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一种α-烯 烃的生产方法和一种α-烯烃生产系统

阅读：686发布：2022-03-01

专利汇可以提供一种α-烯烃的生产方法和一种α-烯烃生产系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种α-烯烃的生产方法和生产系统，所述生产方法包括在水蒸气重整反应条件下，将甲烷与水接触，得到水蒸气重整合成气；在干重整反应条件下，将甲烷与二氧化碳接触，得到干重整合成气；将水蒸气重整合成气和干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料，将所述费托合成反应进料在产α-烯烃的反应温度下与费托合成催化剂接触，得到费托合成产物物流，分离出费托合成产物物流中的甲烷和二氧化碳，将甲烷送入水蒸气重整步骤和/或干重整步骤中，将二氧化碳送入干重整步骤中。根据本发明的α-烯烃的生产方法，能有效地降低系统能耗以及温室气体 (如二氧化碳)的排放量。，下面是一种α-烯烃的生产方法和一种α-烯烃生产系统专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种α-烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：
S11、在水蒸气重整反应条件下，将甲烷与水蒸气接触，得到水蒸气重整合成气；
S21、在干重整反应条件下，将甲烷与二氧化碳接触，得到干重整合成气；
S31、将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料，将所述费托合成反应进料在产α-烯烃的反应温度下与费托合成催化剂接触，得到费托合成产物物流；
S41、从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳，将分离出的甲烷送入S11和S21中的一者、或两者中，将分离出的二氧化碳送入S21中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，S11中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：0.5-4；
优选地，甲烷与水蒸气在温度为700-950℃、且压力为0.1-5MPa的条件下进行接触，所述压力以表压计；
更优选地，所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行，以甲烷和水蒸气的总量计，进料的气时体积空速优选为10000-100000小时-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，S21中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：0.5-5；
优选地，甲烷与二氧化碳在温度为600-800℃、且压力为0.1-5MPa的条件下进行接触，所述压力以表压计；
更优选地，所述干重整反应在固定床反应器中进行，以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速为10000-100000小时-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，产α-烯烃的费托合成反应温度为
200-380℃，优选为250-250℃；
优选地，S31中，费托合成反应进料与费托合成催化剂在0.8-3MPa、优选1-2.8MPa的压力下进行接触，所述压力以表压计；
优选地，S31中，所述接触在固定床反应器中进行，费托合成反应进料的气时体积空速优选为2000-50000小时-1，更优选为5000-40000小时-1；
优选地，所述费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3：1，优选为1.5-
2.5：1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述费托合成催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素以及可选的第三金属元素，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上，优选为Fe、Co和Ni中的一种或两种以上，所述第二金属元素为选自第VIIB族金属元素中的一种或两种以上，所述第三金属元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第IVB族金属元素中的一种或两种以上，所述载体为氧化铝，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述费托合成催化剂的CO2-TPD脱附图中，在300-
600℃、优选350-500℃、更优选380-450℃的温度区间内存在CO2高温脱附峰；
优选地，所述费托合成催化剂的CO2-TPD脱附谱图中，在90-200℃、优选140-180℃的温度区间内还存在CO2低温脱附峰；
更优选地，所述费托合成催化剂的CO-TPD脱附图中，在350-720℃、优选550-700℃的温度区间内存在CO高温脱附峰；
进一步优选地，所述费托合成催化剂的CO-TPD脱附图中，在300-700℃、优选450-600℃、更优选480-560℃的温度区间内还存在CO低温脱附峰，所述CO低温脱附峰的峰位低于所述CO高温脱附峰的峰位。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素为Fe，所述费托合成催化剂的X射线光电子能谱谱图中，存在对应于FeO的谱峰以及对应于Fe5C2的谱峰；
优选地，以元素计，由对应于FeO的谱峰确定的Fe含量与由对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe含量的比值为8-25：1，优选为9.5-16：1，更优选为9.5-12：1；
优选地，以元素计，以由X射线光电子能谱确定的Fe的总量为基准，由对应于FeO的谱峰和对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量为40％以上，优选为55-95％，更优选为60-90重量％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，以催化剂中第VIII族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第VIII族金属元素的含量为40重量％以上，优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述第二金属元素为Mn；
优选地，以费托合成催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.1-
10重量％，优选为2.5-4重量％。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述第三金属元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或两种以上，优选为Li、K、Mg和Zr中的一种或两种以上，更优选为K和Zr；
优选地，以费托合成催化剂的总量为基准，以元素计，所述第三金属元素的含量为0.1-
15重量％，优选为4-9重量％。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，以费托合成催化剂的总量为基准，以元素计，所述第VIII族金属元素的含量为3-30重量％，优选为8-20重量％，更优选为
10-15重量％。
12.根据权利要求1和5-11中任意一项所述的方法，其中，所述费托合成催化剂是通过将催化剂前体进行还原活化而得到的，所述还原活化的方法包括：
(1)将催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气，所述催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素、以及可选的第三金属元素，所述第一金属元素为选自第VIII族金属元素中的一种或两种以上，优选为Fe、Co和Ni中的一种或两种以上，更优选为Fe，所述第一金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，所述氧化物中的第VIII族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态，所述载体为氧化铝，所述第二金属元素为选自第VIIB族金属元素中的一种或两种以上，所述第三金属元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第IVB族金属元素中的一种或两种以上；
(2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂，所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气，所述还原活化在150-500℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述预还原在200-600℃的温度下进行，优选在
300-550℃的温度下进行；
优选地，以氢气计，所述第一气体的体积空速为5000-30000小时-1；
更优选地，以表压计，进行预还原的反应器内的压力为0-3MPa，优选为0.1-1MPa；
进一步优选地，所述预还原的持续时间为1-20小时，优选为2-15小时。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气；
优选地，所述惰性气体与在还原活化温度下为气态的烃的摩尔比为1-200：1，优选为5-
20：1。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述在还原活化温度下为气态的烃为选自在还原活化温度下为气态的烷烃、以及在还原活化温度下为气态的烯烃中的一种或两种以上，优选为选自C1-C4的烷烃和C2-C4的烯烃中的一种或两种以上，更优选为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的方法，其中，所述还原活化在180-400℃、优选200-350℃的温度下进行；
优选地，以在还原活化温度下为气态的烃计，所述第二气体的体积空速为1000-30000小时-1；
优选地，以表压计，进行还原活化的反应器内的压力为0-3MPa，优选为0.1-1MPa；
更优选地，所述还原活化的持续时间为1-20小时，优选为2-15小时。
17.根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，所述第一气体和所述第二气体中的惰性气体相同或不同，各自为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，优选各自为氮气和/或氩气。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，其中，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第VIII族金属元素的含量为3-30重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-15重量％。
19.根据权利要求12-18中任意一项所述的方法，其中，所述第二金属元素为Mn；
优选地，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量为0.1-10重量％，优选为2.5-4重量％。
20.根据权利要求12-19中任意一项所述的方法，其中，所述第三金属元素为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或两种以上，优选为Li、K、Mg和Zr中的一种或两种以上，更优选为K和Zr；
优选地，以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述第三金属元素的含量为0.1-15重量％，优选为4-9重量％。
21.根据权利要求12-20中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂前体采用包括以下步骤的方法制备：将负载有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物、以及含助剂元素的化合物的载体进行焙烧，所述载体为氧化铝，所述含第VIII族金属元素的化合物为第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物，所述助剂元素为第VIIB族金属元素、或者为第VIIB族金属元素和碱金属元素，优选为Mn、或者为Mn、以及选自Li、Na和K中的一种或两种以上；
优选地，将所述含助剂元素的化合物与所述第VIII族金属元素同时负载在所述载体上；
优选地，所述焙烧在300-900℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间优选为0.5-12小时。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，至少部分氧化铝为含有改性元素的氧化铝，所述改性元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第IVB族金属元素中的一种或两种以上，优选为Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或两种以上，更优选为K、Mg和Zr中的一种或两种以上；
优选地，以所述载体的总量为基准，以元素计，所述改性元素的含量为0.1-10重量％，优选为2-6重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，含有改性元素的氧化铝的制备方法包括：将负载有含改性元素的化合物的氧化铝进行焙烧，得到含有改性元素的氧化铝，所述焙烧优选在300-900℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间优选为0.5-12小时。
24.根据权利要求5-23中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铝含有θ-氧化铝；
优选地，以费托合成催化剂中氧化铝的总量为基准，所述θ-氧化铝的含量为50重量％以上；
更优选地，所述氧化铝为θ-氧化铝。
25.根据权利要求5-24中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铝采用包括以下步骤的方法制备：将γ-Al2O3在700-1050℃的温度下，于空气气氛中进行焙烧，所述焙烧的持续时间优选为0.5-5小时。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从费托合成产物物流中分离出未反应的氢气和/或一氧化碳，将至少部分氢气和/或至少部分一氧化碳循环用于配制费托合成反应进料。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括S10，在S10中，从含有甲烷的原料气中分离出的甲烷，所述原料气优选为选自页岩气、煤层气、天然气、炼厂气和焦炉气中的一种或两种以上；
优选地，采用低温冷凝法从所述原料气中分离出甲烷。
28.根据权利要求1、26和27中任意一项所述的方法，其中，S11中采用的甲烷与S21中采用的甲烷的重量比为1：0.5-2.5。
29.一种α-烯烃生产系统，该系统包括水蒸气重整反应单元、干重整反应单元、合成气混合单元、费托合成反应单元、费托合成反应产物分离单元、以及循环单元，所述水蒸气重整反应单元用于将甲烷与水蒸气接触，进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；
所述干重整反应单元用于将甲烷与二氧化碳接触，进行干重整反应，得到干重整合成气；
所述合成气混合单元用于将所述水蒸气重整合成气与所述干重整合成气混合，配制成为费托合成反应进料，并将所述费托合成反应进料送入所述费托合成反应单元中；
所述费托合成反应单元设置有费托合成反应器，用于将所述费托合成反应进料与费托合成催化剂在产α-烯烃的反应温度下接触，得到含有α-烯烃的费托合成产物物流；
所述费托合成反应产物分离单元用于将所述费托合成产物物流进行分离，得到甲烷、二氧化碳、α-烯烃、可选的氢气、以及可选的一氧化碳；
所述循环单元用于将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷循环送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中的一者、或两者中，将费托合成反应产物分离单元分离出的二氧化碳循环送入干重整反应单元中，可选地将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和/或一氧化碳循环送入费托合成反应单元中。
30.根据权利要求29所述的系统，其中，该系统还包括原料气分离单元，所述原料气分离单元用于从含甲烷的原料气中分离出甲烷，所述原料气分离单元的甲烷输出端口分别与所述水蒸气重整反应单元的甲烷原料输入端口以及所述干重整反应单元的甲烷原料输入端口连通，以将分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和所述干重整反应单元中；
优选地，所述原料气分离单元设置有低温冷凝器，用于对所述原料气进行冷凝，以分离出所述原料气中的甲烷。
31.根据权利要求29或30所述的系统，其中，所述费托合成反应单元还包括还原活化子单元，所述还原活化子单元用于将所述费托合成催化剂前体还原活化。
32.根据权利要求31所述的系统，其中，所述还原活化子单元包括第一气体贮存输送装置、第二气体贮存输送装置、还原气体控制装置以及还原活化反应器，
所述第一气体贮存输送装置用于贮存第一气体，并将第一气体送入还原活化反应器中，所述第一气体为氢气、或者氢气与惰性气体的混合气，
所述第二气体贮存输送装置用于贮存第二气体，并将第二气体送入还原活化反应器中，所述第二气体为在还原温度下为气态的烃、或者在还原温度下为气态的烃与惰性气体的混合气，
所述还原气体控制装置用于控制送入还原活化反应器的气体类型和气体的送入量，在所述还原活化子单元运行时，所述还原气体控制装置设置成先向还原活化反应器中输入第一气体，以使费托合成催化剂前体与氢气接触进行预还原反应，得到预还原催化剂，然后向还原活化反应器中输入第二气体，以使所述预还原催化剂与第二气体接触，进行还原反应。
33.根据权利要求32所述的系统，其中，所述在还原活化温度下为气态的烃为选自在还原活化温度下为气态的烷烃、以及在还原活化温度下为气态的烯烃中的一种或两种以上，优选为气态的烃为选自C1-C4的烷烃和C2-C4的烯烃中的一种或两种以上，更优选为选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上；
优选地，所述第一气体和所述第二气体中的惰性气体相同或不同，各自为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，优选各自为氮气和/或氩气。
34.根据权利要求32或33所述的系统，其中，所述还原活化反应器与费托合成反应器为同一反应器，或者
所述还原反应器与费托合成反应器不是同一反应器，所述还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与所述费托合成反应器的催化剂输入端口连通，以将还原活化反应器输出的还原活化催化剂送入所述费托合成反应器中。
35.根据权利要求29-34中任意一项所述的系统，其中，所述费托合成反应器为固定床反应器。

说明书全文

一种α-烯烃的生产方法和一种α-烯烃生产系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种α-烯烃的生产方法，本发明还涉及一种α-烯烃生产系统。

背景技术

[0002] 直链α-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性剂、聚烯烃树脂、增塑剂、染料、药物制剂等。南非Sasol公司已建成一套从费托(F-T)合成产品(富含α-烯烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯作为副产物回收，工业化生产成本低，能获得较高的收益。

[0003] 目前应用最广泛的生产α-烯烃的方法是烯烃齐聚法，但该方法生产成本过高，而且不能生产同样具有市场价值的碳数为奇数的线性α-烯烃。南非Sasol公司采用高温F-T费托合成技术从粗产物中抽提线性1-己烯的成本还不到Philips公司采用乙烯三聚法生产线性1-己烯成本的三分之一，同时基于F-T合成产物Anderson-Schulz-Flory分布规律(链增长以指数递减的摩尔分布)，高温F-T合成也可得到奇数碳数的1-戊烯和1-庚烯等高附加值产品。因此，从费托合成产物中分离得到α-烯烃具有重要的商业价值。

[0004] 我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过F-T合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，可以缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。近年来我国煤化工领域中，煤经甲醇制α-烯烃迅速崛起，而煤经合成气直接制α-烯烃(FTO工艺)是另一种煤制α-烯烃工艺。该制造工艺首先将煤或天然气转化为合成气(CO和H2)，再经过F-T合成直接制得α-烯烃的过程。

[0005] 采用FTO工艺制备α-烯烃的工艺流程见图1，包括依次连接的水煤浆制备单元I、煤气化单元II、水煤气变换单元III、合成气净化单元IV、费托合成单元V和α-烯烃分离单元VI，具体流程为将粉煤A与水B在水煤浆制备单元I中制成水煤浆C，将水煤浆C输送进入煤气化单元II，与氧气D反应生成煤气化粗合成气E，煤气化粗合成气E经水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比使其成为符合费托合成反应的要求的变换后粗合成气F，变换后粗合成气F经合成气净化单元IV脱除酸性气体和硫化物M，得到净化合成气J，将得到的净化合成气J输送入费托合成单元V进行费托合成反应，产生含烯烃的费托反应产物N，费托反应产物N经α-烯烃分离单元VI分离出α-烯烃K，费托合成单元V产生的二氧化碳H和甲烷G则外排，一部分未反应的合成气Y循环回费托合成单元V，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z排出系统。

[0006] 上述采用FTO工艺的主要问题在于：1、能耗高、碳原子利用率低；2、二氧化碳排放量是传统石油路线的5-6倍；3、由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律的限制，且受制于反应强放热性导致的大量甲烷、二氧化碳生成，FTO工艺整体能效偏低，严重影响FTO工艺的工业化进程。FTO工艺大量的冷却用水和外排污水使水耗居高不下。

[0007] 因此，需要优化FTO工艺、选择一种能效高、减排温室气体的系统。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种α-烯烃的生产方法，该方法能有效地降低系统能耗以及温室气体的排放量。

[0009] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种α-烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：

[0010] S11、在水蒸气重整反应条件下，将甲烷与水蒸气接触，得到水蒸气重整合成气；

[0011] S21、在干重整反应条件下，将甲烷与二氧化碳接触，得到干重整合成气；

[0012] S31、将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料，将所述费托合成反应进料在产α-烯烃的反应温度下与费托合成催化剂接触，得到费托合成产物物流；

[0013] S41、从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳，将分离出的甲烷送入S11和S21中的一者、或两者中，将分离出的二氧化碳送入S21中。

[0014] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种α-烯烃生产系统，该系统包括水蒸气重整反应单元、干重整反应单元、合成气混合单元、费托合成反应单元、费托合成反应产物分离单元、以及循环单元，

[0015] 所述水蒸气重整反应单元用于将甲烷与水蒸气接触，进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气；

[0016] 所述干重整反应单元用于将甲烷与二氧化碳接触，进行干重整反应，得到干重整合成气；

[0017] 所述合成气混合单元用于将所述水蒸气重整合成气与所述干重整合成气混合，配制成为费托合成反应进料，并将所述费托合成反应进料送入所述费托合成反应单元中；

[0018] 所述费托合成反应单元设置有费托合成反应器，用于将所述费托合成反应进料与费托合成催化剂在产α-烯烃的反应温度下接触，得到含有α-烯烃的费托合成产物物流；

[0019] 所述费托合成反应产物分离单元用于将所述费托合成产物物流进行分离，得到甲烷、二氧化碳、α-烯烃、可选的氢气、以及可选的一氧化碳；

[0020] 所述循环单元用于将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷循环送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中的一者、或两者中，将费托合成反应产物分离单元分离出的二氧化碳循环送入干重整反应单元中，将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和/或一氧化碳循环送入费托合成反应单元中。

[0021] 根据本发明的α-烯烃的生产方法和系统，能有效地降低系统能耗以及温室气体(如二氧化碳)的排放量。附图说明

[0022] 图1用于说明现有的煤经合成气直接制备α-烯烃(FTO工艺)的典型工艺流程。

[0023] 图2用于说明根据本发明的α-烯烃制备方法和系统。

[0024] 图3是制备例1制备的θ-Al2O3的X射线衍射谱图。

[0025] 图1附图标记说明

[0026] I：水煤浆制备单元 II：煤气化单元 II：水煤气变换单元[0027] IV：合成气净化单元 V：费托合成单元 VI：α-烯烃分离单元[0028] A：粉煤 B：水 C：水煤浆

[0029] D：氧气 E：煤气化粗合成气 F：变换后粗合成气[0030] G：甲烷 H：二氧化碳 K：α-烯烃

[0031] M：酸性气体和硫化物 N：费托反应产物 Y：未反应合成气[0032] Z：驰放气 J：净化合成气

[0033] 图2附图标记说明

[0034] I：原料气分离单元 II：水蒸气重整反应单元 III：干重整反应单元[0035] IV：费托合成反应单元 V：费托合成产物分离单元 A：原料气

[0036] B：甲烷 C：水蒸气 D：二氧化碳[0037] E：水蒸气重整合成气 F：干重整合成气 G：费托合成反应进料[0038] H：费托合成产物物流 L：用于循环的氢气和一氧化碳 K：α-烯烃

[0039] M：甲烷 N：二氧化碳 Z：驰放气

具体实施方式

[0040] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0041] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种α-烯烃的生产方法，该方法包括以下步骤：

[0042] S11、在水蒸气重整反应条件下，将甲烷与水接触，得到水蒸气重整合成气；

[0043] S21、在干重整反应条件下，将甲烷与二氧化碳接触，得到干重整合成气；

[0044] S31、将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，以配制得到费托合成反应进料，将所述费托合成反应进料在产α-烯烃的反应温度下与费托合成催化剂接触，得到费托合成产物物流；

[0045] S41、从所述费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳，将分离出的甲烷送入S11和S21中的一者、或两者中，将分离出的二氧化碳送入S21中。

[0046] 步骤S11中，甲烷与水蒸气的摩尔比可以为1：0.5-4，优选为1：1-3。可以将甲烷与水蒸气在700-950℃、优选800-900℃的温度下进行接触。甲烷与水蒸气进行接触的反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，所述压力为表压。所述水蒸气重整反应可以在常见的反应器中进行。优选地，所述水蒸气重整反应在固定床反应器中进行。以甲烷和水蒸气-1 -1的总量计，进料的气时体积空速可以为10000-100000小时，优选为50000-100000小时。

[0047] 步骤S11中，可以采用本领域常用的各种适用于水蒸气重整反应的水蒸气重整催化剂。作为一个实例，所述水蒸气重整催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分。所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合。优选地，所述载体为氧化铝，具体可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。所述活性组分可以为第VIII族金属元素，优选为第VIII族非贵金属元素，如Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，所述活性组分为Ni。所述活性组分在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性组分的含量可以为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-15重量％。

[0048] 步骤S21中，甲烷与二氧化碳的摩尔比可以为1：0.5-5，优选为1：0.8-3，更优选为1：1-2。甲烷与二氧化碳可以在600-800℃、优选650-750℃的温度下进行接触。甲烷和二氧化碳进行接触的反应器内的压力可以为0.1-5MPa，优选为1-3MPa，所述压力以表压计。所述干重整反应可以在常见的反应器中进行。优选地，所述干重整反应在固定床反应器中进行。
以甲烷和二氧化碳的总量计，进料的气时体积空速可以为10000-100000小时-1，优选为-1
50000-100000小时。

[0049] 步骤S21中，可以采用本领域常用的各种适用于干重整反应的干重整催化剂。作为一个实例，所述干重整催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分。所述载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆和碳化硅中的一种或两种以上的组合。优选地，所述载体为氧化铝，具体可以为γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。所述活性组分可以为第VIII族金属元素，优选为第VIII族非贵金属元素，如Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，所述活性组分为Ni。所述活性组分在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性组分的含量可以为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为10-15重量％。

[0050] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，作为甲烷水蒸气重整和甲烷干重整的原料之一的甲烷，可以为各种来源的甲烷，优选为从富含甲烷的原料气中分离出的甲烷。此时，根据本发明的α-烯烃的生产方法，还包括步骤S10，在S10中，从含有甲烷的原料气中分离出甲烷。所述原料气可以为常见的富含甲烷的混合物。具体地，所述原料气可以为选自页岩气、煤层气、天然气、炼厂气和焦炉气中的一种或两种以上。

[0051] 可以采用常规方法从所述原料气中分离出甲烷，如采用变压吸附法从所述原料气中分离出甲烷。作为一个实例，通过低温冷凝法从原料气中分离出甲烷。所述低温冷凝法是利用沸点差来分离纯化甲烷的方法，可以根据原料气中各组分的沸点确定是从气相中获取甲烷，还是从液相中获取甲烷。

[0052] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，作为水蒸气重整和干重整的原料之一的甲烷的纯度一般为90重量％以上。作为水蒸气重整和干重整的原料之一的甲烷中，硫元素的质量含量一般为20ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。

[0053] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，根据水蒸气重整和干重整的反应性质以及费托合成反应进料的要求，可以通过控制送入步骤S11和步骤S21的甲烷的量进一步提高根据本发明的方法的原料利用率。优选地，步骤S11中采用的甲烷与步骤S21中采用的甲烷的重量比为1：0.5-2.5。

[0054] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，步骤S31中，将至少部分水蒸气重整合成气和至少部分干重整合成气混合，配制得到符合费托合成进料氢碳比(即，氢气与一氧化碳的摩尔比)的费托合成反应进料。从提高α-烯烃选择性的角度出发，费托合成反应进料中，氢气与一氧化碳的摩尔比优选为0.4-3：1，更优选为0.6-2.8：1，进一步优选为0.8-2.6：1，更进一步优选为1.5-2.5：1。

[0055] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，步骤S31中，将费托合成反应进料与费托合成催化剂接触，进行费托合成反应，得到费托合成产物物流。

[0056] 所述费托合成催化剂可以为常规的对费托合成反应具有催化作用的催化剂。在一种优选的实施方式中，所述费托合成催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素以及可选的第三金属元素。

[0057] 根据该优选的实施方式的费托合成催化剂，所述载体为氧化铝，其具体实例可以包括但不限于：γ-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3中的一种或两种以上。可以根据氧化铝的具体类型对其比表面积、平均孔径和粒径分布等参数进行优化，以进一步提高催化剂的催化性能。作为一个实例，对于γ-Al2O3，孔容可以为0.6-1mL/g，优选为0.65-0.9mL/g，更优选为0.65-0.85mL/g；平均孔径可以为8-35nm，优选为12-30nm，更优选为15-20nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为100-300m2/g，优选为120-250m2/g，更优选为150-200m2/g。作为另一个实例，对于θ-Al2O3，孔容可以为0.3-0.8mL/g，优选为0.35-0.7mL/g，更优选为0.4-
0.6mL/g；平均孔径可以为12-40nm，优选为15-35nm，更优选为18-25nm；粒径在70-150μm范围内的颗粒的含量可以为80体积％以上，优选为85体积％以上，更优选为90体积％以上；比表面积可以为50-200m2/g，优选为60-150m2/g，更优选为65-100m2/g。

[0058] 优选地，所述载体含有θ-Al2O3。通过在载体中引入θ-Al2O3，使得费托合成催化剂能获得更高的催化活性。一般地，以催化剂中氧化铝的总量为基准，θ-氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，更进一步优选为50重量％以上。特别优选地，所述载体为θ-氧化铝。

[0059] 所述θ-Al2O3可以商购得到，也可以通过将γ-Al2O3进行焙烧而获得。具体地，可以将γ-Al2O3在700-1050℃、优选780-1050℃的温度下进行焙烧。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，以足以将γ-Al2O3转化为θ-Al2O3为准。一般地，所述焙烧的持续时间可以为0.5-5小时，优选为1-4小时。所述焙烧在空气气氛中进行。

[0060] 根据该优选的实施方式的费托合成催化剂，所述第VIII族金属元素作为催化剂的活性组分，可以为第VIII族贵金属元素，也可以为第VIII族非贵金属元素，还可以为第VIII族贵金属元素和第VIII族非贵金属元素的组合。在一种优选的实施方式中，所述第VIII族金属元素为第VIII族非贵金属元素，其具体实例可以包括但不限于Fe、Co和Ni中的一种或两种以上。更优选地，所述第VIII族金属元素为Fe。

[0061] 根据该优选的实施方式的费托合成催化剂，至少部分第VIII族金属元素的价态为低于该金属元素的最高氧化价态。一般地，以费托合成催化剂中第VIII族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第VIII族金属元素的含量可以为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上。以催化剂中第VIII族金属元素的总量为基准，以元素计，价态为低于其最高氧化价态的第VIII族金属元素的含量最高可以为100重量％，例如可以为95重量％、90重量％、85重量％。根据该优选的实施方式，所述费托合成催化剂可以直接用于催化反应，而无需进行额外的还原活化。本发明中，术语“最高氧化价态”是指该金属元素被完全氧化时的化合价，以Fe为例，最高氧化价态是指氧化铁(Fe2O3)中铁元素的化合价，为+3价。本发明中，具有不同价态的第VIII族金属元素及其含量采用X射线光电子能谱法测定。

[0062] 根据该优选的实施方式的费托合成催化剂，在一个特别优选的实例中，所述第VIII族金属元素为Fe，所述费托合成催化剂的X射线光电子能谱谱图中，存在对应于FeO的谱峰(通常出现在711.9eV和724.4eV处)、以及对应于Fe5C2的谱峰(通常出现在717.9eV处)。根据该特别优选的实例的费托合成催化剂具有更为优异的催化性能。在该特别优选的实例中，以元素计，由对应于FeO的谱峰确定的Fe的含量与由对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量的比值可以为8-25：1。从进一步提高催化剂的催化活性以及催化稳定性的角度出发，由对应于FeO的谱峰确定的Fe的含量与由对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量的比值优选为8.5-
20：1，更优选为9-18：1，进一步优选为9.5-16：1，特别优选为9.5-12：1。根据该特别优选的实例的费托合成催化剂，从进一步提高催化活性的角度出发，以元素计，以由X射线光电子能谱确定的Fe的总量为基准，由对应于FeO的谱峰和对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量可以为40重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更进一步优选为70重量％以上。以由X射线光电子能谱确定的Fe的总量为基准，由对应于FeO的谱峰和对应于Fe5C2的谱峰确定的Fe的含量最高可以为100重量％，例如可以为95重量％、90重量％、85重量％。

[0063] 本发明中，X射线光电子能谱在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926 软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空-10为6.5×10 mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。

[0064] 根据该优选的实施方式的费托合成催化剂，所述第VIII族金属元素的含量可以为常规选择。一般地，以费托合成催化剂的总量为基准，以元素计，所述第VIII族金属元素的含量可以为3-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为8-20重量％，进一步优选为10-15重量％。本发明中，催化剂、以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第
371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。

[0065] 根据该优选的实施方式的费托合成催化剂，在含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素的同时，还含有负载在所述载体上的第二金属元素、以及可选的第三金属元素。含有所述第二金属元素以及可选的第三金属元素的催化剂显示出更为优异的催化活性。本发明中，“可选的”表示含或不含。

[0066] 所述第二金属元素为选自第VIIB族金属元素中的一种或两种以上。优选地，所述第二金属元素为Mn。优选地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第二金属元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％，进一步优选为2.5-4重量％。

[0067] 所述第三金属元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第IVB族金属元素中的一种或两种以上。所述第三金属元素的具体实例可以包括但不限于：Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或两种以上。优选地，所述第三金属元素为Li、K、Mg和Zr中的一种或两种以上。更优选地，所述第三金属元素为K和/或Zr。进一步优选地，所述第三金属元素为K和Zr，此时，以第三金属元素的总量为基准，Zr的含量优选为40-70重量％，更优选为50-65重量％。以催化剂的总量为基准，以元素计，所述第三金属元素的含量可以为0.1-15重量％，优选为1-12重量％，更优选为2-11重量％，进一步优选为4-9重量％。

[0068] 从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，根据该优选的实施方式的费托合成催化剂优选含有负载在所述载体上的第二金属元素和第三金属元素。在所述催化剂同时含有第二金属元素和第三金属元素时，所述第二金属元素更优选为Mn，所述第三金属元素更优选为Mg、K、Li和Zr中的一种或两种以上，进一步优选为K和/Zr，更进一步优选为K和Zr，这样能获得更为优异的催化活性。

[0069] CO2-TPD(即，程序升温脱附CO2)可以用于表征催化剂对于烃类分子的脱附性能，在CO2-TPD谱图中，出现脱附峰的温度越高，说明催化剂有利于烃类分子的脱附，对于在同一位置出现脱附峰的多个催化剂，峰面积越大的催化剂对烃类分子的脱附能力越强。根据该优选实施方式的费托合成催化剂显示出独特的CO2-TPD脱附谱图，在300-600℃、优选350-500℃、更优选380-450℃的温度区间内存在脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO2高温脱附峰)。所述CO2高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1-3a.u.(任意单位)。根据该优选实施方式的费托合成催化剂的CO2-TPD脱附谱图中，在90-200℃、优选为
140-180℃的温度区间内还存在另一脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO2低温脱附峰)。所述CO2低温脱附峰的峰面积一般为1-4.5a.u.(任意单位)，优选为2-4a.u.(任意单位)。

[0070] CO-TPD(即，程序升温脱附CO)可以用于表征催化剂对于CO的解离能力，出现CO脱附峰的温度越高，表明催化剂的活性越高，有利于提高烯烃选择性。对于在同一位置存在脱附峰的多个催化剂，峰面积越大的催化剂越有利于CO解离。根据该优选实施方式的费托合成催化剂的CO-TPD脱附图中，在300-700℃、优选320-650℃、更优选450-600℃、进一步优选480-560℃的温度区间内存在脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO低温脱附峰)。所述CO低温脱附峰的峰面积一般为1-8a.u.(任意单位)，优选为3-7a.u.(任意单位)。根据该优选实施方式的费托合成催化剂的CO-TPD脱附谱图中，在350-720℃、优选为550-700℃的温度区间内还存在另一脱附峰(本文中，将该脱附峰称为CO高温脱附峰)。所述CO高温脱附峰的峰面积一般为0.5-4a.u.(任意单位)，优选为1.5-3.5a.u.(任意单位)。所述CO低温脱附峰的峰位置低于所述CO高温脱附峰的峰位置。

[0071] 本发明中，CO2-TPD和CO-TPD均采用麦克化学吸附仪，以OMistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，CO2-TPD由质谱仪记录核质比为44的信号，CO-TPD由质谱仪记录核质比为28的信号。本发明中，脱附峰的位置为脱附峰的峰值位置。

[0072] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，所述费托合成催化剂可以通过将费托合成催化剂前体进行还原活化而得到，所述还原活化包括以下步骤：

[0073] (1)将费托合成催化剂前体在第一气体中进行预还原，得到预还原催化剂；

[0074] (2)将所述预还原催化剂在第二气体中进行还原活化，得到还原活化催化剂。

[0075] 所述费托合成催化剂前体含有载体以及负载在所述载体上的第一金属元素、第二金属元素、以及可选的第三金属元素。所述载体、第一金属元素以及第二金属元素的种类和含量可以参见前文所述的费托合成催化剂，此处不不再详述。

[0076] 所述费托合成催化剂前体中，所述第VIII族金属元素以氧化物的形式负载在所述载体上，且所述氧化物中的第VIII族金属元素的价态为该金属元素的最高氧化价态(本文中，金属氧化物中的金属元素的价态为最高氧化价态的氧化物也称为完全氧化物)。所述费托合成催化剂前体的典型实例是在制备过程中经历干燥和焙烧(即，在氧气气氛中进行热处理)而未进行还原处理的催化剂前体。以完全氧化物的形式存在的第VIII族金属元素需要进行还原活化，才具有满足使用要求的催化性能。

[0077] 在所述还原活化中，所述第一气体为氢气、或者为氢气与惰性气体的混合气。所述惰性气体作为载气，可以为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，所述零族元素气体例如可以为氩气。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。在所述第一气体为氢气与惰性气体的混合气时，所述惰性气体与所述氢气的摩尔比可以为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为2-50：1，进一步优选为5-20：1。

[0078] 所费托合成述催化剂前体与所述第一气体的接触温度以能使得费托合成催化剂前体中处于最高氧化价态的第VIII族金属元素被还原(即，价态降低)为准。

[0079] 具体地，所述费托合成催化剂前体与所述第一气体可以在200-600℃、优选300-550℃、更优选400-500℃温度下进行接触。所述第一气体(以氢气计)的体积空速可以为
5000-30000小时-1，优选为10000-20000小时-1。以表压计，反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1MPa。所述预还原的持续时间可以根据预还原的温度以及第一气体的压力进行选择。一般地，所述预还原的持续时间可以为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为4-10小时。

[0080] 所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃、或者在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气。所述在还原活化温度下为气态的烃可以为选自在还原活化温度下为气态的烷烃、以及在还原活化温度下为气态的烯烃中的一种或两种以上，例如可以为选自C1-C4烷烃和C2-C4烯烃中的一种或两种以上。所述在还原活化温度下为气态的烃的具体实例可以包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯中的一种或两种以上。从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，所述在还原活化温度下为气态的烃优选为选自在还原活化温度下为气态的烷烃中的一种或两种以上，更优选为选自C1-C4烷烃中的一种或两种以上，进一步优选为乙烷。所述惰性气体作为载气，可以为选自氮气和零族元素气体中的一种或两种以上，所述零族元素气体例如可以为氩气。优选地，所述惰性气体为氮气和/或氩气。在所述第二气体为在还原活化温度下为气态的烃与惰性气体的混合气时，所述惰性气体与在还原活化温度下为气态的烃的摩尔比可以为1-200：1，优选为1-100：1，更优选为2-50：1，进一步优选为5-20：1。

[0081] 在所述还原活化方法中，所述还原活化可以在150-500℃、优选180-400℃、更优选200-350℃的温度下进行。所述第二气体(以在还原活化温度下为气态的烃计)的体积空速可以为1000-30000小时-1，优选为2000-10000小时-1。在进行还原活化的过程中，以表压计，反应器内的压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1MPa。所述还原活化的持续时间可以根据还原活化的温度以及第二气体的压力进行选择。一般地，所述还原活化的持续时间可以为1-20小时，优选为2-15小时，更优选为3-8小时。

[0082] 在所述还原活化方法中，所述费托合成催化剂前体可以采用包括以下步骤的方法制备：将负载有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物、以及含助剂元素的化合物的载体进行焙烧，得到催化剂前体，所述载体为氧化铝。

[0083] 根据本发明的催化剂前体的制备方法，所述氧化铝可以不负载额外的改性元素而直接用作载体(即，将纯粹的氧化铝作为载体)，也可以进行改性之后用作载体。在一种优选的实施方式中，至少部分氧化铝为含有改性元素的氧化铝。一般地，以载体的总量为基准，含有改性元素的氧化铝的含量可以为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为90重量％以上。特别优选地，所述载体为含有改性元素的氧化铝。

[0084] 所述改性元素为选自碱金属元素、碱土金属元素和第IVB族金属元素中的一种或两种以上。所述改性元素的具体实例可以包括但不限于Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti中的一种或两种以上。更优选地，所述改性元素为K、Mg和Zr中的一种或两种以上。进一步优选地，所述改性元素为Mg和/或Zr。

[0085] 从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，以载体的总量为基准，以元素计，所述改性元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-6重量％。

[0086] 可以采用常规方法获得含有改性元素的氧化铝。可以在制备氧化铝的过程中，将改性元素负载在氧化铝上，例如通过共沉淀，在制备氧化铝的同时，将改性元素负载在氧化铝上。

[0087] 在一个优选的实例中，可以将负载有含改性元素的化合物的氧化铝进行焙烧，从而得到含有改性元素的氧化铝。所述焙烧可以在常规条件下进行，一般地，所述焙烧可以在300-900℃、优选300-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，通常可以为0.5-12小时，优选为1-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。具体地，可以通过浸渍的方式将改性元素负载在氧化铝上。通过浸渍的方式将改性元素负载在氧化铝上时，可以用含有含改性元素的化合物的浸渍液浸渍氧化铝，将吸附有浸渍液的氧化铝依次进行干燥和焙烧，从而得到含有改性元素的氧化铝。

[0088] 在该优选的实例中，所述含改性元素的化合物可以为含改性元素的水溶性盐和/或水溶性碱，其具体实例可以包括但不限于：硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐中的一种或两种以上。

[0089] 在该优选的实例中，所述浸渍可以采用常规浸渍方法，如饱和浸渍或者过量浸渍。所述浸渍可以在环境温度下进行。

[0090] 在该优选的实例中，可以在足以脱除吸附有浸渍液的氧化铝中的挥发性物质(主要为浸渍液中的溶剂)的条件下，进行干燥。具体地，所述干燥可以在50-300℃、优选100-300℃的温度下进行，所述干燥可以在常压(即，1标准大气压，下同)下进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和干燥的压力进行选择，一般可以为1-20小时，优选为2-12小时。所述干燥可以在空气气氛中进行。

[0091] 可以采用常规方法将第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物负载在载体上。例如，可以采用共沉淀的方法，在制备氧化铝(或者，含有改性元素的氧化铝)的过程中，将第VIII族金属元素的氧化物负载在载体上。

[0092] 在一种更为优选的实施方式中，用含有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物的浸渍液浸渍载体，并将吸附有所述浸渍液的载体进行干燥，从而得到负载有所述氧化物和/或所述前身物的载体。

[0093] 所述第VIII族金属元素的氧化物的前身物的种类可以根据浸渍液的溶剂进行选择，以使第VIII族金属元素的氧化物的前身物能溶解在所述溶剂中为准，例如可以为选自第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐、以及第VIII族金属元素的水溶性复合物中的一种或两种以上。所述第VIII族金属元素的氧化物的前身物的具体实例可以包括但不限于：硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍和柠檬酸铁铵中的一种或两种以上。

[0094] 可以将吸附有所述浸渍液的载体在常规条件下进行干燥，以脱除浸渍液中的溶剂，从而得到负载有氧化物和/或前身物的载体。一般地，所述干燥可以在50-300℃、优选100-300℃的温度下进行，所述干燥可以在常压下进行，也可以在降低压力的条件下进行。
所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和干燥的压力进行选择，一般可以为1-20小时，优选为2-12小时。所述干燥可以在空气气氛中进行。。

[0095] 可以将负载有所述氧化物和/或所述前身物的载体在常规条件下进行焙烧，从而得到催化剂前体。所述催化剂前体中，第VIII族金属元素基本处于其最高氧化价态。一般地，所述焙烧可以在300-900℃、优选300-800℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，通常可以为0.5-12小时，优选为1-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。

[0096] 从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，还包括在载体上负载助剂元素，所述助剂元素为第VIIB族金属元素，或者所述助剂元素为第VIIB族金属元素以及碱金属元素。所述第VIIB族金属元素优选为Mn。所述碱金属元素优选为Li、Na和K中的一种或两种以上，更优选为Li和/或K。优选地，所述助剂元素为Mn、以及选自Li和K中的一种或两种。

[0097] 所述助剂元素在载体上的负载量可以使得以催化剂前体的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的含量可以为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为4-7重量％。在所述助剂元素为第VIIB族金属元素以及碱金属元素时，以助剂元素的总量为基准，以元素计，第VIIB族金属元素的含量优选为10-90重量％，优选为20-85重量％，更优选为30-80重量％，更优选为40-75重量％。

[0098] 可以采用常规方法将助剂元素负载在载体上，如浸渍法。可以将助剂元素和第VIII族金属元素同时负载在载体上，助剂元素和第VIII族金属元素也可以不是同步被负载在载体上。优选地，将助剂元素和第VIII族金属元素同时负载在载体上，此时，可以采用含有第VIII族金属元素的氧化物和/或第VIII族金属元素的氧化物的前身物、以及含有助剂元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并将吸附有浸渍液的载体依次进行干燥和焙烧，从而得到催化剂前体。

[0099] 所述含有助剂元素的化合物可以为常见的能够溶解分散在浸渍液中的物质，例如可以为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物中的一种或两种以上。所述含有助剂元素的化合物的具体实例可以包括但不限于：硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、乙酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸锰、以及氯化锰中的一种或两种以上。

[0100] 在采用浸渍的方式将第VIII族金属元素以及助剂元素负载在载体上时，所述浸渍的次数可以为一次，也可以为两次以上。从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，优选进行两次以上浸渍。在进行两次以上浸渍时，每次浸渍之后，优选将吸附有浸渍液的载体依次进行干燥和焙烧。

[0101] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，步骤S31中，可以在常规产α-烯烃的条件下进行费托合成反应。优选地，费托合成反应进料与费托合成催化剂可以在200-380℃、优选250-350℃的温度下进行接触。费托合成反应进料与费托合成催化剂进行接触的压力可以为
0.8-3MPa，优选为1-2.8MPa，所述压力以表压计。

[0102] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，费托合成反应可以在固定床反应器中进行接触，也可以在流化床反应器中进行接触，还可以在固定床反应器和流化床反应器的组合中进行接触。优选地，将氢气和一氧化碳与费托合成催化剂在固定床反应器中进行接触。在固定床反应器中，将氢气和一氧化碳与费托合成催化剂接触时，费托合成反应进料的体积空-1 -1 -1速可以为2000-50000小时，优选为5000-40000小时，优选为10000-30000小时。

[0103] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，在步骤S41中，可以采用常规方法从费托合成产物物流中分离出α-烯烃、甲烷和二氧化碳。作为一个实例，可以采用低温冷凝法，对费托合成产物物流进行分离，从而分别得到α-烯烃、甲烷和二氧化碳。

[0104] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，将从费托合成产物物流中分离出的甲烷送入步骤S11和/或步骤S21中，作为水蒸气重整反应和/或干重整反应的原料。将从费托合成产物物流中分离出的二氧化碳作送入步骤S21中，作为干重整反应的进料。根据本发明的α-烯烃的生产方法，通过将水蒸气重整和干重整组合使用，并将从费托合成产物物流中分离出的甲烷和二氧化碳循环使用，有效提高了原料利用率，而且明显降低了温室气体二氧化碳的排放量。

[0105] 根据本发明的α-烯烃的生产方法，从进一步提高原料利用率的角度出发，优选还包括从费托合成产物物流中分离出未反应的氢气和/或一氧化碳，并将至少部分氢气和/或至少部分一氧化碳送入步骤S31中，用于配制费托合成反应进料。优选地，将从费托合成产物物流中分离出的部分氢气和/或部分一氧化碳循环送入步骤S31中，用于配制费托合成反应进料，而将剩余部分氢气和/或剩余部分一氧化碳作为驰放气，外排出系统。一般地，以从费托合成产物物流中分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，用于循环的氢气和一氧化碳的量可以为10-98％，优选为15-98％。

[0106] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种α-烯烃生产系统，该系统包括水蒸气重整反应单元、干重整反应单元、合成气混合单元、费托合成反应单元、费托合成反应产物分离单元、以及循环单元。

[0107] 所述水蒸气重整反应单元用于将甲烷与水蒸气接触，进行水蒸气重整反应，得到水蒸气重整合成气。所述水蒸气重整反应单元可以设置常规的水蒸气重整反应器以及相应的进料部件、出料部件和控制部件，以使得甲烷与水蒸气能够进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳作为主要成分的水蒸气重整合成气。

[0108] 所述干重整反应单元用于将甲烷与二氧化碳接触，进行干重整反应，得到干重整合成气。所述干重整反应单元可以设置常规的干重整反应器以及相应的进料部件、出料部件和控制部件，使得甲烷与二氧化碳能够进行重整反应，得到以氢气和一氧化碳作为主要成分的干重整合成气。

[0109] 所述合成气混合单元分别与水蒸气重整单元的水蒸气重整合成气输出端口以及干重整反应单元的干重整合成气输出端口连通，用于将所述水蒸气重整合成气与所述干重整合成气混合，配制成为费托合成反应进料，并将所述费托合成反应进料送入所述费托合成反应单元中。所述合成气混合单元可以设置用于容纳并混合水蒸气重整合成气和干重整合成气的容器，在容器中将水蒸气重整合成气与干重整合成气混合，从而得到费托合成进料。也可以采用管道混合器，直接将水蒸气重生合成气和干重整合成气在输送管道中进行混合，从而得到费托合成反应进料。所述合成气混合单元可以设置常见的各种控制装置，用于控制水蒸气重整合成气和干重整合成气的混合比例，从而得到满足费托合成反应氢碳比的费托合成反应进料。

[0110] 所述费托合成反应单元设置有费托合成反应器，与合成气混合单元的费托合成反应进料出口连通，用于将所述费托合成反应进料与费托合成催化剂在产α-烯烃的反应温度下接触，得到含有α-烯烃的费托合成产物物流。所述费托合成反应器可以为常见的各种反应器形式，具体地，所述费托合成反应器可以为固定床反应器，也可以为流化床反应器，还可以为固定床反应器和流化床反应器的组合。优选地，所述费托合成反应器为固定床反应器。

[0111] 所述费托合成反应单元优选还设置有还原活化子单元，所述还原活化子单元用于将费托合成催化剂前体进行还原活化，以将费托合成催化剂前体转化成为具有催化活性的费托合成催化剂。所述还原活化子单元可以通过将费托合成催化剂前体与还原性气体接触，从而将费托合成催化剂前体还原活化。

[0112] 在一种优选的实施方式中，所述还原活化子单元包括第一气体贮存输送装置、第二气体贮存输送装置、还原气体控制装置以及还原活化反应器。

[0113] 所述第一气体贮存输送装置用于贮存第一气体，并将第一气体送入还原活化反应器中。所述第一气体为氢气、或者氢气与惰性气体的混合气。所述第一气体贮存输送装置被设置为足以贮存并输送第一气体。可以根据现有技术的教导来设置第一气体贮存输送装置，以使其能贮存并输送第一气体。

[0114] 所述第二气体贮存输送装置用于贮存第二气体，并将第二气体送入还原活化反应器中，所述第二气体为在还原温度下为气态的烃、或者在还原温度下为气态的烃与惰性气体的混合气。所述第一气体和所述第二气体的种类在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

[0115] 所述还原气体控制装置用于控制送入还原活化反应器的气体类型和气体的送入量。具体地，在所述还原活化子单元运行时，所述还原气体控制装置设置成先向还原活化反应器中输入第一气体，以使费托合成催化剂前体与第一气体接触进行预还原反应，得到预还原催化剂，然后向还原活化反应器中输入第二气体，以使所述预还原催化剂与第二气体接触，进行还原反应。所述还原气体控制装置可以采用常规的控制元件，例如各种控制阀，控制送入还原反应器的气体类型以及气体的送入量。

[0116] 所述还原反应器用于容纳费托合成催化剂前体，并与第一气体贮存输送装置和第二气体贮存输送装置连通，以使得费托合成催化剂前体依次与第一气体和第二气体接触，进行还原活化，得到具有费托合成催化活性的催化剂。

[0117] 所述还原活化反应器与费托合成反应器可以为同一反应器，即在费托合成反应器内进行费托合成催化剂前体的还原活化。

[0118] 所述还原活化反应器与费托合成反应器也可以不是同一反应器，即费托合成反应器和还原活化反应器为各自独立存在的反应器。此时，所述还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与所述费托合成反应器的催化剂输入端口设置为连通，以将还原活化反应器输出的还原活化催化剂送入所述费托合成反应器中。可以将还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与所述费托合成反应器的催化剂输入端口采用输送管路连通，并在输送管路上设置控制阀，在还原活化反应器输出还原活化催化剂时，开启控制阀，将还原活化反应器的还原活化催化剂输出端口与费托合成反应器的催化剂输入端口连通，将还原活化催化剂送入费托合成反应器中。

[0119] 根据本发明的α-烯烃生产系统，所述循环单元用于将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷循环送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中的一者、或两者中，将费托合成反应产物分离单元分离出的二氧化碳循环送入干重整反应单元中，将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和/或一氧化碳循环送入费托合成反应单元中。

[0120] 所述循环单元可以设置分别用于连通费托合成反应产物分离单元以及水蒸气重整反应单元和干重整反应单元的甲烷输送管路以及设置在所述甲烷输送管路上的控制阀，以将费托合成反应产物分离单元分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和干重整反应单元中。所述循环单元可以设置用于连通费托合成反应产物分离单元以及干重整反应单元的二氧化碳输送管路以及设置在所述二氧化碳输送管路上的控制阀，以将费托合成反应产物分离单元输出的二氧化碳送入干重整反应单元中。

[0121] 在费托合成反应产物分离单元还分离出氢气和一氧化碳时，所述循环单元优选设置用于连通费托合成反应产物分离单元以及费托合成反应单元的输送管路以及设置在所述输送管路上的控制阀门，以将费托合成反应产物分离单元分离出的氢气和一氧化碳送入费托合成反应单元中。可以将氢气和一氧化碳通过同一输送管路送入费托合成反应单元中，也可以将氢气和一氧化碳通过不同的输送管路分别送入费托合成反应单元中，此时可以分别设置氢气输送管路和设置在氢气输送管路上的控制阀门、以及和一氧化碳输送管路和设置在一氧化碳输送管路上的控制阀门。

[0122] 根据本发明的α-烯烃生产系统，优选还包括原料气分离单元，所述原料气分离单元用于从含甲烷的原料气中分离出甲烷，所述原料气分离单元的甲烷输出端口分别与所述水蒸气重整反应单元的甲烷原料输入端口以及所述干重整反应单元的甲烷原料输入端口连通，以将分离出的甲烷分别送入水蒸气重整反应单元和所述干重整反应单元中。

[0123] 所述原料气分离单元可以采用常规的分离方法，从原料气中分离出甲烷。在一种实施方式中，所述原料气分离单元采用变压吸附法从原料气中分离出甲烷。在一种更为优选的实施方式中，所述原料气分离单元采用低温冷凝法从原料气中分离出甲烷。在该更为优选的实施方式中，可以在原料气分离单元中设置低温冷凝器，对原料气进行冷凝，以分离出所述原料气中的甲烷。所述低温冷凝器可以常规的冷凝器，没有特别限定。

[0124] 图2示出了根据本发明的α-烯烃生产系统的一种优选实施方式，以下结合图2进行详细说明。如图2所示，所述α-烯烃生产系统包括原料气分离单元I、水蒸气重整反应单元II、干重整反应单元III、费托合成反应单元IV、费托合成产物分离单元V、以及循环单元。

[0125] 原料气A进入原料气分离单元I中进行分离，得到甲烷B。将甲烷B分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中，同时向水蒸气重整反应单元II中送入水蒸气C，以使得甲烷与水蒸气进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。向干重整反应单元III中送入二氧化碳D，以使得甲烷与二氧化碳进行重整反应，得到干重整合成气F。水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合(优选采用管道混合器)，配制成为符合费托合成反应氢碳比的费托合成反应进料G。费托合成反应进料G进入费托合成反应单元IV中，与费托合成催化剂接触，进行费托合成反应。费托合成反应单元IV中的费托合成反应器在产α-烯烃的温度下运行。费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H进入费托合成产物分离单元V中进行分离，得到α-烯烃K、未反应的氢气和一氧化碳、甲烷M和二氧化碳N。其中，α-烯烃K送出系统。

[0126] 分离出的氢气和一氧化碳可以循环用于配制费托合成反应进料，也可以外排出系统，还可以是一部分循环用于配制费托合成反应进料，剩余部分外排出系统。优选地，如图2所示，用于循环的氢气和一氧化碳L与水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，用于配制费托合成反应进料G；剩余部分氢气和一氧化碳作为驰放气Z外排出系统。

[0127] 分离出的二氧化碳N送入干重整反应单元III中，作为干重整反应的原料之一循环使用。分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中作为重整反应的原料之一循环使用。

[0128] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

[0129] 以下实施例、制备例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

[0130] 以下实施例、制备例和对比例中，CO的转化率(XCO)、C5-C15α-烯烃的选择性(Sα-烯烃)以及C5以上(C5+)烃类的选择性分别通过以下公式计算得到：

[0131]

[0132]

[0133]

[0134] 其中，V1、V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和流出反应系统的尾气体积；

[0135] C1,CO、C2,CO分别表示进入反应系统的原料气和流出反应系统的尾气中CO的摩尔含量；

[0136] ncon为参与反应的CO的摩尔数；

[0137] 为生成CO2的摩尔数；

[0138] nα-烯烃为生成的α-烯烃的摩尔数；

[0139] 为生成的CH4、C2烃、C3烃和C4烃的摩尔数之和。

[0140] 制备例1-21用于制备费托合成催化剂并对其性能进行评价。

[0141] 以下制备例中，比表面积、孔容以及平均孔径均按照氮气吸附法进行测定，具体地，采用N2在77K恒温下测定吸附等温线，然后按BET公式计算比表面积和孔容，并按BJH方法计算平均孔径分布；粒径分布采用激光粒度仪测定。

[0142] 以下制备例中，催化剂、以及催化剂前体中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。

[0143] 以下制备例中，CO2-TPD和CO-TPD均采用麦克化学吸附仪，以OMistar质谱仪作为检测器在线检测测得，其中，CO2-TPD由质谱仪记录核质比为44的信号，CO-TPD由质谱仪记录核质比为28的信号。

[0144] 以下制备例中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。

[0145] 制备例1

[0146] (1)载体的制备

[0147] 取γ-Al2O3(Sasol产品，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示)200g，于980℃空气气氛中焙烧2小时，将焙烧产物进行X射线衍射分析(如图1所示)，确定得到的是θ-Al2O3，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示。

[0148] 将五水硝酸锆溶于43g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0g制备得到的θ-Al2O3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压(1标准大气压，下同)下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到的物质在400℃空气气氛中焙烧3小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为5重量％。

[0149] (2)催化剂前体的制备

[0150] 将柠檬酸铁铵、碳酸钾和六水硝酸锰添加到12mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。

[0151] 取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于400℃空气气氛中焙烧3小时，得到一浸后催化剂。

[0152] 将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于400℃空气气氛中焙烧3小时，得到催化剂前体。

[0153] (3)催化剂前体的还原活化

[0154] 将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为10000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至400℃，并在该温度下恒温8小时。然后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为2000小时-1，维持4小时后，得到费托合成催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。

[0155] (4)α-烯烃的制备

[0156] 还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度升温至310℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为10000小时-1，压力为1.5MPa(以表压计)，合成气的组成为H2：CO＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。

[0157] 制备例2

[0158] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，γ-Al2O3不进行焙烧，而是直接用改性锆溶液进行饱和浸渍，从而制备载体，其中，以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为5重量％。

[0159] 制备例3

[0160] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，θ-Al2O3不与改性锆溶液接触，而是直接用于步骤(2)制备催化剂前体。

[0161] 制备例4

[0162] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，在配制浸渍液时不使用六水硝酸锰。

[0163] 制备例5

[0164] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，浸渍为一次浸渍，且浸渍、干燥和焙烧的条件与制备例1相同，即用6mL浸渍液饱和浸渍载体，并将浸渍得到的混合物依次进行干燥和焙烧，从而得到催化剂前体。

[0165] 制备例6

[0166] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用等体积的乙烯代替。

[0167] 制备例7

[0168] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，与改性锆溶液接触的是将γ-Al2O3和θ-Al2O3按照重量比1：1混合得到的混合物。

[0169] 制备例8

[0170] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，通氢气后，不继续通入乙烷，而是直接进行步骤(4)，即还原活化仅采用氢气，而不采用乙烷。

[0171] 制备例9

[0172] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用等体积的CO代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为CO，且CO的体积空速为2000小时-1，维持4小时。

[0173] 制备例10

[0174] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用CO和氮气的混合气代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为CO和氮气的混合气，且CO和氮气的摩尔比为1：1，CO和氮气的混合气的体积空速为2000小时-1，维持4小时。

[0175] 制备例11

[0176] 采用与制备例1相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，不进行通氢气的操作，而是直接向反应器中通乙烷，即将催化剂装入固定床反应器中，向反应器中通入乙烷，调整反应器压力为0.1MPa，将反应器的温度由25℃升高至200℃，并在该温度下恒温4小时，其中，乙烷的体积空速为2000小时-1。

[0177] 制备例12

[0178] 采用与制备例2相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，通氢气后，不继续通入乙烷，而是直接进行步骤(4)，即还原活化仅采用氢气，而不采用乙烷。

[0179] 制备例13

[0180] 采用与制备例2相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(3)中，乙烷用CO代替，即通入氢气的预还原完成后，将反应器降温至200℃，将氢气切换为CO，且CO的体积空速为2000小时-1，维持4小时。

[0181] 制备例14

[0182] (1)载体的制备

[0183] 取γ-Al2O3(Sasol产品，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示)200g，于1050℃空气气氛中焙烧1小时，将焙烧产物进行X射线衍射分析，确定得到的是θ-Al2O3，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示。

[0184] 将五水硝酸锆溶于41g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0g制备得到的θ-Al2O3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下干燥3小时。将干燥得到的物质在800℃空气气氛中焙烧1小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为2.5重量％。

[0185] (2)催化剂前体的制备

[0186] 将硝酸铁、碳酸钾和六水硝酸锰添加到12mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。

[0187] 取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下空气气氛中干燥3小时。将干燥得到物质于800℃空气气氛中焙烧1小时，得到一浸后催化剂。

[0188] 将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于200℃且常压下空气气氛中干燥3小时。将干燥得到物质于800℃空气气氛中焙烧1小时，得到催化剂前体。

[0189] (3)催化剂前体的还原活化

[0190] 将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至500℃，并在该温度下恒温6小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为10000小时-1，维持5小时后，得到费托合成催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。

[0191] (4)α-烯烃的制备

[0192] 还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至310℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为10000小时-1，压力为1.5MPa，合成气的组成为H2：CO＝60：40(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。

[0193] 制备例15

[0194] 采用与制备例14相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(1)中，γ-Al2O3不进行焙烧，而是直接用改性锆溶液进行饱和浸渍，从而制备载体，其中，以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为2.5重量％。

[0195] 制备例16

[0196] (1)载体的制备

[0197] 取γ-Al2O3(Sasol产品，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示)200g，于780℃空气气氛中焙烧4小时，将焙烧产物进行X射线衍射分析，确定得到的是θ-Al2O3，其比表面积、孔容、平均孔径和粒径分布如表1所示。

[0198] 将五水硝酸锆溶于53g去离子水中制成改性锆溶液，向改性锆溶液加入100.0g制备得到的θ-Al2O3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于300℃且常压下空气气氛中干燥2小时。将干燥得到的物质在500℃空气气氛中焙烧6小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Zr的含量为6重量％。

[0199] (2)催化剂前体的制备

[0200] 将硝酸铁、碳酸钾和六水硝酸锰添加到12mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。

[0201] 取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于300℃且常压下空气气氛中干燥2小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧6小时，得到一浸后催化剂。

[0202] 将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于300℃且常压下空气气氛中干燥2小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧6小时，得到催化剂前体。

[0203] (3)催化剂前体的还原活化

[0204] 将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2和氩气的混合气(其中，氩气与氢气的摩尔比为15：1)，调整反应器压力为0.15MPa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至450℃，并在该温度下恒温10小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷，且乙烷的体积空速为8000小时-1，维持8小时后，得到费托合成催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。

[0205] (4)α-烯烃的制备

[0206] 还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至315℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为12000小时-1，压力为1.2MPa，合成气的组成为H2：CO＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。

[0207] 制备例17

[0208] (1)载体的制备

[0209] 采用与制备例1相同的方法制备θ-Al2O3。

[0210] 将硝酸镁溶于43g去离子水中制成改性镁溶液，向改性镁溶液加入100.0g制备得到的θ-Al2O3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到的物质在300℃空气气氛中焙烧8小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，Mg的含量为5重量％。

[0211] (2)催化剂前体的制备

[0212] 将硝酸铁、碳酸锂、以及六水硝酸锰添加到12mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。

[0213] 取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到物质于300℃空气气氛中焙烧8小时，得到一浸后催化剂。

[0214] 将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于100℃且常压下空气气氛中干燥12小时。将干燥得到物质于300℃空气气氛中焙烧8小时，得到催化剂前体。

[0215] (3)催化剂前体的还原活化

[0216] 将催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为20000小时-1，将反应器的温度由25℃升高至500℃，并在该温度下恒温4小时。然后，将反应器降温至350℃，将氢气切换为乙烷和氩气的混合气(其中，氩气和乙烷的摩尔比为10：1)，且乙烷的体积空速为10000小时-1，维持3小时后，得到费托合成催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。

[0217] (4)α-烯烃的制备

[0218] 还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至305℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为8000小时-1，压力为2MPa，合成气的组成为H2：CO＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。

[0219] 制备例18

[0220] (1)载体的制备

[0221] 采用与制备例14相同的方法制备θ-Al2O3。

[0222] 将硝酸钾溶于41g去离子水中制成改性钾溶液，向改性钾溶液加入100.0g制备得到的θ-Al2O3，于25℃饱和浸渍2小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到的物质在400℃空气气氛中焙烧3小时，得到载体。将制备的载体进行X射线荧光光谱分析，确定以载体的总量为基准，以元素计，K的含量为5重量％。

[0223] (2)催化剂前体的制备

[0224] 将硝酸铁、碳酸钾、以及六水硝酸锰添加到11mL去离子水中，于50℃水浴中加热搅拌混合均匀，得到浸渍液。

[0225] 取50体积％的浸渍液，向浸渍液中添加15g载体，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧8小时，得到一浸后催化剂。

[0226] 将一浸后催化剂添加到剩余的浸渍液中，于环境温度(为25℃)饱和浸渍1小时。然后，将浸渍得到的混合物置于烘箱中，于120℃且常压下空气气氛中干燥5小时。将干燥得到物质于500℃空气气氛中焙烧8小时，得到催化剂前体。

[0227] (3)催化剂前体的还原活化

[0228] 催化剂前体装入固定床反应器中，向反应器中通入H2和氩气的混合气(其中，氩气-1和H2的摩尔比为5：1)，调整反应器压力为0.1MPa，氢气的体积空速为20000小时，将反应器的温度由25℃升高至400℃，并在该温度下恒温8小时。然后，将反应器降温至250℃，将氢气切换为乙烷与氩气的混合气(其中，氩气和乙烷的摩尔比为20：1)，且乙烷的体积空速为
10000小时-1，维持4小时后，得到费托合成催化剂，该催化剂的组成在表2和表4中示出，CO2-TPD和CO-TPD测试结果在表3中列出。

[0229] (4)α-烯烃的制备

[0230] 还原活化结束后，向反应器中通入合成气，并将反应器的温度调整至320℃进行费托合成反应，其中，合成气的体积空速为15000小时-1，压力为1MPa，合成气的组成为H2：CO＝50：50(摩尔比)。反应过程中，利用在线气相色谱仪对反应器输出的反应混合气的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表5中列出。

[0231] 制备例19

[0232] 采用与制备例18相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，不同的是，步骤(2)中，硝酸铁用硝酸钴代替。

[0233] 制备例20

[0234] 采用与制备例18相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，不同的是，步骤(2)中，硝酸铁用硝酸镍代替。

[0235] 制备例21

[0236] 采用与制备例18相同的方法制备催化剂并制备α-烯烃，不同的是，步骤(2)中，不使用碳酸钾，而是相应增加六水硝酸锰的用量。

[0237] 表1

[0238]

[0239] 表2(以催化剂的总量为基准)

[0240]

[0241]

[0242] 表3

[0243]

[0244] 表4

[0245]

[0246]

[0247] 1：未检出Fe5C2 2：未检出FeO和Fe5C2

[0248] 表5

[0249]

[0250] 将制备例1与制备例8-11、以及制备例2与制备例12和13进行比较可以看出，将催化剂前体用氢气预还原后，再用在还原活化温度下为气态的烃还原活化，能明显提高最终形成的还原活化催化剂的催化活性，特别是能明显提高对于α-烯烃的选择性。将制备例1与制备例2、制备例14与制备例15进行比较可以看出，采用θ-Al2O3能明显提高费托合成催化剂的催化活性。

[0251] 实施例1-7用于说明本发明的α-烯烃生产方法和生产系统。

[0252] 实施例1

[0253] 本实施例采用图2示出的α-烯烃生产系统，包括原料气分离单元I、水蒸气重整反应单元II、干重整反应单元III、费托合成反应单元IV、费托合成产物分离单元V、以及循环单元。具体工艺流程为如下。

[0254] (1)将流量为220kmol/h、且压力为2.0MPa的页岩气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。

[0255] 将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。

[0256] (2)将第一股甲烷与流量为120kmol/h、温度为370℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为600℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：3，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为50000h-1。

[0257] (3)将第二股甲烷与流量为100kmol/h、温度为370℃且压力为2MPa的二氧化碳D混合后，与换热器进行换热，将混合物的温度升高为600℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水-1蒸气的总量计，气时体积空速为80000h 。

[0258] (4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为2.1：1的费托合成反应进料G。

[0259] 将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为固定床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例1制备的催化剂)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为320℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为15000h-1。

[0260] (5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到α-烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。

[0261] 将α-烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为98％。

[0262] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对费托合成反应单元的反应器排出的气相产物物流的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表7中列出。系统总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表8中列出。

[0263] 对比例1

[0264] 本对比例采用图1所示的系统，包括依次连接的水煤浆制备单元I、煤气化单元II、水煤气变换单元III、合成气净化单元IV、费托合成单元V和α-烯烃分离单元VI。具体工艺流程如下。

[0265] 将粉煤A(为将固体原料煤(内蒙古产褐煤)经粉碎筛分而得到的粉煤(粒径为10mm))以360t/h的流量与流量为360t/h的水B在水煤浆制备单元I中制成水煤浆C，将水煤浆C输送进入煤气化单元II，于温度为1300℃、且压力为3MPa的条件下，与氧气D反应生成煤气化粗合成气E。

[0266] 煤气化粗合成气E经水煤气变换单元III调整氢气与一氧化碳的摩尔比为2：1，再经合成气净化单元IV脱除酸性气体和硫化物，得到净化合成气(氢气与一氧化碳的摩尔比为2.1：1)。

[0267] 将得到的净化合成气输送入费托合成单元V中于固定床反应器中进行费托合成反应(采用制备例1制备的催化剂)，产生含烯烃的费托反应产物N。其中，反应器内的温度为320℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为15000h-1。

[0268] 费托反应产物N经α-烯烃分离单元VI分离出α-烯烃K，费托合成单元V产生的二氧化碳H和甲烷G则外排，一部分未反应的合成气(以分离出的合成气的总量为基准，含量为98％)Y循环回费托合成单元V，另一部分未反应的合成气作为驰放气Z排出系统。

[0269] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对费托合成反应器排出的气相产物物流的组成进行分析，反应50小时测得的结果在表7中列出。系统总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表8中列出。

[0270] 对比例2

[0271] 采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，不设置干重整反应单元III，甲烷(包括新鲜甲烷以及循环甲烷)全部进入水蒸气重整反应单元II中进行重整反应。

[0272] 对比例3

[0273] 采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，不设置水蒸气重整反应单元II，甲烷(包括新鲜甲烷以及循环甲烷)全部进入干重整反应单元III中进行重整反应。

[0274] 实施例2

[0275] 采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例2制备的费托合成催化剂。

[0276] 实施例3

[0277] 采用与实施例1相同的方法制备α-烯烃，不同的是，采用的费托合成催化剂为制备例8制备的费托合成催化剂。

[0278] 实施例4

[0279] 本实施例采用图2所示的反应系统，具体工艺流程如下。

[0280] (1)将流量为500kmol/h、且压力为3.0MPa的焦炉气气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。

[0281] 将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。

[0282] (2)将第一股甲烷与流量为240kmol/h、温度为370℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，将混合物的温度升高为700℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：2，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为900℃，反应器内的压力为3MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为50000h-1。

[0283] (3)将第二股甲烷与流量为200kmol/h、温度为370℃且压力为2MPa的二氧化碳D混合后，与换热介质进行换热，将混合物的温度升高为600℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1.5，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为10重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为750℃，反应器内的压力为2MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为100000h-1。

[0284] (4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为2.5：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为固定床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例14制备的催化剂)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为310℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为10000h-1。

[0285] (5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到α-烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。

[0286] 将α-烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为20％。

[0287] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对尾气组成进行分析，反应50小时测得的结果在表7中列出。装置总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表8中列出。

[0288] 实施例5

[0289] 本实施例采用图2所示的反应系统，具体工艺流程如下。

[0290] (1)将流量为150kmol/h、且压力为1MPa的焦炉气气作为原料气A送入原料气分离单元I中进行低温冷凝分离，脱除硫、碳和其它杂质，得到硫的质量含量小于1ppm甲烷B。

[0291] 将甲烷B经分流器分为两股，分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中。

[0292] (2)将第一股甲烷与流量为300kmol/h、温度为450℃且压力为3MPa的中压水蒸气C混合后，与换热器进行换热，将混合物的温度升高为700℃，然后进入水蒸气重整反应单元II的固定床反应器中，进行重整反应，得到水蒸气重整合成气E。其中，甲烷与水蒸气的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为15重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为860℃，反应器内的压力为1MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为100000h-1。

[0293] (3)将第二股甲烷与流量为150kmol/h、温度为450℃且压力为3MPa的二氧化碳D混合后，与换热介质进行换热，将混合物的温度升高为700℃，然后进入干重整反应单元III的固定床反应器中，进行重整反应，得到干重整合成气F。其中，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1：1，反应器中装填的催化剂为Ni/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，Ni的含量为12重量％，Al2O3为α-Al2O3)，催化剂床层内的温度为650℃，反应器内的压力为1.5MPa，以甲烷和水蒸气的总量计，气时体积空速为60000h-1。

[0294] (4)将水蒸气重整合成气E和干重整合成气F混合，配制成为符合氢碳比为1.5：1的费托合成反应进料G。将费托合成反应进料G送入费托合成反应单元IV的费托合成反应器(为固定床反应器)中，与费托合成催化剂(为制备例16制备的催化剂)接触，进行费托合成反应。其中，反应器内的温度为290℃，反应器内的压力为2.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为20000h-1。

[0295] (5)将费托合成反应单元IV输出的费托合成产物物流H送入费托合成产物分离单元V中进行分离。分离的流程为：首先进行气液分离，得到α-烯烃K和气体产物；接着，使气体产物通过深冷分离，以脱除其中的二氧化碳；然后，将分离出了二氧化碳的气体产物进行深冷分离，得到甲烷、以及未反应的氢气和一氧化碳。

[0296] 将α-烯烃K外排出系统；将分离出的二氧化碳N循环送入干重整反应单元III中；将分离出的甲烷M分别送入水蒸气重整反应单元II和干重整反应单元III中；将分离出的氢气和一氧化碳的一部分L循环送入费托合成反应单元IV中，剩余部分作为驰放气Z外排出系统，其中，以分离出的氢气和一氧化碳的总量为基准，循环的氢气和一氧化碳L的量为15％。

[0297] 反应过程中，利用在线气相色谱仪对尾气组成进行分析，反应50小时测得的结果在表7中列出。装置总体水耗、二氧化碳排放量以及能量效率在表8中列出。

[0298] 实施例6

[0299] 采用与实施例5相同的系统和方法生产α-烯烃，不同的是，费托合成催化剂为制备例17制备的费托合成催化剂，且费托合成反应器内的温度为330℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为30000h-1。

[0300] 实施例7

[0301] 采用与实施例5相同的系统和方法生产α-烯烃，不同的是，费托合成催化剂为制备例18制备的费托合成催化剂，且费托合成反应器内的温度为280℃，反应器内的压力为1.5MPa，以合成气的总量为基准，气时体积空速为30000h-1。

[0302] 表7

[0303]

[0304] 表8

[0305]编号水耗(t/tα-烯烃) 二氧化碳排放(t/tα-烯烃) 能量效率(％)
实施例1 14 0.6 55
对比例1 21 6.8 34
对比例2 19 2.3 36
对比例3 26 0.8 45
实施例4 15 0.9 52
实施例5 15 1.0 50
实施例6 16 1.1 49
实施例7 18 1.3 44

[0306] 注：能量效率＝最终出装置的α-烯烃的热值/进装置的煤电水蒸气催化剂溶剂等原料的热值之和，即所得α-烯烃的热值/生产这些α-烯烃所需的综合能耗。其中，综合能耗包括原料热值和公用工程能耗，主要包括：燃料煤和原料煤热值，装置工艺用电动机泵所耗电能，循环冷却水、锅炉补给水、工艺空气、仪表空气、新鲜水等间接能耗。

[0307] 表8的结果表明，本发明通过联合甲烷水蒸气重整工艺与甲烷干重整工艺，对二氧化碳和甲烷这两种温室气体同时加以利用，使之转变为具有高附加值的产物，减少了温室气体排放，显著提高了整体工艺的资源、能源利用率。

[0308] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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