发明背景

1.发明领域

本发明一般涉及从包含锌化合物和铁化合物的工业废料流中回收有 用金属和化学品的方法。本发明更具体涉及将包含锌化合物和铁化合物 的废料流，例如电弧炉(EAF)粉尘在浸出和还原的组合步骤中进行处理的 方法，该组合步骤能从废料流中分离和回收氧化锌、锌金属、铁和碳化 合物、铅和镉。

有效实施本发明的是一种方法，在该方法中将另外的废料流例如富 铁和贫铁的废料与通常包含锌化合物和铁化合物的废料流混合。将混合 后的废料在包括浸出的组合步骤中进行处理，从而产生包括铁氧化物的 沉淀，然后将该沉淀进行焙烧，产生富集的直接还原的铁化合物，该化 合物可用作炼钢厂的原料。在回收过程中，可将碳化合物添加到该废料 流中，从而产生由不溶解的铁和碳化合物构成的饼状产物，该饼状产物 也可用作炼钢厂的原料。

2.现有技术

通常，处理废金属加工过程的粉尘在本领域中是已知的。具体而言， 氧化锌和其他锌产物的回收是已知的。然而，完全连续地循环处理废金 属加工过程的粉尘，从而回收有用化学品和金属并产生用于炼钢厂的原 料却不是已知的。

在包括废料流例如飞灰和烟道粉尘的工业副产物中含有多种用途的 氧化锌。用于回收锌氧化物，包括从工业废料中回收氧化锌的已知方法 包括用无机酸、苛性钠、氢氧化铵和碳酸铵溶液浸出。这些方法的氧化 锌收率低，而且由于回收的氧化锌被其他金属盐污染因而通常不能回收 纯氧化锌。为了获得纯氧化锌必需接着进行焙烧和蒸发处理。

Burrows的美国专利3,849,121现已满期，但是已转让给本发明的受 让负责人，该专利公开了一种从工业废料中选择性地回收氧化锌的分批 处理法。Burrows的方法包括用氯化铵溶液在高温下浸出废料，从所得 溶液中分离铁，用锌金属处理该溶液，然后将该溶液冷却以沉淀氧化锌。 在最后步骤中所得的物料是一种混合物，该混合物中含有少量氧化锌、 可以包括氧化锌和氢氧化锌的水合物的水合锌相以及其他相和大量的二 氨基二氯化锌Zn(NH3)2Cl2或其他含有锌和氯离子的类似化合物。目前， 由于在Burrows的专利颁发后规定的环境标准的缘故，Burrows的方法 在经济上是不可行的。

Burrows专利中的第一个步骤是用氯化铵溶液处理EAF粉尘。由于 Burrows的粉尘中所含锌的20-50％是不能被氯化铵溶液浸出的铁-锌配 合物(称为尖晶石)，因此，Burrows的方法不能浸出和回收含在EAF 粉尘中的大部分锌。Burrows方法中的第二个步骤是用锌粉置换。锌粉 会引起导致铅和镉沉积在锌颗粒上的电化学反应。Burrows未说明需要 在该步骤中有效地除去铅和镉而不使用大量的锌。Burrows专利中的第 三个步骤是冷却来自置换过程的滤液，以得到氧化锌晶体。然而， Burrows所生产的氧化锌毫无纯度；X-射线衍射图清楚表明结晶时尚有 多相的混合物。Burrows未指出冷却或控制纯度或粒度的方法，因而所 生产的颗粒不符合商品要求。此外，当二氨基二氯化锌分解时大部分氯 化铵损失在晶体的洗涤步骤中。

通常，废金属加工过程的粉尘中含有不同量的铅、镉和其他金属。 由于种种原因，需要从废金属粉尘中提取这些金属，例如回收铅和镉和/ 或防止铅和镉进入大气中。Burrows的专利包括从添加了粉状锌粉用于 处理废金属粉尘的氯化铵溶液中提取溶解的铅和镉的方法。产生的电化 学反应生成元素铅并沉积在粉状锌粉的表面上。为使该反应进行，开始 时必须有大表面积的锌存在，因为当铅覆盖锌粉的颗粒时，该颗粒就不 能在电化学反应中再加以利用。为此，使用了很细的粉末，遗憾的是， 这些粉末立即聚集而形成大块并下沉到容器底部。快速搅拌也不能防止 这种现象发生。由于锌的聚集，必须添加大量的锌才能分离出所有的铅， 因此，这是一种很不经济的作法。此外，如果需要将铅和一些镉与锌分 离，使所有的这些金属能销售或重复利用，那么，金属中的锌含量越高， 每单位质量的锌的处理量越大。

Peters的美国专利4,071,357公开了一种回收有用金属的方法，该方 法包括汽馏步骤和煅烧步骤，以分别沉淀碳酸锌然后将碳酸锌转化为氧 化锌。Peters还公开了使用氨和碳的含量大约相等的溶液在室温下浸出 烟道粉尘，结果仅提取该粉尘中的大约一半锌，将近7％的铁，低于5％ 的铅和小于一半的镉。汽馏可以沉淀碳酸锌、其他碳酸盐和铁杂质，然 而较低的温度却有利于沉淀一些结晶的锌化合物。汽馏也可以提高系统 的温度，赶出氨和二氧化碳，结果可使铁杂质、碳酸锌和其他溶解的金 属沉淀。

锌和氧化锌在NH4Cl溶液中的溶解度较高，而锌和氧化锌在该溶液 中的溶解度随温度而迅速降低，这是下面用于本发明方法的基于结晶分 离的基本原理。浸出速率是溶液中锌浓度和饱和浓度之差的函数；饱和 浓度越高，浸出越快。本发明的方法浸出只需要1小时，而Peters的方 法浸出至少需要几小时。

铅和氧化铅以及镉和氧化镉在氯化铵溶液中都是可溶的，而氧化铁 实际上是不溶的。与Peters的方法相比，在本发明的浸出过程中，可提 取以氧化锌形式存在的95-100％的锌，而在Peters中约为55％；本发 明的方法可除去50-70％的铅，而在Peters中低干5％；本发明的方法 可除去50-70％的镉，而在Peters中却小于一半。Peters指出他的残渣 的铅含量高且是有害的废物而被废弃。通过将大部分的铅和镉浸出，本 发明的方法可以生产出供给炼钢厂作为废金属利用的物料。同样，本发 明的方法可以分离和回收基本上纯的铅和镉，从而减小废料的总量并可 回收具有潜在经济价值的物料。

意大利米兰的Engitec Impianti SpA提供的另一种方法建议采用电解 技术从电解槽内的可溶盐中提取金属以回收锌金属和沉积置换的铅。在 Engitec的方法中，采用废电解液例如氯化铵浸出EAF烟道粉尘，该方 法可将EAF粉尘中的锌、铅、铜和镉溶解在溶液中，而留下固体形式的 铁。将含有溶解了锌的溶液装入电解槽中，使锌从溶液中吸引到阴极板 上，而其他重金属以胶结块的固体形式过滤出来。显然，在采用钛永久 种板阴极和专利石墨阳极的常规敞开式电解槽中发生锌氨合物的电解。 在电解槽中，锌沉积在钛阴极上。然而，锌的沉积时间随电流密度不同 而为24至48小时。电解槽消耗氨并析出氮，为了保持电解液的pH在 所需的6-6.5范围，必须按每吨产品锌另外添加180千克铵。实际上， Engitec法是从Rurrows法取得成品溶液，并将其进行电解。

采用电解槽增加了该方法的费用。Engitec法也产生比氧化锌价值 低的金属锌。从Engitec法中除去的残渣包含锌铁氧体，这是任何未来过 程的外加杂质。如果能获得主要包含氧化铁而不含锌铁氧体或其他杂质 或仅有少量其他这类杂质的残渣可能较为有利。

Fray的美国专利4,292,147公开和要求保护一种从氯化浸出物料而 得到的氯化物溶液中电解沉积镉或锌的方法。将含有15-30％(重量) 的氯化锌或氯化镉的水溶液在pH为2-3.5、温度低于35℃、采用气体 搅拌以及电流密度高于100A/m2的条件下电解，在阴极上形成聚集的锌 或镉。采用饱和的含氯溶液，优选在含氯水合物的存在下浸出典型的含 锌物料例如烟道粉尘。该氯化锌溶液优选含有20-30％(重量)的氯化 锌或氯化镉以及至多20％(重量)的碱金属或氯化铵。优选在0℃-9℃和 具有断续电流反向、高于2500A/m2的条件下进行电解。在阳极释放的含 氯水合物可以再循环到浸出中起作用。

                        发明概述

本发明是一种从废料中回收含铁化合物、氧化锌以及其他有用化学 品和金属的方法。除了可以回收氧化锌、锌金属之外，还可以回收含在 废料中的其他有用金属元素例如铅、银和镉。用于本发明方法的溶液可 以再循环，因此，该方法完全没有液体废物。从该方法中回收的固体可 以全部用于其他方法。一些包括氧化铁饼、铅金属残渣和镉的这类残渣， 其质量符合可以直接用作生产各种商品的原料要求。

简言之，将优选的废料，通常是飞灰或例如EAF的烟道粉尘用氯化 铵溶液浸出，从而产生一种成品溶液，其中包含溶解的锌和/或氧化锌以 及其他金属氧化物和包括铁氧化物的不溶解的物料。可以添加其中的阴 离子能与钙形成不溶性化合物的铵盐，以便将成品溶液中沉淀出来的钙 化合物杂质除去。将该成品溶液与不溶解的物质分离，进一步处理该成 品溶液和不溶解的物质以回收有用成分。优选在90℃或更高的温度下将 锌金属添加到成品溶液中，以置换出含在成品溶液中的所有的铅和镉。 也可以添加分散剂来防止锌金属絮凝。留下的成品溶液富含锌化合物。

然后可以采用一些方法处理留下的成品溶液。例如，可将该成品溶 液冷却到约20℃-60℃，从而以结晶锌化合物的混合物形式从该成品溶 液中沉淀出锌成分。将这些结晶锌化合物从成品溶液中分离，在25℃- 100℃下用洗水洗涤，然后在100℃以上的高温下干燥，从而产生99％ 或纯度更高的氧化锌产品。在另一个实例中，可将该成品溶液进行电解， 其中锌金属沉积在电解槽的阴极上。结晶或电解后，将所有留下的成品 溶液再循环返回用以处理进入的废料。

从成品溶液中分离出的不溶解物料富含氧化铁，且通常含有一些例 如锌铁氧体的杂质。只要杂质量不太多，该不溶解的物料可以用作炼钢 厂的原料。然而，在用氧化铁作为原料之前，优选将杂质与氧化铁分离。 更优选将氧化铁还原成直接还原铁(DRI)，因为DRI可以用来代替部 分或全部废钢料。

在用氯化铵溶液浸出之前，可将通常包含锌铁尖晶石和磁铁矿的废 料在高于500℃的温度下持续焙烧预定的一段时间。焙烧过程通常包括 以下步骤：加热废料和/或将热还原气通过该废料，使锌铁尖晶石型的氧 化锌-氧化铁配合物分解为氧化锌、氧化铁和其他成分。已发现转底炉是 一种适用于该焙烧过程的设备。虽然所有的还原气都是适宜的，但是， 优选氢和含碳的气体例如二氧化碳，以及将碳(活性炭)与该物料混合 并在含氧气体中焙烧。

在置换沉淀步骤中，铅、镉和铜沉积出并附在引入溶液中的锌颗粒 上，从而形成废金属饼，将其过滤并从溶液中除去。可以将废金属饼进 一步处理以分离和纯化组成元素例如铅和铜，然后可将其作为产品出 售。用水洗涤废金属饼并将其转送到装有硫酸的容器中。硫酸可将含在 废金属饼中的锌、镉和铜溶解。然而，铅金属不溶于硫酸中，而饼中的 所有氧化铅会溶解，然后沉淀为硫酸铅。将所得的固体过滤，用水洗涤， 然后在氮气中干燥。该固体主要是铅金属其中含有痕量的氧化铅、硫酸 铅、铜、锌和镉杂质。这种铅金属可以再出售，且适用于各种用途。留 下的硫酸溶液含有镉和锌以及少量铜。可以采用电化学法通过将锌金属 片插入溶液中除去镉，以生产适宜作为产品再销售的海绵镉。另一方面， 可以采用电解法回收镉。留下的溶液主要是锌和硫酸，可将其再循环到 原始浸出液中以最终回收氧化锌形式的锌。

从置换沉淀步骤而来的滤液是热的(90-110℃)，并含有大量溶解 的锌以及少许痕量杂质。在控制冷却溶液时，开始出现锌盐的结晶。控 制冷却速率和温度对时间的曲线对于控制结晶的粒度分布和减少或消除 许多可能产生的杂质是重要的。这对控制夹带溶液特别适用，控制结晶 可有效地将夹带溶液降低到零。此外，由于结晶以不同溶解度为基础， 在可以结晶的浓度下没有杂质出现，所以该锌盐实际上不含任何金属杂 质。

可将贫铁和富铁的废料添加到该废料流中。优选的贫铁废进料流取 自工业生产过程中排出的烟尘。例如来自还原炉和钢铁生产过程中的烟 尘通常都经过布袋收尘室过滤。其他工业生产过程也产生可以经过布袋 收尘室过滤的烟尘。从布袋收尘室中的烟尘排出的废料可以经过本发明 的方法处理以回收有用化学品并生产富铁产品。同样，从直接还原铁的 还原炉排出的烟尘可以进行过滤，而将滤出物再循环到本发明的过程 中。另一方面，可采用循环水或氯化铵溶液的湿式洗涤器净化烟尘。载 荷循环水或氯化铵溶液(洗涤剂)可以再循环到本发明的氯化铵浸出步 骤，如以下所述。

可将富铁废料添加到混合废料流中以促进这类富铁废料的处置并生 产铁的百分含量更高的铁基原料。使用氧化铁皮作为钢铁生产过程中的 铁增强剂与普通的技术相反，因为氧化铁皮被认为是废料或杂质。与用 废电池相同。通过将氧化铁富料添加到EAF粉尘中，然后处理该混合废 料，可以生产适合作为钢铁生产过程的富铁原料。

采用一些方法可将不溶解的物料中的氧化铁还原为DRI。首先，可 将不溶解的物料经过980℃-1315℃的高温焙烧步骤处理，使含在不溶解 的物料中的氧化铁还原为DRI。在上述高温下焙烧可以氧化和/或赶出大 部分残留的杂质。为了促使生成更适用的DRI，可在焙烧结束或焙烧步 骤之后将不溶解的物料用碳或硅酸钠或另一种适宜的材料制粒。其次， 在浸出过程中可将活性炭形式的碳、碳粉、碳粒等加入氯化铵和废料的 混合物中。第三，可将碳加入干燥的不溶解的物料饼中。当氧化铁和碳 在例如CO或CO2或其他普通还原气体的还原气氛中加热时，碳会与氧 化铁反应，促进氧化铁还原为DRI。组合上述任一种方法可以产生更纯 的DRI产品。

本发明还提供了一种方法，采用该方法可将通过回收处理而产生的 富铁副产物在还原氧化铁为DRI的还原炉中还原。还原炉排出的烟尘通 过布袋收尘室或/和湿式洗涤器过滤。被布袋收尘室或/和湿式洗涤器捕集 的物料可以再循环返回到本发明的回收处理的浸出步骤，在该处用于回 收处理。被布袋收尘室捕集的固体颗粒可与原始废料流的进料例如EAF 粉尘混合，或者作为单独的原始进料供给氯化铵浸出。从湿式洗涤器流 出的载荷洗涤剂液体可与原始氯化铵浸出剂混合，或者，如果氯化铵溶 液被用作洗涤液，那么就将其用作原始氯化铵浸出剂。

从用来将富铁物料还原为DRI的还原炉中排出的烟尘被送进布袋收 尘室或/和装有热氯化铵溶液的湿式洗涤器中。这些通常是贫铁的烟尘主 要包含锌、铅和镉。然后可将通过布袋收尘室捕集或湿式洗涤器过滤处 理的物料再循环返回到本发明的回收处理的浸出步骤。如果烟尘通过布 袋收尘室过滤，则捕集的物料是固体，将其送入废料流，由此添加到浸 出步骤的氯化铵溶液中。如果烟尘通过湿式洗涤器过滤，则将捕集的物 料从湿式洗涤器中以液体流直接排放到浸出步骤的氯化铵溶液中。另一 方面，如果氯化铵溶液被用作洗涤液，那么可将氯化铵洗涤剂用作浸出 (溶解)液。

由于该过程的连续性，钙杂质可能结垢而导致降低效率。采用不同 于氯化铵的二代铵盐有助于减轻钙杂质结垢而保持效率。烟尘中所含的 钙可以被氯化铵溶液浸出。在氯化铵浸出过程中钙的结垢会降低氯化铵 从废料中浸出锌的能力。在装入废料之前，将二代铵盐例如优选硫酸铵 或氢氧化铵添加到浸出槽中，沉淀出呈硫酸钙形式的钙离子。然后可将 载荷的循环水或氯化铵溶液(洗涤剂)再循环到如以下所述的本发明的 氯化铵浸出步骤而不会在洗涤剂中造成钙结垢。

                        附图简述

图1是本发明的代表性流程示意图。

               优选实施方案的详细说明

本发明公开的回收有用化学品和金属的方法按其最佳的方式实现从 工业或其他过程的废料流中回收上述物料。采用的典型工业废料流是烟 道气例如炉料中含有镀锌钢的电弧炉(EAF)的烟尘，其百分组成如下：

                      表I

                 烟道粉尘的分析

       成分                  重量百分数

       氧化锌                  39.64

       氧化铁                  36.74

       氧化铅                  5.72

       惰性物质1               9.10

       氧化钙                  2.80

       氧化钾                  2.41

       氧化锰                  1.29

       氧化锡                    1.13

       氧化铝                    0.38

       氧化镁                    0.33

       三氧化二铬                0.16

       一氧化铜                  0.06

       银                        0.05

       未鉴定的物质2             0.22

       总计                      100.00

       1硅质物料，例如夹杂碳粒的矿渣。

       2钼、锑、铟、镉、锗、铋、钛、镍和硼。

                      总流程说明

概括而言，本发明是从包含锌化合物的废料流中回收氧化锌和含铁 化合物的连续方法，该方法包括以下初始步骤：

a.在高温下于还原气氛中和/或在部分碳存在下焙烧废料，将废料中 的所有铁氧化物还原为直接还原铁(DRI)以备作进一步回收有用化学 品和金属的废料；

b.在高温下用氯化铵溶液处理废料，以生成包含溶解的锌和溶解的 氧化锌的成品溶液，从而使废料中的任何氧化铁不进入溶液；

c.将成品溶液与含在成品溶液中的包括任何氧化铁的所有不溶解 的物料分离；

d.将锌金属和分散剂添加到成品溶液中，从而使含在成品溶液中的 所有铅和镉离子被锌金属置换，以铅和镉金属形式从成品溶液中沉淀出 来，该分散剂选自可以防止所述锌金属聚集的分散剂；

e.将成品溶液与可以进一步加工的铅和镉金属分离，这样，可使它 们得以纯化和回收；

f.进一步处理成品溶液以回收锌化合物和其他有用化学品和金属； 以及

g.进一步处理不溶解的物料以回收适宜作为炼钢厂原料的铁产 品。

本发明方法的上述部分还可以包括氧化锌收率更高的两段浸出法。 该两段浸出法包括以下步骤：

a.用氯化铵溶液在高温下第一次处理废料，以生成第一种成品溶 液，该成品溶液包含溶解的锌成分，从而使废料中的任何氧化铁不进入 溶液；

b.将第一种成品溶液与含在第一种成品溶液中的包括任何氧化铁 的不溶解的废料化合物分离；

c.在高温下于还原气氛中焙烧不溶解的废料化合物；

d.用氯化铵溶液在高温下第二次处理焙烧后的不溶解的废料化合 物，以生成第二种成品溶液，该成品溶液包含溶解的锌成分，从而使残 留在焙烧后的不溶解的废料化合物中的任何氧化铁不进入溶液；

e.将第一种和第二种成品溶液混合以生成组合成品溶液；然后

f.进行上述总流程中的d-g步骤。

按已知量和浓度用水制备氯化铵溶液。如果采用两段浸出法，可将 含有锌成分的进料，例如表I中所述的废料烟道粉尘，或含有与其他金 属混合的锌或氧化锌的任何其他进料源，在约为90℃或更高的温度下添 加到氯化铵溶液中。或者，将进料焙烧。锌和/或氧化锌与其他金属氧化 物例如氧化铅和氧化镉一起溶于氯化铵溶液中。氧化铁不溶于氯化铵溶 液中。氧化锌在氯化铵溶液中的溶解度列于表II中。

                      表II

              ZnO在23％NH4Cl溶液中的溶解度

         温度℃        溶解的克数/100克H2O

           90                14.6

           80                13.3

           70                8.4

           60                5.0

           50                3.7

           40                2.3

在温度至少为90℃下23％(重量)的氯化铵水溶液可以提供最佳 的氧化锌溶解度，且已被选择作为优选的氯化铵溶液的浓度。氯化铵的 浓度低于约23％不能从烟道粉尘中溶解最大量的氧化锌，而氯化铵的浓 度高于约23％，当溶液冷却时往往会沉淀出氯化铵以及氧化锌。氧化铁 和惰性物料例如硅酸盐不溶于优选的溶液中。

通过在氯化铵溶液中溶解可将氧化锌以及含量较低的铅或氧化镉从 原始粉尘中浸出。在上述浸出步骤之后残留固体含有锌、铁、铅和镉以 及一些可能的其他杂质。然后将该固体在还原气氛中一般在高于420℃ 和经常在700℃-900℃的温度下焙烧。可以采用氢气、单一成分的含碳 气体例如二氧化碳，或通过在元素碳存在下于含氧气体中加热物料形成 还原气氛。优选呈粉末或颗粒形式的碳。焙烧时间通常为30分钟至4小 时。如上所述，该废料粉尘可以首先焙烧，其次浸出而省去第一浸出步 骤。

焙烧后的粉尘在至少为90℃的温度下用23％的氯化铵溶液浸出。 在焙烧步骤中形成的所有锌或氧化锌溶于氯化铵溶液中。然后，将含氧 化锌的氯化铵溶液过滤以除去包括氧化铁的所有不溶解的物料。当过滤 后的氧化锌和氯化铵的溶液仍然保持在90℃或更高的温度下时，将细粉 状的锌金属添加到该溶液中。通过电化学反应，溶液中所有的铅金属和 镉沉积在锌金属颗粒的表面上。加入足够量的粉状锌金属基本上可将溶 液中所有的铅除去。然后将该溶液过滤以除去固体铅、锌和镉。

为了促使锌粉保持悬浮在氧化锌和氯化铵的溶液中，可添加能当作 防絮凝剂或分散剂使用的水溶性聚合物。表面活性材料也可以象许多用 于控制结垢的化合物那样起保持锌粉悬浮的作用。这些材料的含量只需 要10-1000ppm。各种适宜的材料包括水溶性聚合物分散剂、结垢控制 剂和表面活性剂，例如木质素磺酸盐、多磷酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基 丙烯酸酯、马来酸酐共聚物、聚马来酸酐、磷酸酯类和膦酸酯。上述各 种材料的详细说明可在文献中查到，例如Drew的“工业废物处理的原 理”(Principles of Industrial Waste Treatment)第79-84页，该文献引 入本文作为参考。Flocon 100和其他不同分子量的水溶性聚合物的马来 酸基丙烯酸低聚物的Flocon系列产品(FMC Corporation生产)也是有 效的。将分散剂添加到含有各种离子且离子强度很高的溶液中，对通常 不溶于这种高离子强度溶液中的分散剂的标准操作是令人厌恶的。

上述置换沉淀步骤优选通过添加大约两倍化学计算量的锌和分散剂 进行。在上述初始共沉淀回收步骤之后，监测残留在溶液中的铅、镉和 铜浓度。然后，如果需要可以通过添加少量粉状锌或分散剂进行第二次 深度处理步骤。

在此阶段，可以得到富含锌化合物的滤液和铅、镉和其他产物的沉 淀。为了回收氧化锌，可将该滤液冷却到约为20℃-60℃，从而导致锌 化合物的混合物结晶。该混合物含有大量的二氨基二氯化锌或其他包括 氨基锌配合物、水合的锌氧化物和氢氧化物类的配合物。通过控制温度- 时间冷却曲线进行结晶有助于获得可控制粒度的高纯氧化锌。优选反向 自然冷却，即在冷却开始时缓慢地冷却溶液，而在冷却期的末尾较快速 地冷却，以便控制对结晶生长比和最终结晶粒度分布有关的成核作用。 从溶液中过滤出沉淀的结晶固体，并在约为25℃-100℃的温度下用水洗 涤。将过滤后的溶液再循环作为进一步载带原料之用。二氨基二氯化锌 在水中的溶解度列于表III。

                      表III

             Zn(NH3)2Cl2在水中的溶解度

        温度℃             溶解的克数/100克H2O

          90                     32

          80                     24

          40                     21

          25                     12.8

极少的水合氧化锌溶解在水中。然后，将该溶液过滤以除去水合氧 化锌成分，并将其放置在100℃以上的烘箱中干燥。经过足够的干燥时 间之后，所得的干燥白色粉末基本上是纯氧化锌。将从该溶液所得的滤 液再循环作为载带另外的锌化合物的混合物之用。

可以在约为100℃的温度下干燥氧化锌。然而，为了保证该物料不 含氯化物，优选将氧化锌加热到较高的温度。二氨基二氯化锌在271℃ 下分解而氯化铵在340℃下升华。因此，优选将氧化锌加热到271℃至 约350℃，以避免大量氯化铵升华。通常，应在上述温度下将氧化锌干 燥约2-60分钟，优选5-20分钟。10分钟的干燥时间认为是令人满意的 平均值。

由于含在进料中的锌、铅和镉是两性物质，通过采用氯化铵溶液会 使这些物质进入溶液，而含在进料中的所有氧化铁不会进入溶液。其他 溶液，例如pH大于约10的强碱性溶液或pH小于约3的强酸性溶液也 可以用来溶解锌、铅和镉；然而，如果采用强酸性溶液，氧化铁会溶解 到溶液中，如果采用强碱性溶液氧化铁会变成凝胶状的。通过会导致铅 和镉呈元素形式沉淀的电化学反应，可将铅和镉从氯化铵溶液中除去。 二氨基二氯化锌和氧化锌在水中和在氯化铵溶液中的溶解度之差，使得 可以选择性地溶解二氨基二氯化锌，这样，就可以回收纯氧化锌。这也 可以用在结晶步骤，以调整二氨基二氯化锌和氧化锌类型的相对量。有 重要意义的是，可以将所有的锌再循环，这样最终可将锌转化为氧化锌。

                      铁进料的回收

将取得的大部分是铁氧化物的不溶解的沉淀在高温下于还原气氛中 焙烧，可以制得相当于DRI的产品。概括而言，将该铁饼加热到高于约 980℃至多到约1260℃，通常不高于1315℃可以生成DRI产品。该DRI 产品在出炉后可以用碳或用硅酸钠，或其他适宜的化合物制粒。所得的 最终产品可以用作炼钢厂的原料而无需另作任何处理。焙烧不溶解的沉 淀可以将氧化铁还原并赶出所有的锌、镉和铅以及其他杂质。所得的铁 产品已从一些铁的形式例如FeO、Fe2O3或Fe3O4还原为极适用于炼钢 厂的铁原料。

富铁物料例如氧化铁皮或废电池也可以添加到待浸出的废料中并进 一步处理。在不溶解的沉淀的焙烧过程中，含在不溶解沉淀中的不可浸 出性氧化锌-氧化铁配合物的结合破裂，氧化锌化合物在废气中排出并在 污染控制装置例如布袋收尘室中捕集，而留下作为残渣的氧化铁饼。将 氧化铁饼在高温下焙烧，使氧化铁还原，而留下有用的铁金属。然后可 用粘合剂与该铁混合，形成用作原料的团块或立方体。排出的杂质可再 循环以回收例如氧化锌、镉金属和铅金属。

本发明的方法按其最佳的方式实现从工业或其他过程的废料流中回 收废料，并将其与从炉的排出气流中回收的废料混合。许多过程例如还 原炉和钢铁生产过程产生贫铁的废料流。许多其他的过程产生富含氧化 铁的废料流。其他过程在处理之前先分离出氧化铁富料。将贫铁物料与 典型的处理后的工业废料流混合，从而产生适宜作为炼钢厂原料的富铁 物料。

基本的铁原料生产过程是连续的方法，该方法包括以下步骤：

a.将例如来自金属或金属产品生产过程的典型工业生产过程的废 料流，与例如来自还原炉或钢铁生产过程的贫铁废料混合；

b.用氯化铵溶液在高温下处理该废料混合物，以生成成品溶液和包 括氧化铁的不溶解的沉淀；

c.将成品溶液与包括氧化铁的不溶解的沉淀分离；和

d.在焙烧过程中进一步处理不溶解的沉淀从而回收较纯铁产品。

所有外加的贫铁废料如果呈固体形式例如来自布袋收尘室的，均添 加到基本生产过程的步骤a。另一方面，所有外加的贫铁废料如果呈溶 液形式例如来自湿式洗涤器的，均添加到基本生产过程的步骤b。

根据生产条件和所需铁的特性可以在基本生产过程中另外增加一些 步骤。增加的步骤包括单独的或一些组合的步骤：

1.在高温下预焙烧固体废料和/或在还原气氛中部分生产DRI；

2.用氯化铵溶液在高温下预处理固体废料，以产生成品溶液和包括 氧化铁的不溶解的沉淀，在高温下且任选在还原气氛中焙烧不溶解的沉 淀，然后用氯化铵溶液在高温下处理不溶解的沉淀，以产生成品溶液和 包括氧化铁的不溶解的沉淀；

3.在高温下且任选在还原气氛中预焙烧固体废料，用氯化铵溶液在 高温下预处理废料，以生成成品溶液和包括氧化铁的不溶解的沉淀，在 高温下且任选在还原气氛中焙烧不溶解的沉淀，然后用氯化铵溶液在高 温下处理不溶解的沉淀，以产生成品溶液和包括氧化铁的不溶解的沉 淀；和/或

4.从预焙烧过程采集通常包含锌、镉、铅和其他金属和化合物的废 气，并将其送到氯化铵浸出步骤处理以回收锌、镉、铅和/或其他有用的 金属和化合物。

可以在基本生产过程中另外增加纯化铁产品的步骤。例如

1.可在浸出步骤或一些步骤中添加元素碳以在浸出步骤或一些步 骤中引发氧化铁还原为DRI。元素碳可以采取一些包括但不限于粉末、 颗粒和球粒的形式添加。元素碳并不进入溶液而留在不溶解的沉淀中。

2.在不溶解的沉淀与成品溶液分离后，可将元素碳添加到不溶解的 沉淀中。按这种方式在高温下以及在还原气氛中将元素碳和氧化铁混 合，也会引发氧化铁还原为DRI。可以采用一些包括但不限于带式混合 机或混合器的手段将元素碳掺入不溶解的沉淀中。

                      预焙烧

预焙烧步骤可以在起初的浸出步骤之前或在第一和第二浸出步骤之 间，或在两种情况下进行。将废粉尘或废粉尘和氧化铁富料的混合物加 热到高于500℃。该温度会引起导致稳定的锌铁尖晶石相分解为氧化锌 和其他成分的反应，可是不会使氧化锌完全还原为锌金属。所生成的氧 化锌可以通过升华或用氯化铵溶液提取而分离出来。提取后得到的物料 具有低于1％(重量)的锌。

可以采用许多常规的焙烧方法预焙烧固体废料，例如采用转底炉、 直接或间接加热以及将热气体流过粉尘。例如可将不爆炸的还原性气体 混合物，如氢气和氮气或二氧化碳流过含锌铁尖晶石和磁铁矿的粉末。 氢气并非唯一可以用作还原性分解锌铁尖晶石的气体。可以采用碳或单 纯含碳的物质，包括含碳的还原气和元素碳。在低温下非均匀的气相还 原比固态的还原迅速，因此建议采用一氧化碳。一氧化碳可以通过将锌 铁尖晶石粉末与碳混合并在氧的存在下高温加热就地产生。控制氧的浓 度以优化CO的产生。一氧化碳可以作为单独的来源引入以便更清楚地 区分一氧化碳制备的产率与锌铁尖晶石的分解率。然后可以通过氯化铵 提取或升华分离出制得的氧化锌。

                      碳的添加

本发明的方法也可以应用于生产副产物形式的高质量铁-碳饼。含在 废料流中的氧化铁不进入氯化铵溶液，而以不溶解的物料从成品溶液中 过滤出来。该氧化铁饼可按原样用作炼钢厂的原料；然而，如前所述， 如果通过与元素碳反应将其还原以生产铁-碳或DRI产品，那么它的价值 会更高。

炼钢工业通常采用氧化铁和碳的混合物作为电弧炉的原料。作为不 溶解的物料从浸出步骤排出的氧化铁饼主要是呈Fe2O3和Fe3O4混合物 形式的氧化铁。可以采用三种方法处理该氧化铁饼。第一种方法是，可 以将碳添加到浸出步骤中，于是该氧化铁饼就含有碳加氧化铁。该氧化 铁碳饼可以直接送到炼钢厂，而如果直接送到炼钢厂，氧化铁就会在炼 钢炉中还原。第二种方法是，可将氧化铁-碳饼制粒，然后在还原炉中焙 烧以生成DRI。将通常含有约80％固体的氧化铁沉淀与碳一起磨细而 形成球粒、团块或立方体，然后将其加热。然后可将这些球粒、团块或 立方体送入炼钢炉。第一种方法和第二种方法生产的送入炼钢炉的物料 之间的差别在于，在第二种方法的情况下，送入炼钢炉的是DRI，而按 照第一种方法送入炼钢厂的是氧化铁和碳的混合物。氧化铁加碳可以按 原样供给炼钢厂。当将这种富碳的氧化铁熔化时，它会形成泡沫状矿渣， 这种泡沫状矿渣是炼钢厂所需的。第三种方法是，通过带式混合机添加 碳，然后将氧化铁-碳饼直接送入炼钢炉或优选先在还原炉中焙烧成炼钢 厂乐于采用的DRI。

将碳和氧化铁在还原气氛中于高温下混合，导致氧化铁还原而产生 DRI。DRI可以用来代替部分或全部炼钢厂装料的废钢。在某些操作 中，优选DRI碎屑，因为它具有已知的均一组成，且通常不含例如铬、 铜、镍和锡等残余元素。当将富碳的氧化铁熔化时，由于它含有碳和氧 化铁，因而会形成所需的泡沫状矿渣。由于废钢的价格通常比DRI低， 因此，采用DRI通常不能证明在经济上是合算的。每吨DRI通常的进价 为$120.00和更高。然而，由于氧化铁是一种经济的回收方法(例如从以 下概述的从烟道粉尘中回收氧化锌，其主要价值来源于氧化锌产品)的副 产物，可以更经济地生产氧化铁或DRI。因此，作为该方法的副产物而 生产的氧化铁具有更大的价值。

通常，氧化铁和碳产品被压制成易于处置和使用的饼。这种饼通常 含有约82％的固体，但是也可以含78％-86％的固体而易于处置和使 用。虽然可以制成含固体低于78％的饼，那么物料的其余22％以上就 是成品溶液，如果将这种饼用作炼钢厂的原料，就会将成品溶液再送到 炼钢过程，这是不经济的。同样，将这种饼干燥到含有86％以上的固体 也是不经济的。

焙烧过程会产生由锌、铅、镉和其他杂质而来的蒸气，这些蒸气已 被冷凝到粉尘中。可将这些杂质送到炼钢过程末段的布袋收尘室，掺入 原来的废粉尘中，然后以再循环的方式送到开始的浸出步骤。另一方面， 可将从焙烧步骤中排放的蒸气和粉尘送到独立设施处的另一个布袋收尘 室中。

不论何种方法，从炼钢炉和还原炉排放的烟尘都是贫铁的，但是含 有其他有用成分。这类炉的废烟尘是可用于本发明回收的极好贫铁废料 来源。可将废烟尘在布袋收尘室中过滤，将所得的滤出物添加到本发明 废进料流中，或以所得的滤出物作为本发明的主要废进料流。也可将该 废烟尘在湿式洗涤器中洗涤，将所得的载荷洗涤液添加到本发明的氯化 铵浸出剂中。如果采用氯化铵洗涤液代替水，那么该载荷的氯化铵洗涤 液可以用作本发明方法的初次浸出剂。

                   增加锌的回收

通过化学分析表明，各种来源所得的锌粉尘含有20％-25％(重量) 的锌。在该粉尘中存在某些特别是氧化锌的结晶相。铁相的确实鉴定由 于一些可能的结构类型(即显示出几乎相同衍射图的尖晶石型铁相)而 复杂化。氧化锌(以及含量较低的铅或氧化镉)通过溶于浓氯化铵溶液 (23％氯化铵)而与起始的粉尘分离。

过滤和洗涤不溶解的物质而留下残余粉末。该粉末显示出仍然较高 的锌含量(即10-13％(重量))，但这不是氧化锌。所有的结晶相可以通 过尖晶石型相鉴定。该粉末是锌铁尖晶石(Fe、Mn、Zn)(FeMn)2O4和 磁铁矿(氧化铁：Fe3O4)的混合物。上述两相有很相似的尖晶石型结构。锌 铁尖晶石中的锌不能通过氯化铵溶解而提取。此外，没有简便的提取方 法可以从这种稳定的氧化物相中提取锌。虽然这种化合物对氧化(所有 的元素均处于最高的氧化态)是稳定的，但是通过在高温下还原可较容 易地破坏这种化合物。在大气环境中还原锌铁尖晶石不可能容易地还原 氧化锌或在还原后迅速地将锌氧化为氧化锌，然后通过氯化铵提取或升 华(挥发性高的氧化锌会在较低的温度下从该混合物中升华并再冷凝在 焙烧炉的冷却部位上)回收氧化锌。可以采用的方法是将锌铁尖晶石全 部还原为锌金属，然后通过蒸馏提取或通过沉降技术分离熔融的锌。

                      结晶

结晶/洗涤步骤的目的是产生可控制粒度的高纯氧化锌。这可以通过 在结晶的冷却过程中控制温度/时间曲线实现。本发明方法中的结晶步骤 从90-100℃下的置换沉淀步骤中取得滤液。该滤液含有溶解的锌以及少 许痕量杂质例如铅和镉。为了制备纯氧化锌，必须防止在生长的晶体中 形成溶剂夹带物。溶剂夹带物是一些在晶体内呈第二相夹带液体的囊。 可以采用控制结晶条件的方法来减少这些杂质。

                      再循环

本方法的一个目的是从含锌废烟尘中生产纯氧化锌。为了进行这种 有效、安全和成本低的方法，该过程将所有未从浸出液中提取的锌在结 晶步骤中再循环。此外，还可以将在洗涤步骤中再溶于水的二氨基二氯 化锌再循环。锌的再循环可以提高本方法的溶液中锌的总浓度。这样， 由于氧化锌在氯化铵溶液中的溶解度随温度而迅速变化，就可以使结晶 器在较高的温度下操作。

                      回收铅和镉

该方法也可以从置换沉淀步骤后的溶液中过滤出来的废金属饼生产 基本上纯的铅和镉。回收后，这些金属即可作为适合于各种用途的产品 出售。回收这些金属副产物的一种优选的方法包括：

a.用水洗涤置换沉淀步骤后从该溶液中过滤出来的废金属饼；

b.用可以溶解含在废金属饼中的锌、镉和铜的硫酸处理废金属饼；

c.溶解和再沉淀氧化铅为硫酸铅，而将不溶于硫酸的铅金属从溶液 中除去；和

d.采用电化学法从溶液中提取镉，即通过将锌金属片放入溶液中使 镉沉积在其上以生产海绵镉。

过滤出铅固体并用水洗涤，然后在惰性气体例如氮气中干燥以生产 较纯的铅金属。一些杂质以氧化铅、硫酸铅、铜、锌和镉的形式存在。 另一方面，可以采用电解法使溶液中的镉以海绵形式沉积在其他阴极材 料上。留在溶液中的主要是硫酸中的锌，可以再循环返回到浸出液用以 回收氧化锌形式的锌。

在置换沉淀步骤中，当将锌粉添加到氯化铵溶液中时，导致在该溶 液中发生电化学反应，使铅、镉和铜原子沉积在锌粉的表面上，从而产 生废金属饼。将所得的固体从溶液中过滤出来以生产废金属饼。用水洗 涤该废金属饼以除去任何残留的溶液。可将洗涤水纯化并再循环。然后， 用可以溶解含在废金属饼中的锌、镉和铜的硫酸处理废金属饼，而含在 饼中的锌和镉在比溶解铜更快的速度下溶解。铅金属不溶于硫酸，因此， 含在废金属饼中的铅仍然呈固体形式。

优选通过添加稀硫酸溶液浸出废金属饼而形成浆体。粉尘中的氧化 锌与硫酸的反应是放热的。氧化镉、氧化铜和氯化铅与硫酸的反应较缓 慢，而氧化铜与硫酸的反应最慢。生成不溶性的硫酸铅，此时通过过滤 除去。从置换沉淀步骤所得的镉固体可以采用硫酸溶解，导致生成可溶 性的锌和镉的硫酸盐。将硫酸锌再循环到酸浸出。上述处理导致发生以 下主要反应：

(1) ZnO＋H2SO4→Zn++＋SO4＝＋H2O (反应快，放热)

(2) CdO＋H2SO4→Cd++＋SO4＝＋H2O

(3) CuO＋H2SO4→Cu++＋SO4＝＋H2O (反应缓慢)

(4) PbCl2＋H2SO4→PbSO4(不溶性)＋HCl

生成金属离子和硫酸根离子以及不溶性硫酸铅。可以另外添加硫酸 直到溶液保持酸性(pH＜2且优选pH～1)。这样，就可以最大限度地节 省酸的消耗。速度快的反应(1)可以毫不延迟地完成。反应(1)释放出大量 的热，因而无需外部加热溶液。反应(2)和(3)在浸出阶段需要较长时间才 能完毕，并在溶液中留下可检测出的Cd和Cu。可以继续进行浸出直到 所有可提取的铜溶解为止。优选在继续进行之前分离出可浸出的Cu和 Cd。还优选用水漂洗或进行第二次稀释浸出，以便通过漂洗固体清除所 有夹带的离子，防止在下一个浸出步骤中造成污染。

含在这些粉尘中的可溶性氧化铅被转化为高度不溶性的硫酸铅。含 在溶液中的大量硫酸根离子大大地抑制铅离子的溶解度。由于反应(4)， 氯离子被引入浸出液中。作为电化学应用目标的硫酸锌必须保持在低的 氯根下，但是即使如此，溶解度高的氯化锌也不大可能引起污染，且易 于通过重结晶除去。将铅固体从溶液中过滤出来，用水洗涤，并在氮气 中干燥。该固体主要是铅金属以及一些包括氧化铅、硫酸铅、铜、锌和 镉的杂质。

过滤出中性沉淀后，可通过添加酸，优选硫酸将该中性滤液的pH 调节到微酸性(pH4-5)。留下的溶液含镉和锌以及少量铜和可能含有的 铅。可以通过添加氧化锌使溶液的pH调节到并保持在4-5的优选pH范 围。含在溶液中的镉可以通过将锌金属片放入溶液中以电化学方法分 离，按以下反应产生海绵镉：

(5) Cd++＋Zn0→Cd0金属(海绵)＋Zn++ 另一方面，可以采用电解法回收含在溶液中的镉。这种海绵镉可以从锌 金属片上分离，漂洗并再溶解于硫酸中，通过以下反应产生高纯硫酸镉：

(6) Cd0＋H2SO4→CdSO4＋H2(缓慢) 空气氧化镉可以加快硫酸溶液起化学反应的速率，大大地加快溶解速 率，并形成作为唯一反应副产物的水：

(7) CdO＋H2SO4→CdSO4＋H2O (快) 同样，海绵镉产品可以从锌片上除去并直接以镉金属出售。

除去海绵镉和锌片后，留下的溶液主要是锌和硫酸。可将该溶液通 过与原始浸出液混合而进行再循环，这样，就能最终回收氧化锌形式的 锌。硫酸根将与含在原始浸出液中的钙反应，并沉淀为硫酸钙。

                         电解

该方法可以通过用电解步骤代替结晶步骤来回收锌金属。来自浸出 步骤的混合成品溶液包含在溶液中呈Zn2+的锌离子。当该混合的成品溶 液在装有阳极和阴极的电解槽中进行电解时，锌金属电沉积在阴极上。 虽然优选由锌金属制成的阴极，但是其他材料的阴极也可以使锌金属从 混合的成品溶液中电沉积。

文献中介绍的任一种电解槽都是适宜的，只要这些电解槽的构形适 合于电解含锌离子的溶液即可。电解槽的两个电极外接到能通过电极施 加适宜电压的电源上。阳性的锌离子向负电极即阴极迁移，这些锌离子 在该处与通过外部电流供给的电子结合而形成中性的锌金属原子。当这 种情况发生时，锌金属实际上电沉积在阴极上。通过采用一种锌阴极， 可将整个阴极取出，并根据需要用作锌的来源。另一方面，可以采用易 于从其上取出电沉积锌金属的阴极。

                      定期沉淀其他可溶物

成品溶液中也可以含有钠、钾、镁、钙、锰以及溶液中的其他可溶 物。这些可溶物可以通过在浸出步骤中或在接受再循环成品溶液的氯化 铵储槽中引入电解质而加以回收。当采用氯化铵作为浸出剂时，溶液中 的铵盐是优选的电解质。例如，如果添加一些硫酸铵，就可以沉淀出硫 酸钙。硫酸铵是优选添加的电解质，因为该过程已经采用氯化铵形式的 铵。优选的电解质包括硫酸铵、氢氧化铵或碳酸铵以便沉淀出各种可溶 物。通过添加氧化剂例如高锰酸钾或过氧化氢可将锰除去。该氧化过程 导致将可溶性的Mn2+氧化为会以锰固体形式沉淀出来的不溶性Mn4+。

                      除去钙化合物

由于该方法的连续性，钙杂质可能结垢而导致降低效率。采用不同 于氯化铵的二代铵盐有助于减轻钙杂质结垢。烟尘中所含的钙可被氯化 铵溶液浸出。在氯化铵浸出过程中钙的结垢会降低氯化铵从废料中浸出 锌的能力。在装入废料之前，将二代铵盐例如优选硫酸铵或氢氧化铵添 加到浸出槽中，以沉淀出呈硫酸钙形式的钙离子。然后可将载荷的循环 水或氯化铵溶液(洗涤剂)再循环到如以下所述的本发明的氯化铵浸出 步骤而不会在洗涤剂中造成钙结垢。

添加其中的阴离子可与钙形成不溶性化合物的可溶性铵盐，可从浸 出液中除去钙同时使铵和氯离子平衡。这两种盐是氢氧化铵(NH4OH) 和硫酸铵((NH4)2SO4)。添加氢氧化铵会导致生成不溶性的氢氧化钙。 氢氧化铵会增加该体系的pH，当pH变成更碱性时，由于改变了铵/氨 的平衡，从而导致大量氨的损失。添加硫酸铵会导致生成也是不溶性的 硫酸钙。在沉淀硫酸钙的同时，硫酸铵可以保持pH接近中性。虽然认 为其他铵盐属于本发明范围之内，优选的铵盐是硫酸铵。也可以添加富 铁的物料以便加以浸出和进一步处理。

废料中的钙通常呈石灰(CaO)的形式，其中的一些也可被氯化铵浸 出。在新配制的氯化铵溶液中，钙的溶解度较低(大约为2-3％)。随 着在过程中不同阶段的浸出液的处理，钙离子增加，导致铵离子转化为 氨，并通过通风和洗涤器系统而损失。铵离子的损失使铵和氯离子的平 衡失衡，导致生成氯化钙。当溶液重复地再循环时，会使钙(因而也使 氯化钙)的浓度升高。

在新配制的氯化铵溶液(96℃下20％)中的锌(来自氧化锌)的 溶解度约为13％。如表IV中所示，浸出液中氯化钙的浓度增加会使锌 的溶解度降低。锌的溶解度的降低使得每次浸出接连地处于较低的效 率，这是由于通过每次循环仅能浸出较少量的物料所致。

                   表IV

      96℃下ZnO在水溶液中的溶解度 含                 20％NH4Cl

               40％NaCl

               34％KCl

               1.6％MgCl2

              和不同量的CaCl2

                       CaCl2浓度

                5％     10％     15％ 饱和溶液含：

钙            1.9％    3.7％    6.5％

镁            0.4％    0.4％   0.46％

钠            1.2％    1.2％    1.4％

锌           10.8％    8.4％   4.95％

如上所述，将硫酸铵添加到浸出液中是优选的。硫酸铵可以在装入 粉尘之前添加到浸出槽中。生成的硫酸钙随着铁饼而过滤出来并返回到 炼钢炉中。在炼钢过程中加热时，可将钙煅烧成氧化钙。

              氯化铵的回收和洗水的纯化

用来洗涤从成品溶液中沉淀的锌化合物的洗水含有一些氯化铵以及 其他的化合物。与其处置这种污染的洗水，不如将其处理以产生纯水和 更浓的含氯化铵和其他化合物的溶液。纯水可以返回用以洗涤从成品溶 液中沉淀的另一些锌化合物，而浓溶液可以再循环返回到浸出步骤。纯 化可以采用蒸发器冷凝器或反渗透膜技术实现。

从经济竞争的情况来看，采用反渗透膜技术来过滤含氯化铵溶液的 洗水，以便在膜的一侧获得纯水而在膜的另一侧得到浓的氯化铵溶液会 节省能源费用。有时需要反冲洗掉膜上的盐并将其回收以便在下次补充 使用。大体上，反渗透膜技术是采用泵将洗水泵送通过膜，这种方法的 费用显著地低于采用蒸发器冷凝器时燃烧天然气来蒸发然后将蒸馏水再 冷凝。

               铁副产物的再循环

可以进一步处理回收过程中产生的富铁副产物，以获得可再循环返 回到本发明回收过程的浸出步骤的最终产品。优选将富铁副产物在还原 炉中还原为DRI。在还原过程中，还原炉中产生主要由锌、铅和镉组成 的废烟尘。

在第一个实施方案中，DRI被送到炼钢厂在钢的生产中使用。钢的 生产过程导致产生废烟尘，可通过布袋收尘室或/和湿式洗涤器或可设置 在炼钢厂的这两者进行处理。通过布袋收尘室处理的烟尘被过滤，将捕 集的固体残渣以及补加量的EAF粉尘再循环返回到废料流中，由此返回 到回收过程的浸出步骤。通过湿式洗涤器处理的烟尘在液体流中洗涤， 洗涤过程所得的残余杂质从湿式洗涤器直接排放到浸出步骤的氯化铵溶 液中。

在第二个实施方案中，从用来生产DRI的还原炉中排出的烟尘通过 布袋收尘室或/和湿式洗涤器处理。通过布袋收尘室处理的烟尘被过滤， 将捕集的固体残渣再循环返回到废料流中，由此返回到浸出步骤的氯化 铵溶液中。在该实施方案中，固体残渣中不需要添加EAF粉尘。通过湿 式洗涤器处理的烟尘在液体流中洗涤，然后将过滤过程所得的残余杂质 从湿式洗涤器直接排放到浸出步骤的氯化铵溶液中。

在本发明的回收过程中产生的富铁产品可以进一步处理以产生主要 由锌、铅和镉组成的烟尘，这些烟尘被捕集在布袋收尘室或/和湿式洗涤 器中，然后再循环返回到浸出步骤的氯化铵溶液中以便用于回收过程。 布袋收尘室和湿式洗涤器的配置是设计选择、工厂效率以及是否方便的 要素。例如，炼钢厂均装备有布袋收尘室和湿式洗涤器，这些设备可以 用于本发明的再循环过程。同样，用于处理来自DRI还原炉烟尘的布袋 收尘室或湿式洗涤器的配置也是设计选择、工厂效率以及是否方便的要 素。

                      优选的实施方案

参见图1，图中示出了本发明方法的优选实施方案。子过程500包 括本发明的给料过程。原料流例如来自电弧炉12和其他的炉例如还原炉 或熔炼炉14的贫铁废烟尘流均在布袋收尘室16中过滤。其他原料流例 如富铁DRI和生铁以及废铁和钢必须经过炼铁或炼钢过程。从这些通常 包括电弧炉或其他还原炉的过程中排出的烟尘，也要在布袋收尘室16中 过滤。布袋收尘室16中过滤出的成分包括供给子过程100的废料流。

在子过程100中，优选采用重量浓度约为23％的氯化铵于温度约为 90℃下在煮解器18中浸出废料流原料。溶于氯化铵的成分例如锌氧化 物进入溶液，而不溶于氯化铵的成分例如铁氧化物沉淀出来。在过滤器 20中过滤出溶液中的沉淀物。将过滤后的溶液送到置换沉淀器22，经 过子过程200以回收其他有用化学品。呈铁饼(IC)形式的沉淀物被送 到子过程300。

含在烟尘中的钙可以被氯化铵溶液浸出。由于该过程的连续性，钙 杂质可能结垢而导致降低效率。在氯化铵浸出过程中钙的结垢会降低氯 化铵从废料中浸出锌的能力。在装入废料之前，将二代铵盐例如优选硫 酸铵或氢氧化铵添加到煮解器18中，沉淀出呈硫酸钙形式的钙离子。然 后可将载荷的循环水或氯化铵溶液(洗涤剂)再循环到如以下所述的本 发明的浸出步骤而不会在洗涤剂中造成钙结垢。

在子过程300中，将沉淀物在干燥器/破碎机24中干燥并破碎。从 干燥器/破碎机24中排出的废气可以送到布袋收尘室例如布袋收尘室16 中，但是通常是送到空气洗涤器例如空气洗涤器26中洗涤，因为从干燥 器/破碎机24中排出的废气中可回收成分的量不大。将干燥和破碎后的 沉淀物在压缩机28中压缩，然后送到还原炉或熔炼炉14中。在还原炉 14中，干燥和破碎后的铁饼在980℃-1315℃下焙烧，产生可以包括DRI 和生铁可呈液态形式的富铁饼(EIC)。EIC可在第二台压缩机30中 压缩，然后在冷却输送机32中用冷却水冷却，以生产DRI。DRI可以 用作炼钢厂EAF的原料，然后该过程的循环开始进行。

从还原炉14排出的烟尘送到洗涤器34，该洗涤器优选采用水或氯 化铵水溶液再循环的湿式洗涤器。从EAF12排出的烟尘也可以送到洗 涤器34。在洗涤器34中，洗涤排出的烟尘，并将洗涤后的废气排放。 含有从废烟尘中洗涤出的成分的水或氯化铵水溶液根据其纯度送到置换 沉淀器22或煮解器18中；更纯的溶液通常送到煮解器18，而不太纯的 溶液通常送到置换沉淀器22中。

在优选的实施方案中，炉12、14的废气包括ZnO和其他颗粒杂质。 如果该废气在洗涤器34中洗涤，水的平衡采用温度控制例如热交换器36 保持。另一方面，洗涤液中ZnO和其他可溶物的浓度可以通过添加水W 到置换沉淀器22中或将氯化铵添加到洗涤器34中加以控制。如上所述， 如果采用氯化铵溶液作为洗涤液，优选使该溶液保持在约为90℃和约为 23％NH4Cl。

                      实施例1

                      现有技术

如Burrows专利中所述，将Burrows专利的表1中所列组成的金属 粉尘按每10克溶液1克粉尘的量添加到23％(重量)的NH4Cl溶液(每 100g水30g NH4Cl)中。将该溶液加热到90℃，并搅拌1小时，在此 期间粉尘中的氧化锌溶解。将组成约为60％氧化铁、5％氧化钙、5％ 锰、30％其他物料的残留固体从溶液中过滤出来。然后，将粉状锌在90 ℃下添加到滤液中，使废金属沉淀，该沉淀物含约60％的铅、40％的 锌、2％的钙以及8％的其他金属。然后过滤出废金属，将滤液在约2 小时内冷却到室温(约为18℃-30℃)。此时该溶液含白色沉淀，该沉 淀基本上不是纯氧化锌而是水合锌相和二氨基二氯化锌的混合物。

                      实施例2

将表1中所列组成的金属粉尘添加到23％(重量)的NH4Cl溶液 (每100g水30g NH4Cl)中。每10克溶液使用1克粉尘。将该溶液加 热到90℃，并搅拌1小时。在此期间粉尘中的氧化锌溶解。将组成约为 60％氧化铁、5％氧化钙、5％锰、30％其他物料的残留固体从溶液中 过滤出来。然后，将粉状锌在90℃下添加到滤液中。这使废金属沉淀， 该废金属沉淀物含约60％的铅、40％的锌、2％的钙以及8％的其他 金属。然后过滤出废金属，将滤液在约2小时内冷却到室温(约为18℃ -30℃)。此时该溶液含白色沉淀。

该沉淀是水合锌相和二氨基二氯化锌的混合物。水合锌相实际上是 不溶于水的；然而表III中的测定结果显示出二氨基二氯化锌是非常溶于 水的。将一部分白色沉淀物干燥，即出现氧化锌和二氨基二氯化锌以及 一些其他成分。然后从溶液中过滤出白色沉淀物，并将其再悬浮在90℃ 的水中，搅拌1小时。然后过滤出悬浮物，在140℃的烘箱中干燥产物。 所得的白色固体是99％以上的氧化锌。所得氧化锌的量为原始沉淀物质 量的47.8％。

通过该实施例回收的ZnO还含有以下成分：

          铅：             866ppm

          钾：              45ppm

          钙：            ＜25ppm

          锰：            ＜25ppm

          铬：            ＜25ppm

                    实施例3

按照实施例1的方法进行直到含锌的滤液冷却步骤为止。由于二氨 基二氯化锌比氯化铵溶液中大部分其他可能的沉淀物更易溶解(除氯化 锌非常容易溶解而不出现之外)，随着温度的降低，二氨基二氯化锌较 大部分以固体出现。将滤液分成两份并将每一份冷却到不同的温度。然 后将所得的固体过滤，再悬浮在90℃的水中1小时，过滤并干燥。在所 有情况下所得结果均为99％以上的氧化锌；然而收率却随该级分冷却到 的温度而变化，结果如下：

          结晶温度(℃)    所得ZnO的百分数

             75                65

             70                60

             60                60

             50                50 在60℃以上的温度下结晶ZnO的收率增加。

                    实施例4

ZnO也可以从本发明方法使用过的洗水中回收。将采用实施例1的 方法得到的50克干锌相沉淀物(冷却到室温后得到的固体)于90℃下 添加到100克H2O中。二氨基二氯化锌溶解，而其他锌相仅少量溶解(由 于氯化铵是二氨基二氯化锌的一部分所致)。过滤出残留的固体，干燥 后得到99％以上的氧化锌。将滤液冷却到室温，过滤出固体。该固体也 是水合锌相和Zn(NH3)2Cl2的混合物。用90℃的水洗涤该固体，过滤并 干燥得到99％的ZnO。收率为40％ZnO。

通过在较高温度下结晶也可以提高收率。此外，可以采用相同的洗 水代替新水，因为本方法的这一部分取决于Zn(NH3)2的溶解度随温度的 变化。

                    实施例5

锌的来源不必一定是粉尘。如果将纯ZnO添加到23％的NH4Cl溶 液中，结果是相同的。例如，采用表II的溶解度数据在40℃-90℃的温 度下制备23％的氯化铵溶液中的ZnO饱和溶液。然后将这些溶液在1- 2小时内冷却到室温。过滤出所得的固体，用90℃的水洗涤，然后干燥。 如前所述，原始固体是水合锌相和二氨基二氯化锌的混合物，最终产品 是99％的ZnO。所得的收率以原始固体沉淀物的百分数表示列于下表：

  温度(℃)     添加的ZnO(g)    产品中得到的ZnO(％)

     90           14.6               64

     80           13.2               62

     70            8.4               60

     60            5.0               60

     50            3.7               45

     40            2.3               40

以上结果表明，随着溶解的ZnO量增加(也意味着较高的温度)， ZnO的收率提高。

                    实施例6

本实施例表明，本发明的方法采用连续结晶过程运行可以提高生产 率并使氧化锌的收率增加到最大。按照实施例1的方法进行直到从含氧 化锌的溶液中沉淀出废金属为止。将50加仑溶液用作连续结晶过程的原 料。将开始时约为90℃的溶液按每小时1加仑的速率泵入装有挡板和引 流管的1加仑带夹套结晶器中。利用恒温循环浴使结晶器夹套的温度保 持约为55℃。连续取出溶液和成品晶体，以便使结晶器中的物料体积保 持恒定。在稳定状态下，结晶器中的温度保持约为60℃。将成品溶液流 过收集固体的过滤器。然后将该固体产物进行如实施例2所述的洗涤和 干燥步骤。从连续结晶过程得到的氧化锌的收率约为结晶的固体总量的 60％。

结晶器可以在低温下操作，然而，如实施例3中所示，低温会降低 所得氧化锌的最终收率。采用的流量也可以随着结晶器夹套的温度而变 化，以使结晶器容器壁上的结晶减少到最低限度。此外，随着结晶器夹 套温度而引起的这些变化可用来改变结晶的粒度分布。

                    实施例7

将表1中所列组成的金属粉尘在约为90℃下溶于23％的氯化铵溶 液中。每10克氯化铵溶液使用1克锌金属粉尘。1小时后，将残留的固 体从溶液中过滤出来。在搅拌下将500cc溶液分别注入两个容器中，溶 液的温度保持为90℃。将500ppm的Flocon100添加到一个容器中而另 一个容器中未再加入任何物质。然后，将十分之四克(0.4g)200目的 锌粉分别添加到两种溶液中。在含有Flocon100的溶液中，锌粉保持悬 浮状态，而在另一个不含添加剂的溶液中，锌粉彼此结块(絮凝)。在 约为90℃下持续1小时后，将固体从各自的溶液中过滤出来，称重并进 行分析。从含有分散剂的溶液中得到的固体量为1.9克，且包含约21％ 锌、75％铅、2％镉以及余量的其他金属。从不含分散剂的溶液中得到 的固体量为1.2克，且包含约33％锌、63％铅、2％镉以及余量的其 他金属。从该实施例可以看出，添加分散剂的辅助步骤使溶液中增加了 从废料流中分离出的铅和其他金属的量。

                    实施例8

将含有19.63％Zn、27.75％Fe、1.31％Pb、9.99％Ca以及 0.024％Cd(以元素而不是氧化物为基础分析)的粉尘在100℃下用23％ 氯化铵溶液浸出。将浸出过程后残留的固体干燥并进行分析，其中含 12.67％Zn、4.6％Ca、35.23％Fe、0.7％Pb以及0.01％Cd。将该 物料放在装有活性炭的石英舟中，在95％N2和5％O2的气氛中于900 ℃下加热2小时。2小时后，将该物料取出并添加到100℃下的23％氯 化铵溶液中。过滤出所得物料并在140℃下干燥1小时，测定其组成。 上述残留固体的分析结果为42.84％Fe、0.28％Zn、＜0.1％Pb以及 ＜0.01％Cd。浸出-焙烧-浸出后的物料可以进行总流程的其余步骤以回收 氧化锌。

                    实施例9

将表1中所列组成的粉尘于100℃下在23％的氯化铵溶液中浸出1 小时。将残留固体(含14％的锌)放在石英舟中在8％H2和92％Ar的气氛中加热到700℃。将该物料冷却，在100℃下的23％氯化铵溶液 中再加热。分离出该固体，干燥并分析锌。测得的锌小于1％。浸出- 焙烧-浸出后的物料可以进行总流程的其余步骤以回收氧化锌。

                    实施例10

采用表1中所列组成的粉尘将其通过浸出和置换沉淀步骤。置换沉 淀后将滤液保持在100℃。将500毫升滤液放入带夹套的搅拌槽中，夹 套的温度为100℃。在结晶器中温度降低，如下所示：

          时间(分钟)      温度(℃)

             0            100

            60             90

           120             75

           180             55

           210             25

采用上述方法将所得固体洗涤和干燥。所得物料的分析结果如下：

          氧化锌    99％以上

          铅       ＜50ppm

          镉       ＜25ppm

          铁       ＜25ppm

实施例10中的冷却曲线称为反向自然冷却曲线。这种曲线与采用自 然冷却时所观察到的形状相反。在反向自然冷却曲线中，开始时冷却较 为缓慢，而在结束时加快；在自然冷却曲线中，开始时冷却较快，而在 结束时减慢。这类冷却曲线也可以用来控制所得氧化锌的结晶粒度分布 (CSD)。该冷却曲线可以控制成核(产生新晶体)与结晶生长(现有 结晶的生长)之比。成核/生长比可以确定最终的CSD。

                    实施例11

将含有11％(重量)溶解的ZnO的100℃、23％氯化铵溶液分成 4份。将每份放在带夹套的搅拌槽中。各槽中的冷却曲线给出如下：

          槽A                       槽B

时间(分钟)    温度(℃)    时间(分钟)    温度(℃)

    0           100           0          100

   60            75          60           50

  120            50         120           37.5

  180            25         180           25

          槽C                       槽D

时间(分钟)    温度(℃)    时间(分钟)    温度(℃)

    0           100           0          100

   60            87.5        60           87.5

  120            75         120           75

  180            25         180           62.5

  270            25

采用前述的普通方法洗涤固体。采用激光散射粒度分析仪测定这些 物料的平均粒度和粒度分布。结果如下所示：

          槽       平均粒度

          A           22

          B           19

          C           27

          D           37

以上结果表明，以反向自然冷却曲线控制温度导致产生比线性冷却 (A)或自然冷却(B)更大的平均粒度。上述原理可用来设计冷却曲线以产 生所需平均粒度和粒度分布的锌氧化物。

                    实施例12

通过控制再循环，稳态的锌浓度可以提高到7克/100克溶液。如果 结晶器的出口保持在60℃，将会有3克固体/100克溶液结晶(该固体是 氧化锌和二氨基二氯化锌的混合物)。不必将该体系进一步冷却，因为 这是一种节省能源的有效操作方法(不必冷却然后再将溶液加热)。此 外，在较高的Zn浓度下操作可以提高结晶器中所产生的ZnO/二氨基二 氯化锌之比。

再循环的优点是，对某些含在粉尘中的物料例如CaO而言，溶液变 成饱和的。当这种情况发生时，CaO不再会从粉尘中浸出而与铁留在铁 饼中。这样就提高了铁饼的价值，因为当该铁饼供给炼钢炉时CaO仍然 存在而不必再添加。另一个重要的优点在于，在本方法中没有液体流出 物。所有的产品仅为固体(铁饼、氧化锌、废金属)，这些产品可以出 售供给各种工业过程中使用。没有任何废物产生，因为所有的液体均再 循环。

                    实施例13

从混合金属压力机(mixed metals press)新采集混合废金属饼样 品，将其装入气密的塑料袋中。该饼在袋中混合，通过该袋排放除去过 量的液体。并设法将袋中的空气排除。测得这种饼物料的主要元素组成 为：

                    元素重量(％)

                    Cd       1.5

                    Cu       1.0

                    Pb      19.2

                    Zn       2.1 其他存在的物料包括水和氯化铵以及混合金属的氧化物。

从袋中取出这种混合金属饼样品，将其加到烧杯中，在带有机械搅 拌的加热板上用等重的温水洗涤。通过配合的二氨基锌盐分解生成一些 主要是氧化锌的白色沉淀。进行洗涤步骤以便将氯化铵和可能存在的其 他可溶性成分除去。

将洗涤水从产品中倾析出来。添加新水足以覆盖这些固体，以防止 固体不再被空气氧化，在几天中分阶段地添加过量的硫酸，在此期间注 意观察起泡现象。不加热。当该混合物的pH达到5时，再添加硫酸。 将该溶液混合，然后使其反应，而不再混合。分析元素组成其结果为：

                    元素重量(％)

                    Cd       0.19

                    Cu       4.1

                    Pb       43.2

                    Zn       0.04

在显微镜下用正交偏光镜观察固体，观察到许多结晶的-“非金属” 物料。这些物料的大部分可能是通过铅金属与酸反应而生成的硫酸铅。 其余可能是铜和铅金属。将该过程产生的溶液进行分析，发现含有大量 锌和镉，而铜和铅的浓度很低。如果希望生产高纯的镉金属，可采用置 换沉淀法进一步处理该溶液。

                    实施例14

第二批洗涤后的混合金属取自实施例13中所述的废金属饼，用有限 量的硫酸(10克酸/100克混合金属)加热处理。让反应持续4小时。在 这段时间结束时，pH上升到6，意味着酸已完全与该产品反应。

收集残留固体的样品，并在热玻璃载片上风干。分析后其中含：

                    元素重量(％)

                    Cd    1.9

                    Cu    4.0

                    Pb    78

                    Zn    2.9

通过显微镜检查法观察，该产品比以前的试验显示出更多的金属固 体。然而，一些结晶的物料类似于以前观察到的物料。

以上说明陈述了本发明人当时所知的本发明的最佳方法，以上实施 例仅供说明之用，显然本领域的技术人员可以对本方法作出一些改变而 不脱离本发明的实质和范围及其在所附权利要求中述及的同等物。