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脱硫方法

阅读：480发布：2023-03-02

专利汇可以提供脱硫方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了烃的脱硫方法，包括以下步骤：(i)将烃和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；(ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含量；和(iii)将该贫硫化氢混合物在另外的脱硫材料上通过，其中该另外的脱硫材料包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的助催化金属化合物，所述脱硫材料具有在0.3-20wt％范围内的镍含量和在0-10wt％范围内的助催化金属含量。，下面是脱硫方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.烃的脱硫方法，包括以下步骤：
(i)将烃和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；
(ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含量；和
(iii)将该贫硫化氢的气体混合物在另外的脱硫材料上通过，
其中该另外的脱硫材料包括由一种或多种粉末状镍化合物、颗粒状氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的颗粒状助催化金属化合物形成的
1-10mm的颗粒，所述脱硫材料具有在0.3-20wt％范围内的镍含量和在0-10wt％范围内的助催化金属含量。
2.权利要求1的方法，其中烃是天然气、炼厂废气、伴生气、天然气冷凝物、乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气、轻石脑油、重石脑油、煤油、瓦斯油、焦炉煤气和城市煤气。
3.权利要求1的方法，其中烃和氢气的混合物的氢气含量在1-30体积％范围内。
4.权利要求1的方法，其中加氢脱硫催化剂选自Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W或Co-W催化剂。
5.权利要求1的方法，其中该烃和氢气的混合物在200-400℃范围内的温度在另外的脱硫材料上通过。
6.权利要求1的方法，其中另外的脱硫材料包括助催化金属化合物使得该脱硫材料的助催化金属含量在0.3-10wt％范围内。
7.权利要求1的方法，其中镍化合物选自由氧化镍、氢氧化镍和碱式碳酸镍构成的组。
8.权利要求1的方法，其中助催化金属化合物是铜化合物。
9.权利要求8的方法，其中铜化合物选自氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜。
10.权利要求1的方法，其中氧化锌载体材料选自氧化锌、氧化锌/氧化铝混合物或锌/氧化铝水滑石。
11.权利要求1的方法，其中另外的脱硫材料进一步包含碱性金属化合物，所述碱性金属化合物选自钠、钾、铯、镁、钙或钡的氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
12.权利要求1的方法，其中脱硫材料包含0.3-10wt％镍、0-10wt％铜、0-15wt％氧化铝、0-10wt％碱性金属化合物、55-98wt％ZnO和0.5-10wt％粘合剂材料。
13.权利要求1的方法，其中脱硫材料是以氧化形态提供的，通过与含氢的气态混合物反应将镍化合物原位还原为元素形态。
14.权利要求1的方法，其中通过用还原性气体处理而预还原脱硫材料，用含氧气体钝化经还原的金属表面。
15.用于重整烃原料的方法，包括以下步骤：将烃和氢气的混合物经过依照权利要求1的脱硫方法以将硫含量降低到<5体积ppb；然后将经脱硫的烃和蒸汽的混合物在升高的温度和压力在蒸汽重整催化剂上通过以生成包括氢气和碳氧化物的经重整的气流。

说明书全文

脱硫方法

[0001] 本发明涉及脱硫方法，特别涉及用于将烃原料中存在的硫化合物降低到低于5份每十亿体积份的水平的深度脱硫方法。

[0002] 用于合成气制备的烃原料首先必须脱硫以保护下游的敏感催化剂不会失活。硫去除通常是使用加氢脱硫(HDS)催化剂(通常基于CoMo或NiMo催化剂)和随后的氧化锌基吸收剂的组合进行的。在该方法中，该HDS催化剂将该原料中的有机硫物质(例如硫醇和烷基硫醚)转化为硫化氢，随后可以通过与ZnO反应而将其与存在的硫化氢一起除去。为了发生该加氢脱硫反应，需要在该原料中存在氢气，这通常是通过将下游生成的合成气或氢气的一部分进行循环而提供的。尽管这种两级方法能够是有效的，通常提供对低至＜100ppbv硫的保护，然而不可避免地仍将会发生一些硫残余(slip)，导致下游催化剂的逐渐失活。对于预重整的和贵金属基蒸汽重整催化剂这特别成问题，因为其非常容易受到硫的影响。此外，一些硫化合物(例如噻吩)对在Co和Ni催化剂上的加氢有抵抗作用。

[0003] EP-A-0320979公开了在使用三级方法对烃脱硫到硫含量为5ppb或更低之后对该烃进行蒸汽重整的方法，其中首先将烃和氢气的混合物在Ni-Mo或Co-Mo催化剂上在350-400℃进行加氢脱硫；其次在250-400℃范围内的温度在氧化锌吸收剂上进行硫化氢吸收。最后，将所得到的混合物在铜-锌脱硫材料上通过，该铜-锌脱硫材料是通过非必要地还在铝盐存在下，将铜和锌盐与碱性材料一起共沉淀；干燥并煅烧该沉淀物；然后用氢气/氮气混合物还原该经煅烧的材料而形成的。

[0004] EP-A-1192981公开了一种脱硫材料，其包含铜、氧化锌、氧化铝和铁或镍化合物，其是通过以下形成的：将铜和锌化合物与碱性物质一起共沉淀；干燥并煅烧该沉淀物；将该氧化物材料成型；将该经成型的材料用铁和/或镍化合物浸渍；煅烧该经浸渍的材料以将铁或镍化合物转化为其氧化物并然后用氢气还原该材料。所公开的脱硫材料包含约40wt％铜和1-10wt％铁和/或镍。

[0005] 上述脱硫材料制备工序是复杂的，且后者需要两个煅烧步骤，这显著增加了制备成本。

[0006] 在实践中，铜-锌脱硫材料通常是作为经煅烧的氧化物材料提供的，将其原位还原为其活性形态。该脱硫材料中的高铜含量(其以氧化铜计通常超过30wt％)导致漫长且麻烦的工序，因为铜氧化物还原的高放热性质。进一步地，尽管这些产物能够在有限时间内去除残余的硫物质，但是随着在线时间其效力显著降低。它们也遭受低最终硫容量的情况，通常最大值为约1wt％S。而且，需要在保持其效率的同时降低这类材料中的金属含量，而且需要简化制备工序以降低成本。然而，该产品需要保持其效力并具有适合的物理性质(例如抗压强度)以进行有效更换。

[0007] 申请人发现包含镍和锌化合物的成型组合物在用于制备具有＜5ppb硫的烃流的方法中是有效的脱硫材料。

[0008] 因此，本发明提供了烃的脱硫方法，其包括以下步骤：

[0009] (i)将烃和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；

[0010] (ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含量；和

[0011] (iii)将贫硫化氢的气体混合物在另外的脱硫材料上通过，

[0012] 其中该另外的脱硫材料包含一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的助催化金属化合物，所述脱硫材料具有在0.3-20wt％范围内的镍含量和在0-10wt％范围内的助催化金属含量。

[0013] 该烃可以是用于重整的任意烃，包括天然气、炼厂废气、伴生气、天然气冷凝物、乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气、轻石脑油、重石脑油、煤油、瓦斯油、焦炉煤气和城市煤气(煤气)。

[0014] 该烃中的硫含量可以高于2ppm，且可以为10体积ppm或更高。该方法可以使用具有高达约500ppm硫的原料。依照本发明方法的脱硫方法能够除去广泛范围的硫化合物，包括硫化氢、硫化羰、二硫化碳、硫醇(例如叔-丁基硫醇)、二烷基硫醚(例如二甲基硫醚)、环状硫化物(例如四氢噻吩)、二烷基二硫醚(例如二乙基二硫醚)和噻吩类物质。

[0015] 本发明的方法能够提供具有＜5体积ppb，优选＜2体积ppb，更优选＜1体积ppb，最优选＜0.1体积ppb的烃原料。

[0016] 取决于该烃，烃/氢气混合物的氢气含量适宜地在1-30体积％范围内。例如对天然气操作的装置可以使用2-5％的入口氢气含量，而使用石脑油的装置可能需要约25体积％的入口氢气含量。

[0017] 加氢脱硫(HDS)催化剂可以是任意常规加氢催化剂，例如负载的或沉淀的加氢脱硫催化剂。优选地，加氢脱硫催化剂选自Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W或Co-W催化剂，更优选Ni-Mo或Co-Mo催化剂。适合的HDS催化剂在市场上例如可作为KATALCOJM61-1T和KATALCOJM41-6T获自Johnson Matthey PLC。

[0018] 可以使用常规HDS条件。例如，可以将该烃和氢气的混合物在350-400℃范围内的-1温度、在1-50barg范围内的压力和高达约10,000hr 的气时空速在颗粒状HDS催化剂的固定床上通过。然后可以将所得到的气体混合物直接(即在同一容器中)在包含氧化锌材料的硫化氢吸着剂床上通过。该硫化氢吸着剂的入口温度可以在250-400℃范围内。在该硫-1
化氢吸着剂上的GHSV可以为1000hr 或更高。

[0019] 该硫化氢吸着剂可以是任意常规氧化锌吸着剂材料。该材料通常包括粉末状氧化锌，其用适合的粘合剂结合在一起形成球粒、挤出物或颗粒形式。该材料在市场上例如可作为KATALCOJM32-4和KATALCOJM32-5获自Johnson Matthey PLC。

[0020] 在通过加氢脱硫催化剂和硫化氢吸着剂之后，混合气体的硫含量优选低于1体积ppm，更优选低于0.1体积ppm。

[0021] 另外的脱硫材料(其可以在与加氢脱硫催化剂和硫化氢吸着剂相同的容器中或在其下游的不同容器中)的入口温度适宜地在200-400℃范围内。在包含一种或多种镍化-1合物和氧化锌的另外的脱硫材料上的GHSV可以为1000hr 或更高。

[0022] 在该另外的脱硫材料中的镍化合物可以选自由镍金属、硝酸镍、乙酸镍、氧化镍、氢氧化镍和碱式碳酸镍构成的组。在该材料的制备中使用的镍化合物可以与最终材料中的相同或不同。在一种实施方案中，将碱式碳酸镍与其它组分组合并将所得到的混合物煅烧以提供具有氧化镍形式的镍的材料。无论该镍是氧化镍还是其它镍化合物的形式，在使用中，该材料通常都将暴露于还原气流，使得该镍化合物将被还原为镍金属。以还原或未还原状态在该材料中存在的镍化合物的含量使得脱硫材料中的镍含量在0.3-20wt％，优选0.5-10wt％，更优选0.7-7.5wt％范围内。

[0023] 脱硫材料可以任选另外包含一种或多种助催化金属化合物。该助催化金属含量在0-10wt％范围内，使得该脱硫材料的最大镍和助催化剂含量(活性的可还原的金属的总含量)为30wt％。然而，较低的金属含量优选使得镍和助催化金属总含量优选≤20wt％，更优选≤15wt％。因此本发明的脱硫材料与Cu基组合物相比提供了显著的金属节约。

[0024] 助催化金属包括铁、钴、贵金属(钌、铑、铱、钯和铂)和铜。优选的助催化金属是铜。铜助催化金属化合物可以选自铜金属、硝酸铜、乙酸铜、氧化铜、氢氧化铜和碱式碳酸铜。如同镍化合物，用于制备该材料的助催化金属化合物(如果存在)可以与最终材料中的相同或不同。

[0025] 在一种实施方案中，将碱式碳酸铜与其它组分组合并将所得到的混合物煅烧以提供具有氧化铜形式的铜的材料。无论该铜是氧化铜还是其它铜化合物的形式，在使用中，该材料通常都将暴露于还原气流，使得使用中的任何铜化合物都将被还原为铜金属。该铜化合物的存在量优选使得该脱硫材料中的铜含量在0.3-10wt％，更优选0.7-7.5wt％的范围内。在包括铜的情况下，该脱硫材料中的Ni∶Cu摩尔比优选在0.8-1.2∶1范围内。

[0026] 氧化锌载体材料可以选自氧化锌、氧化锌/氧化铝混合物或锌-氧化铝水滑石。在该脱硫材料中的ZnO含量优选≥55wt％，更优选≥75wt％，尤其≥80wt％。可以存在其它载体材料，例如氧化铝或二氧化硅。

[0027] 申请人相信Ni和助催化金属组分催化该原料中任何剩余的有机硫物质的加氢，而ZnO吸收生成的硫化氢(通过反应生成ZnS)。然而，申请人发现不含铜的催化剂令人惊奇地与含铜材料一样有效。

[0028] 尽管这种镍基材料能从烃原料中有效除去硫物质，然而其适用性可能受到以下情况的限制：其也能够催化烃的氢解，烃的氢解是不希望的放热副反应，能够导致在该催化剂床中出现显著过热。此外，该反应还消耗了有价值的氢气。

[0029] 已经发现碱性金属化合物能够抑制该氢解反应，而不会显著降低Ni化合物-氧化锌脱硫材料的加氢和硫吸收能力。因此在其中氢解可能产生问题的情况中，该脱硫材料可以适宜地进一步包含碱性化合物，其可以是钠、钾、铯、镁、钙或钡的化合物。优选的，该碱性金属化合物是氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。更优选地，该碱性化合物是氧化钠或碳酸钠。该碱性金属化合物在该脱硫材料中的含量可以在0-10wt％，优选0.2-5wt％的范围内。

[0030] 在优选实施方案中，该脱硫材料包含0.5-10wt％镍、0-10wt％铜、0-15wt％Al2O3、0-10wt％碱性金属化合物和55-98wt％ZnO。也可以存在少量粘合剂材料，通常0.5-10wt％。

[0031] 包含一种或多种镍化合物和氧化锌的脱硫材料可以使用已知方法制备。因此，脱硫材料可以通过以下制备：将成型的氧化锌材料用一种或多种可溶镍化合物的溶液浸渍；然后干燥和非必要地煅烧以将该镍化合物转化为氧化镍。可以将助催化金属化合物同时或以任何顺序连续施加到氧化锌材料上。可替代地，可以通过以下形成镍-锌-铝组合物：
使用适合的沉淀剂(例如碱金属氢氧化物和/或碳酸盐溶液)将适合的可溶镍和锌盐从溶液中共沉淀出来；然后洗涤、干燥和非必要地煅烧以将该镍和锌化合物转化为其氧化物。
可以将助催化金属化合物和/或铝化合物包括在锌和/或镍溶液中以形成Ni-助催化金属-Zn-Al组合物。然后可以将该经干燥和/或煅烧的共沉淀物成型。

[0032] 然而，浸渍和共沉淀方法需要多个液体处理步骤且能够产生流出物处置问题。申请人令人惊奇地发现可以通过较“干”的方法制备具有用于该功能的可接受的物理性质的吸着剂。因此，优选该另外的脱硫材料包括一种或多种颗粒状镍化合物、颗粒状氧化锌载体材料和非必要的一种或多种颗粒状助催化金属化合物的成型混合物。该颗粒状化合物适宜地是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱性碳酸盐。在优选实施方案中，脱硫材料是由颗粒状镍和锌化合物的混合物制备的，其使用常规方法(例如制粒、粒化或挤出)成型，然后干燥和非必要地煅烧。此外，也可以将一种或多种助催化金属化合物包括在该混合物中使得该另外的脱硫材料包括一种或多种颗粒状镍化合物、一种或多种颗粒状助催化金属化合物和氧化锌载体材料的成型混合物。也可以包括在挤出、制粒和粒化材料的制备中通常使用的粘合剂和/或润滑剂。优选地，该脱硫材料是通过粒化制备的。在该技术中，将粉末状镍化合物、氧化锌载体材料、适合的粘合剂(例如铝酸钙)和非必要的粉末状助催化金属化合物和/或其它碱性金属化合物在少量水的存在下混合以形成直径在1-10mm范围内的近似球形的团块。将粒化材料干燥，并可以煅烧以形成氧化物形态的脱硫材料。

[0033] 因此，依照本发明的脱硫材料的制备方法可以包括以下步骤：

[0034] (i)将粉末状镍化合物与颗粒状氧化锌载体材料、粘合剂材料和非必要的粉末状助催化金属化合物和/或碱性金属化合物在水的存在下混合以形成湿组合物；

[0035] (ii)将该湿组合物成型，和

[0036] (iii)干燥和煅烧该经成型的湿组合物。

[0037] 在这种情况中，该成型可以是粒化本身的作用，或者可以是依照本领域技术人员已知的方法将该材料单独制粒或挤出通过成型模具。因此，脱硫材料可以是成型单元的形式，例如球形、颗粒、圆柱形、环形或多孔颗粒，其可以具有多叶片状的或有凹槽的(例如苜蓿叶状的)横截面。

[0038] 干燥和煅烧可以在一个或两个阶段中进行。干燥通常在40-120℃进行。煅烧可以在250℃-750℃进行至多24小时，但优选在250-550℃进行1-10小时。

[0039] 在使用前，为使该脱硫材料具有活性，应当将Ni组分(和助催化金属组分，如果存在)在还原气流中还原以将Ni(和助催化金属，如果存在)转化为元素形式。可以对经干燥或煅烧的材料进行还原。

[0040] 经还原的催化剂能够通过高反应性金属表面与氧气的放热反应自加热。因此在一种实施方案中，可以将该脱硫材料以氧化物形式提供给用户，镍化合物和助催化金属化合物(如果存在)通过与包含氢气的气态混合物(例如氢气/氮气混合物或工艺原料混合物)在脱硫容器中原位反应还原为元素形式。

[0041] 在可替代地实施方案中，该脱硫材料可以以经预还原和钝化的形式提供给该方法，其中首先通过用还原气体(例如氢气/氮气混合物)处理异位还原该脱硫材料，用含氧气体(例如在氮气中的空气)钝化经还原的金属表面。该钝化使得在该金属表面上形成金属氧化物/碳酸盐的薄层，使得该材料可以安全地输送和安装。再次，一旦安装，可以使用工艺气体或另一含氢气体还原钝化层并原位提供活性材料。

[0042] 在这两种情况中，可以使用用于使Ni和助催化金属组分还原的已知方法。该还原气流可以是任意含氢气流，例如1-5％H2的气体混合物(例如2％氢气/氮气流)。优选地，使用待脱硫的工艺流体(其中其包含氢气和/或一氧化碳)原位活化脱硫材料。该活化通常是在升高温度(例如在250-500℃范围内)和在1-100巴绝对压力的范围内的压力进行的。

[0043] 可以使用含氢气流(例如2％氢气/氮气流)在相同的条件下进行异位还原。通常可以使用空气/氮气混合物或CO2/空气/氮气混合物进行钝化，其中该钝化气体混合物的氧含量在长时间内从约0.1％逐渐升高到空气的氧含量。

[0044] 经脱硫的烃可以用于蒸汽重整过程中。因此本发明包括用于重整烃原料的方法，包括以下步骤：将烃和氢气的混合物经过依照本发明的脱硫方法以将硫含量降低到＜5体积ppb；然后将该经脱硫的烃和蒸汽在升高的温度和压力在蒸汽重整催化剂上通过以生成包含氢气和碳氧化物的经重整的气流。

[0045] 该重整方法可以是在Ni或贵金属催化剂上的绝热蒸汽重整，包括所谓的预重整方法，或者可以是其中经脱硫的烃和蒸汽的混合物在燃烧或气体加热重整器中的外部加热的管中负载的Ni和/或贵金属催化剂上通过的常规蒸汽重整。也可以将经脱硫的烃流在自热重整器中自热重整。在各种情况中，通常将原料压缩到在10-100巴绝对压力(优选20-60巴绝对压力)范围内的压力。在预重整中，将经脱硫的烃和蒸汽的混合物加热，通常加热到在350-650℃，优选400-650℃的范围内的温度，并然后绝热通过适合催化剂(通常是具有高镍含量，例如高于40wt％的负载镍催化剂)的床。在蒸汽重整中，将经脱硫的烃和蒸汽的混合物通过外部加热的填充有催化剂的管，出口温度适宜地在650-850℃范围内。
加热介质可以是燃烧燃料或经过进一步处理(包括用含氧气体部分燃烧以提高其温度的阶段)的重整气体的至少一部分。该进一步处理优选包括二次重整步骤，其中将部分燃烧的气体通过蒸汽重整催化剂床。这种类型的热交换重整器和方法描述于GB 1578270和WO
97/05947中。在类似于二次重整的自热重整中，将经脱硫的烃流非必要地与添加的蒸汽一起供给设置在自热重整器顶部附近的燃烧器装置，在其中用含氧气体(通常为氧气，其可以另外包含一些蒸汽)使其部分燃烧，将经部分燃烧的气体混合物通过设置在该燃烧器之下的蒸汽重整催化剂的床。由部分燃烧生成的热量将蒸汽重整反应向前驱动。自热重整器的出口温度可以在800-1050℃范围内。

[0046] 在各种情况中，将经重整的气体混合物的一部分循环以使得将包含氢气的经重整的气流的一部分用作加氢脱硫步骤的氢气来源可能是适宜的。

[0047] 现在将参照以下实施例进一步描述本发明。

[0048] 实施例1：Cu/Zn/氧化铝共沉淀脱硫材料(对比例)

[0049] 通过以下方法原位还原常规共沉淀的Cu/Zn/氧化铝脱硫材料(PURASPECJM2084)的床，该脱硫材料是粉末状的，粒度在250-710μm范围内，具有62wt％(以CuO计)的氧化3 3 -1
铜含量。最初将该床在氮气流(GHSV 10,000Nm/m/hr )中加热到180℃，然后引入1％浓度的氢气，在3小时时间内将温度提高到350℃。然后将这些条件保持60小时。然后用由天然气中包含2.7％氢气以及各1500vppb的COS(硫化羰)、DMS(二甲基硫醚)和噻吩组
3 3 -1
成的原料在7600Nm/m/hr 的GHSV下进行加速脱硫测试，将其引导通过脱硫材料的预活化床。脱硫测试期间的工艺条件是350℃和35barg，总计持续50天。

[0050] 在这些条件下，在整个试验过程中该常规Cu/Zn/氧化铝产物能够除去H2S(到少于3vppb)和COS(到少于2vppb)。然而，该材料并不能有效除去DMS和噻吩。直至观察到初始突破时的第28天时DMS含量仍保持低于2vppb。在该试验的剩余22天，直至第50天试验结束时(EOR)，出口DMS含量逐渐提高到16vppb。在噻吩情况中，在第10天观察到在10vppb下的突破。在该测试的剩余40天，出口噻吩浓度稳定提高到在EOR时的1200vppb。

[0051] 实施例2：Ni/Cu/ZnO颗粒状脱硫材料

[0052] 向100重量份市售颗粒状氧化锌载体材料中添加7.0份铝酸钙粘合剂、7.4份碱式碳酸铜和9.0份碱式碳酸镍。将所得到的粉末彻底混合，然后添加适当量的水用轨道行星式混合器制粒。然后将所制备的颗粒筛分，将目标尺寸(on-size)部分(2.8-4.75mm)在110℃干燥整晚，最后在300℃煅烧2小时。然后将该材料压碎并筛分以产生250-710μm的尺寸部分用于测试。最终产物中的标称NiO和CuO含量都为5.0wt％。然后对该材料在与实施例1中所规定相同的条件下进行加速脱硫试验。

[0053] 在这些条件下，在整个试验过程中该含镍材料能够除去H2S(到少于3vppb)和COS(到少于2vppb)。此外，在该情况中，在整个试验过程中出口DMS含量也保持低于检测极限。对于噻吩，在第15天观察到在10vppb下的突破。在该测试的剩余40天，出口噻吩浓度稳定提高到在EOR时的170vppb。

[0054] 实施例1和2的DMS和噻吩结果总结于下表1和2中。

[0055] 表1.DMS出口数据

[0056]

[0057] ND-未检出

[0058] 表2.噻吩出口数据

[0059]

[0060] 实施例3：Cu/Zn/氧化铝共沉淀脱硫材料(对比例)

[0061] 通过以下方法原位还原具有62wt％(以CuO计)氧化铜含量的常规2.8-4.75mm尺寸的共沉淀Cu/Zn/氧化铝脱硫材料(PURASPECJM2084)的床。首先将该床在氮气流(GHSV -14000hr )中加热到160℃，然后引入1％浓度的氢气，在4小时时间内将温度升高到200℃。
在另4小时之后，将氢气浓度提高到3％。然后将这些条件保持48小时。最后，将温度升高到220℃，再次保持48小时。在该过程之后，将催化剂加热到343℃，进行下面列出的脱硫试验。

[0062] 将由天然气中2％氢气构成的原料气体在343℃、35barg和10,000Nm3/m3/hr-1的GHSV通过该预活化的脱硫材料的床。总运行时间为77天。如表3中所列出的，在此期间，将硫化合物的各种组合和浓度添加到该原料气体中。

[0063] 表3

[0064]

[0065] COS-硫化羰；DMS-二甲基硫醚；TBM-叔丁基硫醇；THT-四氢噻吩。

[0066] 在这些条件下，在整个试验过程中该常规Cu/Zn/氧化铝产物能够除去H2S和COS到低于2vppb。同样，在其中这些物质存在于该原料中的过程中，也将TBM和THT除去到低于检测极限。然而，该材料不能有效除去DMS或噻吩。直至观察到初始突破时的第64天，该DMS含量保持低于2vppb。在该试验的剩余13天，直至第77天试验结束时(EOR)，出口DMS含量逐渐提高到5vppb。在噻吩情况中，在第42天引入该物质时观察到在13vppb下的立即突破。在该试验的剩余25天，出口噻吩浓度稳定提高到在EOR时的95vppb。

[0067] 实施例4：Ni/Cu/ZnO颗粒状脱硫材料

[0068] 重复如实施例2中所列的制备细节，除了在该情况中使用目标尺寸部分(2.8-4.75mm)用于评价。在最终产物中的标称NiO和CuO含量也都是5.0wt％。

[0069] 然后将该材料在与实施例3中所列相同的条件下进行测试。用该样品，得到H2S、COS、TBM和THT的定量去除。此外，在整个试验过程中，出口DMS含量也保持低于检测极限。

[0070] 此外，在最初引入这些物质时(第42天)获得对噻吩的完全去除。直至观察到初始突破(2vppb)时的第56天，仍保持该定量去除。在该试验的剩余21天，该噻吩突破稳定升高，在第77天的EOR时达到22vppb。

[0071] 实施例5：Ni/Cu/ZnO颗粒状脱硫材料

[0072] 重复实施例4，除了以更高的空速(15,000Nm3/m3/hr-1)测试该产品。在这些条件下，使用含镍材料，再次得到H2S、COS、TBM和THT的完全去除。在这些条件下，在整个试验过程中还将DMS除去到低于检测极限。关于噻吩，在第42天最初引入时，观察到在16vppb下的立即突破。在该试验的剩余35天，噻吩出口含量稳定提高，在EOR时达到60vppb。

[0073] 实施例3、4和5的DMS和噻吩结果总结如下。

[0074] 表4.DMS出口数据

[0075]

[0076] ND-未检出

[0077] 表5.噻吩出口数据

[0078]

[0079] 实施例6：Cu/Zn/氧化铝共沉淀脱硫材料(对比例)

[0080] 通过以下方法原位还原具有62wt％(以CuO计)氧化铜含量且具有在250-710μm范围内的粒度的粉末状常规共沉淀Cu/Zn/氧化铝脱硫材料(PURASPECJM2084)的床。首先3 3 -1
将该床在氮气流(GHSV10,000Nm/m/hr )中加热到180℃，然后引入1％浓度的氢气，在3小时时间内将温度升高到350℃。然后将这些条件保持24小时。然后用由天然气中2.7％氢气、950vppb COS(硫化羰)、900vppb DMS(二甲基硫醚)和450vppb噻吩组成的原料以
3 3 -1
7600Nm/m/hr 的GHSV进行加速脱硫试验，将其引导通过该预活化的脱硫材料床。在脱硫试验过程中，工艺条件为350℃和35barg，总计持续74天。在该试验的第25天，将硫化合物浓度提高到2000vppb COS(硫化羰)、1750vppb DMS(二甲基硫醚)和900vppb噻吩。

[0081] 在这些条件下，该常规Cu/Zn/氧化铝产品能够在整个试验过程中都将H2S和COS去除到低于检测极限。然而，该材料不能有效除去DMS和噻吩。直至观察到初始突破时的第56天，DMS含量保持低于2vppb。在该试验的剩余18天，直至第74天试验结束(EOR)时，出口DMS含量逐渐提高到30vppb。在噻吩的情况下，在第26天观察到在6vppb下的突破。
在该试验的剩余48天，出口噻吩浓度稳定提高，在EOR时达到780vppb。

[0082] 实施例7：Ni/Cu/ZnO颗粒状脱硫材料

[0083] 重复如实施例2中所列的制备细节。在该情况中，使用250-710μm粒度部分的材料用于评价。在最终产物中的标称NiO和CuO含量也都是5.0wt％。

[0084] 在这些条件下，该含镍材料能够在整个试验过程中都将H2S和COS去除到低于检测极限。此外，在该情况中，在整个试验过程中出口DMS含量也保持低于检测极限。对于噻吩，在第29天观察到在6vppb下的突破。在该试验的剩余45天，出口噻吩浓度稳定提高，在EOR时达到175vppb。

[0085] 实施例8：Ni/ZnO颗粒状脱硫材料

[0086] 向100重量份市售颗粒状氧化锌载体材料中添加7.0份铝酸钙粘合剂和2.7份碱

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