首页 / 专利库 / 金工 / 火法冶金 / 焙烧 / 闪速焙烧炉

闪速焙烧

阅读:241发布:2020-05-11

专利汇可以提供闪速焙烧专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种制备纳米活性粉末材料的方法和系统。该方法可用于一种反应器系统,该反应器系统包括输入颗粒在重 力 作用下逐渐流过反应器的各个阶段的多个阶段。粉末注入器第一阶段,其中 研磨 的输入前体粉末注入反应器中。外部加热的预热器阶段可设置在反应器中,其中前体粉末加热到 焙烧 反应的 温度 。反应器中的外部加热的焙烧炉阶段,其中初级前体挥发性成分可通过焙烧反应作为高纯度气流迅速被去除,以产生所需的纳米活性产物。后处理反应器阶段,其中由于第一粉末材料的纳米活性,使气流组成发生变化以产生所需的热粉末产物。粉末喷射器阶段,其中热粉末产物从反应器中排出。,下面是闪速焙烧专利的具体信息内容。

1.一种在反应器系统中生产纳米活性粉末材料的方法,所述方法包括以下阶段:其中
输入颗粒在重作用下逐渐向下流过这些阶段:
a.粉末注入器第一阶段,其中研磨的输入前体粉末注入反应器中;和
b.外部加热的预热器阶段,其中所述前体粉末加热至焙烧反应的温度;和
c.外部加热的焙烧反应器阶段,其中初级前体挥发性成分通过焙烧反应作为高纯度气
流迅速被去除,以产生所需的纳米活性产物;和
d.后处理反应器阶段,其中由于第一粉末材料的纳米活性,使气流组成发生变化以产
生所需的热粉末产物;以及
e.粉末喷射器阶段,其中所述热粉末产物从所述反应器中排出。
2.根据权利要求1所述的方法,其中热交换器用于将热固体的热量从所述粉末喷射器
阶段传递到所述前体粉末的第一部分,使得加热的第一部分粉末注入到所述前体粉末的第二部分下方,以加热所述前体粉末的第二部分。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述粉末在任意一个阶段中的停留时间都小于
每阶段30秒,以使注入的粉末的烧结最小化,从而所需的纳米活性材料性能被保留。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中从至少所述外部加热的焙烧反应器阶
段和/或所述后处理反应器阶段释放的所述高纯度气流通过所述外部加热的预热器阶段向上上升并进入所述粉末喷射器阶段,从而形成所述高纯度气流的热量预热下落的粉末。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述外部加热的焙烧炉所产生的外部
热量在使用包括蓄热式燃烧室的无焰燃烧系统的炉中产生。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中用于所述外部加热的焙烧炉的外部热
量,优选地,由嵌入耐火材料中的电功率元件产生。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述反应器的阶段间隔开并适于在使
用中膨胀和收缩。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述阶段聚合成阵列,其中所述阵列
紧密堆积并且具有大致矩形的覆盖区。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述后处理阶段内的气流组成从所述
外部加热的焙烧炉阶段切换以抑制逆反应,使得所述反应可进一步通过消耗存储在颗粒中的热量完成,从而降低待供给到其它部分所需的外部能量
10.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述前体材料是具有30-60%原子体积的
挥发性成分的化合物,使得所述挥发性成分可以在材料的焙烧过程中提取。挥发性成分通常可由酸盐、氢化物、合物、配体、硝酸盐和有机配体的分解产生。这些物质可以是矿物质、天然产物或合成材料、以及它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述前体材料的焙烧具有以下中的至少
一种;孔隙率在0.3至0.6的范围内,相对于材料微米直径有相对高的表面积,为晶体结构,无定形结构和前体粒度分布在0.4至100微米直径范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在后处理部分中引入的第二粉末材
料是使用权利要求1的方法在单独的工艺中生产的纳米活性材料。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中焙烧程度大于90%,所述热粉末产物的平均粒度小于10%,并且粉末的表面积大于120m2/g。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述纳米活性材料选自:MgO、CaO、MgO〃CaCO3、MgO〃CaO、AgO、ZnO、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、SiO2、Al2O3、MnO、Mn3O4以及其它包括其混合物的合适的金属氧化物,还可包括金属硫酸盐、金属磷酸盐和其它非挥发性物质。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述前体材料的焙烧产生局部区域,其中所述区域中的局部孔隙率、表面积和结构长度尺度使得由于这些特性,所述颗粒的区域是纳米活性区域。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述研磨材料包括两种或更多种不
同粉末的混合物,其中至少一种所述粉末是焙烧的纳米活性材料,所述两种或更多种不同的粉末注入到后处理反应器阶段,其中输入粉末通过使用在外部加热的焙烧反应器阶段中形成的高反应性纳米材料增强的反应而反应形成产物。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述反应器系统适于由石灰石、二氧化和粘土的混合物生产水泥熟料,其中所述焙烧反应器生产纳米活性石灰和纳米活性元粘土,并且在后处理反应器阶段的处理产生水泥熟料,并产生额外的热量以使升高温度,从而影响纳米活性材料之间的熟料反应。
18.根据权利要求16所述的方法,其中镁金属由白石和诸如硅的还原剂的混合物
制成,其中所述焙烧反应器阶段产生纳米活性白云石,并且在所述后处理反应器阶段中的处理产生镁金属蒸汽,并产生额外的热量使材料的温度提高,从而引发还原反应。
19.根据权利要求15所述的方法,其中所述方法由多价金属氧化物、硫酸盐或磷酸盐材料或这些材料的混合物以及诸如锂、钠或镁的导电离子,使这些导电离子均匀地插入到材料中来生产电池材料。
20.根据如权利要求15所述的方法,其中至少一种材料已由前体焙烧以在材料的孔中
生成碳,以便还提供通过材料进行电子传导的路径。

说明书全文

闪速焙烧

技术领域

[0001] 本发明广泛涉及一种用于生产高表面积、纳米活性材料的材料的焙烧方法。

背景技术

[0002] 纳米材料在医药、农业、产养殖、水处理、催化剂和催化剂载体、水泥电池材料以及3D打印材料中的广泛应用方面已取得了重大进展。然而,纳米材料本质上难以作为气凝胶粉末处理,生产成本高,并且它们往往会聚集成随机的团簇。纳米材料的合成通常在诸如液体或凝胶的溶液中进行,并且通常在环境条件下进行。
[0003] 以菱镁矿为原料,Sceats(AU2014374829)以及Sceats和Hodgson(PCT/AU2015/050764)已描述一种制备纳米活性材料的替代方法。然而,当应用于其他材料时,存在与烧结产物相关的许多问题,或者某些矿物的颗粒可能会在无意间发生化学或物理性质的变化。
[0004] 关于分段,Sceats PCT/AU2015/000684描述了使用其中有两个焙烧步骤的两级反应器处理白岩的优点。然而,当应用于其他材料时,存在与烧结产物和生成具有所需性能的所需材料相关的许多问题。
[0005] 颗粒内部烧结是指颗粒通过生长更大的晶粒和孔来取代小晶粒和孔,从而降低其有益的高能纳米晶体表面的过程。与最小结构相关的最高能量表面是最先进行烧结的。从概念上讲,这是一个孔隙反应的过程,其中物质在两个小孔隙之间扩散,形成具有更低的表面积和更低的能量的更大的孔隙。因此,材料的长度尺度也增加了,材料失去了其纳米级性能。还必须抑制颗粒之间的烧结,使其通过颈缩形成更大的颗粒。因此,任何烧结都会导致表面积减小,从而降低所需的纳米级性能。烧结还能消除颗粒内部的高能晶体缺陷,例如缺陷,同样会丧失理想的属性。总之,颗粒的烧结是不可取的。这种窑炉处理材料的示例有水泥熟料的形成,以及通过用还原氧化镁生产金属镁。因此,需要一种在单一反应器中共同生产纳米活性材料的方法,以提高后续热处理阶段中颗粒-颗粒反应速率。
[0006] 其它已知的装置可包括回转窑或其它炉窑,如在第二次高温过程中更高温度下的回转窑,其中颗粒在形成床或移动床时,由于混合物中颗粒之间的接触面积较大,所以彼此反应更迅速。由于在这种类型的窑炉/反应器中进行烧结,最终产物通常不会具有任何纳米活性性能,或至少不会具有均匀的或所需的纳米活性性能。
[0007] 此外,由于预热器和/或焙烧炉内的停留时间和/或温度必须更大,烧结粉末所需的能量要高的多。因此,整个可生产的产品体积会受到反应器内这些温度和/或停留时间的限制。
[0008] 本发明的目的是对已知焙烧生产工艺进行改进,以生产可具有纳米活性性能的材料。
[0009] 在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认该现有技术是广泛已知的或者构成该领域的公知常识的一部分。

发明内容

[0010] 待解决的问题
[0011] 提供一种以更有效的方式生产纳米活性材料的系统和/或方法可能是有利的。
[0012] 提供一种生产烧结大大减少的产物的系统和/或方法可能是有利的。
[0013] 提供一种用于生产具有增强的纳米活性性能的材料的系统和/或方法可能是有利的。
[0014] 提供一种可生产具有相对较大表面积的产物的系统可能是有利的。
[0015] 提供一种相对于其他已知反应器可以扩大规模和/或保持高水平效率的系统可能是有利的。
[0016] 本发明的目的可以是改进已知反应器系统的性能以生产纳米活性材料。
[0017] 本文所述的发明可以解决上述气体组分、温度曲线、能量消耗和焙烧反应器升级的问题中的至少一个,作为促进纳米活性材料的生产的方法,并且可能是可应用反应器的应用范围。
[0018] 解决问题的方法
[0019] 本发明的第一方面可涉及一种在反应器系统中生产纳米活性粉末材料的方法。该系统包括各阶段,其中在各阶段中输入颗粒在重作用下逐渐向下流动。粉末注入器第一阶段,其中研磨的输入前体粉末可注入反应器中;和外部加热的预热器阶段,其中前体粉末可加热到焙烧反应的温度。外部加热的焙烧反应器阶段可以允许初级前体挥发性成分通过焙烧反应作为高纯度气流迅速被去除,以产生所需的纳米活性产物。后处理反应器阶段,其中由于第一粉末材料的纳米活性,可使气流组成发生变化以产生所需的热粉末产物;以及粉末喷射器阶段,其中热粉末产物可从反应器中喷出。
[0020] 优选地,热交换器用于将热固体的热量从粉末喷射器阶段传递到前体粉末的第一部分,使得加热的第一部分粉末可注入到前体粉末的第二部分下方以加热前体粉末的第二部分。优选地,粉末在任意一个阶段的停留时间都小于每阶段30秒,以使注入的粉末的烧结降到最低,从而可以保留所需的纳米活性材料性能。优选地,从至少外部加热的焙烧反应器阶段和/或后处理反应器阶段释放的高纯度气流通过外部加热的预热器阶段向上上升进入粉末注入器阶段,从而形成高纯度气流的热量预热下降的粉末。优选地,外部加热的焙烧炉所产生的外部热量可以在使用包括蓄热式燃烧室的无焰燃烧系统的炉中产生。优选地,用于外部加热的焙烧炉的外部热量,优选地,可由嵌入耐火材料中的电功率元件产生。优选地,反应器的各个阶段间隔开并且可适于在使用中膨胀和/或收缩。优选地,这些阶段聚合成阵列,其中阵列可以紧密堆积并且具有大致矩形的覆盖区。优选地,后处理阶段内的气流组成可以从外部加热的焙烧炉阶段切换以抑制逆反应,使得反应可进一步通过消耗存储在颗粒中的热量完成,从而降低供给到其它部分所需的外部能量。
[0021] 优选地,前体材料是具有挥发性成分的化合物,该挥发性成分可在30-60%原子体积的范围内,使得挥发性成分可在材料的焙烧过程中提取。优选地,挥发性通常可由酸盐、氢氧化物、水合物、配体、硝酸盐和有机配体的分解产生。它们可以是矿物质、天然产物或合成材料及其混合物。优选地,前体材料的焙烧可以具有以下的至少一种;孔隙率在0.3至0.6的范围内,相对于材料微米直径的有相对高的表面积,为晶体结构,无定形结构和前体粒度分布在0.4至100微米直径范围内。优选地,可在后处理部分中引入的第二粉末材料是在单独的工艺中生产的纳米活性材料。优选地,产物的焙烧程度可大于90%,热粉末产物的平均粒度可小于10%,以及表面积可大于120m2/g。优选地,至少一种纳米活性材料可以选自以下:MgO、CaO、MgO·CaCO3、MgO·CaO、AgO、ZnO、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、SiO2、Al2O3、MnO、Mn3O4以及其它包括其混合物的合适的金属氧化物,还可包括金属硫酸盐、金属磷酸盐和其它非挥发性物质。优选地,前体材料的焙烧可产生局部区域,其中区域中的局部孔隙率、表面积和结构长度尺度使得由于这些性质,颗粒的区域可以是纳米活性区域。优选地,研磨材料包括两种或更多种不同粉末的混合物,其中至少一种所述粉末可以是焙烧的纳米活性材料,两种或更多种不同的粉末被注入到后处理反应器阶段,其中输入粉末通过使用在外部加热的焙烧反应器阶段中形成的高反应性纳米材料增强的反应而反应形成产物。优选地,反应器系统可以适于由石灰石、二氧化硅和粘土的混合物生产水泥熟料,其中焙烧反应器可以生产纳米活性石灰和纳米活性元粘土,在后处理反应器阶段的处理产生水泥熟料,并产生额外的热量以使温度升高,从而影响纳米活性材料之间的熟料反应。优选地,金属镁可由白云石和诸如硅铁的还原剂的混合物制成,其中,焙烧反应器阶段产生纳米活性焙烧白云石,并且在后处理反应器阶段中的处理生产镁金属蒸汽,并产生额外的热量使材料的温度提高,从而引发还原反应。
[0022] 优选地,该方法可以由多价金属氧化物、硫酸盐或磷酸盐材料或这些材料的混合物以及诸如锂、钠或镁的导电离子,使这些导电离子均匀地插入到材料中来生产电池材料。优选地,至少一种材料可由前体焙烧以在材料的孔隙中生成碳,以便还提供通过材料进行电子传导的路径。
[0023] 在本发明的上下文中,词语“包含”、“包含有”等将被解释为包含它们,而不是它们的排他性意义,即“包括,但不限于”的含义。
[0024] 本发明应参照背景技术描述或附属的至少一个技术问题来解释。本发明旨在解决或改进至少一个技术问题,并且这可产生如本说明书所定义的以及参照本发明的优选实施例详细描述的一个或多个有利效果。附图说明
[0025] 通过以下书面描述并结合附图,仅通过示例的方式,本发明的实施例对本领域普通技术人员来说将更好地理解并且是显而易见的,其中:
[0026] 图1示出了本公开的具有多个段的系统的实施例的示意图;
[0027] 图2示出了本公开的其中处理气体输入到气体粉末分离器段中的系统的另一实施例;
[0028] 图3示出了本公开的具有多个段的系统的实施例的示意图,其中一段是反应性预热器;以及
[0029] 图4示出了本公开的具有多个段的系统的实施例的示意图,其中一段是预热器。

具体实施方式

[0030] 现在将参照附图和非限制性实施例描述本发明的优选实施例。
[0031] 本发明用于对Sceats和Horley(WO2007045048)用于矿物(通过引用并入本文)以及Sceats(WO2015/077818)的特别应用于生产硅酸盐水泥(通过引用并入本文)和Sceats PCT/AU2015/000684(通过引用并入本文)描述的闪速焙烧方法的进一步发展。
[0032] 优选地,纳米活性材料的生产通过间接加热气流中的前体颗粒的夹带流而进行,其中颗粒在重力作用下向下流动。反应器的长度通常为10至50米,反应器的截面通常为约1至5平方米,以确保向下流过反应器的颗粒通过反应器壁的辐射对流热传递均匀加热。颗粒的质量载荷使得颗粒在重力作用下向下通过反应器,并在向下气流的摩擦力作用下与气体一起夹带。反应器的直径足以使气体速度为约0.5至2m/s,因此夹带的颗粒在反应器中的停留时间约为10至50秒。这可使焙烧反应在该时间尺度上接近完成,并且反应器的表面积足够从外部炉通过反应器壁输送用于焙烧的能量。所需的反应时间是由反应动力学和热传递确定的生产纳米活性材料所需反应时间的平衡,而在气体气氛中烧结的动力学破坏了焙烧产物的理想属性。此外,应当理解的是,输入到反应器中的前体的粒度将决定在反应器内所需的停留时间和/或速度,以用于生产具有所需纳米活性性能诸如所需的孔隙率或反应性的所需化合物。
[0033] 夹带的流动导致焙烧程度、孔隙率和焙烧颗粒的表面积分布较窄。而且,与传统的焙烧反应器相比,本发明允许控制反应器中的气体组分,其中颗粒与热燃烧气体混合,使得颗粒可以所需的氧化态进行制备,从而使产生的新的纳米活性材料能够用于需要这种控制的特定应用,例如电池电极材料和催化剂,其中产物的氧化态对性能至关重要。
[0034] 优选地,本发明的系统可以改进反应器中气体组分的控制。例如,本系统可以允许分离在低温下产生的腐蚀性气体,使得它们不会在高温下腐蚀通常是的反应器壁材料,并且不会成为焙烧气流的组分,可使气体的后处理最小化。优选地,该系统还可适于分离焙烧材料的氧化和还原,从而可抑制反应性烧结,其一般原理是,如果焙烧产物在高温焙烧阶段与气体发生反应,则纳米活性性能降低。特别是通过温度控制和气体的输入和提取,该系统还可实现烧结动力学的控制,特别是对于那些受如蒸汽和CO2等气体催化的材料。
[0035] 该系统的其他实施例可以改进对反应器钢壁的温度分布的控制,以及钢的腐蚀、结垢和蠕变的相关险。温度分布通常将决定从反应器到粉末和气体的能量转移,并且重要的是优化温度分布以平衡产生纳米活性材料的焙烧过程动力学与破坏纳米活性的烧结动力学。以这种方式,反应器上的应力可以最小化,因此反应器寿命可以最大化。
[0036] 该系统的一些实施例可允许降低处理用于制造产品的前体的能量成本。例如,可以消除或尽量减少使用诸如蒸汽之类的气体将颗粒注入焙烧炉中的需要,从而消除随后在反应器或反应器段中用于加热这些气体的能量。另一示例是,包括燃烧气体(如果使用的话)的能量回收的优化反应器内的能量流,以及从气体和固体排出流到粉末中的能量的回收也可以提高操作成本。此外,对焙烧的材料进行淬火还可以减少产物的烧结。在反应器内实现能量回收,以减少昂贵的辅助热交换器的使用,这是非常可取的。
[0037] 在又一实施例中,该系统可以是具有上述一个或多个特征的集成反应器系统,其中工厂的处理能力可以提供规模经济和改进的工艺效率的方式增加。此外,该系统可以扩展到处理更大量的材料,同时保持可接受的效率水平。
[0038] 在一些应用中,处理过的材料包括不同化合物的颗粒的混合物,这些颗粒混合在一起进行处理以激活混合物中的一种或多种材料,然后通常在比焙烧炉更高的温度下对其进行后处理,以形成所需的复合材料。这些反应物的纳米活性使得其在高温过程中反应速率提高。这种方法的一个优点可以是不需形成压缩的混合材料团来促进颗粒间接触,如同在这种热处理应用中经常进行的那样。反应速率的提高使得后处理反应器更加简单、节能。
[0039] 从反应器过程分段的度来考虑解决问题的方法。最一般的方法是将反应器分成若干段,其中每一段都有预定的功能,这为更好地控制反应器过程提供了方法。反应器的分段可以允许对已知反应器系统进行一些改进。
[0040] 本文所述的发明涉及一种方法,该方法将反应器分段成多个阶段,以便可以控制每个阶段的温度分布、气体组分和质量流量,从而以为纳米活性材料提供额外的所需的性能。一般地,本发明设想了一种工艺流程,其中当颗粒在重力作用下沿反应器向下流动时,颗粒依次地通过这些段。为了明确地与现有技术的反应器区分开,没有形成流化床以产生较长的停留时间。然而,本公开的系统可允许从输入到反应器中的粉末释放的气体的“逆流”,其中气体上升对抗前体部分处理的前体的下落颗粒。逆流用于已知的循环流化床(CFB)反应器,其中流化床中的一部分颗粒夹带在注入到流化床底部的上升气体中,例如燃烧气体中,并且这些颗粒夹带在气体中并被分离,重新循环到流化床中。然而,反应器概念与已知的CFB反应器的区别在于,没有气体注入反应器的气体中形成“床”,这些材料的停留时间也不相似,因为常见的CFB反应器需要几分钟到几小时的停留时间。
[0041] 优选地,反应器系统的至少一个实施例利用连续流动,其中不希望对颗粒床进行充放电。相反,反应器优选为分段反应器或分段下行反应器,即粉末向下流动,并且气体可与颗粒共流向下流动,或者与颗粒逆流向上流动。
[0042] 对于本发明,为了方便,本文提及反应器的各阶段从反应器的顶部到底部依次进行。次序可以是,例如:a.粉末注入器段;b.外部加热的预热器和/或焙烧反应器段;c.后处理反应器段;以及d.粉末喷射器段。应当理解的是,其他实施例可使用其它配置,并且该序列可以在一个或多个段之间具有中间和/或附加阶段或段。优选地,段b以吸热反应产生的热量的形式接收能量,在吸热反应中热量通过反应器壁和/或预热器壁接收。后处理段可包括多步焙烧过程的示例,该多步焙烧过程在前面通过引用并入本文的Sceats PCT/AU2015/000684中有描述。该序列与过程和产品优势有关,这些过程和产品优势是通过将这些过程中的一个或多个物理地分离成段并且为应用优化每个段的设计而产生的。这样,每一段都可以在相对更受控制的环境中执行一部分进程以生成更均匀的输出材料。
[0043] 反应器,诸如闪速焙烧反应器的性能可随着工艺气体相对于向下流动的颗粒以共流或逆流流动的方式而得到改善。这可以通过使用减弱流动条件来实现。在不受理论约束的情况下,显而易见的是,逆流条件是由流过反应器的颗粒以非均匀流动的方式实现的,主要是在靠近反应器壁的颗粒流中实现,其中气体速度低。通过以这种方式分离颗粒流,使来自气体-颗粒摩擦的压降以及因此的能量耗散降到最低。一般而言,在靠近管中心的上升气体中夹带有一小部分颗粒,而在靠近壁的地方有较大的颗粒向下流动。
[0044] 通过保持反应器中任意高度的气体表观速度或保持1m/s或更低的量级,可将向上流动的气体中捕获的粉末比例保持在10%以下,优选地,在5%以下。这一理想的条件可以满足的条件是气体在均匀颗粒流中可提升100%的颗粒。另一种观点认为,低气体速度和固体流动意味着满足堵塞的基本条件,因此这种均匀的流动不会发生。与均匀流动分解相关的高湍流不仅减少了气体对粉末的捕获,而且还导致颗粒与气体之间的有效热传递,并且令人意外地,还导致反应器壁与气体/颗粒混合物之间的有效热传递。与共流相比,逆流中粉末的循环增加意味着粉末在这种反应器段中的停留时间增加,并且通过降低反应器壁的传热速率来补偿可以实现所需的焙烧和烧结条件。最一般地,可以保持反应器生产理想的纳米活性材料的属性,不管气流是否与颗粒的平均向下流动共流或逆流。
[0045] 本发明的第一方面涉及粉末注入器段。Sceats-Horley反应器考虑到在蒸汽中从料斗底部输送固体(以促进焙烧的动力学),然后以高速将蒸汽和颗粒注入反应器中使颗粒相对于壁离心并从壁中提取热量,这些壁通过炉子部分中上升的加热气体从外部加热。在气体从反应器中排出之后,然后蒸汽可冷凝以产生足够纯的CO2流,其符合碳捕获和储存(CCS)的规格,并且优选地,符合食品和医疗级CO2的规格。在这方面,粉末是直接注入反应器中,而不是夹带在气体中。粉末可通过空气或机械升降机气动输送到反应器顶部,并被保持在进料漏斗中。粉末中的任何空气都可以通过在注射前冲洗粉末来去除。例如,注入焙烧炉可以使用旋转或螺旋进料器进行,并且优选地,采用羽流形式,或者使用与反应器管直径相比直径较窄的注入管的多个羽流。
[0046] 已经确定的是,通过将焙烧气体吸入羽流中,羽流缓慢扩散,并使羽流膨胀,直到固体在反应器截面上合理均匀地分布。在逆流反应器结构的情况下,羽流将上升的气体推向壁面。已经观察到的是,(a)上升气体中固体的夹带出奇地低,使得注射系统充当主要粉末过滤器,这是有益的;(b)有效的气体-固体混合在热的上升气体与进入的外来固体之间提供有益的逆流热交换。因此,用于逆流的喷射器创新是一种内部热交换器,其有利于降低能量消耗。羽流的演变受非垂直气流的影响,这可从排气几何形状和羽流偏移和角度(如果有的话)来解释。这种灵敏度允许优化喷射器部分。关于热交换效率,反应器的总能量平衡识别出从反应器底部排出的固体粉末中、外部炉的燃烧气体中(如果使用燃烧)和从其他辅助设备排出的固体粉末中带有热量。希望利用固-固热交换器和气-固热交换器提取该能量并用于外部预热固体。这种回收是众所周知的技术。从有效能的角度来看,最有效的热量回收是将周围粉末的流动分成两股流,并在环境温度下将一股流注入羽流中,如上所述,由此该股流中的粉末被下方焙烧炉段的上升气体加热。第二流由上述热源外部进行预热,并在反应器中的某点处作为热固体流注入反应器,其中第一注入流的温度与外部预热的第二粉末流的温度相同。
[0047] 羽流的演化可通过使用悬挂链或板来进一步控制,这些悬挂链或板控制上升气流入羽流中。也就是说,用于形成羽流的装置可包括穿孔钢管链,这些钢管链有助于将热气体吸入下落的颗粒流中。通过这种方法,可以进一步优化反应器中固体羽流的演变以进行热传递和颗粒夹带。
[0048] 外部预热流的注入可以通过使用防溅板将粉末通过管通过壁注入反应器中来完成。更优选地,注入可以通过热绝缘的内部同心管进行,该内部同心管更深地延伸到反应器内部,并保持反应器的对称性。环境固体和预热固体的最佳质量比可以从已知的热交换器技术推导出。作为指导,该比值是关于焙烧气体和产物固体的质量流量的比值。对于典型的碳酸盐矿物,该比值约为1:2。
[0049] 通过在炉中使用无焰燃烧系统,该系统回收来自燃烧系统或下面描述的电加热系统以及上述用于冷却焙烧气流的逆流系统的大量热量,外部预热主要需要将热从固体产物传递到上述第二固体流。固体-固体热交换器是已知技术,并且该方法包括使用传热流体,例如油、无机熔融盐和熔融金属热管。可替代地,热交换器可以使用一对气固式热交换器在两个固体流之间传递热量。特定实施例是生产水泥的情况。在典型的水泥厂中,这是通过一堆悬浮旋风分离器来完成的,并且在现代工厂中使用多达六个这样的阶段。另一种方法是使用逆流热交换器,其中空气作为传热介质,空气在熟料冷却器回路中被加热,并且上述预热的羽流喷射器用于从外部预热该第二固体流。低空气速度的使用提供了与所述固体注入器系统相同的益处,即上升的热空气的逆流和冷粉末的下流,它们交换能量,而不需要大量吸收固体。该系统在有效能的基础上具有比悬浮式旋风堆栈更理想的有效传热效率。
[0050] 第一方面的逆流模式的另一优点与去除在固体预热期间可释放的腐蚀性气体和水分有关。这些气体通过反应器顶部排出,不会深入反应器内部,因为反应器壁和固体的温度较高,它们可腐蚀钢铁或其他材料。这样的例子包括去除水、碳、硫、氮和氯化物,这些物质通常作为杂质存在于材料中,特别是挥发性有机杂质。应注意的是,反应器壁的温度可以循环,以阻止或去除可冷凝挥发物在反应器区域中的反应器壁上的沉积。在这方面,可能需要排出一部分夹带在冷气体中的颗粒,使这些颗粒的表面积大于反应器的表面积,否则可发生沉积域。这种颗粒流将冲刷可冷凝材料的气体。最重要的是,热挥发性气体和可冷凝固体都不会与加热的反应器表面接触,从而抑制腐蚀。
[0051] 本发明的第二方面涉及外部加热的预热器和焙烧反应器段。上述混合固体物流的温度可低于材料的反应温度,因此首先需要外部加热以将下落的固体加热到反应开始时的温度。这可以是外部加热的预热器段。在此之下,来自外部加热的焙烧炉段的热量用于将反应物转化为产物。在通过燃烧提供热量的情况下,加热这些段所需的温度分布可由一组燃烧室提供。在Sceats-Horley反应器中,这被描述为由数组天然气燃烧室提供,其中热气体以高速切向注入钢反应器周围的外部炉区,因此,通过使耐火材料中的燃烧室凹陷保护钢材免受火焰热点的影响。气体通过炉区上升,反应器壁上任意点的温度取决于下面燃烧室的设置。下部焙烧炉区域的热气体在炉环内上升,能量用于对下落的固体进行外部预热,并且热废气也用于预热燃烧室的空气,这些热空气被分配到燃烧室中。这方面设计的改进包括:
[0052] (a)使用无焰燃烧燃烧室。在蓄热式或回热式设计中,由于预热的空气使空气的温度升高,使得燃烧气体通常是天然气或合成气进入炉子的温度高于自燃温度,所以燃烧是无焰的。这些炉子通常很小,在100-500kW的范围内,这允许大部分,如果不是所有的燃烧气体在燃烧室内再循环以预热其空气。这些系统热效率非常高并且产生的NOx和CO排放非常低。炉内发生均匀的燃烧反应,因此消除了热点,从而使钢反应器管上的局部应变最小。这种无焰燃烧室组比传统燃烧室组更容易控制壁温度分布。本文描述的无焰燃烧室包括蓄热式燃烧室。
[0053] (b)使用电加热元件。包括辐射管在内的裸露元件在1400℃的高温下操作,对纳米活性材料的粉末加工产生有害影响,因为高温会导致有害的烧结。因此,优选的是,辐射热从分布的表面区域传递到颗粒,例如上述钢反应器管的表面区域,该表面区域的壁温尽可能低。已经发现,优选的方法是将元件埋入通常为矩形的耐火板中,并使用这种板的组件形成反应器“管”,以便装配板的表面温度在通过电加热时为950-1050℃或更低,足够低以限制焙烧过程中的烧结,同时为粉末提供辐射热。在该实施例中,反应器壁可以是具有高导热性的“耐火”材料、或钢或涂层钢。
[0054] 应注意的是,这种设计允许从耐火板构造分段反应器,耐火板可以从方形结构扩展到扩展的矩形结构,该矩形结构可以处理从上述多个羽流喷射器系统注入的粉末。用一组这样的板代替整体式钢管减少反应器上的热应力,否则金属膨胀和蠕变会引起这些热应力。这种反应器设计可以具有非常高的热效率,抵消通常比燃烧气体更高的电力成本。利用可再生能源,这种反应器生产的纳米活性材料的排放足迹可接近零。
[0055] 焙烧的工艺温度可以高达约950℃,并且燃烧室(如果使用)的温度可以是可变的,但由于由气流和材料控制,通常为约1200-1600℃。铁素体钢已被开发用于燃烧室和电气元件,人们希望这些钢用于将钢退化的风险降到最低。降低焙烧炉段风险的一种方法是将反应器钢分段,这样钢中的应力不会累积。例如,反应器的设计可以是20-35米高,以适应反应条件的停留时间。这种结构可以制成单个反应器,作为管的长度,并具有约1-3m2的截面。在高温下,这种管必须是自支撑的,如果从顶部这样做,任意高度的钢的厚度必须足以支撑下面的热钢。通常,钢的厚度可以是锥形的,从底部的1-6mm到顶部的14mm以上。这些钢的制造和焊接成本很高。这个问题可以通过将钢分割成段,优选4-6m高,并在耐火阶段支撑这些段来解决。这种方法允许降低由于过长的高度引起的应力累积,使得相对薄的钢能够用于该段的构造,并且降低结构对压力变化的敏感性,而不是导致更高的结构褶皱,并减少由于积垢造成的应力增加的敏感性。
[0056] 外部加热焙烧炉的另一实施例是,在不同温度下,依次发生多个焙烧过程的情况。在这种情况下,该段可以进一步进行分段,以便反应在不同的段中依次发生,并且每一个过程的焙烧气体可以使用中间固体料斗和气体旁路分离,这确保来自下面段的热气体不与上述较低温度段的气体混合。例如白云石的处理过程,碳酸镁离子对的CO2在约780C时释放,碳酸离子对的CO2在约900C时释放。另一示例是生物质的处理过程,其中挥发性成分在较低温度下以挥发性油或合成气的形式释放,并且炭可以在较高温度下与注入的氢气反应。
具有不同工艺气体的不同工艺的温度顺序是已知技术,本文所述的反应器可被配置成控制反应的顺序。通过使用定料斗,可以分成各个段,使压力在每个段中变化,从而使反应在不同的压力和温度下进行。这种顺序的示例是段中的反应是逆反应的情况,例如吸附剂对气体的吸附和再生,如通过吸附剂循环过程捕获CO2或氧气的情况。例如,石灰与CO2的可逆反应可用于提取O2,并且与氧的可逆反应可用于提取氧气。这些方法是已知技术,并且本文所述的反应器设计允许反应在吸附剂通过吸热吸附工艺阶段和放热解吸工艺阶段沿反应器流下时连续进行。
[0057] 本发明的又一实施例可涉及后处理反应器段。
[0058] 在一个实施例中,系统可以提供一种在焙烧反应器段之后快速淬火颗粒的方法。这是在目标是生产具有高表面积的纳米活性产物的情况下所需要的。烧结是一种总体受温度控制的过程,对热传递的依赖性较弱,并且通常由蒸汽和CO2催化许多金属氧化物产物。
一个实施例是使用一个段,在该段中反应器壁被冷却,例如通过流体。然而,更优选的实施例是使用本文所述的后处理反应器段。考虑焙烧反应器底部的颗粒。在焙烧反应器中处理气体的分压下,颗粒的温度接近或超过焙烧反应的平衡温度。如上所述,通常没有或几乎没有引入焙烧反应器段的非工艺气体。如果该反应器设计为工作压力为1巴,则通过反应器的工艺气体的压力将在约1巴左右(忽略摩擦引起的压力下降)。例如,在石灰石的焙烧中,其中CO2是工艺气体,产物将在超过约900℃的温度下耗尽,该温度是石灰石在1巴的CO2下生产石灰的平衡温度。固体的典型排气温度为930-980℃,因为颗粒吸收热量的速度可比它们的反应速度快。本文所述的冷却气流以使烧结最小化的方法是(a)通过控制焙烧反应器的壁温确保焙烧反应仅在排气中部分完成,和(b)将少量的中性气体,例如空气或蒸汽引入后处理反应器的底部,未完全焙烧的颗粒从焙烧反应器段的底部注入其中。由于进入后处理反应器的颗粒经历了将工艺气体的气体压力切换到较低的分压,焙烧过程将重新开始驱动反应完成,并且颗粒中的热量将被反应消耗且颗粒的温度会下降。反应和冷却的速率将通过后处理反应器中的工艺气体的积聚而降低,并且这通过注入反应器底部的中性气体的量来控制。该后处理反应器忽略了湍流和动力学细节的混合作用,理想地用作逆流反应器,其中上升的气流在颗粒通过该气流落下并反应和冷却时积聚工艺气体。该反应器段顶部的气体组分是中性气体和工艺气体的混合物。在一个实施例中,该气体可以与焙烧气流分开地从反应器中排出,而在另一实施例中,该气体可以与焙烧气流混合。冷却的固体从反应器底部排出。烧结过程是热活化的,并且温度的下降,例如150-200℃,足以使烧结淬火。产物的后续冷却可以通过常规方法进行。优选地,选择用于该方法的中性气体对烧结没有催化作用。
例如,已知蒸汽对石灰的烧结具有很强的影响,并且如果目标是使产物的纳米活性最大化,则不希望有蒸汽。在这样的示例中,可以注入空气。经验表明,对于残留的焙烧气体,中性气体以摩尔计应为约2-3倍。
[0059] 后处理反应器段的另一目的是生产用于电池或催化剂的材料,其中需要控制金属离子的氧化态以获得所需的性能。该目的是通过向该段添加气体来实现,该气体可与第一阶段的产物反应以产生或维持所需的氧化态。例如,高氧化态可以通过添加氧气或空气来获得;中间氧化态可以通过添加CO2或蒸汽来保持;低氧化态可以通过添加氨、甲烷或氢来获得。对于给定的反应器温度和压力,气体的选择是使用通常已知的热力学方程来选择。在某些示例中,所需材料可以是金属状态。在其他示例中,气体可以包含有机分子,该有机分子在氧化物产物的孔隙内部还原为碳,例如,在纳米活性电池材料的生产中,其中优选地,孔隙可以提供用于快速充放电的电子传导路径。最通常地,该方法的优点是在焙烧反应器中的初始步骤之后对纳米材料的制备工艺进行改进,其中最初形成纳米活性前体材料。这种前体通常是多孔的,具有高表面积,因此这种第二阶段反应过程可以在气体组分、压力和温度的受控条件下进行。该单一反应器处理过程显著降低了使用多个单独反应器的复杂性和成本以及烧结风险。在不受理论约束的情况下,这种纳米活性材料保持其在第一焙烧过程中产生的理想的中孔结构,并且随后的过程使用该结构原位生产化学上均匀的材料。
[0060] 后处理段的另一目的是生产由两种纳米活性材料的固-固反应形成的新材料。已经发现,如果一种或多种颗粒是纳米活性材料,并且最优选地,如果所有材料都是纳米活性材料,则不同材料的颗粒之间的高温处理反应增强。在不受理论约束的情况下,如果颗粒具有高的中孔特性,颗粒之间的快速反应似乎将增强,大概是因为最快的过程是通过表面上的离子扩散形成新材料的过程,而不是较慢的体积扩散。最终结果是产物快速形成,并且可表现出残余的中孔结构。
[0061] 一个示例性实施例是在Pidgeon方法中制造镁金属,其中由白云石的快速焙烧形成的纳米活性焙烧白云石由固态还原剂例如硅铁还原,以产生镁蒸气,镁蒸气收集为镁金属。还原剂还优选为纳米活性材料。
[0062] 另一示例性实施例是由纳米活性石灰与二氧化硅和粘土的反应制造硅酸盐水泥。二氧化硅和粘土还优选生产为纳米活性材料。该示例中的后处理段可以是回转窑,并且在低排放水泥的情况下,回转窑可以是电炉。形成水泥的硅酸钙材料的吸热反应在约1200-
1400℃的温度下发生,这很容易通过电气元件获得。如前所述,冷却熟料的热量可以通过空气或流体热传递来提取,从而对生料进行预热,或者优选地,通过熟料和生料的物理混合,并根据粒度将它们进行分离。
[0063] 另一示例性实施例是电池材料的制造,其中利用热处理将诸如锂、钠或镁等导电离子插入到诸如锰、、铁、铜等及其混合物的材料的纳米活性多氧化态中,通过在受控气体气氛下焙烧前体如碳酸盐、硝酸盐和氨盐而生产,如前所述。还优选的是,锂、钠或镁离子是例如通过氢氧化物或碳酸盐前体的快速焙烧产生的纳米活性氧化物材料。
[0064] 根据说明书和附图以及权利要求,本发明的其他形式将是显而易见的。
[0065] 图1是本公开的系统的实施例的示意图。系统100包括进料输入到研磨机105。然后研磨机将进料102研磨成所需的尺寸并产生磨碎的进料102'或“粉末”。磨碎的进料102'在本文中可称为“前体”102'。然后前体102'可输入到预热器110和/或反应器101中。预热器110可以是系统的一部分,尽管预热器不需要在反应器101的内部,或者可以是允许预热一部分磨碎的进料102'的任意装置。在预热之后,磨碎的材料可输入到反应器101中。优选地,反应器101包括多个反应器段。如图1所示,第一反应器段可以是间接加热段115,其中输入进料102'被加热到所需温度。优选地,所需温度小于输入到反应器101中的进料102'的焙烧反应温度。加热进料102'后,将其输入到预热器120中,其中第一处理气流122被输入到预热器120。第一处理气流可引发进料102的反应,或者可以帮辅助加热预热器120的内部温度。
然后进料被馈送到气体粉末分离器125中,其中输入的第一气体从磨碎的进料或“粉末”中提取。所使用的第一气体作为所使用的第一气流122'被提取。优选地,所使用的第一气流
122'通常与第一气流122具有相同的组成,但是可以含有少量杂质和/或温度相对较低。然后粉末进入到焙烧炉130(也称为焙烧反应器130),其中粉末至少部分焙烧。焙烧炉130可以允许第二气流132输入到焙烧炉中以辅助焙烧过程。然后在另外的气体粉末分离器135中处理至少部分焙烧的粉末,以去除作为所使用的第二气流132'的输入的第二气体132。然后,至少部分焙烧的粉末移动到后处理段140,并且第三气流142输入到后处理段140。粉末是在后处理段中进一步进行细化的,其中第三处理气体与第三后处理的粉末相互作用。然后后处理的粉末和第三气体142在气体粉末分离器145中进行分离。在去除所使用的第三气体
142'之后,然后处理过的粉末冷却150。冷却可以在环境温度下进行,或者可以是在淬火过程进行以快速改变处理的粉末的晶体结构。在离开反应器后,处理的粉末可具有一种或多种纳米活性性能和/或在冷却处理的粉末后可赋予材料纳米活性性能。
[0066] 分段系统可具有以下优点:这些段可以互换、暂停或调整以便生产所需的产物。应当理解的是,这些段可以是可密封的,可以通过阻止段之间的气体传递的料斗或温度来分隔开。可选地,这些段可具有预定形状,可将前体材料直接输入系统。
[0067] 至少一种纳米活性性能可包括:相对高的比表面积,相对小的粒度,其可以允许在具有显著减小的粒度的载体流体中分散,或可具有等于或小于0.3μm的体积加权平均值。优选地,生产的纳米活性材料具有纳米活性性能,其表面积为100m2/g,更优选地,大于120μm2/g。应当理解的是,纳米活性性能还可以包括纳米结构或其他纳米级性能,例如高表面积。
[0068] 参照图2,示出了系统100的另一实施例。图2的系统的不同之处在于,第二处理气体132被注入到气体粉末分离器中以在气体粉末分离器132中通过焙烧粉末。以这种方式,注入的气体在焙烧后与粉末接触的时间相对较短。应当理解的是,注入的第二气流132与焙烧后的粉末的温度不同。例如,第二气流可以具有较低的温度以部分淬火或降低焙烧材料的温度,从而阻碍材料的进一步焙烧和/或烧结。此外,降低温度可以淬火并赋予焙烧粉末所需的纳米晶体结构或晶体结构。可选地,气体可以具有升高的温度,使得发生所需的反应,优选地,去除焙烧粉末中残留的挥发性物质。
[0069] 参照图3,示出了系统100的又一实施例,系统100适于接收由第一进料102和第二进料103制成的前体102'。第一和第二进料102和103在组合时可能相对惰性,但在控制的压力和/或温度下可发生反应。第一和第二进料102和103可进行研磨,然后馈送到反应器和/或预热器中。可选地,进料102和103中的每一种分别进行研磨,使得一种进料可以进入预热器而另一种进料进入到反应器中而不需要预热。第一进料102和第二进料103的比例可以是任意所需的比值,取决于待制造的所需粉末产物。
[0070] 预热器段120可以由反应预热段170所代替,在反应预热段170中前体102'发生化学反应。可以通过压力、温度、气体或催化剂的引入来引起反应。该反应可以结合用于形成前体102'的磨碎的第一和第二进料的颗粒。可选地,第一气流可注入到反应预热器和/或气体粉末分离器中。
[0071] 在前体已焙烧或部分焙烧并且第二气流132与焙烧粉末(焙烧前体)分离之后,纳米活性粉末可以注入到反应器101中。纳米活性粉末可以选自:MgO、CaO、MgO·CaCO3、MgO·CaO、AgO、ZnO、CuO、TiO2、SiO2、Al2O3、Mn3O4;以及更普遍的任何金属氧化物。应当理解的是,任意其他所需的粉末、催化剂或反应物可注入到反应器101中。纳米活性粉末的注入可以引起焙烧的前体材料和纳米活性粉末之间发生化学反应。纳米活性粉末和焙烧前体在本文中均可称为混合粉末,而不论纳米活性材料和焙烧前体是否经历化学反应。然后在后处理反应器140中,将混合粉末置于第三气流142中。在从反应器101和冷却150中排出处理的混合粉末之前,也可以从后处理反应器140中取出所使用的第三气流142'。同样,冷却可以是一个进一步的处理步骤,或者产物可被允许在环境温度下冷却。冷却后,产品可以运输和/或装袋。应当理解的是,后处理反应器145可以由热处理段(未示出)代替。
[0072] 现在转到图4,示出了系统100的另一实施例。与图3类似,系统可以接受至少一个多个进料材料前体。然而,在该实施例中,反应性预热段是类似于图1和2中所示的实施例的预热器段120。
[0073] 虽然图3和4仅示出了两种进料,但是可以使用任意数量的进料来形成前体材料。此外,进料材料可被研磨成不同的微米尺寸,以在反应器内发生不同地反应。
[0074] 图1的实施例的处理步骤是基于纳米活性材料将由单一进料材料生产的。
[0075] 具有纳米活性材料或可以赋予纳米活性性能的化合物和材料的示例有MgO、CaO、MgO·CaCO3、MgO·CaO、AgO、ZnO、CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、SiO2、Al2O3、MnO、Mn3O4以及更普遍的任意金属氧化物。上述所有化合物和/或材料均可适于由系统处理。用于此类产品的进料102是金属水合物、氢氧化物、碳酸盐、胺、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐,更一般地,是任意这种前体,其在加热至900℃至1300℃的范围内分解,但更优选地,约1000℃时分解。分解可以通过例如与空气(高度氧化的气体)或其他输入的处理气体的反应来加速,以产生氧化气体,例如CO2、H2O和NO2。为了制备纳米活性材料,选择前体使得通过焙烧去除的组分原子的分子体积是相对大部分的前体分子体积。因此,通过焙烧反应去除这些原子,而不破坏剩余(非挥发性)原子形成的结构,形成高孔隙率的材料。优选地,高孔隙率在0.4至0.6的范围内。每单位重量的高表面积可以在60m2/g至150m2/g的范围内,但更优选地,在100m2/g至125m2/g的范围内。生产高孔隙率产物可用于快速化学反应,因为化合物/矿物/产物的相对较大的表面积可用于加速的反应时间。
[0076] 产物的高表面积的形成依赖于使这些非挥发性原子的扩散受限的时间最小化。优选地,孔隙率在0.4-0.6的范围内。超过这个量,材料在焙烧过程中易于碎裂,因为剩余的原子不能足够快地重新配置产生强结合的纳米活性结构。这不一定是障碍,并且产物处理系统可必须用于处理大量粒度小于约1微米的粉末。通常,观察到的这种爆裂相对较少。粉末在焙烧反应器中的停留时间必须足够长以使材料形成结合结构,但足够短,原子的扩散不会导致纳米尺度上的小孔闭合,这将是去除负责纳米活性的材料纳米结构。优选地,所述停留时间小于50秒。下面描述的方法和反应器为纳米活性材料的生产创造了必要条件。
[0077] 虽然氧化物是一般示例,但是对大气的控制允许形成复合纳米活性材料。在一个实施例中,该系统允许在惰性气体中处理含有低氧含量的有机化合物的前体材料,例如可以导致复合金属氧化物-碳纳米活性材料的生产。在另一实施例中,前体通过将纳米活性材料和其他化合物浆化在一起、分离反应后的粉末、并将产物再焙烧成新的纳米活性材料来形成。一示例是形成用于CO2捕获的碱活化的MgO基吸附剂。在另一实施例的应用中,纳米活性无定形二氧化硅可以通过在空气、蒸汽或氧气或通过气化和无焰燃烧过程去除有机组分的混合物中加工,从稻壳、或玉米叶或其它农业副产物来制备。在该实施例中,预热器反应器可以去除挥发物,而焙烧反应器可以通过氧化/气化去除残留的碳。
[0078] 此外,有一些应用,其中重要的是在颗粒中产生纳米活性区域。示例可包括矿物质,其中存在化学物质,其不能在溶液中反应出来。示例可包括矿物质,诸如粘土、纤磷钙石和海绿石。在这种实施例中,已经发现由本文所述的反应器实现的焙烧过程从矿物基质中的结晶水和氢氧化物中去除挥发性物质,从而产生局部纳米结构和纳米孔隙。对于纤磷钙铝石和海绿石,这些纳米区域可以通过土壤中的弱酸分别获得所需的P肥料和K肥料。矿物保持相对惰性,并且不会极大地受到焙烧过程的影响,使得矿物的总孔隙度变化很小,但是矿物的纳米活性区域中的纳米级孔隙提供了营养成分附件的局部纳米活性。
[0079] 图1的系统和图2的反应器系统可以与以下过程和相关系统一起使用。第1步;研磨前体以产生大小在1-100微米范围内的粉末。第2步;可选地,将进料分成许多不同比例的流。第3步;通过常规方法预热粉末流,例如由系统产生的产物和/或燃烧气体中的废热来加热。优选地,待加热的粉末的比例与产物热和/或燃烧气体的质量流量和热能相匹配,以提取所需的热量。第4步;将粉末流直接注入到反应预热器中。可选地,在反应预热器的不同点处直接注入,使得待传递到反应器中的热量尽可能有效。例如,热量可以横向于颗粒流注入,或者可以与反应器中的颗粒流大致相似的方向注入。第5步;在反应性预热器段中快速反应性预热粉末,可选地利用注入的气流。优选地,升高温度,通过挥发去除杂质和/或引起与注入气体的反应,然而温度通常保持低于焙烧温度,这样主要的反应过程可以在闪速焙烧炉段的短停留时间内发生。优选地,停留时间为30秒或更短,更优选地,小于15秒。用于预热和反应的热量可以通过该段的壁传递,并且反应器中的气体由焙烧反应产生,并且在反应器中的停留时间通常小于5至10秒,使得杂质反应有足够时间发生,但焙烧反应进行到任意显著程度的时间不足,例如低于5%重量焙烧,或5%表面积,或5%体积。第6步;分离粉末和工艺气体以使粉末能够注入焙烧反应器段,以确保载有杂质的工艺气体不会大量地被注入到焙烧反应器中。这种分离可以通过使气体逆流而上,与下落的固体相反来实现。第7步;在焙烧反应器段中焙烧粉末,其中用于反应的热量可以通过段的壁传递到反应器中由焙烧产生的气体中。可选地,反应器中的停留时间通常小于50秒,使得粉末颗粒具有足够的时间产生,同时纳米结构不足以通过烧结耗尽或破坏。优选地,如果材料有形成水垢的倾向,则保护燃烧室或电加热器(用于预热器)的金属表面受损耗金属板积聚的水垢的保护。加热元件配置成使得可以实现期望的壁温度分布以产生所需的焙烧程度和所需的纳米活性。在某些示例中,工艺气体可被引入到焙烧反应器段。第8步;在快速分离过程中将未烧结的纳米活性材料从纯的或相对纯的工艺气流中分离出来,从而抑制烧结过程。这种分离可以通过使气体逆流而上,与下落的固体相反来实现。第9步;在后处理反应器段中的未烧结粉末进行反应性闪蒸部分冷却。可选地,粉末的热量通过焙烧反应的完成而消耗,这通过注入中性处理气体改变焙烧工艺气体的分压来实现,从而使温度下降到抑制烧结的程度。第10步;使用常规粉末分离系统将部分冷却的纳米活性材料与工艺气体和中性气体的混合物分离。第
11步;可选地,将纳米活性粉末常规冷却至接近环境条件以作为产品进行装袋,包括上述预热步骤。
[0080] 在另一实施例中,进料粉末被输入系统并允许通过重力和气体摩擦以向下垂直流动的方式通过反应性元件或组合物下落到至少一个反应器段。控制段中的停留时间,使得输入系统的材料的反应和烧结成为未污染的纳米活性材料。将粉末流注入至少一个段中,优选地,使用直接注入,以便使外部气体的注入,例如气动输送的外部气体的注入最小化或被消除。注入的粉末流的预热可以从以下的至少一种中提取能量(热量):采用常规方法的燃烧气体、工艺气体和热固体产物流(粉末流),从而优化整个工艺的热效率。这可包括使用逆流向下流动的固体与上升的气流。气体可根据需要注入反应器的各个段,以促进各个段中的相应反应。然后,这些气体可以与任意工艺气体一起从这些段中喷出,使得相对位于接收可注入气体的段下方的段中的气体污染最少。
[0081] 反应段中粉末的加热可以通过外部加热反应器段壁来进行,以确保燃烧气体不与粉末反应或向工艺气流中加入杂质。优选的加热方式是通过使用一系列无火焰燃烧系统和/或电加热元件,这些电加热元件通过金属或陶瓷壁提供辐射热。以这种方式,如果使用燃烧气体,则利用反应器制造产品的过程可以从燃烧气体中分离出来。这些加热系统具有高热效率,可以降低系统各段的总体操作成本。这些辐射元件的表面可通过使用能够抵抗水垢积聚的涂层或非结构薄钢元件来防止结垢,并且可以容易地就地清洗、更换或振动。可选地,当气体和工艺流被分离时,在分离器底部的粉末床上的堆积被最小化,使得粉末不被烧结超过所需程度。分离系统可包括逆流和旋风分离器的至少一个,以保持在线粉末流动。
[0082] 图3和图4的系统总体类似于图1和2的系统,然而图3和4的系统可以允许在高温高温处理段(未示出)消耗一种或多种纳米活性材料。可选地,后处理反应器可以与高温处理段交换。一种或多种纳米活性材料的消耗可以在研磨的进料中的两种或更多种不同颗粒材料之间的反应中并通过可选地引入处理气流来实现。图3示出了两种这样的材料,但是可以根据生产过程的需要使用尽可能多的材料。可选地,高温处理段可以位于反应器顶部附近,以便进料在焙烧段中焙烧之前发生反应。
[0083] 图3和/或图4的系统可以用于生产硅酸盐水泥。例如,焙烧炉段的纳米活性石灰可以在高温反应器中与硅酸盐和铝酸盐发生反应,反应在约1000℃至1500℃的范围内,但更优选地,在约1400℃的范围内。高温反应器可以是后处理反应器或高温处理反应器段。纳米活性石灰比常规石灰反应速度更快,因此可以降低该反应器段的尺寸和成本。另一优点是反应预热器的使用是原水泥粉中的硫、碳、水分和氮化合物通过在反应器中引入小气流而分解,并从反应器中被去除,因此在焙烧反应器段中产生的CO2气体非常纯净。这一点很重要,为了减少室温气体排放,水泥生产中二氧化碳捕获的成本可通过减少生产满足固碳(sequestration)要求的CO2所需的气体净化过程来降低。
[0084] 该系统还可适于使用诸如硅铁的还原剂还原MgO来生产镁金属。在Pidgeon工艺(生产镁金属的常用方法)中,MgO是通过白云石MgCO3·CaCO3煅烧而成,MgCO3·CaCO3产生焙烧白云石MgO和CaO,将该材料冷却并研磨并与研磨的硅铁混合形成团矿,然后在炉中在超过约1200℃的温度下对团矿进行高温处理,得到镁金属蒸汽和硅酸钙渣。
[0085] 在该实施例中,将白云石和硅铁一起研磨,并按照两阶段工艺中所述对其进行处理,使用预热器段来去除杂质和使用焙烧炉段来产生作为MgO·CaO的焙烧白云石和CO2的纯气流。生成清洁的CO2流也有利于固碳,并且可以充分降低碳足迹,使得轻质镁金属可以用于车辆合金。另一好处是,焙烧过程发生的足够快,以至于MgO和CaO没有开始作为反应烧结过程而发生的相分离成MgO和CaO材料,这是因为MgO·CaO在热力学上不稳定。另一额外的好处是,反应后处理阶段允许生产具有非常少的残余碳酸盐的白云石。任意残留的碳酸盐进入后处理段都会因为二氧化碳被还原形成CO而导致镁金属的再氧化。此外,与传统的Pidgeon工艺相比,白云石的高表面积促进了未烧结的白云石和还原剂之间的反应,形成Mg蒸汽,使得不需形成焙烧白云石团矿和还原剂的步骤。这样做的好处是缩短了高温处理时间,并且有可能将生产过程从批量处理转变为连续处理。
[0086] 另一示例是电池材料的生产,其中纳米活性材料,优选选择混合氧化物,以在多次充电和放电循环中提供耐久性,其中纳米活性产生所需的中孔结构,以促进产物中的离子和电的快速传输。在这种情况下,使用焙烧后处理,优选地,通过诸如由用该方法生产的多价氧化物焙烧材料的碳酸盐或氢氧化物生成的纳米活性氧化物的纳米活性离子材料的反应,可用于将诸如锂、镁和钠预插入到材料中;并且还可用于在再焙烧材料产生的纳米活性炭中产生电子传导路径,其中中孔前体已被有机材料掺杂,有机材料部分气化,通过焙烧材料产生导电炭路径。因此,使用本文所述的方法的组合,可以生产具有用于离子和电子的快速充电和放电路径的电池材料。
[0087] 上述反应器可通过使用一系列反应器段或作为反应器段的系统的“模块”按比例缩放。这些模块可以共享上述各种元件,并且应该选择段元件的形状,使得模块紧凑,易于构造,且易于扩展容量。优选地,这种模块应构造成正方形或矩形阵列。段元件可以是管,或优选地,为正方形或矩形构造的焊接板,以便于所述膨胀。
[0088] 用于产生如图1和4所示产品的系统可以被配置成使用热交换器进行热能回收或捕获。热交换器可以用于传递热能以预热材料,从而减少为达到所需温度所需的间接热量的能量,图1至图4中未示出热交换器。
[0089] 虽然已经描述了特定实施例和应用,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的本质特征的情况下,本发明可以其他特定形式和应用来实施。因此,本发明的实施方案和实施例在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的,因此意图包含在等同含义和范围内的所有变化都包括在其中。还应该理解的是,除非出现相反的指示,否则本文对已知现有技术的任何引用都不构成承认这种现有技术是本发明所涉及领域的技术人员所公知的。
[0090] 近年来的研究结果表明,与用相同材料制备具有相同表面积的纳米颗粒的低温合成方法相比,使用闪速焙烧工艺制备这种纳米活性材料具有许多优点。这与形成产物的微晶形态有关。快速淬火带来的闪速焙烧暴露非常高的能量的晶体表面,这通常是缺陷状态的来源,也是所需纳米活性的起源。虽然纳米材料的小微晶也将仅包含基于尺寸分析的高能表面,但相比之下,快速淬火的纳米活性材料可包含最高能量表面,并且在某些情况下,结构最好描述为无定形材料。例如,快速淬火的金属氧化物的表面在高能表面上可以含有稳定的过氧化物,这是由形成的纳米晶体的快速焙烧和闪蒸淬火导致的纳米材料骨架中的氧缺陷引起的。与在低温下形成的等效纳米颗粒相比,这种缺陷的表面浓度可能更高,因为产生这些缺陷的活化能抑制了它们在低温下的形成。纳米颗粒的焙烧可以使纳米颗粒融合,但可能不会产生所需的缺陷,并且通常加热会引起烧结,从而消除这些缺陷。结果表明,在纳米结构的高温形成中产生了所需的性质。
[0091] 也就是说,纳米材料的性质不仅由材料的纳米物理尺度决定,而且还通过制造材料的方式在活性方面加以区分。
[0092] 在另一实施例中,所产生的产物可具有以m2/m3表示的表面积的倒数,应为纳米级以实现这种纳米活性性能。优选地,这种纳米活性材料的典型比表面积在200-300m2/g的范围内,更优选地,在300-500m2/g的范围内。
[0093] 在又一实施例中,前体材料包含挥发性成分,该挥发性成分包括大多数有机材料、碳酸盐、氢氧化物等。用于制备纳米活性材料的前体材料应包含这样的挥发性成分,使得残留的非挥发性成分如残留的金属氧化物可在焙烧过程中重新排列以制备所需的多孔纳米活性材料。前体材料可以矿物质或合成材料。前体应以尺寸分布为微米级的颗粒形式,通常小于100微米,优选地,1至10微米,其尺寸分布优选与材料的最终用途相一致。不可渗透的大的颗粒可不完全焙烧,留下未反应的核,因此制备纳米活性产物的粒度的截止值取决于前体性质和应用。焙烧过程应去除挥发性成分,留下含有非挥发性成分的产物,其粒度分布优选与前体粒度分布相同,从而使孔隙率接近挥发性成分相对体积的孔隙率。焙烧可以在氧化、还原或中性的气态环境中进行,使得产生的产物可以处于优选的氧化态。
[0094] 该方法快速焙烧前体粉末材料,在加热时释放出大量挥发性物质,例如蒸汽、CO2、氨或有机化合物。在高温下,焙烧过程必须快速以抑制颗粒内的烧结和颗粒之间的粘结。另一种方法,即低温真空焙烧,通常不能扩展到工业生产。
[0095] 尽管已经参照具体示例描述了本发明,但是本领域技术人员将理解的是,本发明可以以许多其他形式实施,以符合本文描述的本发明的广泛原理和精神。
[0096] 本发明和所描述的优选实施例具体包括至少一个工业上可应用的特征。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈