利用环糊精回收贵金属和稀土金属专利检索-矿石溶出钢铁加工专利检索查询-专利查询网

利用环糊精回收贵金属和稀土金属

阅读：1026发布：2021-01-09

专利汇可以提供利用环糊精回收贵金属和稀土金属专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及从含贵金属的材料中回收贵金属例如金、银、铂、钯和稀土的方法。具体而言，一种从含贵金属的材料中纯化贵金属的方法，包括以下步骤：a)由过氧化氢、酸和溴阴离子源形成含水酸性氧化剂混合物，所述酸性氧化剂混合物的pH为0至6；b)将所述酸性氧化剂混合物与所述含贵金属的材料接触以使所述金属氧化并形成金属溴化物盐溶液，所述溶液含有金属溴化物MBrn和/或MBrn+1-，其中n是氧化的金属离子 Mn+的化合价；c)在所述溶液中提供碱金属离子A+将所述金属溴化物盐溶液控制在3-7范围内的值，以形成在溶液中含有盐AMBrn+1的碱金属/金属溴化物溶液；d)将环糊精加入所述碱金属/金属溴化物溶液以沉淀出金属环糊精络合物；和e)回收所述金属环糊精络合物。，下面是利用环糊精回收贵金属和稀土金属专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种从含贵金属的材料中纯化贵金属的方法，所述方法包括以下步骤：
a)由过氧化氢、酸和溴阴离子源形成含水酸性氧化剂混合物，所述酸性氧化剂混合物的pH为0至6；
b)使所述酸性氧化剂混合物与所述含贵金属的材料接触以使所述金属氧化并形成金属溴化物盐溶液，所述金属溴化物盐溶液含有金属溴化物MBrn和/或MBrn+1-，其中n是氧化的金属离子Mn+的化合价；
c)通过在所述金属溴化物盐溶液中提供碱金属离子A+，将所述金属溴化物盐溶液控制在3-7的值，以形成在溶液中含有盐AMBrn+1的碱金属/金属溴化物溶液；
d)将环糊精加入所述碱金属/金属溴化物溶液中以沉淀出金属环糊精络合物；和e)回收所述金属环糊精络合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属选自金、银、铂、钯和稀土，优选其中所述贵金属是金。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸选自卤化氢、优选溴化氢、硝酸、硫酸及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述溴阴离子源是碱金属溴化物，优选地选自钠和钾。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的pH为1至2。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的pH为3至6，优选4至5.5。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的pH高于步骤a)中的pH，优选在步骤c)中，通过添加碱金属氢氧化物来调节pH。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精的组，优选其中所述环糊精是α-环糊精。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在加入环糊精之前，所述AMBrn+1盐溶液的浓度为至少10mg/l，优选至少100mg/l，更优选为500-2000mg/l(基于金的质量)。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，环糊精的加入量为化学计量量的0.5-
2.0以形成式的络合物，其中M是所述碱金属，p至少是1、优选2。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过过滤或离心来回收所述盐环糊精络合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，M是金，n是3。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过将所述Mn+阳离子还原成M°金属来处理所述盐环糊精络合物，并且回收所述贵金属。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含贵金属的材料选自金矿石、金属混合物、由精炼非金金属而得的矿渣或尾矿、消费后产品或人体部件，所述金矿石优选为含0.1至10ppm的金金属的矿石。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含贵金属的材料在步骤b)期间为成堆的粒状材料形式，并且其中，溶解的AMBrn+1盐作为浸出液(浸滤液)从堆中回收。
16.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，所述含贵金属的材料在步骤b)期间为悬浮在所述含水氧化剂混合物中的浆料颗粒形式。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述浆料在一系列桶中处理，其中经处理的固体沿一个方向流过所述系列，而富集的浸出液沿相反的方向流过所述系列。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其是连续的过程，其中，测量步骤a)中的所述氧化剂混合物的氧化还原电位和溶解的AMBrn+1盐溶液的氧化还原电位，通过参照所述AMBrn+1盐溶液的ORP来控制所述氧化剂混合物和所述含贵金属的材料加入过程流的相对速率。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过检测与所测量的溶液接触的测量电极的电位之间的差来测量所述ORP。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中，所述酸性氧化剂混合物的ORP为至少+500mV，优选+700mV至+900mV。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中M是金。

说明书全文

利用环糊精回收贵金属和稀土金属

技术领域

[0001] 本发明涉及从含贵金属的材料中回收例如金、银、铂、钯和稀土等贵金属的方法。

背景技术

[0002] 从含贵金属的材料中回收贵金属的方法存在相当大的利益。除了与此相关的明显的经济激励外，环境动机也是从某些含贵金属废料(例如，消费电子产品和生物固体)中提取金的正当理由。

[0003] 金和银的常用回收方法使用氰化物浸出过程，其中高毒性无机氰化物将例如金(0)转化为水溶性的Au(CN)2-配位络合物，即含有金(III)，随后使用置换沉淀(cementation)、吸收或溶剂提取等典型方法将其分离出。用于金和银回收的氰化物浸出过程是不合需要的，因为氰化物的意外泄漏导致环境污染并且在执行该过程的人员无意中暴露于氰化物时会引起不必要的人类健康问题。氰化物工艺也不能提取其他贵金属，例如铂或钯，当这项技术于1850年代首次引入时，这些贵金属没有商业利益。因此，开发使用环境友好的化学手段进行贵金属回收的方法不仅从商业和绿色化学的角度来看是重要的，而且这些努力也可以为工作人员带来健康益处。

[0004] 在WO2014172667中，描述了回收金的各种方法，其中使用各种初始步骤来氧化和溶解金以形成金盐，然后加入环糊精以与环糊精形成不溶性金盐络合物。发明人发现，选择特定卤素阴离子、特定碱金属阳离子和特定环糊精，使得可以从溶液中回收不溶性络合物。此外，络合物沉淀，同时其他存在的金属保留在溶液中，或者最初未溶解。因此，实现了金与含金材料中存在的银和铜的良好分离。可以使用包括活性炭在内的其他手段回收银。

[0005] Liu等(Selective isolation of gold facilitated by second-sphere coordination with alpha-cyclodextrin)，Nature Communications 4:1855 DOI:10.1038/Ncomms2891(2013)详细描述了回收的沉淀物的晶体结构。Liu等在该文章中进一步描述了在其它正方平面贵金属络合物(例如钯和铂)的存在下α-环糊精对与KAuBr4共沉淀的选择性。

[0006] 在WO2014172667中，通过例如使用溴、次溴酸盐/溴化物、臭氧/溴化物、由氢氧化钾和溴产生的次溴酸盐、电解产生的次溴酸盐或使用1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(Br2(DMH))/溴化物，将含金原料中的金金属氧化。理想的是使用更便于生产和处理的氧化剂源。

[0007] 一些金和银矿石被称为难提取(refractory)矿石，即使研磨到小粒径和延长浸出时间，贵金属也特别难以提取。含有高浓度黄铁矿和砷黄铁矿的矿石是难提取的。这些矿石的特点是总硫值高。氧化预处理可以提高回收水平。在标准氰化物处理之前已经使用了各种方法，包括使用细菌氧化、在过量空气中焙烧、在高温酸性催化剂和酸(例如盐酸)中的过氧化氢下在空气中加压氧化。

发明内容

[0008] 根据本发明，提供了一种从含贵金属M°的材料中纯化贵金属M的新方法，所述方法包括以下步骤：

[0009] a)由过氧化氢、酸和溴阴离子源形成含水酸性氧化剂混合物，所述酸性氧化剂混合物的pH为0至6；

[0010] b)使所述酸性氧化剂混合物与所述含贵金属的材料接触以氧化所述金属并形成包含金属溴化物MBrn和/或MBrn+1-的金属溴化物盐溶液，其中n是氧化的金属离子Mn+的化合价；

[0011] c)通过在所述溶液中提供碱金属离子A+，将所述金属溴化物盐溶液的pH控制在3-7的值，以形成在溶液中含有盐AMBrn+1的碱金属/金属溴化物溶液；

[0012] d)将环糊精加入所述碱金属/金属溴化物溶液中以沉淀出金属环糊精络合物；和[0013] e)回收所述金属环糊精络合物。

[0014] 在步骤a)中，据信发生以下反应

[0015] H2O2+Br-+H+→HBrO+H2O 1

[0016] 在步骤b)中，据信发生以下反应

[0017] nHBrO+2M+(n+2)Br-+nH+→2[MBrn+1]-+nH2O 2

[0018] 在步骤c)中，形成盐AMBrn+1。

[0019] 在步骤d)中，形成络合物其中p是该络合物中CD单元的当量与AMBrn+1的摩尔数之比。

[0020] 该方法可用于回收贵金属，例如金、银、铂、钯和稀土。含贵金属的材料含有金属形式(M°)的这些贵金属中的至少一种。起始材料可含有几种贵金属，需要分离出其中一种或多种这样的金属。本发明对于从含有金和银这两种金属并且还含有其它金属或金属化合物(例如铜、铂、钯或其它稀土金属)的矿石中回收金和银而言特别有价值。本发明的方法可以以混合物的形式回收两种以上金属，或者优选分开回收，特别是至少在步骤d)中进行分离的情况下。

[0021] 在该新方法中，步骤a)中使用的酸选自卤化氢、硝酸、硫酸及其混合物。卤化氢例如是氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。优选地，所述酸是溴化氢。更优选地，使用溴化氢与硝酸或硫酸的混合物作为所述酸。酸的用量足以获得所需的pH，其为0至6，优选为1至5，更优选为1至1.5或2.0。

[0022] 溴阴离子源可以至少部分地来自单独使用溴化氢或溴化氢与另一种酸组合使用作为所述酸。作为补充或替代方案，溴阴离子可来自水溶性溴化物盐，尤其是碱金属溴化物、最优选选自溴化钠和溴化钾，或来自溴的电解。溴阴离子的存在量超过形成MBr-n+1所需的量。由于含贵金属的材料中存在的其它金属也可被氧化并与溴阴离子形成盐，因此溴阴离子的量通常远远超过形成所述MBrn+1-阴离子所需的化学计量量。

[0023] 在所述方法的步骤c)中，碱金属/金属溴化物盐溶液在与环糊精接触之前的pH应为3至7。步骤a)的产物的pH通常低于所需水平，因此通过加入碱、特别是碱金属氢氧化物进行调节。通常在步骤c)中将pH值控制在3至6，优选4至5.5。在这样的pH下，当M是金时，具有碱金属/金属溴化物盐的CD络合物的沉淀物是最佳不溶的，并且会将其他金属的溴化物盐留在溶液中，其随后可以使用包括活性炭在内的其他方法回收。另外，步骤d)中的温度可以通过降低到使该络合物的溶解性更低并形成扩展络合物(参见下文对扩展络合物的解释)的温度来进行控制。

[0024] 环糊精可以以α、β和γ环糊精的形式商购获得。它们在环糊精结构中的葡萄糖单体单元数目方面彼此不同。碱金属/金属溴化物盐与常规数量的CD单元形成络合物，通常每摩尔盐的CD单元大于1摩尔。化学计量取决于与碱金属的性质、贵金属M的性质、盐的水合程度和CD环的大小有关的许多因素。

[0025] 具有钾或钠阳离子的金(III)溴化物盐的络合物可以与α环糊精很好地配位成1:2络合物和扩展络合物其中m等于或大于1，例如为5以上，甚至10以上。

[0026] 步骤d)中添加的CD的量优选大于形成所述化学计量的络合物所需的水平。当络合物具有钾/金溴化物时，该量比化学计量量多至少1％、优选至少5％，例如约10％。使用超过约15％或甚至超过10％并没有显著的额外益处，但是该量取决于与Au(III)竞争形成CD络合物的其他含金属离子物质的存在。

[0027] 为了回收高产率的碱金属/金属盐CD络合物，在添加环糊精之后，碱金属/金属溴化物盐的浓度应当为至少1mM、优选至少5mM、更优选为10mM以上。该络合物的可溶性水平较低。因此，通过确保相对高浓度的盐溶液，当回收沉淀物时，上清液中几乎没有溶解的络合物损失。

[0028] 另外，优选的是，络合物在回收期间受到最小的机械能，因为沉淀物中的扩展络合物因施加机械能而受到破坏，这导致更难或更低水平的回收。

[0029] 通过适当的固液分离技术实现步骤e)中上清液中沉淀物的回收。如上所述，该技术应尽可能少地涉及对沉淀物的机械破坏。合适的方法包括使沉淀物从上清液中沉降，可选地包括离心，或利用过滤，以及其组合。金属混合物的实例包括周期表中的IA、IIA、IB至VIIIB族、镧系和锕系中的两种以上元素，例如包括Au、Ag、Pd和Pt中的至少一种以及基本上几种的金属混合物。

[0030] 含贵金属的材料选自矿石、金属混合物、人体部件或消费后产品。矿石的实例包括从水道、堤道、矿山和本领域已知的其他地球来源获得的矿脉和矿床等。人体部件的实例包括牙齿、骨骼、心脏、肌肉、关节、腿、臂、手、手指、膝、足等。支持或增强人类生命形态的人体部件的实例包括：生命支持系统和设备，例如诊断机器、医疗器械(例如，透析机)、医疗植入物(例如，起搏器)、牙齿填料、牙釉质或嵌体、假牙和人工关节、肢体或附属物，在诊断性(例如放射性诊断)或治疗性施用后移除的材料，包括含金属纳米颗粒，等等。消费后产品的实例包括珠宝饰品、电子产品、主要为金属的制品和硬币等。珠宝饰品的实例包括戒指、手镯和项链等。电子产品的实例包括计算机、监测器、电源、放大器、前置放大器、数-模转换器、模-数转换器和电话等。主要为金属形态的来源的实例包括金、银、铂等的粉末、锭或条。硬币的实例包括作为货币的硬币。

[0031] 最方便的是，含贵金属的材料是从矿山获得的矿物或矿床，尤其是金矿石，其金浓度为0.1至50ppm，并且可选地还具有1至500ppm的银浓度。

[0032] 本发明在可能指示氧化预处理的难提取矿石的处理中具有特殊的价值，例如总硫化物含量为至少200ppm，例如至少103ppm，至多多达106ppm。在本发明方法的步骤a)之前，可以对这种矿石进行预处理以氧化所存在的硫物质，例如使用酸性介质中的过氧化物。其他氧化预处理步骤可用于代替或补充酸性过氧化物处理。

[0033] 可以对矿石进行减小颗粒尺寸和/或使颗粒凝聚以提供尺寸受控的凝聚物的预先步骤。矿石可以用常规金精炼中使用的颗粒堆形式的氧化剂混合物来处理。可以可选地使颗粒在堆中凝聚。使用常规手段从堆下或从桶中收集浸滤液(lixiviate)。因此，本发明可以与已经在金矿开采设施中使用的设备一起使用。

[0034] 可以减小矿石的尺寸，以使矿石能够作为流体浆料被加工并与桶中的氧化剂混合物接触。例如，可在一系列的桶中处理这种浆料，其中处理后的固体沿一个方向流过该系列的桶，而富集的(pregnant)浸出液(浸滤液)沿相反的方向流过该系列。或者，浸出可以以分批的方式进行，在浸出后，将浸滤液从桶中倒出、离心和/或过滤。在这种模式下，仍然可以在逆流操作中采用多个阶段，所述逆流操作将新鲜的浸滤液供应到最后一个桶(消耗最多的矿石)并且对每个相继阶段更新和重复利用富集的溶液。

[0035] 如在矿石的金属精炼中一样，重要的是使反应副产物再循环，并可选地再生，以优化金或其它贵金属的回收百分比。

[0036] 在形成本发明的一个实施方式的连续过程中，该过程通过以下方式在一定程度上进行控制：连续测量贵金属溴化物盐溶液(浸滤液和矿石的混合物)的pH和氧化还原电位(ORP)，并参照该氧化还原电位(ORP)来控制氧化剂混合物和含金材料向形成步骤b)的反应混合物的过程流中的相对添加速率和组成。

[0037] 氧化还原电位是电位的量度，表示一种化学物质氧化或还原另一种化学物质的趋势。具有高(正)电位的化学物质的溶液倾向于获得电子，从而氧化其他物质，即，导致其他物质失去电子。相反，具有低(负)电位的溶液将具有失去电子的趋势，从而还原其他物质，即，导致其他物质获得电子。

[0038] 在水溶液中，ORP通常以毫伏来测量和表示。通过检测接触溶液的测量电极(通常为铂或金电极)的电位与参比电极(通常为银-氯化银电极)的电位之间的差来将ORP作为相对值测量。ORP计的常见准确度为±5mV。

[0039] 虽然ORP计不提供绝对测量值，并且许多因素可影响测量值，例如溶液pH、温度和浓度，但ORP分析可以是可再现的并且起到有用的作用。ORP测量结果提供了氧化性物质存在的指示，例如HOBr，这对于从矿石中提取金非常重要。浸滤剂(lixiviant)的ORP优选为至少+500mV。用Milwaukee MW 500ORP计进行的原位测量表明，+700mV至+900mV的ORP对于引入本发明方法的步骤b)中的氧化剂混合物的有效提取水平是必要的，也称为浸滤剂溶液。

[0040] 本发明的方法在加工含贵金属的材料的第一步中利用过氧化氢作为氧化剂。氧化在阴离子和阳离子的存在下进行，以与氧化的贵金属例如金(III)阳离子形成可溶性盐。该盐可表示为AMBrn+1，其中M是氧化态n+的贵金属，A是碱金属。碱金属选自锂、钠、钾、铯和铷。碱金属离子优选地选自钠和钾，最优选钾。如Liu等(同上)所述，AuBr4-与钾的盐与α环糊精具有良好的络合物形成特性。

[0041] 在本发明方法中使用过氧化氢作为氧化剂，这在经济、商业和环境上比其它氧化剂更优。更具体而言，过氧化氢可以以非常大的规模商购获得，并且分解产物是水和氧，其是环境清洁的氧化剂的最终产品。

[0042] 过氧化氢可以以水溶液(例如酸性水溶液)的形式提供以用于该方法中，所述水溶液的浓度可以为5至100重量％，更优选20至70重量％。该产品可以从许多公司商购获得，并且可以通过公路或铁路大规模供应。这些公司包括但不限于PeroxyChem、Solvay GmbH、Kemira、Arkema。一些公司提供现场生成的概念。这种现场生成在本发明中可以是有用的。

[0043] 本发明的方法可以包括通过使步骤e)中收集的沉淀物与活性炭或还原剂接触以形成金属来回收贵金属的后续步骤。该步骤可以使用常规步骤进行，例如使用硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠或使用锌金属进行还原(Merrill-Crowe法)。附图说明

[0044] 图1是从矿石桶式浸出金和银的流程图的概述。

[0045] 图2是表示在该过程的每个阶段发生的关键化学反应的流程图。

[0046] 图3显示了本发明的桶式浸出方法的流程图。

[0047] 图4显示了使用48％HBr对测试矿石1-5进行pH滴定的曲线。

[0048] 图5显示了测试矿石1号的浸出结果与总Br浓度的函数关系。

[0049] 图6显示了随着酸度的增加(pH值的降低)从测试矿石1号中提取的Au增加的结果。

[0050] 图7显示了20℃时红线浸出的浸出曲线。

[0051] 图1是显示了针对含金和银的材料(例如矿石)的桶式浸出循环的概述的流程图。浸出在桶系统1中进行。该桶系统可以依次包括若干个桶，如下面在图3中进一步描述和说明的。向该桶系统中进给含金和银的材料，例如矿石和浸滤剂。浸滤剂部分地由去除金和其他金属后再循环的浸滤液构成，并通过在储槽2中添加适当水平的过氧化氢、溴化物和酸来复原。在浸出进行足够的时间之后，在固液分离步骤3中将浸滤液与贫瘠(barren)固体分离。该步骤还可以包括逆流冲洗分离的固体，以确保对已氧化和溶解的金的最佳回收。然后，对液体进行调节以在步骤4中实现沉淀/结晶。在本发明中，该步骤基本上包括将环糊精加入金盐溶液。该步骤可以在最初包括浓缩溶液和/或冷却溶液的步骤，以提供CD-络合物沉淀的最佳条件。

[0052] 而后，在步骤5中，将所回收的沉淀物还原并回收金金属。随后处理来自金结晶步骤4的残余液体，从而通过收集固体形式的盐来回收步骤4之后溶液中剩余的包含银的盐，由此能够将残留的液体浸滤液再循环到该过程中。含有其他金属化合物的固体可随后被还原以形成金属。

[0053] 必要时，液体浸滤液在用过氧化氢和酸复原后被再循环到储槽2中。监测ORP以控制加至残留浸滤液中的过氧化氢水平。监测pH值以控制所添加的酸的水平。

[0054] 图2中示意性地示出了对金矿石进行的堆浸出的循环。参考图2，可以理解所发生的化学反应，其通常与图1所示的过程中发生的反应相同。在图2的过程中，浸滤剂在贫瘠罐18中产生，在此发生上述反应1。浸滤剂与矿石的接触通过在堆11中发生的浸出来进行，堆
11中的反应为如下反应的组合：反应2，和带有MBrn+1阴离子的碱金属盐的形成。堆通过沉积粒状材料形式的矿石而形成，其粒径以常规方法控制，包括通过机械或化学手段实现的粒径减小，和/或凝聚，特别是为了使小颗粒的存在最小化，小颗粒可能在浸滤剂流过矿石堆时造成问题。沿着流21将浸滤剂加入堆中，该流具有受控水平的pH、ORP和溴化物。从堆的底部，将流22中的浸滤剂收集到罐13中。由于流22可能含有残余颗粒，这些颗粒可通过沉降收集，或者必要时通过过滤器14来澄清液体。从过滤器回收的固体可以沿着流15再循环，并且可选地在凝聚之后加回到矿石堆11中。

[0055] 来自澄清器14的富集液体被送至浓缩器16，其增加溶解的AMBrn+1盐的浓度，以用于后续的络合。沿着流17从澄清器再循环不含溶解的贵金属的稀释的浸滤液，以使其在浸滤剂罐18中复原。

[0056] 浓缩的碱金属/贵金属溴化物盐通常在流19中以分批方式被送入结晶罐20。在该罐中，控制pH，通常增加pH，而后在流23中加入α-环糊精。另外，在加入CD后控制罐中的温度。在以足以形成所需比例的CD:AMBrn+1络合物以发生沉淀的量加入CD后，将沉淀物浆料沿流24送至固液分离步骤25，方便的是，其包括过滤器，使用例如无灰过滤介质。在流26上收集固体并将其通入还原阶段27，在此还原并回收贵金属，通常是金。

[0057] 随后通过已知手段处理来自固液分离阶段25的滤液以回收副产物，例如银金属。将包含氧化剂、溴化物和水的残余液体沿流29再循环到浸滤剂复原罐18中。

[0058] 在罐18中，通过监测溴化物的浓度、pH和氧化还原电位(ORP)，通过控制溴化钾、溴化氢、必要的其他酸和过氧化氢的原料输入，将沿着浸滤剂流21运送的浸滤剂的组成控制到堆浸出所需的水平。

[0059] 图3显示了涉及三桶系列的桶式浸出过程的更详细的流程图。向浸出桶1中进给原料矿石31和浓缩氢溴酸32。沿着流36从浸出桶2收集浸滤剂。来自桶1的浸出液8沿着流33行进并被输送到澄清器过滤器14中。浸出桶1另外设置有排气口35，用于释放可通过使含碳酸盐的矿石与酸接触而产生的任何气体，例如二氧化碳。

[0060] 从澄清器中滤出的固体沿着流41被除去，并且可以再循环到浸出桶3中。来自过滤器的含有溶解的AMBrn+1盐溶液的液体沿着流40被送入浓缩器16。富集的浓缩物从浓缩器16沿着流42送出，而来自浓缩器的稀释馏分则沿着流17再循环到浸滤剂复原/溴化罐43中。

[0061] 将浓缩的AMBrn+1溶液(42)转移到结晶器20中。可以沿着流45加入碱，例如氢氧化钾，以达到络合物形成所需的pH。还以下述方式对结晶器进行冷却：将流体冷却剂入口46提供到冷却剂夹套中，并从冷却剂夹套中回收47温热的冷却剂，以在该过程中的其他地方潜在地回收热能并再循环到冷却器。

[0062] 一旦达到所需的pH和温度，通过流44将α-环糊精加入结晶器中。在结晶器20中在适当的低剪切条件下进行络合物形成。控制(降低)温度以使产率最大化。沿着管线48将沉淀的络合物的浆料送入过滤器25。固体残留物可以通过进行冲洗49来在过滤器中洗涤，而金盐-CD络合物则随着过滤器介质沿着流51被回收到还原站27，从中回收金金属53。

[0063] 从产品过滤器中回收上清液并对其进行适当的步骤以在工作站28中回收诸如银等其它金属物质，其中银在流56中回收。从副产物回收阶段28中，将含有例如溴化物和残留氧化剂的残留液体沿着再循环流29再循环到复原阶段，即溴化罐43。

[0064] 在溴化罐43中，用于添加到浸出桶3的浸滤剂是通过用适当水平的过氧化氢60、氢溴酸59和溴化钾58复原从其它工艺步骤再循环出的液体而制成的。还可以按需添加水55。将复原的浸滤剂沿着管线61送入浸出桶3。加入浸出桶3的固体是从浸出桶2中回收的固体。
来自浸出桶3的固体(其为废矿石)沿着管线39被送入固/液分离阶段52，在此将其冲洗以除去残留的浸滤剂。来自过滤器52的液体沿着流63被再循环到溴化罐43中。经冲洗的废矿石
64随后用作集料或处理掉。

[0065] 通常对正在浸出桶3中接受处理的浆料的氧化还原电位进行监测，从而相应地控制该桶的浸滤剂的输入和浸滤液的输出。来自浸出桶3的浸滤液沿着流38被送入浸出桶2。如前所述，对浸出桶3的固体输入是来自浸出桶2的经处理的矿石，其沿着管线37运送。以类似的方式，来自浸出桶1的经处理的固体沿着流34运送，成为进入浸出桶2的固体输入，而来自浸出桶2的浸滤液则沿着流36成为浸出桶1的浸滤剂。

[0066] 下述实施例阐明了本发明。

[0067] 概述

[0068] 对于不同类型的矿石，使用基于溴化氢(HBr)和/或硝酸(HNO3)、溴化钾(KBr)和过氧化氢(H2O2)的酸性浸滤剂，以烧杯和滚瓶规模进行浸出测试。过氧化氢可以以各种浓度商购获得，优选浓度为30至70重量％。通常，对选择的矿石样品采用以下测试程序：

[0069] 1.无探针的短时间(两小时以下)烧杯规模测试。

[0070] 2.采用探针的长时间(6至8小时)烧杯规模测试。

[0071] 3.连续的烧杯规模浸出测试，对尾矿进行重复浸出(每个阶段1或2小时)。

[0072] 4.采用探针的滚瓶测试(72小时)。

[0073] 到目前为止，所有烧杯规模测试都是最初在室温下用悬浮液进行的。滚瓶测试是在室外温度(若高于15℃)下或在低温期间使用安装的加热灯在室外滚动设施上进行。干燥后的浸出尾矿经过火试法(fire assaying)处理，然后进行酸消化，以供进一步分析。在每个终点并针对取样的探针进行原子吸附光谱(AAS)分析，由此测量了浸出液中的金和其他金属的量。数据分析包括质量平衡评估、通过精细测定来确定原矿品位(head grade)和基于尾矿的计算的原矿品位(CHG)、通过火试法确定尾矿和计算回收率。

[0074] 使用具有铂ORP电极的SE-300组合探针，利用便携式Milwaukee Model 500 ORP计测试ORP，测量范围为-1000至+1000mV(1mV分辨率，±5mV准确度)。

[0075] α-CD购自Wacker GmbH。

[0076] 实施例1

[0077] 浸出矿石以形成金(III)溴化物盐溶液的基础方法。

[0078] 在典型的浸出测试中，质量mAu,l的Au从质量m样品的矿石样品中浸出。mAu,l包括最终悬浮液中的Au以及在采用探针的情况下在所有取样的探针上的额外Au量。下表显示了pH<2时6h浸出测试的数据导出，其中600g的测试矿石4号在含有HBr(约10％Br)和H2O2的722mL水中浸出。

[0079]

[0080] 从600g矿石中浸出了8.58mg Au。对从初始质量为571g的干燥尾矿中取出的重复样品进行火试法/酸消化程序。基于对两种消化液的AAS分析，确定了尾矿中保留的量分别为1.88mg和2.47mg。600g矿石样品中Au的初始总质量则分别为10.46mg和11.05mg。如下计算CHG：CHG/(g/吨)＝1000·mAu,t/m样品，其中mAu,t单位为mg，m样品单位为g。回收率百分数为100·(mAu,l/mAu,t)。

[0081] 实施例2

[0082] 取决于矿石预处理的金浸出

[0083] 浸出测试用研磨(粉碎至标称90％小于100目)的矿石和粗粒(压碎至标称90％小于1/4英寸(6mm))矿石来进行。典型地，研磨的矿石用于烧杯规模测试，而粗粒矿石用于滚瓶测试，以更真实地模拟未来的柱、堆浸出和桶系统测试中的条件。测试的矿石在附录A中描述。当用去离子水(60g矿石用90ml 水处理)处理时，所有矿石都给出pH大于8的碱性悬浮液。在低于5的pH值下进行浸出测试。获得所需pH的初始悬浮液所需要的酸量很大程度上取决于矿石的类型。pH滴定曲线如图4所示。例如，对于测试矿石2号(含有碳酸盐和硫化物的矿石)，推定pH值为5的阶段是由脱羧期间的水合氢离子H3O+消耗引起，且推定低于pH 1的阶+段与H3O 与释放的硫阴离子的反应有关。在pH 5阶段期间添加HBr时总是观察到大量的起泡。在大约或低于pH 2加入HBr时，可以在含硫化物的矿石悬浮液表面看到薄的黄色膜。

[0084] 实施例3

[0085] 取决于初始供应的溴化氢的金浸出

[0086] 为了从矿石中高效地浸出Au，需要大量过量的浸滤剂。图5显示了测试矿石1号在45分钟烧杯测试中的提取效率与初始供应的HBr量的函数关系，其中其他浸滤剂组分(KBr和H2O2)的量保持恒定。(29.2g矿石，120ml水，1g溴化钾，3ml 35％过氧化氢)。HBr作为48％水溶液添加。

[0087] 更大量的HBr会在悬浮液中增加溴阴离子的浓度，并且在加入H2O2后，增加它们的浸出促进性氧化产物。同时，增加量的HBr使pH向着更有利的浸出条件降低。然而，在富含碳酸盐的矿石(例如测试矿石1号)的悬浮液中，H3O+离子因矿石脱羧而在pH 5附近被消耗。

[0088] 这些碳酸盐矿石(即，测试矿石1号和2号)的浸出显示出，只要可以观察到起泡(表明正在进行的脱羧反应)，就不可能达到恒定的pH。然而，一些Au可以在脱羧条件下提取出。提取结果显示出相对较大的Au量和更好的可再现性。添加H2O2通常会改变pH值，有时是立即改变，但通常在浸出进行的整个过程中为pH值增加。如果不通过添加酸(HBr或HNO3)来进行调节，则酸度可降低超过两个pH单位。在不进行调节的浸出测试期间，观察到了pH从3变化到超过5，显著减缓或抑制了金提取。

[0089] 实施例4

[0090] 取决于初始供应的过氧化氢的金浸出

[0091] 在该测试中，将HBr和H2O2依次连续添加到矿石悬浮液中。根据规模、矿石类型、pH值和当前HBr的量，缓慢逐步添加H2O2的典型持续时间为10至20分钟；以避免快速加热和O2的快速逸出。根据定义，将H2O2添加完成的时间作为浸出运行的开始时间。使用ORP探针监测H2O2的添加和随后的浸出步骤，目的是在整个测试中将ORP读数保持在700mV和900mV之间。

[0092] 实施例5

[0093] 取决于浸滤剂总量的金浸出

[0094] 金属浸出总是需要过量的浸滤剂。用测试矿石3号进行的浸出测试表明了浸滤剂量的加倍是如何导致Au回收率增加一倍以上。由于测试矿石3号的悬浮液在pH 1附近表现出延长的缓冲阶段，因此它们是在几乎恒定的pH下测试HBr量变化的效果的理想选择。在pH 1.25下用7mL 48％HBr和4mL 35％H2O2浸出矿石悬浮液(60g矿石+90mL水)2小时，获得了约
30％的Au回收率，结果见表1。

[0095] 用15mL 48％HBr和9.7mL 35％H2O2浸出相同组成的悬浮液，得到约80％的回收率，结果见表1。

[0096] 表1

[0097]

[0098] 实施例6

[0099] 用溴化钾“代替”一些溴化氢来浸出金

[0100] HBr作为浸滤剂组分起到两个作用：维持酸性条件和供应溴阴离子。如果添加HBr量已经获得了低pH(pH<2)，则可以进一步添加KBr而不是HBr来实现更大量的初始溴阴离子供给。KBr的使用具有经济优势，并且还为浸出液提供钾，这对于AuBr4-与α-CD的成功共沉淀是必需的。

[0101] 测试矿石4号的以下结果显示出，可以减少HBr的量而改为添加KBr，且不对回收率产生负面影响。结果如表2所示。

[0102] 浸出测试：仅HBr途径：600g矿石+722mL水，150mL 48％HBr(10％Br)，85mL 35％H2O2，pH<2，6h。

[0103] 浸出测试：HBr+KBr途径：600g矿石+722mL水，135g KBr，27mL 48％HBr使pH为0.97，85mL 35％H2O2使ORP＝765mV，6h。

[0104] 表2

[0105]

[0106] 实施例7

[0107] 取决于pH的金浸出

[0108] 随着pH降低，提取效率增加。图6显示了Au提取的增加与pH的函数关系。通过在测试矿石1号+100mL H2O+1g KBr+3mL H2O2系统中添加HBr来将pH调节至1.5和4.5之间的值。在较低pH下增加Br量还可以有助于Au回收率的增加。

[0109] 实施例8

[0110] 通过连续浸出来提高Au回收率

[0111] 为了比较连续浸出与分阶段浸出的表现，在三个连续阶段对测试矿石4号进行测试。在各阶段之间，过滤浸出液，并在下一阶段用相同组成的新鲜浸滤剂浸出尾矿。对此矿石单独使用HBr的浸出测试比较表明，通过连续浸出，回收率增加。

[0112] 连续浸出测试分三个阶段，每阶段浸出1小时。矿石初始量：200克。在每个阶段(过滤后)加入241mL水、50mL 48％HBr和28mL 35％H2O2。pH<2。用来自阶段3的干燥尾矿一式两份(重复A和重复B)进行火试法测定。结果如下表3所示。

[0113] 表3

[0114]参数单位重复A 重复B
从200g矿石分三阶段浸出的Au质量 mg Au 4.702 相同
单位矿石质量浸出的Au质量 g Au/吨矿石 23.5 相同
干燥的尾矿的总质量 g矿石 4.702 相同
1/2AT尾矿中残留的Au质量 mg Au 0.0294 0.0222
179.3g尾矿中残留的Au质量 mg Au 0.361 0.273
基于200g矿石，残留和浸出的Au质量 mg Au 5.063 4.975
计算的原矿品位 g Au/吨矿石 25.3 24.9
回收率百分比 93 94.5

[0115] 实施例9

[0116] 红线浸出(red wire leaching)和共沉淀

[0117] 进行红线浸出以比较从矿石浸出Au和从合金溶出Au，并且制备更高浓度的AuBr4-溶液用于研究α-CD共沉淀过程。

[0118] 将具有规格“Au 58.3％(最少),Cu>Ag”的红线的经切割和称量的片用H2O/HBr/KBr/H2O2在约pH 2和ORP>700mV下于20℃、40℃和60℃浸出6小时，对每个温度使用相同的试剂比例。20℃的浸出曲线在图7中示出。结果表明Au的浸出量随时间呈近似线性的增加。

[0119] Au回收率随温度升高而增加。下表4显示了回收率和浸出液中的Au浓度。

[0120] 表4

[0121]温度/℃ 回收率 Au浓度/mM
20 2.88％ 0.776
40 4.94％ 1.191
60 5.84％ 1.436

[0122] 在相同条件下对20℃运行的浸出的线片进行第二阶段浸出，得到的浸出液的Au浓度为0.57mM。用碱(KOH)处理来自20℃过程的、Au浓度为0.31mM的400ml浸出液，以达到3.37的pH。

[0123] 然后在搅拌下加入8.593gα-环糊精。出现红橙色沉淀，将混合物用冰冷却90分钟。通过过滤将共沉淀物从混合物中分离出，并将共沉淀物干燥过夜。干燥的共沉淀物的质量为0.571g，对应于0.228mM Au(基于[K(OH2)6][AuBr4]C(α-CD)2的分子量2609.44g/mol)。浸出液的回收率：(0.228/0.31)·100＝73.5％。

[0124] 滤液的AAS给出12.17mg Au/L(0.065mM Au/L)。这得到浸出液的回收率为(0.776-0.065)/0.776·100＝91.6％。

[0125] 实施例10

[0126] 对矿石浸出液的共沉淀测试和Au测定

[0127] 10.1将pH调节至pH3.5-4

[0128] 将来自矿石3、4和5号的矿石浸出测试(使用HBr/KBr/H2O2浸滤剂)的浸出液合并。浓缩后该溶液的pH<1。加入KOH水溶液，使得在pH 2和3之间产生盐沉淀。分离盐和液体，滤液用于与α-CD共沉淀。将其分成两份溶液，其中一份溶液中掺入KAuBr4 2H2O，以模拟更极端的浓缩步骤后会出现的条件。

[0129] 10.2掺有Au的浸出液中的共沉淀

[0130] 浸出液的体积：200mL

[0131] 浸出液的pH：4.04

[0132] 掺加：掺入396.23mg KAuBr4·2H2O(分子量＝591.72g/mol)

[0133] 掺加后浸出液的Au含量(AAS)：733.1mg/L(146.6mg/200mL)

[0134] 加入α-CD：在22℃的溶液温度下搅拌加入1.5gα-CD并以300rpm搅拌。15分钟后停止搅拌，将具有已经可见的共沉淀物的溶液用冰冷却170分钟。通过真空过滤收集共沉淀物，然后干燥过夜。

[0135] 10.3滤液分析

[0136] 滤液的体积：175mL

[0137] 滤液Au含量(AAS)：21.8mg/L(3.815mg/175mL)

[0138] 从初始的146.6mg Au，共沉淀了146.6-3.815＝142.8mg Au，产率为142.8/146.6100＝97％。或者，从过程序列的角度来看，3％在过滤步骤中“损失”。

[0139] 10.4所得共沉淀物中Au的理论量

[0140] 干燥的共沉淀物的质量：1007.154mg

[0141] 假定共沉淀物为分子量＝2609.44g/mol，则获得了1.007/2609.44＝0.000386mol共沉淀物。这对应于0.000386 196.67＝0.0759g Au(75.9mg Au)和75.9/146.6·100＝52％的回收率。

[0142] 10.5共沉淀物测定

[0143] 进行铅包(lead-wrap)测定和随后的消化/AAS分析，以证明共沉淀物实际上含有金。称取重复试样的共沉淀物样品，分别用铅箔包裹，然后用灰吹法(cupellation)程序进行处理。称重所获得的珠。随后将它们在稍高的温度下溶解在HBr/HNO3(3/1,v/v)中(用其进行消化)。通过AAS分析溶液。结果提供在下表5中。

[0144] 表5

[0145]样品共沉淀物,mg 珠,mg(重量分析) 珠,mg(AAS)
1 325.61 32.989 34.625
2 323.92 34.063 35.975

[0146] 我们得出结论，共沉淀物主要由钾-金-溴阴离子-αCD2络合物组成，可能是六水合物。

[0147] 10.6未掺浸出液中的共沉淀

[0148] 浸出液的体积：200mL

[0149] 浸出液的pH：4.18

[0150] 浸出液的Au含量(AAS)：1.137mg/L(0.227mg/200mL)

[0151] α-CD的添加：在22℃的溶液温度下搅拌加入0.499gα-CD并以300rpm搅拌。15分钟后停止搅拌，将具有已经可见的共沉淀的溶液用冰冷却195分钟。通过真空过滤收集共沉淀物，然后干燥过夜。

[0152] 10.7滤液和共沉淀物分析

[0153] 滤液的体积：193mL

[0154] 滤液Au含量(AAS)：1.143mg/L(0.221mg/193mL)

[0155] 从初始的0.227mg Au，共沉淀了0.227-0.221＝0.006mg Au，产率为0.006/0.221·100＝2.7％。

[0156] 收集共沉淀物并用10.5中使用的技术进行分析，铅包测定和溶解珠分析显示沉淀物的确含有金并且看起来是然而，回收的量太低，以至于无法从沉淀物中可靠地测量产率。

[0157] 实施例11–对矿石5号的浸出测试

[0158] 使用上述实施例1中所述的一般方法，利用表6中提及的浸滤剂组成，将60g或300g矿石5号的样品研磨至90％小于100目，对样品进行烧杯规模浸出(BKS)测试2小时或6小时。

[0159] 表6

[0160]

[0161] 浸滤剂中包含的水对于60g样品为72ml，对于300g样品为360ml。

[0162] 1由原矿品位和溶液浓度计算得到

[0163] 结论

[0164] 浸滤液中的金产率可以超过对该矿石使用常规氰化物浸出的产率(约70％)。极低的pH值给出最高产率；而将时间从2小时增加到6小时也会增加产率。通过提高H2O2水平来控制ORP也显著提高了产率。

[0165] 附录A：矿石

[0166] 测试矿石1号.基于ICP分析(AAL)，测试矿石1号的原矿品位为9.68ppm Au。通过重量分析确定Ag含量为231.0ppm。Au:Ag比约为1:20。ICP分析还给出了大量的Ca：(约12×104ppm)，推断其为碳酸钙形式。在矿石悬浮液的pH滴定过程中观察到的在约pH 5下的气体逸出(推定为CO2)可以由上述推断来解释，对于该推断，在称重的量的矿石的热处理(1000℃)期间测得的质量损失提供了进一步的证据。对于100g测试矿石1号，通过热处理发现了质量损失为17.8g，并且基于观察到的使所称量的矿石悬浮液停止起泡所需的浓HNO3量，计算出了17.2g(0.39M)CO2的损失。0.39MCO2超过0.31M CO2的最大值，可以化学计量地与100g矿石中的12.42g Ca相关联。“过量的CO2”可能包含在其他碱土元素例如Ba和Mg的碳酸盐中，这些元素也存在于该矿石中。矿石的水悬浮液是碱性的，pH值高于8。对此矿石还进行了硫(黄铁矿)含量测试；含量约为180-240ppm硫。

[0167] 测试矿石2号.基于浸出液和尾矿分析，该矿石的经计算的原矿品位为4ppm至9ppm。Au:Ag比和碳酸盐含量与测试矿石1号大致相同。

[0168] 测试矿石3号.基于一式三份的火试法/酸消化分析，该矿石的原矿品位为3.3-4.2ppm Au。来自各种浸出测试的浸出液和尾矿的分析给出了经计算的原矿品位为2.2ppm至4ppm。与测试矿石1号相比，该矿石仅含有四分之一的Ca(约3×104ppm)，但是Mg约为其三倍(约1.5×104ppm)。此外，其具有超过50倍的S(约104ppm)。其Ag含量为0.8ppm。

[0169] 测试矿石4号.基于重复的火试法/酸消化分析，测试矿石4号的原矿品位为13至28ppm Au、约8ppm Ag和约9×103ppm Cu。来自各种浸出测试的浸出液和尾矿的分析给出了经计算的原矿品位为17ppm至33ppm，即该矿石含有很少或不含碳酸盐，但硫含量高(约3×
104ppm)。

[0170] 测试矿石5号.该矿石的原矿品位为1.7-2.0ppm Au、14-15.5ppm Ag、1.5×103ppm Ca、103ppm Mg、107-114ppm Cu和约9×103ppm硫。其碳酸盐含量非常低。

[0171] 矿石的pH滴定

[0172] 用48％HBr滴定矿石的悬浮液。测量pH。结果如图4所示。

[0173] 附图标记汇总

[0174] 1.桶系统

[0175] 2.浸滤液的复原

[0176] 3.固液分离

[0177] 4.金结晶步骤

[0178] 5.金还原

[0179] 6.从液体中回收其它金属

[0180] 7.其它金属的还原

[0181] 10.矿石添加

[0182] 11.矿石堆

[0183] 13.富集的浸滤液罐

[0184] 14.澄清器过滤器

[0185] 15.固体再循环流

[0186] 16.浓缩器

[0187] 17.稀释相再循环流

[0188] 18.浸滤剂复原罐

[0189] 19.浓缩的αAuBr4溶液流

[0190] 20.结晶器

[0191] 21.浸滤剂流

[0192] 22.浸滤液流

[0193] 23.α-CD添加

[0194] 24.沉淀物流

[0195] 25.固液分离/产品过滤器

[0196] 26.固体流

[0197] 27.还原

[0198] 28.副产品回收

[0199] 29.残留液体再循环

[0200] 31.将矿石加入浸出桶1

[0201] 32.HBr添加

[0202] 33.富集的浸滤液

[0203] 34.从浸出桶1输出的经处理的固体成为浸出桶2的输入

[0204] 35.排气口

[0205] 36.来自浸出桶2的浸滤液成为浸出桶1的浸滤剂

[0206] 37.从浸出桶2输出的矿石，输入至浸出桶2

[0207] 38.来自浸出桶3的浸出液成为浸出桶2的浸滤剂

[0208] 39.废矿石

[0209] 40.KAuBr4流

[0210] 41.来自澄清器的固体

[0211] 42.富集的浓缩物流

[0212] 43.溴化罐

[0213] 44.α-CD添加

[0214] 45.碱(KOH)中和

[0215] 46.冷却剂入口

[0216] 47.冷却剂出口

[0217] 48.络合物浆料

[0218] 49.过滤后冲洗

[0219] 50.产品过滤器(25)滤液

[0220] 51.包含含有KAuBr4(CD)2络合物的过滤介质的流

[0221] 52.矿石冲洗

[0222] 55.水添加

[0223] 58.溴化钾添加

[0224] 59.氢溴酸补充

[0225] 60.过氧化氢

[0226] 61.复原的浸滤剂流

[0227] 62.矿石冲洗

[0228] 63.矿石洗出物

标题	发布/更新时间	阅读量
一种富氧绿色环保浸溶黄金尾矿、低品位金矿石提金工艺方法	2020-05-13	188
含锰矿石的堆浸	2020-05-13	551
一种铜矿石提炼助剂及基于该提炼助剂的铜矿石提炼方法	2020-05-12	156
就地破碎泥质矿石的强化浸出方法	2020-05-12	517
从难处理矿石回收贵金属值的方法	2020-05-11	74
阳离子表面活性剂在氰化难浸碳质矿石以回收金属中的用途	2020-05-12	961
改进的含镁矿石浸出方法	2020-05-14	357
一种富氧绿色环保浸溶黄金尾矿、低品位金矿石提金工艺方法	2020-05-13	755
行进式底部掏槽溶解采矿系统和方法	2020-05-13	727
氢化物发生-原子荧光光谱法测定铁矿石中砷含量的方法	2020-05-12	269

利用环糊精回收贵金属和稀土金属

利用环糊精回收贵金属和稀土金属

技术领域

背景技术

发明内容

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：