作为烧结和复合材料的胶合硬材料(Cemented hard materials)由至少两相 组成，即金属粘合剂相和一种或多种硬材料相。可通过金属相和硬相的比例来 衡量各种性质，可通过这种方式设定胶合硬材料所需的性质，例如强度、硬度、 弹性模量等。硬材料相通常由碳化钨组成，但是依据胶合硬材料工具的应用， 还可包含立方碳化物，例如碳化钒、碳化锆、碳化钽或碳化铌，它们相互之间 的混合碳化物，或者与碳化钨以及碳化铬或碳化钼形成的混合碳化物。还可以 使用含氮的立方碳化物(″碳氮化物″)，例如用以影响烧结过程中边界区的相比 例。通常，胶合硬材料中的粘合剂含量为5-15重量％，但是在具体的应用环 境中，粘合剂的含量也可以低至3重量％，高至40重量％。

在典型的胶合硬材料中，金属粘合剂相主要包含钴。由于液相烧结以及在 该过程中碳化相发生溶解和沉淀，烧结后的金属相含有一定比例的溶解的钨和 碳，如果例如碳化铬用作添加剂，则通常还含有Cr，而对于耐腐蚀性胶合硬材 料，则还含有钼。在很少的情况下，铼或钌也用作添加剂。形成立方碳化物的 这些金属在粘合剂中的比例相当低，这是因为它们的溶解度极低。

在烧结状态下，金属粘合剂相包围硬材料相，形成邻接的网络，因此也称 为“金属粘合剂”或“粘合剂”。这种结构对胶合硬材料的强度非常重要。

为了生产胶合硬材料，通常在球磨机或粉碎机中，将钴金属粉末与硬材料 粉末在水、醇或丙酮之类的液体中混合并研磨。在此，钴金属粉末发生形变应 变。对这样得到的液体悬浮液进行干燥，压制所形成的颗粒材料或粉末(“胶合 硬材料混合物”)，形成压制体，然后进行烧结，使金属粘合剂至少部分地熔化， 然后，如果合适，通过研磨机械加工至最终的尺寸，以及/或者施加涂层。

研磨操作需要一些工程支出，因为该过程产生有害健康的细小粉尘，或者 产生研磨淤浆，这些表明有一定的损失，并且为了环保需要进行一些处理，从 而导致成本增加。因此，需要控制烧结过程中压制体的尺寸变化，使得尽可能 不需要研磨操作。

在粉末冶金和陶瓷中，烧结过程中压制体的尺寸变化称为收缩。通过烧结 导致的尺寸变化除以压制体的原始尺寸算出尺寸的线性收缩率(S1)。通常该胶 合硬材料工业中，这种线性收缩率的值为15-23％。该数值取决于许多参数， 例如加入的有机助剂(例如，作为压制助剂的石蜡、低分子量聚乙烯或长链脂 肪酸的酯或酰胺，用于在喷雾干燥后稳定颗粒的成膜剂，例如聚乙二醇或聚乙 烯基醇，或抗氧化剂，例如羟胺或抗坏血酸)。这些有机助剂也称为有机添加 剂。影响收缩及其各向同性性质的其它参数是，例如，硬材料粉末的粒度和粒 度分布，混合和研磨条件以及压制体的几何形状。更基本的原因是这些参数和 添加剂会影响压制胶合硬材料混合物形成压制体过程中的压实过程。此外，元 素碳或难熔金属粉末用作其它添加剂(无机添加剂)，以控制烧结过程中的碳含 量，该因素同样会影响收缩和各向同性性质。

在工业上标准的轴向压制体的情况中，由于压实过程中存在内摩擦和壁上 的摩擦，导致压制密度呈各向异性，通过改变之前所述的一系列参数都无法消 除这种各向异性。这些密度各向异性导致在空间的两维或三维维度上发生不同 的收缩(各向异性收缩)，因而导致烧结件产生应变，甚至破裂，因此，必须尽 可能地使该各向异性最小化。通常的经验是，压制过程中的收缩程度越小，致 密化能力越好，则从工艺学角度看，能更好地将收缩率控制在理想的公差内， 降低收缩的各向异性。再通过对压制材料的合适的设计，则可以生产出具有或 接近最终尺寸的烧结部件。对于具有所需最终尺寸的烧结部件而言，研磨操作 是多余的。

在轴向压制的情况中，经验表明垂直于压制方向与平行于压制方向上的收 缩是不同的。但是，对于简单的几何结构，例如立方或具有垂直于压制方向的 正方形区域的板，垂直于压制方向的两个方向上的收缩没有很大不同，这样足 以确定在垂直于压制方向的两个方向中的一个方向上的收缩率。

EP 0937781B1描述了用作粘合剂的钴金属粉末的粒度如何影响在通过 单轴压制由粒度小于1微米的碳化钨制备钴粘合的胶合硬材料的生产过程中不 希望出现的收缩各向异性。希望在压制方向和垂直于压制方向的方向上获得完 全相同的收缩(＝各向同性收缩)，相当于参数K的值为1。K值低于1并且与1 的差值越大，则收缩的各向异性程度越高。K值应该至少为0.988，以避免需 要通过研磨操作进行后加工。对于含20％钴的胶合硬材料，见诸报告的K值 为0.960。

可以依据以下方程式由观察到的收缩率S(％)计算K值，其中″s″表示垂直 于压制方向，″p″表示平行于压制方向：

$K=\frac{(\mathrm{Ss}/100)+1}{(\mathrm{Sp}/100)+1}$

可以依据以下方程式由压制密度和烧结密度计算整体收缩率Sg(％)：

整体收缩率不考虑三维方向上的任何差异，认为是空间内三个方向上的平 均收缩率。根据可能的压制密度预测收缩率。

由于在例如烧结的胶合硬材料研磨过程中产生的碳化钨/钴复合物粉尘可 能对健康造成危害，以及作为镍或钴生产中的副产物，钴不易得，因此人们相 当关注用其它材料代替钴作为粘合剂相。

镍基粘合剂已经用作可能的替代品代替钴基金属粘合剂，例如用于耐腐蚀 或无磁性类型的胶合硬材料。但是，由于这类胶合硬材料在较高温度下具有低 硬度和高延展性，因此不能用于金属的切割加工。

因此，含铁和钴的金属粘合剂体系是受关注的重点，已经可以从市场上购 得。钴、镍或铁金属粉末之类的元素粉末或预合金粉末常用作原料与硬材料粉 末进行混合-研磨。预合金粉末表示即使事先作为预合金粉末，在烧结后具有 所需的FeCoNi比例的粘合剂组合物。

EP-B-1007751揭示了含有最多36％的用于胶合硬材料应用的Fe的胶合硬 材料。在此，获得比钴粘合的胶合硬材料更优越的性能，这是因为与钴粘合的 胶合硬材料相比，烧结的胶合硬材料具有稳定的面心立方(fcc)粘合剂相，前者 尽管也具有fcc粘合剂相，但是在烧结后转化为在使用过程中的较低温度下更 稳定的六方相。这种相转变造成微结构的变化(也称为加工硬化)以及较差的疲 劳性质，而这些情况在稳定的fcc粘合剂相的情况中不可能发生。

EPA-1346074描述了基于FeNi的无钴类型的粘合剂，该粘合剂用于由胶 合硬材料制成的带有涂层的切割工具。在此，由于fcc粘合剂相在从室温到烧 结温度的宽温度范围内的稳定性，没有加工硬化发生。由于不存在钴，所以可 以推测，可塑粘合剂的高温性质(热硬度)不能满足特定应用的要求，例如金属 车削。

从DE-U-29617040和Leo Prakash的论文(TH Karlsruhe，1979)获知，包含 基于FeCoNi的粘合剂相的胶合硬材料在烧结后冷却时发生相转变，形成马氏 体，该胶合硬材料表现出特别高的热硬度，通常还具有较高的耐磨损性和更佳 的耐化学腐蚀性。尽管可以由三元体系Fe-Co-Ni的相图估计形成马氏体的区 域，但是在烧结后溶解在金属粘合剂中的钨、碳或铬的量在烧结胶合硬材料的 两相区域中产生偏移，这是因为这些元素稳定了fcc晶格类型。已经发现，由 于冷却过程中马氏体转变而产生的由两相组成的包含约70％铁、10％钴和20 ％镍的金属粘合剂相对于某些胶合硬材料应用而言特别耐磨损(B.Wittman，W. D.Schubert，B.Lux，Euro PM 2002，Lausanne)。

从冶金学的角度出发，较佳的是以预合金粉末的形式使用金属粘合剂相中 的FeCoNi部分，因为已经知道使用元素粉末(例如Fe、Co和Ni粉末)会导致 局部温差以及熔体共晶Co-W-C、Ni-W-C和Fe-W-C组成位点的局部差异，因 而导致过早的局部收缩，烧结的微结构不均一，以及机械应力。因此，在烧结 过程中要采取化学均衡措施。

EP-A-1079950描述了生产包含合金体系FeCoNi的预合金金属粉末的方 法。在此，可通过在300℃-600℃的温度下氢气的作用使共沉淀的金属复合物 或混合氧化物还原，得到金属粉末。或者，还可以通过其它方法生产预合金金 属粉末，其中可以通过扩散使金属组分混合，例如混合和加热氧化物。如果在 室温下由总组成预先确定的这些粉末的平衡相组成由两相组成，则这些粉末通 常含有一定比例的生产后冷却产生的沉淀铁素体相(体心立方，bcc)，仍然存在 的fcc部分(面心立方，fcc)可以是完全或部分亚稳定的。因此，在室温下，合 金粉末中待沉淀的bcc组分可能是过饱和的，而且即使在室温下也可通过粉末 的机械活化促进bcc组分的沉淀。由于已知bcc相的形变能力较差，并且由于 沉淀它们以细分散的形式存在，所以在混合-研磨和干燥后得到的含bcc的胶合 硬材料粉末难以进行压制。结果与元素金属粉末相比，生坯密度低，发生高各 向异性收缩，压制密度对压制压力具有较高的依赖性。尽管有突出的均一性， 但是由于工艺加工方面的原因，往往形成两相的预合金化的FeCoNi粉末至今 还没有被确定用作生产胶合硬材料的原料。因为碳化钨在压制过程中不发生变 形，并且只有金属粘合剂相确保压制过程中必需的延展性，在粘合剂含量减少 时，上述问题变得更突出。因此，从工艺学角度看，要生产具有以下性质的胶 合硬材料是极为困难的：具有马氏体粘合剂状态，形成该状态需要具有极高的 铁含量，因而具有高bcc含量的预合金粘合剂粉末，以及低粘合剂含量，例如 6％。

本发明的目的是利用预合金化的FeCoNi合金粉末提供一种烧结的胶合硬 材料，该材料包含FeCoNi基金属粘合剂，烧结之前具有改善的压制性质，以 及可接受的收缩性质；并且提供该材料的生产方法，以及适用于该目的的金属 粉末混合物。

该目的通过生产胶合硬材料混合物的方法实现，该方法使用a)至少一种选 自铁/镍、铁/钴、铁/镍/钴和镍/钴的预合金粉末；b)至少一种选自铁、镍和钴的 元素粉末或不同于组分a)的选自铁/镍、铁/钴、铁/镍/钴和镍/钴的预合金粉末； c)硬材料粉末，其中组分a)和b)的总组成含有不超过90重量％的钴和不超过 70重量％的镍。铁含量优选至少为10重量％。

本发明的一个优选实施方式是生产如权利要求1所述的胶合硬材料混合 物的方法，其中粘合剂的总组成包含不超过90重量％的Co、不超过70重量 ％的Ni和至少10重量％的Fe，其中铁含量满足以下不等式：

$\mathrm{Fe}\ge 100\%-\frac{\%\mathrm{Co}·90\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}-\frac{\%\mathrm{Ni}·70\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}$

(其中Fe：铁含量，单位为重量％；％Co：钴含量，单位为重量％；％Ni：镍 含量，单位为重量％)，使用至少两种粘合剂粉末a)和b)，一种粘合剂粉末中 的铁含量低于粘合剂总组成中的铁含量，而另一种粘合剂粉末中的铁含量高于 粘合剂总组成中的铁含量，至少一种粘合剂粉末由至少两种选自铁、镍和钴的 元素通过预合金化形成。

已经令人惊奇地发现，当使用预合金粉末时，导致致密化性质较差的不是 金属粘合剂粉末的bcc相的实际比例，而是根据理论预计的且在室温下稳定的 bcc相的比例，因为很清楚，预合金粘合剂粉末的相转变导致致密化性质较差 (并导致相变硬化)，所述相变是这些粉末在混合-研磨过程中通过机械诱导发生 的，所述粉末包含一定比例的相，这些相在室温下仍处于亚稳态。因此，由 理论预计的室温下稳定的fcc的比例对于有利的压制和收缩性质是非常重要 的。

组分a)优选是预合金化的金属粉末，组分b)优选是元素粉末或具有不同组 成的预合金粉末，组分a)或b)中的一种特别优选具有以下特征：如果完全预合 金化，其在室温下稳定的fcc相的比例高于粘合剂总组成中的fcc相比例。特 别优选的是，组分a)或b)中的一种中铁的含量低于粘合剂粉末总组成中的铁含 量。

因此，在各种情况中，另一种组分中铁更丰富，铁、镍和钴的含量之和等 于所需的粘合剂总组成(组分a)和b)的总组成)。

因为元素铁、钴和镍的密度和摩尔质量非常相近，在本文中体积百分数(体 积％)、摩尔百分数(摩尔％)和重量百分数(重量％)的意义相同。

所有组分中镍的总含量优选等于或小于粉末混合物的70重量％。

当钴含量小于5重量％时，组分a)和b)中镍的总含量优选等于或小于粉末 混合物的45重量％。

在本发明的另一个实施方式中，当钴含量小于5重量％时，两种组分a) 和b)中镍的总含量等于或小于粉末混合物的45重量％。

在本发明的优选实施方式中，a)是包含铁/镍的预合金粉末，b)是铁粉末。 在本发明的另一个实施方式中，组分a)是如FeNi 50/50、FeCo 50/50或FeCoNi 40/20/40之类的预合金粉末。本发明还提供可通过上述方法得到的胶合硬材料 混合物。

依据本发明的该胶合硬材料混合物可用于生产成形制件，优选通过压制和 烧结方法生产成形制件。因此，本发明还提供包含本发明的烧结的金属粉末混 合物的成形制件。所述成形制件含有硬材料。另外，本发明提供一种可通过对 本发明的胶合硬材料混合物进行烧结得到的胶合硬材料。

本发明还提供一种生产成形制件的方法，包括以下步骤：

-提供第一预合金金属粉末，

-提供元素粉末或第二预合金化金属粉末，

-混合-研磨两种组分，得到胶合硬材料混合物，

-对该胶合硬材料混合物进行压制和烧结，得到由胶合硬材料组成的 成形制件。

生产成形制件的方法如图6所示。组分a)和b)一起称为粘合剂粉末10， 对该粘合剂粉末10和硬材料粉末20(组分c)进行混合-研磨操作100，该操作使 用常规的研磨液体30进行，所述研磨液体30例如是水、己烷、乙醇、丙酮， 如果合适，还可以包括有机和/或无机添加剂(添加剂40)，该操作例如在孔磨机 (bore mill)或粉碎机中进行。对得到的悬浮液50进行干燥，除去研磨液体90， 得到胶合硬材料混合物60。通过压制操作120将该胶合硬材料混合物压制为所 需的形状，得到压制体70。通过常规方法将该压制体烧结，如下文中详细描述 的(烧结操作130)。这样得到由胶合硬材料组成的成形制件90。

另外，可以含有常规助剂。这些助剂具体是有机和无机添加剂。

有机助剂添加剂是例如作为压制助剂的石蜡、低分子量聚乙烯或长链脂肪 酸的酯或酰胺；用于在喷雾干燥后稳定颗粒的成膜剂，例如聚乙二醇或聚乙烯 基醇，或抗氧化剂，例如羟胺或抗坏血酸。低分子量有机化合物特别适合作为 有机添加剂。如果使用聚合物，则合适的聚合物是具有低上限温度、优选低于 250℃的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯，以及聚乙酸乙烯酯或聚缩 醛均聚物或共聚物。以组分a、b和c的总量为基准计，它们的用量通常为1-5 重量％。

无机添加剂是例如元素碳或难熔金属粉末，其加入是为了在烧结中控制碳 平衡，该因素也会影响收缩和各向同性性质。作为难熔金属粉末，可以使用例 如钨、铬或钼金属粉末。通常，它们的用量与胶合硬材料中粘合剂总含量的重 量之比小于1∶5，优选小于1∶10。

作为碳，可以使用炭黑或石墨。合适的石墨粉末的BET表面积通常为10-30 米2/克，优选为15-25米2/克，更优选为15-20米2/克。粒度分布为：d50通 常为2-10微米，优选为3-7微米，d90通常在5-15微米的范围内。

本发明的实质是粘合剂组合物在压制过程中存在极小比例的室温下稳定 的bcc相，所述粘合剂组合物如果完全预合金化，它在室温下将处于bcc/fcc 两相区域中。这可利用粘合剂的总体组成来实现，所述组成可通过至少两种不 同的粉末来设定，其中一种粉末是室温下稳定的bcc(例如，在室温下稳定的铁 粉末或富含铁的组合物，由一种bcc相组成)，另一种粉末是室温下稳定的fcc， 或者在室温下具有的稳定fcc的比例高于假如完全预合金化时总组成中的fcc 比例。

本发明的另一个特征是与完全由元素粉末生产的粘合剂组合物相比，在压 制过程中具有极低比例的这种粘合剂组合物的bcc相。

这通过利用两种不同粉末设定总组成来实现，与使用元素粉末生产胶合硬 材料混合物相比，两种粉末中的一种具有较高比例的在室温下稳定的fcc相。

因此，本发明优选涉及粘合剂(总组成)中FeCoNi的组成范围，根据相图， 在室温下为预合金形式时(假设在混合-研磨过程中的温度主要在室温到不超 过80℃的范围内)，该粘合剂处于两相bcc(体心立方)/fcc(面心立方)区域，这 样就达到了机械活化沉淀bcc相的先决条件。因为在高温下fcc相更稳定，或 者fcc的存在区域更大，所以如果该组合物在室温下为两相区域，则通常FeCoNi 体系中的预合金化金属粉末在室温下含过饱和的fcc相，因为通常的生产温度 在400-900℃，所以往往可以在机械作用下沉淀bcc相。因此，优选的区域由 fcc/bcc两相区域与fcc区域的边界限定。因此，粘合剂的总组成由一种或多种 选自第一组的粉末和选自第二组的粉末组成，所述第一组包括预合金化的 FeCoNi、FeNi、CoNi和Ni粉末(比总组成具有更高比例的室温下稳定的fcc相， 或者甚至达到100％的室温下稳定的fcc，例如Ni粉末或FeNi 15/85)，第二组 包括稳定的单相bcc粉末，以及具有较高比例的室温下稳定的bcc相粉末，例 如铁粉末、最多含有90％Co的FeCo粉末、FeNi 82/18或FeCoNi 90/5/5。

在组成为FeCoNi 40/20/40的预合金粉末中，即使在室温下，也已经通过 X射线衍射惊奇地发现面心立方相，而已经公开的这种组成的相图则显示，对 于该组成而言，仅仅只有面心立方相是稳定的。此外，在实施例1中混合-研 磨之后，面心立方相的比例极高，进一步表明bcc/fcc两相区域与fcc相的界线 上的铁值比文献中记载的更低。

当检查在室温下已知的表示三元体系的两相界面体系的二元相图FeNi(如 图1所示)和FeCo(如图2所示)时，已经发现公开的相图FeCoNi(如图3所示， 来自Bradley，Bragg等，J.Iron，Steel Inst.1940，(142)，第109-110页)与FeCo相 图在Ni自由边上吻合(两相区域与fcc区域的界线在约10％Fe处)，但是在Co 自由边上有很大差异。虽然依据三组分相图，边界体系FeNi中两相区域/fcc 的界线约在26％Ni处，在边界体系FeNi中则在70％Ni处。如果边界体系(FeNi 30/70和FeCo 10/90)中的这两点在三元体系中连接，则室温下两相区域/fcc之 间的界线的接近过程可以以直线绘出，以显示其在三元体系中的接近过程。

该过程显示在图4中。在该图中，虚线A表示界线，虚线A左侧的阴影 区表示依据本发明的总组成的区域。类似确定的线还有助于选择具有极高的 室温下稳定的fcc含量的粘合剂粉末。

有趣的是，依据这样得到的界线，可以得出组成FeCoNi 40/20/40必须以 两相存在。因此，本发明优选在满足以下条件的粘合剂总FeCoNi组成下进行： Co≤90％，Ni≤70％，以及下式

$\mathrm{Fe}\ge 100\%-\frac{\%\mathrm{Co}·90\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}-\frac{\%\mathrm{Ni}·70\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}$

该不等式以数学的方式描述了图4中的界线A。

铁粉末优选用作组分b)中的元素粉末，但是也可以使用富含铁的合金粉 末。从相图中可以推导出，在室温下稳定的bcc粉末的该优选区域满足条件“Ni ≤10％”和“Co≤70％”。还可以使用任何满足以下条件的富含铁的预合金粉末， 即它比作为预合金粉末的总组成具有更高比例的室温下稳定的bcc相。

由使用的元素或合金粉末的化学组成计算粘合剂的总组成，仅仅考虑使用 的粉末的金属含量，而不考虑氧、氮、碳或任何本身属有机物的钝化剂(例如 蜡、聚合物或抗氧化剂，例如抗坏血酸)的含量。特别对于商购羰基铁粉末， 必须考虑上述情况，在该羰基铁粉末中碳和氮的含量都超过1重量％。然而， 它们被称为元素粉末。依据本发明，元素铜、锌或锡优选都不超过痕量，即含 量都不超过1000ppm。

令人惊奇的是，在文献中没有以下信息：在FeCoNi粘合的胶合硬材料的 情况中，如何控制材料的收缩或各向异性，但是这些信息是控制工业生产制件 使其符合或非常接近最终的尺寸的重要参数。

组分a)是预合金粉末。预合金粉末的生产在原理上是本领域技术人员已知 的，其描述见例如EP-A 1079950和EP-A-865511，其通过参考结合于此。可通 过在300℃-600℃的温度下氢气的作用使共沉淀的金属复合物或混合氧化物还 原为金属粉末来生产这些预合金粉末。或者，还可以通过其它方法生产预合金 化金属粉末，其中可以通过扩散使金属组分混合，例如混合和加热氧化物。也 可以采用其它还原气体在合适的温度下实现还原。这些方法是本领域技术人员 已知的，或者可通过少量合适的试验实现。

通过混合和熔化元素粉末，然后使熔体雾化得到的粉末被不恰当地称为预 合金化粉末(例如雾化预合金)，目前这在文献中也是已知的。这种粉末显然不 包括在本发明使用的术语“预合金粉末”的范围内，它们的性质有很大不同。

为了生产本发明使用的预合金化金属粉末，将含合适比例的所需金属的金 属盐的水溶液例如羧酸、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐的水溶液混合。所述 金属盐优选是铁、钴或镍的硝酸盐、硫酸盐或卤化物(特别是氯化物)。这样形 成不溶的金属化合物，它们从溶液中沉淀，可以过滤除去。沉淀产物由金属的 氢氧化物、碳酸盐或草酸盐组成。该沉淀产物可任选地在含氧气氛中在 200-1000℃的温度下进行热分解(焙烧)。该沉淀产物在沉淀和干燥或焙烧步骤 后，可以在300-1000℃的温度下在氢气气氛下还原为预合金化金属粉末。组分 a)即预合金粉末包含至少两种选自铁、镍和钴的金属。组分a)中预合金粉末的 例子是：Co∶Ni的比例为在0-200以内的任何值的预合金CoNi粉末，包括含有 最多10％Fe的预合金粉末，含有最多30％Fe的FeNi粉末，FeNi 50/50。组分 b)的例子是FeCo 50/50、FeCo 20/80、FeCoNi 90/5/5、FeNi 95/5。

组分b)是选自铁、镍和钴的元素粉末，或者其它预合金粉末。在本发明的 一个实施方式中，组分b)是选自不同于组分a)的铁/镍、铁/钴、铁/镍/钴和镍/ 钴的预合金粉末。

组分a)和b)的总组成中优选含有至少10重量％的铁和不超过70重量％的 镍。两种组分a)和b)的室温下稳定的fcc相的比例优选是不同的，并且高于相 互完全预合金化时得到粘合剂总组成中组分a)和b)的fcc相的比例。含有不超 过90％的钴也是有利的。

组分a)或b)也可以由具有不同组成的组分组成，这样，所用的粘合剂粉末 的数量理论上不受限制。在此，依据本发明进行粘合剂粉末的选择，即室温下 稳定的fcc相的比例高于作为预合金粉末的总组成中fcc相的比例。

在本发明的另一个实施方式中，依据本发明的组分b)是常规铁粉末，或者 组分b)是例如用于粉末冶金学应用的常规镍金属粉末，或者组分b)是常规钴粉 末。在此情况中，组分b)优选是常规铁或镍粉末。

这些粉末是具有基本上呈球形、不规则形状或碎片形状颗粒的粉末，例如 PCT/EP2004/00736的图1所显示的。这些金属粉末是元素粉末，即这些粉末 主要由一种金属(优选纯金属)组成。该粉末可含有正常的杂质。这些粉末是本 领域技术人员已知的，可以商购。生产这些粉末的许多冶金学或化学方法是已 知的。如果要生产细小的粉末，则已知的方法通常从金属熔化开始。机械粗粉 碎和细粉碎金属或合金也常用于生产“常规粉末”，但是导致粉末颗粒的非球形 形态。如果基本起作用，则该方法是非常简单且经济地生产粉末的方法。(W. Schatt，K.P.Wieters，″粉末冶金-加工和材料(Powder Metallurgy-Processing and Materials)″，EPMA欧洲粉末冶金协会(EPMA European Powder Metallurgy Association)，1997，5-10)。颗粒的形态还主要由雾化的类型决定。

预合金粉末是包含点烧结的(point-sintered)初级颗粒的粉末，因此具有内 部孔隙，因而可以在混合-研磨过程中粉碎，如WO 00/23631A1，第1页，第 26-30行中所述的。另一方面，由熔体雾化的金属粉末也不适用于所揭示的方 法，因为它们不具有内部孔隙。在上述生产胶合硬材料混合物的混合-研磨方 法中，当使用雾化的金属粉末时，不发生碎化，而是发生粉末颗粒的延展性变 形，导致在烧结的胶合硬材料中产生微结构缺陷。不含任何硬材料的“粘合剂 穴”是已知的，这些粘合剂穴是具有高纵横比的变形金属颗粒形成的细长孔， 形成过程包括金属颗粒在液相烧结过程中熔化，然后在毛细管力的作用下被周 围的硬材料粉末吸收，从而留下具有变形金属颗粒形状的孔。因为这些原因， 通过氧化物或草酸盐的氢还原生产的点烧结的钴金属粉末优选用于胶合硬材 料的生产。尽管雾化的钴金属粉末不难生产，但是由于上述问题，它们还没有 被认可用于生产胶合硬材料混合物。

除了通过雾化生产用于粉末冶金学应用的常规元素粉末外，还常使用其它 单级金属冶金学方法，例如“熔融纺丝”，即将熔体浇铸到冷却的辊筒上形成薄 的、通常容易破裂的带，或“坩埚熔化提取”，即将冷却的、成形的、快速旋转 的辊筒浸入金属熔体中形成颗粒或纤维。

既适用于粉末冶金学应用中使用的常规元素粉末，也适用于生产本发明的 胶合硬材料混合物的其它生产方法是利用金属氧化物或金属盐还原的化学途 径(W.Schatt，K.P.Wieters，″粉末冶金-加工和材料(Powder Metallurgy- Processing and Materials)″，EPMA欧洲粉末冶金协会(EPMA European Powder Metallurgy Association)，1997，23-30)，所以该方法的过程(除了使用的原料金属 外)与生产组分a)的过程完全相同。还可以通过金属气化和冷凝方法的组合以 及通过气相反应生产粒度低于1微米的极细小的颗粒(W.Schatt，K.P.Wieters， ″粉末冶金-加工和材料(Powder Metallurgy-Processing and Materials)″，EPMA 欧洲粉末冶金协会(EPMA European Powder Metallurgy Association)，1997， 39-41)。

生产铁、镍和FeNi粉末的已知工业方法是其中金属羰基化物发生热分解 的羰基法。在此，粒度为0.3-10微米，粒度小于5微米的粉末通常适用于胶合 硬材料的生产，例如从德国巴斯夫公司(BASF AG，Germany)购得的CM型羰基 铁粉末。

组分c)，即硬材料粉末原则上是本领域技术人员已知的，可以商购。例如， 这些硬材料粉末是元素周期表第4、5和6族金属的碳化物、硼化物、氮化物 粉末。依据本发明的粉末混合物中的硬材料粉末特别优选是元素周期表第4、5 和6族元素的碳化物、硼化物和氮化物；特别是元素钼、钨、铬、铪、钒、钽、 铌、锆的碳化物、硼化物和氮化物。较佳地，硬材料优选是氮化钛、硼化钛、 氮化硼、碳化钛、碳化铬或碳化钨。上述一种或多种化合物可用作硬材料粉末。

通常，组分c)，即硬材料粉末的用量为使得组分a)和b)：组分c)为1∶100 至100∶1，或1∶10至10∶1，或1∶2至2∶1，或1∶1。如果硬材料是碳化钨、氮化 硼或氮化钛，则该比例优选为3∶1至1∶100，或1∶1至1∶10，或1∶2至1∶7，或 1∶3至1∶6.3。

在本发明的另一个实施方式中，硬材料的用量优选为使得该比例为3∶1至 1∶100，或1∶1至1∶10，或1∶2至1∶7，或1∶3至1∶6.3。

在本发明的另一个实施方式中，胶合硬材料混合物是组分a)和b)与组分 c)的混合物，前提是组分I与组分III的比例为3∶1至1∶100，或1∶1至1∶10，或 1∶2至1∶7，或1∶3至1∶6.3。在用于本发明的方法之前，平均粒度通常为0.1微 米至100微米。

作为其它组分，依据本发明的胶合硬材料混合物可含有普通的有机和无机 添加剂，例如上述有机成膜粘合剂。

组分a)(即预合金粉末)和组分b)(即元素粉末或另一种预合金粉末)一起构 成用于组分c)(即硬材料)的所需的粘合剂金属的组成(“总组成”)。在此，组分 a)和b)共含有至少10重量％的铁，镍含量不超过70重量％，钴含量优选不超 过90重量％。另外，特别优选的是两种组分a)和b)的总组成中铁含量满足以 下不等式：

$\begin{array}{ccc}\mathrm{Fe}\ge 100& \frac{\%\mathrm{Co}·90\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}& \frac{\%\mathrm{Ni}·70\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}\end{array}$

(其中Fe：铁含量，单位为重量％；％Co：钴含量，单位为重量％；％Ni：镍 含量，单位为重量％)。

组分a)和b)中镍的总含量优选等于或小于70重量％。

在本发明的另一个实施方式中，当钴含量小于5重量％时，两种组分a) 和b)中镍的总含量等于或小于粉末混合物的45重量％。

在本发明的另一个实施方式中，组分a)是包含铁和镍的预合金粉末，组分 b)是由铁组成的常规元素粉末。

在本发明的另一个实施方式中，组分a)是选自FeNi 50/50和FeCoNi 40/20/40的预合金粉末或镍金属粉末。在此，预合金粉末的成分用元素缩写表 示，数字表示以重量百分数计的相应的金属的量。在此情况中，组分b)优选是 常规铁粉末或组成为FeCo 50/50、FeCoNi 90/5/5或FeNi 90/10的预合金粉末。

依据本发明，所述胶合硬材料混合物用于通过烧结生产成形制件。为此目 的，对胶合硬材料混合物进行压制和烧结。可通过粉末冶金工艺中已知的方法 加工本发明的胶合硬材料混合物，形成生坯体，然后在1220-1600℃范围内的 温度下烧结0.1-20小时，出现液体金属粘合剂相。如果存在有机添加剂，则在 烧结之前必须先除去生坯体中的粘合剂，该处理通过例如加热到200-450℃的 温度来实现，但是也可以采用其它方法。

烧结优选在惰性或还原气氛中或减压条件下进行。作为惰性气体，可以使 用稀有气体，例如氦气或氩气，在一些情况中也可以使用氮气，可以使用的还 原气体是氢气或氢气与氮气、稀有气体的混合物。有时还可以使用烃。

整个烧结周期的设置对于胶合硬材料的机械性质非常重要，但是如果烧结 过程中的致密化接近理论值，则这种设置对收缩并不重要。

下文将通过实施例说明本发明。所有实施例都描述了具有相同的粘合剂标 称组成和总组成的胶合硬材料。在粘合剂含量为20％时的烧结密度为13.1+/- 0.1克/厘米3，则可以使用该平均值计算整体收缩率，这样，实施例的比较更 容易进行。各烧结件按金相学方法制备以用于检测，孔隙率优于依据ISO 4505 的A02B02。

对比例1

作为金属粘合剂粉末，使用预合金化金属粉末FeCoNi 70/10/20 MAP HM，来自德国H.C.施塔克有限公司(H.C.Starck GmbH，Germany)，该粉 末具有以下性质：

铁69.7重量％，钴10.3重量％，镍19.5重量％，氧0.51重量％，碳0.0242 重量％，FSSS 2.86微米。

通过X射线衍射分析检测该粉末。主fcc和bcc反射的高度比为bcc/fcc＝ 3.45。由此可以估计bcc含量约为78体积％。

在球磨机(容量：2升)中，使用5千克直径为15毫米的胶合硬材料球，以 63rpm的转速将100克粘合剂金属粉末与400克WC(FSSS 0.6(ASTM B330)， 级别WC DS 60，制造商H.C.施塔克公司)和2.13克炭黑(比表面积：9.6米2/克) 在570毫升乙醇和30毫升水中混合-研磨14小时。通过机械方法分离除去胶 合硬材料球，将得到的悬浮液在玻璃烧瓶中边旋转边在65℃和175毫巴的绝对 压力下加热，以通过蒸馏分离除去研磨液体。这样得到胶合硬材料粉末，该粉 末通过400微米的筛子过筛。依据X射线衍射分析测定的主bcc/fcc反射的高 度比为14.3，即bcc的比例约为94体积％，fcc的比例约为6体积％。由此结 果，可以假定FeCoNi 70/10/20的室温下稳定的fcc相的比例不超过6体积％。

用固定下冲杆在100、150和200兆帕的压力下对胶合硬材料粉末进行单 轴压制，测定压制体的密度，压制体在减压下在1400℃烧结1小时。下表显示 了这样得到的结果：

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)   6.01   6.25   6.45  整体收缩率(由压制密度和烧结密度  计算，％)   22.87   21.86   21.04

本发明人推测，相组成的变化是由于室温下完全预合金化的粘合剂粉末中 面心立方相过饱和，以及由于混合-研磨过程中机械作用导致从fcc到bcc的转 变速率加快。

对比例2

使用以下元素金属粉末代替预合金粘合剂粉末重复对比例1)：

  量   元素   制造商   FSSS*   依据X射线衍射分析   确定的相组成   70克   铁   巴斯夫(BASF，D)   2.47   纯bcc   10克   钴   尤尼科(Umicore，B)   0.9   六方∶fcc 1∶25   20克   镍   伊科专业公司(Inco   Specialities，GB)   2.8   纯fcc

*ASTM B330

由于元素粉末含有一定量的碳，所有炭黑的加入量必须减少到0.84克， 以获得与对比例1相同的碳含量。因为只有Ni粉末在室温下是稳定的fcc，Co 粉末主要是六方相，所以使用的粘合剂粉末中fcc相的重量比例为20.67％；相 反，在室温下稳定的fcc的比例为20％，这是因为钴金属粉末中的fcc部分在 室温下是亚稳态的，而铁在室温下是bcc，钴是稳定的六方相。

得到以下结果：

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)   6.28   6.47   6.59  整体收缩率(由压制密度和烧结密度  计算，％)   21.74   20.95   20.47

对比例3

a)重复对比例1)，但是0.71克BET表面积为20米2/克、d50为3.3微米、 d90为6.5微米的石墨粉末作为内部润滑剂加入，炭黑的加入量减少相同的量。 得到的结果示于下表中：

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)   6.27   6.49   6.68  整体收缩率(由压制密度和烧结密度  计算，％)   21.78   20.87   20.11

对比例1和2的比较显示，使用完全预合金化的粘合剂粉末得到的生坯密 度与使用单独的粉末得到的生坯密度相当。

b)以下对比例3b的过程与对比例3a中相同，但是使用BET表面积为14.2 米2/克、d50为6微米、d90为12微米的石墨粉末：

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)   6.52   6.8   6.94  整体收缩率(由压制密度和烧结密度  计算，％)   20.83   19.72   19.17

实施例4

重复对比例1，但是加入以下量的预合金粘合剂粉末或Fe金属粉末代替 前面的预合金粘合剂粉末：

  量   制造商   FSSS*   依据X射线衍射分析确   定的相组成   40克FeNi50/50   H.C.施塔克   2.01   纯fcc   20克FeCo50/50   H.C.施塔克   1.26   纯bcc   40克Fe粉末   巴斯夫   2.47   纯bcc

*ASTM B330

炭黑的加入量为1.94克，以使得该配方的碳含量与对比例1中相同。假 设室温下fcc含量应该大致如下，并且如下所述计算：依据FeNi相图，FeNi 50/50 在室温下是不稳定的，反混形成FeNi 90/10和FeNi 30/70。两种反混产物的比 例为1/3的FeNi 90/10和2/3的FeNi 30/70。这意味着FeNi 50/50中室温下稳 定的fcc相的比例为2/3。FeCo 50/50和Fe是室温下稳定的bcc。因此，以总 组成为基准计，室温下稳定的fcc相的比例为2/3×40％＝26.7％。

结果总结在下表中：

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)   7.19   7.33   7.44  整体收缩率(由压制密度和烧结密度  计算，％)   18.12   17.6   17.19

实施例5

重复对比例1，但是加入以下量的预合金粘合剂粉末或Fe粉末代替前面 的预合金粘合剂粉末：

  量   制造商   FSSS*   依据X射线衍射分析确   定的相组成   50克FeCoNi 40/20/40   H.C.施塔克   0.96   Bcc/fcc＝0.77，fcc＝56.5   重量％   50克Fe粉末   巴斯夫   2.47   纯bcc

*ASTM B330

炭黑的加入量为2.03克，以使得该配方的碳含量与对比例1中相同。Fcc 相的总比例为0.5×56.3％＝28.3％。混合-研磨后预合金粘合剂部分中可视为在 室温下稳定的fcc相所占的比例难以预测，因为室温下该合金组成的FeCoNi 相图是未知的，但是应该明显低于50％，这是因为FeCoNi 40/20/40原料粉末 在低于约500℃的温度下沉淀bcc相。因此，粘合剂中在室温下稳定的fcc相 的比例应该小于25％。

得到的结果总结在下表中：

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)   6.76   6.93   7.06  整体收缩率(由压制密度和烧结密度  计算，％)   19.79   19.12   18.62

实施例1-5的结果如图1所示。可以看出，当使用的所有金属粉末作为单 相是稳定的，并且室温下稳定的fcc的比例很高时，生坯密度最高且整体收缩 率最低。

对比例6

重复对比例2。一部分胶合硬材料粉末在干燥后直接压制，另一部分如 WO 2004014586中所述用2重量份石蜡(每98重量份胶合硬材料粉末)进行浸 渍处理(infiltrate)，以获得均匀的蜡分布。“上蜡”和“不上蜡”的结果比较见下表 中。对于“上蜡”的压制密度值，压制密度的测量值乘以因数0.98，这是因为在 烧结过程中蜡被清除。

由这些结果可以得出，使用压制助剂对于压制密度和由此确定的整体收缩 率而言无影响，但是垂直于压制方向和平行于压制方向上观察到的收缩率之间 的差异从不上蜡情况中的约1个百分点下降到上蜡情况中的0.6-0.8个百分点。 因此，压制助剂仅仅调节了不利的收缩各向异性。在烧结过程中使用元素粉末 的缺点仍然存在。

 压制压力(兆帕)   100   150   200  压制密度(克/厘米3)  上蜡   6.47   6.64   6.76  不上蜡   6.48   6.63   6.74  整体收缩率(由压制密度和烧结密度计  算，％)  上蜡   20.95   20.27   19.79  不上蜡   20.92   20.31   19.87  测量的收缩率(％)  垂直于压制方向  上蜡   20.29   19.77   19.15  不上蜡   20.56   20.04   19.64  平行于压制方向  上蜡   20.88   20.39   19.95  不上蜡   21.50   21.10   20.59  K值  上蜡   0.995   0.995   0.993  不上蜡   0.992   0.994   0.992

对比例7

来自对比例1的胶合硬材料粉末用石蜡浸渍，使得含量为2％。根据蜡含 量校正的压制密度为5.99(100兆帕)、6.39(150兆帕)和6.61(200兆帕)。与对 比例1的比较说明添加蜡后生坯密度只有略微提高。

从对比例6和对比例7的结果可以推出，压制时的整体致密化性质主要由 混合-研磨后的粘合剂金属粉末的相状态决定，加入润滑剂仅起到次要的作用。

实施例8(a)依据本发明)

按照上述实施例中类似的方式，生产、压制和烧结含有6重量％FeCoNi 70/10/20粘合剂的三种胶合硬材料混合物。烧结温度为1500℃。粘合剂的配方 不同：

a)由重量比为1∶2∶2的FeCo 50/50、FeNi 50/50和Fe粉末组成，

b)由完全预合金的FeCoNi 70/10/20组成，

c)由元素粉末组成，

烧结密度为14.80克/厘米3+/-0.03，但是配方b)具有孔隙，因此烧结密 度仅为14.54克/厘米3。

含6％粘合剂的三种配方的生坯密度和收缩率的差异并不明显，仅为20 ％，这是因为对于压制力而言粘合剂的比例本身不那么重要。

与配方c)比较，配方a)表现出更低的收缩各向异性。

配方b)不能烧结到高密度，这表明生坯密度的均一性差，证明在压制过程 中存在极高的内摩擦。因此，不能估计收缩值。

结果总结在下表中(在各情况中，a-c依次如下)：

 压制密度(兆帕)   100   150   200  生坯密度  克/厘米3  a)   7.50   7.63   7.79  b)   7.35   7.63   7.79  c)   7.31   7.51   7.66  整体收缩率(由压制密度和烧结密度计  算，％)  a)   20.27   19.82   19.26  b)   20.81   20.13   19.64  c)   20.95   20.24   19.71  测量的收缩率(％)

  垂直于压制方向   a)   20.59   19.82   19.26   b)   20.20*   20.13*   19.64*   c)   20.53   20.24   19.71   平行于压制方向   a)   20.36   19.79   19.42   b)   20.45*   19.93*   19.57*   c)   21.25   20.52   19.97   K值   a)   1.002   1.000   0.999   b)   0.998*   1.002*   1.001*   c)   0.994   0.998   0.998

*由于存在孔隙而无法估计

实施例9-12(部分依据本发明)

来自对比例1和2以及实施例4和5(对比例9和10，实施例11和12)的 胶合硬材料粉末同样进行压制，测量压制体，在减压下在1410℃进行烧结。测 量压制体，确定平行和垂直于压制方向的尺寸，然后借助压制状态的尺寸测量 这两个方向上的收缩率。

 压制压力：  100兆帕   150兆帕  200兆帕  胶合硬材料粉末：  来自对比例1(不依据本发明)  垂直方向上的收缩率(％)  19.64   18.76  17.94  平行方向上的收缩率(％)  27.23   26.24  24.93  K值  0.940   0.941  0.944  来自对比例2(不依据本发明)

 垂直方向上的收缩率(％)   20.56   20.04   19.64  平行方向上的收缩率(％)   21.5   21.1   20.59  K值   0.992   0.991   0.992  来自实施例4(依据本发明)  垂直方向上的收缩率(％)   18.3   17.9   17.31  平行方向上的收缩率(％)   19.1   18.6   18.32  K值   0.993   0.994   0.992  来自实施例5(依据本发明)  垂直方向上的收缩率(％)   20   19.21   18.8  平行方向上的收缩率(％)   20.23   19.81   19.46  K值   0.998   0.995   0.994

实施例9-12的结果特别清楚地说明了本发明的主题。与使用元素粉末的 实施方式相比，依据本发明的两个实施方式表现出明显较低的收缩率以及较高 的K值。完全预合金化的粉末给出在高收缩率下小得多的K值，甚至低于含 有20％钴的胶合硬材料的K值。依据本发明和用元素粉末得到的K值高于EP 0937781B1中报告的0.988，因此，可以推知这三种胶合硬材料混合物适用于 生产烧结的胶合硬材料部件而不需要后加工。依据本发明的两种实施方式还比 使用纯元素粉末提供更低的整体收缩率，这有助于生产具有所需最终尺寸的烧 结体，证实了预合金粉末在烧结中的优势。

总结实施例的结果，这些结果首先令人惊奇地清楚表明，尽管石蜡常在胶 合硬材料工业中用作润滑剂改善生坯密度和收缩率，但是却不增加K值。这种 现象可以作如下解释：润滑剂有助于压制过程中颗粒相互之间的旋转或移动， 但是本身不能辅助金属粘合剂颗粒的形变，而这种形变也是必需的。

这些实施例还显示，粘合剂的合金状态是影响收缩率和K值的主要因素。 随着粘合剂含量增加，这种影响更明显。在粘合剂含量为6％时，这种影响较 小，这证实了粘合剂的作用是决定性的假设。因此，粘合剂颗粒的形变能力也 是决定性的。

同样清楚的是，据推测在预合金粉末与碳化钨混合-研磨过程中由于沉淀 过程或相转变的机械作用而导致的相转变或沉淀，导致在压制过程中由于形变 能力的破坏而实现致密化的难度增加。因为体心立方相的比例增加，可以推测 会在机械作用下发生沉淀硬化。另外，已经知道体心立方金属合金比相心立方 (phase-centered cubic)合金更不容易发生形变，因为前者具有更少的晶体滑动 面。生坯密度随着室温下稳定的fcc相的比例增加而不成比例地增加。该结果 显示在图5中。

实施例13

利用类似于上述实施例的方法，使用具有相同的总组成(Fe 85重量％，Ni 15重量％)的三种不同的粘合剂金属粉末与FSSS值为0.6微米的碳化钨粉末 (WC)生产三种胶合硬材料粉末，各含有90重量％的碳化物，不含有其它有机 或无机添加剂：

a)使用纯铁和镍粉末(不依据本发明，室温下稳定的fcc相的比例＝15 ％，因为只有镍在室温下是稳定的fcc)

b)使用完全预合金化的合金粉末(不依据本发明)，其包含实际上完全 的bcc相

c)使用预合金化的FeNi 50/50和铁粉末(依据本发明)。在此估计室温 下稳定的相的比例如下：依据杠杆原理，从图4可以预计对于FeNi 50/50，室 温下稳定的fcc相与bcc相的比值必定为2.5∶1，这样给出比例为71.4％。另一 方面，因为在粘合剂金属配方中存在30％的FeNi 50/50粉末，所以室温下稳定 的fcc相的比例为0.3×71.4％＝21.4％。

其它步骤如上述实施例中所述，但是烧结在1420℃和减压的条件下进行 45分钟。得到的胶合硬材料粉末不加入蜡就这样使用。

图7显示了在粘合剂金属粉末处于合金状态下，在与压制方向垂直和平行 的方向上，收缩率与压制压力之间的关系。当使用元素粉末时，实际上得到完 全各向同性：线条实际上吻合。对于完全预合金化的粘合剂金属粉末，观察到 预期的极高的收缩各向异性，在平行于压制方向的方向上发现明显更强的收 缩。在c)依据本发明的情况中(″FeNi 50/50+Fe″)，与a)相比收缩率明显减小， 各向异性达到工业生产上可接受的要求(在150兆帕K值为0.9937)。