技术领域
[0001] 本
发明涉及无卤无红磷环保材料及其应用，尤其涉及一种无卤无红磷高阻燃
热缩套管及其制备方法。
背景技术
[0002] 早期，市场上主流的热缩套管以含卤产品为主，因为含卤阻燃剂它们添加量小、
阻燃性能优异，添加后不会对材料的综合性能产生明显降低，被广泛应于工业生产中。
[0003] 随着生活和科技
水平的不断发展，含卤阻燃剂在使用中暴露的问题越来越多，统计表明在一些火灾事故中，因吸入含卤阻燃剂材料燃烧中产生的大量有毒烟雾而窒息死亡的人数往往占火灾死亡人数的一半以上，同时在燃烧时产生的有毒有害气体具有致癌性，对人身和环境造成了极大的伤害，因而含卤阻燃剂慢慢的退出了历史舞台，且被严格的限制使用。
[0004] 随后各大生产厂家开始采用氢
氧化物为阻燃剂制造热缩管，但是氢氧化物需要较大添加量才能达到一定阻燃效果，且其与红磷复配后能产生较好的协同阻燃性，但是这种材料对产品的
力学性能影响较大，即使这样,氢氧化物成为了现今市场上主流的无卤阻燃方式。
[0005] 近年来又发现红磷的使用在
电子线路板中也会造成
短路等现象，同时红磷燃烧也会产生少量有毒气体，并且储存时需要严格控制，否则会发生爆炸等安全事故，其固有的
颜色也限制了其使用范围。另一方面，市场上主流的无卤热缩套管一般收缩响应
温度较高，不能满足某些特定场合的使用要求，因此，迫切需要开发一种无卤无红磷环保高阻燃热缩套管。
发明内容
[0006] 针对上述问题,本发明提供了一种无卤无红磷高阻燃热缩套管及其制备 方法,其以改性聚烯
烃材料为主基材，以磷氮系复配阻燃剂为阻燃体系，生产出来的热缩套管具有环保等级更高、燃烧时自熄性优异、收缩温度响应低等特性,能够满足更多特定场合的应用。
[0007] 本发明的无卤无红磷高阻燃热缩套管的具体方案如下：
[0008] 一种无卤无红磷高阻燃热缩套管，按重量比含有以下组分：
[0009]
[0010] 优选地，所述乙烯-
醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2-10g/10min，且在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为14-40％。
[0011] 优选地，所述乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-
丙烯酸乙酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数为0.3-10g/10min。
[0012] 优选地，所述磷氮系复配阻燃剂为重量比为(1-5):1的磷氮化合物阻燃剂与氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐的复合剂。
[0013] 优选地，所述相容剂为
马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，接枝率为0.5-2％。
[0014] 优选地，所述
润滑剂为
硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡和/或
硅母粒，且所述硅母粒中有机硅化合物的百分含量为30-60％。
[0015] 优选地，所述复合抗氧剂为重量比为1:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与硫代二丙酸双十八酯的复合剂。
[0016] 一种无卤无红磷高阻燃热缩套管的制备方法，应用于上述无卤无红磷高阻燃热缩套管，具体包括以下步骤：
[0017] S110按照
权利要求1所述的配方比例配好原料；
[0018] S120将所述原料中的磷氮系复配阻燃剂置于一高速
搅拌机中搅拌5min 进行复配；
[0019] S130依次将所述原料投入一密炼机中在80-150℃温度环境内进行10-20min混炼；
[0020] S140将所述混炼物通过一螺杆
造粒机造成母粒；
[0021] S150将所述母粒置于一单螺杆中，在80-150℃
环境温度下挤出、冷却定型为管材；
[0022] S160将所述管材经钴60或辐照剂量为50-150KGy的电子
加速器进行
辐射交联；
[0023] S170所述经过辐照交联的管材在100-200℃温度下经过扩张机后被扩张至2-3倍，冷却定型后得不同收缩倍率热缩管。
[0024] 优选地，所述混炼物为团状。
[0025] 本发明提供的无卤无红磷高阻燃热缩套管，其有益效果在于：
[0026] 1.本发明提供的无卤无红磷高阻燃热缩套管，生产过程中使用的无机材料作为原料，不含红磷和卤素,其环保等级更高，避免了在使用过程中释放由红磷和卤素产生的有毒有害气体，保护了人身健康的同时对环境友好。
[0027] 2.本发明提供的热缩套管，燃烧时自熄性优异，通过了UL224中VW-1垂直燃烧等级试验，解决了在不使用红磷时阻燃性差的技术难题。
[0028] 3.本发明提供的热缩套管，具有收缩温度响应低的特性，相比于一般热缩套管≧125℃的收缩温度，本发明的热缩套管能在≦95℃下完全收缩，具有相对较低的收缩温度。
[0029] 4.本发明的热缩套管加工简单、能快速工业化生产，产品综合性能优异，各项指标均能达到UL224中热缩管的标准要求。
具体实施方式
[0030] 为了更清楚地说明本发明
实施例或
现有技术中的技术方案，下面实施例对本发明进行具体的描述。下面描述中仅仅是本发明的一些实施例。
[0031] 本发明提供了一种无卤无红磷高阻燃热缩套管，其中，按重量比含有以下组分：
[0032]
[0033] 具体地，乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2-10g/10min，且在乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的含量为14-40％。一般来说，乙烯-醋酸乙烯共聚物的性能随着醋酸乙烯酯含量的增加，其结晶度、硬度、刚性、热
变形温度和
热封温度等特性都会逐渐降低，而透明性、光泽度、柔软性、耐
应力开裂性、耐冲击性、热粘接强度、着色性与填料的混合程度等都会有不同程度的提高。在本发明中，醋酸乙烯酯的含量
选定为14-40％，使得生产出来的高阻燃热缩套管具备更加优异的性能。
[0034] 乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和/或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的熔融指数为0.3-10g/10min。其中，乙烯-辛烯共聚物是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其具有优异的韧性和良好的加工性的同时，同时具备优良的耐老化性能、与聚烯烃相容性好等优点；与乙烯-辛烯共聚物相同，乙烯-丁烯共聚物同样具有高弹性、高伸长率等优点，用于改进本发明中热缩套管的韧性；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物由乙烯与丙烯酸酯以氧或过氧化物为引发剂经自由基聚合而成，具有很好的柔韧性、热
稳定性、加工性和与聚烯烃相容性好等优点。
[0035] 磷氮系复配阻燃剂为重量比为(1-5):1的磷氮化合物阻燃剂与氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐的复合剂。其中，三聚氰胺氰尿酸盐是由三聚氰胺和氰 尿酸合成的盐，属于氮系列阻燃剂，主要用于阻燃聚酰胺
泡沫的燃烧，当其燃烧时，形成的
碳泡沫层对
聚合物起保护作用，绝热隔氧，在这个过程中，聚合物的烟
密度和毒性气体可以大幅度减少，同时不产生刺激性卤化氢气体，对人的身体和环境都能产生积极的效应。
[0036] 相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，接枝率为0.5-2％。相容剂借助分子间的键合力，使得聚合物之间的粘结力增大，形成稳定的结构，在本发明中相容剂主要用于增强乙烯-醋酸乙烯共聚物聚以及乙烯和/或乙烯-辛烯共聚物之间的稳固性能。
[0037] 润滑剂为硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡和/或硅母粒，且硅母粒中有机硅化合物的百分含量为30-60％。
[0038] 复合抗氧剂为重量比为1:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与硫代二丙酸双十八酯的复合剂。
[0039] 一种无卤无红磷高阻燃热缩套管的制备方法，应用于上述无卤无红磷高阻燃热缩套管，具体包括以下步骤：
[0040] S110按照上述配方比例配好原料；
[0041] S120将原料中的磷氮系复配阻燃剂置于一高速搅拌机中搅拌5min进行复配；
[0042] S130依次将原料投入一密炼机中在80-150℃温度环境内进行10-20min混炼；
[0043] S140将团状混炼物通过一螺杆造粒机造成母粒；
[0044] S150将母粒置于一单螺杆中，在80-150℃环境温度下挤出、冷却定型为管材；
[0045] S160将管材经钴60或辐照剂量为50-150KGy的电子加速器进行辐射交联；
[0046] S170经过辐照交联的管材在100-200℃温度下经过扩张机后被扩张至2-3倍，冷却定型后得不同收缩倍率热缩管。
[0047] 作为本发明的具体实施例一：
[0048] 按下述配方备料：熔融指数为3-5g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物 40Kg(相当于80份)，其中，醋酸乙烯酯含量的百分比为28％；熔融指数为2-4g/10min的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物5Kg(相当于10份)，其中，丙烯酸甲酯的含量的百分比为8％-40％；熔融指数为0.5-2g/10min的乙烯-辛烯共聚物5Kg(相当于10份)，其中，辛烯的含量为
99 99
20-30％；粒径d ≦10μm的磷氮化合物阻燃剂45Kg(相当于90份)，粒径d ≦10μm的三聚氰胺氰尿酸盐10Kg(相当于20份)；接枝率为0.6-2.0％的相容剂(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物)2Kg(相当于4份)；润滑剂硬脂酸锌2Kg(相当于4份)；复合抗氧剂
1.5Kg(相当于3份)；
炭黑2Kg(相当于4份)。
[0049] 具体地，应用于上述具体实施例的制备方法为：在高速搅拌机中把磷氮化合物阻燃剂和三聚氰胺氰尿酸盐进行搅拌5min，之后把上述所有原料按次序投入密炼机中，混炼的温度为80-150℃，混炼10-20min后的团状物出密炼腔后通过螺杆造粒成母粒，取上述造粒好的母粒在单螺杆中80-150℃温度下经挤出、冷却定型为管材，然后经钴60或电子加速器50-150KGy辐射交联，辐照交联的管材在100-200℃温度下经过扩张机后被扩张至2倍，冷却定型后得黑色2倍低温收缩无卤无红磷高阻燃热缩管。
[0050] 使用上述配方备料和制备方法生产出来的热缩套管不含卤素和红磷，环保的同时具备如下性能参数：90℃下完全收缩，且收缩比≧2:1；拉伸强度为11.4MPa；伸长率328％；体积
电阻率≧1014Ω·cm。同时，在本发明中同时对生产出来的热缩套管的阻燃性以及耐压性能进行了测试，结果表明，本发明提供的热缩套管通过了VW-1测试，具备良好的阻燃性的同时自熄性表现优异，且压力达到2500V/60s不击穿。
[0051] 作为本发明的具体实施例二：
[0052] 按下述配方备料：熔融指数为3-5g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物40Kg(相当于80份)，其中，醋酸乙烯酯的含量的百分比为28％；熔融指数为0.5-2g/10min的乙烯-辛
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烯共聚物15Kg(相当于30份)，其中，辛烯含量的百分含量为20-30％；粒径d ≦10μm的
99
磷氮化合物阻燃剂40Kg(相当于80份)，粒径d ≦10μm的三聚氰胺氰尿酸盐15Kg(相当于30份)；接枝率为0.6-2.0％的相容剂(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物)2Kg(相当于4份)；润滑剂 为含30-60％有机硅化合物的硅母粒2Kg(相当于4份)；复合抗氧剂
1.5Kg(相当于3份)。
[0053] 具体地，应用于上述具体实施例的制备方法为：在高速搅拌机中把磷氮化合物阻燃剂和三聚氰胺氰尿酸盐进行搅拌5min，之后把上述所有原料按次序投入密炼机中，混炼的温度为80-150℃，混炼10-20min后的团状物出密炼腔后通过螺杆造粒成母粒，取上述造粒好的母粒在单螺杆中80-150℃温度下经挤出、冷却定型为管材，然后经钴60或电子加速器50-150KGy辐射交联，辐照交联的管材在100-200℃温度下经过扩张机后被扩张至3倍，冷却定型后得白色3倍低温收缩无卤无红磷高阻燃热缩管。
[0054] 使用上述配方备料和制备方法生产出来的热缩套管不含卤素和红磷，环保的同时具备如下性能参数：90℃下完全收缩，且收缩比≧3:1；拉伸强度为10.6MPa；伸长率307％；体积电阻率≧1014Ω·cm。同时，在本发明中同时对生产出来的热缩套管的阻燃性以及耐压性能进行了测试，结果表明，本发明提供的热缩套管通过了VW-1测试，具备良好的阻燃性的同时自熄性表现优异，且压力达到2500V/60s不击穿。
[0055] 作为本发明的具体实施例三：
[0056] 按下述配方备料：熔融指数为3-5g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物45Kg(相当于90份)，其中，醋酸乙烯酯的百分含量为28％；熔融指数为0.5-2g/10min的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物5Kg(相当于10份)，其中，丙烯酸乙酯的百分含量为8％-40％；熔融指数为0.5～
2g/10min的乙烯-辛烯共聚物10Kg(相当于20份)，其中，辛烯的百分含量为20-30％；粒
99 99
径d ≦10μm的磷氮化合物阻燃剂40Kg(相当于80份)，粒径d ≦10μm的三聚氰胺氰尿酸盐10Kg(相当于20份)；接枝率为0.6-2.0％的相容剂(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物)2Kg(相当于4份)；润滑剂为含30-60％有机硅化合物的硅母粒和硬脂酸锌各
1Kg(相当于2份)；复合抗氧剂1.5Kg(相当于3份)；蓝色色母粒2-4Kg(相当于4-8份)。
[0057] 具体地，应用于上述具体实施例的制备方法为：在高速搅拌机中把磷氮化合物阻燃剂和三聚氰胺氰尿酸盐进行搅拌5min，之后把上述所有原料按次 序投入密炼机中，混炼的温度为80-150℃，混炼10-20min后的团状物出密炼腔后通过螺杆造粒成母粒，取上述造粒好的母粒在单螺杆中80-150℃温度下经挤出、冷却定型为管材，然后经钴60或电子加速器50-150KGy辐射交联，辐照交联的管材在100-200℃温度下经过扩张机后被扩张至2倍，冷却定型后得兰色2倍低温收缩无卤无红磷高阻燃热缩管。
[0058] 使用上述配方备料和制备方法生产出来的热缩套管不含卤素和红磷，环保的同时具备如下性能参数：90℃下完全收缩，且收缩比≧2:1；拉伸强度为12.6MPa；伸长率342％；体积电阻率≧1014Ω·cm。同时，在本发明中同时对生产出来的热缩套管的阻燃性以及耐压性能进行了测试，结果表明，本发明提供的热缩套管通过了VW-1测试，具备良好的阻燃性的同时自熄性表现优异，且压力达到2500V/60s不击穿。
[0059] 综上所述，本发明提供的无卤无红磷高阻燃热缩套管，生产过程中使用的无机材料作为原料，不含红磷和卤素,其环保等级更高，避免了在使用过程中释放由红磷和卤素
