技术领域
[0001] 本
发明涉及有色
冶金领域中
湿法冶金过程,特别是采用
碱性加压
氧化
浸出与摇床分选相结合的化学选矿方式处理废线路板多金属粉末的湿法冶金方法。
背景技术
[0002] 近年来,
电子电器行业飞速发展,相对应的废旧电子电器设备(waste electric and electronic equipments or e-wate,WEEE)已经成为世界上增长最快的城市矿产资
源。据报道,2013年全球
电子废弃物产生量为3980万吨,2014年上升至4180万吨,预计2018年可达到5000万吨,并将保持每年约200万吨的高速增长,UN估计全球的年产量是2000
~
5000万吨,根据估计美国在1997年至2007年间有500百万台计算机被报废,2010年底在日本有610百万台计算机被淘汰!统计数据显示,在中国产出的电子废弃物每年高达1.1百万吨
以上,主要来自于制造业、报废家电和从发达国家进口报废家电。这些废旧电子电器设备的核心部件是废旧线路板(PCB,Printed Circuit Board),虽然PCB重量仅占WEEE的3%,但是含有大量的有价金属,这使得废旧电子电器设备的回收变得有利可图。同时,线路板中又夹杂大量复杂的有毒物质,其的
回收利用必须谨慎对待!
[0003] 废旧线路板主要来源有两方面,一方面线路板加工过程产生的边
角废料,
电路板生产过程中大约产出30~50%的废料,另一方面是废旧电子电器设备拆解下来的线路板,如
家用电器电脑、电视和电话中
电路板所占的比例分别为23%、7%和11%。废印刷线路板主要含有金属、塑料和惰性氧化物共三大类组份,各组分重量大约占线路板总重的40%、30%和30%。
金属类组分主要有Cu(20%)、Ni(2%)、Pb(2%)、Sn(4%)、Zn(1%)、Al(6%)、Fe(8%)、Au、Ag、Pt和Pd等元素,各金属含量根据电路板种类不同略有变化。有机物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚
树脂和聚
碳酸酯等,惰性氧化物有
二氧化硅和三氧化二
铝等,可以看出,废旧印刷线路板具有很高的回收价值。在原生矿产资源日趋枯竭的今天,将废弃电路板作为二次资
源环再利用,无论是从
废物处理、减少环境污染的角度,还是从回收有价金属、缓解资源供求矛盾而言,均具有重要的现实意义。
[0004] 废旧电路板的高效清洁资源化利用已成为资源循环领域研究的重点方向之一,废旧线路板处理的目的是回收其中的有价金属,根据分离回收原理的不同,可以将废旧电路
板资源化处理的方法分为焚烧法、酸溶法、
热解法和
破碎分选法等。焚烧法就是将废线路板经在高温下焚烧最终产出粗
铜,该方法具有过程简单和成本低的优点,但是在传统的焚烧
过程中,铜是二恶英形成的催化剂,尤其使溴系阻燃剂催化形成二恶英的速度更快,所以存在严重的环境污染问题,该方法已经被禁止采用。酸溶法则是将废旧线路板直接用酸性溶
解浸出,最终从溶液中回收有价金属,虽然过程简单,但是存在
废水排放且金属回收率低。
热解法是废旧线路板在高温惰性气体或者
真空条件下发生溶胀后与金属分离,或者
热处理后再进行
粉碎分选。破碎粉碎法是通过冲击、
挤压和剪切等方式将线路板破碎粉碎分离,然后再根据各组分的物理性质差异分选回收出塑料、玻璃、
铁和多金属粉末等多种产物,由于无法实现相似金属的深度分离,该技术一般作为其他方法的预处理手段。破碎粉碎法工艺
主要分为“湿法破碎+水
力摇床分选”、“干法破碎+干法分选”由和“干法破碎+干湿分选”三种类型;该方法具有过程简单、处理成本低和环境友好等多重优点,一致认为粉碎破碎法是处理废旧线路板最合适的方法,且已经被广泛应用于废旧线路板的处理。
[0005] 在废线路板粉碎破碎法处理的多种产物中,多金属粉末的回收价值最高,多金属粉末的处理通常是回收其中的有价金属,主要有湿法和火法两种工艺。
湿法工艺是采用选
择性溶解的思路,在不同体系中加入
氧化剂氧化溶解铜,根据浸出剂不同分为酸性浸出和
氨性浸出两种,酸性体系主要有
硫酸、
硝酸和
盐酸三个体系,氨性体系主要有
氨水-碳酸铵、氨水-硫酸铵和氨水-硝酸铵三个体系,目前硫酸体系和氨水-硫酸铵体系的应用比较广泛。
虽然湿法方法可以选择性溶解回收铜,但是对其他有价金属的回收效果较差。火法熔炼方
法则是将多金属粉末加入到铜精矿火法熔炼系统的吹炼环节或者单独还原熔炼,产出的粗
铜再经过
电解精炼产出
阴极铜,火法工艺可以充分回收多金属粉末中的有价金属,且工艺
过程简单,所以是目前行业内应用最广泛的方法。
[0006] 据生产经验和文献报道,线路板多金属粉末在火法熔炼过程会带来如下问题:一方面是多金属粉末中的
锡在还原熔炼过程会分散在粗铜、熔炼渣和
烟尘三种产物中,不仅
导致锡难以有效回收,而且导致后续电解精炼难以正常运行,使阴极铜
质量不合格;另一方面则是多金属粉末中的阻焊油和残存的
基板在火法熔炼过程会产生有毒有害气体,带来严
重的环境污染
风险,且熔炼烟气臭味难以消除。
发明内容
[0007] 为了克服废旧线路板多金属粉末传统预处理方法存在的不足,本发明提供一种采用碱性加压氧化浸出与摇床分选相结合的化学选矿方式处理废线路板多金属粉末,且锡回
收率高、成本低和环境污染小的湿法冶金方法。
[0008] 为达到上述目的本发明采用的技术方案是:多金属粉末在含催化剂的碱性体系中通入氧气氧化浸出,使锡以锡酸钠形式溶解进入浸出液,同时使铜与残余的塑料基体分离,浸出液采用电积法回收锡;浸出渣再采用摇床分选方式分别产出铜富集物和废塑料,废塑
料在硫
酸溶液中控电位氧化溶解,使夹杂在废塑料中的铜完全溶解。本发明的实质是首先
采用碱性加压氧化浸出实现废旧线路板多金属粉末中锡完全溶解,然后采用摇床分选方法
实现铜与塑料的有效分离,最后采用控电位氧化溶解方式彻底脱除废塑料中夹杂的铜;这
些过程紧密关联,单独过程都不能达到废旧线路板多金属粉末化学选矿预处理的预期效
果。
[0009] 具体的工艺过程和参数如下:
[0010] 1 碱性加压氧化浸出
[0011] 多金属粉末在含催化剂的高温碱性溶液中氧化浸出。配制摩尔浓度为1.5~3.0mol/L的氢氧化钠溶液,按液固比(液体体积与固体重量之比)2~8∶1加入多金属粉末,同时加入多金属粉末重量0.25~1.0%的硝酸钠作为催化剂,将混合料浆加入到不绣
钢高压
反应釜中,控制反应
温度150~250℃和氧分压为0.5~1.5MPa下反应2.0~4.0h,反应完成
后降温至75℃并液固分离,得到碱性浸出渣。碱性加压氧化浸出过程发生的主要化学反应
如下:
[0012] (1)
[0013] 2 碱浸渣摇床分选
[0014] 碱性浸出渣在水力摇床中分选产出铜富集物和废塑料。控制碱性浸出渣粒度在0.074~5mm之间,用水调浆使给矿浓度为20~30%并加入到摇床上,保持床面倾角1.5~8°
时洗水用量为1.5~3.0t/h,调节摇床冲程和冲次分别为10~25mm和240~320次/分,摇床
分选结束后,精矿端为铜富集物,
尾矿端为废塑料。
[0015] 控电位氧化溶解:
[0016] 废塑料在硫酸溶液中控电位氧化溶解铜。配制浓度为0.5~1.5mol/L的硫酸溶液,按液固比(液体体积L与固体质量Kg之比,L/Kg)为1~3∶1加入摇床分选产出的废塑料,同时升高温度至75~85℃,然后控制体系的终点电位相对甘汞
电极为200~350mV的条件下加入
过氧化氢,待电位稳定后继续搅拌1~2h,然后采用真空抽滤方式实现固液分离,浸出液回收铜,浸出渣作为回收废塑料的原料。控电位氧化浸出阶段发生的主要化学反应如下:
[0017] Cu+H2SO4+H2O2=CuSO4+2H2O (2)
[0018] 本发明适用于处理废旧线路板破碎分选过程产出的多金属粉末,其主要成分范围以质量百分比计分别为(%):Cu35.0~85.0、Sn2.0~10.0、Pb4.0~18.0、Au10~500g/t和Ag500~3000g/t。也适合于处理有色金属湿法冶金过程产出的含锡固体物料。
[0019] 本发明与废线路板多金属粉末传统预处理方法比较,有以下优点:1、本发明采用碱性加压氧化浸出与摇床分选相结合的化学选矿方法处理废线路板多金属粉末,同时实现
多金属粉末中锡和塑料的有效脱除,为后续回收铜提供了优质原料;2、本发明首先在高温氢氧化钠溶液中加压氧化浸出,实现废线路板多金属粉末中锡的高效脱除,锡的脱除率达
到98.0%以上,不仅实现了多金属粉末中锡的有效回收,而且使铜与残余的塑料基体分离;
3、碱性浸出渣经过摇床分选使残余的塑料基体与铜粉末彻底分离,铜富集物中塑料含量小于0.1%,采用源头治理措施杜绝了后续回收铜过程的环境污染;4、采用控电位氧化浸出方法彻底回收夹杂在废塑料中的铜,废塑料中铜的含量小于0.1%,杜绝了重金属的分散损失
和二次污染;5、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
附图说明
[0020] 图1:本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
[0022] 国内某企业废旧线路板破碎分选过程产出的多金属粉末,其主要成分范围以质量百分比计分别为(%):Cu65.0、Sn8.2、Pb9.4、Au50g/t和Ag2500g/t。氢氧化钠和硝酸钠均工业级
试剂,其质量百分含量不小于98.0%。
[0023] 配制摩尔浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液,按液固比(液体体积与固体重量之比)4∶1加入多金属粉末,同时加入多金属粉末重量0.4%的硝酸钠作为催化剂,将混合料浆加入到不绣钢高压反应釜中,控制反应温度175℃和氧分压为1.0MPa下反应3.0h,反应完成后降温至75℃并液固分离,锡的浸出率大于98.0%以上;控制碱性浸出渣力度在0.074~2mm之
间,用水调浆使给矿浓度为25%并加入到摇床上,保持床面倾角5°时洗水用量为2.0t/h,调节摇床冲程和冲次分别为15mm和280次/分,摇床分选结束后,精矿端为铜富集物,尾矿端为废塑料。配制浓度为0.5~1.5mol/L的硫酸溶液,按液固比(液体体积L与固体质量Kg之比,L/Kg)为3∶1加入摇床分选产出的废塑料,同时升高温度至80℃,然后控制体系的终点电位相对甘汞电极为300mV的条件下加入过氧化氢,待电位稳定后继续搅拌1h,然后采用真空抽滤方式实现固液分离,浸出液回收铜,浸出渣作为回收废塑料的原料,浸出渣中铜含量为
0.05%。