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与锌矿 浸出有关的二 氧化 硅沉淀的方法

阅读：946发布：2020-05-13

专利汇可以提供与锌矿浸出有关的二氧化硅沉淀的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及氧化矿特别是锌矿浸出的方法。矿石中的有价值金属至少部分是硅酸盐形式的，矿石经历酸性浸出阶段，在该条件下硅酸盐分解，且有价值金属离子进入溶液中。在浸出过程中，硅酸根离子先溶解，但同时分解并作为二氧化硅沉淀。，下面是与锌矿浸出有关的二氧化硅沉淀的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于锌回收的含锌硅质原料浸出的方法，其特征在于硅质材料用硫酸溶液(7)进行酸性浸出(6)，其中在浸出开始阶段酸含量最高进而pH值最低，由此在材料中的硅酸盐分解并溶解并作为二氧化硅沉淀，而且酸含量随着浸出的进行而降低，这样浸出最终阶段溶液的pH 值大约为1.5-2。
2.依据权利要求1的方法，其特征在于硅质材料的浸出温度在 60-100℃之间。
3.依据权利要求1的方法，其特征在于在酸性浸出最终阶段溶液中有SiO2晶核。
4.依据权利要求1的方法，其特征在于含锌硅质材料在连续操作中浸出，由此原料(1)首先供入到中性浸出阶段(2)，其中原料中的易溶的锌化合物分解，其中分离(3)后得到的硫酸锌溶液(4)进行电解，且沉淀(5)移至酸性浸出阶段(6)，其中浸出发生在几个反应器(8，9)中，其中浆料的pH值沿流向升高，在最终反应器(9)达到1.5-2。
5.依据权利要求4的方法，其特征在于在酸性浸出(6)中含硅酸盐的沉淀采用电解返回酸(7)浸出，这样全部量的酸流经反应器组中的第一个反应器(8)，而沉淀加入到几个反应器中以逐步提高浸出阶段的pH值，直到最终的反应器(9)。
6.依据权利要求4的方法，其特征在于将等量的含硅酸盐的沉淀加入到酸性浸出阶段的每个反应器中。
7.依据权利要求4的方法，其特征在于在酸性浸出阶段中，含硅酸盐的沉淀不加入到最终的反应器中。
8.依据权利要求4的方法，其特征在于由酸性浸出阶段得到的浆料，从流向中最终的某些反应器再循环到该阶段的第一个反应器中。
9.依据权利要求4的方法，其特征在于含硅酸盐的沉淀的浸出时间在3-15小时之间。
10.依据权利要求4的方法，其特征在于对由酸性浸出阶段的最终反应器中得到的浆料进行固液分离(10)，其中得到的溶液(12)进行含硅酸盐原料的中性浸出(2)，且含二氧化硅(11)的沉淀从浸出循环中去除。
11.依据权利要求4的方法，其特征在于由酸性浸出阶段的分离得到的沉淀再循环到酸性浸出阶段的第一个反应器中。
12.依据权利要求1的方法，其特征在于含硅酸盐的原料按批量原则浸出，其中所有含硅酸盐的材料都以某种方式加入到含硫酸的溶液中，该方式使溶液的pH值逐步升高。
13.依据权利要求1的方法，其特征在于含硅酸盐的材料为锌矿。
14.依据权利要求1的方法，其特征在于含硅酸盐的材料为含锌矿渣。

说明书全文

本发明涉及 氧化矿特别是锌矿 浸出的方法。矿石中的有价值金属至少部分是 硅酸盐形式的，矿石经历酸性浸出阶段，在该条件下硅酸盐分解，且有价值金属离子进入溶液中。在浸出过程中，硅酸根离子先溶解，但同时分解并作为 二氧化硅沉淀。

世界上锌储量主要在所谓的氧化矿石中，其中锌与硅酸盐和碳酸盐相关。诸如菱锌矿(ZnCO3)和硅锌矿(2ZnO·SiO2)及这些矿物的混合物。也存在主要由制铅而产生的含锌的硅酸炉渣。这样在文中的术语矿石或原料除了表示真正的矿石，也用来表示其它含锌硅质原料。工业上，这些矿石既应用于火法冶金又应用于湿法冶金。通过浸出，湿法冶金得到应用。在浸出时碳酸盐部分不会引起任何重大困难，而另外的硅质部分却难以控制。为克服这些困难提出了多种方法。

美国专利文献4,148,862阐述了硅质锌矿石的问题怎样与二氧化硅SiO2的沉淀相关，特别是与二氧化硅的形态。在工业生产中，沉淀速率尤为棘手。在所述的美国的公开文本中，有一张图表阐明了在水溶液中氧化硅凝胶的稳定性与pH值的相关性。该图表明二氧化硅的沉淀速率在非常酸性的溶液中达到最优，pH为2时对沉淀非常不利，而又在pH3-5时回到最优。从专利文本中清楚的知道，与硅质锌矿石相关而产生的问题与在通常锌处理过程产生的问题大不相同，其中后者的原料是硫化浓缩物。

为解决硅质锌浓缩物的问题，提出了至少三种方法。其中第一种例如在美国专利3,656,941中得到描述，其中硅质材料在酸性条件下的浸出是快速的，这样分解的二氧化硅残留在溶液中。溶液移至第二阶段，其中SiO2沉淀出来。当采用焙砂，石灰石，石灰或其他合适的中和剂来中和溶液时发生沉淀。

如美国专利3,656,941中所述，当中和以一种连续处理的方式进行时，即使溶解的氧化硅最高达50g/l，溶液也可以很好的被过滤。而另一方面，已知溶液对于二氧化硅是不稳定的且迟早会以非可过滤的凝胶开始从溶液中沉淀出来。既然我们必须为因随着时间的流逝而引起的不可控的二氧化硅的沉淀从而引发的停产作准备，所以该过程在工业规模上是危险的。

另一种硅质锌矿的处理方法在美国专利3,954,937中得以阐述，其中在硅质材料浸出时的溶液的pH值逐渐降低，以至于浸出结束时pH 约1.5，即硫酸含量大约为1.5-15g/l。降低pH值进行的十分缓慢，以使二氧化硅可以沉淀出来。在连续处理中，硅质材料送进第一个反应器中，沿浆料的流向向每个反应器中加入酸。此方法的缺点是该过程要求极为小心的调控每个反应器。如果流进一个反应器的酸过多，二氧化硅的沉淀将无法控制而且得到难以过滤的沉淀。

上述美国专利4,148,862中阐述了第三种方法，其中硅质材料的浸出在单个反应器中进行且pH值在整个浸出过程中保持恒定(最大2.5)。延长滞留时间直到二氧化硅能够沉淀。尽管在此专利中没有详细说明，但很明显，由此酸性浸出得到的溶液必须在过滤后中和，之后可移至下一步。为使中和剂用量保持最低，当然值得在硅质材料浸出和沉淀阶段保持pH值尽可能的高。

现在开发出了一种方法，由此可以消除上述方法的缺点。该方法能够处理含硅酸盐的锌矿，因此得到了可能达到的最高的锌产率，以及沉淀与过滤完全的浸出残渣。令人吃惊的是，已经表明，该方法获得的浸出残渣中二氧化硅具有优异的过滤性能。如果进行酸性浸出，其中硅酸盐被浸出并作为二氧化硅沉淀，使得浸出开始时酸含量最高 (pH值最低)而浸出结束时酸含量最低(pH值最高)，则可得到该结果。在连续工艺中，使含硅酸盐材料经历包含几个反应器的浸出阶段，其中第一反应器中酸含量最高，最后一个反应器中酸含量最低。反应进行到最后，之后浆料经历分离阶段。浸出最终pH值大约在1.5-2。这样，主要浸出过程在高酸含量下发生，其中硅酸根离子分解并溶解，且浸出产率很高，并且二氧化硅快速沉淀。仅在浸出结束阶段，pH才升高到溶解和二氧化硅沉淀均变慢的范围。然而，在此阶段，已经存在在浸出早期阶段形成的SiO2晶核，这些加速了硅酸根离子作为二氧化硅的沉淀。本发明的必要特征在附加权利要求中将变得清楚。

使用附图更详细的解释本发明，其中图1表示了本发明一项实施方案的流程图，图2表示了本发明另一项实施方案的流程图。

流程图1给出了对含硅酸盐原料连续浸出工艺过程的简图。该图表示了用于处理含硅酸盐矿石的方法，但它明显地可以适用于其它含硅酸盐材料的浸出。要处理的矿石1首先送至中性浸出阶段2，其中矿石在稀硫酸-硫酸锌溶液中浸出。在常压条件下发生浸出。在此阶段，矿石中易溶的锌化合物分解并形成硫酸锌。浸出结束时，溶液的pH 值应足够高，pH值大约为5，以进一步处理硫酸锌溶液。如果没有达到该值，采用如焙砂(ZnO)或石灰将溶液中和。

在中性浸出后，对浆料实施固液分离。分离发生在中性浸出浓缩器3中，由此得到作为溢流4的硫酸锌溶液，该溢流经过溶液纯化后进入锌电解以生产元素锌(图中未示出)。浓缩器底流5含有硅酸盐，其在中性浸出条件下不溶解。底流经历酸性浸出阶段6。使用来自电解的含有150-220g/l的游离硫酸的返回酸7，进行酸性浸出。酸性浸出阶段在包含几个反应器的反应器组中进行。图中有三个反应器，但在实践中反应器数目的选择，应使得所需的反应在其中进行完全。浸出阶段在常压条件下进行，温度大约在60-100℃。

返回酸大部分供给第一个反应器8，其中第一个反应器pH值最低因而酸含量最高。含硅酸盐的沉淀5流经反应器组中所有的反应器，因此浸出阶段的pH值逐渐升高直到阶段中最终的反应器9，其pH在大约在1.5-2。在较高的pH值，锌的浸出产率会降低。沉淀5例如可等量的供给到每个反应器中，由此浆料的pH值在浸出过程中逐步升高。这是供给沉淀技术上最简便的的方法，但很明显如果需要可采用其它方法。在酸性浸出阶段含硅酸盐沉淀的浸出时间为3-15小时。

离开最终的酸性浸出反应器后，浆料进行固液分离10，即浓缩和过滤。由酸性浸出后过滤得到的底流，即含有以二氧化硅形式含在矿石中的硅酸盐的浸出残渣11。浸出残渣从浸出循环中去除，但如需要也可返回到酸性浸出阶段的第一个反应器8中。过滤阶段10的溢流 12是硫酸锌-硫酸溶液，硫酸含量为5-15g/l。溢流进入中性浸出阶段2，通过在此加入矿石1进行中和。

图2中的流程图与图1中的类似，只是这时沉淀5不再送至酸性浸出阶段6最终的反应器9中。如果在浸出阶段发生的反应在浓缩器中继续，它们将影响浓缩器的工作。当固体不再送至最终的反应器中时，有时间让反应在其中进行完全，而将要送至浓缩器中的浆料中没有未反应的固体。假设例如在浓缩器中仍继续碳酸盐的溶解，释放的气态二氧化碳(CO2)会在浓缩器表面形成一层泡沫而阻止固体的分离。流程图也表明了反应器浆料在酸性浸出阶段可被循环使用，进而流向中最后的某些反应器中的浆料被再循环至此阶段的第一个反应器。在图2所示情形中，浆料从固体分离阶段10再循环至酸性浸出中第一个反应器8。

实施本发明的方法的途径之一是分批进行浸出，由此原则上只须一个浸出反应器，首先向其中加入返回酸，然后将含硅酸盐的浆料加进返回酸中，使得浆料的pH值逐步升高。这样酸梯度会尽可能的平滑，但在工业实施中连续操作通常是最经济的方法。

该方法也可用于如下情形：其中，在上述浸出阶段后进行锌液- 液萃取。如果矿石中的锌含量低至通常Zn处理的水余量难以控制时，使用萃取就变得有意义了，因为大量清洗水会过度稀释溶液。这样，在低温甚至在室温操作将是经济的，由于对比于通常的Zn处理，萃取中的高温是有害的。

借助以下实施例我们将进一步阐述本发明的方法：

实施例1

作为一批进行测试，其中将含硅酸盐矿石均匀的加进返回酸溶液中。矿石含有以下成分：SiO2 15.5％，Zn 27％和Pb 6.5％。返回酸溶液中H2SO4的含量为195g/l且Zn含量为52g/l。加入矿石进行7小时多，随后溶液的pH值达到1.5且H2SO4含量为7.8g/l。矿石加入量为 345g/l的返回酸液。此批温度为90℃。

浸出后，向浆料中加入120mg絮凝剂/kg浸出残渣，使用耙来使之沉淀。在膜压滤机中过滤并洗涤沉淀测试得到的底流。滤量为 98kg/m2h，且底流中的固体含量为550g/l。浸出残渣的分析结果如下： Zn 1.3％，Pb 13.6％和SiO2 31.9％。过滤溢流，硫酸锌溶液中SiO2的含量为460mg/l。锌的浸出产率为97.3％。

实施例2

使用图1所示设备以连续方式进行测试。返回酸的组成于实施例 1中相同。返回酸以1l/h的速率加入酸性浸出的第一个反应器中。矿石以360g/h的速率加入到中性浸出阶段。中性浸出阶段底流分配到几个酸性浸出阶段的反应器中，因此从流向看在不同反应器中的H2SO4含量为130，70和10g/l且这些相应于pH值水平0.4，0.8和1.5。在每个反应器中的滞留时间为3小时，温度为90℃。

测试结果如下：锌的产率约为97.8-98.4％。酸性浸出后进行浓缩，生成固体含量为540-680g/l的底流。达到了96-128kg/m2h的压滤量。进行过滤测试时没有稀释，则溶液比重为1.38-1.41g/cm3。作为过滤溢流而得到的硫酸锌溶液中的SiO2含量为350-550mg/l。

此外，当对稀溶液进行浓缩时，进行了几个真空过滤的测试，其过滤量可到60-100kg/m2h。这表示了洗涤浓缩的结合使用，即酸性浸出浆料在浓缩前洗涤。要浓缩的溶液的比重为1.25g/cm3，且得到的沉淀水份含量大约为35％。

实施例表明，在锌处理过程中结果在同一数量级，其中使用了由硅含量在1-1.5％量级的硫化浓缩物制成的焙砂。

当上述实施例的结果与诸如使用美国专利4,148,862的方法得到的相比，可以看到在酸性浸出后过滤得到的底流的固体含量为大约 500g/l，而在上述美国专利中固体含量仅约为200g/l。在同一美国专利中，沉淀的水份含量超过60％(湿饼33.7g而干饼12.3g)，而根据本发明的方法水份含量约为35％。该结果对工业生产很有价值，由于与本领域的方法相比，本发明的方法溶液流减少且洗涤水量降低。当使用会产生比通常硫酸锌处理过程每吨锌多3-4倍的需要洗涤浸出残渣的原料时，这将十分重要。

以上给出的实施例仅是应用本发明的方法的多种途径，很清楚也有其它途径利用该方法。本方法并不仅限于实施例中给出的滞留时间。

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