烧结磁铁
阅读：323发布：2020-05-12
专利汇可以提供烧结磁铁专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种 烧结 磁 铁 ，其减少稀土类 磁铁 的稀土类元素使用量，且满足最大能积及 矫顽 力 的增加。在NdFeB系结晶和FeCo系结晶隔着晶粒边界而存在的烧结磁铁中，从所述FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，所述FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2 原子 %以上的差异，Co及重稀土类元素偏在于所述NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。，下面是烧结磁铁专利的具体信息内容。
1.一种烧结磁铁，其为NdFeB系结晶和FeCo系结晶隔着晶粒边界而存在的烧结磁铁，其特征在于，
从所述FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，
所述FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子%以上的差异，Co及重稀土类元素偏在于所述NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
2.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述FeCo系结晶内的外周部是指从所述FeCo系结晶的表面向中心部的方向至1nm范围的区域。
3.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述FeCo系结晶的结晶结构的一部分为bcc或bct结构。
4.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述FeCo系结晶的饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度高。
5.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述晶粒边界的宽度为0.1～2nm。
6.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，在所述晶粒边界的一部分中形成有氟氧化物。
7.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，重稀土类元素偏在于所述晶粒边界处。
8.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，所述NdFeB系结晶的取向度比所述FeCo系结晶的取向度高。
9.权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于，其是在烧结时的热处理过程中，通过在磁场中以10℃/秒以上的骤冷速度进行骤冷来制造的。
烧结磁铁
技术领域
背景技术
[0002] 在专利文献1中有关于将FeCo软磁性相和NdFeB复合化而成的纳米复合磁铁的记载，但没有关于烧结磁铁的记载。在专利文献2中有关于用氟化物被覆的FeCo系铁磁性粉的记载，但没有关于FeCo系结晶的Co组成的记载。在专利文献3中，关于含有Fe和Co的磁性粉，有关于Co/Fe原子比的记载，但没有关于NdFeB系烧结磁铁的记载。在专利文献4中有关于具有使Co不均匀的显微组织的铁氧体磁铁的记载，但没有关于NdFeB系烧结磁铁的记载。在专利文献5中有关于磁铁中的特定元素浓度周期性地变化的稀土类合金膜磁铁的记载，但没有关于FeCo结晶的记载。在专利文献6中有关于重稀土类元素偏在于晶粒边缘的烧结磁铁的记载，但没有关于FeCo结晶的记载。
[0003] 根据这些现有技术，没有超过Nd2Fe14B的理论最大能积即64MGOe的例子，难以提供可兼备最大能积的增加和稀土类元素使用量减少的高密度磁铁体。另外，在NdFeB系磁铁中，仅通过使重稀土类元素偏在化的方法无法减少稀土类元素的使用量。另外，在与软磁性粉混合烧结的情况下，矫顽力减小，磁铁的耐热性或者抗退磁力显著降低。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：特开2010-74062号公报
[0007] 专利文献2：特开2008-60183号公报
[0008] 专利文献3：特开2006-128535号公报
[0009] 专利文献4：特开2001-68319号公报
[0010] 专利文献5：特开2001-274016号公报
[0011] 专利文献6：特开2007-294917号公报
发明内容
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 使用了以Nd2Fe14B系烧结磁铁为代表的稀土类铁硼系等稀土类元素的永磁铁被用于各种磁路。在高温或者大的退磁场环境中所使用的永磁铁中必须添加重稀土类元素。从地球资源保护的观点考虑，削减包含重稀土类元素的稀土类元素的使用量为极其重要的课题。在现有技术中，若减少稀土类元素的使用量，则最大能积、矫顽力均降低，难以应用。课题在于满足稀土类元素使用量的减少、矫顽力的增加及最大能积的增加。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 在NdFeB系结晶和FeCo系结晶隔着晶粒边界而存在的烧结磁铁中，从所述FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，所述FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子%以上的差异，Co及重稀土类元素偏在于所述NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
[0016] 发明效果
[0018] 图1是本发明涉及的烧结磁铁的组织(1)。
[0019] 图2是本发明涉及的烧结磁铁的组织(2)。
[0020] 图3是本发明涉及的烧结磁铁的组织(3)。
[0021] 图4是本发明涉及的Co浓度差和冷却速度的关系。
[0022] 图5是本发明涉及的矫顽力和冷却速度的关系。
[0023] 符号说明
[0024] 1 Nd2Fe14B结晶
[0025] 2 含重稀土类元素的氧化物
[0026] 3 氟氧化物
[0027] 4 晶粒边界
[0028] 5 FeCo系结晶的富Fe相
[0029] 6 FeCo系结晶的富Co相
具体实施方式
[0030] 为了解决上述课题，对FeCo系结晶和NdFeB系结晶的复合体进行烧结。FeCo系结晶的饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度大。另外，由于FeCo系结晶容易磁化反转，因此通过与NdFeB系结晶的磁耦合而抑制反转。为了得到磁耦合，需要增加FeCo系结晶和隔着晶粒边界而存在的NdFeB系结晶的结晶磁各向异性能，且减小晶粒边界附近的FeCo结晶的结晶磁各向异性能。
[0031] 在本发明中，具有比Nd2Fe14B高的饱和磁化的FeCo系结晶具有1.5T以上且低于2.8T的饱和磁通密度合金。只要在该饱和磁通密度的范围内则其组成没有限制，可以含有稀土类元素或半金属元素、各种金属元素。由于饱和磁通密度比Nd2Fe14B高，因此，通过与Nd2Fe14B的晶粒进行磁耦合，可以使剩余磁通密度增加。FeCo系结晶和Nd2Fe14B结晶隔着重稀土类元素偏在相(晶粒边界)而存在。在该重稀土类偏在相中含有氟、氧、碳。
[0032] 另外，为了在烧结温度下使液相的量充分，提高液相与FeCo系结晶的晶粒和Nd2Fe14B的晶粒的润湿性，提高烧结后的密度而使用烧结助剂。由于含氟相容易与稀土类元素浓度高的相进行反应，因此液相的量减少。所以，烧结后的密度降低，矫顽力也降低。为了抑制这样的密度及矫顽力减小，添加Fe-70%Nd合金粉等作为烧结助剂。
[0033] 进一步，通过在烧结时在与成形磁场垂直的方向施加磁场，可在仅FeCo系结晶具有磁化的温度范围内实现磁场施加效果，对FeCo系结晶附加磁各向异性。另外，通过在烧结后的骤冷处理时在与成形磁场平行的方向施加磁场，可以提高FeCo系结晶的晶粒和Nd2Fe14B的晶粒间的交换耦合，施加磁场有助于矫顽力增加及矩形性提高。
[0034] 作为制造方法，为了使重稀土类元素偏在化而使用氟化物溶液处理。由于在用于氟化物溶液处理的溶液中含有100ppm数量级以下的阴离子成分，因此，在对含有许多稀土类元素的材料的处理中，被处理材料的表面的一部分腐蚀或氧化。在本发明中，在烧结磁铁中使用NdFeB系和FeCo系结晶的至少两种的铁磁性合金，将实施氟化物溶液处理的材料制成耐腐蚀性好的FeCo系结晶，防止因氟化物溶液处理引起的腐蚀或氧化。另外，FeCo系结晶通常矫顽力小，因此，使稀土类元素，特别是重稀土类元素在晶粒边界偏在化有助于矫顽力的增加和稀土类元素的使用量的减少。
[0035] 从上述观点考虑，将用于实现目的的方法归纳如下。[1]从FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，特别是在晶粒边界附近低(结晶内的外周部是指从各结晶的表面向中心部的方向1nm左右的区域)。[2]FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子%以上的差异，[3]Co及重稀土类元素偏在于NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。[4]FeCo系结晶的饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度高。
[0036] 需要说明的是，FeCo系结晶和NdFeB系结晶的晶粒边界宽度低于10nm即可，特别优选为0.1～2nm。这是由于通过晶粒边界宽度的增加导致邻接结晶的磁耦合减少，晶粒边界宽度为10nm以上时，显示矫顽力减少的趋势。晶粒边界宽度低于0.1nm时，重稀土类元素难以偏在，矫顽力降低。
[0037] 为了实现上述特征，1)对FeCo系结晶进行重稀土类氟化物溶液处理后，与NdFeB系结晶及烧结助剂混合后进行磁场取向。2)磁场取向后，在烧结热处理时应用磁场中骤冷处理，抑制FeCo和NdFeB系结晶的相后扩散，附加界面中的磁耦合。
[0038] 实施例1
[0039] 通过气体雾化法以平均粒径1μm制作70%Fe30%Co合金，与TbF系醇溶液进行混合，形成TbF系膜。TbF系膜的平均膜厚为10nm。将该涂布TbF的70%Fe30%Co合金粒与平均粒径1μm的Nd2Fe14B系粉在溶剂中不暴露于大气中地进行混合。在混合时，添加0.1%的有机系分散剂。涂布TbF的70%Fe30%Co合金粒相对于Nd2Fe14B系粉为20%，通过使用分散剂来防止70%Fe30%Co合金粒的凝聚，可以实施磁场中压缩成形。TbF系膜的组成为TbF1-3，在该组成中含有0.1～40%的氧或碳。在磁场中压缩而成的预成形体中大致均匀地分散有70%Fe30%Co合金粒。将该预成形体加热至1100℃，在烧结后进行冷却时施加磁场，由此，可得到70%Fe30%Co合金粒邻接于Nd2Fe14B晶粒而分散的烧结体。烧结后的磁场施加是在
1100～320℃的温度范围，在与烧结前的磁场中压缩成形时的磁场施加方向相同的方向施加2T的磁场。对该烧结体实施磁场中时效处理，进行骤冷。通过这样的磁场中冷却，最大能积与无磁场冷却相比，增加5～50%。得到的烧结体的磁特性为剩余磁通密度1.7T、矫顽力25kOe、最大能积70MGOe。
1100～320℃的温度范围，在与烧结前的磁场中压缩成形时的磁场施加方向相同的方向施加2T的磁场。对该烧结体实施磁场中时效处理，进行骤冷。通过这样的磁场中冷却，最大能积与无磁场冷却相比，增加5～50%。得到的烧结体的磁特性为剩余磁通密度1.7T、矫顽力25kOe、最大能积70MGOe。
[0040] 为了实现这样的超过Nd2Fe14B的理论最大能积的性能，需要满足以下项目中的任意一种以上。1)铁磁性的主相为Nd2Fe14B和FeCo系结晶。2)FeCo系结晶的晶粒边界的一部分与NdOF系氟氧化物接触。3)可确认到在FeCo系结晶的晶界附近Nd2Fe14B系化合物中的Co浓度的增加或者FeCo系结晶中的Co浓度的减少。4)可确认到在FeCo系结晶内含有Tb的结晶。5)fcc结构的稀土类铁化合物在晶粒边界三重点的一部分中成长，可确认到NdOF、CoFeO系化合物或Nd2O3系化合物。6)FeCo系结晶附近的Nd2Fe14B系化合物中的Tb浓度比烧结体整体的平均Tb浓度高。7)通过磁场中冷却，FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物结晶间的交换耦合增加，使退磁曲线的矩形性提高。另外，由于FeCo系结晶的形状成为在磁场方向延伸的形状，因此，形状各向异性增加，由此使退磁曲线的矩形性提高。磁场施加在比Nd2Fe14B系化合物的居里点高的温度下效果显著，低于0.1T时，其效果降低。通过在FeCo系结晶的居里点以下施加磁场，在磁场方向进行FeCo系结晶的结晶或原子的重排，在与磁场方向平行的方向显示FeCo系结晶的磁化变高那样的各向异性。这样的FeCo系结晶的各向异性影响烧结磁铁的磁特性，显示FeCo的磁各向异性越增加磁铁的最大能积越增加的趋势。
[0041] 满足这样的条件对应如下所述的效果。
[0042] 1)FeCo系结晶比Nd2Fe14B的饱和磁化大，因此，剩余磁通密度通过两相磁耦合而增加。需要含有0.1～95%的Co，即使添加Fe或Co以外的金属元素或半金属元素，只要是比Nd2Fe14B的饱和磁化大的值，就可以增加最大能积。通过在FeCo系结晶的周围以平均1～100nm的厚度形成金属系或氧化物或者氟氧化物系的亚铁磁性相，矫顽力增加1～5kOe。
[0043] 2)氟氧化物抑制FeCo系结晶和烧结时的液相进行反应，防止因与Nd2Fe14B系化合物进行反应而导致的高饱和磁化bcc相的消失，同时兼具Nd2Fe14B系化合物的晶粒粗大化防止效果。在烧结体的X射线衍射图案中，在正方晶结构的Nd2Fe14B系化合物以外可确认到bcc(体心立方晶)结构，在选区电子衍射像中，在一部分晶粒边界处可确认到氟化物或氟氧化物的衍射图案。Nd2Fe14B系化合物的结晶平均在c轴方向一致，c轴取向性越高磁特性越提高。另外，高饱和磁化相的体心立方晶结晶与具有c轴取向的正方晶结晶的取向相比取向性低。这是因为体心立方晶体的晶粒比正方晶结晶的粒径小，在成形或烧结时容易凝聚，且结晶磁各向异性小，因此，其方位难以一致。但是，通过在烧结过程及时效过程中施加20kOe以上的磁场，bcc结晶的<100>方向与在正方晶结晶的c轴方向上不施加磁场的情况相比而变得取向。
[0044] 3)在FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物的界面处，确认到在两相间的扩散，Co从FeCo系结晶的晶粒边界附近扩散至Nd2Fe14B系化合物，且Tb也扩散至Nd2Fe14B系化合物。在FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物的界面附近，在FeCo系结晶侧可看到富Fe相，在Nd2Fe14B系化合物侧可确认到Co或Tb扩散相。形成有(Nd，Tb)2(Fe，Co)14B及Fe80Co20，含有Co及Tb的Nd2Fe14B化合物的居里点上升，以c轴方向作为容易磁化方向的结晶磁各向异性能也增加。通过除Tb以外使用Dy、Ho、Pr、Sm或者两种以上的稀土类元素，可确认到同样的效果。
[0045] 4)立方晶或者面心立方晶结构的氟氧化物在晶粒边界三重点或二结晶的晶粒边界成长，提高了晶粒边界面附近的晶格匹配性，熔点高的氟氧化物或者氧化物抑制了FeCo和Nd2Fe14B化合物的反应。在一部分的晶粒边界处形成非晶相。
[0046] 5)通过溶液处理所形成的含Tb的氟化物或氟氧化物通过烧结热处理防止FeCo系结晶的反应，在烧结中Tb伴随Co扩散至Nd2Fe14B系化合物侧。由于Nd2Fe14B系化合物结晶的重稀土类元素及Co的偏在、FeCo系结晶的低Co浓度相的形成、氟氧化物的形成、重稀土类元素及Co偏在的Nd2Fe14B系化合物结晶和含低Co相的FeCo系结晶的磁化耦合而使能积增加。上述低Co浓度相为比FeCo系结晶的平均Co浓度低1～50%的Co浓度的bcc(体心立方晶)，保持与平均Co浓度的结晶的晶格匹配性。再有，不可避免地混入的碳、氮、氧等即使偏在于一部分的晶粒内或者晶粒边界处也没有大的问题。另外，在FeCo系结晶内在保持bcc结构的范围内即使混入构成Nd2Fe14B系化合物结晶的元素或者因添加而偏在于晶粒边界附近的元素也没有问题。
[0047] 可以使用Fe-稀土类元素合金系、Fe-Co-稀土类合金系、Fe-Co-Ni-稀土类元素合金系或Fe-M(M为一种以上的Fe以外的过渡元素或半金属元素)等饱和磁通密度与主相同等以上的合金系代替FeCo系结晶。可以使用稀土类氟化物或碱土类元素的氟化物或含有稀土类元素的氧化物或氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、氯化物、硫化物或者它们的复合化合物代替本实施例中使用的TbF系膜，通过在烧结体的晶粒边界与高饱和磁通密度材料的晶粒相接而形成在这些化合物中含有至少一种以上的主相构成元素的化合物，可以增加剩余磁通密度。氟化物对于高饱和磁通密度相及高矫顽力相中的任一相均具有还原作用，使磁化增加，因此为最佳的化合物。在Nd2Fe14B系化合物中可使用多种稀土类元素，为了提高矫顽力，也可以添加Cu、Al、Zr、Ti、Nb、Mn、V、Ga、Bi、Cr等。
[0048] 将本实施例的典型的组织示于图1、图2和图3。组织根据作为原料的粉末的粒径、混合条件、预成形条件、烧结条件、时效条件等而不同，但共通的是以下的特征。[1]从FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，[2]FeCo系结晶内的中心部和外周部的Co浓度存在2原子%以上的差异，[3]Co及重稀土类元素偏在于NdFeB系结晶内的晶粒边界附近。
[0049] 优选Co浓度差为2-30原子%。若为低于1原子%的浓度差，则矫顽力变得低于10k，退磁变得容易。另外，难以通过烧结工艺实现50原子%以上的浓度差。
[0050] 在图1中，Nd2Fe14B结晶1和FeCo系结晶(FeCo系结晶的富Fe相5及FeCo系结晶的富Co相6)隔着晶粒边界4而存在。Nd2Fe14B结晶1和FeCo系结晶也存在不隔着晶粒边界4而直接接触的部分。在此，Nd2Fe14B结晶1和FeCo系结晶是否隔着晶粒边界4而存在不会对磁特性造成大的影响。含有重稀土类的氧化物2、氟氧化物3存在于晶粒边界4的一部分中。
[0051] 在Nd2Fe14B结晶1的内部的晶粒边界附近可确认到Co的偏在。这是由于Co从FeCo系结晶向Nd2Fe14B结晶1扩散而产生的。
[0052] 在Nd2Fe14B结晶1内部的晶粒边界附近可确认到重稀土类元素的偏在。这是由于重稀土类元素(例如Tb)从具有含重稀土类元素的膜(例如TbF系膜)的FeCo系结晶向Nd2Fe14B结晶1扩散而产生的。
[0053] 在图2中为FeCo系结晶的尺寸比NdFeB系结晶的尺寸大的情况。另外，在图3中，FeCo系结晶为扁平状，在特定的方向取向。FeCo结晶中的富Fe相的宽度平均为10～500nm。在FeCo结晶的Co浓度为5～50%的情况下，富Fe相的平均宽度低于10nm时，FeCo和NdFeB结晶间的磁耦合变得不充分，因此，退磁曲线的矩形性显著降低。另外，超过500nm时，矫顽力显著降低。
[0054] 需要说明的是，对于从FeCo系结晶内的中心部到外周部Co的浓度减少，虽优选在FeCo系结晶内的中心部和外周部确定多个点来进行测定，但通过至少测定每1点的Co的浓度也可以确认。
[0055] 实施例2
[0056] 通过骤冷法以平均粒径100μm制作70%Fe28%Co2%B(重量%)合金，与TbF系醇溶液进行混合，形成TbF系膜。TbF系膜的平均膜厚为15nm。将该涂布TbF的70%Fe28%Co2%B合金粒与平均粒径1μm的Nd2Fe14B系粉在溶剂中不暴露于大气中地进行混合。在混合时添加1%的有机系分散剂。涂布TbF的70%Fe28%Co2%B合金粒相对于Nd2Fe14B系粉为30体积%，通过使用分散剂，可防止70%Fe28%Co2%B及Nd2Fe14B系粉的凝聚，可实施磁场中压缩成形。在
2
10kOe的磁场中以2t/cm 的负荷压缩而成的预成形体中大致均匀地分散有70%Fe28%Co2%B合金粉。
2
10kOe的磁场中以2t/cm 的负荷压缩而成的预成形体中大致均匀地分散有70%Fe28%Co2%B合金粉。
[0057] 将该预成形体加热至1000℃，通过在升温时及烧结后冷却时施加10kOe的磁场，可得到70%Fe28%Co2%B合金粒邻接于Nd2Fe14B晶粒而分散的烧结体。为了使烧结体的密度3
为7.4g/cm 以上，得到剩余磁通密度1.6T以上的特性，添加含有10～90wt%的稀土类元素的金属合金粒作为烧结助剂。稀土类元素低于10%时，不能形成低熔点相，烧结性得不到改善。另外，稀土类元素为90%以上时，氧浓度增加，容易形成氟氧化物，母相变得容易与高饱和磁通密度的晶粒进行反应，矫顽力减少。
为7.4g/cm 以上，得到剩余磁通密度1.6T以上的特性，添加含有10～90wt%的稀土类元素的金属合金粒作为烧结助剂。稀土类元素低于10%时，不能形成低熔点相，烧结性得不到改善。另外，稀土类元素为90%以上时，氧浓度增加，容易形成氟氧化物，母相变得容易与高饱和磁通密度的晶粒进行反应，矫顽力减少。
[0058] 因此，烧结助剂优选含有10～90wt%的稀土类元素(RE)的RE-Fe合金或RE-Cu合金、RE-Al、RE-Ga、RE-Ge、RE-Zn、RE-Fe-Cu、RE-Fe-B、RE-Fe-Co、RE-Fe-Co-B合金系。在该稀土类元素中也可以包括多种稀土类元素。烧结助剂优选不易与氟化物进行反应，且熔点为500℃～1000℃的范围的材料。容易与氟化物进行反应时，FeCo系结晶与作为主相的Nd2Fe14B结晶进行反应，主相内的结构、组成大幅改变而使磁特性变差。通过相对于烧结磁铁添加0.01～10wt%的作为烧结助剂的这些合金，可以使烧结性提高，容易实现密度7.4g/3
cm 以上。对该烧结体实施磁场中热处理，进行骤冷。得到的烧结体的磁特性为剩余磁通密度1.6T、矫顽力25kOe、最大能积62MGOe。
cm 以上。对该烧结体实施磁场中热处理，进行骤冷。得到的烧结体的磁特性为剩余磁通密度1.6T、矫顽力25kOe、最大能积62MGOe。
[0059] 将施加20kOe磁场时的磁场中热处理的冷却速度与Co浓度差的关系示于图4。冷却速度为在FeCo系结晶的居里温度以上且烧结温度以下的温度范围的速度，用其最大值来表示。显示冷却速度变得越大越可抑制扩散，Co浓度差变得越大的趋势。图5表示矫顽力与冷却速度的关系。冷却速度为10℃/秒以上时，Co浓度差为2原子%以上，可以实现10kOe以上的矫顽力。
[0060] 表1显示关于代表性的FeCo结晶和Nd2Fe14B结晶的烧结体的Co浓度和最大能积。富Fe相的宽度(与图3所示的w相当)为25～60nm，最大能积可以实现68～75MGOe。
[0061] 表1 FeCo结晶的组成和最大能积
[0062]
[0063] 为了实现与这样的Nd2Fe14B的理论最大能积同等的性能，需要满足以下的项目。1)铁磁性的主相为Nd2Fe14B系化合物和FeCo系合金。2)FeCo合金的晶粒边界的一部分与NdOF系氟氧化物接触。FeCo系合金的晶粒边界的一部分与Nd2Fe14B系化合物的结晶接触。
3)在FeCo合金的晶粒边界附近可确认到Nd2Fe14B系化合物中的Co浓度的增加或者FeCo系合金中的Co浓度的减少。4)可确认到在FeCo系合金内含有Tb的结晶。4)fcc结构的稀土类铁化合物或者bcc或bct结构的FeCo系结晶在晶粒边界三重点的一部分中成长，可确认到NdOF或Nd2O3-X系化合物、FeCo系结晶相。5)FeCo系结晶附近的Nd2Fe14B系化合物中的Tb浓度比烧结体整体的平均Tb浓度高。6)FeCo系合金为含有Co，并且含有Fe和Co以外的半金属元素或过渡元素的bcc或bct结构的结晶，需要饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度大。
3)在FeCo合金的晶粒边界附近可确认到Nd2Fe14B系化合物中的Co浓度的增加或者FeCo系合金中的Co浓度的减少。4)可确认到在FeCo系合金内含有Tb的结晶。4)fcc结构的稀土类铁化合物或者bcc或bct结构的FeCo系结晶在晶粒边界三重点的一部分中成长，可确认到NdOF或Nd2O3-X系化合物、FeCo系结晶相。5)FeCo系结晶附近的Nd2Fe14B系化合物中的Tb浓度比烧结体整体的平均Tb浓度高。6)FeCo系合金为含有Co，并且含有Fe和Co以外的半金属元素或过渡元素的bcc或bct结构的结晶，需要饱和磁通密度比NdFeB系结晶的饱和磁通密度大。
[0064] 满足这样的条件对应如下所述的效果。
[0065] 1)由于FeCo系合金比Nd2Fe14B的饱和磁化大，因此，剩余磁通密度通过两相的磁耦合而增加。需要相对于铁含有0.01～95%的Co，即使添加一种或多种Fe或Co以外的Cr、Mo、Nb、Al、Zr、Zn、Ga、W、Ti、V、Sn、Cu、Ag、Au、Pt、稀土类元素等金属元素或者碳、氮、硅等非金属元素，只要是比Nd2Fe14B的饱和磁化大的值，则也可以增加最大能积。
[0066] 2)氟氧化物抑制FeCoB合金与烧结时的液相进行反应，防止因与Nd2Fe14B系化合物的反应引起的高饱和磁化bcc相的消失，同时兼具防止Nd2Fe14B系化合物的晶粒粗大化的效果。
[0067] 3)在FeCoB合金和Nd2Fe14B系化合物的界面处，可确认到在两相间的扩散，Co从FeCoB合金的晶粒边界附近扩散至Nd2Fe14B系化合物，且Tb也扩散至Nd2Fe14B系化合物。在FeCoB合金和Nd2Fe14B系化合物的界面附近，在FeCoB合金侧可看到富Fe相，在Nd2Fe14B系化合物侧可确认到Co或Tb扩散相。形成(Nd、Tb)2(Fe、Co)14B及Fe80Co18B2，含有Co及Tb的Nd2Fe14B化合物的居里点上升5～150℃，以c轴方向作为容易磁化方向的结晶磁各向异性能的增加或者容易磁化方向倾斜。通过使用Tb以外的Dy、Ho、Pr、Sm可确认到同样的效果。Nd2Fe14B化合物的容易磁化方向即c轴方向在烧结体内向一个方向取向，bcc相的取向度比Nd2Fe14B化合物的取向度小。这是因为bcc的各向异性(结晶方向引起的各向异性能差异)比Nd2Fe14B化合物的各向异性小，在液相烧结过程中其方向容易改变，因此，难以与Nd2Fe14B化合物的方向同样地使结晶方向一致。通过在烧结或时效过程中施加磁场，可以使bcc相的取向度提高，在二粒子晶粒边界相中成长的bcc相的取向度得到改善，可确认到一部分的bcc的<001>方向平行于Nd2Fe14B化合物的c轴方向的关系，但这样的方位关系在晶粒边界三重点附近难以成立。通过使bcc相与Nd2Fe14B化合物邻接或者隔着晶粒边界相而进行成长，剩余磁通密度得以增加，进而通过在bcc相和Nd2Fe14B化合物之间确认方位关系，使剩余磁通密度和退磁曲线的矩形性增加。
[0068] 4)立方晶或者面心立方晶结构的氟氧化物在晶粒边界三重点或二结晶晶粒边界处成长，提高晶粒边界面附近的晶格匹配性，熔点高的氟氧化物或氧化物抑制FeCoB合金和Nd2Fe14B化合物的反应。在一部分的晶粒边界处形成非晶相或斜方晶、正方晶、菱面体晶、六方晶等。
[0069] 5)通过溶液处理而形成的含Tb的氟化物或者氟氧化物通过烧结热处理防止FeCoB合金的反应，在烧结中Tb伴随Co扩散至Nd2Fe14B系化合物侧。由于Nd2Fe14B系化合物结晶的稀土类元素及Co的偏在、FeCoB合金系结晶的低Co浓度相的形成、氟氧化物的形成、含有稀土类元素及Co偏在的Nd2Fe14B系化合物结晶和低Co相的FeCoB系合金结晶的磁化耦合而使能积增加。上述低Co浓度相(富Fe相)为以比FeCoB合金的平均Co浓度低1～20%的Co浓度的bcc(体心立方晶)为主的FeCoB系合金相和硼化物的混相，与平均Co浓度(28%)的结晶保持晶格匹配性。再有，不可避免地混入的碳、氮、氧等偏在于一部分的晶粒内或者晶粒边界处，或即使这些化合物析出也没有大的问题。另外，在FeCoB合金内，即使在保持bcc结构的范围内在bcc相中混入构成Nd2Fe14B系化合物结晶的元素或杂质也没有问题。
[0070] 如本实施例这样的FeCo系结晶和Nd2Fe14B系化合物的晶粒边界附近的Co浓度的分布除上述烧结过程以外，也可以通过热成形、冲击波成形、等离子体烧结、通电烧结、瞬间加热成形、强磁场成形、轧制成形等各种成形工序来实现。
[0071] 实施例3
[0072] 将Fe-10重量%Co合金真空熔化后，在氮+5%氢气氛中进行还原，高频熔化后进行急速冷却，由此得到厚度1～20μm、平均粉末直径100μm的箔体。将该箔体混合在DyF系粒子与矿物油的混合液中，利用珠磨机实施粉碎处理。珠使用0.1mm直径的DyF粒子。FeCo系结晶粉的平均粉末直径设为5μm，使10～100nm直径的DyF系粒子附着在FeCo系结晶粉表面。在珠磨机中进行加热并在150℃下进行粉碎，由此在DyF系粒子和FeCo系结晶粉的界面中产生相互扩散，在FeCo系结晶粉表面层状地形成DyF系粒子。DyF系粒子的表面被覆率为80～99%。进一步，在珠磨机的容器中混合(Nd、Pr)2(Fe、Co)14B粒子，使被DyF系膜涂布的FeCo系结晶粉和(Nd、Pr)2(Fe、Co)14B粒子以FeCo系结晶粉:(Nd、Pr)2(Fe、Co)14B粒子为1:1的比率不凝聚地进行混合。将该混合浆料放入模具后进行磁场中成形，由此使FeCo系结晶粉的<001>与(Nd、Pr)2(Fe、Co)14B粒子的c轴方向大致平行。将该预成形体放入还原气氛炉中，施加电磁波使氟化物和氟氧化物发热，由此进行烧结。在烧结后进行磁场中骤冷热处理及磁场中时效热处理，由此实现高矫顽力。烧结体的磁特性为能积80MGOe、矫顽力25kOe、居里点950K。
[0073] 本实施例中制作的烧结磁铁的磁特性可以超过Nd2Fe14B烧结磁铁的理论值(64MGOe)的主要条件如下所述。1)显示比Nd2Fe14B系化合物的饱和磁通密度(1.2～1.6T)高的剩余磁通密度的FeCo系结晶邻接于Nd2Fe14B系化合物的结晶而成长。该FeCo系结晶以bcc结构为主，其饱和磁通密度为1.4～2.5T。2)以bcc结构为主的FeCo系结晶或者fcc或hcp结构的含Co合金和Nd2Fe14B系化合物进行磁耦合，剩余磁通密度为1.3～2.4T的范围。3)以bcc结构为主的FeCo系结晶的结晶在烧结体内分散或者凝聚而形成，bcc相的集合体的尺寸为0.001～200μm的范围。低于0.001μm时，不能容易地与Nd2Fe14B系化合物的结晶进行磁耦合。另外，大于200μm时，退磁曲线的矩形性降低。含有重稀土类元素的结晶的一部分在FeCo系结晶的凝聚体中成长。在如本实施例那样形成DyF系膜的情况下，在FeCo系结晶的凝聚体内可确认到富Dy相或富Dy晶粒。这是因为在烧结过程中DyF膜的一部分残留在FeCo系结晶的晶粒内或者晶粒边界处，在FeCo系结晶内，作为不连续的富Dy结晶，可通过各种分析进行确认。因此，通过与使用DyF系膜或粒子的情况同样地使用稀土类元素的氟化物，可确认到FeCo系结晶的凝聚体或者FeCo系结晶的晶粒所包围的富稀土类结晶。该富稀土类结晶在烧结体中比FeCo系结晶的平均结晶粒径小，且比具有高结晶磁各向异性的稀土类铁系化合物的晶粒的平均结晶粒径小。上述FeCo系结晶的晶粒所包围的富稀土类结晶的尺寸变得比FeCo系结晶的平均结晶粒径大时，高结晶磁各向异性结晶和FeCo系高饱和磁通密度结晶之间的交换耦合变弱，同时富稀土类结晶的饱和磁通密度小，因此其结晶粒径变大时，剩余磁通密度降低。4)在FeCo系结晶内，在晶粒边界附近(如沿着晶粒边界那样)可确认到与Nd2Fe14B系化合物相互扩散的结果即合金元素的浓度高的部分。在FeCo系结晶的情况下，与FeCo系结晶内相比，Co浓度在晶粒边界附近以对于平均组成的相对值计减少1～50%。Co浓度的降低小于1%时，Co不进行扩散，未确认到Nd2Fe14B系化合物的居里点上升效果。另外，超过50%时，在结晶磁各向异性的方向上确认到变化，变得容易退磁。因此，对居里点上升5～100℃和矫顽力(5kOe以上)的增加而言，不可或缺的是，Co浓度与FeCo系结晶的中心部相比，在晶粒边界附近以对于平均组成的相对值计减少1～50%。这样的Co浓度的变化可通过TEM-EDX或者SIMS等分析进行确认。
[0074] 在FeCo系结晶内确认到这样的合金元素的浓度的不均匀性或者偏在，为FeCo系结晶的构成元素的Fe以外的元素的一部分扩散至Nd2Fe14B系化合物的结晶中。在Nd2Fe14B系化合物的结晶中，可确认到FeCo系结晶中含有的Fe以外的元素的偏在以及重稀土类元素的偏在。由于Co浓度上升而使居里点上升，由于Co及重稀土类元素浓度的增加而引起居里点的上升和结晶磁各向异性能的增加。上述主要条件使用氮化物或碳化物、氧化物、硼化物或氯化物或者它们的复合化合物代替氟化物也可以实现，但氟化物的情况的磁特性提高效果最大。
[0075] 实施例4
[0076] 通过雾化法制作平均粒径50nm的99%Fe1%Co合金粒子，形成碳膜后，不暴露在大气中地使其在MgF系醇溶液中沉淀，在FeCo系晶粒表面形成平均2nm的含碳MgF系薄膜。对该被MgFC系膜被覆的FeCo系晶粒进行加热使碳扩散至FeCo粒子中。FeCo粒子表面的碳扩散区域在高温下fcc(面心立方结构)稳定化，粒子内部成为bcc(体心立方结构)的混合相。
[0077] 通过从fcc结构变稳定的900℃的温度进行骤冷，fcc相的一部分变为bct(体心正方结构)，在FeCo粒子中形成有fcc、bct及bcc结构，在这些不同的结晶结构之间可确认到为了结晶结构不同而导入的应变。应变存在在粒子的外周部附近大且在粒子内部小的趋势，在磁场取向后对该粒子进行压缩成形，通过用无机材料进行粘结或者在低于900℃的低温度下进行成形或者添加烧结助剂进行烧结，可得到残留有应变的成形体。粒子外周部的应变量只要平均为5%，则矫顽力为10kOe。此时最大能积为50MGOe。
[0078] 平均粒径超过500nm时，导入应变的体积率减少，矫顽力变得低于1kOe。另外，平均粒径低于10nm时，fcc的体积率增加，磁化降低。因此，粒径的最佳范围为10～100nm的范围，通过成形过程，FeCo粒子伴随高应变而进行接触。在FeCo粒子彼此没有间隙地完全地进行接触的状态下，矫顽力难以增加，但伴随高应变在20～95%的范围内进行接触或晶粒合并时的矫顽力成为10kOe以上。MgF系膜为起到碳供给膜的作用和防止粒子氧化、各相的结晶结构的稳定化和导入应变所必需的膜。
[0079] 这样，为了不使用稀土类元素而实现最大能积50MGOe，1)含有Fe及Co元素的平均粒径10～100nm的粒子具有在粒子外周部的应变量5%以上，且这些粒子的表面积的20～95%与邻接的其它的粒子在晶粒边界面相接，在粒子中确认到与bcc结构等立方晶系结构不同的正方晶结构，晶格应变为在粒子的外周部附近大、在粒子内部小的趋势。为了导-5
入应变，可以在含有Fe及Co元素的粒子中形成磁致伸缩常数的绝对值为1×10 以上的合金并通过施加磁场导入应变，或在-70～700℃的温度范围形成伴随晶格变形而相变的合金或化合物，并利用通过热处理引起的晶格变形来附加应变，任一情况均可从粒子外周侧导入5～20%的晶格应变或改变结晶结构的晶格变形，可以使矫顽力比没有应变的情况增加5kOe以上。也可以导入20%以上的晶格应变，但晶格变得不稳定，难以制成可在200℃以上的温度下使用的磁铁。作为高磁致伸缩合金的例子，Fe2TiO4等是有效的，作为晶格变形合金，NiMnGa系合金是有效的，可以利用通过晶粒边界或晶粒内含有Co的惠斯勒磁性合金的形成而产生的磁性转变或有序-无序转变等转变点，也可以利用通过磁耦合而产生的晶格的变形。2)为了抑制微粒或纳米粒子的氧化，使用氟化合物或者氟氧化物或氢化物，可以在成形体中确认到氟氧化物。3)在含有Fe及Co元素的平均粒径10～100nm的粒子的晶粒边界附近形成氟化物的构成元素的浓度高的晶粒。氟化物构成元素的浓度为周围的平均浓度的1.1～1000倍的浓度，通过伴随烧结过程中的扩散或晶粒成长的构成元素的浓缩化而实现。4)伴随晶格变形的应变需要在晶粒外周部的50%以上即晶粒的晶格处于匹配关系的最外周的结晶表面积的50%以上导入应变，低于20%时，矫顽力几乎不会变化，在20～50%的范围，可确认到矫顽力的增加，但其增加值低于5kOe。晶格应变为5～20%的结晶在保持与晶粒内部的匹配性或部分匹配性的同时在铁磁性晶粒的外周侧成长，伴随其晶格应变的结晶在与晶粒内部类似组成的晶粒外周侧表面中，为其表面积的50%以上可实现矫顽力
10kOe以上，进一步使晶格应变的方向一致并对晶粒的排列附加各向异性，由此可以增加矫顽力及剩余磁通密度，可以不使用稀土类元素而实现50MGOe。在晶格应变部，碳、氮、氧、氟、氯、硼等原子即使配置于原子间位置也可以确认到同等的磁特性。
入应变，可以在含有Fe及Co元素的粒子中形成磁致伸缩常数的绝对值为1×10 以上的合金并通过施加磁场导入应变，或在-70～700℃的温度范围形成伴随晶格变形而相变的合金或化合物，并利用通过热处理引起的晶格变形来附加应变，任一情况均可从粒子外周侧导入5～20%的晶格应变或改变结晶结构的晶格变形，可以使矫顽力比没有应变的情况增加5kOe以上。也可以导入20%以上的晶格应变，但晶格变得不稳定，难以制成可在200℃以上的温度下使用的磁铁。作为高磁致伸缩合金的例子，Fe2TiO4等是有效的，作为晶格变形合金，NiMnGa系合金是有效的，可以利用通过晶粒边界或晶粒内含有Co的惠斯勒磁性合金的形成而产生的磁性转变或有序-无序转变等转变点，也可以利用通过磁耦合而产生的晶格的变形。2)为了抑制微粒或纳米粒子的氧化，使用氟化合物或者氟氧化物或氢化物，可以在成形体中确认到氟氧化物。3)在含有Fe及Co元素的平均粒径10～100nm的粒子的晶粒边界附近形成氟化物的构成元素的浓度高的晶粒。氟化物构成元素的浓度为周围的平均浓度的1.1～1000倍的浓度，通过伴随烧结过程中的扩散或晶粒成长的构成元素的浓缩化而实现。4)伴随晶格变形的应变需要在晶粒外周部的50%以上即晶粒的晶格处于匹配关系的最外周的结晶表面积的50%以上导入应变，低于20%时，矫顽力几乎不会变化，在20～50%的范围，可确认到矫顽力的增加，但其增加值低于5kOe。晶格应变为5～20%的结晶在保持与晶粒内部的匹配性或部分匹配性的同时在铁磁性晶粒的外周侧成长，伴随其晶格应变的结晶在与晶粒内部类似组成的晶粒外周侧表面中，为其表面积的50%以上可实现矫顽力
10kOe以上，进一步使晶格应变的方向一致并对晶粒的排列附加各向异性，由此可以增加矫顽力及剩余磁通密度，可以不使用稀土类元素而实现50MGOe。在晶格应变部，碳、氮、氧、氟、氯、硼等原子即使配置于原子间位置也可以确认到同等的磁特性。
[0080] 实施例5
[0081] 在真空中使70%Fe25%Co5%Tb合金加热蒸发，使纳米粒子附着在真空容器的内壁上。在蒸发中导入NHF4气体，制作在粉末的外周侧含有氟的纳米粒子，自真空容器中不暴露于大气中地与NdFeB系粉末进行混合并放入模具中。对放入模具中的两种磁粉施加磁场，3
通过压缩成形得到预成形体。对预成形体通过进行加热烧结而得到密度7.3～7.7g/cm 的成形体。
通过压缩成形得到预成形体。对预成形体通过进行加热烧结而得到密度7.3～7.7g/cm 的成形体。
[0082] 通过在烧结时施加磁场，使FeCoTb合金的晶粒在磁场施加方向取向，在与该方向一致的方向可以使磁通密度最大。这样的磁场中烧结有效的理由是因为FeCoTb合金的居里温度比烧结温度高。70%Fe25%Co5%Tb合金的粒径为30nm、NdFeB系粉末的平均粉末直径为1μm时，可以在900℃的温度下进行烧结，70%Fe25%Co5%Tb合金的居里点为930℃，因此，在比NdFeB系粉末的居里温度高且比烧结温度低的温度范围内通过施加磁场，可以使70%Fe25%Co5%Tb合金的粉末的取向或纳米粒子的排列、成长方向与磁场方向一致。特别是在500℃～900℃的温度范围内，通过施加10kOe～200kOe的磁场，使70%Fe25%Co5%Tb合金的粒子成长方向或粒子的排列方向、或者粒子的成长方位沿磁场方向进行取向，由此可得到在烧结时的磁场方向剩余磁通密度成为最大的烧结磁铁。
[0083] 矫顽力依赖于NdFeB系晶粒的结晶磁各向异性能。由于添加有Tb，因此通过与NHF4气体的反应，含有Tb的氟化物在烧结前的粒子表面附近成长，氟化物在烧结时抑制FeCoTb合金和NdFeB系晶粒间的扩散。在烧结时，Tb或Co扩散至NdFeB晶粒中，在NdFeB晶粒的外周侧，Tb或Co浓度变高，由此结晶磁各向异性能增加，矫顽力增大。
[0084] 在FeCoTb合金的粒子和NdFeB系晶粒的体积比为1:4的情况下，可确认到剩余磁通密度为1.5T，矫顽力为20kOe的磁特性，剩余磁通密度在未施加磁场的情况下减少至1.4T。通过在烧结时施加磁场而使磁特性提高是因为利用含氟相可以保持FeCoTb合金的粒子且不使居里温度为烧结温度以上的FeCo系粒子扩散消失，可以使具有比NdFeB系结晶还高的剩余磁通密度的FeCo系结晶的结晶与磁场方向大致平行地一致。
[0085] 在烧结体中，对氟化物而言，与FeCoTb合金接触的界面比与NdFeB系晶粒接触的界面多。对在NdFeB系晶粒的周围所形成的FeCoTb结晶而言，FeCoTb结晶间的磁耦合由于氟化物而变弱，由于抑制磁化反转的传播，矫顽力变大，由此，可提高磁铁的耐热性。因此，与FeCo系结晶的结晶相接的氟化物比与NdFeB系结晶相接的氟化物的接触面积或者氟化物的体积多成为高耐热性的条件。在氟化物仅形成于与NdFeB系结晶的界面的情况下，FeCo结晶的磁化反转变得容易传播至邻接的FeCo结晶中，矫顽力减少。在FeCo系结晶的结晶方位和NdFeB系合金的结晶方位中可局部确认到方位关系，但即使没有确认到方位关系，也可以确认到剩余磁通密度的上升效果。
[0086] 在烧结体中可确认到NdFeB系结晶、FeCo系结晶、氟氧化物及氟化物，氟氧化物及氟化物的体积率为0.01～1%，超过10%时，能积减少。作为上述以外的构成相，也可确认到含有40wt%以上硼化物、碳化物、氧化物、稀土类元素的富稀土类相的成长。进一步，在晶粒边界附近，可确认到Cu或Zr等金属元素的偏在。另外，可以通过在晶粒边界形成含有Cu-Nd合金、Al-Nd合金等主相的构成元素的合金相来提高烧结性。
[0087] 在NdFeB系结晶及FeCo系结晶以外的构成相中，含氟相的体积率比未含氟相的体积率小。含氟相的体积率比未含氟相中NdFeB系结晶及FeCo系结晶以外的体积率大的情况下，由于烧结性降低，因此，密度减小，最大能积也难以增加，矫顽力降低。
[0088] 通过利用伴随如本实施例那样的氟化物或氟氧化物的FeCo系结晶的高磁通密度特性，可以将NdFeB系以外的SmCo系、SmFeCo系、MnAl系等惠斯勒磁性合金系、铁氧体系、铝镍钴系等进行复合化，对于这样的合金系也可以确认到最大能积增大效果。
[0089] 除本实施例的烧结工序以外，也可以采用温热成形、热成形、加热挤出成形、冲击波成形、冷加工成形、拉伸成形、通电成形、利用球磨机、珠磨机、搅拌摩擦的成形、电磁波加热成形、注射成形、压缩成形、等静压成形、骤冷轧制成形等各种成形加工工序。
[0090] 实施例6
[0091] 将由90%Fe10%Co的组成构成的平均粒径2nm的粒子在醇溶剂中混合，混合TbF系溶胶。在该混合浆料中混合分散剂，制作低粘度浆料。将该低粘度浆料含浸在由NdFeB系粉末构成的预成形体中，除去溶剂，进行加热烧结。平均粒径为100nm以上时，难以将浆料含浸在预成形体的间隙，但平均粒径成为10nm以下时，可以使其含浸在预成形体的间隙，可以隔着TbF系膜而使纳米粒子附着在NdFeB系合金粉末及粉末的裂缝的表面上。
[0092] 在烧结时，通过施加10kOe以上的磁场，可以使该FeCo系纳米粒子在磁场方向取向。为了促进利用磁场的纳米粒子的取向，在形成液相前的低温侧的温度施加10k～20kOe的交流磁场使纳米粒子可在间隙中移动，同时，形成液相后施加直流磁场，使纳米粒子在液相中不会凝聚地沿磁场方向进行排列。
[0093] TbF系膜的形成抑制了FeCo系纳米粒子容易与NdFeB系合金粉末在烧结前进行扩散反应，在烧结后Tb扩散至NdFeB系合金，偏在于NdFeB系合金的晶粒边界附近。另外，Co原子的一部分扩散至NdFeB系合金，由此，使NdFeB系合金的居里温度上升。烧结后，在时效处理中也可以通过施加磁场来促进FeCo系纳米粒子附近的晶粒边界处的原子重排，由此可以增强FeCo系纳米粒子或FeCo系纳米粒子的集合体或者FeCo系粒子合并成长而成的FeCo结晶和NdFeB系合金结晶的磁耦合，矫顽力与未施加磁场的情况相比增加2～5kOe。
[0094] 对本实施例的烧结磁铁而言，在将90%Fe10%Co粒子的体积重复含浸至10%的情况下，可得到最大能积为60MGOe、矫顽力30kOe的磁特性，可用于旋转机械或MRI、VCM等各种的磁路。具有与本实施例同等性能的烧结磁铁也可以通过采用使含有Fe及Co的稀土类氟化物溶液含浸的方法、使稀土类氟化物纳米粒子和含Fe及Co的溶液含浸，以含浸后的热成形代替烧结来实现，烧结后的各种晶粒边界扩散法或表面保护膜的形成也可以实现。
[0095] 在本实施例中，FeCo系结晶的晶粒平均分散于NdFeB系合金的晶粒间。虽然一部分FeCo系结晶的晶粒凝聚，但自烧结体的表面向相反侧的面不连续地连接。FeCo系结晶的晶粒分散于NdFeB系合金的晶粒中而形成，由此确保FeCo晶粒和NdFeB系合金的晶粒间的静磁耦合或交换耦合，切断NdFeB系合金的晶粒间的磁壁的连续性。NdFeB系合金的晶粒全部被FeCo系结晶的晶粒覆盖时，NdFeB系合金结晶对磁铁特性的作用变小，因此，为了不形成完全被FeCo系晶粒覆盖的NdFeB系合金结晶，重要的是使FeCo系晶粒分散。
[0096] 实施例7
[0097] 由溶液形成66%Fe34%Co纳米粒子，制作粒径3nm的纳米粒子后，通过导入氧使氧吸附在纳米粒子表面，加热表面的一部分直至可确认到CoFe2O4的成长。在纳米粒子的中心部形成立方晶，磁耦合在中心部和外周部的氧化物间发挥作用。
[0098] CoFe2O4的表面被覆率低于10%时，矫顽力低于1kOe，但为10～30%时，矫顽力成为1～10kOe，为30～50%时成为10～20kOe，为50%以上时成为约20kOe。bcc或者bct结构的FeCo系结晶相在纳米粒子中心部成长，但该FeCo系结晶相的体积率越增加剩余磁通密度越增加。将用CoFe2O4进行表面被覆的FeCo系纳米粒子与溶剂混合并放入模具后，在施加磁场的条件下压缩成形，然后，进行加热烧结，由此可以制作烧结磁铁。
[0099] 在氧化后的纳米粒子上涂布MgF系溶液，形成MgFx(X为正数)，由此可以除去过量的氧，在纳米粒子表面上以低于1nm的厚度的CoFe2O4使结构稳定化，形成0.1～10nm的MnFm或Mn(OF)m(M为金属元素，F为氟，O为氧，n、m为正数)，由此，可以将纳米粒子的耐热性从100℃提高至300℃，可以实现矫顽力20kOe、成形后的剩余磁通密度0.7～1.7T。粒径为用于确保磁特性的重要因素之一，超过100nm时，难以使矫顽力达到10kOe以上，因此需要低于100nm。难以使粒子的直径成为一定，由于具有粒径分布，因此重要的是使平均粒径为50nm以下且不混入100nm以上的粒子。另外，平均粒径低于2nm时，粒子内部的FeCo系结晶的体积变得比粒子最表面或外周部的氟氧化物小，在热方面也变得不稳定，因此优选使其为2～50nm。
[0100] 本实施例的磁铁为使用粒径2～50nm的粒子的FeCo系结晶的磁铁，是由FeCo系结晶、含有Fe的氧化物及氟氧化物及不可避免的化合物构成的磁铁，FeCo系结晶在晶粒或磁性粉末的中心部成长，含有Fe的氧化物在其外周部成长，进而氟氧化物在其外侧成长，为FeCo系结晶的体积率最多，其次为含有Fe的氧化物、氟氧化物的顺序，含有Fe的氧化物的表面或晶粒边界被覆率为30%以上，在FeCo系结晶及含有Fe的氧化物中添加有Co。通过添加Co，可以抑制Fe3C等非磁性化合物和fcc-Fe的成长，饱和磁通密度通过10%的添加而增加0.2～0.4T。Co的一部分在含Fe氧化物或者FeCo系结晶的晶粒中偏在化，通过用含Fe氧化物实施其浓度成为最大的热处理，矫顽力进一步增加1～5kOe。
[0101] 在上述FeCo系结晶中在不会形成非磁性相的范围内也可以添加各种金属元素或半金属元素。另外，使其与FeCo系结晶或含有Fe的氧化物进行接触，形成磁致伸缩材料或结晶结构在300℃～900℃下发生变化(相变)的材料，由此在界面附近导入0.1%以上的晶格应变，由此矫顽力进一步增加5kOe左右。需要说明的是，在本实施例中，显示未形成氟氧化物时的磁性粉的矫顽力为500Oe以下且饱和磁化比200emu/g高的特性，因此，可用作电磁波吸收材料。
[0102] 实施例8
[0103] 使50%Fe50%Co合金及NdF3蒸发而形成由50%Fe50%Co和NdF3的混合相构成的平均粒径10nm的粒子，照射电磁波后进行骤冷，由此NdF3放热，晶粒边界附近达到500～1000℃，以100℃/秒进行骤冷，因此，晶格应变及亚稳相在界面处成长。上述界面是指界面及在距界面2nm以内的距离沿着界面的部分。亚稳相是指具有bct结构的FeCo或1～
25%晶格应变的FeCo系结晶、Nd-F系化合物、Nd-O-F系化合物、Nd-Fe-Co-F系化合物、Nd-Fe-Co-O-F系化合物。对具有这样的晶格应变的合金或化合物而言，结晶的对称性与稳定相不同，结晶磁各向异性增加。通过将这些磁粉在低于500℃的温度下进行磁场中成形，可得到残留有晶格应变且最大能积为20～60MGOe的磁铁成形体。
25%晶格应变的FeCo系结晶、Nd-F系化合物、Nd-O-F系化合物、Nd-Fe-Co-F系化合物、Nd-Fe-Co-O-F系化合物。对具有这样的晶格应变的合金或化合物而言，结晶的对称性与稳定相不同，结晶磁各向异性增加。通过将这些磁粉在低于500℃的温度下进行磁场中成形，可得到残留有晶格应变且最大能积为20～60MGOe的磁铁成形体。
[0104] 用于得到这样的特性的磁铁的条件如下所述。
[0105] 1)使用平均粒径为5～100nm的FeCo系粒子。平均粒径低于5nm时，与氟化物进行扩散反应的Fe或Co原子的比例增加，最大能积变得低于20MGOe。另外，超过100nm时，在与氟化物的界面附近所导入的具有晶格应变的Fe、Co原子的比例减少，矫顽力减少，因此，最大能积降低至低于20MGOe。
[0106] 2)在与氟化物的界面附近所导入的FeCo系结晶的晶格应变为1～25%。上述界面附近是指界面及在距界面3nm以内的距离沿着界面的部分。晶格应变低于1%时，因结晶磁各向异性增加引起的矫顽力增加效果低于5kOe，通过热退磁容易进行磁化反转。为1～25%时，矫顽力增加10kOe以上，可得到可在20～200℃使用的磁铁。对超过25%的晶格应变而言，结晶的结构稳定性降低，在成形时矫顽力降低且可靠性降低，因此，无法使用。导入有晶格应变的FeCo系结晶为a轴收缩且c轴延伸或a轴未变化且c轴延伸或a轴延伸且c轴比a轴更延伸的任意一种。在应变场中配置各种间隙元素或即使在Fe或Co原子位置其它的金属元素进行取代，其浓度只要为20%以下，则磁特性不会大幅变差。具有这样的晶格应变的结晶为bct(体心正方晶)结构或fct(面心正方晶)结构、菱面体晶、六方晶中的至少一种或多个结晶结构中的任意一种。
[0107] 3)FeCo系结晶和含氟化合物的界面的一部分具有匹配界面，在FeCo系结晶和含氟化合物间具有结晶方位关系，有序相在FeCo系结晶的晶粒中心进行成长，通过骤冷效果，无序相在导入有晶格应变的FeCo系结晶和含氟化合物的界面附近成长。FeCo系结晶的有序相和无序相具有匹配性。
[0108] 4)在正方晶结构的FeCo系结晶中存在多种元素填入的晶格，可确认Fe和Co、及多个间隙元素有序地进行排列的有序结构。通过这样的有序结构，结晶磁各向异性常数增加，矫顽力变为10kOe以上。
[0109] 5)一部分的FeCo系结晶成为用与Fe或Co不同的金属元素(Mo、Ti、Nb、V、Zr、Mn、Ni等)取代Fe或Co原子位置而成的合金，一部分的金属元素具有短程有序结构。
[0110] 实施例9
[0111] 在Al的多孔金属中形成有连续孔，可以通过在熔融的Al中使气体鼓泡的方法等制作。将在FeCo系结晶的纳米粒子表面上涂布氟化物并使其沉淀在醇系溶剂中而成的浆料注入该连续孔。通过重复注入，连续孔被FeCo系结晶纳米粒子堵塞，通过在磁场中进行加热成形，可得到成形体。通过鼓泡条件控制连续孔的密度和大小，使FeCo纳米粒子体积在成形体中所占的体积率为60%，由此，可得到20～50MGOe的各向异性磁铁。在制作Al的多孔体时，在Al中混合涂布有氟化物的FeCo纳米粒子并在磁场中实施鼓泡，进而在含浸涂布有氟化物的FeCo纳米粒子后进行加热成形，由此可以使FeCo纳米粒子在成形体中所占的体积率为50～80%，可得到最大能积40～60MGOe的磁铁。可以使用Nd2Fe14B合金系、AlNiCo系、FeCrCo系、MnAl系、SmCo系或者铁氧体磁性合金系或反铁磁性合金系代替Al，可以使用FeCoM(M为Fe或Co以外的金属或者半金属元素)代替FeCo系结晶。
[0112] 实施例10
[0113] 通过高频等离子体法以平均粒径成为30nm的方式形成70%Fe30%Co合金的粒子，不暴露于大气地放入MgF系溶液中。在70%Fe30%Co合金的粒子表面形成平均1nm的MgF系膜后在磁场中进行温热成形。成形体的密度约为80%，制作存在从成形体表面贯通至其它的面的连续孔那样的密度且通过磁场附加各向异性的成形体。温热成形条件为温度200℃、2
磁场10kOe、负荷10t/cm。使该成形体的连续孔中含浸SiO系溶液并干燥后，加热至300～
600℃，由此氟氧化物在MgF系膜和SiO系膜之间成长。通过从500～700℃的温度范围进行骤冷，将亚稳相保持至室温，在氟氧化物附近产生晶格应变，在70%Fe30%Co合金的粒子表面也导入0.1～20%的晶格应变。晶格应变的导入量依赖于粒径或粒子的组成、氧化物或氟化物以及氟氧化物的厚度和组成、结晶结构、界面附近的方位关系或晶格匹配性等。通过所导入的晶格应变使70%Fe30%Co合金的粒子的矫顽力增加，最大达到25kOe。此时的剩余磁通密度为1.5T。为了满足这样的磁特性，需要1)铁磁性粒子为FeCo系结晶，2)粒径平均为100nm以下且10nm以上，3)在粒子表面形成有氟化物、氧化物或者氟氧化物，4)粒子表面的晶格发生变形。对这些条件进行进一步说明。FeCo系结晶的饱和磁通密度为1.7T以上，最大为2.4T，因此，通过使用在纯Fe中添加Co的组成，可以提高饱和磁通密度及剩余磁通密度，特别是Co为1～50%的FeCo系结晶可使剩余磁通密度为1.4～1.8T。2)粒径超过100nm时，受到晶格应变影响的原子数减少，由晶格应变少的晶格产生的磁化反转部容易形成，因此，矫顽力不会成为25kOe以上。另外，粒径低于10nm时，形成于粒子表面的氧化物或氟化物等的体积比率增加，剩余磁通密度减少。3)FeCo系结晶的可抗氧化及导入晶格应变的表面层为氟化物或氧化物、氟氧化物，通过溶液处理容易形成这些化合物，可以添加用于防止凝聚的有机系分散剂而使其被覆率为70%以上，这些化合物的一部分与FeCo系晶粒进行扩散而在界面附近含有铁或钴。另外，一部分的表面层保持与FeCo系晶粒具有匹配关系的结晶方位关系而使晶格应变导入FeCo系结晶。在FeCo系结晶中使用各种添加元素时也同样地在界面附近形成含有添加元素的扩散层及晶格匹配层，可以导入晶格应变。4)可以通过电子束衍射或X射线衍射等衍射实验验证在粒子表面附近导入有晶格应变且成为平均0.1～20%的应变量。低于0.1%时，矫顽力低于1kOe，不会成为硬质磁性材料。0.1%时，成为超过1kOe的矫顽力，通过进一步增大晶格应变，可以增加矫顽力。为了导入大的晶格应变，可以利用：在FeCo系结晶中添加间隙元素即碳或氮或者氟原子；在FeCo系结晶中添加Cr或Ba、Nb、V、Zr、Ga、Bi、Mn、Ni、Ti、Mo、Ta、W、Al、Cu等元素而在粒子内形成组成改性；在FeCo系结晶的内部或者表面附近形成结晶结构变态的相，利用通过热处理时的相变导入应变的向FeCo系结晶导入应变，在FeCo系结晶中添加容易与形成于最表面的氧化物或氟化物或氟氧化物进行扩散的元素，通过加热形成扩散层或通过添加元素的浓度分布导入伴随晶格常数分布的晶格应变等。
磁场10kOe、负荷10t/cm。使该成形体的连续孔中含浸SiO系溶液并干燥后，加热至300～
600℃，由此氟氧化物在MgF系膜和SiO系膜之间成长。通过从500～700℃的温度范围进行骤冷，将亚稳相保持至室温，在氟氧化物附近产生晶格应变，在70%Fe30%Co合金的粒子表面也导入0.1～20%的晶格应变。晶格应变的导入量依赖于粒径或粒子的组成、氧化物或氟化物以及氟氧化物的厚度和组成、结晶结构、界面附近的方位关系或晶格匹配性等。通过所导入的晶格应变使70%Fe30%Co合金的粒子的矫顽力增加，最大达到25kOe。此时的剩余磁通密度为1.5T。为了满足这样的磁特性，需要1)铁磁性粒子为FeCo系结晶，2)粒径平均为100nm以下且10nm以上，3)在粒子表面形成有氟化物、氧化物或者氟氧化物，4)粒子表面的晶格发生变形。对这些条件进行进一步说明。FeCo系结晶的饱和磁通密度为1.7T以上，最大为2.4T，因此，通过使用在纯Fe中添加Co的组成，可以提高饱和磁通密度及剩余磁通密度，特别是Co为1～50%的FeCo系结晶可使剩余磁通密度为1.4～1.8T。2)粒径超过100nm时，受到晶格应变影响的原子数减少，由晶格应变少的晶格产生的磁化反转部容易形成，因此，矫顽力不会成为25kOe以上。另外，粒径低于10nm时，形成于粒子表面的氧化物或氟化物等的体积比率增加，剩余磁通密度减少。3)FeCo系结晶的可抗氧化及导入晶格应变的表面层为氟化物或氧化物、氟氧化物，通过溶液处理容易形成这些化合物，可以添加用于防止凝聚的有机系分散剂而使其被覆率为70%以上，这些化合物的一部分与FeCo系晶粒进行扩散而在界面附近含有铁或钴。另外，一部分的表面层保持与FeCo系晶粒具有匹配关系的结晶方位关系而使晶格应变导入FeCo系结晶。在FeCo系结晶中使用各种添加元素时也同样地在界面附近形成含有添加元素的扩散层及晶格匹配层，可以导入晶格应变。4)可以通过电子束衍射或X射线衍射等衍射实验验证在粒子表面附近导入有晶格应变且成为平均0.1～20%的应变量。低于0.1%时，矫顽力低于1kOe，不会成为硬质磁性材料。0.1%时，成为超过1kOe的矫顽力，通过进一步增大晶格应变，可以增加矫顽力。为了导入大的晶格应变，可以利用：在FeCo系结晶中添加间隙元素即碳或氮或者氟原子；在FeCo系结晶中添加Cr或Ba、Nb、V、Zr、Ga、Bi、Mn、Ni、Ti、Mo、Ta、W、Al、Cu等元素而在粒子内形成组成改性；在FeCo系结晶的内部或者表面附近形成结晶结构变态的相，利用通过热处理时的相变导入应变的向FeCo系结晶导入应变，在FeCo系结晶中添加容易与形成于最表面的氧化物或氟化物或氟氧化物进行扩散的元素，通过加热形成扩散层或通过添加元素的浓度分布导入伴随晶格常数分布的晶格应变等。
[0114] 实施例11
[0115] 通过等离子体法使Fe-10%Co合金蒸发，在磁场中制作长轴和单轴的比为1.5以上且100以下、单轴的平均直径为20nm的粒子后，涂布不暴露于大气地将TbF2.5组成的氟化物溶解于醇中而得到的溶液，进行干燥加热。将该粒子放入可施加磁场的模具中，使长轴方2
向一致后，通过在从100℃至850℃的范围以1-20t/cm 的负荷进行加压来制作成形体。可以制作成形体中所占的Fe-10%Co合金的体积率为80～99%、剩余磁通密度为1.8T、矫顽力
1～20kOe的硬质磁性材料。为了进一步扩大矫顽力，通过对上述成形体进行再加工增加对FeCo系结晶的晶格应变量或者通过添加各种金属元素增大晶格的应变以及与作为第三相的Nd2Fe14B或SmCo5等含有稀土类元素的化合物混合后进行热成形，可以使矫顽力为10～
30kOe。
向一致后，通过在从100℃至850℃的范围以1-20t/cm 的负荷进行加压来制作成形体。可以制作成形体中所占的Fe-10%Co合金的体积率为80～99%、剩余磁通密度为1.8T、矫顽力
1～20kOe的硬质磁性材料。为了进一步扩大矫顽力，通过对上述成形体进行再加工增加对FeCo系结晶的晶格应变量或者通过添加各种金属元素增大晶格的应变以及与作为第三相的Nd2Fe14B或SmCo5等含有稀土类元素的化合物混合后进行热成形，可以使矫顽力为10～
30kOe。
[0116] 为了得到如本实施例那样的剩余磁通密度1.5T以上的磁特性，1)FeCo系粒子的粒子不为球形而具有形状各向异性，总表面积的50%以上被氟化物或氟氧化物被覆。在50%以上未被被覆的情况下，伴随FeCo系粒子的氧化的磁化减少，磁铁特性变差。另外，单轴方向的平均粒径低于1nm时，无法确保矫顽力，超过500nm时，容易进行磁化反转，因此，优选1～200nm。2)氟化物或氟氧化物在成形体中所占的体积为0.01～2体积%。氟化物低于
0.01%时，无法确保被覆率50%。另外，体积率为10%以上时，因非磁性氟化物导致的成形体的磁化减少变得显著。因此，最佳的体积为0.01～2体积%。3)在FeCo系粒子的最表面可确认到晶格应变或者原子位置的变动。在最表面的晶格中可确认到0.1～20%的晶格应变。氟氧化物和FeCo系粒子的结晶结构为立方晶系，在立方晶系的晶格间导入有晶格应变。为了导入该晶格应变，有效的是在加热成形后以10℃/秒的冷却速度在400℃以上的温度范围进行急速冷却。
0.01%时，无法确保被覆率50%。另外，体积率为10%以上时，因非磁性氟化物导致的成形体的磁化减少变得显著。因此，最佳的体积为0.01～2体积%。3)在FeCo系粒子的最表面可确认到晶格应变或者原子位置的变动。在最表面的晶格中可确认到0.1～20%的晶格应变。氟氧化物和FeCo系粒子的结晶结构为立方晶系，在立方晶系的晶格间导入有晶格应变。为了导入该晶格应变，有效的是在加热成形后以10℃/秒的冷却速度在400℃以上的温度范围进行急速冷却。
[0117] 为了与氟化物被覆FeCo系粒子混合而提高磁铁特性，可以应用Nd2Fe14B系合金粉或者SmCo5、Sm2Co17系等含有稀土类元素的化合物或各种铁氧体粉、各种反铁磁性粉、各种亚铁磁性粉，通过在500℃以上的条件下进行磁场中取向或磁场中热处理，可以增大FeCo系粒子的形状各向异性，且可以增大与添加粉的磁耦合，使矫顽力及剩余磁通密度、退磁曲线的矩形性提高。进一步，混合Nd2Fe14B粒子和SmCo5或Sm2Co17系粒子，通过在磁场取向后进行烧结，使Sm及Co偏在于Nd2Fe14B粒子的表面附近，Nd2Fe14B粒子的容易磁化方向在表面附近倾斜1～90度，由此可抑制磁化反转，矫顽力增加1～10kOe。这样使母相的Nd2Fe14B结晶的界面附近的容易磁化方向从未偏在的母相的容易磁化方向倾斜1度以上、优选10度以上对于矫顽力增加有效。为了使容易磁化方向从母相粒子的中心部到晶粒边界连续地倾斜，重要的是偏在元素的浓度分布或原子空位浓度的控制，需要Sm或Co在距晶粒边界面200nm以内可确认到浓度梯度那样的工艺控制。从增加矫顽力和确保能积的方面考虑，优选在距晶粒边界面0.1nm～200nm以内的范围的晶粒边界面侧陡峭的浓度梯度，Sm或Co偏在于距晶粒边界面超过200nm的粒内使磁特性变差。
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