通过将具有需要的电路图案形状的导电层安置在不导电基板的表面上制造导电电路。作为导电层，通常使用的是金属镀膜(箔)。另一方面，作为不导电基板，例如在柔性电路板中使用具有优异的绝缘性能和柔韧性的薄片或膜状聚合物树脂材料。而且，用作不导电基板的材料的聚合物树脂材料与大部分金属的粘附性差。因此，为了将金属镀膜(箔)固定地附着到不导电基板的表面上，已经使用许多方法，其中将粘合层安置到该表面和膜之间的界面以将它们粘附地结合在一起。
多年以前，通过下列方法制造导电电路：通过粘合层均匀地将金属镀膜(箔)固定地附着到不导电基板的表面上，将具有需要的电路图案形状的蚀刻和掩蔽层印刷在金属镀膜的表面上，并且蚀刻金属镀膜的不必要区域。备选地，在不导电基板的表面上形成均匀且非常薄的镀覆用薄金属膜，并且将具有与需要的电路图案形状对应的开口的镀覆掩模层安置在镀覆掩模层上，以在开口的表面上选择性形成金属镀层，所述金属镀层用作导电电路的镀金属的导电层。最后，除去由抗蚀剂树脂等制成的镀覆掩模层，然后选择性除去覆盖有镀覆掩模层的镀覆用金属膜，以形成具有需要的电路图案形状的镀金属的导电层。
而且，在使用化学镀方法作为用于制造金属镀膜的方法时，在形成镀覆用金属膜之后，将具有与需要的电路图案形状对应的开口的镀覆掩模层安置到经过化学镀处理的金属膜上，使得最终除去镀覆掩模层以获得预期的镀金属的导电层。在使用化学镀方法以及电镀方法的过程中，在固定地附着到不导电基板的表面上的镀覆用金属膜上均匀地沉析化学镀的金属层，并且通过金属-金属键合紧密地固定。
用于将化学镀的金属层选择性沉析到与需要的电路图案形状对应的开口中的上述方法是有效的方法，但是有一个主要问题，原因是在图案的束宽(W)和镀层的厚度(H)之间的比率H/W大时，它几乎不能使用。具体而言，镀覆掩模层是光致抗蚀剂膜，例如，其是通过使用光刻将预期的电路图案向其暴露而制造的。在暴露的开口的开口宽度(W)和光致抗蚀剂膜的膜厚度(T)之间的比率T/W通常不大于1/5，因此，难以获得用于细布线部分的镀金属层的纵横比：H/W≤1/5。另外，当使用光致抗蚀剂膜作为镀覆掩模层时，在通过使用光刻或镀覆处理的曝光和显影处理之后的用于除去光致抗蚀剂膜的步骤中使用各种试剂，但是根据使用的光致抗蚀剂膜的材料，光致抗蚀剂膜可能对所述试剂不具有足够的抵抗力。
而且，在由光致抗蚀剂膜制成的镀覆掩模层和镀覆用金属膜表面之间的粘附性具有一定水平的粘附强度，但是在曝光之后，经过后-烘焙处理的光致抗蚀剂膜本身具有差的弹性变形性和塑性变形性。因此，例如当使包含垫板的整个组件经过变形如弯曲变形时，光致抗蚀剂膜没有随着变形而导致大的弹性变形或塑性变形，这经常导致所述膜在膜和镀覆用金属膜表面之间的界面剥离。即，由光致抗蚀剂膜制成的镀覆掩模层可以保持覆盖作为平坦表面的镀覆用金属表面的状态，但是在包含垫板的整个组件经过弯曲变形变成具有曲率的表面时，不能完全提供所需的覆盖镀覆用金属表面的功能。

本发明所要解决的问题
通过使用光致抗蚀剂膜作为镀覆掩模层，在放平的板的表面上形成由化学镀的金属层形成的电路图案，硬板状刚性电路板或可以容易地变成各种形状的膜状柔性电路板可以配置有在其上形成的导电电路。膜状柔性电路板是在其处于弯曲状态时，利用本身的弹性变形性而得到使用的。
而且，为了满足这种需要，即，将某些电子器件(electronics)成功地安装到电路板的基本上没有弯曲变形的硬板状刚性部分上，并且将具有需要的弯曲部分的整个电路板容纳于装置中以适应其存储空间，提出了一种具有混杂结构的挠曲-刚性电路板，所述挠曲-刚性电路板由相互组合的硬板状刚性部分和适合弯曲变形的柔性部分组成。然而，当将板插入狭窄的间隙中时，因为可变形和柔性的部分被使作其弯曲部分，所以挠曲-刚性电路板具有在按照预期以弯曲状态放置和固定方面的困难。即，在预先使弯曲部分适合狭窄间隙的形状的情况下将挠曲-刚性电路板放置到狭窄间隙中的操作通常遇到相当大的困难。与柔性电路板类似，在挠曲-刚性电路板中，在将板放平时，这种由硬板状刚性部分和可变形和柔性部分组成的混杂型基板可以提供在其上形成的导电电路。
研究了使用成形加工的刚性电路板代替挠曲-刚性板，其中电路板本身基本上不是可变形的，但是电路板的形状可以是预先根据任何目的的需要弯曲和成形的。例如，研究了给电路板提供需要的弯曲部分的变形处理，以将某些电子器件安装到电路板的基本上不变形的硬板状刚性部分上，并且使电路板的整个形状适合其存储空间。
如上所述，例如使用由光致抗蚀剂膜制成的镀覆掩模层形成选择性镀金属层对于平坦的表面是有效的方法，但是具有几个问题。首先，在光致抗蚀剂膜的形成图案步骤中，在镀覆处理后使用镀覆掩模层除去光致抗蚀剂膜的步骤中，使用的不导电基板的材料必须对任何一种使用的试剂具有足够的抵抗力，从而显著地限制了应用范围的界限。在其中包含背衬基板的整个组件是弯曲和变形的情况下，由光致抗蚀剂膜制成的镀覆掩模层从镀覆用金属膜表面上部分剥离，并且得不到其所需要的覆盖性能，这也显著地限制了应用范围的界限。因此，需要研究新的方法，其中即使在使用由光致抗蚀剂膜制成的镀覆掩模层困难的曲率大的表面上，也可以将选择性镀金属层形成为预期的图案形状。
另外，如果与其中使用镀覆用金属膜以间接方式将镀金属层固定地附着到粘合层上的情况相比，可以以直接方式将镀金属层形成并且经由粘合层固定地附着到具有需要的曲率的不导电基板的表面上，则显著提高粘附性能。即，需要研究新的方法，其中可以在弯曲表面上以可以使粘合层和要形成的镀金属层相互直接和紧密地接触的方式，将选择性镀金属层形成为所预期的图案形状。
本发明是为解决上述问题而完成的，并且本发明的一个目的是提供：一种用于形成选择性化学镀的金属层的新方法，其中在不使用镀覆掩模层的情况下，在不导电基板的表面上，特别是在通过各种变形处理形成弯曲部分和弯曲区域的不导电基板的表面上，以使粘合层的表面和形成的镀金属层相互直接接触的形式，将选择性化学镀的金属层形成为所预期的电路图案的形状；以及使用该方法的导电电路制造方法。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了锐意研究。
首先，发明人将他们的注意力集中在下列事实：可以在化学镀处理中利用生成的金属原子的性质，即金属原子选择性沉析到核的金属表面上，同时防止金属原子在由光致抗蚀剂膜制成的镀覆掩模层的表面上的沉析并且促进金属原子在其中形成的开口处暴露的镀覆用金属膜表面上的沉析，形成选择性镀金属层。通过仔细观察镀覆用金属膜的表面，发明人发现，在离散分布的金属颗粒相互紧密地连结并且最终组成总体上均匀的颗粒聚集层时，形成镀金属层。即，金属原子不是以层的形式均匀地沉析在镀覆用金属膜的整个表面上，而是在初始阶段，形成起着离散的核的作用的细金属团簇，然后，金属原子的沉析增加以覆盖金属团簇的净表面。在某个阶段，当相邻的金属团簇的表面相互接触时，金属原子沉析以包围多个接触的金属团簇，从而导致金属颗粒在二维上紧密连结而形成均匀的颗粒聚集层。
换句话说，发明人发现，当以足够高的面积密度离散地排列(arrange)起着用于金属原子沉析的核的作用的细金属表面时，细金属团簇通过使用离散的核作为起始点紧密地形成，并且最终组成均匀的颗粒聚集层，其中金属颗粒在二维上紧密地连结。发明人还推断，除以足够高的面积密度离散排列的细金属表面以外，在细金属表面之间的区域不直接参与金属原子的沉析，并且可以是由有机材料制成的表面。即，发明人发现，当可以将细金属表面以足够高的面积密度离散地排列在由有机材料制成的表面上时，细金属表面基本上与均匀的金属膜表面相同地起作用。发明人发现，可以使用例如一种用于实现上述状态的方法，所述状态即，其中在其净金属表面暴露于表面上的情况下金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态。具体而言，发明人发现可以使用一种方法，其中将在其各个表面上具有覆盖分子层的金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，然后从该表面辐照能量束以分离覆盖分子层，并且在金属细粒的最外表面上一次形成金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
即，在将预定的能量束辐照至其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态时，在其表面上具有净金属表面的核选择性形成于能量束辐照的区域中，并且与形成一致，只在该区域增加化学镀的金属层的沉析。另外，发明人证实，可以以所需要的平坦形状和膜厚度涂布树脂混合物以形成涂层，所述树脂混合物包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的金属细粒，并且如果不对含有的可固化粘合剂树脂进行固化处理，则当将基板本身进行变形处理如弯曲变形时，涂层本身因随着基板的变形而塑性变形。还证实涂层的膜厚度因涂层本身的塑性变形而变化，但是排列在表面上的金属细粒的面积密度可以与变形前的面积密度几乎相同。即，还证实即使在对基板本身进行变形处理如弯曲变形之后，在基板表面上形成的树脂混合物的涂层也保持与变形处理后的板表面的紧密粘附，并且不但在平坦的区域中，而且在变形区域中，涂层表面包含在其上以高的面积密度紧密排列的金属细粒。
基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明，具体而言，根据方法之一的第一方法的导电电路制造方法的发明，所述导电电路制造方法利用下列机理：其中将具有其各个表面的覆盖分子层的金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，然后从该表面辐照能量束以分离覆盖分子层并且在金属细粒的最外表面上一次形成金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在化学镀溶液还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
即，根据本发明的第一方法的导电电路制造方法是一种用于在三维变形的不导电基板的表面上形成导电电路的方法，所述方法包括：
用于将树脂混合物涂布在具有平坦形状的不导电基板的表面上以形成该树脂混合物的涂层的步骤，所述树脂混合物均匀地包含分散于可固化粘合剂树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒；
用于在低温加热涂层以预烘焙的步骤；
用于将能量束辐照到树脂混合物涂层的表面上的步骤；
用于对表面上形成所述树脂混合物涂层、具有平坦形状的不导电基板进行三维上的变形操作的步骤；
通过在进行了三维上的变形操作的不导电基板的表面上使用化学镀，只在树脂混合物涂层中能量束辐照的表面部分上选择性形成化学镀层的步骤，所述树脂混合物涂层形成在不导电基板的表面上；以及
用于加热具有化学镀层导电层的不导电基板以使树脂混合物涂层固化的步骤，
从而在三维上变形的不导电基板的表面上形成具有由化学镀层制成的具有预定图案的导电电路。
例如，当进行三维上的变形操作以形成弯曲表面时，可以优选使用根据本发明的第一方法的导电电路制造方法。在操作中，通过弯曲表面成形形成的弯曲的不导电基板表面优选具有在5mm至1m范围内的曲率半径。
而且，优选进行了三维上的变形操作的不导电基板具有在0.1mm至1cm的范围内的厚度，并且选择通过弯曲表面成形形成的弯曲的不导电基板表面使得不导电基板表面的曲率半径与不导电基板的厚度的比率为10以上。
当进行三维上的变形操作以预定的表面之间的角度形成弯曲的形状时，可以优选使用根据本发明的第一方法的导电电路制造方法。在操作中，弯曲的形状在其拐角处的表面之间的角度优选是在60至160°或200至300°的范围内选择的。
在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，不导电基板的材料适宜地选自聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PPB)、聚酰胺酰亚胺、氟碳聚合物、多芳基化合物(polyalylate)、聚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮。
而且，本发明的发明人发现可以使用下述机理以及上述机理，即，其中将具有其各个表面的覆盖分子层的金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，然后从该表面辐照能量束以分离覆盖分子层，并且在金属细粒的最外表面上一次性形成金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
发明人发现可以使用一种方法，其中在不使用具有其各个表面的覆盖分子层的金属细粒的情况下，细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，并且将在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物的细粒，所述细粒在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。通过从该表面辐照能量束以分离有机金属化合物的有机材料组分并且将剩余的金属离子物种转化为以金属氧化物细粒的形式聚集的金属氧化物，进行用于将在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次转化为金属氧化物的细粒的方法。将金属氧化物的细粒一次固定地附着到粘合层的表面上，而金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原为具有净金属表面的核。
已证实的是利用通过能量束辐照导致的电子激发态跃迁进行上述通过能量束辐照的诱导和转化为金属氧化物的两个步骤，并且在使用光致激发时，能量束的能量为在180nm以上至400nm以下的波长范围内的紫外线区的能量或者在400nm至600nm的波长范围内的可见光区的能量，并且当使用通过粒子束轰击的激发时，可以使用40keV以上的电子束。
即，当在其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态下，或者在其中细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态下辐照预定的能量束时，在其表面上具有净金属表面的核选择性形成于能量束辐照的区域中，并且与形成对应，化学镀的金属层的沉析实际上只在该区域增加。基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明，具体而言，根据第二方法的导电电路制造方法的发明。
根据本发明的第二方法的导电电路制造方法的发明可以分为下列四种类型的实施方案。
即，根据本发明的第二方法的导电电路制造方法的第一实施方案是一种用于在不导电基板的表面上形成导电电路的方法，所述方法包括：
用于将树脂混合物涂布在不导电基板的表面上以形成该树脂混合物的涂层的步骤，所述树脂混合物均匀地包含分散于可固化粘合剂树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒；
用于将能量束辐照到树脂混合物涂层的表面上的步骤；
用于对在其表面上形成树脂混合物涂层的不导电基板进行三维上的变形操作的步骤；和
用于在进行了三维上的变形操作的不导电基板表面上使用化学镀的步骤；并且
通过在不导电基板表面上形成的树脂混合物涂层中能量束辐照的表面部分上使用化学镀，选择性形成化学镀层，以便使用化学镀层作为导电层以预定图案形成导电电路。组成金属细粒的金属适宜为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种或由两种以上的金属物种组成的合金。特别是，金属细粒优选为被选择为具有在1至70nm的范围内的平均粒子大小的金属细粒。
同时，可固化粘合剂树脂可以是热固性树脂或可光固化树脂。例如，可固化粘合剂树脂可以优选为环氧树脂或醇酸树脂。
在能量束辐照步骤中使用的能量束适宜为电子束或紫外线。
用于化学镀层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属。
根据本发明的第二方法的导电电路制造方法的第二实施方案是一种用于在不导电基板的表面上形成导电电路的方法，所述方法包括：
用于将树脂混合物涂布在不导电基板的表面上以形成该树脂混合物的涂层的步骤，所述树脂混合物包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的有机金属化合物；
用于将能量束辐照到树脂混合物涂层的表面上的步骤；
用于对在其表面上形成树脂混合物涂层的不导电基板进行三维上的变形操作的步骤；以及
用于在进行了三维上的变形操作的不导电基板的表面上使用化学镀的步骤，并且
通过在不导电基板表面上形成的树脂混合物涂层中能量束辐照的表面部分上使用化学镀，选择性形成化学镀层，以便使用化学镀层作为导电层以预定图案形成导电电路。作为有机金属化合物，可以优选使用有机酸金属盐或有机金属配合物。在有机金属化合物中含有的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属。
作为可固化粘合剂树脂，可以使用热固性树脂或可光固化树脂。例如，可以优选使用环氧树脂或醇酸树脂作为可固化粘合剂树脂。
在能量束辐照步骤中使用的能量束适宜为电子束或紫外线。
用于化学镀层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属。
而且，根据本发明的第二方法的导电电路制造方法的第三实施方案是一种用于在不导电基板的表面上形成导电电路的方法，该第三实施方案具有与本发明的第二方法的第一实施方案的构造类似的构造，该方法包括：
用于将树脂混合物涂布在不导电基板的表面上以形成该树脂混合物的涂层的步骤，所述树脂混合物均匀地包含分散于可固化粘合剂树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒；
用于将能量束辐照到树脂混合物涂层的表面上的步骤；以及
用于对不导电基板的表面使用化学镀的步骤，并且
通过在不导电基板表面上形成的树脂混合物涂层中能量束辐照的表面部分上使用化学镀，选择性形成化学镀层，以便使用化学镀层作为导电层以预定图案形成导电电路。组成金属细粒的金属适宜为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属物种或由两种以上的金属物种组成的合金。特别是，金属细粒优选为被选择为具有在1至70nm的范围内的平均粒子大小的金属细粒。
同时，作为可固化粘合剂树脂，可以使用热固性树脂或可光固化树脂。例如，可以优选使用环氧树脂或醇酸树脂作为可固化粘合剂树脂。
在能量束辐照步骤中使用的能量束适宜为电子束或紫外线。
用于化学镀层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属。
当形成树脂混合物的涂层时，可以通过以预定图案绘制而形成涂层的形状，并且作为绘制方法使用的可以是选自丝网印刷、喷墨印刷和转印中的印刷方法。
另外，根据本发明的第二方法的导电电路制造方法的第四实施方案，该第四实施方案具有与本发明的第二方法的第二实施方案的构造类似的构造，是一种用于在不导电基板的表面上形成导电电路的方法，该方法包括：
用于将树脂混合物涂布在不导电基板的表面上以形成该树脂混合物的涂层的步骤，所述树脂混合物包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的有机金属化合物；
用于将能量束辐照到树脂混合物涂层的表面上的步骤；以及
用于对不导电基板的表面使用化学镀的步骤，并且
通过在不导电基板表面上形成的树脂混合物涂层中能量束辐照的表面部分上使用化学镀，选择性形成化学镀层，以便使用化学镀层作为导电层以预定图案形成导电电路。作为有机金属化合物，可以优选使用有机酸金属盐或有机金属配合物。在有机金属化合物中含有的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属。
作为可固化粘合剂树脂，可以使用热固性树脂或可光固化树脂。例如，可以优选使用环氧树脂或醇酸树脂作为可固化粘合剂树脂。
在能量束辐照步骤中使用的能量束适宜为电子束或紫外线。
用于化学镀层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni中的金属。
当形成树脂混合物的涂层时，可以通过以预定图案绘制而形成涂层的形状，并且作为绘制方法使用的可以是选自丝网印刷、喷墨印刷和转印中的这种印刷方法。
而且，本发明的发明人将他们的注意力集中在下列事实：代替使用在不导电基板表面上形成的可固化粘合剂树脂的粘合层以获得其中具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒或细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密地暴露在粘合层表面上的状态(在上述第二方法中使用)，即使在使用由不导电材料制成的不导电基板，所述材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒或有机金属化合物细粒时，也可以获得其中具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒或有机金属化合物细粒以高的面积密度紧密地暴露在不导电基板表面上的状态。发现当使用具有在其各个表面上的覆盖分子层的金属细粒作为分散于不导电基板自身中以暴露在不导电基板表面上的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒时，从不导电基板表面辐照能量束导致覆盖分子层分离，并且在金属细粒的最外表面上一次性形成金属氧化物膜，然后金属氧化物膜可以在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
而且，发现通过将在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒，并且使金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原，暴露在不导电基板表面上的有机金属化合物细粒可以是在其表面上具有净金属表面的核。通过从表面辐照能量束以分离有机金属化合物的有机材料组分并且将剩余的金属离子物种转化为以金属氧化物细粒的形式聚集的金属氧化物，进行用于将在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物的细粒的步骤。将金属氧化物的细粒一次性固定地附着到粘合层的表面上，而金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原为具有净金属表面的核。
已证实的是利用由能量束辐照导致的电子激发态跃迁进行上述通过能量束辐照的诱导和转化为金属氧化物的两个步骤，并且在使用光致激发时，能量束的能量为在180nm以上至400nm以下的波长范围内的紫外线区的能量或者在400nm至600nm的波长范围内的可见光区的能量，并且当使用通过粒子束轰击的激发时，可以使用40keV以上的电子束。
即，当使用由包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒或有机金属化合物细粒的不导电材料形成的不导电基板时，可以获得其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在不导电基板表面上的状态或其中有机金属化合物细粒以高的面积密度紧密排列在不导电基板表面上的状态，并且当在该状态下辐照预定的能量束时，将在其表面上具有净金属表面的核选择性形成于能量束辐照的区域中，并且与形成对应，化学镀的金属层的沉析实际上只在该区域增加。
当使用可以在三维上变形的不导电树脂作为用于制造不导电基板的不导电树脂组合物时，在将能量束辐照在需要的不导电基板的表面区域之后，进行三维变形操作，然后使用化学镀，可以在其中辐照能量束的不导电基板的表面部分选择性形成化学镀层。
特别是，使用制造不导电基板本身用的不导电树脂材料作为用于将具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒或有机金属化合物细粒固定到不导电基板表面上的手段，同时与第一方法和第二方法中的粘合层一样，将具有小的膜厚度的可固化粘合剂树脂粘附地结合到不导电基板表面上。因此，当进行三维上的变形时，暴露在不导电基板表面上的金属细粒或有机金属化合物细粒保持以均匀的面积密度固定到表面上。
基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明，具体而言，根据第三方法的导电电路制造方法的发明。
根据本发明的第三方法的导电电路制造方法的发明可以分为下列两种形式。
即，根据本发明的第三方法的导电电路制造方法的第一实施方案是一种用于在不导电基板的表面上形成导电电路的方法，所述不导电基板是由不导电材料形成的基板，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒或有机金属化合物细粒，所述方法包括：
用于只将能量束辐照到其中形成导电电路的不导电基板的表面部分上的步骤；
用于对不导电基板进行三维上的变形操作的步骤；以及
用于在进行了三维上的变形操作的不导电基板表面上使用化学镀的步骤，并且
使用化学镀以在其中辐照能量束的不导电基板的表面部分选择性形成化学镀层，以便使用化学镀层作为导电层以预定的图案形成导电电路。均匀分散在不导电树脂组合物中的金属细粒优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属物种的细粒或由两种以上的金属物种组成的合金的细粒。而用于形成不导电基板的不导电材料优选包含聚酰亚胺树脂作为不导电树脂组合物的树脂组分之中的主要组分。
在能量束辐照步骤中使用的能量束适宜为电子束或紫外线。
例如，可以选择其中对不导电基板的三维上的变形操作是压纹的方面。
用于形成化学镀层的金属物种优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属。
根据本发明的第三方法的导电电路制造方法的第二实施方案是一种用于在不导电基板的表面上形成导电电路的方法，所述不导电基板是由不导电材料形成的基板，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的有机金属化合物细粒，所述方法包括：
用于只将能量束辐照到其中将形成导电电路的不导电基板的表面部分上的步骤；
用于对不导电基板进行三维上的变形操作的步骤；以及
用于在进行了三维上的变形操作的不导电基板表面上使用化学镀的步骤，并且
使用化学镀以在其中辐照能量束的不导电基板的表面部分选择性形成化学镀层，以便使用化学镀层作为导电层以预定的图案形成导电电路。有机金属化合物细粒的有机金属化合物优选选自有机酸金属盐或有机金属配合物。另外，有机金属化合物细粒的有机金属化合物中含有的金属物种优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍中的金属物种或两种以上物种的细粒，所述有机金属化合物细粒是暴露在不导电基板表面上的。而用于形成不导电基板的不导电材料优选包含聚酰亚胺树脂作为不导电树脂组合物的树脂组分之中的主要组分。
在能量束辐照步骤中使用的能量束适宜为电子束或紫外线。
例如，可以选择其中对不导电基板的三维上的变形操作是压纹的方面。
用于形成化学镀层的金属物种优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属。
本发明的效果
在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，代替通过镀覆掩模层形成选择性镀金属层，将可固化粘合剂树脂的粘合层安置在不导电基板表面上以获得其中具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒以高的面积密度紧密地暴露在该表面上的状态，并且将能量束辐照到与使用化学镀处理的电路图案的形状对应的需要区域，使得只有在其中辐照能量束的粘合层的表面区域，可以在化学镀溶液中生成净的细金属表面，所述细金属表面起着用于金属原子的沉析的核的作用。结果，可以只在其中辐照能量束的区域选择性形成化学镀金属层。与需要的电路图案形状对应选择性形成的化学镀金属层与可固化粘合剂树脂的粘合层的表面直接接触，并且通过具有高粘附性的粘合层固定地粘附到不导电基板表面上。特别是，将包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的金属细粒的树脂混合物涂布到不导电基板表面上，并且将能量束预先辐照到与电路图案的形状对应的涂膜的需要的区域上，并且对具有在其上形成的涂膜的不导电基板进行变形处理，使得涂膜随着不导电基板变形而塑性变形，从而产生其中具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒以高的面积密度紧密地暴露在表面上的状态。因此，通过将能量束预先辐照在不平的不导电基板的需要的表面区域上，所述表面区域与电路图案的形状对应，可以只在其中辐照能量束的区域选择性形成化学镀金属层。
而且，在根据本发明的第二方法的导电电路制造方法中，代替通过镀覆掩模层形成选择性镀金属层，将可固化粘合剂树脂的粘合层安置在不导电基板表面上以获得其中平均粒子大小为1至200nm的金属细粒或细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密地暴露在该表面上的状态，并且从与使用化学镀处理的电路图案的形状对应的需要区域辐照能量束，使得只在其中辐照能量束的粘合层的表面区域，可以在化学镀溶液中生成净的细金属表面，所述细金属表面起着用于金属原子的沉析的核的作用。结果，可以只在其中辐照能量束的区域选择性形成化学镀金属层。与需要的电路图案形状对应选择性形成的化学镀金属层与可固化粘合剂树脂的粘合层的表面直接接触，并且通过具有高粘附性的粘合层固定地粘附到不导电基板表面上。
而且，在根据本发明的第三方法的导电电路制造方法中，代替通过镀覆掩模层形成选择性镀金属层，使用由不导电材料组成的不导电基板，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒或有机金属化合物细粒，以获得其中具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒或有机金属化合物细粒以高的面积密度紧密地暴露在表面上的状态，并且将能量束辐照到与使用化学镀处理的电路图案的形状对应的需要区域，使得只在其中辐照能量束的粘合层的表面区域，可以在化学镀溶液中生成净的细金属表面，所述细金属表面起着用于金属原子的沉析的核的作用。结果，可以只在其中辐照能量束的区域选择性形成化学镀金属层。
附图简述
图1是显示在进行变形处理后的不导电基板的外形的示意图，所述基板用于实施例1-2、实施例1-3至1-8以及实施例3-1中的验证实验。
实施本发明的最佳方式
现在，将在下面详细说明根据本发明的导电电路制造方法。
首先，本发明还利用选择性沉析到金属表面上所生成的金属原子的金属原子性质，所述金属表面起着在化学镀处理中的核的作用。在常规方法中，通过增加金属原子在暴露于开口处的镀覆用金属膜的表面上的沉析，同时避免金属原子在光致抗蚀剂膜的镀覆掩模层的表面上的沉析，形成镀金属层。
本发明是在仔细观察镀覆用金属膜的表面中将注意力集中在下列事实而完成的：在离散分布的金属颗粒相互紧密连结并且最终组成总体均匀的颗粒聚集层时，形成镀金属层。即，金属原子不是均匀沉析到镀覆用金属膜的整个表面上以形成层，而是在初始阶段，形成细金属团簇成为离散分布的核，然后，金属原子的沉析增加以覆盖形成的金属团簇的净表面。在某个阶段，当相邻的金属团簇的表面相互接触时，金属原子沉析以包围多个接触的金属团簇，从而导致金属颗粒在二维上紧密连结而形成均匀的颗粒聚集层。
换句话说，当将起着用于金属原子的沉析的核作用的细金属表面离散但以足够高的面积密度排列时，从作为起始点的离散核，细金属团簇紧密地生成，并且最终组成总体均匀的颗粒聚集层，其中金属颗粒在二维上紧密地连结。本发明还基于下列思想：在以足够高的面积密度离散排列的细金属表面部分之间的区域可以由有机材料制成，因为这些表面不参与金属原子的沉析。
I.第一方法
即，在本发明的方法中，代替使用均匀的金属膜，将细金属表面部分以足够高的面积密度离散排列在由有机材料制成的表面上，以获得与均匀的金属膜表面的功能基本上相同的功能。作为实现上述情形的方法，在本发明的第一方法中，获得了其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态，其中排列在表面上的金属细粒在其表面上暴露出净金属表面。具体而言，在本发明的第一方法中，将具有其各个表面的覆盖分子层的金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，然后从该表面辐照能量束以分离覆盖分子层并且在金属细粒的最外表面上各自一次性形成金属氧化物膜。然后，当对在其上具有有塑性变形性的粘合层的不导电基板进行变形处理时，粘合层随着板变形而塑性变形，但是保持其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态，所述金属细粒的最外表面具有在其上一次性形成的金属氧化物膜。所述金属细粒在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
另外，在本发明的第一方法中，利用由能量束辐照导致的电子激发态跃迁，进行用于由能量束辐照诱导的覆盖分子层的分离的步骤以及在金属细粒的最外表面上生成金属氧化物膜的步骤，并且在使用光致激发时，能量束的能量为在180nm以上至400nm以下的波长范围内的紫外线区的能量或者在400nm至600nm的波长范围内的可见光区的能量，并且当使用通过粒子束轰击的激发时，可以使用40keV以上的电子束。
即，在其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态下，当辐照预定的能量束时，在其表面上具有净金属表面的核选择性形成于能量束辐照的区域中，并且与形成对应，化学镀的金属层的沉析实际上只在该区域增加。在本发明中，预先确定其中辐照能量束的区域的形状图案，从而允许以预期的图案形状形成化学镀层的简单控制。
即，在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，作为在不导电基板表面上选择性形成需要的图案形状的化学镀层的手段，使用如下方法，其中形成树脂混合物的涂层，所述树脂混合物包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒，并且从与图案形状对应的树脂混合物涂层的表面区域辐照能量束，所述区域被浸渍在化学镀溶液中以使用化学镀，使得在其中辐照能量束的表面部分上选择性形成化学镀层。
在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，在不导电基板表面上形成树脂混合物涂层之后，将能量束辐照到与需要的图案对应的树脂混合物涂层的表面上。随后，进行操作以使不导电基板与在其表面上形成的树脂混合物涂层一起在三维上变形以具有预期的形状。即，因为在表面上形成的树脂混合物涂层在该时间点还没有经过固化处理，不导电基板在三维上的变形导致树脂混合物涂层在三维上类似地变形。具体而言，将树脂混合物涂层进行在低温下的加热以及预烘焙(干燥处理)以使其中含有的溶剂组分蒸发，所述树脂混合物涂层是通过以均匀的膜厚度涂覆树脂混合物而在不导电基板表面上形成的。在干燥处理后的树脂混合物涂膜包含在聚合处理之前的树脂原料的化合物作为其主要组分，所述化合物处于具有比不导电基板的材料的塑性变形性更高的塑性变形性的状态。因此，当将不导电基板进行在三维上的变形操作以使其塑性变形时，在表面上的树脂混合物涂层随着变形而塑性变形，从而导致树脂混合物涂层在三维上类似地变形。例如，当进行变形处理以使不导电基板变形而具有有需要的曲率的弯曲形状时，弯曲表面的外侧是拉伸变形的，并且弯曲表面的内侧是与曲率半径成反比地压缩变形的。在变形中，当将树脂混合物涂层涂布在弯曲表面的外侧时，树脂混合物涂层是以几乎相同的比率拉伸变形的，从而使涂层的厚度更小。而当将树脂混合物涂层涂布在弯曲表面的内侧时，树脂混合物涂层是以几乎相同的比率压缩变形的，从而使涂层的厚度更大。
在上述用于在低温下的加热以及预烘焙(干燥处理)的步骤中，合宜地选择条件和温度以提高含有的溶剂组分的蒸发，但是不提高可固化粘合剂树脂的聚合。因此，选择干燥处理(预烘焙)的温度使其显著低于进行可固化粘合剂树脂的聚合时的温度。典型地，优选选择比进行可固化粘合剂树脂的聚合时的温度低10℃以上的的温度。
在涂布树脂混合物之后进行干燥处理(预烘焙)的处理的所述表面上的树脂混合物涂层中，具有1至200nm的平均粒子大小的分散相金属细粒在干燥的可固化粘合剂树脂组合物中保持均匀分散的状态。而随着对不导电基板进行的三维上的变形操作所导致的树脂混合物涂层的塑性变形，例如，当厚度为t的不导电基板弯曲变形并且变形部分的弯曲表面具有曲率半径R弯曲时，在外凸表面侧以1+(t/R弯曲)的拉伸比率形成拉伸变形，而在内凹表面侧以1-(t/R弯曲)的压缩比率形成拉伸变形。即，在所述表面上的树脂混合物涂层的膜厚度d与拉伸比率：1+(t/R弯曲)或压缩比率：1-(t/R弯曲)成反比地改变为(d-Δd)或(d+Δd)。根据(Δd/d)(t/R弯曲)计算树脂混合物涂层膜的厚度d的变化率(Δd/d)。树脂混合物涂层膜的厚度d的变化率(Δd/d)适宜为至少1/10以下并且更优选为1/50以下。换句话说，适宜地选择在不导电基板的厚度t和变形部分的弯曲表面的曲率半径R弯曲之间的比率t/R弯曲使其至少为1/10以下，并且更优选为1/50以下。然而，不导电基板的极小厚度t通常降低其实际的机械强度，因此典型地，优选选择在不导电基板的厚度t和变形部分的弯曲表面的曲率半径R弯曲之间的比率t/R弯曲使其为1/500以上。例如，适宜地选择厚度t使其对于曲率R弯曲＝1000mm(1m)在2mm≤t≤10mm的范围内，而适宜地选择厚度t使其对于曲率R弯曲＝5mm在0.1mm≤t≤0.5mm的范围内。
用于使不导电基板在三维上变形的操作的一个实例可以是形成弯曲表面，其中将表面的平坦的预定区域塑性变形为弯曲的表面形状。通过弯曲表面成形形成的不导电基板表面的弯曲表面形状不必具有恒定的曲率半径，但是在弯曲表面上的各个部分的局部曲率半径适宜在5mm至1m的范围内。当弯曲表面形状接近分别使用球或圆柱体近似的点时，在各点的局部曲率半径与球或圆柱体的半径对应。
用于使不导电基板在三维上变形的操作的另一个实例可以是以表面之间的预定角度形成弯曲的形状。在形成弯曲的形状中，可以局部地认为拐角具有以预定角度相交的两个表面的形状。微观上，拐角配置有具有预定曲率的弯曲表面，并且可以被认为是经过所谓圆化加工的拐角。拐角的弯曲水平可以由两个表面之间的角度表示，并且优选选择为在60至160°或200至300°的范围内。对于在具有所述表面之间的角度的拐角的微观曲率半径，适宜地选择在不导电基板的厚度t和变形部分的弯曲表面的曲率半径R弯曲之间的比率t/R弯曲使其为至少1/10以下，并且更优选为1/50以下。
在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，选择经过三维上的变形操作的不导电基板的厚度t使不导电基板具有保持预期的外部形状的机械强度。适宜地，在预期的外部形状中，从0.1mm至1cm的范围合宜地选择使用的不导电基板的厚度t，使得t/R弯曲与局部曲率半径R弯曲的比率可以优选在1/10以下或1/50以下的范围内。
同时，通过对不导电基板进行的三维上的变形操作导致树脂混合物涂层的塑性变形，并且适宜地调节在处理之前的树脂混合物涂层的尺寸，使得在变形处理后树脂混合物涂层具有在0.1μm至20μm的范围内的膜厚度。
使用各种印刷方法，将树脂混合物涂布在具有平坦表面的不导电基板的表面上而以预期的图案形状形成在低温下进行预烘焙处理的树脂混合物涂层，所述树脂混合物通过将溶剂加入其中被调节为具有适当的溶液粘度。当在低温下加热时，在树脂混合物中含有的大部分溶剂组分蒸发。当完成预烘焙处理(干燥处理)时，在干燥处理后的树脂混合物涂层的表面上，具有在其各个表面上的覆盖分子层的金属细粒均匀分散于混合物中，所述混合物在聚合之前包含树脂原料的化合物作为主要组分，并且金属细粒以需要的面积密度暴露在干燥的涂层表面上。适宜的是使用用于将能量束辐照到树脂混合物涂层的整个表面上的方式，所述树脂混合物涂层是以预期的图案形状涂布并且形成的，并且经过干燥处理。在本发明中，最优选选择在以预期的图案形状预先形成树脂混合物涂层之后，进行预烘焙处理(干燥处理)和能量束辐照处理的方式。
备选地，根据在其中使用的树脂原料的化合物的种类，将树脂混合物涂布成覆盖具有平坦表面的整个不导电基板表面，并且将涂布的树脂混合物涂层在低温下进行预烘焙处理。当完成预烘焙处理(干燥处理)时，可以使用通过将能量束辐照到与预期的图案形状对应的干燥处理后的树脂混合物涂层的表面，在辐照区中对聚合处理前的树脂原料的化合物进行某种溶剂的不溶解处理的方式。结果，其中没有辐照能量束的树脂混合物涂层的区域具有某种溶剂的溶解度，从而导致使用溶剂的漂洗和除去处理(显影处理)使得留下处于预期的图案形状的树脂混合物涂层。在涂布到整个表面上以及干燥处理之后，可以根据所用的树脂原料的化合物的种类，使用采用与预期的图案形状对应的能量束辐照(图案曝光)进行不溶解处理以及随后使用溶剂溶解并且除去未辐照区(未曝光区)的处理(显影处理)的方式。
当使用可以进行采用能量束辐照的不溶解处理的树脂混合物时，可以通过类似的方法，在进行各种变形处理以预先形成各种表面形状的不导电基板表面以及具有平坦表面的不导电基板上，形成具有预期的图案形状和基本上均匀的膜厚度的涂膜。即，可以使用这样的方式：其中在将被涂布到具有各种表面形状的不导电基板表面上的树脂混合物的涂膜进行干燥处理(预烘焙处理)之后，辐照能量束，并且对与需要的图案对应的树脂混合物涂层的表面进行不溶解处理。具体而言，可以使用通过采用束状能量束将能量束直接辐照到具有各种表面形状的树脂混合物涂层的与图案对应的表面上记录需要的图案的方式。因为其中没有辐照能量束的树脂混合物涂层的区域具有某种溶剂的溶解度，使用溶剂的漂洗处理(显影处理)使得留下预期的图案形状的树脂混合物涂层。
备选地，可以通过使用例如喷墨印刷方法在不导电基板表面上选择性涂布与需要的图案对应的树脂混合物以预期的图案形状形成具有基本上均匀的膜厚度的树脂混合物涂膜，所述不导电基板表面预先进行变形处理以形成各种表面形状。可以对在干燥处理后覆盖其整个表面的树脂混合物涂膜使用用于将能量束全部辐照到表面上的方式。
适宜地选择平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的分散密度使其在1.0×1012/mm3至3.5×1014/mm3的范围内，即，在1.0×103/μm3至3.5×105/μm3的范围内，更优选在5.0×1012/mm3至1.0×1014/mm3的范围内，即，在5.0×103/m3至1.0×105/μm3的范围内，所述金属细粒分散于在不导电基板上形成并且进行干燥处理的树脂混合物涂层中。因此，暴露在涂层表面上的金属细粒的面积密度优选在1.0×101/μm2至4×102/μm2的范围内，更优选在0.4×102/μm2至2×102/μm2的范围内。即，假定暴露在涂层表面上的金属细粒是以方格形式排列的，相邻的金属细粒之间的平均距离优选为0.20μm至0.07μm。在该情形下，使用暴露在涂层表面上的金属细粒的净金属表面作为核，在化学镀处理中生成平均粒子大小为0.5μm至4μm的细金属团簇，从而作为化学镀的结果，由细金属团簇形成涂层以覆盖树脂混合物涂层的几乎整个表面。然后，增加化学镀金属层的形成以进一步覆盖包含跨过其整个表面紧密分布的细金属团簇的涂层，使得当化学镀金属层具有1μm的膜厚度时，形成致密而均匀的镀金属层，所述镀金属层相当于在具有均匀的表面纹理的金属膜的底层上形成的化学镀金属层。
在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，为了使不导电基板在三维上变形，通过使用允许基板所需的塑性变形的材料制造不导电基板。具体而言，不导电基板可以选自由下列组成的绝缘性材料的组：聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PPB)、聚酰胺酰亚胺、氟碳聚合物、多芳基化合物、聚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮。
除暴露在其表面上的金属细粒的区域以外，树脂混合物涂层本身适宜是平坦的，并且具有均匀的膜厚度。在形成致密且均匀的镀金属层之后，对树脂混合物涂层进行热处理以赋予可流动性，从而允许树脂混合物涂层的粘合剂树脂与形成的镀金属层的背表面润湿接触。最终，粘合剂树脂层具有使镀金属层固定地附着到具有高粘附性的不导电基板表面上的功能，所述粘合剂树脂层由具有均匀的膜厚度的平坦的树脂混合物涂层形成。
因此，作为分散介质共混于树脂混合物中的可固化粘合剂树脂组合物应该是与不导电基板表面和镀金属层均具有优异的粘附性的可固化粘合剂树脂。具体而言，所述可固化粘合剂树脂适宜为热固性树脂或可光固化树脂。
当使用热固性树脂作为可固化粘合剂树脂时，在形成化学镀金属层之后，通过在预定的温度下对包含不导电基板的组件进行热处理，在其中不导电基板表面和镀金属层的背表面相互润湿接触的状态下实现热固化。在热固化处理中，考虑到不导电基板的材料的耐热性合宜地选择加热温度。通常，适宜的是通过在160℃以下的温度加热以完成需要的热固化。典型地，从至少在焊料材料熔化时的温度表现出足够的耐热性的材料中选择不导电基板的材料，使得导电电路允许将焊接连接用于化学镀层的布线和其它电子部件的端子之间的电连接。用于形成粘合剂树脂层的热固性树脂优选为至少在焊接材料熔化时的温度表现出足够的耐热性的材料。
因此，当使用热固性树脂作为可固化粘合剂树脂时，例如，当将形成的镀覆层用于焊接连接时，得到的固化材料在至少在80℃的温度加热的过程中适宜地表现出足够的耐热性。对于这种应用，通常，更优选使用一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含耐热性约为100℃的环氧树脂或醇酸树脂作为主要树脂组分。可获得的环氧树脂包括双酚A环氧树脂。可获得的醇酸树脂包括HARIFUTAL(由Harima Chemicals，Inc.生产)。
包含环氧树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物可以是包含环氧树脂组分、用于环氧树脂的固化剂或固化催化剂以及在可能需要时的固化促进剂的组合物。可以在热固性树脂组合物中用于环氧树脂的固化剂可以是酸酐基固化剂，例如邻苯二甲酸酐，并且还可以是胺基固化剂，例如胺加合物化合物。在使用固化剂的过程中，在可能需要时，可以加入咪唑等作为固化促进剂。作为用于环氧树脂的固化催化剂，可以使用三苯基膦等。
例如，在使用环氧树脂组分时，适宜地选择酸酐基固化剂与环氧树脂的混合比率使其为相对环氧树脂组分中的两个环氧基团具有典型在0.8至1.2个分子的范围内，优选在0.9至1.1个分子的范围内的二元酸酐的混合比率。而且，当除酸酐基固化剂以外还加入固化促进剂时，适宜的是共混胺基固化促进剂，其相对于在环氧树脂组分中的两个环氧基团在0.010至0.050个分子的范围内，优选在0.015至0.040个分子的范围内。
对于含有环氧树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物的粘度调节，在可能需要时，可以以适当的量加入用于稀释溶剂的有机溶剂。含有环氧树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物优选为保留作为分散体以均匀分散状态包含的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的组合物，并且在其中含有的有机溶剂蒸发并且被除去时，同时形成热固化的材料，并且对热固性树脂组合物进行干燥处理，然后优选进行5至30分钟在50至160℃的范围内的温度下的热处理。
相反，含有醇酸树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物可以是包含醇酸树脂组分和用于醇酸树脂的固化促进剂的组合物。用于醇酸树脂热固性树脂组合物的固化促进剂可以优选为广泛用作用于涂布材料的干燥剂的环烷酸钴、环烷酸锆等。例如，在使用醇酸树脂组分时，固化促进剂与醇酸树脂的混合比率优选为通过将例如含有0.1质量份环烷酸钴和0.05质量份环烷酸锆的固化促进剂的化合物加入100质量份醇酸树脂中获得的混合比率。为了获得其中醇酸树脂组分和用于醇酸树脂的固化促进剂均匀地共混于热固性树脂组合物中的状态，典型地，将预定量的固化促进剂加入包含适当量的有机溶剂以溶解醇酸树脂组分的溶液中。在这种情况下，包含醇酸树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物优选为保留作为分散体以均匀分散状态包含的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的组合物，并且在其中含有的有机溶剂蒸发并且被除去时，同时形成热固化的材料，并且对热固性树脂组合物进行干燥处理，然后优选进行5至30分钟在60至100℃的范围内的温度下的热处理。
在使用可光固化树脂作为可固化粘合剂树脂的同时，使用用于预先促进光固化的方法，其中在形成化学镀金属层之前，将具有预定的能量的光至少辐照到与其中覆盖有形成的化学镀金属层的区域对应的部分上。对于树脂混合物涂层，预先促进共混的可光固化树脂组合物的光固化，然后对涂层的表面进行化学镀处理。在形成化学镀金属层之后，在预定的温度下对包含不导电基板的组件进行热处理，以获得其中通过可光固化树脂实现不导电基板表面和镀金属层的背表面之间的润湿接触的状态。
当使用可光固化树脂作为可固化粘合剂树脂时，而且，例如当将形成的镀覆层用于焊接连接时，得到的固化材料在至少温度为80℃的加热中适宜地表现出足够的耐热性。对于这种应用，通常，优选使用一种可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物包含具有在约100℃的耐热性的环氧丙烯酸酯树脂作为主要树脂组分。满足耐热性要求的可光固化树脂可以优选为：可自由基聚合的树脂，其单独生成自由基物种，并且通过光辐照导致光诱导的自由基聚合；或可聚合固化的树脂，其导致通过光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂诱导的自由基聚合或光-阳离子聚合。例如，可以使用下列反应性(可自由基聚合的)低聚物以及用于该低聚物的光-自由基聚合引发剂的组合作为可光固化树脂组合物：醇酸树脂丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯等。
当需要调节可光固化树脂组合物的粘度时，可以合宜地加入用于稀释溶剂的有机溶剂。在这种情况下，在对含有可光固化树脂组合物的树脂混合物涂层进行干燥处理以将加入的稀释溶剂蒸发并且除去之后，对已经经过干燥处理的涂层表面进行″光辐照处理″以诱导表面的″光固化反应″。在”光辐照处理”中，可以使用紫外线辐照，原因是它可以例如使用光致激发，提供由所用的光-自由基聚合引发剂生成自由基物种或者生成光-酸生成剂所产生的质子所需的能量。可以使用电子束曝光代替″紫外线辐照″，所述电子束曝光能够激发使用的光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂。
从干燥处理后的涂层表面进入的紫外线或电子束的穿透深度受到通过光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂的光吸收的影响，并且还受到通过分散的金属细粒的光散射或反射所导致的衰减的影响。为了提高在干燥处理后的涂层表面的整个膜厚度中的光固化，适宜的是选择干燥处理后的涂层表面的膜厚度使其在0.5μm至60μm的范围内，更优选在1μm至30μm的范围内，然后对于使用的光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂的激发，设定辐照到表面上的紫外线的强度以具有在0.1J/cm2至2J/cm2的范围内(波长365nm)、更优选在0.2J/cm2至1.2J/cm2的范围内(波长365mm)的光通量密度。
而且，除光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂以外，可以将通过热分解生成自由基的自由基生成剂加入可光固化树脂组合物中，使得最终在形成化学镀金属层之后，可以在预定的温度下对包含不导电基板的组件实现热处理以提高通过自由基聚合的热固化。即，热处理实现不导电基板表面和镀金属层的背表面被可光固化树脂润湿的均匀润湿性的状态，并且还赋予它们以更强的粘合剂性能。通过热分解生成自由基的自由基生成剂可以是例如，过氧化物基自由基生成剂：perbutyl Z(叔丁基过氧苯甲酸酯：由NOF CORPORATION生产)。在这种情况下，适宜的是以相对于100质量份可光固化树脂的主要组分如环氧丙烯酸酯树脂在0.1至2质量份的范围内、优选在0.3至1质量份的范围内的量加入过氧化物基自由基生成剂：perbutylZ(叔丁基过氧苯甲酸酯：由NOF CORPORATION生产)。可以通过在120℃至160℃的范围内，优选在130℃至150℃的范围内的温度下加热实现通过热分解所生成的自由基热固化。
另外，在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，为了在干燥处理后获得其中将具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒均匀地分散于树脂混合物涂层中的状态，将覆盖分子层提供到金属细粒的表面上以提高分散性。具体而言，使用具有含氮、氧或硫原子的基团的一种或多种有机化合物覆盖金属细粒，所述基团可以通过利用原子的孤对配位结合，作为可以与金属超细颗粒的金属元素配位结合的基团，从而所述有机化合物在表面上形成覆盖分子层。用于保持分散性的覆盖分子层的化合物优选为有机化合物，所述有机化合物具有在其端部的氨基(-NH2)、羟基(-OH)或巯基(sulfanyl group)(-SH)或者在分子中的醚(-O-)或硫醚(-S-)，并且与粘合剂树脂组分具有优异的亲合力，所述粘合剂树脂组分用作在可固化粘合剂树脂组合物中的分散介质。
特别是，当在树脂混合物中分散的金属细粒的分散密度增加时，优选在1至70nm的范围内，更优选在1至20nm的范围内选择所用金属细粒的平均粒子大小对于保持金属细粒的均匀分散性是有效的。
优选的分散剂是起着形成覆盖金属细粒的表面的分子层并且提高分散性作用，并且在蒸发并且除去其中的有机溶剂的树脂混合物涂层的干燥处理中的约100℃的温度下不容易从金属细粒的表面分离的那些。同时，在树脂混合物涂层的干燥处理后，要求通过能量束辐照将分散剂选择性分离。
在其中烷基胺与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种烷基胺，所述烷基胺在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种烷基胺。例如，对于烷基胺，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中氨基在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18烷基胺，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。通常，出于配位结合的观点，因为高的结合性能，优选伯胺类化合物，但是还可以使用仲胺或叔胺。另外，还可以使用其中相邻的两个以上氨基参与结合的化合物，如1，2-二胺或1，3-二胺类化合物。还可以使用聚氧化烯基胺。可以使用除上述端氨基以外还具有亲水端基的化合物，如具有羟基的羟基胺，例如乙醇胺。
可获得的含巯基(-SH)化合物的典型实例为链烷硫醇。在其中链烷硫醇与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种链烷硫醇，所述链烷硫醇在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种链烷硫醇。例如，对于链烷硫醇，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中巯基(-SH)在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18链烷硫醇，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。通常，出于配位结合的观点，因为高的结合性能，优选一级硫醇类化合物，但是还可以使用二级硫醇或三级硫醇类化合物。还可以使用其中两个以上的巯基(-SH)参与结合的化合物，如1，2-二硫酚类化合物。
可获得的含羟基化合物的典型实例为链烷二醇。在其中链烷二醇与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种链烷二醇，所述链烷二醇在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种链烷二醇。可以更优选使用例如，其中两个以上羟基参与结合的化合物，如1，2-二醇类化合物。
即，分散于树脂混合物中的金属细粒具有覆盖有一种或多种化合物的表面，所述化合物具有含氮原子、氧原子或硫原子的基团，所述基团可以通过利用原子的孤对配位结合作为可以与金属超细颗粒的金属元素配位结合的基团，并且例如，表面优选覆盖有一种或多种胺化合物，所述胺化合物具有一个或多个端氨基。例如，在树脂混合物的制备中，应该获得其中相对于100质量份金属细粒总共含有5至60质量份的一种或多种胺化合物的状态。优选地，应该获得其中相对于100质量份金属细粒总共含有7至40质量份，优选10至30质量份的一种或多种胺化合物的状态。
形成覆盖分散于树脂混合物中的金属细粒的表面的分子层的胺化合物的第一种功能是在树脂混合物的制备中，在混合和共混过程中防止金属细粒相互直接接触其净表面而粘附并且形成团簇。因此，只要在金属细粒的表面上形成覆盖分子层，尽管不具体限制其种类，但是适宜的胺化合物是在室温下不容易蒸发的这种胺化合物。因此，如上所述，优选具有在其端部的氨基的胺化合物，例如烷基胺。更具体而言，作为烷基胺，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中氨基在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18烷基胺，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。为了实现在金属细粒的表面上形成覆盖分子层的第一种功能，应该根据金属细粒的整个表面积并且考虑到金属的种类和胺化合物，例如烷基胺的种类合宜地选择具有在其端部的氨基的胺化合物，例如烷基胺的含量。通常，当使用C8-C18烷基胺，并且金属本身的比重与例如银、金和铜的比重类似，以及金属细粒的平均粒子大小不是远小于10nm时，尽管在覆盖分子层中的烷基胺的使用量取决于金属的种类和粒子大小，优选选择烷基胺的含量使其相对于100质量份金属细粒在5至60质量份、更优选7至40质量份、最优选10至30质量份的范围内。当还使用与烷基胺不同的胺化合物时，优选选择胺化合物的含量使其相对于100质量份金属细粒在5至60质量份、更优选7至40质量份、最优选10至30质量份的范围内。
覆盖金属细粒的分子层的厚度必须是均匀的，与金属细粒的平均粒子大小无关。因此，更小平均粒子大小的金属细粒增加每单位质量的金属细粒的金属细粒的总表面面积，从而导致用于形成覆盖金属细粒的分子层，并具有含有氮原子、氧原子和硫原子之一的基团作为可以与金属元素配位结合的基团的化合物的总量增加。即，适宜的是与使用的金属细粒的平均粒子大小成反比地增加或降低具有含有氮原子、氧原子和硫原子之一的基团作为可以与金属元素配位结合的基团的化合物的总量。
处于其表面受覆盖分子层保护的状态的金属细粒本身即使在将它们浸渍在化学镀溶液中时也不暴露金属表面，因此在化学镀中不起着用于金属团簇的沉析的核的作用。相反，在本发明的第一实施方案和第三实施方案中，对在树脂混合物涂层的平坦表面上的所需的精细区域进行能量束辐照，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，然后只对经过能量束辐照的表面部分生成没有覆盖分子层的金属细粒以在化学镀中用作金属团簇的沉析用的核。用于促进覆盖分子层的分离的能量束辐照的能量束适宜为电子束或紫外线，所述覆盖分子层保护金属细粒的表面。即，优选使用：采用光掩模的紫外线辐照，所述光掩模具有需要的图案形状的开口；或者高度定向的电子束曝光，其用于与需要的图案形状对应的电子束的局部扫描辐照。当将波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线、波长在400nm至600nm的范围内的可见光或通过粒子束轰击的激发用于能量束辐照时，可以使用40keV以上的电子束。
具体而言，使用从局部辐照的能量束供给的能量选择性分离覆盖分子层，所述覆盖分子层保护暴露在树脂混合物涂层的平坦表面上的金属细粒的表面。首先，在保护金属细粒的表面的覆盖分子层中的覆盖分子与在表面中含有的金属原子配位结合。然而，当激发在参与配位结合的金属中的电子时，分子的配位结合的结合力降低，从而促进覆盖分子的分离。而在金属细粒的表面中含有的金属原子可能被氧化，并且在其最外表面上形成约1个分子厚的层的氧化物膜。氧化物膜的形成实现了其中从表面一次性分离的覆盖分子不会再次覆盖表面的情形。然而，在被浸渍在化学镀溶液中时，在金属细粒的表面上形成的氧化物膜迅速被还原，并且将颗粒转化为具有净金属表面的金属颗粒。具有净金属表面的金属颗粒起着在化学镀中生成的金属原子的沉析用核的作用。结果，在树脂混合物涂层的平坦表面上的需要的精细区域的能量束辐照允许只在经过能量束辐照的精细区域上形成化学镀金属层。
当在暴露在树脂混合物涂层的平坦表面上的金属细粒的能量束辐照中使用波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线时，适宜的是设定辐照到表面上的紫外线的强度使其在0.1J/cm2至70J/cm2、优选在0.5J/cm2至50J/cm2的范围内。备选地，当在金属细粒的能量束辐照中使用40keV以上的电子束时，适宜的是设定到表面上的电子束的曝光剂量使其在500kGy至6000kGy的范围内。
基于这样的条件，即在与金属细粒的表面配位结合的覆盖分子从表面上分离时，金属细粒的表面配置有在其最外表面上形成的约1个分子厚的层的氧化物膜，并且将氧化物膜浸渍到化学镀溶液中并且使其迅速还原，组成金属细粒的金属适宜为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种或由两种以上的金属物种组成的合金。即，优选地，使用由贵金属如Pd、Ag、Au和Pt或由具有低氧化值的金属氧化物如Cu2O、Zn2O、CrO、FeO和NiO生成的金属物种形成的金属细粒，所述贵金属处于氧化态以迅速氧化在化学镀溶液中共混的还原性化合物并且被还原为金属。
同时，化学镀金属层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种。例如，作为形成化学镀金属层的金属物种，可以从上述组中选择比金属细粒的金属物种更不″贵″的金属物种。当然，形成化学镀金属层的金属物种和形成金属细粒的金属物种可以相同。
当起着在化学镀中的镀覆用核的作用的细金属细粒的金属物种是比在镀覆中使用的金属物种更不″贵″的金属时，在被浸渍在化学镀溶液中的情况下，所述金属物种可以是通过置换镀覆法使用在镀覆中所用的金属物种部分替换的。之后，使用其表面由与颗粒的金属物种相同的金属物种形成的金属细粒作为镀覆用核促进在化学镀中形成金属团簇。
在根据本发明的第一方法的导电电路制造方法中，下列实施方案通常是适宜的：其中在不导电基板表面上形成均匀的树脂混合物涂层之后，将能量束辐照到树脂混合物涂层的平坦表面的需要的精细区域上，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，并且通过化学镀将金属团簇选择性沉析到经过能量束辐照的表面区域上，以将具有预期的图案形状的镀金属层形成于该区域上。
然而，还可以使用这种实施方案，其中预先使不导电基板在三维上变形，并且预先在不导电基板的表面上形成具有预期的图案形状的树脂混合物涂层，并且对整个表面进行能量束辐照。在树脂混合物的涂层的形成中，可以使用丝网印刷、喷墨印刷或转印作为用于预先以预期的图案记录并且形成涂层的形状的方法。
根据使用的印刷方法，应该调节在其中合宜地包含金属细粒的树脂混合物的溶液粘度。例如，当在记录精细的涂层图案中使用丝网印刷时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在30至300Pa·s(25℃)的范围内。而且当使用转印时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在10至500Pa·s(25℃)的范围内。当使用喷墨印刷时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在1至100mPa·s(25℃)的范围内。
根据使用的金属细粒的平均粒子大小、在干燥处理后的树脂混合物涂层中的分散浓度、作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类以及溶液粘度，确定树脂混合物的溶液粘度，所述树脂混合物包含分散在分散介质的可固化树脂组合物中的金属细粒。在选择所用的金属细粒的平均粒子大小和在干燥处理后的树脂混合物涂层中的分散浓度之后，合宜地选择作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类以及溶液粘度，以根据预期调节溶液粘度。即，根据作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类，合宜地调节稀释用有机溶剂的种类和量，使得可以根据预期调节树脂混合物的溶液粘度。
使用根据本发明的第一方法的导电电路制造方法能够在曲率半径在5mm至1m的范围内的弯曲表面上形成导电电路。实际上，具有可以在其上通过使用根据本发明的导电电路制造方法形成电路的弯曲表面的变形产品的实例包括下列：
1)在记录仪器如圆珠笔和自来水笔的外表面(曲率半径：5mm至2cm)上形成电路；
2)在机械组件如打印机的转鼓和复印机的辊的外表面(曲率半径：1cm至50cm)上形成电路；
3)在试验设备如离心分离机和转子的外表面(曲率半径：10cm至1m)上形成电路；
4)在电器设备如锅、罐和混合器的外表面(曲率半径：5cm至1m)上形成电路；
5)形成在板的孔内部(曲率半径：5mm至1cm)中的电路；
6)形成在圆柱体的内表面(曲率半径：5mm至10cm)上的电路；
7)形成在液体瓶和罐的外表面(曲率半径：3cm至1m)上的电路；
8)形成在用于球类运动的球的外或内表面(曲率半径：2cm至50cm)上的电路；以及
9)在其它球体的表面上形成电路。
而且，可以优选使用根据本发明的导电电路制造方法在表面上形成导电电路，所述表面具有弯曲形状并且在拐角处的表面之间的角度在60至160°或200至300°的范围内。具有可以在其上形成电路的这种拐角的变形产品的实例包括下列：
1)在多层板或电板的组件上形成电路；
2)根据机械部件如生产设备的形状形成电路；
3)形成根据在电子部件之间的间隙的形状变形并且用于制造具有致密形状的电子部件的电路；
4)形成遵循车体或在车载组件的形状的电路；
5)形成遵循精密设备如标尺、时钟、传感器等的形状的电路；
6)在蜂窝(cellular)、PDA等的外框的内表面上形成电路；
7)在阶梯式形状上形成电路，所述阶梯式形状是通过将一个结构置于另一个结构的顶部上制成的；以及
8)在具有弯曲形状的结构的表面上形成电路。
II.第二方法
与上述第一方法类似，同样在本发明的第二方法中，代替使用均匀的金属膜，将细金属表面部分以足够高的面积密度离散排列在由有机材料制成的表面上，以获得与均匀的金属膜表面的功能基本上相同的功能。作为实现上述情形的方法，在本发明的第二方法中，例如，金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，以建立其中排列在表面上的金属细粒的表面暴露净金属表面的状态。具体而言，在根据本发明的第二方法的第一实施方案和第三实施方案中，使用下列方法：其中将具有其各个表面的覆盖分子层的金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，然后从表面辐照能量束以分离覆盖分子层并且在金属细粒的最外表面一次形成金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
而且在根据本发明的第二方法的第二实施方案和第四实施方案中，使用下列方法：其中细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上，然后将在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒，所述金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。在用于将有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒的方法中，从表面辐照能量束，以分离有机金属化合物的有机材料组分，并且将残留的金属离子物种转化为以细金属氧化物的颗粒形式聚集的金属氧化物。细金属氧化物一次性固定地附着到粘合层的表面上，而在化学镀溶液中，金属氧化物细粒被还原为在其表面上具有净金属表面的核。
另外，在本发明的第二方法中，利用由能量束辐照导致的电子激发态跃迁，进行上述用于通过能量束辐照的诱导以及转化为金属氧化物的两个步骤，并且在使用光致激发时，能量束的能量为在180nm以上至400nm以下的波长范围内的紫外线区的能量或者在400nm至600nm的波长范围内的可见光区的能量，并且当使用通过粒子束轰击的激发时，可以使用40keV以上的电子束。
即，在其中金属细粒以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态下或者在其中细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密排列在粘合层的表面上的状态下，当辐照预定的能量束时，在其表面上具有净金属表面的核选择性形成于能量束辐照的区域中，并且与形成对应，化学镀的金属层的沉析实际上只在该区域增加。在本发明中，预先确定其中辐照能量束的区域的形状图案，从而允许以预期的图案形状形成化学镀层的简单控制。
在本发明的第二方法中，在使用下列方法作为用于在不导电基板表面上以需要的图案形状选择性形成化学镀层的方法中，根据第一实施方案和第三实施方案的导电电路制造方法具有共同构造特征：其中形成树脂混合物的涂层，所述树脂混合物包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒，并且从与图案形状对应的树脂混合物涂层的表面区域辐照能量束，使得在将树脂混合物涂层浸渍在化学镀用的化学镀溶液中时，将化学镀层选择性形成于经过能量束辐照的表面区域上。
在本发明的第二方法中，根据第一实施方案的导电电路制造方法包括：在不导电基板表面上形成树脂混合物涂层之后，用于使不导电基板与在其表面上的树脂混合物涂层一起在三维上变形的操作。即，因为在表面上的树脂混合物涂层在该时间点还没有经过固化处理，所以不导电基板在三维上的变形导致树脂混合物涂层在三维上类似地变形。具体而言，将树脂混合物涂层进行在低温下的加热以及预烘焙(干燥处理)以使其中含有的溶剂组分蒸发，所述树脂混合物涂层是通过以均匀的膜厚度涂布树脂混合物在不导电基板表面上形成的，但是在干燥处理后的树脂混合物涂膜仍然包含在聚合之前的树脂原料的化合物作为其主要组分，所述化合物处于塑性变形性比不导电基板的材料的塑性变形性高得多的状态。因此，当将不导电基板进行在三维上的变形操作以使其塑性变形时，在表面上的树脂混合物涂层随着变形而塑性变形，从而导致树脂混合物涂层在三维上类似地变形。例如，当对于″拉伸处理″在纵向上单轴拉伸不导电基板时，板的厚度与单轴拉伸比率成反比地降低。在该处理中，也将在表面上的树脂混合物涂层以相同的单轴拉伸比率进行在纵向上的″拉伸处理″，并且涂层的厚度与单轴拉伸比率成反比地降低。在干燥处理后的树脂混合物涂层的表面中，平均粒子大小为1至200nm的分散相金属细粒仍然保持均匀地分散于干燥的可固化粘合剂树脂组合物中。而在不导电基板的三维上的变形操作中的树脂混合物涂层的单轴拉伸比率可以相对于初始尺寸在100％至600％的范围内。适宜地调节在处理之前的树脂混合物涂层的尺寸使得在单轴拉伸处理后，树脂混合物涂层可以具有在0.1μm至20μm的范围内的膜厚度。
在本发明的第二方法中，在第一实施方案的导电电路制造方法中，将具有需要的塑性变形性的材料用于不导电基板以允许不导电基板在三维上的变形。具体而言，可以将聚碳酸酯、PET、PEN等用于在三维上变形的不导电基板。
在本发明的第二方法中，在第三实施方案的导电电路制造方法中，可以使用具有需要的塑性变形性的材料，并且还可以使用表现出缺乏塑性变形性的材料，因为不导电基板不在三维上变形。可以使用由表现出缺乏塑性变形性的聚酰亚胺、玻璃、环氧树脂等形成的不导电基板。
适宜地选择分散于树脂混合物涂层中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的分散密度使其在1.0×1012/mm3至3.5×1014/mm3的范围内，即，在1.0×103/μm3至3.5×105/μm3的范围内，更优选在5.0×1012/mm3至1.0×1014/mm3的范围内，即，在5.0×103/μm3至1.0×105/μm3的范围内，所述树脂混合物涂层是在不导电基板上形成的，并且经过干燥处理。因此，暴露在涂层表面上的金属细粒的面积密度优选在1.0×101/μm2至4×102/μm2的范围内，更优选在0.4×102/μm2至2×102/μm2的范围内。即，假定暴露在涂层表面上的金属细粒是以方格形式排列的，相邻的金属细粒之间的平均距离优选为0.20μm至0.07μm。在该情形下，使用暴露在涂层表面上的金属细粒的净金属表面作为核，在化学镀处理中生成平均粒子大小为0.5μm至4μm的细金属团簇，从而由在化学镀中生成的细金属团簇形成涂层以覆盖树脂混合物涂层的几乎整个表面。然后，促进化学镀金属层的形成以进一步覆盖具有跨过其整个表面紧密地分布的细金属团簇的涂层，使得当化学镀金属层具有1μm的膜厚度时，形成致密而均匀的镀金属层，所述镀金属层相当于在具有均匀的表面纹理的金属膜的底层上形成的化学镀金属层。
除暴露在其表面上的金属细粒的区域以外，树脂混合物涂层本身适宜是平坦的，并且具有均匀的膜厚度。在形成致密且均匀的镀金属层之后，对树脂混合物涂层进行热处理以赋予可流动性，从而允许树脂混合物涂层的粘合剂树脂与形成的镀金属层的背表面润湿接触。最终，粘合剂树脂层具有使镀金属层以高粘附性固定地附着到不导电基板表面上的功能，所述粘合剂树脂层是由具有均匀的膜厚度的平坦的树脂混合物涂层形成的。
因此，作为分散介质共混于树脂混合物中的可固化粘合剂树脂组合物应该是与不导电基板表面和镀金属层均具有优异的粘附性的可固化粘合剂树脂。具体而言，所述可固化粘合剂树脂适宜为热固性树脂或可光固化树脂。
当使用热固性树脂作为可固化粘合剂树脂时，在形成化学镀金属层之后，通过在预定的温度下对包含不导电基板的组件进行热处理，在其中不导电基板表面和镀金属层的背表面相互润湿接触的状态下实现热固化。在热固化处理中，考虑到不导电基板的材料的耐热性合宜地选择加热温度。通常，适宜的是通过在160℃以下的温度加热完成需要的热固化。典型地，不导电基板的材料至少在焊料材料熔化时的温度表现出足够的耐热性，使得导电电路允许将焊接连接用于化学镀层的布线和其它电子部件的端子之间的电连接。用于形成粘合剂树脂层的热固性树脂优选为至少在焊接材料熔化时的温度表现出足够的耐热性的材料。
因此，当使用热固性树脂作为可固化粘合剂树脂时，例如，将形成的镀覆层用于焊接连接时，得到的固化材料在至少在80℃的温度下加热的过程中适宜地表现出足够的耐热性。对于这种应用，通常，更优选使用一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含耐热性约为100℃的环氧树脂或醇酸树脂作为主要树脂组分。可获得的环氧树脂包括双酚A环氧树脂。可获得的醇酸树脂包括HARIFUTAL(由Harima Chemicals，Inc.生产)。
包含环氧树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物可以是包含环氧树脂组分、用于环氧树脂的固化剂或固化催化剂以及在可能需要时的固化促进剂的组合物。可以在热固性树脂组合物中用于环氧树脂的固化剂可以是酸酐基固化剂，例如邻苯二甲酸酐，并且还可以是胺基固化剂，例如胺加合物化合物。在使用固化剂的过程中，在可能需要时可以加入咪唑等作为固化促进剂。作为用于环氧树脂的固化催化剂，可以使用三苯基膦等。
例如，在使用环氧树脂组分时，适宜地选择酸酐基固化剂与环氧树脂的混合比率，使其为相对环氧树脂组分中的两个环氧基团具有典型在0.8至1.2个分子的范围内，优选在0.9至1.1个分子的范围内的二元酸酐的混合比率。而且，当除酸酐基固化剂以外还加入固化促进剂时，适宜的是共混胺基固化促进剂，其相对于在环氧树脂组分中的两个环氧基团在0.010至0.050个分子的范围内，优选在0.015至0.040个分子的范围内。
对于含有环氧树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物的粘度调节，在可能需要时，可以以适当的量加入用于稀释溶剂的有机溶剂。含有环氧树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物优选为保留作为分散体以均匀分散状态包含的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的组合物，并且在其中含有的有机溶剂蒸发并且被除去时，同时形成热固化的材料，并且对热固性树脂组合物进行干燥处理，然后优选进行5至30分钟在50至160℃的范围内的温度下的热处理。
相反，含有醇酸树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物可以是包含醇酸树脂组分和用于醇酸树脂的固化促进剂的组合物。用于醇酸树脂热固性树脂组合物的固化促进剂可以优选为广泛用作用于涂布材料的干燥剂的环烷酸钴，环烷酸锆等。例如，在使用醇酸树脂组分时，固化促进剂与醇酸树脂的混合比率优选为通过将例如含有0.1质量份环烷酸钴和0.05质量份环烷酸锆的固化促进剂的化合物加入100质量份醇酸树脂中获得的混合比率。为了获得其中醇酸树脂组分和用于醇酸树脂的固化促进剂均匀地共混于热固性树脂组合物中的状态，典型地，将预定量的固化促进剂加入包含适当量的有机溶剂以溶解醇酸树脂组分的溶液中。在这种情况下，包含醇酸树脂作为主要树脂组分的热固性树脂组合物优选为保留作为分散体以均匀分散状态包含的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的组合物，并且在其中含有的有机溶剂蒸发并且被除去时，同时形成热固化的材料，并且对热固性树脂组合物进行干燥处理，然后优选进行5至30分钟在60至100℃的范围内的温度下的热处理。
在使用可光固化树脂作为可固化粘合剂树脂的同时，使用用于预先促进光固化的方法，其中在形成化学镀金属层之前，将具有预定的能量的光至少辐照到与其中覆盖有形成的化学镀金属层的区域对应的部分上。对于树脂混合物涂层，预先促进共混的可光固化树脂组合物的光固化，然后对涂层的表面进行化学镀处理。在形成化学镀金属层之后，在预定的温度下对包含不导电基板的组件实现热处理以获得其中通过可光固化树脂实现不导电基板表面和镀金属层的背表面之间的润湿接触的状态。
当同样使用可光固化的固化性树脂作为可固化粘合剂树脂时，例如当将形成的镀覆层用于焊接连接时，得到的固化材料在至少在80℃的温度下加热的过程中适宜地表现出足够的耐热性。对于这种应用，通常，优选使用一种可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物包含耐热性约为100℃的环氧丙烯酸酯树脂作为主要树脂组分。满足耐热性要求的可光固化树脂可以优选为：可自由基聚合的树脂，其单独生成自由基物种，并且通过光辐照导致光诱导的自由基聚合；或可聚合固化的树脂，其导致通过光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂诱导的自由基聚合或光-阳离子聚合。例如，可以使用下列反应性(可自由基聚合的)低聚物以及用于该低聚物的光-自由基聚合引发剂的组合作为可光固化树脂组合物：醇酸树脂丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯等。
当必须调节可光固化树脂组合物的粘度时，可以合宜地加入用于稀释溶剂的有机溶剂。在这种情况下，在对含有可光固化树脂组合物的树脂混合物涂层进行干燥处理以将加入的稀释溶剂蒸发并且除去之后，对已经经过干燥处理的涂层表面进行″光辐照处理″以诱导表面的″光固化反应″。在″光辐照处理″中，可以使用紫外线辐照，原因是它可以例如使用光致激发，提供由所用的光-自由基聚合引发剂生成自由基物种或者生成光-酸生成剂所产生的质子所需的能量。可以使用电子束曝光代替″紫外线辐照″，所述电子束曝光能够激发使用的光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂。
从干燥处理后的涂层表面进入的紫外线或电子束的穿透深度受到通过光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂的光吸收的影响，并且还受到通过分散的金属细粒的光散射或反射所导致的衰减的影响。为了促进在干燥处理后的涂层表面的整个膜厚度中的光固化，适宜的是选择干燥处理后的涂层表面的膜厚度使其在0.5μm至60μm的范围内，更优选在1μm至30μm的范围内，然后对于使用的光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂的激发，设定辐照到表面上的紫外线的强度以具有在0.1J/cm2至2J/cm2的范围内(在波长365nm)、更优选在0.2J/cm2至1.2J/cm2的范围内(在波长365mm)的光通量密度。
而且，除光-自由基聚合引发剂或光-酸生成剂以外，可以将通过热分解生成自由基的自由基生成剂加入到可光固化树脂组合物中，使得最终在形成化学镀金属层之后，可以在预定的温度下对包含不导电基板的组件实现热处理以促进通过自由基聚合的热固化。即，热处理实现不导电基板表面和镀金属层的背表面被可光固化树脂润湿的均匀润湿的状态，并且还赋予它们以更强的粘合剂性能。通过热分解生成自由基的自由基生成剂可以是例如，过氧化物基自由基生成剂：perbutyl Z(叔丁基过氧苯甲酸酯：由NOF CORPORATION生产)。在这种情况下，适宜的是以相对于100质量份可光固化树脂的主要组分如环氧丙烯酸酯树脂，在0.1至2质量份的范围内、优选在0.3至1质量份的范围内的量加入过氧化物基自由基生成剂：perbutylZ(叔丁基过氧苯甲酸酯：由NOF CORPORATION生产)。可以通过在120℃至160℃的范围内，优选在130℃至150℃的范围内的温度下加热实现通过热分解所生成的自由基热固化。
另外，在本发明的第二方法中，在根据第一实施方案和第三实施方案的导电电路制造方法中，为了在干燥处理后获得其中将具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒均匀地分散于树脂混合物涂层中的状态，将覆盖分子层提供到金属细粒的表面上以提高分散性。具体而言，使用一种或多种具有含氮、氧或硫原子的基团的有机化合物覆盖金属细粒，所述基团可以通过利用原子的孤对配位结合作为可以与金属超细颗粒的金属元素配位结合的基团，从而所述有机化合物在表面上形成覆盖分子层。用于保持分散性的覆盖分子层的化合物优选为有机化合物，所述有机化合物具有在其端部的氨基(-NH2)、羟基(-OH)或巯基(-SH)或者在分子中的醚(-O-)或硫醚(-S-)，并且与粘合剂树脂组分具有优异的亲合力，所述粘合剂树脂组分用作在可固化粘合剂树脂组合物中的分散介质。
特别是，当在树脂混合物中分散的金属细粒的分散密度增加时，优选在1至70nm的范围内，更优选在1至20nm的范围内选择所用金属细粒的平均粒子大小对于保持金属细粒的均匀分散性是有效的。
优选的分散剂是起着形成覆盖金属细粒的表面的分子层并且提高分散性作用，并且在蒸发并且除去其中的有机溶剂的树脂混合物涂层的干燥处理中的约100℃的温度下不容易与金属细粒的表面分离的那些。同时，在树脂混合物涂层的干燥处理后，要求通过能量束辐照将分散剂选择性分离。
可获得的含氨基化合物的典型实例为烷基胺。在其中烷基胺与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种烷基胺，所述烷基胺在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种烷基胺。例如，对于烷基胺，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中氨基在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18烷基胺，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。通常，出于配位结合的观点，因为高的结合性能，优选伯胺类化合物，但是还可以使用仲胺或叔胺。另外，还可以使用其中相邻的两个以上氨基参与结合的化合物，如1，2-二胺或1，3-二胺类化合物。还可以使用聚氧化烯基胺。可以使用除上述端氨基以外还具有亲水端基的化合物，如具有羟基的羟基胺，例如乙醇胺。
可获得的含巯基(-SH)化合物的典型实例为链烷硫醇。在其中链烷硫醇与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种链烷硫醇，所述链烷硫醇在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种链烷硫醇。例如，对于链烷硫醇，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中巯基(-SH)在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18链烷硫醇，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。通常，出于配位结合的观点，因为高的结合性能，优选一级硫醇类化合物，但是还可以使用二级硫醇或三级硫醇类化合物。还可以使用其中两个以上的巯基(-SH)参与结合的化合物，如1，2-二硫酚类化合物。
可获得的含羟基化合物的典型实例为链烷二醇。在其中链烷二醇与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种链烷二醇，所述链烷二醇在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种链烷二醇。可以更优选使用例如，其中两个以上羟基参与结合的化合物，如1，2-二醇类化合物。
即，分散于树脂混合物中的金属细粒具有覆盖有一种或多种化合物的表面，所述化合物具有含氮原子、氧原子或硫原子的基团，所述基团可以通过利用原子的孤对配位结合作为可以与金属超细颗粒的金属元素配位结合的基团，并且例如，表面优选覆盖有一种或多种胺化合物，所述胺化合物具有一个或多个端氨基。例如，在树脂混合物的制备中，应该获得其中相对于100质量份金属细粒总共含有5至60质量份的一种或多种胺化合物的状态。优选地，应该获得其中相对于100质量份金属细粒总共含有7至40质量份，优选10至30质量份的一种或多种胺化合物的状态。
形成覆盖分散于树脂混合物中的金属细粒的表面的分子层的胺化合物的第一种功能是，在树脂混合物的制备中，在混合和共混过程中防止金属细粒相互直接接触其净表面而粘附并且形成团簇。因此，只要在金属细粒的表面上形成覆盖分子层，尽管不具体限制其种类，但是适宜的胺化合物是在室温下不容易蒸发的这种胺化合物。因此，如上所述，优选具有在其端部的氨基的胺化合物，例如烷基胺。更具体而言，对于烷基胺，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中氨基在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18烷基胺，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。为了实现在金属细粒的表面上形成覆盖分子层的第一种功能，应该根据金属细粒的整个表面积并且考虑到金属的种类和胺化合物，例如烷基胺的种类，合宜地选择具有在其端部的氨基的胺化合物，例如烷基胺的含量。通常，当使用C8-C18烷基胺，并且金属本身的比重与例如银、金和铜的比重类似以及金属细粒的平均粒子大小不是远小于10nm时，尽管在覆盖分子层中的烷基胺的使用量取决于金属的种类和粒子大小，优选选择烷基胺的含量使其相对于100质量份金属细粒在5至60质量份、更优选7至40质量份、最优选10至30质量份的范围内。当还使用与烷基胺不同的胺化合物时，优选选择胺化合物的含量使其相对于100质量份金属细粒在5至60质量份、更优选7至40质量份、最优选10至30质量份的范围内。
覆盖金属细粒的分子层的厚度必须是均匀的，与金属细粒的平均粒子大小无关。因此，更小平均粒子大小的金属细粒增加每单位质量的金属细粒的金属细粒的总表面面积，从而导致化合物的总量增加，所述化合物用于形成覆盖金属细粒的分子层，并且具有含有氮原子、氧原子和硫原子之一的基团作为可以与金属元素配位结合的基团。即，适宜的是与使用的金属细粒的平均粒子大小成反比地增加或降低具有含有氮原子、氧原子和硫原子之一的基团作为可以与金属元素配位结合的基团的化合物的总量。
即使在将其浸渍在化学镀溶液中时，处于其表面受覆盖分子层保护的状态的金属细粒本身也不暴露金属表面，因此在化学镀中不起着用于金属团簇的沉析的核的作用。相反，在本发明的第一实施方案和第三实施方案中，对在树脂混合物涂层的平坦表面上的所需的精细区域进行能量束辐照，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，然后只对经过能量束辐照的表面部分生成没有覆盖分子层的金属细粒以在化学镀中用作金属团簇的沉析用的核。用于促进覆盖分子层的分离的能量束辐照的能量束适宜为电子束或紫外线，所述覆盖分子层保护金属细粒的表面。即，优选使用：采用光掩模的紫外线辐照，所述光掩模具有需要的图案形状的开口；或者高度定向的电子束曝光，其用于与需要的图案形状对应的电子束的局部扫描辐照。当将波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线、波长在400nm至600nm的范围内的可见光或通过粒子束轰击的激发用于能量束辐照时，可以使用40keV以上的电子束。
具体而言，使用从局部辐照的能量束供给的能量选择性分离覆盖分子层，所述覆盖分子层保护暴露在树脂混合物涂层的平坦表面上的金属细粒的表面。首先，在保护金属细粒的表面的覆盖分子层中的覆盖分子与在表面中含有的金属原子配位结合。然而，当激发在参与配位结合的金属中的电子时，分子的配位结合的结合力降低，从而促进覆盖分子的分离。而在金属细粒的表面中含有的金属原子可能被氧化，并且在其最外表面上形成约1个分子厚的层的氧化物膜。氧化物膜的形成实现了其中从表面一次性分离的覆盖分子不会再次覆盖表面的情形。然而，被浸渍在化学镀溶液中，在金属细粒的表面上形成的氧化物膜迅速还原，并且将颗粒转化为具有净金属表面的金属细粒。具有净金属表面的金属细粒起着在化学镀中生成的金属原子的沉析用核的作用。结果，在树脂混合物涂层的平坦表面上的需要的精细区域的能量束辐照允许只在经过能量束辐照的精细区域上形成化学镀金属层。
当在向暴露在树脂混合物涂层的平坦表面上的金属细粒的能量束辐照中使用波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线时，适宜的是设定辐照到表面上的紫外线的强度使其在0.1J/cm2至70J/cm2、优选在0.5J/cm2至50J/cm2的范围内。备选地，当在金属细粒的能量束辐照中使用40keV以上的电子束时，适宜的是设定到表面上的电子束的曝光剂量使其在500kGy至6000kGy的范围内。
基于这样的条件，即在与金属细粒的表面配位结合的覆盖分子从表面上分离后，金属细粒的表面配置有在其最外表面上形成的约1个分子厚的层的氧化物膜，并且将氧化物膜浸渍到化学镀溶液中并且使其迅速还原，组成金属细粒的金属适宜为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种或由两种以上的金属物种组成的合金。即，优选使用：贵金属如Pd、Ag、Au和Pt，所述贵金属处于氧化态以迅速氧化在化学镀溶液中共混的还原性化合物，并且被还原为金属；或金属物种如Cu2O、Zn2O、CrO、FeO和NiO，所述金属物种生成具有低氧化值的金属氧化物。
而化学镀金属层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种。
当起着在化学镀中的镀覆用核的作用的细金属细粒的金属物种是比在镀覆中使用的金属物种更不”贵”的金属时，在被浸渍在化学镀溶液中的情况下，所述金属物种可以是通过置换镀覆法使用在镀覆中所用的金属物种部分替换的。之后，使用其表面由与颗粒的金属物种相同的金属物种形成的金属细粒作为镀覆用核，促进在化学镀中形成金属团簇。
在本发明的第二方法中，在根据第一实施方案和第三实施方案的导电电路制造方法中，通常需要下列实施方案：其中在不导电基板表面上形成均匀的树脂混合物涂层之后，从树脂混合物涂层的平坦表面的需要的精细区域辐照能量束，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，并且通过化学镀将金属团簇选择性沉析到经过能量束辐照的表面区域上，以将具有预期的图案形状的镀金属层形成于该区域上。
然而，在根据其中不导电基板没有在三维上变形的第三实施方案的导电电路制造方法中，还可以使用这种实施方案，其中在不导电基板表面上预先形成具有预期的图案形状的树脂混合物涂层，并且对整个表面进行能量束辐照。在树脂混合物的涂层的形成中，可以使用丝网印刷、喷墨印刷或转印作为用于预先以预期的图案记录并且形成涂层的形状的方法。
根据使用的印刷方法，应该调节在其中合宜地包含金属细粒的树脂混合物的溶液粘度。例如，当在记录精细的涂层图案中使用丝网印刷时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在30至300Pa·s(25℃)的范围内。而且当使用转印时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在10至500Pa·s(25℃)的范围内。当使用喷墨印刷时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在1至100mPa·s(25℃)的范围内。
根据使用的金属细粒的平均粒子大小、在干燥处理后的树脂混合物涂层中的分散浓度，作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类和溶液粘度，确定树脂混合物的溶液粘度，所述树脂混合物包含分散在分散介质的可固化树脂组合物中的金属细粒。在选择所用的金属细粒的平均粒子大小和在干燥处理后的树脂混合物涂层中的分散浓度之后，合宜地选择作为分散介质的可固化树脂组合物的种类以及溶液粘度以根据预期调节溶液粘度。即，根据作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类，合宜地调节稀释用有机溶剂的种类和量，使得可以根据预期调节树脂混合物的溶液粘度。
在本发明的第二方法中，在使用作为用于在不导电基板表面上以需要的图案形状选择性形成化学镀层的手段的方法中，根据第二实施方案和第四实施方案的导电电路制造方法具有共同构造特征，其中形成树脂混合物的涂层，所述树脂混合物包含均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中的金属细粒，并且从与图案形状对应的树脂混合物涂层的表面区域辐照能量束，使得在将树脂混合物涂层浸渍在化学镀用的化学镀溶液中时，将化学镀层选择性形成于经过能量束辐照的表面区域上。
使用下列方法：其中将细粉末状有机金属化合物以高的面积密度紧密排列在树脂混合物涂层的表面上，并且将在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒，所述金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。在用于将有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒的方法中，从表面辐照能量束，以分离有机金属化合物的有机材料组分，并且将残留的金属离子物种转化为以细金属氧化物的颗粒形式聚集的金属氧化物。细金属氧化物一次性固定地附着到粘合层的表面上，而在化学镀溶液中，金属氧化物细粒被还原为在其表面上具有净金属表面的核。
在本发明的第二方法中，在根据第二实施方案的导电电路制造方法中，与在上述第一实施方案中一样，还包括：在不导电基板表面上形成树脂混合物涂层之后，用于使不导电基板与在其表面上的树脂混合物涂层一起在三维上变形的操作。即，因为在表面上的树脂混合物涂层在该时间点还没有经过固化处理，不导电基板在三维上的变形导致树脂混合物涂层在三维上类似地变形。具体而言，将树脂混合物涂层进行在低温下的加热以及预烘焙(干燥处理)以使其中含有的溶剂组分蒸发，所述树脂混合物涂层是通过以均匀的膜厚度涂布树脂混合物在不导电基板表面上形成的，但是在干燥处理后的树脂混合物涂膜仍然包含在聚合处理之前的树脂原料的化合物作为其主要组分，所述化合物处于塑性变形性比不导电基板的材料的塑性变形性高得多的状态。因此，当将不导电基板进行在三维上的变形操作以使其塑性变形时，在表面上的树脂混合物涂层随着变形而塑性变形，从而导致树脂混合物涂层在三维上类似地变形。例如，当以″拉伸处理″在纵向上单轴拉伸不导电基板时，板的厚度与单轴拉伸比率成反比地降低。在该处理中，也将在表面上的树脂混合物涂层以相同的单轴拉伸比率进行在纵向上的″拉伸处理″，并且涂层的厚度与单轴拉伸比率成反比地降低。在干燥处理后的树脂混合物涂层的表面中，细粉末状分散相有机金属化合物仍然保持均匀地分散于干燥的可固化粘合剂树脂组合物中。而在不导电基板的三维上的变形操作中的树脂混合物涂层的单轴拉伸比率可以相对于初始尺寸在100％至600％的范围内。适宜地调节在处理之前的树脂混合物涂层的尺寸使得在单轴拉伸处理后，树脂混合物涂层可以具有在0.1μm至20μm、优选0.2μm至10μm的范围内的膜厚度。
优选选择分散于树脂混合物中的细粉末状有机金属化合物使其在0.01μm至5μm，更优选0.02μm至0.5μm的范围内。在本发明的第二实施方案和第四实施方案中使用的有机金属化合物优选为有机酸金属盐或有机金属配合物。在有机金属化合物中含有的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种。例如，作为有机酸金属盐，优选使用含有各种羧酸阴离子的有机酸金属盐，并且作为有机金属配合物，优选使用含有乙酰丙酮化物([CH3-CO-CH-CO-CH3]-)作为配合物的配体的有机金属配合物。作为在有机金属化合物中的Pd、Pt、Au和Ag的贵金属物种，优选具有其次的氧化值的阳离子，如Pd(II)2+和Ag(I)+，并且作为Cu、Zn、Cr、Fe和Ni的过渡金属阳离子物种，优选具有其次的氧化值的阳离子，如Cu(II)2+。
适宜地选择细粉末状有机金属化合物的分散密度使其在1.0×1012/mm3至3.5×1014/mm3的范围内，即，在1.0×103/μm3至3.5×105/μm3的范围内，更优选在5.0×1012/mm3至1.0×1014/mm3的范围内，即，在5.0×103/m3至1.0×105/μm3的范围内，所述有机金属化合物分散于在不导电基板上形成并且进行干燥处理的树脂混合物涂层中。因此，暴露在涂层表面上的有机金属化合物细粉末的面积密度优选在1.0×101/μm2至4×102/μm2的范围内，更优选在0.4×101/μm2至2×102/μm2的范围内。即，假定暴露在涂层表面上的有机金属化合物细粉末是以方格形式排列的，相邻的有机金属化合物细粉末之间的平均距离优选为0.20μm至0.07μm。
在该情形下，将能量束辐照到暴露在涂层表面上的有机金属化合物细粉末上以分离有机材料组分，以将残留的金属阳离子物种转化为以细金属氧化物的颗粒形式聚集的金属氧化物。生成的细金属氧化物的颗粒暴露在涂层表面上，然后被浸渍在化学镀溶液中以迅速被还原而形成具有净金属表面的颗粒。以上述面积密度排列在涂层表面上的颗粒的净金属表面在化学镀处理中起着核的作用，并且生成平均粒子大小在0.5μm至4μm的范围内的细金属团簇，从而导致将在化学镀中生成的细金属团簇的涂层形成为覆盖树脂混合物涂层表面的几乎整个表面。然后，促进化学镀金属层的形成以进一步覆盖具有跨过其整个表面紧密分布的细金属团簇的涂层，使得当化学镀金属层具有1μm的膜厚度时，形成致密而均匀的镀金属层，所述镀金属层相当于在具有均匀的表面纹理的金属膜的底层上形成的化学镀金属层。
在将其浸渍在化学镀溶液中时，有机金属化合物细粉末本身不通过直接还原生成金属细粒，因此在化学镀中不起着用于金属团簇的沉析的核的作用。相反，在本发明的第二方法中，在本发明的第二实施方案和第四实施方案中，对在树脂混合物涂层的平坦表面上的所需的精细区域进行能量束辐照，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，然后只对经过能量束辐照的表面部分由有机金属化合物细粉末生成具有净金属表面的细粒，所述细粒在化学镀中用作金属团簇的沉析用的核。用于促进覆盖分子层的分离的能量束辐照的能量束适宜为电子束或紫外线，所述覆盖分子层保护金属细粒的表面。即，优选使用：采用光掩模的紫外线辐照，所述光掩模具有需要的图案形状的开口；或者高度定向的电子束曝光，其用于与需要的图案形状对应的电子束的局部扫描辐照。当将波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线、波长在400nm至600nm的范围内的可见光或通过粒子束轰击的激发用于能量束辐照时，可以使用40keV以上的电子束。
具体而言，使用从局部辐照的能量束供给的能量，从暴露在树脂混合物涂层的平坦表面上的有机金属化合物细粉末选择性分离有机金属化合物的有机材料组分。首先，在有机金属化合物中，有机材料组分与金属阳离子物种形成离子结合或配体结合。然而，当激发在有机金属化合物中的金属阳离子物种的电子时，离子结合或配体结合的结合力降低，从而促进有机材料组分的分离。而在金属细粒的表面中含有的金属原子可能被氧化，并且在其最外表面上形成约1个分子厚的层的氧化物膜。激发的金属阳离子物种使得氧化态变得不均匀，并且形成金属原子具有更高的氧化值的金属阳离子物种。所生成的氧化值更高的金属阳离子物种氧化存在于周围环境中的有机材料，并且使该物种本身部分还原为具有初始的氧化值。结果，金属原子聚集，并且转化为具有覆盖其表面的金属氧化物膜的细粒。所述细粒具有单独在最外表面上形成的约1个分子厚的层的氧化物膜。当形成氧化物膜时，与表面一次性分离的有机材料组分不能再次容易地形成离子结合或配体结合以形成有机金属化合物。然而，在被浸渍在化学镀溶液中时，在细粒表面上形成的氧化物膜迅速还原，并且细粒转化为具有净金属表面的颗粒。具有净金属表面的金属颗粒起着在化学镀中生成的金属原子的沉析用核的作用。结果，在树脂混合物涂层的平坦表面上的需要的精细区域的能量束辐照允许只在经过能量束辐照的精细区域上形成化学镀金属层。
当向暴露在树脂混合物涂层的平坦表面上的有机金属化合物细粉末的能量束辐照中使用波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线时，适宜的是设定辐照到表面上的紫外线的强度使其在0.1J/cm2至70J/cm2、优选在0.5J/cm2至50J/cm2的范围内。备选地，当在有机金属化合物细粉末的能量束辐照中使用40keV以上的电子束时，适宜的是设定到表面上的电子束的曝光剂量使其在500kGy至6000kGy的范围内。
基于这样的条件，即将约1个分子厚的层的氧化物膜浸渍在化学镀溶液中并且使其迅速还原，所述氧化物膜是在颗粒的最外表面上由有机金属化合物细粉末形成的，有机金属化合物的金属物种适宜为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种。即，优选使用：贵金属如Pd、Ag、Au和Pt，所述贵金属处于氧化态以迅速氧化在化学镀溶液中共混的还原性化合物并且被还原为金属；或金属物种，所述金属物种生成具有低氧化值的金属氧化物，如Cu2O、Zn2O、CrO、FeO和NiO。
而在本发明的第二方法中，在第二实施方案和第四实施方案两个中，化学镀金属层的金属物种优选为选自Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn、Cr、Fe和Ni的金属物种。
在本发明的第二方法中，在根据第二实施方案和第四实施方案的导电电路制造方法中，通常需要下列实施方案：其中在不导电基板表面上形成均匀的树脂混合物涂层之后，从树脂混合物涂层的平坦表面的需要的精细区域辐照能量束，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，并且在化学镀中将金属团簇选择性沉析到经过能量束辐照的表面区域上，以将具有预期的图案形状的镀金属层形成于该区域上。
而在本发明的第二方法中，在其中不导电基板没有在三维上变形的第四实施方案中，还可以使用这种实施方案，其中在不导电基板表面上预先形成具有预期的图案形状的树脂混合物涂层，并且对整个表面进行能量束辐照。在树脂混合物的涂层的形成中，可以使用丝网印刷、喷墨印刷或转印作为用于预先以预期的图案记录并且形成涂层的形状的方法。
根据使用的印刷方法，应该调节在其中合宜地包含金属细粒的树脂混合物的溶液粘度。例如，当在记录精细的涂层图案中使用丝网印刷时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在30至300Pa·s(25℃)的范围内。而且当使用转印时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在10至500Pa·s(25℃)的范围内。当使用喷墨印刷时，适宜地选择树脂混合物的溶液粘度使其在1至100mPa·s(25℃)的范围内。
根据使用的有机金属化合物细粉末的尺寸、在干燥处理后的树脂混合物涂层中的分散浓度，作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类和溶液粘度，确定树脂混合物的溶液粘度，所述树脂混合物包含分散在分散介质的可固化树脂组合物中的有机金属化合物的细粉末。在选择所用的有机金属化合物细粉末的尺寸和在干燥处理后的树脂混合物涂层中的分散浓度之后，合宜地选择作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类以及溶液粘度以根据预期调节溶液粘度。即，根据作为分散介质的可固化树脂组合物本身的种类，合宜地调节稀释用有机溶剂的种类和共混的量，使得可以根据预期调节树脂混合物的溶液粘度。
作为分散介质的可固化粘合剂树脂组合物，还优选在根据本发明的第二方法的第二实施方案和第四实施方案中使用在根据本发明的第二方法的第一实施方案和第三实施方案中优选使用的那些。除可固化粘合剂树脂组合物外，作为可固化粘合剂树脂组合物的固化条件，还优选在根据本发明的第二方法的第二实施方案和第四实施方案中使用例如，在根据本发明的第二方法的第一实施方案和第三实施方案中优选使用的那些。
III.第三方法
与第一方法类似，同样在本发明的第三方法中，将细金属表面部分以足够高的面积密度离散排列在由有机材料制成的表面上，以获得与均匀的金属膜表面的功能基本上相同的功能。作为实现上述情形的方法，在本发明的第三方法中，例如，不导电基板本身由不导电材料形成，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒，以建立其中在净金属表面暴露在其表面上的情况下，金属细粒以高的面积密度紧密排列在表面上的状态。具体而言，在根据本发明的第三方法的第一实施方案中，使用下列方法：其中将具有其各个表面的覆盖分子层的金属细粒以高的面积密度紧密排列在不导电基板本身的表面上，然后从表面辐照能量束以分离覆盖分子层并且在金属细粒的最外表面一次性形成金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。
而且在根据本发明的第三方法的第二实施方案中，使用下列方法，其中不导电基板本身由不导电材料形成，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至10nm的金属细粒，使得有机金属化合物细粒以高的面积密度紧密排列在不导电基板表面上，并且在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒，所述金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。在用于将形成有机金属化合物细粒的有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒的方法中，从表面辐照能量束，以分离有机金属化合物的有机材料组分，并且将残留的金属离子物种转化为以细金属氧化物的颗粒形式聚集的金属氧化物。细金属氧化物一次性固定地附着到不导电基板的表面上，而在化学镀溶液中，金属氧化物细粒被还原为在其表面上具有净金属表面的核。
另外，在本发明的第三方法中，利用由能量束辐照导致的电子激发态跃迁，进行上述用于通过能量束辐照的诱导以及转化为金属氧化物的两个步骤，并且在使用光致激发时，能量束的能量为在180nm以上至400nm以下的波长范围内的紫外线区的能量或者在400nm至600nm的波长范围内的可见光区的能量，并且当使用通过粒子束轰击的激发时，可以使用40keV以上的电子束。
即，在其中金属细粒以高的面积密度紧密排列的状态下或者在其中有机金属化合物细粒以高的面积密度暴露在不导电基板表面上的状态下，当辐照预定的能量束时，在其表面上具有净金属表面的核选择性形成于能量束辐照的区域中，并且与形成对应，实际上只在该区域促进化学镀的金属层的沉析。在本发明中，预先确定其中辐照能量束的区域的形状图案，从而允许以预期的图案形状形成化学镀层的简单控制。
在本发明的第三方法中，根据第一实施方案的导电电路制造方法使用这样的方法，其中不导电基板本身由不导电材料形成，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的平均粒子大小为1至200nm的金属细粒，从而不导电树脂组合物本身导致金属细粒电绝缘并且相互分开。而且，因为包含均匀分散的金属细粒的不导电基板本身在三维上变形，所以至少用作不导电材料的粘合剂树脂组分的不导电树脂组合物应该是可以根据需要塑性变形的树脂。即，适宜地选择由在绝缘性能方面优异并且可以根据需要塑性变形的这种材料组成的树脂。具体而言，共混于不导电树脂组合物中的树脂组分可以选自由下列组成的绝缘材料的组：聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PPB)、聚酰胺酰亚胺、氟碳聚合物、多芳基化合物、聚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮。
在本发明的第三方法中，在根据第二实施方案的导电电路制造方法中，不导电基板本身由不导电材料形成，所述不导电材料包含均匀分散于不导电树脂组合物中的有机金属化合物细粒，并且暴露在表面上的有机金属化合物细粒最终转化为所用的金属细粒。例如，平均粒子大小在1至100nm的范围内，特别是平均粒子大小在1至10nm的范围内的有机金属化合物细粒最终转化为所用的金属细粒。同样在第二实施方案中，当有机金属化合物细粒最终转化为在不导电基板中的金属细粒时，不导电树脂组合物本身导致金属细粒电绝缘并且相互分开。因此，适宜地选择由在绝缘性能方面优异并且可以根据需要塑性变形的这种材料组成的树脂作为不导电树脂组合物。具体而言，共混于不导电树脂组合物中的树脂组分可以选自由下列组成的绝缘材料的组：聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PPB)、聚酰胺酰亚胺、氟碳聚合物、多芳基化合物、聚砜、聚苯硫醚和聚醚醚酮。
适宜地选择平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的分散密度使其在1.0×1012/mm3至3.5×1014/mm3的范围内，即，在1.0×103/μm3至3.5×105/μm3的范围内，更优选在5.0×1012/mm3至1.0×1014/mm3的范围内，即，在5.0×103/m3至1.0×105/μm3的范围内，所述金属细粒分散于组成不导电基板的不导电材料的不导电树脂组合物中。因此，暴露在不导电基板表面上的金属细粒的面积密度优选在1.0×101/μm2至4×102/μm2的范围内，更优选在0.4×102/μm2至2×102/μm2的范围内。即，假定暴露在不导电基板表面上的金属细粒是以方格形式排列的，相邻的金属细粒之间的平均距离优选为0.20μm至0.07μm。在该情形下，使用暴露在不导电基板表面上的金属细粒的净金属表面作为核，在化学镀处理中生成平均粒子大小为0.5μm至4μm的细金属团簇，从而由在化学镀中生成的细金属团簇形成涂层以覆盖树脂混合物涂层的几乎整个表面。然后，促进化学镀金属层的形成以进一步覆盖具有跨过其整个表面紧密分布的细金属团簇的涂层，使得当化学镀金属层具有1μm的膜厚度时，形成致密而均匀的镀金属层，所述镀金属层相当于在具有均匀的表面纹理的金属膜的底层上形成的化学镀金属层。
另外，在本发明的第三方法中，在根据第一实施方案的导电电路制造方法中，为了获得其中具有1至200nm的平均粒子大小的金属细粒均匀地分散于不导电树脂组合物中的状态，将覆盖分子层提供到金属细粒的表面上以提高分散性。具体而言，使用一种或多种具有含氮、氧或硫原子的基团的有机化合物覆盖金属细粒，所述基团可以通过利用原子的孤对配位结合，作为可以与金属超细颗粒的金属元素配位结合的基团，从而所述有机化合物在表面上形成覆盖分子层。用于保持分散性的覆盖分子层的化合物优选为有机化合物，所述有机化合物具有在其端部的氨基(-NH2)、羟基(-OH)或巯基(-SH)或者在分子中的醚(-O-)或硫醚(-S-)，并且与粘合剂树脂组分具有优异的亲合力，所述粘合剂树脂组分用作在可固化粘合剂树脂组合物中的分散介质。
特别是，当在不导电树脂组合物中分散的金属细粒的分散密度增加时，优选在1至70nm的范围内，更优选在1至20nm的范围内选择所用金属细粒的平均粒子大小对于保持金属细粒的均匀分散性是有效的。
优选的分散剂是起着形成覆盖金属细粒的表面的分子层并且提高分散性作用，并且在蒸发并且除去其中的有机溶剂的树脂混合物涂层的干燥处理中的约100℃温度下不容易从金属细粒的表面分离的那些。同时，在制备不导电基板以具有预定的初始形状后，要求通过向不导电基板表面的能量束辐照将分散剂选择性分离。
可获得的含氨基化合物的典型实例为烷基胺。在其中烷基胺与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种烷基胺，所述烷基胺在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种烷基胺。例如，对于烷基胺，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中氨基在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18烷基胺，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。通常，出于配位结合的观点，因为高的结合性能，优选伯胺类化合物，但是还可以使用仲胺或叔胺类的化合物。另外，还可以使用其中相邻的两个以上氨基参与结合的化合物，如1，2-二胺或1，3-二胺类分子。还可以使用聚氧化烯基胺。可以使用除上述端氨基以外还具有亲水端基的化合物，如具有羟基的羟基胺，例如乙醇胺。
可获得的含巯基(-SH)化合物的典型实例为链烷硫醇。在其中链烷硫醇与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种链烷硫醇，所述链烷硫醇在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种链烷硫醇。例如，对于链烷硫醇，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中巯基(-SH)在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18链烷硫醇，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。通常，出于配位结合的观点，因为高的结合性能，优选一级硫醇类化合物，但是还可以使用二级硫醇或三级硫醇类化合物。还可以使用其中两个以上的巯基(-SH)参与结合的化合物，如1，2-二硫酚类化合物。
可获得的含羟基化合物的典型实例为链烷二醇。在其中链烷二醇与金属元素配位结合的情况下适宜地使用这种链烷二醇，所述链烷二醇在通常的储存环境中，具体在小于40℃的温度下不与金属元素分离，因此优选使用具有温度为60℃以上，优选100℃以上的沸点的这种链烷二醇。例如，可以更优选使用其中两个以上羟基参与结合的化合物，如1，2-二醇类化合物。
即，分散于不导电基板中的金属细粒具有覆盖有一种或多种化合物的表面，所述化合物具有含氮原子、氧原子或硫原子的基团，所述基团可以通过利用原子的孤对配位结合，作为可以与金属超细颗粒的金属元素配位结合的基团，并且例如，表面优选覆盖有一种或多种胺化合物，所述胺化合物具有一个或多个端氨基。例如，在树脂混合物的制备中，应该获得其中相对于100质量份金属细粒总共含有5至60质量份的一种或多种胺化合物的状态。优选地，应该获得其中相对于100质量份金属细粒总共含有7至40质量份，优选10至30质量份的一种或多种胺化合物的状态。
形成覆盖分散于不导电基板中的金属细粒的表面的分子层的胺化合物的第一种功能是，在不导电树脂材料的制备中，在用于混合并且共混金属细粒的处理中防止金属细粒相互直接接触其净表面而粘附并且在不导电树脂组合物中形成团簇。因此，只要在金属细粒的表面上形成覆盖分子层，尽管不具体限制其种类，但是适宜的胺化合物是在室温下不容易蒸发的这种胺化合物。因此，如上所述，优选具有在其端部的氨基的胺化合物，例如烷基胺。更具体而言，对于烷基胺，使用C4-C20烷基，并且更优选使用C8-C18烷基，其中氨基在烷基链的端部。例如，因其处理性能，优选使用C8-C18烷基胺，原因是它具有热稳定性和不是很高的蒸气压，并且可以在室温将其含量比容易地保持并且控制在需要的范围内等。为了实现在金属细粒的表面上形成覆盖分子层的第一种功能，应该根据金属细粒的整个表面面积并且考虑到金属的种类和胺化合物，例如烷基胺的种类合宜地选择具有在其端部的氨基的胺化合物，例如烷基胺的含量。通常，当使用C8-C18烷基胺，并且金属本身的比重与例如银、金和铜的比重类似，以及金属细粒的平均粒子大小不是远小于10nm时，尽管在覆盖分子层中的烷基胺的使用量取决于金属的种类和粒子大小，优选选择烷基胺的含量使其相对于100质量份金属细粒在5至60质量份、更优选7至40质量份、最优选10至30质量份的范围内。当还使用与烷基胺不同的胺化合物时，优选选择胺化合物的总含量使其相对于100质量份金属细粒在5至60质量份、更优选7至40质量份、最优选10至30质量份的范围内。
覆盖金属细粒的分子层的层厚度必须是均匀的，与金属细粒的平均粒子大小无关。因此，更小平均粒子大小的金属细粒增加每单位质量的金属细粒的金属细粒的总表面面积，从而导致化合物的总量增加，所述化合物用于形成覆盖金属细粒的分子层，并且具有含有氮原子、氧原子和硫原子之一的基团作为可以与金属元素配位结合的基团。即，适宜的是与使用的金属细粒的平均粒子大小成反比地增加或降低具有含有氮原子、氧原子和硫原子之一的基团作为可以与金属元素配位结合的基团的化合物的总量。
处于其表面受覆盖分子层保护的状态的金属细粒本身即使在将它们浸渍在化学镀溶液中时，也不暴露金属表面，因此在化学镀中不起着用于金属团簇的沉析的核的作用。相反，在本发明的第一实施方案中，对在树脂混合物涂层的平坦表面上的所需的精细区域进行能量束辐照，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，然后只对经过能量束辐照的表面部分生成没有覆盖分子层的金属细粒以在化学镀中用作金属团簇的沉析用的核。用于促进覆盖分子层的分离的能量束辐照的能量束适宜为电子束或紫外线，所述覆盖分子层保护金属细粒的表面。即，优选使用：采用光掩模的紫外线辐照，所述光掩模具有需要的图案形状的开口；或者高度定向的电子束曝光，其用于与需要的图案形状对应的电子束的局部扫描辐照。当将波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线、波长在400nm至600nm的范围内的可见光或通过粒子束轰击的激发用于能量束辐照时，可以使用40keV以上的电子束。
具体而言，使用从局部辐照的能量束供给的能量选择性分离覆盖分子层，所述覆盖分子层保护暴露在处于初始形状的不导电基板的平坦表面上的金属细粒的表面。首先，在保护金属细粒的表面的覆盖分子层中的覆盖分子与在表面中含有的金属原子配位结合。然而，当激发在参与配位结合的金属中的电子时，分子的配位结合的结合力降低，从而促进覆盖分子的分离。而在金属细粒的表面中含有的金属原子可能被氧化，并且在其最外表面上形成约1个分子厚的层的氧化物膜。氧化物膜的形成实现了其中从表面一次性分离的覆盖分子不会再次覆盖表面的情形。然而，被浸渍在化学镀溶液中时，在金属细粒的表面上形成的氧化物膜迅速还原，并且将颗粒转化为具有净金属表面的金属细粒。具有净金属表面的金属细粒起着在化学镀中生成的金属原子的沉析用核的作用。结果，在不导电基板的平坦表面上的需要的精细区域的能量束辐照允许只在经过能量束辐照的精细区域上形成化学镀金属层。
当在暴露在在不导电基板的平坦表面上的金属细粒的能量束辐照中使用波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线时，适宜的是设定辐照到表面上的紫外线的强度使其在0.1J/cm2至70J/cm2、优选在0.5J/cm2至50J/cm2的范围内。备选地，当在金属细粒的能量束辐照中使用40keV以上的电子束时，适宜的是设定到表面上的电子束的曝光剂量使其在500kGy至6000kGy的范围内。
基于这样的条件，即在与金属细粒的表面配位结合的覆盖分子从表面上分离后，将在其最外表面上形成的约1个分子厚的层的氧化物膜浸渍到化学镀溶液中并且使其迅速还原，组成金属细粒的金属优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属物种或由两种以上的金属物种组成的合金。即，优选使用：贵金属如Pd、Ag、Au和Pt，所述贵金属处于氧化态以迅速氧化在化学镀溶液中共混的还原性化合物，并且被还原为金属；或金属物种如Cu2O、Zn2O、CrO、FeO和NiO，所述金属物种生成具有低氧化值的金属氧化物。
而形成化学镀金属层的金属物种也优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属物种。
当在化学镀中起着镀覆用核的作用的细金属细粒的金属物种是比在镀覆中使用的金属物种更不”贵”的金属时，在被浸渍在化学镀溶液中的情况下，所述金属物种可以是通过置换镀覆法使用在镀覆中所用的金属物种部分替换的。之后，使用其表面由与颗粒的金属物种相同的金属物种形成的金属细粒作为镀覆用核促进在化学镀中形成金属团簇。
在本发明的第三方法中，在根据第二实施方案的导电电路制造方法中，使用下列方法作为用于在不导电基板表面上以需要的图案形状选择性形成化学镀层的方法：其中在由包含均匀分散于不导电树脂组合物中的有机金属化合物细粒的不导电材料形成不导电基板本身之后，有机金属化合物的细粒以高的面积密度紧密排列在不导电基板的表面上，并且在有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒，所述金属氧化物细粒在化学镀溶液中还原以获得在其表面上具有净金属表面的核。例如，可以选择有机金属化合物细粒的平均粒子大小使其在1至100nm，特别是1至10nm的范围内。在用于将形成有机金属化合物细粒的有机金属化合物中含有的金属离子物种一次性转化为金属氧化物细粒的方法中，从表面辐照能量束，以分离有机金属化合物的有机材料组分，并且将残留的金属离子物种转化为以细金属氧化物的颗粒形式聚集的金属氧化物。细金属氧化物一次性固定地附着到不导电基板表面，而在化学镀溶液中，金属氧化物细粒被还原为在其表面上具有净金属表面的核。
适宜地，在细粒的有机金属化合物本身不溶解于不导电树脂组合物中的情况下，以均匀分散的状态保持分散于不导电树脂组合物中的有机金属化合物细粒。例如，以均匀分散的状态适宜地保持由有机金属化合物细粒形成的细粉末状有机金属化合物，所述有机金属化合物细粒具有在1至100nm的范围内的平均粒子大小，特别是在1至10nm的范围内的平均粒子大小。即，在用于将制备成具有上述平均粒子大小的有机金属化合物细粒共混于不导电树脂组合物中以均匀分散的方法中，适宜地，随着溶解发展，细粒的再沉淀的数量的降低将不导致残留的细粒的粒子大小的增加。在本发明的第三方法的第二实施方案中，作为使用的有机金属化合物的细粒的有机金属化合物，优选有机酸金属盐或有机金属配合物。在这种情况下，在有机金属化合物中含有的金属物种优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属物种。例如，作为有机酸金属盐，优选使用含有各种羧酸阴离子的有机酸金属盐，并且作为有机金属配合物，优选使用含有乙酰丙酮化物([CH3-CO-CH-CO-CH3]-)作为配合物的配体的有机金属配合物。作为在有机金属化合物中的Pd、Pt、Au和Ag的贵金属阳离子物种，优选具有其次的氧化值的阳离子，如Pd(II)2+和Ag(I)+，并且作为Cu、Zn、Cr、Fe和Ni的过渡金属阳离子物种，优选具有其次的氧化值的阳离子，如Cu(II)2+。
适宜地选择分散于不导电基板中的有机金属化合物细粒的分散密度使其在1.0×1012/mm3至3.5×1014/mm3的范围内，即，在1.0×103/μm3至3.5×105/μm3的范围内，更优选在5.0×1012/mm3至1.0×1014/mm3的范围内，即，在5.0×103/m3至1.0×105/μm3的范围内。因此，暴露在不导电基板表面上的有机金属化合物细粒的面积密度优选在1.0×101/μm2至4×102/μm2的范围内，更优选在0.4×101/μm2至2×102/μm2的范围内。即，假定暴露在不导电基板表面上的有机金属化合物细粒是以方格形式排列的，相邻的有机金属化合物细粒之间的平均距离优选为0.20μm至0.07μm。
在该情形下，将能量束辐照到暴露在不导电基板表面上的有机金属化合物细粒上以分离有机材料组分，以将残留的金属阳离子物种转化为以细金属氧化物的颗粒形式聚集的金属氧化物。生成的细金属氧化物的颗粒暴露在不导电基板表面上，然后被浸渍在化学镀溶液中以迅速被还原而形成具有净金属表面的颗粒。以上述面积密度排列在不导电基板表面上的颗粒的净金属表面在化学镀处理中起着核的作用，并且生成平均粒子大小在0.5μm至4μm的范围内的细金属团簇，从而导致将在化学镀中生成的细金属团簇的涂层形成为只覆盖经过能量束辐照的表面区域。然后，促进化学镀金属层的形成以进一步覆盖具有跨过其整个表面紧密分布的细金属团簇的涂层，使得当化学镀金属层具有1μm的膜厚度时，形成致密而均匀的镀金属层，所述镀金属层相当于在具有均匀的表面纹理的金属膜的底层上形成的化学镀金属层。
即使在将其浸渍在化学镀溶液中时，有机金属化合物细粉末本身也不通过直接还原生成金属细粒，因此在化学镀中不起着用于金属团簇的沉析的核的作用。相反，在本发明的第三方法中，在第二实施方案中，在三维上的变形操作之前对在不导电基板的平坦表面上的所需的精细区域进行能量束辐照，所述精细区域与精细电路的图案形状对应，然后只对经过能量束辐照的表面部分由有机金属化合物细粒生成具有净金属表面的细粒，所述细粒在化学镀中用作金属团簇的沉析用的核。用于促进有机金属化合物的有机材料组分的分离的能量束辐照的能量束适宜为电子束或紫外线。即，优选使用：采用光掩模的紫外线辐照，所述光掩模具有需要的图案形状的开口；或者高度定向的电子束曝光，其用于与需要的图案形状对应的电子束的局部扫描辐照。当将波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线、波长在400nm至600nm的范围内的可见光或通过粒子束轰击的激发用于能量束辐照时，可以使用40keV以上的电子束。
具体而言，使用从局部辐照的能量束供给的能量，从暴露在不导电基板的平坦表面上的有机金属化合物细粒，选择性分离有机金属化合物的有机材料组分。首先，在有机金属化合物中，有机材料组分与金属阳离子物种形成离子结合或配体结合。然而，当激发在有机金属化合物中的金属阳离子物种的电子时，离子结合或配体结合的结合力降低，从而促进有机材料组分的分离。而激发的金属阳离子物种使得氧化态变得不均匀，并且形成具有金属原子的更高的氧化值的金属阳离子物种。所生成的氧化值更高的金属阳离子物种氧化存在于周围环境中的有机材料，并且使该物种本身部分还原为具有初始的氧化值。结果，金属原子聚集，并且转化为具有覆盖其表面的金属氧化物膜的细粒。所述细粒具有单独在最外表面上形成的约1个分子厚的层的氧化物膜。当形成氧化物膜时，与表面一次性分离的有机材料组分不能容易地再次形成离子结合或配体结合以形成有机金属化合物。然而，在被浸渍在化学镀溶液中时，在细粒表面上形成的氧化物膜迅速还原，并且细粒转化为具有净金属表面的颗粒。具有净金属表面的金属颗细起着在化学镀中生成的金属原子的沉析用核的作用。结果，在三维上的变形操作之前，在不导电基板的平坦表面上的需要的精细区域的能量束辐照允许只在经过能量束辐照的精细区域上形成化学镀金属层。
当在暴露在不导电基板的平坦表面上的有机金属化合物细粒的能量束辐照中使用波长在180nm以上至400nm以下的范围内的紫外线时，适宜的是设定辐照到表面上的紫外线的强度使其在0.1J/cm2至70J/cm2、优选在0.5J/cm2至50J/cm2的范围内。备选地，当在有机金属化合物细粒的能量束辐照中使用40keV以上的电子束时，适宜的是设定到表面上的电子束的曝光剂量使其在500kGy至6000kGy的范围内。
基于这样的条件，即将约1个分子厚的层的氧化物膜浸渍在化学镀溶液中并且使其迅速还原，所述氧化物膜是在来自有机金属化合物细粒的颗粒的最外表面上形成的，有机金属化合物的金属物种适宜为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属物种。即，优选使用：贵金属如Pd、Ag、Au和Pt，所述贵金属处于氧化态以迅速氧化在化学镀溶液中共混的还原性化合物并且被还原为金属；或金属物种，所述金属物种生成具有低氧化值的金属氧化物，如Cu2O、Zn2O、CrO、FeO和NiO。
在本发明的第三方法中，同样在第二实施方案中，形成化学镀金属层的金属物种优选为选自金、银、铜、铂、钯、锌、铁、铬和镍的金属物种。
在对不导电基板进行在三维上的变形操作中，与在三维上的变形操作之后的形状无关，暴露在预先经过能量束辐照的表面区域上的金属细粒或有机金属化合物细粒的面积密度基本上相同。换句话说，当将在其表面上具有由金属细粒或有机金属化合物细粒生成的金属氧化物的覆盖膜的细粒浸渍在化学镀溶液中时，与在三维上的变形操作之后的形状无关，在其中预先辐照能量束的表面区域中，以基本上相同的面积密度生成在其表面上具有净金属表面的核。因此，在本发明的第三方法中，在对不导电基板进行在三维上的变形操作中，可以任意选择在三维上的变形操作之后的形状。例如，在使用在三维上的变形操作后的形状时，可以使压纹表面随着表面的微观形状变形，而与表面的整个形状无关。与在镀覆膜和不导电基板之间的接触表面区中的镀覆膜的图案形状相比，压纹表面具有较大的图案形状。结果，提高不导电基板和镀覆膜之间的粘附。
在上述本发明的第一方法和第二方法中，通过作为粘合层的可固化粘合剂树脂将不导电基板和以需要的形状图案形成的镀覆膜相互粘附地结合。因此，在可固化粘合剂树脂和不导电基板之间的界面的粘附取决于在不导电基板中使用的材料以及可固化粘合剂树脂的种类。如果由于环境温度的重复变化，在不导电基板的热膨胀系数和可固化粘合剂树脂的热膨胀系数之间有差别，则畸变应力集中于可固化粘合剂树脂和不导电基板之间的界面，从而可能在长期使用中导致剥落或移动。为了避免影响长期可靠性的问题，优选应该适当选择用于不导电基板的材料和可固化粘合剂树脂种类。
而在本发明的第三方法中，因为如上所述将金属细粒或有机金属化合物细粒分散到不导电基板本身上，所以当任意选择在三维上的变形操作之后的形状时，获得在可固化粘合剂树脂和不导电基板之间的界面基本上没有剥落或移动的问题的优点。然而，因为将金属细粒或有机金属化合物细粒分散到不导电基板本身上，所以不导电基板的每单位厚度的重量增加。为了改善这点，可以使用芯结构的不导电基板，所述不导电基板具有仅由不导电树脂组合物形成的中心部分和具有均匀分散其中的金属细粒或有机金属化合物细粒的表面部分。
实施例
现在，将通过实施例进一步详细说明本发明。
I.第一方法
首先，将参考实施例详细说明根据本发明的第一方法的导电电路制造方法。
下列实施例1-1至1-8是本发明的第一方法的最佳方式的实施例，但是本发明的第一方法不限于所述实施例。
在下述实施例1-1至1-8中，作为″紫外线辐照处理″，使用下列操作。而且对于每个评价项目使用下列条件和标准评价得到的化学镀层。
1.″紫外线辐照处理″
使用紫外线曝光装置作为紫外线源以使表面暴露于在该表面的垂直方向上的紫外线中，所述紫外线曝光装置使用2kW的超高压汞灯。在曝光中，基于在365nm的波长测量的光强调节紫外线的曝光剂量(光的辐照强度)。
2.化学镀层的评价
″体积电阻率″：根据在JIS-H-8646中描述的体积电阻率的测试方法，测量成形矩形化学镀层的宽度(W)、长度(L)以及化学镀层的横截面的平均厚度(T)，使用4端子法测量电阻值，从而计算出具有平均厚度(T)的假定均匀的导体的体积电阻率。
所测量的体积电阻率为10μΩ·cm以下的铜化学镀层被认为是合格产品。
″粘附强度″：根据在JIS-H-8504中描述的胶带测试方法，将胶带在形成的化学镀层的表面上按压10秒以在表面和胶带之间的界面没有气泡的情况下粘附，并且迅速移除粘附胶带。粘附胶带的粘附力对应120gf/cm。
在其移除胶带的粘附表面上没有观察到移除部分的化学镀层被认为是合格产品。
(实施例1-1)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：7质量份的1，6-二羟基萘二缩水甘油醚，EPICLON HP-4032(环氧当量重量142)以及3质量份的双酚A环氧树脂，EPICOAT 828EL(环氧当量重量187)作为环氧树脂组分；13.8质量份的酸酐YH-307(分子量235)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒(roller)均匀分散颗粒以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有40Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在厚度为0.5mm的片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
作为在干燥处理后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。
在紫外线辐照之后，将在三维上的变形操作之前的板指定为样品A。
同样，在紫外线辐照之后，将聚碳酸酯基板在涂层在外的情况下卷绕以形成半径约为3cm的圆柱体，并且粘附地固定卷绕的基板的两端，将该基板指定为样品B。即，曲率半径/基板厚度的比率对应30/0.5，并且将整个涂层以1+(0.5/30)的比率拉伸变形。
此外，在紫外线辐照之后，将聚碳酸酯基板在涂层在内的情况下卷绕以形成半径约为3cm的圆柱体，并且粘附地固定卷绕的基板的两端，将该基板指定为样品C。即，曲率半径/基板厚度的比率对应30/0.5，并且将整个涂层以1-(0.5/30)的比率压缩变形。
对于获得的三个样品，将三种可商购的镀覆溶液MK-421A、MK-421B、MK-421M(由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)用于化学镀处理，所述镀覆溶液的每一种是用水以上述比率稀释的，并且具有下列组成：
MK-421A(铜组分+HCHO)0.035L
MK-421B(氢氧化钠)0.035L
MK-421M(氢氧化钠)0.100L
水0.830L
将聚碳酸酯基板在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi TechnosCo.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
所有形成的化学镀铜层具有7μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。而且样品A具有4.3μΩ·cm的体积电阻率，样品B具有4.2μΩ·cm的体积电阻率，并且样品C具有4.6μΩ·cm的体积电阻率，这意味着所有样品满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″合格产品″的标准。
(实施例1-2)
使用以与实施例1-1中类似的方法形成的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)，采用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在厚度为0.5mm的片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，30mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
在干燥处理后，作为在聚碳酸酯基板上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。
在紫外线辐照之后，将在三维上的变形操作之前的板指定为样品D。
在″紫外线辐照处理″之后，将聚碳酸酯基板进行在三维上的变形操作以具有带弯曲部分的形状，将其指定为样品E。在弯曲部分中，形成的拐角被构造成具有120°/240°的表面之间的角度，并且在拐角的局部曲率半径对应10mm。即，曲率半径/基板厚度的值对应10/0.5，这意味着涂层在拐角的外凸侧以1+(0.5/10)的比率拉伸的方式局部变形，而在拐角的内凹侧以1-(0.5/10)的比率压缩的方式局部变形。
将获得的两个样品以与实施例1-1中类似的方式进行化学镀处理，在恒温炉中将镀覆处理后的每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
所有形成的化学镀铜层具有7μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除的部分。而且样品D具有4.5μΩ·cm的体积电阻率，并且样品E具有5.4μΩ·cm的体积电阻率，这意味着两个样品均满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″合格产品″的标准。
(实施例1-3至1-8)
使用以与实施例1-1中类似的方法形成的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)，采用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在示于表中的各种片状不导电基板的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，30mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
作为在基板上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。
使在″紫外线辐照处理″之后的基板变形以具有带弯曲部分的形状，将其指定为样品F。所有基板具有0.5mm的厚度，并且在弯曲部分中，形成的拐角被构造成具有120°/240°的表面之间的角度，并且在拐角的局部曲率半径对应10mm。因此，曲率半径/基板厚度的值对应10/0.5，这意味着涂层在拐角的外凸侧以1+(0.5/10)的比率拉伸的方式局部变形，而在拐角的内凹侧以1-(0.5/10)的比率压缩的方式局部变形。
将获得的样品的每一个以与实施例1-1中类似的方式进行化学镀处理，在恒温炉中将镀覆处理后的每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的每个化学镀铜层的平均层厚度和体积电阻率示于表1中。
[表1]
  实施例   基板的材料(生产商和产品  名称)   变形   平均层厚度  μm   体积电阻率  μΩ·cm   1-3   聚酰亚胺(由杜邦公司生  产)Vespel TP-8005   否   7   3.6   是   7   4.3   1-4   聚缩醛(由Asahi Kasei Corp.  生产)TENAC-C HC450   否   7   5.7   是   7   6.0   1-5   聚苯醚(由Asahi Kasei Corp.  生产)Xyron 340V   否   7   7.0   是   7   7.1   1-6   聚对苯二甲酸丁二醇酯(由  WinTech Polymer Ltd.生产)  DURANEX 2002   否   7   4.9   是   7   4.5
  1-7   氟化树脂(由Asahi Glass  Corp.生产)Fluon LM-730AP   否   7   7.3   是   7   6.6   1-8   聚醚醚酮(由住友化学株式  会社生产)SumiproyK  TK3420   否   7   5.8   是   7   6.8
在上述胶带移除试验中，在上述化学镀铜层中没有观察到移除部分。而且所有化学镀层都具有表示所有层均满足体积电阻率为10μΩ·cm以下的优质产品的标准的体积电阻率。
II.第二方法
接着，将参考实施例详细说明根据本发明的第二方法的导电电路制造方法。
下列实施例2-1至2-8是本发明的第二方法的最佳方式的实施例，但是本发明的第二方法不限于所述实施例。
在实施例2-1至2-10和比较例2-1至2-2中，作为″拉伸处理″和″紫外线辐照处理″，使用下列操作。而且对于每个评价项目使用下列条件和标准评价得到的化学镀层。
1.″拉伸处理″
在聚碳酸酯片的″拉伸处理″中，使用拉伸试验装置将该片以10mm/分钟的拉伸速率单轴拉伸直至初始片长的170％。
2.″紫外线辐照处理″
使用紫外线曝光装置作为紫外线源以使表面暴露于在该表面的垂直方向上的紫外线中，所述紫外线曝光装置使用2kW的超高压汞灯。在曝光中，基于在365nm的波长测量的光强调节紫外线的曝光剂量(光的辐照强度)。
3.化学镀层的评价
″体积电阻率″：根据在JIS-H-8646中描述的体积电阻率的测试方法，测量成形矩形化学镀层的宽度(W)、长度(L)以及化学镀层的横截面的平均厚度(T)，使用4端子法测量电阻值，从而计算出具有平均厚度(T)的假定均匀的导体的体积电阻率。
所测量的体积电阻率为10μΩ·cm以下的铜化学镀层被认为是优质产品。
″粘附强度″：根据在JIS-H-8504中描述的胶带测试方法，将胶带在形成的化学镀层的表面上按压10秒以在表面和胶带之间的界面没有气泡的情况下粘附，并且迅速移除粘附胶带。粘附胶带的粘附力对应120gf/cm。
在其移除胶带的粘附表面上没有观察到移除部分的化学镀层被认为是优质产品。
(实施例2-1)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：7质量份的1，6-二羟基萘二缩水甘油醚，EPICLON HP-4032(环氧当量重量142)以及3质量份的双酚A环氧树脂，EPICOAT 828EL(环氧当量重量187)作为环氧树脂组分；13.8质量份的酸酐YH-307(分子量235)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有40Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
在铜的化学镀处理中，使用三种可商购的镀覆溶液MK-421A、MK-421B、MK-421M(由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)，所述镀覆溶液的每一种是用水以上述比率稀释的，并且具有下列组成：
MK-421A(铜组分+HCHO)0.035L
MK-421B(氢氧化钠)0.035L
MK-421M(氢氧化钠)0.100L
水0.830L
接着，在″紫外线辐照处理″之后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有7μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有3.8μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
单独地，跨过聚碳酸酯膜形成平均涂膜厚度为19μm的糊状树脂混合物的涂膜。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。当对整个聚碳酸酯膜进行上述″拉伸处理″时，将跨过聚碳酸酯膜形成的糊状树脂混合物的涂层单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且在树脂混合物涂层的纵向上拉伸直至初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
使用上述紫外线曝光装置以45J/cm2(波长365nm)的曝光剂量将在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上形成的树脂混合物的涂层进行平行布线图案的接触曝光，所述平行布线图案具有60μm的线宽、60μm的空间间隙以及5mm的长度。
接着，在布线图案的接触曝光之后，将″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，只在经过“紫外线辐照处理”的布线图案区域上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述区域是在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜表面上形成的，而在其中暴露不导电基板表面本身的表面以及没有″紫外线辐照处理″的树脂混合物涂层表面的区域上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成为具有与布线图案的形状相同的形状的化学镀铜层具有6μm的平均层厚度，52μm的平均线宽以及5μm的平均空间间隙。在对具有长度为5mm的平行布线图案的化学镀铜层进行上述胶带移除试验之后，在化学镀铜层中没有观察到移除部分。进行在布线图案形状中的相邻两个化学镀铜层之间的绝缘电阻值的测量，发现在形成的化学镀铜层中的长度为5mm并且平均空间间隙为58μm的间隔区域的值为105M以上，该值在可测量的范围之外。
另外，通过丝网印刷在用于印刷板的FR-4基板上形成糊状树脂混合物的涂膜以具有线宽为165μm、空间间隙为165μm并且平均涂膜厚度为20μm的梳状布线图案形状。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为19μm的覆盖膜层(涂层)。使用上述紫外线曝光装置以27J/cm2(波长365nm)的曝光剂量辐照整个树脂混合物涂层，所述树脂混合物涂层具有在用于印刷板的FR-4基板上印刷形成的梳状布线图案形状。
接着，在具有梳状布线图案形状的整个树脂混合物涂层的曝光之后，将用于印刷板的FR-4基板在40℃化学镀溶液(MK-421，由MuromachiTechnos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，只在树脂混合物涂层上的布线图案区域上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在基板表面上形成的，并且经过″紫外线辐照处理″，而在其中暴露不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成为具有与梳状布线图案的形状相同的形状的化学镀铜层具有6μm的平均层厚度，167μm的平均线宽以及163μm的平均空间间隙。将具有梳状布线图案形状的化学镀铜层进行上述胶带移除试验，并且发现在化学镀铜层中没有移除部分。
(实施例2-2)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：10质量份的EPICLONEXA-835LV(环氧当量重量165)作为环氧树脂组分；12.3质量份的酸酐十二碳烯基丁二酸酐(分子量226)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有24Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜基板上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
接着，将″紫外线辐照处理″后的聚酰亚胺基板和″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有9μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有2.7μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例2-3)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：10质量份的EPICLONEXA-7015(环氧当量重量100)作为环氧树脂组分；97质量份的酸酐十二碳烯基丁二酸酐(分子量226)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有70Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
接着，在″紫外线辐照处理″后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有7μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有3.8μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例2-4)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性醇酸树脂组合物。热固性醇酸树脂组合物包含：14.3质量份的醇酸树脂8710-55X(固含量70％：二甲苯溶剂)作为醇酸树脂组分、固化促进剂；以及0.05质量份环烷酸钴。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉，并且将由于在减压下的蒸馏减少的二甲苯溶剂重调整至在相对于醇酸树脂的初始共混比率的量，以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有120Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，为了使二甲苯溶剂蒸发，将膜在室温下干燥5小时以形成表面上无褶的平均膜厚度为15μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
接着，在″紫外线辐照处理″后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有10μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有2.5μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例2-5)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：7质量份的1，6-二羟基萘二缩水甘油醚，EPICLON HP-4032(环氧当量重量142)以及3质量份的双酚A环氧树脂，EPICOAT 828EL(环氧当量重量187)作为环氧树脂组分；13.8质量份的酸酐YH-307(分子量235)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入99质量份树脂组合物中，所述分散体含有1质量份平均粒子大小为8nm的Pd超细颗粒(Vacuum Metallurgical Co.，Ltd.)作为在49质量份萜品醇分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为8nm的Pd超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Pd超细颗粒，并且相对于100质量份Pd超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的萜品醇在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有21Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为16μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有9μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
接着，在″紫外线辐照处理″之后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有13μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有2μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″合格产品″的标准。
(实施例2-6)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含有机金属化合物的树脂混合物，所述有机金属化合物均匀地共混于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作有机金属化合物的溶剂的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：7质量份的1，6-二羟基萘二缩水甘油醚，EPICLON HP-4032(环氧当量重量142)以及3质量份的双酚A环氧树脂，EPICOAT 828EL(环氧当量重量187)作为环氧树脂组分；13.8质量份的酸酐YH-307(分子量235)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将15质量份作为有机金属化合物的苯甲酸的银盐，即有机酸的银盐的一种(分子量228.99)加入93质量份树脂组合物中，并且使用三个辊筒将混合物均匀地共混以制备糊状树脂混合物。在共混之后，分散于糊状树脂混合物中的细粉末状苯甲酸银具有约0.5至1μm的平均粒子大小。形成的糊状树脂混合物具有150Pa·s(25℃)的溶液粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及20μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜基板上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有11μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
接着，在″紫外线辐照处理″之后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有9μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有3.3μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例2-7)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含有机金属化合物的树脂混合物，所述有机金属化合物均匀地共混于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作有机金属化合物的溶剂的可固化粘合剂树脂组合物是具有在实施例2-6中所述的组成的热固性环氧树脂组合物。作为共混的有机酸金属盐，在实施例2-7中使用油酸的银盐代替在实施例2-6中的苯甲酸的银盐。
将25.3质量份作为有机金属化合物的油酸的银盐(分子量388.64)加入93质量份在实施例2-6中所述的树脂组合物中，并且使用三个辊筒将混合物均匀地共混以制备糊状树脂混合物。在共混之后，分散于糊状树脂混合物中的细粉末状油酸的银盐具有约0.5至1μm的平均粒子大小。形成的糊状树脂混合物具有143Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用制备的树脂混合物(镀覆用粘合剂)，采用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面上和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由PiedomontPlastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及20μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
在选择用于不导电基板表面上的每个树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″的曝光剂量27J/cm2的条件之后，使用上述紫外线曝光装置将表面进行与实施例2-6中描述的″紫外线辐照处理″相同的程序和条件以形成化学镀铜层。
在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气体气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有8μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有4μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例2-8)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含有机金属化合物的树脂混合物，所述有机金属化合物均匀地共混于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作有机金属化合物的溶剂的可固化粘合剂树脂组合物是具有在实施例2-6中所述的组成的热固性环氧树脂组合物。作为共混的有机酸金属盐，在实施例2-8中使用乙酸钯代替在实施例2-6中的苯甲酸的银盐。
将14.8质量份作为有机金属化合物的乙酸钯(分子量224.49)加入93质量份在实施例2-6中所述的树脂组合物中，并且使用三个辊筒将混合物均匀地共混以制备糊状树脂混合物。在共混之后，分散于糊状树脂混合物中的细粉末状乙酸钯具有约0.5至1μm的平均粒子大小。形成的糊状树脂混合物具有105Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用制备的树脂混合物(镀覆用粘合剂)，采用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及20μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为19μm的覆盖膜层(涂层)。
在选择用于不导电基板表面上的每个树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″的曝光剂量27J/cm2的条件之后，使用上述紫外线曝光装置将表面进行与实施例2-6中描述的″紫外线辐照处理″相同的程序和条件以形成化学镀铜层。
在处理过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气体气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有12μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有4.6μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例2-9)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作溶剂的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的可光固化环氧树脂组合物。可光固化树脂组合物包含10质量份Urethane Acrylate 3201(由Loctite生产)作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂组分，即在其中预先加入光聚合引发剂的主要组分。另外，相对于100质量份该主要组分UrethaneAcrylate 3201，加入1质量份利用热分解的自由基生成剂Perbutyl Z(叔丁基过氧苯甲酸酯，由NOF CORPORATION生产)。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。因此，除使用光聚合引发剂的光固化以外，还可以在热处理之后通过使用自由基生成剂的自由基聚合实现热固化。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。
获得的糊状树脂混合物具有49Pa·s(25℃)的液体粘度。在糊状树脂混合物的涂层中，使用波长在180nm以上且400nm以下的范围内的紫外线辐照作为分散介质的可光固化粘合剂树脂组合物，从而通过光聚合引发剂引发聚合。然后，将可光固化粘合剂树脂组合物在120℃至160℃的范围内的温度下进行热处理，从而通过共混的过氧化物基自由基生成剂实现自由基聚合，最终，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及20μm的平均涂膜厚度。然后，使用波长在180nm以上且400nm以下的范围内的光固化用紫外线以1J/cm2的曝光剂量(在波长365nm)辐照该膜，以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。在″紫外线辐照处理″之后，在树脂混合物涂层中的可光固化树脂组合物，通过从紫外线辐照区的表面在涂层的深度方向上入射紫外线促使光固化。
接着，在″紫外线辐照处理″后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气体气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀铜层具有9μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有3.5μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(比较例2-1)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：7质量份的1，6-二羟基萘二缩水甘油醚，EPICLON HP-4032(环氧当量重量142)以及3质量份的双酚A环氧树脂，EPICOAT 828EL(环氧当量重量187)作为环氧树脂组分；13.8质量份的酸酐YH-307(分子量235)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入70质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物。
获得的糊状树脂混合物具有40Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥310分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
接着，在没有″紫外线辐照处理″的情况下，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi TechnosCo.，Ltd.生产)中浸渍3小时以试图对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在没有″紫外线辐照处理″的树脂混合物涂层表面和其中暴露每个不导电基板表面本身的每个表面上没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
(比较例2-2)
制备具有下列组成的树脂混合物作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于热塑性粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的热塑性粘合剂树脂组合物是含有溶于γ-丁内酯和三甘醇二甲醚溶剂中的热塑性聚酰亚胺共聚物(固含量：27％)的组合物。将分散体加入259质量份热塑性聚酰亚胺共聚物(固含量：27％)中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由Vacuum Metallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物。
获得的糊状树脂混合物具有83Pa·s(25℃)的液体粘度。通过将含有的热塑性粘合剂树脂在100℃的温度下进行30分钟的热处理并且随后在150℃的温度下进行30分钟的热处理以除去共混于热塑性粘合剂树脂组合物中的溶剂，将糊状树脂混合物的涂层进行两步骤固化。结果，在固化处理之后，热塑性粘合剂树脂层起着在其上制造导电电路的不导电基板的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥30分钟，并且在200℃加热30分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为14μm的覆盖膜层(涂层)。
作为聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。
接着，将″紫外线辐照处理″后的聚酰亚胺基板在40℃化学镀溶液(MK-142由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)中浸渍3小时以试图对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层表面和其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上都没有观察到化学镀铜覆盖层的沉析。
(实施例2-10)
制备具有下列组成的树脂混合物(镀覆用粘合剂)作为包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于可固化粘合剂树脂组合物中。
用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物是具有下列组成的热固性环氧树脂组合物。热固性环氧树脂组合物包含：7质量份的1，6-二羟基萘二缩水甘油醚，EPICLON HP-4032(环氧当量重量142)以及3质量份的双酚A环氧树脂，EPICOAT 828EL(环氧当量重量187)作为环氧树脂组分；13.8质量份的酸酐YH-307(分子量235)作为固化剂组分；0.3质量份的胺基固化催化剂Amicure PN-23作为固化促进剂；以及0.1质量份KBM-403作为偶联剂组分。将这些组分充分混合并且共混以制备树脂组合物。
将分散体加入100质量份树脂组合物中，所述分散体含有30质量份平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒(产品名称：Perfect Silver，由VacuumMetallurgical Co.，Ltd.生产的分散超细颗粒)作为在55.7质量份甲苯分散体溶剂组分中的分散相金属细粒，并且使用三个辊筒将颗粒均匀地分散以制备糊状树脂混合物。平均粒子大小为5nm的Ag超细颗粒包含各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的Ag超细颗粒，并且相对于100质量份Ag超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。最终，将混合的甲苯在减压下蒸馏掉以获得预期的糊状树脂混合物(镀覆用粘合剂)。
获得的糊状树脂混合物具有40Pa·s(25℃)的液体粘度。当将用作分散介质的可固化粘合剂树脂组合物在100℃至160℃的范围内的温度下进行热固化处理时，糊状树脂混合物的涂层起着与其上制造导电电路的不导电基板具有高粘附强度的粘合层例如各种聚合物膜(片)表面的作用。
使用厚度为20μm的金属掩模，通过掩模印刷在片状聚酰亚胺不导电基板(Kapton 500H，由DuPont生产)的表面和片状聚碳酸酯不导电基板(LEXAN 8010：由Piedomont Plastic，Inc生产)的表面上形成糊状树脂混合物的矩形涂膜，所述矩形涂膜具有5mm的宽度，20mm的长度以及19μm的平均涂膜厚度。然后，将膜在110℃的温度下干燥10分钟以形成表面上无褶的平均膜厚度为18μm的覆盖膜层(涂层)。
上述在整个聚碳酸酯膜上的″拉伸处理″导致通过掩模印刷在聚碳酸酯膜上形成的糊状树脂混合物的涂层被单轴拉伸直至长度的初始尺寸的170％，并且树脂混合物涂层被拉伸直至长度的初始尺寸的170％。而在拉伸处理之后，树脂混合物涂层具有10μm的平均膜厚度，该平均膜厚度对应初始尺寸的10/17。
作为在″拉伸处理″后的聚碳酸酯膜上的树脂混合物涂层的″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。而对于在聚酰亚胺基板上的树脂混合物涂层，使用上述紫外线曝光装置进行曝光剂量为27J/cm2的紫外线辐照(波长365nm)。
接着，在″紫外线辐照处理″后，将″拉伸处理″后的聚酰亚胺基板和聚碳酸酯膜在35℃化学镀溶液(Muden-Silver，由Okuno Chemical IndustriesCo.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行银的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的树脂混合物涂层的表面上选择性促进化学镀银覆盖层的沉析，所述树脂混合物涂层是在每个不导电基板表面上形成的，而在其中暴露每个不导电基板表面本身的表面上没有观察到化学镀银覆盖层的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，在恒温炉中将每个不导电基板在惰性气体气氛中于130℃加热3小时以使树脂混合物涂层中含有的热固性环氧树脂组合物热固化。最终，根据上述评价方法评价化学镀银层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀银层通过作为粘合层的热固性环氧树脂的固化层固定地附着到每个不导电基板的表面上。
形成的化学镀银层具有4μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。所述层具有2.8μΩ·cm的体积电阻率，该体积电阻率满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
III.第三方法
首先，将参考实施例详细说明根据本发明的第三方法的导电电路制造方法。
下列实施例3-1至3-2是本发明的第三方法的最佳方式的实施例，但是本发明的第三方法不限于所述实施例。
在实施例3-1至3-2中，作为″紫外线辐照处理″，使用下列操作。而且对于每个评价项目使用下列条件和标准评价得到的化学镀层。
1.″紫外线辐照处理″
使用紫外线曝光装置作为紫外线源以使表面暴露于在该表面的垂直方向上的紫外线中，所述紫外线曝光装置使用2kW的超高压汞灯。在曝光中，基于在365nm的波长测量的光强调节紫外线的曝光剂量(光的辐照强度)。
2.化学镀层的评价
″体积电阻率″：根据在JIS-H-8646中描述的体积电阻率的测试方法，测量成形矩形化学镀层的宽度(W)、长度(L)以及化学镀层的横截面的平均厚度(T)，使用4端子法测量电阻值，从而计算出具有平均厚度(T)的假定均匀的导体的体积电阻率。
所测量的体积电阻率为10μΩ·cm以下的铜化学镀层被认为是优质产品。
″粘附强度″：根据在JIS-H-8504中描述的胶带测试方法，将胶带在成形化学镀层的表面上按压10秒以在表面和胶带之间的界面没有气泡的情况下粘附，并且迅速移除粘附胶带。粘附胶带的粘附力对应120gf/cm。
在其移除胶带的粘附表面上没有观察到移除部分的化学镀层被认为是优质产品。
(实施例3-1)
制备包含平均粒子大小为1至200nm的金属细粒的树脂混合物，所述金属细粒均匀分散于树脂组合物中。金属细粒是具有5nm的平均粒子大小并各自具有其上形成覆盖分子十二烷基胺的覆盖层的金属表面的银超细颗粒，并且相对于100质量份银超细颗粒以15质量份包含覆盖分子十二烷基胺。将银超细颗粒以30质量份加入70质量份聚酰亚胺树脂中，将其加热熔融以将银超细颗粒均匀分散于树脂中并且获得预期的糊状树脂混合物。糊状树脂混合物(聚酰亚胺基板)具有均匀分散在聚酰亚胺树脂中的银超细颗粒以均匀的面积密度暴露在其上的表面。
将具有处于预期的布线图案的形状的开口的掩模放置在聚酰亚胺基板上，并且作为″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(波长365nm)辐照表面。将在紫外线辐照之后获得的板指定为样品A。
使在″紫外线辐照处理″后的聚酰亚胺基板变形以具有图1中所述的形状，将其指定为样品B。
对于获得的两个样品，将三种可商购的镀覆溶液MK-421A、MK-421B、MK-421M(由Muromachi Technos Co.，Ltd.生产)用于化学镀处理，所述镀覆溶液的每一种是用水以上述比率稀释的，并且具有下列组成：
MK-421A(铜组分+HCHO)0.035L
MK-421B(氢氧化钠)0.035L
MK-421M(氢氧化钾)0.100L
水0.830L
将聚酰亚胺基板在40℃化学镀溶液(MK-421，由Muromachi TechnosCo.，Ltd.生产)中浸渍3小时以对基板表面进行铜的化学镀处理。在浸渍过程中，在“紫外线辐照处理”后的基板表面上选择性促进化学镀铜覆盖层的沉析，所述化学镀铜覆盖层是在每个不导电基板表面上形成的，而在没有″紫外线辐照处理″的基板表面上没有观察到化学镀铜覆盖膜的沉析。
在从化学镀溶液中收回不导电基板并且漂洗残留的镀覆溶液之后，根据上述评价方法评价固定地附着到每个基板表面上的化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″。
所有形成的化学镀铜层具有4μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。而且样品A具有5.5μΩ·cm的体积电阻率，并且样品B具有6.1μΩ·cm的体积电阻率，这意味着两个样品均满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。
(实施例3-2)
使以与实施例3-1中类似的方法制备的树脂混合物变形为膜状以获得聚酰亚胺膜。膜状树脂混合物(聚酰亚胺膜)具有均匀分散在聚酰亚胺树脂中的银超细颗粒以均匀的面积密度暴露在其上的表面。
将具有处于预期的布线图案的形状的开口的掩模放置在聚酰亚胺膜上，并且作为″紫外线辐照处理″，使用上述紫外线曝光装置，采用曝光剂量为45J/cm2的紫外线(在波长365nm)辐照表面。将在紫外线辐照之后获得的板指定为样品C。而且，使在″紫外线辐照处理″后的聚酰亚胺膜变形为遵循蜂窝(cellular)的后盖的内侧的形状，将其指定为样品D。
将获得的两个样品以与实施例3-1中类似的方式进行化学镀处理，并且根据上述评价方法评价化学镀铜层的″体积电阻率″和″粘附强度″，所述化学镀铜层在镀覆处理后固定地附着到每个不导电基板的表面上。
所有形成的化学镀铜层具有4μm的平均层厚度，并且在上述胶带移除试验中没有观察到移除部分。而且样品C具有5.3μΩ·cm的体积电阻率，并且样品D具有5.8μΩ·cm的体积电阻率，这意味着两个样品均满足具有10μΩ·cm以下的体积电阻率的″优质产品″的标准。而且使用粘合剂将聚酰亚胺膜固定地附着到后盖上使得可以在蜂窝的后盖上形成电路，所述聚酰亚胺膜变形为遵循蜂窝的后盖的内侧的形状，并且配置有在需要的区域上形成的化学镀铜层。
工业适用性
在根据本发明的导电电路制造方法中，可以通过粘合层将具有需要的电路图案形状的化学镀金属层粘附到不导电基板表面上获得高的粘附性能，所述不导电基板表面经过变形处理，并且由聚合物材料制成，以及在不使用镀覆掩模层的情况下简单地形成具有需要的电路图案形状的化学镀金属层时，可以优选使用根据本发明的导电电路制造方法。根据本发明的导电电路制造方法优选为在柔性聚合物材料如聚酰亚胺或聚碳酸酯膜的不导电基板用作可以经过例如变形处理的聚合物材料的不导电基板时的方法。