用工业冶金硅合成硅/石墨/无定形碳/导电炭黑四元复合材
料的方法
技术领域
背景技术
[0002] 研发下一代锂离子动
力电池
单体比
能量大于300瓦时/公斤，采用传统的石墨负极不可能实现，采用硅炭复合
负极材料是必然出路，硅炭复合材料是下一代锂离子动力电池关键材料。与石墨材料相比，硅的理论
质量比容量高达4200mAh/g，体积比容量7200mAh/3
cm ，是石墨的10倍多(石墨的理论比容量是372mAh/g)，且硅材料丰富、成本低、环境友好。
然而，硅材料在实际应用中存在三个关键问题需要解决：(1)在充电(
嵌锂)过程中由于硅材料严重的体积膨胀(达到300％)，体积膨胀引起的胀力造成硅颗粒之间发生碰撞
挤压并导致硅材料破裂，放电过程因体积收缩影响了硅颗粒与硅颗粒之间的相互
接触，反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，失去电接触并最终导致电池失效；(2)在充电过程中负极表面都要形成一层固体
电解质界面(Solid Electrolyte Interface或叫SEI)膜，这层SEI膜能防止电解液的
溶剂分子通过、只允许锂离子通过，以达到保护负极避免与溶剂分子发生接触反应。在充电过程中硅颗粒体积膨胀，势必损坏SEI膜，导致硅颗粒重新暴露在电解液中，在下一次充电过程中硅颗粒表面重新形成新的SEI膜，SEI膜破裂再成长反复进行，不但会不断消耗有限的电解液和锂离子，而且SEI膜厚会不断地增加，导致内部阻抗增加。目前技术之一就是将硅纳米化并将其表面用碳材料包覆形成复合材料。纳米硅颗粒的表面积与体积比增加有助于更好地承受体积膨胀的
应力，并大大限制破裂程度。(3)商品的
纳米级硅粉价格昂贵，且存在严重的团聚现象，因此若直接采用纳米硅粉，
电极成本会非常高，且由于纳米硅粉易团聚且分散性差，导致
循环寿命不理想。因此上述三个问题限制了纳米硅不宜直接作为
锂离子电池的负极材料。
[0003] 中国发明
专利CN201310425217.2公开了一种锂离子电池用硅/石墨/碳复合材料的制备方法，技术要点是采用了超细磨技术将纳米硅材料分散于液态介质中形成纳米硅材料的浆料，再将碳负极材料和有机碳源添加到分散均匀的纳米硅材料浆料中进行复合，
喷雾干燥热处理得到硅碳
复合粉末，通过二次超细磨提高硅碳之间结合强度，以达到良好的硅碳稳定结构和循环寿命。但此发明直接使用价格昂贵的商业纳米硅粉，制造硅碳复合材料成本高，不利于工业化生产。
[0004] 中国发明专利CN201610050565.X公开了一种锂离子电池硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将无定形碳源和分散剂溶于溶剂中并分散均匀，再向其中加入纳米硅和石墨，继续分散均匀，得到混合物；将混合物经机械
固化或喷雾干燥，得到负极材料前驱体；将前驱体在惰性气氛中
煅烧，即得到所述硅/石墨/碳复合负极材料。该方法获得的负极材料虽能提高纳米硅分散的均匀性，能缓解硅的体积膨胀效应，但硅碳之间及碳碳之间结合力不强，在充放电循环过程中硅碳之间易分离，影响循环寿命。
[0005] 中国发明专利201610003146.0公开了一种高能球磨制备硅/人造石墨复合材料的方法，其技术要点包括以下步骤：将微米硅粉，有机碳源，加入溶剂球磨，筛分出的浆料喷雾干燥和高温
热解得到硅/碳复合物；将硅/碳复合物再与有机碳源和石墨，加入溶剂搅拌混合，再喷雾干燥和高温热解，得到硅/碳/石墨复合材料。该方法工艺简单，易工业化生产。但该方法获得的复合材料长期循环
稳定性不够理想，硅碳之间结合力不够强，此外干燥复合过程中也很难避免硅颗粒的团聚。
[0006] 中国发明专利201410482654.2公开了一种石墨硅基复合负极材料及其制备方法，其技术要点是首先用高能湿法机械球磨获得纳米硅，接着通过分散聚合将其和高残碳的
聚合物复合，形成纳米硅镶嵌在聚合物微球中的聚合物/纳米硅复合微球，再将该微球与石墨复合，最后用有机碳源固相包覆，热处理得到终极产品。该方法合成的复合材料中硅碳分布均匀，结合力好。但该方法使用了丙烯腈、偶氮二异丁腈等
有机溶剂。丙烯腈易燃，遇明火、高热易引起燃烧，并放出有毒气体，丙烯腈被WHO列入2B类致癌物清单中；偶氮二异丁腈有机溶剂也有毒性，放出的有机氰化物对人体危害较大。故此方法工业化生产，对环境不友好且对人类健康不利。
[0007] 因此，对硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料的研究就显得尤为重要。
发明内容
[0008] 本发明的目的是为了解决
现有技术的不足，而提供一种用工业冶金硅合成硅/石墨/无定形碳/导电炭黑四元复合材料的方法，用该方法得到的复合材料实现了硅颗粒均匀地分散在碳基体中，改善了硅颗粒的
导电性。
[0009] 本发明采用如下技术方案：
[0010] 本发明提供一种用工业冶金硅合成硅/石墨/无定形碳/导电炭黑四元复合材料的方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤一：称取工业冶金级硅材料，并选取实心
钢球，将所述工业冶金级硅材料、实心钢球装入球磨罐，再加入
研磨液，氩气保护，然后密封球磨罐，进行球磨，得硅粉浆料Ⅰ；
[0012] 步骤二，用石墨和导电性碳黑混合物分散硅颗粒：
[0013] a:按照一定重量比称取石墨粉和导电性碳黑，将所述石墨粉和导电性碳黑加入同一溶剂进行混合分散处理，形成混合浆料Ⅱ；
[0014] b：将步骤一所得硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ进行混合分散处理，得混合料Ⅲ；
[0015] c：在氩气保护气氛下，将混合料Ⅲ移至球磨罐内，加入钢球，密封球磨罐，进行球磨，得硅/石墨前驱体复合物；
[0016] 步骤三，硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料合成：
[0017] a：称取一定重量的无定形碳或石墨粉或二者混合物和导电性碳黑，将无定形碳或石墨粉或二者混合物和导电性碳黑加入同一溶剂进行混合分散处理，得到混合浆料Ⅳ，待用；
[0018] b：将步骤二得到的硅/石墨前驱体复合物与步骤三a得到的混合浆料Ⅳ进行混合分散处理，得混合料Ⅴ；
[0019] c：在氩气保护气氛下，将混合料Ⅴ移至球磨罐内，加入钢球，密封球磨罐，进行球磨，出料，将物料进行喷雾干燥，研磨过筛，即得所述硅/石墨/无定形碳/碳黑四元复合材料。
[0020] 其中一些
实施例中，步骤一中加入球磨罐的实心钢球的重量和工业冶金级硅材料的重量比为20-30:1；步骤一中所述研磨液为无
水乙醇、乙二醇或丙醇中的一种，所述研磨液的用量为1-5毫升/每克待研磨原料；步骤二c中加入的钢球与固相原料重量比为30-40:1；步骤三c中所述加入的钢球与固相原料重量比为30-40:1。
[0021] 其中一些实施例中，步骤一中进行球磨时具体操作为：将球磨罐安装在800D型
球磨机上以300-400RPM顺
时针转速球磨10-30分钟，暂停5-10分钟，然后，相同转速反时针球磨10-30分钟，间歇性自动交替重复球磨5-80小时；步骤二c中进行球磨时的具体操作为：将球磨罐安装在800D型球磨机上，设计球磨程序以200-300RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为5-40小时；步骤三c中进行球磨的具体操作为：将球磨罐安装在800D型球磨机上，设计球磨程序以200-300RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为5-60小时。
[0022] 其中一些实施例中，步骤二c中进行球磨时，间歇性自动交替反复球磨时间为10-30小时，步骤三c中进行球磨时，间歇性自动交替反复球磨时间为20-50小时。
[0023] 其中一些实施例中，步骤二a中所述石墨粉和导电性碳黑的重量比为100-0:0-100，所述溶剂为无水乙醇、乙二醇或丙醇中的一种，分散方法为先机械搅拌然后超声处理，分散处理总时间为0.5-20小时；步骤二b中所述硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ的固相重量比为
90-40:10-60，步骤二b中所述混合分散处理为先机械搅拌然后超声处理，分散处理总时间为0.5-24小时；步骤三a中所述无定形碳或石墨粉或二者混合物和导电性碳黑的重量比为
40-90:60-10，步骤三a中所述溶剂为无水乙醇、乙二醇或丙醇中的一种，所述混合分散处理为先机械搅拌0.5-18小时，超声分散处理时间为0.5-2小时；步骤三b中所述硅/石墨前驱体复合物与混合浆料Ⅳ的固相重量比为70-20:30-80；步骤三b所述混合分散处理为：先机械搅拌混合，再超声分散均匀混合，分散处理时间为0.5-24小时。
[0024] 其中一些实施例中，步骤二a中所述石墨粉和导电性碳黑的重量比为95-70:5-30；步骤二b中所述硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ的固相重量比为80-50:20-50；步骤三b中所述硅/石墨前驱体复合物与混合浆料Ⅳ的固相重量比为60-30:40-70。
[0025] 其中一些实施例中，步骤二a中所述石墨粉和导电性碳黑的重量比为90-80:10-20；步骤二b中所述硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ的固相重量比为65-55:35-45；步骤三b中所述硅/石墨前驱体复合物与混合浆料Ⅳ的固相重量比为50-40:50-60。
[0026] 其中一些实施例中，步骤二a中所述石墨为球形石墨、
鳞片石墨和人造石墨中的一种或几种，所述导电性碳黑为Super PTM、导电碳黑350G、科琴黑ECP、ECP-600JD或EC-300J或碳
纳米管中的一种；步骤三a中所述石墨为球形石墨、鳞片石墨和人造石墨中的一种或几种，所述导电性碳黑为KS6L、KS6/15或SFG6/15中的一种。
[0027] 本发明与现有技术相比，其有益效果为：
[0028] 本发明制备的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料实现了硅颗粒均匀地分散在碳基体中，改善了硅颗粒的导电性，通过二次高能球磨增强硅-碳层之间及碳-碳层之间的结合力，显著提升了硅炭复合结构的稳定性，并有效抑制了硅的体积膨胀效应，提高了其充放电循环寿命。
附图说明
[0029] 图1是本发明实施例1合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑复合材料的扫描电镜图；
[0030] 图2是对图1的硅碳复合材料EDS能谱分析而得到的硅元素分布图，显示了硅组份均匀地分散在碳基体中；
[0031] 图3是对图1的硅碳复合材料EDS能谱分析而得到的碳元素的分布图，说明碳组份均匀地分布硅颗粒周围；
[0032] 图4是由本发明实施例1合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑复合材料作为活性材料制成负极的电化学充放电循环稳定曲线图，可见负极有非常好的电化学循环稳定性，循环200次后放电容量约602毫安时每克,700次充放电循环后，容量保持在500毫安每克左右；
[0033] 图5是由本发明实施例2合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑复合材料作为活性材料制成负极的电化学充放电循环稳定曲线图，测得最大电化学放电容量为1338毫安时每克,循环200次后放电容量保持在673毫安时每克左右；
[0034] 图6是由本发明实施例3合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑复合材料作为活性材料制成负极的电化学充放电循环稳定曲线图，测得最大电化学放电容量为1706毫安时每克,循环第200次后放电容量保持在798毫安时每克左右。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例对发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0036] 本发明提供一种用工业冶金硅合成硅/石墨/无定形碳/导电炭黑四元复合材料的方法，包括如下步骤：
[0037] 步骤一：称取工业冶金级硅材料，并选取实心钢球，将所述工业冶金级硅材料、实心钢球装入球磨罐，再加入研磨液，氩气保护，然后密封球磨罐，进行球磨，得硅粉浆料Ⅰ；
[0038] 步骤二，用石墨和导电性碳黑混合物分散硅颗粒：
[0039] a:按照一定重量比称取石墨粉和导电性碳黑，将所述石墨粉和导电性碳黑加入同一溶剂进行混合分散处理，形成混合浆料Ⅱ；
[0040] b：将步骤一所得硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ进行混合分散处理，得混合料Ⅲ；
[0041] c：在氩气保护气氛下，将混合料Ⅲ移至球磨罐内，加入钢球，密封球磨罐，进行球磨，得硅/石墨前驱体复合物；
[0042] 步骤三，硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料合成：
[0043] a：称取一定重量的无定形碳或石墨粉或二者混合物和导电性碳黑，将无定形碳或石墨粉或二者混合物和导电性碳黑加入同一溶剂进行混合分散处理，得到混合浆料Ⅳ，待用；
[0044] b：将步骤二得到的硅/石墨前驱体复合物与步骤三a得到的混合浆料Ⅳ进行混合分散处理，得混合料Ⅴ；
[0045] c：在氩气保护气氛下，将混合料Ⅴ移至球磨罐内，加入钢球，密封球磨罐，进行球磨，出料，将物料进行喷雾干燥，研磨过筛，即得所述硅/石墨/无定形碳/碳黑四元复合材料。
[0046] 在一实施例中，步骤一中加入球磨罐的实心钢球的重量和工业冶金级硅材料的重量比为20-30:1；步骤一中所述研磨液为无水乙醇、乙二醇或丙醇中的一种，所述研磨液的用量为1-5毫升/每克待研磨原料；步骤二c中加入的钢球与固相原料重量比为30-40:1；步骤三c中所述加入的钢球与固相原料重量比为30-40:1。
[0047] 在一实施例中，步骤一中进行球磨时具体操作为：将球磨罐安装在800D型球磨机上以300-400RPM顺时针转速球磨10-30分钟，暂停5-10分钟，然后，相同转速反时针球磨10-30分钟，间歇性自动交替重复球磨5-80小时；步骤二c中进行球磨时的具体操作为：将球磨罐安装在800D型球磨机上，设计球磨程序以200-300RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为5-40小时；步骤三c中进行球磨的具体操作为：将球磨罐安装在800D型球磨机上，设计球磨程序以200-300RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为5-60小时。
[0048] 在一实施例中，步骤二c中进行球磨时，间歇性自动交替反复球磨时间为10-30小时，步骤三c中进行球磨时，间歇性自动交替反复球磨时间为20-50小时。
[0049] 在一实施例中，步骤二a中所述石墨粉和导电性碳黑的重量比为100-0:0-100，所述溶剂为无水乙醇、乙二醇或丙醇中的一种，分散方法为先机械搅拌然后超声处理，分散处理总时间为0.5-20小时；步骤二b中所述硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ的固相重量比为90-40:10-60，步骤二b中所述混合分散处理为先机械搅拌然后超声处理，分散处理总时间为0.5-
24小时；步骤三a中所述无定形碳或石墨粉或二者混合物和导电性碳黑的重量比为40-90:
60-10，步骤三a中所述溶剂为无水乙醇、乙二醇或丙醇中的一种，所述混合分散处理为先机械搅拌0.5-18小时，超声分散处理时间为0.5-2小时；步骤三b中所述硅/石墨前驱体复合物与混合浆料Ⅳ的固相重量比为70-20:30-80；步骤三b所述混合分散处理为：先机械搅拌混合，再超声分散均匀混合，分散处理时间为0.5-24小时。
[0050] 在一实施例中，步骤二a中所述石墨粉和导电性碳黑的重量比为95-70:5-30；步骤二b中所述硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ的固相重量比为80-50:20-50；步骤三b中所述硅/石墨前驱体复合物与混合浆料Ⅳ的固相重量比为60-30:40-70。
[0051] 在一实施例中，步骤二a中所述石墨粉和导电性碳黑的重量比为90-80:10-20；步骤二b中所述硅粉浆料Ⅰ与混合浆料Ⅱ的固相重量比为65-55:35-45；步骤三b中所述硅/石墨前驱体复合物与混合浆料Ⅳ的固相重量比为50-40:50-60。
[0052] 在一实施例中，步骤二a中所述石墨为球形石墨、鳞片石墨和人造石墨中的一种或几种，所述导电性碳黑为Super PTM、导电碳黑350G、科琴黑ECP、ECP-600JD或EC-300J或
碳纳米管中的一种；步骤三a中所述石墨为球形石墨、鳞片石墨和人造石墨中的一种或几种，所述导电性碳黑为KS6L、KS6/15或SFG6/15中的一种。
[0053] 以下结合几个实施例对本发明做进一步说明。
[0054] 实施例1
[0055] 1)称取冶金级纯度99.8％的破粉后颗粒大小在0.08-0.1毫米范围的工业硅材料4.2克，取直经8毫米的实心钢球一起装入球磨罐內,钢球对硅材料重量比例为30:1,加入
12.6毫升无水乙醇,保护气氛为氩气,球磨罐安装在800D型球磨机上，以400RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停8分钟,然后相同转速反时针球磨20分钟，暂停8分钟,间歇性自动交替重复球磨40小时,获得硅粉浆料Ⅰ,经激光衍射粒度分布测试仪(S3500-Mictrotrac)分析硅粉颗粒主要分布在80-150纳米间。
[0056] 2)称取球形石墨粉2.24克和导电碳黑(Super PTM)0.56克,依次加入到14毫升无水乙醇溶剂中,先进行磁搅拌分散混合16小时，再超声振荡分散混合1小时，形成混合浆料Ⅱ。混合浆料Ⅱ加入到硅粉浆料Ⅰ中,少量无水乙醇溶剂冲洗残留的浆料Ⅱ后，进行磁搅拌分散混合18小时，再超声振荡分散均匀混合2小时，得混合浆料Ⅲ。加入钢球,钢球与固相原料重量比为40:1,保护气氛为氩气,将球磨罐安装在800D型球磨机上，以300RPM顺时针转速球磨
20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为20小时,形成硅/石墨前驱体复合物。
[0057] 3)称取无定形碳4.9克和导电性碳黑(KS6L)2.1克,依次加入到35毫升无水乙醇溶剂中,先进行磁搅拌分散混合16小时，再超声振荡分散混合1小时，形成混合浆料IV。把混合浆料IV加入到步骤二得到的硅/石墨前驱体中,少量无水乙醇溶剂冲洗残留的浆料IV后，进行磁搅拌分散混合18小时，再超声振荡分散混合2小时，混合分散处理后得混合浆料V。加入的钢球与原料固相重量比为40:1,保护气氛为氩气,将球磨罐安装在800D型球磨机上，以200RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为50小时,泥浆经喷雾干燥，研磨过筛，得到硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料。
[0058] 样品经扫描电镜观察和元素分布分析,结果分别如图1、图2和图3所示，图1显示硅碳复合材料颗粒粒径主要在0.5-5.0微米之间；图2是复合材料的硅元素分布图，显示了硅组份均匀地分散在碳基体中；图3是复合材料的碳元素的分布图，说明碳组份均匀地分布硅颗粒周围。
[0059] 实施例2
[0060] 1)与实施例1步骤一相同,获得硅粉浆料Ⅰ。
[0061] 2)称取石墨粉混合物(球形石墨和鳞片石墨以重量比60：40混合)2.38克和导电碳黑(Super PTM)0.42克,依次加入到14毫升无水乙醇溶剂中,进行磁搅拌分散混合15小时，再超声振荡分散混合1小时，形成混合浆料Ⅱ。混合浆料Ⅱ加入到硅粉浆料Ⅰ中,少量无水乙醇溶剂冲洗残留的浆料Ⅱ后，进行磁搅拌分散混合18小时，再超声振荡分散均匀混合2小时，得混合浆料Ⅲ。加入钢球,钢球与固相原料重量比为40:1,保护气氛为氩气,将球磨罐安装在800D型球磨机上，以200RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为30小时,形成硅/石墨前驱体复合物。
[0062] 3)称取无定形碳3.6克和鳞片石墨粉2.4.克和导电性碳黑(KS6/15)2.56克,依次加入到35毫升无水乙醇溶剂中,先进行磁搅拌分散混合16小时，再超声振荡分散混合1小时，形成混合浆料IV。把混合浆料IV加入到步骤二得到的硅/石墨前驱体中,少量无水乙醇溶剂冲洗残留的浆料IV后，磁搅拌分散混合18小时，再超声振荡分散混合2小时，混合分散处理后得混合浆料V。加入的钢球与原料固相重量比为40:1,保护气氛为氩气,将球磨罐安装在800D型球磨机上，以200RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为40小时,泥浆经喷雾干燥，研磨过筛，得到硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料。
[0063] 实施例3
[0064] 1)与实施例1步骤一相同,获得硅粉浆料Ⅰ。
[0065] 2)称取球形石墨粉1.65克和鳞片石墨粉1.11克和导电碳黑(350G)0.68克,依次加入到17毫升无水乙醇溶剂中,进行磁搅拌分散混合15小时，再超声振荡分散混合1小时，形成混合浆料Ⅱ。把混合浆料Ⅱ加入到硅粉浆料Ⅰ中,少量无水乙醇溶剂冲洗残留的浆料Ⅱ后，进行磁搅拌分散混合18小时，再超声振荡分散均匀混合2小时，得混合浆料Ⅲ。加入钢球,钢球与固相原料重量比为40:1,保护气氛为氩气,将球磨罐安装在800D型球磨机上，以300RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为30小时,形成硅/石墨前驱体复合物。
[0066] 3)称取无定形碳4.67克和鳞片石墨粉2.8克和导电性碳黑(KS6/15)1.86克,依次加入到47毫升无水乙醇溶剂中,先进行磁搅拌分散混合15小时，再超声振荡分散混合1小时，形成混合浆料IV。把混合浆料IV加入到步骤二得到的硅/石墨前驱体中,少量无水乙醇溶剂冲洗残留的浆料IV后，进行磁搅拌分散混合18小时，再超声振荡分散混合2小时，混合分散处理后得混合浆料V。加入的钢球与原料固相重量比为40:1,保护气氛为氩气,将球磨罐安装在800D型球磨机上，以300RPM顺时针转速球磨20分钟，暂停5分钟；然后相同转速反时针球磨20分钟，间歇性自动交替反复球磨时间为30小时,泥浆经喷雾干燥，研磨过筛，得到硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料。
[0067] 将本发明实施例1-3所制备的硅炭四元复合材料分别制成锂离子电池的负极。制备过程如下:在所制得的纳米硅炭复合材料中加入重量比为5％的PVDF
粘合剂,用N-甲基吡咯烷
酮(NMP)为溶剂调浆，混合均匀后，将浆料涂覆在直径为1.0厘米园型
泡沫铜上制成极片，然后在80℃
真空下干燥1h后，再在200℃真空下干燥1h，以除去NMP溶剂,室温压片后称重，以获取极片装载的活性材料,负极转移到氩气保护气氛
手套箱中备用,在手套箱中制取直径为1.2厘米园型的金属锂片为
对电极，Celgard 2500厚度为25微米高分子膜为隔膜，Aldrich的1.0mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)为电解液组装测试电池。通过Arbin
电化学电池测试工作站，对电池在室温下进行恒
电流充电和放电性能测试。
[0068] 图4是由本发明实施例1合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料作为活性材料制成负极的电化学充放电循环稳定曲线图，可见本发明实施例1合成的硅炭复合材料负极有非常好的电化学循环稳定性，循环200次后放电容量约602毫安时每克,700次充放电循环后，容量保持在500毫安每克左右。二次高能球磨可明显增强碳层粘附力和机械性能，提高碳层抵抗硅颗粒体积膨胀应力的能力；显著提升了硅炭复合结构的稳定性，并有效抑制了硅的体积膨胀效应，提高了其充放电循环寿命。
[0069] 图5是由本发明实施例2合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑复四元合材料作为活性材料制成负极的电化学充放电循环稳定曲线图，测得首次充电容量1340毫安时每克,首次放电容量为1100毫安时每克,首次充电效率为82％，最大电化学放电容量为1338毫安时每克,循环200次后放电容量保持在673毫安时每克左右。本发明实施例2再次证明通过二次高能球磨增强硅-碳层之间及碳-碳层之间的结合力，在反复充放电过程保持硅碳整体复合结构,使电极稳定性提高。
[0070] 图6是由本发明实施例3合成的硅/石墨/无定形碳/导电碳黑四元复合材料作为活性材料制成负极的电化学充放电循环稳定曲线图，测得首次充电容量为1881毫安时每克,首次放电容量为1568毫安时每克,首次充电效率为83.3％，第2周充电循环效率升为90.3％，之后慢慢上升，第5周充电循环效率为96.1％，第10周充电循环效率为97.3％，第20周充电循环效率为98.8％,因此，本发明合成的硅/石墨/无定形碳/导电炭黑四元复合材料与有机溶剂相容性好，硅碳复合材料可逆比容量高。
[0071] 本发明采用二次高能球磨增强了硅-碳层之间及碳-碳层之间的结合力，提高了硅炭复合结构的稳定性，并抑制了硅的体积膨胀效应，电解液采用普通传统电解液,其组分不含氟等新一代价格昂贵的成膜剂添加剂(如FEC等含氟溶剂)。
[0072] 综上，本发明用工业冶金硅合成的硅/石墨/无定形碳/导电炭黑四元复合材料不但材料成本低、合成方法简单且对环境友好，而且复合材料具有良好的充放电容量、充放电效率和优异的循环性能，能够满足下一代锂离子动力电池单体比能量300-350瓦时/公斤的需求，具有广阔的市场前景。
[0073] 上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
