k(Rf)-，并a b c 2
且其中，Rf、Rf、和Rf 与前述定义相同。在一些实施方案中，Rf 选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、和CF3O(C2F4O)nCF2-的基团，其中n的平均值为3至
50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或者甚至4至7)。在这些实施
2
方案的一些中，Rf 为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的平均值为4至7。在一些实施
2
方案中，Rf 选自CF3O(CF2O)x′(C2F4O)y′CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z′(CF2)3-，其中，每个x′、y′以及z′的平均值独立地为3至50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、或
2
者甚至4至10)。在一些实施方案中，Rf 的平均分子量为至少500克每摩尔(在一些实施
2
方案中，至少750或者甚至1000克每摩尔)。在一些实施方案中，Rf 的平均分子量为最高
6000克每摩尔(在一些实施方案中，5000或者甚至4000克每摩尔)。在一些实施方案中，
2
Rf 的平均分子量为750克每摩尔至5000克每摩尔。
2
个-O-基团的多氟聚醚基团。在一些实施方案中，Rf 为部分氟化的，并且含有至少一个(例
2
如，1、2、或3个)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf 为完全氟化的。在一些实施方案中，
2
Rf 为含有1至20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8或
2 a b c
者3至6个碳原子的氟烷基。在一些实施方案中，Rf 的化学式为Rf-O-(Rf-O-)k(Rf)-，并a b c 2
且其中，Rf、Rf、和Rf 与前述定义相同。在一些实施方案中，Rf 选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、和CF3O(C2F4O)nCF2-的基团，其中n的平均值为3至
50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或者甚至4至7)。在这些实施
2
方案的一些中，Rf 为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的平均值为4至7。在一些实施
2
方案中，Rf 选自CF3O(CF2O)x′(C2F4O)y′CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z′(CF2)3-，其中，每个x′、y′以及z′的平均值独立地为3至50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、或
2
者甚至4至10)。在一些实施方案中，Rf 的平均分子量为至少500克每摩尔(在一些实施
2
方案中，至少750或者甚至1000克每摩尔)。在一些实施方案中，Rf 的平均分子量为最高
6000克每摩尔(在一些实施方案中，5000或者甚至4000克每摩尔)。在一些实施方案中，
2
Rf 的平均分子量为750克每摩尔至5000克每摩尔。
[0127] 在如式VI所示的二价单元中，X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基，2 2 2
每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C
2 2 2 2 2
(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一种，并且每个R独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁
2
基或仲丁基)。在一些实施方案中，R 为甲基或乙基。
每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C
2 2 2 2 2
(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一种，并且每个R独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁
2
基或仲丁基)。在一些实施方案中，R 为甲基或乙基。
[0128] 在如式VI所示的二价单元中，R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基(例如，甲基、1
乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R 为氢或甲基。
乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R 为氢或甲基。
[0129] 包含如式VI所示第一二价单元的氟化环氧化物聚合物的有用的第二二价单元的化学式可以，例如，如下式所示：
[0130]
[0131] 其中X′为任选地包含一个或多个-O-连接基团的亚烷基。R′为氢或含有最多四个碳原子的烷基(例如，甲基)，并且b为1或2。在所述聚合氟化环氧化物中，所述第一和第二二价基团以及存在的任何其它二价单元可以为嵌段连接或随机连接。
[0132] 在一些实施方案中，根据和/或适用于本发明的氟化环氧化物具有如下通式：
[0133]
[0134] 其中R′、R1、X′和b如前述所定义，每个x″和y″各自独立地为包括1和20在3
内的1至20的数，其中x″、y″以及任何z″单元为嵌段或随机排列，并且Rf 为含有至少
10(在一些实施方案中，至少11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20)个氟化碳原子以及至少3(在一些实施方案中，至少4、5、6、7或者甚至8)个-O-(即，醚)基团的多氟聚醚基
3
团。在一些实施方案中，Rf 含有最多30、35、40或50个氟化碳原子以及最多10、12、14或
16个-O-(即，醚)基团。在一些实施方案中，所述多氟聚醚基团为全氟化的。X″为亚烷基
2 2 7
(例如，亚甲基)、-C(O)-N(R)-亚烷基-或者-C(O)-O-亚烷基-，其中R 同上述定义。R
3
为聚亚烷基氧基片段，其中，亚烷基氧基含有2至4个碳原子，R 为氢或含有最多4个碳原子的烷基，并且z″的范围为0至20。
内的1至20的数，其中x″、y″以及任何z″单元为嵌段或随机排列，并且Rf 为含有至少
10(在一些实施方案中，至少11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20)个氟化碳原子以及至少3(在一些实施方案中，至少4、5、6、7或者甚至8)个-O-(即，醚)基团的多氟聚醚基
3
团。在一些实施方案中，Rf 含有最多30、35、40或50个氟化碳原子以及最多10、12、14或
16个-O-(即，醚)基团。在一些实施方案中，所述多氟聚醚基团为全氟化的。X″为亚烷基
2 2 7
(例如，亚甲基)、-C(O)-N(R)-亚烷基-或者-C(O)-O-亚烷基-，其中R 同上述定义。R
3
为聚亚烷基氧基片段，其中，亚烷基氧基含有2至4个碳原子，R 为氢或含有最多4个碳原子的烷基，并且z″的范围为0至20。
[0135] 所述聚亚烷基氧基片段可以包含大量(即，多种)含有2至4个或2至3个碳原子的重复亚烷基氧基基团(例如，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-)。在一些实施方案中，该片段包含大量乙氧基基团、丙氧基基团或它们的组合。所述聚亚烷基氧基片段的平均分子量可以为至少200、300、500、700或甚至至少1000克每摩尔至最高2000、4000、5000、
8000、10000、15000或甚至最多20000克每摩尔。两个或多个不同的亚烷基氧基基团在系列中可以随机分布，也可以以交替嵌段的形式存在。
8000、10000、15000或甚至最多20000克每摩尔。两个或多个不同的亚烷基氧基基团在系列中可以随机分布，也可以以交替嵌段的形式存在。
[0136] 聚合氟化环氧化物是可以制备的，例如，通常通过在链转移试剂和引发剂的存在下，使含有至少第一和第二组分的混合物反应以形成组合物，该组合物包含至少一个分别来自第一和第二组分的可确认的结构单元。通常形成的聚合物具有某种分子量和组成分布。
[0137] 在一些实施方案中，所述第一组分如式VII所示：
[0138] Rf2-X-O-C(O)-C(R1)＝CH2 VII，
[0139] 其中，Rf2、R1和X与在上述式VI的二价单元的定义相同。在一些实施方案中，3 1 3
式VII化合物为Rf-X″-O-C(O)-C(R)＝CH2，其中Rf 和X″如前述所定义。式VII化
合物是可以制备的，例如，采用已知的方法。例如，采用前述已知的方法使六氟环氧丙烷聚合以形成端基为氟羰基(即，-C(O)F)的多氟聚醚基团。这种材料可以通过真空蒸馏除去分子量低于500(在一些实施方案中，低于600、700、750、800、900或者甚至1000)克每摩尔的组分。氟羰基基团可以通过常规方法任选地转化为羧基或烷氧羰基基团。一般地，将
2
其转化为烷氧羰基端基(例如，转化为化学式为Rf-C(O)-OCH3的甲酯)。然后，可以将化
2 2 2
学式为Rf-C(O)-OCH3的甲酯、化学式为Rf-C(O)-F的氟化酸或者化学式为Rf-C(O)-OH
3
的羧酸可以通过多种常规方法转式IV化合物。例如，化学式为Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)
1 3
C(R)＝CH2的全氟聚醚单体可通过如下方法制备：首先使Rf-C(O)-OCH3与例如乙醇胺
3
反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后再将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯
1
酸或丙烯酰氯反应以制备式IV化合物，其中R 分别为甲基或氢。可以在这个反应顺序
2
中使用其它氨基醇(例如，化学式为NRH-亚烷基-OH的氨基醇)以提供式II化合物，
2 2
其中X″为-C(O)-N(R)-亚烷基-，并且R 与前述定义相同。在另一些实例中，化学式为
2 2
Rf-C(O)-OCH3的酯或化学式为Rf-C(O)-OH的羧酸可以通过常规方法(例如，用氢化物例
2 2
如硼氢化钠进行还原)还原为化学式为Rf-CH2OH的醇。然后，化学式为Rf-CH2OH的醇可
2 1
与例如甲基丙烯酰氯反应以提供化学式为Rf-CH2O(CO)C(R)＝CH2的全氟聚醚单体。
式VII化合物为Rf-X″-O-C(O)-C(R)＝CH2，其中Rf 和X″如前述所定义。式VII化
合物是可以制备的，例如，采用已知的方法。例如，采用前述已知的方法使六氟环氧丙烷聚合以形成端基为氟羰基(即，-C(O)F)的多氟聚醚基团。这种材料可以通过真空蒸馏除去分子量低于500(在一些实施方案中，低于600、700、750、800、900或者甚至1000)克每摩尔的组分。氟羰基基团可以通过常规方法任选地转化为羧基或烷氧羰基基团。一般地，将
2
其转化为烷氧羰基端基(例如，转化为化学式为Rf-C(O)-OCH3的甲酯)。然后，可以将化
2 2 2
学式为Rf-C(O)-OCH3的甲酯、化学式为Rf-C(O)-F的氟化酸或者化学式为Rf-C(O)-OH
3
的羧酸可以通过多种常规方法转式IV化合物。例如，化学式为Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)
1 3
C(R)＝CH2的全氟聚醚单体可通过如下方法制备：首先使Rf-C(O)-OCH3与例如乙醇胺
3
反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后再将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯
1
酸或丙烯酰氯反应以制备式IV化合物，其中R 分别为甲基或氢。可以在这个反应顺序
2
中使用其它氨基醇(例如，化学式为NRH-亚烷基-OH的氨基醇)以提供式II化合物，
2 2
其中X″为-C(O)-N(R)-亚烷基-，并且R 与前述定义相同。在另一些实例中，化学式为
2 2
Rf-C(O)-OCH3的酯或化学式为Rf-C(O)-OH的羧酸可以通过常规方法(例如，用氢化物例
2 2
如硼氢化钠进行还原)还原为化学式为Rf-CH2OH的醇。然后，化学式为Rf-CH2OH的醇可
2 1
与例如甲基丙烯酰氯反应以提供化学式为Rf-CH2O(CO)C(R)＝CH2的全氟聚醚单体。
[0140] 其它的式IV氟化自由基可聚合丙烯酸酯单体及其制备方法为本领域所公知(参见前述对式II和III的讨论)。用于制备聚合氟化环氧化物的第二组分包含至少一个可聚合双键和至少一个环氧化物。有用的第二组分包括多种可商购的丙烯酸酯-环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-环氧乙基甲氧基-乙基丙烯酸酯和2-环氧乙基甲氧基-乙基甲基丙烯酸酯)。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可以使用常规技术由环氧醇类(例如，2-甲基-2，3-环氧-1丙醇、二缩水甘油醚、1，3-二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚、以及2-[1-环氧乙基-2-甲基]哌啶-2-乙醇)制备。其它有用的第二组分包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-5-己烯、4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物、烯丙基-11，12-环氧硬脂酸酯、1，2-环氧-9-癸烯、柠檬烯氧化物、一氧化异戊二烯以及1-乙炔基-3-(环氧乙基-2-甲氧基)苯。
[0141] 在适用于本发明的聚合氟化环氧化物的一些实施方案中，所述第一二价单元占聚合氟化环氧化物总重量的百分之15至80、20至80、25至75或25至65。在一些实施方案中，所述第二二价单元占聚合氟化环氧化物总重量的百分之20至85、25至85、25至80或30至70。在一些实施方案中，每个第一二价单元和第二二价单元各自占氟化环氧化物总重量的百分之35至65。对于一些实施方案，聚合氟化环氧化物中第一二价单元与第二二价单元的摩尔比为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2或1∶3。
[0142] 所述至少一个第一组分和至少一个第二组分的反应一般在添加的自由基引发剂的存在下进行。例如那些在本领域公知并广泛使用的自由基引发剂可以引发组分的聚合。美国专利No.6,995,222(Buckanin等)描述了示例性的自由基引发剂，将此公开内容引入本文作为参考。
[0143] 聚合反应可以在适合有机自由基聚合的任意溶剂中进行。所述组分可以以任意合适的浓度(例如，从占反应混合物总重量的约百分之5至约百分之90)存在于溶剂中。合适的溶剂的实例包括脂肪烃和脂环烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)，芳香族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)，醚(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)，酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)，亚砜(如二甲亚砜)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)，卤代溶剂(例如，甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯)，以及它们的混合物。
[0144] 聚合可以在适合进行有机自由基反应的任意温度下进行。使用的具体温度和溶剂可以由本领域的技术人员基于如下考虑进行选择：例如，试剂的溶解性、使用的具体引发剂所需的温度以及期望的分子量。尽管枚举适合于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是一般适宜的温度范围为约30℃至约200℃。
[0145] 自由基聚合可以在链转移试剂的存在下进行。可用于制备上述聚合物的示例性的链转移试剂包括四溴化碳、双官能硫醇(例如，双巯乙基硫醚)以及脂肪族硫醇(例如，正辛硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
[0146] 使用本领域公知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、每种反应单体的浓度、温度、链转移试剂的浓度以及溶剂等可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。在适用于本发明的聚合氟化环氧化物的一些实施方案中，所述氟化环氧化物聚合物的平均分子量的范围为从1500、2000、2500或者甚至3000克每摩尔至最高10,000、20,000、25,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000或100,000克每摩尔，尽管更高的分子量可能也是有用的。
[0147] 根据和/或适用于本发明的氟化聚合物可以含有其它二价单元，通常占氟化聚合物总重量的百分比最高为百分之20、15、10或5。这些二价单元可以通过选择添加用于聚合反应的组分被并入聚合物链，可添加的组分为：例如，烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片基酯)；烯丙基酯(例如，乙酸烯丙酯、庚酸烯丙酯)；乙烯基醚或烯丙基醚(例如，十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙烯(2-氯乙基)醚或乙基乙烯基醚)；α-β不饱和腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯或烷基氰基丙烯酸酯)；α-β不饱和羧酸衍生物(例如，烯丙基醇、烯丙基烯乙醇酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二异丙基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺)；苯乙烯及其衍生物(例如，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-氰甲基苯乙烯)；可以含有至少一种卤素的烯烃(例如，乙烯、丙烯、异丁烯、3氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯以及氯乙烯和偏二氯乙烯)；羟烷基取代的可聚合化合物(例如2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯)；含有亚烷基氧基的可聚合化合物(例如，前文所描述的二甘醇二丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚以及其它聚乙二醇丙烯酸酯和二丙烯酸酯)。
[0148] 在一些实施方案中，适用于本发明的含氟化合物包含氟化环氧化物或氟化环氧化物开环产物的聚合产物。在一些实施方案中，所述聚合产物包含下式所示的重复单元(例如，至少2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或甚至至少100个重复单元)：
[0149]
[0150] 在一些实施方案中，所述聚合产物包含下式所示的重复单元：
[0151]
[0152] 在一些实施方案中，所述开环产物如下式所示：
[0153]
[0154] 在这些实施方案中的任意一种中，
[0155] Rf是任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子以及至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
[0156] Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选氢、含有最多4个碳原子的烷基以及 或其开环类似物；并且
[0157] 每个a独立地为0或1；并且
[0158] Y为羟基或至所述表面的键。
[0159] 在一些实施方案中，Y为羟基。在一些实施方案中，Y表示到所述表面的共价键。可以通过本文描述的任何一种氟化环氧化物在水解条件(例如，在水中通过升温、控制时间、高pH值、低pH值或这些条件的组合)下获得氟化二醇。例如，在表面具有亲核基团时，开环产物可以成为键合到表面的键(即Y为到表面的键)。
[0160] 在一些实施方案中，所述聚合产物包含下式所示的重复单元(例如至少2、5、10、15、20、25、30、40、50或甚至至少100个重复单元)：
[0161]
[0162] 其中，w为1至10的数。所述聚合产物可以在所述氟化环氧化物与所述制品(例如所述含烃地层或所述颗粒)接触之后形成。例如，所述氟化环氧化物可以在井下条件聚合。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物可以在处理所述制品之前聚合。氟化环氧化物一般在路易斯酸催化剂如三氟化硼(例如三氟化硼醚合物、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃)、五氟化磷、五氟化锑、氯化锌和溴化铝的存在下进行开环聚合。所述反应也可以在(CF3SO2)CH2的存在下进行。开环聚合可以不加溶剂进行(neat)或在合适的溶剂例如烃溶剂(例如，甲苯)或卤化溶剂(例如，二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯或二氯乙烷)中进行。所述反应可以在室温、接近室温或低于室温下进行(例如约0℃至40℃)。所述反应也可以在高于室温下进行(例如，最高40℃、60℃、70℃、90℃或达到所述溶剂的回流温度)。所述开环聚合可以在一元醇或含有大量烯氧基的二醇(例如聚乙二醇，例如以“CARBOWAX”的商品名称从Dow Chemical公司获得)的存在下进行。
[0163] 适用于本发明的另一种含氟化合物可以由氟化氧杂环丁烷的开环制备。这些氟取代氧杂环丁烷的起始材料的有用前体包括3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3，3-双(溴甲基)氧杂环丁烷和3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷双对甲苯磺酸酯，这些可以商购获得或可以由已知方法制备；(参见美国专利No.5,650,483(Malik等)，将涉及制备取代的氧杂环丁烷的方法的公开内容引入本文作为参考)。为了制备氟取代的氧杂环丁烷，这些卤素或硫取代的氧杂环丁烷可以在碱(例如，氢化钠、氢化钾、叔丁醇钾、氢化钙、氢氧化钠和氢氧化钾)存在下，在合适的溶剂(例如，极性非质子溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜)中与氟化醇(例如，三氟乙醇、七氟丁醇、九氟己醇)反应。该反应可以在最高为所述溶剂的回流温度的升高的温度(例如60℃至90℃)下进行。氟化氧杂环丁烷可以通过与前文所描述的聚合氟化环氧化物相同的方法进行聚合。具有这种化学式的一些氟化聚合物可以商购获得，例如以“POLYFOX PF-151N”和“POLYFOX PF-159”的商品名称从OmnovaSolutions股份有限公司，费朗，俄亥俄州购得。
[0164] 在本发明处理含烃地层的方法的一些实施方案中，该方法还包括用包含至少一个脂族基团片段和至少一个亲水性片段的烃类表面活性剂处理含烃地层。烃类表面活性剂也可以用于，例如，改善所述含烃地层的润湿性。有用的烃类表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂(例如两性离子型表面活性剂)以及它们的组合物。
[0165] 有用的烃类阴离子表面活性剂的例子包括以下化合物的碱金属盐和(烷基)铵盐：烷基硫酸盐和磺酸盐，例如十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钾；直链或支链脂肪醇和羧酸的聚乙氧基衍生物的硫酸盐；烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和硫酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)；乙氧基化的和聚乙氧基化的烷基和芳烷基醇羧酸盐；甘氨酸盐，例如烷基肌氨酸盐和烷基甘氨酸盐；磺基丁二酸盐，包括双烷基磺基丁二酸盐；羟乙基磺酸盐衍生物；N-酰基氨基乙磺酸衍生物(例如，N-甲基-N-油烯基氨基乙磺酸钠)；和烷基磷酸盐单酯或双酯，例如乙氧基化十二烷基醇磷酸酯，钠盐。
[0166] 有用的烃类阳离子表面活性剂包括：具有化学式为CrH2r+1N(CH3)3X(其中，X为OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的组合，并且r为8至22的整数)和化学式为CsHs+1N(C2H5)3X(其中s为12至18的整数，并且X如前文所定义)的烷基铵盐；双子表面活性剂，例如具有如下化学式的那些：[C16H33N(CH3)2CtH2t+1]X，其中，t为2至12的整数，并且X如前文所定义；芳烷基铵盐(例如苯甲烷铵盐)；和十六烷乙基哌啶盐，例如，C16H33N(C2H5)(C5H10)X，其中X如前文所定义。
[0167] 有用的两性烃类表面活性剂的例子包括烷基二甲基胺氧化物、烷基甲酰胺亚烷基二甲基胺氧化物、氨基丙酸盐、磺基甜菜碱、烷基甜菜碱、烷基胺基甜菜碱、二羟乙基甘氨酸盐、醋酸咪唑啉、丙酸咪唑啉、羧酸铵和磺酸铵两性表面活性剂和磺酸咪唑啉。
[0168] 有用的烃类非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基-苯基醚、聚氧乙烯酰基醚、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬酯酰醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙烯二醇十二酸酯、聚乙烯二醇硬脂酸酯、聚乙烯二醇二硬酯酸酯、聚乙烯二醇油酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇月桂酸酯、山梨醇硬酯酸酯、山梨醇二硬脂酸酯、山梨醇油酸酯、山梨醇倍半油酸酯、山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇油酸酯、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯月桂酰胺、醋酸月桂胺、乙氧基化四甲基癸二醇、氟化脂族聚酯和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0169] 可以与本发明的方法结合使用的其它有用的润湿改进剂包括在美国专利2007029085(Panga等)中所描述的那些，将其涉及润湿改进剂组合物的内容引入本文作为参考。
[0170] 在本发明处理含烃地层的方法的一些实施方案中，该方法还包括用阳离子聚合物处理含烃地层。可以用于例如在所述地层中稳定细料和/或粘土的阳离子聚合物包括以四价氮(quaternary nitrogen)作为聚合物骨架的一部分的聚合物(例如，聚(二甲胺-共-环氧氯丙烷)和聚(N，N，N’N’-四甲基-1，4-1，4-二胺基丁烷-共-1，4-二氯丁烷))；在聚合物中，所述四价氮为5或6元环的一部分(例如，聚(己二烯二甲基氯化胺))；在侧基侧链含有一个或多个氮原子的聚合物(例如，二甲基胺乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或它们的甲基氯化物盐的聚合物、二甲基胺丙基甲基丙烯酸酯的聚合物；N，N-二甲基丙烯酰胺的聚合物)；以及它们的组合物。N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物也可以与式I化合物组合用于稳定细料。
[0171] 在一些实施方案中，本发明处理含烃地层的方法包括用包含式I化合物和有机溶剂或水中的至少一种的组合物处理含烃地层。在这些实施方案的一些中，其中，该方法还包括用含氟化合物处理所述地层，该含氟化合物存在于溶剂或水中的至少一种中。此处使用的术语“溶剂“是指在25℃下能够至少部分地溶解式I化合物、所述含氟化合物或本文所公开的阳离子聚合物的均匀液态材料(包括任何可以与其结合的水)。在一些实施方案中，所述溶剂是可与水混溶的。用于实施本发明方法的溶剂的例子包括极性溶剂，例如醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)，二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，二醇醚(例如，乙二醇单丁醚或商品名称为“DOWANOL”、可购于Dow Chemical公司，米德兰，密歇根的二醇醚)，或丙酮；容易气化的流体如氨，低分子量的烃或取代烃，上述烃包括凝析物、或超临界或液态二氧化碳及其混合物。
[0172] 在一些实施方案中，适用于本发明的组合物包含两种或多种不同的溶剂。在一些实施方案中，所述组合物包含独立地含有2至25(在一些实施方案中，2至15、2至10、2至9或者甚至2至8)个碳原子的多元醇或多羟基醚中的至少一种以及水、一元醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一元醇，醚以及酮各自独立地含有最多4个碳原子。在这些实施方案的一些中，存在于组合物中的多元醇或多羟基醚，占组合物总重量的至少百分之50、55、60或
65并且最高为百分之75、80、85或90。术语“多元醇”是指由C、H、O原子构成的有机分子，其中C、H、O原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键互相连接，并且含有至少两个C-O-H基团。在一些实施方案中，有用的多元醇(例如，二元醇或二醇)含有2至25、2至20、2至15、2至
10、2至8或者甚至2至6个碳原子。在一些实施方案中，所述溶剂包括多羟基醚。术语“多羟基醚”是指由C、H、O原子构成的有机分子，其中C、H、O原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键互相连接，并且至少理论上通过多元醇的至少部分醚化衍生。在一些实施方案中，所述多羟基醚含有至少一个C-O-H基团以及至少一个C-O-C连接。有用的多羟基醚(例如，二醇醚)可以含有3至25、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或者甚至5至8个碳原子。在一些实施方案中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、或1，8-辛二醇中的至少一种，并且所述多羟基醚为2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施方案中，多元醇和/或多羟基醚的正常沸点低于450°F(232℃)，这可能是有用的，例如，便于在处理后从井中除去多元醇和/或多羟基醚。在这些实施方案中，如果所述溶剂的组成是两个功能类别的单体，那么它可以作为任何一个类别使用，但是不能作为两个类别使用。例如，乙二醇甲基醚可作为多羟基醚或一元醇，但是不可同时作为二者使用。在这些实施方案中，每种溶剂组分可作为单一组分或组分混合物。有用的两种溶剂的组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)，TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)、甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、
2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)以及甘油(70％)/IPA(30％)，其中示例百分比为占溶剂总重量的百分比。
65并且最高为百分之75、80、85或90。术语“多元醇”是指由C、H、O原子构成的有机分子，其中C、H、O原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键互相连接，并且含有至少两个C-O-H基团。在一些实施方案中，有用的多元醇(例如，二元醇或二醇)含有2至25、2至20、2至15、2至
10、2至8或者甚至2至6个碳原子。在一些实施方案中，所述溶剂包括多羟基醚。术语“多羟基醚”是指由C、H、O原子构成的有机分子，其中C、H、O原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键互相连接，并且至少理论上通过多元醇的至少部分醚化衍生。在一些实施方案中，所述多羟基醚含有至少一个C-O-H基团以及至少一个C-O-C连接。有用的多羟基醚(例如，二醇醚)可以含有3至25、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或者甚至5至8个碳原子。在一些实施方案中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、或1，8-辛二醇中的至少一种，并且所述多羟基醚为2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施方案中，多元醇和/或多羟基醚的正常沸点低于450°F(232℃)，这可能是有用的，例如，便于在处理后从井中除去多元醇和/或多羟基醚。在这些实施方案中，如果所述溶剂的组成是两个功能类别的单体，那么它可以作为任何一个类别使用，但是不能作为两个类别使用。例如，乙二醇甲基醚可作为多羟基醚或一元醇，但是不可同时作为二者使用。在这些实施方案中，每种溶剂组分可作为单一组分或组分混合物。有用的两种溶剂的组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)，TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)、甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、
2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)以及甘油(70％)/IPA(30％)，其中示例百分比为占溶剂总重量的百分比。
[0173] 一般地，在适用于本发明所述方法的包含含氟化合物的组合物中，在该组合物中的含氟化合物至少占组合物总重量的百分之0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、
0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5，最高为百分之5、6、7、8、9或者10。例如，组合物中氟化聚合物的量可以占组合物总重量的百分之0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10或者甚至百分之
1至5。组合物中更低或更高的氟化环氧化物含量也是可以使用的，并且在一些应用中也是理想的。
0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5，最高为百分之5、6、7、8、9或者10。例如，组合物中氟化聚合物的量可以占组合物总重量的百分之0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10或者甚至百分之
1至5。组合物中更低或更高的氟化环氧化物含量也是可以使用的，并且在一些应用中也是理想的。
[0174] 在本发明处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层含有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，并且可能为原生水、流水、可动水、不可动水、来自破裂操作或其它井下作业流体的残留水、或者横流水(例如，来自相邻的多孔地层或地层中多层之间的水)中的至少一种。在一些实施方案中，所述盐水为原生水。术语“盐水”是指其中含有至少一种可溶性电解盐(例如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、以及它们的水合物)的水。除特别说明外，所述盐水可以为任意非零浓度，并且在一些实施方案中，可以低于百万分之1000(ppm)的重量，或者至少1000ppm、至少10,000ppm、至 少 20,000ppm、25,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或者甚至至少200,000ppm。
[0175] 虽不欲受限于理论，但是据信本发明中用于提高在近井眼区域有盐水累积的特定油井和/或气井的烃产量的处理方法的有效性一般由在不引起式I化合物、所述含氟化合物或盐沉淀的条件下，所述组合物溶解或取代井的近井眼区域中存在的盐水的量来确定。因此，在给定温度下，一般需要具有较低盐水溶解度的较大量组合物(即，能溶解相对较少量盐水的组合物)，而不是具有较高盐水溶解度并且以相同浓度含有相同氟化环氧化物的组合物。
[0176] 在本发明的处理方法的一些实施方案中，该方法还包括接收数据，这些数据包括温度、含烃地层的盐水组成以及选择包含氟化环氧化物和有机溶剂或水中的至少一种的含烃地层处理组合物，其中，在该温度下，一定量的盐水组合物和处理组合物的混合物不会产生沉淀或相分离。
[0177] 相行为可以在用所述组合物处理含烃地层之前通过从含烃地层中获得盐水的样本和/或分析来自含烃地层的盐水的组成以及制备具有与含烃地层中的盐水组合物相同或相似组成的等效的盐水来评价。含烃地层中的盐水饱和度可以使用本领域公知的方法测定并且上述方法可以用于测定能与含有式I化合物或所述含氟化合物的的组合物混合的盐水的量。盐水与组合物一般在一定温度下结合(例如，在容器中)，然后混合在一起(例如，通过振动或搅拌)。然后将混合物保持在一定温度下15分钟，除去加热，并且立即通过观察是否相分离或是否有浑浊或沉淀生成进行视觉上地评价。
[0178] 所述组合物和所述盐水的相行为可以通过一段延长的时间(例如，1小时、12小时、24小时或更长)来评价，以确定是否能观察到相分离、沉淀或浑浊。通过调节盐水(例如，模拟盐水)与氟化环氧化物组合物的相对含量，可以在一定温度下测定氟化聚合物-溶剂组合物的最大盐水吸收量(高于此量会发生相分离或盐沉淀)。改变上述过程中的温度一般会得到对于氟化聚合物-溶剂组合物作为给定井的处理组合物的适用性的更完整的理解。
[0179] 在本文所公开的处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层含有液态烃。在一些实施方案中，所述含烃地层含有气体凝析物、黑油或挥发油中的至少一种。在这些实施方案的一些中，所述含烃地层含有黑油或挥发油中的至少一种。术语“黑油”是指3 3
通常气-油比(GOR)低于约2000scf/stb(356m/m)的原油品种。例如，黑油的气-油比
3 3
(GOR)可以为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)或者甚至500scf/stb(89m/m)至最
3 3
高约1800(320)、1900(338)或者甚至2000scf/stb(356m/m)。术语“挥发油”是指气-油
3 3
比(GOR)通常为约2000至3300scf/stb(356至588m/m)范围内的原油品种。例如，挥发
3 3
油的气-油比(GOR)可以为约2000(356)、2100(374)或者甚至2200scf/stb(392m/m)至
3 3
最高约3100(552)、3200(570)或者甚至3300scf/stb(588m/m)。在一些实施方案中，含烃地层具有反气体凝析物(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种)。
通常气-油比(GOR)低于约2000scf/stb(356m/m)的原油品种。例如，黑油的气-油比
3 3
(GOR)可以为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)或者甚至500scf/stb(89m/m)至最
3 3
高约1800(320)、1900(338)或者甚至2000scf/stb(356m/m)。术语“挥发油”是指气-油
3 3
比(GOR)通常为约2000至3300scf/stb(356至588m/m)范围内的原油品种。例如，挥发
3 3
油的气-油比(GOR)可以为约2000(356)、2100(374)或者甚至2200scf/stb(392m/m)至
3 3
最高约3100(552)、3200(570)或者甚至3300scf/stb(588m/m)。在一些实施方案中，含烃地层具有反气体凝析物(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种)。
[0180] 本发明的处理含烃地层的方法可以在例如实验室环境(例如，含烃地层的岩心试样(即，一部分))或在现场(例如，位于井下的地下含烃地层)实施。一般地，本发明的方法适用于压力为约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa)并且温度为约100°F(37.8℃)至400°F(204℃)的井下条件，虽然该方法并不限于具有这些条件的地层。本领域技术人员在阅读本公开内容后，将认识到在本发明的方法的实际应用中都要考虑的多种因素，包括，例如，盐水的离子强度、pH(例如，pH从约4至约10)以及井眼处的径向应力(例如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
[0181] 在处理所述含烃地层的方法的一些实施方案中，其中，该方法还包括用氟化环氧化物处理所述地层，所述含烃地层的温度少于135℃(在一些实施方案中，高达130、125、120、115、110、105或100℃)。例如，该温度可以为约35℃至130℃、35℃至120℃、35℃至
110℃、35℃至100℃、35℃至90℃、35℃至85℃或35℃至80℃。
110℃、35℃至100℃、35℃至90℃、35℃至85℃或35℃至80℃。
[0182] 在现场，可以使用油气领域技术人员公知的方法(例如，在压力下泵入)用本发明所述的组合物或制剂处理含烃地层。例如，可以使用盘管将所述处理组合物和/或制剂传送到含烃地层的特定地质区。在适用于本发明方法的一些实施方案中，可能需要把要用所述组合物和/或制剂处理的地质区隔离开(例如，用常规的封隔器)。在一些实施方案中，可以通过将本文所公开的组合物向下泵入该井眼的管道系统并且泵上环形套筒，或者将所述组合物向下泵如环形套筒并且泵上管道系统对井眼进行处理。
[0183] 在例如已有的井和新井上实施本发明可能都是有用的。一般地，据信，在用包含式I化合物的组合物和/或包含含氟化合物或阳离子聚合物的制剂接触所述含烃地层后，需要预留关井时间。示例性的设定时间包括几小时(例如，1至12小时)、约24小时或者甚至几天(例如，2至10天)。在允许组合物在某处停留一段选定的时间后，组合物中存在的溶剂，可以像通常从地层中生产流体的方法那样，通过简单地沿油管泵入流体在地层中回收。
[0184] 在本发明的方法的一些实施方案中，该方法包括在用所述组合物处理所述含烃地层之前用流体对该含烃地层进行冲洗。该流体对于例如，至少部分地溶解或至少部分地置换地层中盐水或烃中的至少一种可能是有用的。在一些实施方案中，所述流体至少部分地溶解盐水。在一些实施方案中，所述流体至少部分地置换盐水。所述流体对于在向含烃地层中引入氟化环氧化物之前降低盐水中存在的盐中的至少一种的浓度可能是有用的。在一些实施方案中，所述流体至少部分溶解或取代所述含烃地层中的液态烃。在一些实施方案中，所述流体基本上不含有氟化环氧化物。基本上不含有氟化环氧化物的流体可以占流体总重量的低于0.01重量百分比、低于0.005重量百分比或者甚至为0重量百分比。在一些实施方案中，所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷、或凝析物中的至少一种。在一些实施方案，所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施方案，所述流体包括独立地含有2至25(在一些实施方案中，2到15、2至10、2至9或者甚至2至8)个碳原子的多元醇或多羟基醚中的至少一种。在一些实施方案中，有用的多元醇含有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或者甚至2至6个碳原子。示例性的有用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。在一些实施方案中，有用的多羟基醚可以具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至9、3至
8或者甚至5至8个碳原子。示例性的有用的多羟基醚包括二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施方案中，所述流体包括独立地含有最多四个碳原子的一元醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括氮气、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
8或者甚至5至8个碳原子。示例性的有用的多羟基醚包括二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施方案中，所述流体包括独立地含有最多四个碳原子的一元醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括氮气、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
[0185] 在本发明的方法或含烃地层的一些实施方案中，所述含烃地层具有至少一个断面。在一些实施方案中，断裂的地层具有至少2、4、5、6、7、8、9或者甚至10个或更多个断面。此处使用的术语“断面”是指人为制造的断面。在现场，例如，一般通过以足以在地下地质层中打开一个断面的速度和压力(即，超过岩石的强度)向地下地质层中注入压裂液来制造断面。
[0186] 在本发明的一些实施方案中，其中，用包含式I化合物和含氟化合物的组合物处理所述地层增大了地层的气体渗透性或液态烃渗透性中的至少一种，该地层为非断裂地层(即，不具有人为制造的断面)。
[0187] 在本发明的一些实施方案中，其中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且其中，所述断面中具有大量支撑剂。在把支撑剂运送到断面之前，可以采用本发明的制造支撑剂的方法用包含至少一种氟化脂族片段和至少一种亲水性片段的含氟化合物处理所述支撑剂或者可以不经处理(例如，可以含有低于所述大量支撑剂总重量的0.1％重量的含氟化合物)。本领域公知的示例性的支撑剂包括由砂粒(例如，渥太华、布雷迪或科罗多拉砂粒，一般指具有各种比例的白砂和棕砂)、树脂涂覆砂粒、烧结铝土矿、陶瓷(即，玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷及其组合物)、热塑性塑料、有机材料(例如，土地或粉碎的坚果壳、种子壳、果核、或加工的木材)、以及粘土制成的支撑剂。砂粒支撑剂可购于例如，Badger Mining公司，柏林，威斯康星；BordenChemical，哥伦布，俄亥俄州；和Fairmont Minerals，沙登，俄亥俄州。热塑性塑料支撑剂可购于例如，Dow Chemical公司，米德兰，密歇根；和BJServices，休斯顿，德克萨斯。基于粘土的支撑剂可购于CarboCeramics，欧文，德克萨斯；和Saint-Gobain，Courbevoie，法国。烧结铝土矿陶瓷支撑剂可购于例如Refractories，博罗维奇，俄罗斯；3M公司，圣保罗，明尼苏达；CarboCeramics；和Saint-Gobain。玻璃泡和玻璃珠支撑剂可购于例如，Diversified Industries，悉尼，英国哥伦比亚，加拿大；和3M公司。
[0188] 在一些实施方案中，所述支撑剂在地层和/或井眼中形成填充。可以选择与本文所述的溶剂、组合物和含氟化合物化学相容的支撑剂。本文使用的术语“支撑剂”包括可作为液压断面处理的一部分引入地层的断面支撑剂材料，以及可作为例如砾石充填或压裂充填等砂粒控制处理的一部分引入井眼/地层的砂粒控制微粒。
[0189] 在一些实施方案中，本发明的方法包括用包含式I化合物的组合物处理所述含烃地层，和在一些实施方案中，在破裂过程中或破裂含烃地层后的至少一个阶段用含氟化合物处理含烃地层。
[0190] 在所述处理破裂地层的方法的一些实施方案中，引入到破裂地层(即在破裂后)的包含式I化合物的组合物的量和在一些实施方案中引入到破裂地层的含氟化合物的量至少部分地基于断面的体积。可以使用本领域公知的方法(例如，破裂井的压力瞬变测试(pressure transient testing))测量断面的体积。一般地，当在地下含烃地层中制造一个断面时，断面的体积可以通过在破裂操作中破裂液的已知体积或支撑剂的已知量来估计。可使用例如，盘管，将氟化环氧化物传送到具体的断面。在一些实施方案中，在实施本发明的方法时，可能需要将断面隔离(例如，使用常规的封隔器)后再用氟化环氧化物处理。
[0191] 在一些实施方案中，其中，经过本发明方法处理的地层具有至少一个断面，该断面具有电导率，并且在用含氟化合物处理断面或至少部分的大量支撑剂中的至少一个后，所述断面的电导率增大(例如，增大百分之25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或者甚至300)。在一些实施方案中，断裂的含烃地层具有一个具有电导率的断面，其中，用含氟化合物处理支撑剂导致了断面电导率的增大(例如，增大百分之25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或者甚至300)。
[0192] 在本发明处理颗粒(例如支撑剂)的一些实施方案中，这些颗粒全部含有100微米至3000微米(即约140目至约5目(ANSI))范围内的颗粒(在一些实施方案中，为1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即约18目至约12目)、850微米至1700微米(即约20目至约12目)、850微米至1200微米(即约20目至约16
目)、600微米至1200微米(即约30目至约16目)、425微米至850微米(即约40至约20
目)或300微米至600微米(即约50目至约30目)。
目)、600微米至1200微米(即约30目至约16目)、425微米至850微米(即约40至约20
目)或300微米至600微米(即约50目至约30目)。
[0193] 对于制造本发明的处理的颗粒(如支撑剂)，一般先把式I化合物溶解或分散在分散介质(例如，水或有机溶剂(例如，最多含有4个碳原子的一元醇)中的至少一种)中，然后再将其应用到所述颗粒。所述溶液和分散液的pH可以通过常规的缓冲液(例如碳酸氢钠)升高至至少8。一般地，在第二个步骤中，将溶解或分散在分散介质中(例如水和/或有机溶剂(例如，醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(例如，氢氟醚(hydrofluoroethers)和/或全氟化碳(perfluorinated carbon)))的含氟化合物应用于所述颗粒。所用液态介质的量应足以使溶液或分散体系大体上均匀润湿处理前的颗粒。一般地，溶液/分散溶剂中式I化合物或含氟化合物的浓度以重量计可以为约5％至约20％，虽然此范围之外的量也可能是有用的。通常，用溶液/分散体系处理所述颗粒的温度范围为约25℃至约50℃，虽然此范围之外的温度也可能是有用的。任选地，可以添加路易斯酸催化剂(例如，三氟化硼醚合物、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃等三氟化硼络合物；五氟化磷、五氟化锑、氯化锌、溴化铝、或(CF3SO2)2CH2)。可以采用本领域公知的将溶液/分散体系施加到颗粒的技术(例如，在容器中把溶液/分散体系和颗粒混合(在一些实施方案中在减压下)将所述处理液/分散体系施加到所述颗粒。在将处理液/分散体系施加到颗粒之后，可以使用本领域公知的技术(例如，在烘箱中干燥颗粒)将液态介质除去。可以在施加式I化合物和所述含氟化合物之间进行干燥，尽管这并非必要步骤。一般地，约0.1至约5(在一些实施方案中，例如，约0.5至约2)重量百分比的式I化合物和含氟化合物被添加到颗粒中，虽然此范围之外的量也可能是有用的。
[0194] 对于本发明破裂含烃地层的方法，所述液压液和/或包含大量支撑剂的流体可以为水溶液(例如，盐水)，也可以主要含有有机溶剂(例如，甲醇或烃)。在一些实施方案中，可能需要上述一种或两种流体中含有粘性促进剂(例如，聚合增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂以及其它常见的压裂液添加剂。
[0195] 参照图1，其示意了一个示例性的离岸油气平台，用附图标记10表示。半潜式平台12被置于水下的含烃地层14的中心之上，所述含烃地层14位于海床16之下。海下管道18从平台12的甲板20延伸至井口装置22，所述井口装置22包括防喷装置24。如图所示，平台12具有起重装置26和铁架塔(derrick)28，铁架塔28用于提升或降低管柱如工作管柱(work string)30。
[0196] 井眼32延伸穿过包括含烃地层14的各种地层。套管34通过水泥36被粘合在井眼32中。工作管柱30可包括各种工具，包括，例如，防沙筛组件38，其位于临近含烃地层14的井眼32中。同样从平台12延伸穿过井眼32的还有流体输送管40，其具有位于含烃地层14附近的流体或气体排放部件42，如图所示，还具有位于封隔器(packer)44和46之间的开采区48。当期望对开采区48附近的含烃地层14的近井眼区域进行处理时，工作管柱30和流体输送管40被降下，穿过套管34，直至防沙筛组件38，并且流体排放部件42被置于具有开孔50的含烃地层14的近井眼区域的附近。然后，本发明所述的组合物被从输送管40泵送下去，渐进地处理含烃地层14的近井眼区域。
[0197] 尽管附图描述了离岸操作，本领域技术人员将会认识到，所述用于处理井眼开采区的组合物和方法同样适用于陆上操作。同样地，尽管附图描述了垂直的井，本领域技术人员将会认识到，本发明的方法还可用于，例如偏井、斜井或水平井。实施例
[0198] (2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷和盐酸多巴胺均购自Sigma-A1drich公司，圣路易斯，密苏里州。
[0199] 制备N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1
[0200]
[0201] 除了用C4F9SO2NHCH3代替 等摩尔量的 C8F17SO2NH2外，均 按照美国专 利No.4,533,713(Howells)的实施例2所描述的方法制备氟化脂肪烃-磺酰胺。按照美国专利No.6,664,354(Savu等)的实施例1，步骤A所描述的方法制备C4F9SO2NHCH3。在反应完成后，对所得混合物进行真空蒸馏，从而获得在0.3mmHg(40帕)压力下沸点为100-105℃的无色液体。通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析，由基于气相色谱-火焰离子检测器(GC-FID)面积％的报告量可确定如下组分：
[0202]
[0203] 以及
[0204] 制备N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2
[0205] 重复制备N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1的过程以提供含有如下组分的单独的产品，使用GC-MS确定所得产品组分。以下为基于GC-FID面积％的报告量：
[0206]
[0207] 岩心驱替装置：
[0208] 图2显示了被用于确定基体试样(即岩心)的相对渗透率的岩心驱替设备100的示意图。岩心驱替设备100包括正位移泵(型号Quizix Model 6000QX；由Chandler Engineering获得)102以将流体103以恒定的速率注入流体储存器116中。采用位于岩心固定器108(Hassler-型，型号为UTPT-Ix8-3K-13，由菲尼克斯，休斯顿，德克萨斯获得)上的多个压力孔112，测量穿过岩心109的4个段(每个长度为2英寸(5.1cm))的压力降。
岩心固定器108的另外压力孔111用于测量穿过岩心109的整个长度(8英寸(20.3cm))
的压力降。使用两个回压调节阀(型号No.BPR-50；由Temco，Tulsa，OK获得)104、106，来分别控制岩心109的上游106和下游104的流动压力。
岩心固定器108的另外压力孔111用于测量穿过岩心109的整个长度(8英寸(20.3cm))
的压力降。使用两个回压调节阀(型号No.BPR-50；由Temco，Tulsa，OK获得)104、106，来分别控制岩心109的上游106和下游104的流动压力。
[0209] 流体的流动方向是穿过垂直的岩心，以避免气体的重力分层。高压岩心固定器108、回压调节阀104和106、流体储存器116、以及管道被置于控制压力和温度的烘箱110中(型号DC 1406F；最大额定温度为650°F(343℃)，由SPX Corporation，Williamsport，
7
PA获得)。流体的最大流速为7,000mL/hr。使用3400psig(2.3×10 帕)的负载压力。
7
PA获得)。流体的最大流速为7,000mL/hr。使用3400psig(2.3×10 帕)的负载压力。
[0210] 岩心：
[0211] 从岩块上切下用于每个实施例的岩心样品，该岩块为获得于克利夫兰采石场，弗米利恩，俄亥俄州(Cleveland Quarries，Vermillion，OH)，商品名称为“BEREA SANDSTONE”的砂岩块或者获得于德克萨斯采石场，朗德罗克，得克萨斯(Texas Quarries，Round Rock，TX)的Texas Cream石灰岩块。下表1显示了分别用于每个实施例的岩心的性质。
[0212] 表1
[0213]
[0216] 制备两种合成气体-凝析物流体，以用于岩心驱替评估。下表2列出了每种流体中的成分及其含量。
[0217] 表2
[0218]合成流体1 合成流体2 合成流体3
甲烷 89摩尔％ 86摩尔％ 86摩尔％
乙烷 -- 6摩尔％ --
丙烷 5摩尔％ -- 6摩尔％
正庚烷 2.5摩尔％ 5摩尔％ 5摩尔％
正癸烷 2.5摩尔％ 3摩尔％ 3摩尔％
正十五烷 1摩尔％ -- --
甲烷 89摩尔％ 86摩尔％ 86摩尔％
乙烷 -- 6摩尔％ --
丙烷 5摩尔％ -- 6摩尔％
正庚烷 2.5摩尔％ 5摩尔％ 5摩尔％
正癸烷 2.5摩尔％ 3摩尔％ 3摩尔％
正十五烷 1摩尔％ -- --
[0219] 实施例1
[0220] 将上文表1描述的岩心在180℃的标准实验烘箱中干燥24小时，然后用铝箔和热缩管(可由Zeus有限公司，Orangeburg，SC，获得，商品名称为“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”)缠绕。再参照图2，将缠绕的岩心109放入在75°F(24℃)烘箱110中的岩心固定器108中。
[0221] 在75°F(24℃)下以1500至6000毫升/小时的流速采用氮气测量岩心的初始渗透率，为178md。然后，将烘箱的温度升高到175°F。
[0222] 通过下述步骤将盐水(30000ppm氯化钠)引入到岩心109中。岩心固定器出口端与真空泵连接并将入口关闭施加完全真空30分钟。入口与盐水所在的滴定管相连。关闭出口并开启入口使得4.3毫升的盐水流入岩心，并且关闭入口阀以获得19％的盐水饱和度。通过使氮气在1000psig(6.8×106帕)和75°F(20℃)流动测定19％的盐水饱和度下的渗透率。结果在下面表3中显示。
[0223] 在19％的盐水饱和度下测量了氮气渗透率之后，岩心的压力下降至500psig(3.4×106帕)，并且烘箱110的温度升高至175°F(79℃)。将缠绕的岩心109在
175°F(79℃)的烘箱110中保持12小时。
175°F(79℃)的烘箱110中保持12小时。
[0224] 使用表2(上文)中所示的合成流体1进行初始两相驱替，并将上游回压调节器106设定为约5100psig(3.5×107帕)，高于流体的露点压力，并且将下游回压调节器104设定为约500psig(3.4×106帕)。使用下表3所示的流速。在稳态建立后，由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。由初始两相驱替计算的气体相对渗透率(krg)如下表3所示。
[0225] 表3
[0226]
[0227] 注入5孔体积的0.2％重量比的多巴胺和碳酸氢钠溶液，其中添加碳酸氢钠是为了调节水中pH值至8.5。然后，在注入含氟化合物制剂之前，将该溶液于175°F(79℃)置于岩心中12小时。
[0228] 通过将(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷与异丙醇组合制备含氟化合物制剂，得到400克2重量％的(十七氟代壬烷基)环氧乙烷溶液。通过磁力搅拌器和磁力搅拌棒将这些组分混合在一起。
[0229] 然后以20孔体积将处理组合物以100mL/时的速率注入岩心中。随后组合物在岩心中以175°F(79℃)保持约15小时。然后，使用与初始两相驱替相同的条件进行后处理两相驱替。在稳态建立后(464孔体积)，由稳态压降计算处理后的气体相对渗透率。结果如上表3所示。
[0230] 进行另外的的两相驱替，并且改进因子计算如下表4所示。
[0231] 表4
[0232]所用天数 合成流体1总孔体积 改进因子
0 464 1.84
1 940 1.51
2 1419 1.46
0 464 1.84
1 940 1.51
2 1419 1.46
[0233] 测量相对渗透率之后，使用正位移泵102注入甲烷气体，以置换合成流体1并测量最终的单相气体渗透率。
[0234] 说明性实施例1
[0235] 除了以下不同之处外，说明性实施例1采用实施例1的方法实施。没有使用多巴胺处理组合物。在第一个后处理两相气体-凝析物驱替的过程中，注入704孔体积的合成流体1，并且计算如表3所示的改进因子。
[0236] 进行另外的两相驱替，在5天的时间内注入2800孔体积。由时间周期之后的稳态压降和总孔体积计算气体相对渗透率和所得的改进因子，如下表5所示。
[0237] 表5
[0238]所用天数 合成流体1总孔体积 改进因子
0 704 2.19
1 1240 1.79
2 1778 1.62
3 2302 1.72
5 2807 1.63
0 704 2.19
1 1240 1.79
2 1778 1.62
3 2302 1.72
5 2807 1.63
[0239] 实施例2
[0240] 除以下不同之处外，实施例2使用实施例1的方法实施并且使用上文表1、2和3中给定的原料和条件。在第一个后处理两相气体-凝析物驱替过程中，注入200孔体积的合成流体1，并且计算如上表3、下表6所示的改进因子。进行另外的两相驱替，在2周的时间内注入1161孔体积，并且计算改进因子，如下表6所示。
[0241] 表6
[0242]所用天数 合成流体1总孔体积 改进因子
0 200 1.82
1 400 1.71
2 590 1.61
3 783 1.59
4 964 1.67
7 1161 1.59
0 200 1.82
1 400 1.71
2 590 1.61
3 783 1.59
4 964 1.67
7 1161 1.59
[0243] 说明性实施例2
[0244] 除以下不同之处外，说明性实施例2使用实施例1的方法进行并且使用上文表1、2和3中给定的原料和条件。没有使用多巴胺处理组合物。在注入所述含氟化合物组合物之前，用异丙醇冲洗岩心。在注入处理组合物之后，在岩心中过夜(约15小时)。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中注入约100孔体积的合成流体2，并且计算如表3所示的改进因子。使岩心静置48小时，然后运行约140孔体积的另一次后处理两相气体-凝析物驱替，得到的改进因子为1.1。
[0245] 实施例3
[0246] 除以下不同之处外，实施例3使用实施例1的方法实施并且使用上文表1、2和3中给定的原料和条件。所述含氟化合物组合物占按下文所描述制备的氟化聚合物重量的2重量％，2-丁氧基乙醇占69重量％，乙醇占29重量％。得到上表3所示的改进因子。
[0247] 基本上按照美国专利No.6,664,354(Savu等)(此处引入作为参考)的实施例2A、2B和4制备氟化聚合物，除了在实施例2B的过程中使用4270千克(kg)N-甲基全氟丁基磺酸乙醇胺(N-methylperfluorobutanesulfonamidoethanol)、1.6kg吩噻嗪、2.7kg甲氧醌、1590kg庚烷、1030kg丙烯酸、89kg甲磺酸(代替三氟甲磺酸)和7590kg水，以及在实施例4的过程中使用15.6克50/50矿物油精/TRIGONOX-21-C50有机过氧化氢引发剂(过氧-2-乙基己酸叔丁酯，购于Akzo Noble，阿钠姆，荷兰)代替2′，2-偶氮二异丁腈，并且加入9.9克1-甲基-2-吡咯烷酮，。
[0248] 比较性实施例A
[0249] 除以下不同之处外，比较性实施例A使用实施例1的方法实施并且使用上文表1所示的Texas Cream石灰岩块。不采用初始的水饱和过程。没有使用多巴胺处理组合物。含氟化合物组合物为实施例3制备的氟化聚合物2重量％，甲醇69重量％，水29重量％。
处理速率为32毫升/小时，并且所述含氟化合物组合物被置于岩心中24小时。使用如表
2所示的条件，并且得到如上表3所示的改进因子。
处理速率为32毫升/小时，并且所述含氟化合物组合物被置于岩心中24小时。使用如表
2所示的条件，并且得到如上表3所示的改进因子。
[0250] 实施例4和说明性实施例3
[0251] 制备断裂的岩心。一个1英寸(2.5cm)的Berea岩心楔形块被纵向锯成两半，然后将其放入标准实验室烘箱中，在150℃干燥过夜。岩石的一半放于实验台上，在它上面放两个长垫片，垫片一端超出岩心并且另一端与岩心的另一端齐平。另一半放置在顶部。然后，用聚四氟乙烯(PTFE)胶带将岩心缠绕。由此产生的断面空间为垫片的宽度(0.22cm)。对于实施例4和说明性实施例3，然后将该空间用砂粒(由US Silica获得，商品名称为“OTTAWA F35”)填满，所用砂粒的平均粒度约35目，相当于平均粒径约0.04厘米。将岩心轻轻地拍打以使支撑剂分散于整个断面空间中，然后慢慢地把垫片拉出以使砂粒填充该空间。用铝箔缠绕断裂的岩石，并用热缩管缠绕(可由Zeus有限公司获得，商品名为“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”)，然后将其放入具有1英寸(2.5厘米)套管的岩心固定器108中。
[0252] 断面的性质列于下表7中。使用氮气或甲烷测量断面的初始渗透率。
[0253] 表7
[0255] 岩心驱替过程。采用实施例1中的方法进行岩心驱替过程。对于说明实施例3，使用说明实施例1中所述的含氟化合物制剂。对于实施例4，使用实施例1中描述的处理组合物和含氟化合物制剂。使用从约0.3厘米/秒至约1.5厘米/秒的高流速。结果如下表8所示。
[0256] 表8
[0257]
[0258] 实施例5
[0259] 除了以下不同之处外，实施例5采用实施例4的方法实施。使用铝土矿支撑剂(由Sintex Minerals and Services有限公司，休斯顿，德克萨斯获得，商品名称为“SINTEX30/50”)代替渥太华砂粒。结果如下表9所示，其中，实施例5中使用约0.5厘米/秒至约
4厘米/秒的速率，并且未处理的样品使用约0.3厘米/秒至约4.5厘米/秒的速率。
4厘米/秒的速率，并且未处理的样品使用约0.3厘米/秒至约4.5厘米/秒的速率。
[0260] 表9
[0261]实施例 温度°F(℃) 处理 岩心压力，psi(Pa) krg/kro krg
275(135) 无 1500(1.0×107) 3.88 0.153
实施例5 175(79) 先多巴胺，后环氧化物 500(3.4×106) 1.22 0.223
275(135) 无 1500(1.0×107) 3.88 0.153
实施例5 175(79) 先多巴胺，后环氧化物 500(3.4×106) 1.22 0.223
[0262] 岩心：实施例6和说明性实施例4中使用的岩心样品均是从砂岩块上切割下来的，所用砂岩块为从德克萨斯采石场(Texas Quarries)获得的TexasCream石灰岩块。孔隙率和孔体积按照上文实施例1至3中描述的方法进行测定。用于实施例6和说明性实施例3的岩心的性质如下面表10所示。
[0263] 表10
[0264]
[0265] 实施例6
[0266] 除了以下不同之处外，实施例6采用实施例2的方法和条件实施。在注入多巴胺溶液后，测量的渗透率为7.3md。通过将N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1、95/5(w/w)的异丙醇与水的溶液组合制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物溶液。注入处理组合物后，测量的渗透率为9.4md。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中，以两种不同的流速注入约50孔体积的合成流体3，并且计算所得的气体相对渗透率和初始改进因子，如下表11所示。使用总量为约400孔体积的合成流体3进行三次另外的后处理两相气体-凝析物驱替，并且计算得到每个流速下的最终改进因子为1.4。在最后注入400孔体积的甲烷后，测量的最终渗透率为9.4md。
[0267] 表11
[0268]
[0269] 说明性实施例4
[0270] 除以下不同之处外，说明性实施例3采用实施例6的方法和条件进行。没有使用多巴胺处理组合物。注入处理组合物后，测量的渗透率为10.4md。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中，以两种不同的流速注入约50孔体积的合成流体3，并且计算所得的气体相对渗透率和初始改进因子，如表11所示。使用总量为约250孔体积的合成流体3进行四次另外的第二后处理两相气体-凝析物驱替，并且计算每个流速下的最终改进因子为1.3。在最后注入了140孔体积的甲烷后，测量的最终渗透率为16.8md。
[0271] 使用X-射线光电子能谱(XPS)测定表面氟含量，对于经N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1和N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2
处理的砂岩和石灰岩，使用装备有高能铝单色器的Kratos ModelAXIS Ultra DLD(Kratos Analytical有限公司，Chestnut Ridge，纽约)测量。来自克利夫兰采石场(Cleveland Quarries)、商品名称为“BEREASANDSTONE”的砂岩块和来自德克萨斯采石场(Texas Quarries)的TexasCream石灰岩块都经过2重量％的N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全
氟丁基磺酰胺-1的异丙醇溶液处理，并且处理后的岩块在75°F(24℃)或175°F(79℃)的烘箱中加热过夜。用2重量％的N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2
的异丙醇溶液重复上述步骤。对于这些样品中的一些，在24℃下用0.2重量％的多巴胺水溶液处理砂岩或石灰岩在过夜，其中多巴胺水溶液中添加碳酸氢钠以调节pH至8.5。在环氧化物处理之前进行多巴胺处理。结果在下表14中显示。
处理的砂岩和石灰岩，使用装备有高能铝单色器的Kratos ModelAXIS Ultra DLD(Kratos Analytical有限公司，Chestnut Ridge，纽约)测量。来自克利夫兰采石场(Cleveland Quarries)、商品名称为“BEREASANDSTONE”的砂岩块和来自德克萨斯采石场(Texas Quarries)的TexasCream石灰岩块都经过2重量％的N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全
氟丁基磺酰胺-1的异丙醇溶液处理，并且处理后的岩块在75°F(24℃)或175°F(79℃)的烘箱中加热过夜。用2重量％的N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2
的异丙醇溶液重复上述步骤。对于这些样品中的一些，在24℃下用0.2重量％的多巴胺水溶液处理砂岩或石灰岩在过夜，其中多巴胺水溶液中添加碳酸氢钠以调节pH至8.5。在环氧化物处理之前进行多巴胺处理。结果在下表14中显示。
[0272] 对(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷(C)与[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，11，11，11-二十氟-10-(三氟甲基)十一烷基]环氧乙烷(D)(从Sigma-Aldrich获得)进行吸收对比。将C和D以1重量％溶解于乙醇和异丙醇中。用所得溶液处理直径为1英寸(2.54厘米)的薄砂岩样品(来自克利夫兰采石场(Cleveland Quarries))或石灰岩样品(来自德克萨斯采石场(Texas Quarries))过夜。然后将样品干燥。向每种基体上滴加水和正癸烷，测量并对比吸收速率。对于用D处理的样品，水和正癸烷均被迅速地或立即吸收。对于用C处理的样品，正癸烷吸收缓慢，并且水的吸收停止。
[0273] 表14
[0274]基体 温度 多巴胺 环氧化物 ％表面氟
砂岩 75°F(24℃) 否 1 48
砂岩 75°F(24℃) 是 1 70
砂岩 75°F(24℃) 否 2 22
砂岩 75°F(24℃) 是 2 24
砂岩 175°F(79℃) 否 1 45
砂岩 175°F(79℃) 是 1 75
砂岩 175°F(79℃) 否 2 22
砂岩 175°F(79℃) 是 2 55
石灰岩 75°F(24℃) 否 1 48
石灰岩 75°F(24℃) 是 1 58
石灰岩 75°F(24℃) 否 2 24
石灰岩 75°F(24℃) 是 2 72
石灰岩 175°F(79℃) 否 1 58
石灰岩 175°F(79℃) 是 1 56
石灰岩 175°F(79℃) 否 2 38
石灰岩 175°F(79℃) 是 2 45
砂岩 75°F(24℃) 否 1 48
砂岩 75°F(24℃) 是 1 70
砂岩 75°F(24℃) 否 2 22
砂岩 75°F(24℃) 是 2 24
砂岩 175°F(79℃) 否 1 45
砂岩 175°F(79℃) 是 1 75
砂岩 175°F(79℃) 否 2 22
砂岩 175°F(79℃) 是 2 55
石灰岩 75°F(24℃) 否 1 48
石灰岩 75°F(24℃) 是 1 58
石灰岩 75°F(24℃) 否 2 24
石灰岩 75°F(24℃) 是 2 72
石灰岩 175°F(79℃) 否 1 58
石灰岩 175°F(79℃) 是 1 56
石灰岩 175°F(79℃) 否 2 38
石灰岩 175°F(79℃) 是 2 45
[0275] 在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本领域的技术人员可对本发明进行多种变化和改进，并且应该理解的是，本发明不限于本文中列出的示例性实施方案。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 支撑剂 | 2020-05-13 | 337 |
| 陶粒支撑剂及其制备方法 | 2020-05-12 | 812 |
| 低密度陶粒支撑剂及其制备方法 | 2020-05-12 | 570 |
| 一种粉煤灰制石油压裂支撑剂及其制备方法 | 2020-05-13 | 231 |
| 一种利用镁渣制备陶粒支撑剂的工艺及陶粒支撑剂 | 2020-05-11 | 946 |
| 陶粒油气压裂支撑剂及其制备方法 | 2020-05-11 | 667 |
| 一种超低密度支撑剂及其制备方法 | 2020-05-12 | 558 |
| 陶粒油气压裂支撑剂及其制备方法 | 2020-05-11 | 935 |
| 高密度高强度压裂支撑剂 | 2020-05-12 | 591 |
| 低密度陶粒支撑剂及其制备方法 | 2020-05-13 | 693 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
支撑剂热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈