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二 氧化 碳-甲烷自热重整制备 合成气的工艺方法

阅读：329发布：2023-03-10

专利汇可以提供二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种二氧化碳 -甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，该方法将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，然后以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。该方法利用甲烷的氧化反应释放的热量为二氧化碳-甲烷重整反应提供热量，实现了高温重整反应器内的热量自供给，不仅解决了700℃以上高温条件下重整反应器供热困难的问题，而且降低了系统的能耗和运行成本。，下面是二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，其特征在于，将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷以天然气、焦炉气、油田气、炼厂气、煤层气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气中的任何一种或者几种的组合为原料气，所述原料气在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前先进行脱硫。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气为纯氧或者氧气纯度在99%以上的空气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据合成气氢碳比的要求，向二氧化碳-甲烷自热重整反应器内加入水蒸气。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，二氧化碳-甲烷自热重整反应器内的混合气体中，CH4/CO2=0.5～3，O2/CH4=0.1～0.4，H2O/CH4=0～3.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合气体中，CH4/CO2=1.2，O2/CH4=0.2，H2O/CH4=0～1.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷和二氧化碳在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前先升温至400～700℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲烷和二氧化碳在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前先升温至500～600℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整催化剂为Ni-Ca-Zr催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳-甲烷自热重整反应器内的工作压力为常压～5MPa；重整催化剂床层的工作温度为700～1250℃；反应空速为
1
1000～50000h-。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述工作压力为1～3MPa。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述重整催化剂床层的工作温度为
900～1100℃。
-1
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应空速为5000～20000h 。

说明书全文

二氧化 碳-甲烷自热重整制备 合成气的工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳一化工领域，特别是涉及一种通过二氧化碳-甲烷重整反应制备合成气的工艺方法。

背景技术

[0002] 化石能源日益短缺和环境污染严重是当今世界面临的两大危机难题。温室效应对气候环境的严重影响使人们日益关注CO2减排问题。以CO2作为碳氧资源，经高温催化转化制备合成气是CO2大规模化工利用的重点发展方向。以CO2为原料，与煤化工、煤层气利用过程排放的甲烷通过重整转化制备合成气过程可实现CO2和CH4两种温室气体的同时高效利用，既减排了温室气体，又实现了能源化学品的碳资源循环利用，具有巨大的经济效益，因此CH4-CO2重整反应被认为是未来碳一化工碳资源有效利用的核心技术。

[0003] 目前还没有甲烷和二氧化碳重整制合成气工业化的例子，其重点和难点主要在于缺少不易积碳、不易堵塞、不易失活、转化效率高、稳定性好等性能优异的催化剂和供热方便、能耗低、操作简单、装置设计合理的工艺。根据《气化和气体合成反应的热力学》（[苏联]拉夫洛夫等著，吴越译）书中的热力计算可知，甲烷-二氧化碳重整反应是一个强吸热反应，从热力学分析过程中，温度高达600℃以上才有显著的合成气生产；进一步随着反应温度的升高，CH4和CO2转化率增大，合成气产率增加。在如此高温条件下热量的来源，也是工艺过程的重点和难点之一。

[0004] 在文献和专利方面CH4-CO2重整方法已有一些报道，具有代表性的有以下几种：1）名称为“一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法和装置”的中国发明专利（申请号：CN200710171938）披露了一种将天热气在加氢脱硫反应器中降低天然气中的硫含量，再与二氧化碳混合预热后，在装有重整镍系催化剂的重整反应器中得到合成气的方法。
但是该专利采用电加热的方式提供热量，能耗高，电加热的热效率很低，不利于在工业化工程中实施。2）名称为“二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺”的中国发明专利（申请号：
CN200510012305）公开了一种二氧化碳-甲烷重整制合成气工艺，该工艺是在热转化反应器的高温炭体系中加入预热富含甲烷原料气和二氧化碳、水蒸气和氧气，使温度升高到
950℃以上，进行化学反应生成合成气，然后降温换热被输出。该方法中，炭既是反应物又是催化剂，该技术的炭催化活性低，反应空速低，造成反应器较大，投资增加，且该技术利用炭的产热提供系统热量，炭来源受到局限。3）名称为“使用由天然气和二氧化碳联合重整生成的合成气合成甲醇的方法”的中国发明专利（申请号：200980156368.4），通过使用催化剂(Ni/Ce/MgAlOx或Ni/Ce-Zr/MgAlOx,由甲烷的蒸汽和二氧化碳重整获得合成气，其中天然气蒸汽重整与甲烷-二氧化碳重整同步进行。4）名称为“一种天然气或甲烷催化转化制合成气的方法”的中国发明专利（申请号：01133389.8），将预先混有水蒸气和/或二氧化碳的天然气或甲烷原料气,通过固定床反应器中的催化剂床层与含氧气体反应,制备合成气，
60%以上的含氧气体分步进入催化剂床层,使天然气或甲烷与含氧气体分步逐渐混合并进行反应。该技术通过分段供氧的方式提供热量，但在实际运行中，氧气进入催化剂床层会与氢反应，放出大量的热，烧结催化剂。5)名称为“一种利用烃类和水蒸气转化制取甲醇合成气的工艺方法”的中国发明专利（申请号：200410006002.8）也采用了类似的分批催化剂供氧的方式。6）名称为“一种利用烃类和水蒸气转化制取甲醇合成气的工艺方法”的中国发明专利（申请号：200410006002.8），将原料气态烃和水蒸气送入一段转化炉,在一段转化炉进行气态烃、水蒸气的转化反应,在从一段转化炉输出的一段转化气中补加CO2，并加氧后送入二段转化炉,在二段转化炉内进行气态烃、水蒸气的深度转化反应,并调节二段转化出口气的H/C比值；该技术采用了一段炉和两段炉分级重整的形式，并采用水蒸气与甲烷重整的方式，采用两段炉和水蒸气会造成投资和运行成本增加。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，它能耗低、效率高，且不需要外部供热。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，是将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合，使甲烷和氧气发生氧化反应，以该氧化反应释放的热量为热源，使甲烷和二氧化碳发生重整反应，制备出合成气。

[0007] 甲烷可以以天然气、焦炉气、油田气、炼厂气、煤层气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气中的任何一种或者几种的组合为原料气。原料气在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前先要进行脱硫。

[0008] 氧气可以是纯氧，也可以是氧气纯度在99%以上的空气。

[0009] 根据合成气氢碳比的要求，可以向二氧化碳-甲烷自热重整反应器内加入少量的水蒸气。

[0010] 二氧化碳-甲烷自热重整反应器内的混合气体中，各气体组分的比例为：CH4/CO2=0.5～3，O2/CH4=0.1～0.4，H2O/CH4=0～3.5。较佳的比例为：CH4/CO2=1.2，O2/CH4=0.2，H2O/CH4=0～1.5。

[0011] 甲烷和二氧化碳的原料气在进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器前可以先升温至400～700℃，较佳的是升温至500～600℃。

[0012] 重整反应条件为：工作压力为常压～5MPa，较佳的是1～3MPa；催化剂床层工作-1温度为700～1250℃，较佳的是900～1100℃；反应空速为1000～50000h ，较佳的是-1
5000～20000h 。

[0013] 根据上述方法制备得到的合成气中，H2/CO为0.5～3，甲烷含量为0.1%～2%。

[0014] 与现有的合成气制备工艺相比，本发明的二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法，具有以下优点和有益效果：

[0015] 1．利用甲烷氧化反应释放的热量为二氧化碳-甲烷重整反应提供热量，实现了高温重整反应器内热量自供给，不仅解决了700℃以上高温条件下重整反应器供热困难的问题，而且减少了系统的投资与运行成本。

[0016] 2.采用高空速的Ni-Ca-Zr催化剂，减少了反应器体积和催化剂用量，且无需添加水蒸气，减少了投资和运行成本。

[0017] 3．制备的高温合成气可用于各种原料气的预热、废热锅炉热量回收等，降低了整个系统的能耗。

[0018] 4．实现了二氧化碳碳资源的化学利用，既减少了温室气体排放，又获得了宝贵的资源。附图说明

[0019] 附图是本发明实施例1的二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0020] 为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

[0021] 实施例1

[0022] 如附图所示，本实施例中，进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器的四股流体分别如下：

[0023] 流股1是温度为600℃的脱硫原料气。该脱硫原料气的流量为100kmol，压力为23bar，摩尔组成为：甲烷25%、氢气58%、一氧化碳6%、二氧化碳6%、氮气5%。

[0024] 流股2是经过空分提纯、压缩增压的纯氧。纯氧的流量为19kmol，温度为400℃，压力为25bar。

[0025] 流股3是经过压缩增压的CO2气体。CO2气体的温度为500℃，流量为50kmol，压力22.5bar。

[0026] 流股4是用于保护喷嘴及混合器关键设备的少量水蒸气，压力为25bar。

[0027] 二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺步骤如下：

[0028] 步骤1，将富含甲烷(或富含甲烷和二氧化碳)的原料气压缩，升压到常压～5MPa，然后进入脱硫反应器内进行脱硫。

[0029] 步骤2，经过脱硫后的原料气（含硫量低于5ppm，温度为380℃）进入换热器，升温到600℃。换热器以二氧化碳-甲烷自热重整反应器制备的合成气为热源。

[0030] 步骤3，经过脱硫、升温后的原料气与流股2氧气、流股3二氧化碳、流股4少量水蒸气在二氧化碳-甲烷自热重整反应器内混合，进行甲烷和氧气的燃烧放热反应，及甲烷和二氧化碳的重整反应，生成合成气。

[0031] 甲烷和二氧化碳重整反应的反应条件为：采用Ni-Ca-Zr催化剂，反应空速为-150000h ，压力为2.1MPa，催化剂床层温度为950℃。

[0032] 生成的合成气的流量为199kmol，温度为950℃，压力为21bar，摩尔组成为：氢气31.4%、一氧化碳29.1%、二氧化碳14.1%、甲烷0.4%、水蒸气22.5%。

[0033] 二氧化碳-甲烷自热重整反应器内生成的高温合成气进入换热器，将脱硫原料气从380℃升温到600℃，自身温度减低到837℃。降温后的合成气继续进入废热锅炉，尽可能回收热量后，再进入分离罐分离提纯，获得可以用于下游利用的高品质合成气。

[0034] 实施例2

[0035] 进入二氧化碳-甲烷自热重整反应器的四股流体分别如下：

[0036] 流股1是经过脱硫反应器脱硫后的天然气（含硫量低于5ppm），其流量为110kmol，温度为450℃，压力为32bar。

[0037] 流股2是纯度99%的氧气，其流量为70kmol，温度为420℃，压力为33bar。

[0038] 流股3是CO2气体，其流量为100kmol，温度为400℃，压力为32bar。

[0039] 流股1、2和3在压力为30bar、平衡温度为991℃的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内混合后，发生甲烷和氧气的燃烧反应，及甲烷和二氧化碳的重整反应，制备得到合成-1气。重整反应的反应空速为1000h 。

[0040] 生成的合成气的流量为424kmol，温度991℃，压力30bar，摩尔组成为：氢气32.0%、一氧化碳36.0%、二氧化碳12.7%、甲烷0.8%、水蒸气18.3%，氮气2%。

[0041] 实施例3

[0042] 流股1是费托合成驰放气，其流量为121kmol，温度为503℃，压力为22bar，摩尔组成为：氢气34.27%、一氧化碳7.19%、二氧化碳20.6%、甲烷31.2%，氮气6.74%。

[0043] 流股2是纯氧，其流量为15kmol，温度为420℃，压力为22bar。

[0044] 流股1和流股2在压力为20bar、平衡温度为850℃的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内混合，发生甲烷和氧气的燃烧反应，及甲烷和二氧化碳的重整反应，制备得到合成-1气。重整反应的反应空速为20000h 。

[0045] 制备获得的合成气的流量为163kmol，温度为850℃，合成气的摩尔组成为：氢气38.6%、一氧化碳25.8%、二氧化碳7.8%、甲烷10.0%，水蒸气12.8%，氮气5.0%。

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