技术领域
[0001] 本
发明属于催化技术领域，涉及一种抗水钯基催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种催化燃烧苯的抗水钯基催化剂、其制备方法及用途。
背景技术
[0002] 随着人类工业活动的强度增加，大量的挥发性有机物(Volatile Organic Compound,VOCs)排放到大气环境中，通过系列化学反应引发环境污染。例如一些活性强的VOCs可以与另一种大气污染物氮
氧化物(NOx)发生光化学反应，引起地表臭氧浓度升高，形成光化学烟雾污染；一些
蒸汽压低的VOCs也可以经过复杂过程成核长大形成二次有机
气溶胶，而二次有机气溶胶正是细颗粒物PM2.5的重要组成部分。可见VOCs是形成光化学污染和大气灰霾的重要前驱物质。除此之外，VOCs本身对人体健康也能构成巨大威胁。例如常见的VOCs如甲
醛、苯、
甲苯等具有致癌、致畸的危害。因此，要去除光化学烟雾，降低颗粒物污染，提高城市空气
质量，保护民众的身体健康，VOCs排放控制和去除势在必行。
[0003] VOCs的来源广泛，主要包括了石油、化工、医药、
包装、印刷、
涂装等，以涂装行业为例，其VOCs
排放量将近700万吨/年，约占VOCs总排放量的1/3。在涂装行业VOCs消除
净化领域，西方主要发达国家以及日本起步较早。在1955年美国就已颁布了《空气污染控制法》，对空气污染物排放类别和总量做了详细的规定，后来又颁布了《洁净空气法》，并于1970年和1990年做了两次修订；在1966年还专
门为涂装行业的VOCs排放制定了专门性法规，即“66法规”。在法律的强制约束和企业利益的推动下，不同消除VOCs的技术被研发和使用。
[0004] 目前我国高度重视VOCs的污染控制问题，要求到2020年，基本实现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排。因此，VOCs的减排技术得到了广泛的研究探索。其中催化燃烧技术具有较好的应用前景，新型催化剂的开发是研究的热点与前沿。
[0005] CN 106040259A公开了一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及制备方法。该催化剂是以蜂窝陶瓷基体为骨架，以占蜂窝陶瓷基体质量10-15％的氧化
铝为涂层、以占蜂窝陶瓷基体质量0.05-0.2％的Pt和1-5％的Cu作为活性组分。所得催化剂在260℃对甲苯转化率达到98％，与同种催化剂相比T98降低了20℃；240℃对乙酸乙酯的催化效率达到98％以上，与同种催化剂相比T98降低了30℃。CN106732585A公开了一种VOCs催化燃烧整体式催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷载体，以γ-Al2O3、氧化物助剂及活性成分Pd为涂层，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的质量份数为82-87份，所述γ-Al2O3的质量份数为10-14份，所述氧化物助剂的质量份数为0.8-1.5份，所述活性成分Pd的质量份数为0.01-0.05份。其制备方法为：首先将Pd分散到特制γ-Al2O3载体上，经干燥
焙烧得到粉料，再添加粘接剂、
润滑剂和水制成浆料，涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体上，干燥焙烧得到所述催化剂。所述催化剂在反应
温度为300℃，SO2含量在100ppm的条件下，甲苯转化率＞98％。
[0006] 但是，目前用于催化燃烧VOCs的催化剂抗水性能差，还有待进一步的研究。
发明内容
[0007] 针对
现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种催化燃烧苯的抗水钯基催化剂、其制备方法及用途，所述抗水钯基催化剂能够高效催化降解剧毒挥发性有机物苯，低温活性高，抗水性能优异，且无二次污染，制备简单，一步合成
碱金属钠掺杂的钯基催化剂，且贵金属钯的用量少，可广泛应用于
冶炼厂、炼油厂、化工厂等固定源所排放废气中含苯的净化处理。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明的目的之一在于提供一种抗水钯基催化剂，所述抗水钯基催化剂包括氧化铝载体和负载于载体的活性组分和
掺杂剂，所述活性组分包括Pd颗粒，所述掺杂剂含有Na元素。
[0011] 所述氧化铝为γ-氧化铝，该晶型的氧化铝得到的催化剂的活性最好。
[0012] 优选地，所述Pd颗粒的粒径为4.5-7.6nm，如5.0nm、5.2nm、5.3nm、5.8nm、6.3nm、6.5nm、6.8nm或7.5nm等。
[0013] 优选地，所述催化剂中Pd的含量为0.1-1.5wt％，如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.4wt％等。
[0014] 优选地，所述掺杂剂中的Na与Pd的摩尔比为1:1-5:1，如1.5:1、2:1、2.3:1、2.8:1、3.5:1、4.3:1或4.8:1等。
[0015] 优选地，所述抗水钯基催化剂的
比表面积为153-196m2/g，如162m2/g、172m2/g、183m2/g或190m2/g等。
[0016] 本发明提供的抗水钯基催化剂最大优点是贵金属Pd的用量少，成本更低；所述抗水钯基催化剂能够高效催化降解剧毒挥发性有机物苯，低温活性高，抗水性能优异，且无二次污染。
[0017] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述抗水钯基催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0018] (1)将氧化铝、钯前驱物和钠源在
溶剂中混合，之后去除溶剂，得到均匀混合物；
[0019] (2)将均匀混合物焙烧，得到钯主要以氧化钯形式存在的焙烧产物；
[0020] (3)将焙烧产物进行还原处理，使得氧化钯还原为单质钯，得到抗水钯基催化剂。
[0021] 本发明提供的抗水钯基催化剂以氧化铝为载体，通过负载贵金属钯，并掺杂钠元素制得。所述制备方法简便，碱金属元素直接掺杂，不需特殊处理。
[0022] 步骤(1)所述钯前驱物选自钯盐，优选为
硝酸钯。
[0023] 优选地，步骤(1)所述钠源选自钠盐，优选为碳酸钠。
[0024] 优选地，步骤(1)所述钯的前驱物中的钯占氧化铝的质量百分含量为0.05-2％，如0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％或1.8％等，优选为1％。
[0025] 本发明提供的抗水钯基催化剂的制备方法所需钯含量低，成本明显降低，且通过一步混合，焙烧，再还原即可制得抗水钯基催化剂，相比于现有技术中先制备钯基催化剂再制备碱金属掺杂的钯基催化剂的方法工艺流程明显缩短，且制得的催化剂催化活性高，具有优异的抗水性。
[0026] 优选地，步骤(1)所述钠源中的钠与钯的摩尔比为1-5:1，如2:1、2.5:1、3.3:1、4.5:1或4.8:1等，优选为1:1。本发明通过碱金属钠的掺杂来提高氧化铝负载贵金属钯催化剂的低温活性和抗水性。
[0027] 步骤(1)所述氧化铝、钯前驱物和钠源在溶剂中混合，之后去除溶剂的方法包括：将钯前驱体溶于过量水中，形成钯前驱体溶液；将氧化铝和钠前驱体依次加入钯前驱物溶液中，形成固液体系，之后
蒸发，再干燥。
[0028] 步骤(1)的主要目的是将钯前驱物和钠源均匀地附着于氧化铝上。
[0029] 优选地，所述蒸发前先将所述固液体系搅拌均匀。
[0031] 优选地，所述搅拌在15-35℃条件下进行，如16℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃或32℃等。
[0032] 优选地，所述搅拌的时间为1-5h，如1.5h、2.3h、2.8h、3.5h、3.8h、4.2h、4.5h或4.8h等，优选为3h。
[0034] 优选地，所述旋转蒸发的旋转
频率为20-200r/min，如25r/min、30r/min、45r/min、58r/min、70r/min、86r/min、92r/min、100r/min、110r/min、120r/min、150r/min、180r/min或190r/min等，优选为60r/min。
[0035] 优选地，所述旋转蒸发的温度为15-60℃，如20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、38℃、45℃、55℃或58℃等。
[0036] 优选地，所述干燥在80-120℃条件下进行，如85℃、90℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，优选为100℃。
[0037] 优选地，所述干燥的时间为8-14h，如8.5h、9h、10h、12h或13h等，优选为12h。
[0038] 步骤(2)所述焙烧的温度为400-600℃，如420℃、450℃、488℃、520℃、556℃或580℃等，优选为500℃。所述焙烧温度不能过高或过低。温度过高会破坏催化剂形态，导致催化剂失活；温度过低，不能有效去除杂质，也会影响催化剂活性。
[0039] 优选地，步骤(2)所述焙烧的升温速率为2-10℃/min，如2.5℃/min、3.5℃/min、4.6℃/min、5.9℃/min、6.8℃/min、7.5℃/min或9.1℃/min等，优选为5℃/min。
[0040] 优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-5h，如2.5h、3.0h、3.5h、4.0h或4.5h等，优选为3h。
[0041] 步骤(3)所述还原处理前先将所述焙烧产物进行如下处理：将焙烧产物进行压片处理后筛选至40-60目，如45目、48目、52目、55目或58目等。采用40-60目的催化剂颗粒，可以有效地减小催化剂使用时的气阻。若是催化剂颗粒太小，气阻过大，容易堵塞管路；而催化剂颗粒太大，气阻过小，又会使污染物与催化剂
接触不充分，降低催化性能。
[0042] 步骤(3)所述还原处理为升温还原处理。
[0043] 优选地，步骤(3)所述还原温度为200-400℃，如220℃、230℃、250℃、280℃、310℃、320℃、350℃、370℃或390℃等，优选为300℃。
[0044] 优选地，步骤(3)所述还原处理的升温速率为2-10℃/min，如2.5℃/min、3.5℃/min、4.6℃/min、5.9℃/min、6.8℃/min、7.5℃/min或9.1℃/min等，优选为5℃/min。
[0045] 优选地，步骤(3)所述还原处理的时间为1-5h，如1.5h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h或4.5h等，优选为1h。
[0046] 优选地，步骤(3)所述还原处理在还原性气氛中进行，所述还原性气氛选自CO气氛、NH3气氛或H2气氛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如CO气氛与NH3气氛，CO气氛与H2气氛，优选为H2气氛。
[0047] 优选地，所述H2气氛中的H2的体积百分含量为1-100％，如2％、5％、10％、30％、50％、80％或90％等，优选为5％。
[0048] 作为优选的技术方案，所述抗水钯基催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0049] (1)将含有氧化铝、钯前驱物和钠源的固液体系在15-35℃条件下磁力搅拌1-5h，之后进行旋转蒸发，旋转频率为20-200r/min，旋转蒸发的温度为15-60℃，旋转蒸发后的样品在80-120℃条件下干燥8-14小时，得到均匀混合物；其中，钯前驱物中的钯与氧化铝的质量比为0.05-2％，钠与钯的摩尔比为1-5:1；
[0050] (2)将均匀混合物焙烧，升温速率为2-10℃/min，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5h，得到焙烧产物；
[0051] (3)将焙烧产物进行压片处理后筛选至40-60目；将筛选后的焙烧产物进行升温还原处理，还原气氛为氢气的体积百分含量为1-100％的氢气气氛，升温速率为2-10℃/min，还原温度为200-400℃，还原时间为1-5h，得到所述抗水钯基催化剂。
[0052] 本发明提供的抗水钯基催化剂的制备方法简便：直接将碱金属源和Pd前驱体以及氧化铝载体在溶剂中浸渍从而经过一步混合合成抗水钯基催化剂；此外，本发明提供的抗水钯基催化剂焙烧时间和还原时间均比现有技术中的时间可以更短，既高效又节能。
[0053] 本发明的目的之三在于提供一种如上所述抗水钯基催化剂的用途，其用于催化燃烧苯。所述抗水钯基催化剂可广泛应用于冶炼厂、炼油厂、化工厂等固定源所排放废气中含苯的净化处理。
[0054] 本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0055] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0056] 本发明提供的催化燃烧苯的钯基催化剂低温活性高、抗水性能优异，如在苯浓度为1500ppm，
空速为50000h-1，水汽含量为2vol％的情况下，催化剂T50＝172℃，T90＝196℃，且无二次污染；
[0057] 本发明提供的抗水钯基催化剂的制备方法所需贵金属钯的含量低，成本明显降低，直接将碱金属前驱体和Pd前驱体以及氧化铝载体在溶剂中浸渍从而经过一步混合合成抗水钯基催化剂工艺流程更短，更易操作；
[0058] 本发明提供的催化燃烧苯的钯基催化剂制备原料少而易得，制备方法简单易行；
[0059] 本发明提供的催化燃烧苯的钯基催化剂广泛适用于冶炼厂、炼油厂、化工厂等固定源所排放废气中含苯的净化处理，经催化燃烧剧毒污染物苯能全部分解为无毒无害的二氧化碳和水。
附图说明
[0061] 图2为实施例1-2及对比例1-2在反应混合气1的测试条件下的苯净化曲线。
[0062] 图3为实施例1-2及对比例1-2在反应混合气1的测试条件下的二氧化碳产率曲线。
[0063] 图4为实施例1-2及对比例1-2在反应混合气2的测试条件下的苯净化曲线。
[0064] 图5为实施例1-2及对比例1-2在反应混合气2的测试条件下的二氧化碳产率曲线。
具体实施方式
[0065] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0066] 实施例1(催化剂比表面积为194.4m2·g-1，Pd粒径为6.8nm)
[0067] 一种抗水钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0068] (1)称量氧化铝粉末5g，将其放入过量去离子水中搅拌；向其中加入钯含量为15％的硝酸钯溶液0.3325g和无水碳酸钠0.025g(钠与钯摩尔比＝1:1)；之后将上述
混合液在室温下磁力搅拌3小时；将搅拌后的上述固液体系转入旋转蒸发瓶中，由室温逐渐升温至60℃，将溶剂蒸发干净；然后将浸渍后的产物放入烘箱，100℃持续烘干12小时；
[0069] (2)将步骤(1)烘干后的样品取出，待其自然冷却至室温，放入
马弗炉内焙烧，升温速率5℃/min到500℃恒温3小时；将焙烧后的样品自然冷却至室温；
[0070] (3)用粉末压片机将冷却至室温的焙烧产物压片，最后用标准筛将其筛选出40-60目颗粒备用；
[0071] (4)用氢气[H2]对步骤(3)所得产物进行升温还原处理，处理条件为：氢气[H2]＝5vol％，氮气[N2]作平衡气，气体总流量为300mL/min，升温速率10℃/min，在300℃恒温保持1小时，待其自然冷却至室温后开始升温评价其性能。
[0072] 将还原后得到的催化剂进行XRD测试，结果如图1所示，从图中只可看出γ-氧化铝的晶相，而没有Pd和Na的特征峰，证明Pd和Na皆均匀分散在γ氧化铝的载体表面。
[0073] 实施例2(催化剂比表面积为186.4m2·g-1，Pd粒径为4.7nm)
[0074] 一种抗水钯基催化剂的制备方法，除步骤(1)中无水碳酸钠的质量为0.125g(钠与钯摩尔比＝5:1)外，其余与实施例1相同。
[0075] 对比例1
[0076] 一种钯基催化剂的制备方法，除步骤(1)中不加入无水碳酸钠外，其余与实施例1相同。
[0077] 对比例2
[0078] 一种抗水钯基催化剂的制备方法，除步骤(1)中无水碳酸钠的质量为0.25g(钠与钯摩尔比＝10:1)外，其余与实施例1相同。
[0079] 测试实施例1-2及对比例1-2得到的催化剂催化燃烧苯的性能及在催化燃烧苯的过程中二氧化碳的产率：
[0080] 测试过程中使用的催化剂用量为0.2g，使用的反应混合气分别为：反应混合气1和反应混合气2。
[0081] 反应混合气1(不加水)的组成为：苯[C6H6]＝1500ppm，氧气[O2]＝20％，氮气[N2]作平衡气，气体总流量为300mL/min，空速为90L/(g·h)，反应温度100-400℃。苯、二氧化碳、氧气等气体浓度利用气相色谱仪(安捷伦-7980B，FID和TCD)测定；
[0082] 反应混合气2(加水)的组成为：苯[C6H6]＝1500ppm，水[H2O]＝2vol％，氧气[O2]＝20％，氮气[N2]作平衡气，气体总流量为300mL/min，空速为90L/(g·h)，反应温度100-400℃。苯、二氧化碳、氧气等气体浓度利用气相色谱仪(安捷伦-7980B，FID和TCD)测定。
[0083] 使用反应混合气1时得到的苯净化曲线如图2所示，二氧化碳产率曲线如图3所示；使用反应混合气2时的苯净化曲线如图4所示，二氧化碳产率曲线如图5所示。从图中可以看出与不掺杂钠的氧化铝负载钯催化剂(反应混合气1：T90＝210℃；反应混合气2：T90＝232℃)相比，适量钠的掺杂可显著提升催化剂的低温活性及抗水性，其中钠与钯摩尔比为1时，提升效果最为明显(反应混合气1：T90＝193℃；反应混合气2：T90＝196℃)；钠与钯摩尔比为
5时，提升效果次之(反应混合气1：T90＝197℃；反应混合气2：T90＝212℃)；而过量钠的掺杂(钠与钯摩尔比为10时)会明显抑制催化剂的活性及抗水性(反应混合气1：T90＝221℃；反应混合气2：T90＝244℃)。
[0084] 实施例4
[0085] 一种抗水钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0086] (1)称量氧化铝粉末50g，将其放入过量去离子水中搅拌；向其中加入钯含量为15％的硝酸钯溶液0.3325g和无水碳酸钠0.025g(钠与钯摩尔比＝1:1)；之后将上述混合液在15℃下磁力搅拌5小时；将搅拌后的上述固液体系转入旋转蒸发瓶中，旋转频率为200r/min，旋转蒸发的温度为60℃，将溶剂蒸发干净；然后将浸渍后的产物放入烘箱，100℃持续烘干12小时；
[0087] (2)将步骤(1)烘干后的样品取出，待其自然冷却至室温，放入马弗炉内焙烧，升温速率2℃/min到400℃恒温5小时；将焙烧后的样品自然冷却至15℃；
[0088] (3)用粉末压片机将冷却至室温的焙烧产物压片，最后用标准筛将其筛选出40-60目颗粒备用；
[0089] (4)用氢气[H2]对步骤(3)所得产物进行升温还原处理，处理条件为：氢气[H2]＝1vol％，氮气[N2]作平衡气，气体总流量为300mL/min，升温速率10℃/min，在300℃恒温保持1小时，待其自然冷却至室温后开始升温评价其性能。
[0090] 实施例5
[0091] 一种抗水钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0092] (1)称量氧化铝粉末10g，将其放入过量去离子水中搅拌；向其中加入钯含量为15％的硝酸钯溶液0.3325g和无水碳酸钠0.025g(钠与钯摩尔比＝1:1)；之后将上述混合液在35℃下磁力搅拌1小时；将搅拌后的上述固液体系转入旋转蒸发瓶中，旋转频率为20-
200r/min，旋转蒸发的温度为40℃，将溶剂蒸发干净；然后将浸渍后的产物放入烘箱，100℃持续烘干12小时；
[0093] (2)将步骤(1)烘干后的样品取出，待其自然冷却至室温，放入马弗炉内焙烧，升温速率10℃/min到600℃恒温2小时；将焙烧后的样品自然冷却至室温；
[0094] (3)用粉末压片机将冷却至室温的焙烧产物压片，最后用标准筛将其筛选出40-60目颗粒备用；
[0095] (4)用氢气[H2]对步骤(3)所得产物进行升温还原处理，处理条件为：氢气[H2]＝10vol％，氮气[N2]作平衡气，气体总流量为300mL/min，升温速率10℃/min，在300℃恒温保持1小时，待其自然冷却至室温后开始升温评价其性能。
[0096] 实施例6
[0097] 一种抗水钯基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0098] (1)称量氧化铝粉末3.3g，将其放入过量去离子水中搅拌；向其中加入钯含量为15％的硝酸钯溶液0.3325g和无水碳酸钠0.15g(钠与钯摩尔比＝1:1)；之后将上述混合液在20℃下磁力搅拌4小时；将搅拌后的上述固液体系转入旋转蒸发瓶中，旋转频率为80r/min，旋转蒸发的温度为50℃，将溶剂蒸发干净；然后将浸渍后的产物放入烘箱，100℃持续烘干12小时；
[0099] (2)将步骤(1)烘干后的样品取出，待其自然冷却至室温，放入马弗炉内焙烧，升温速率6℃/min到450℃恒温4小时；将焙烧后的样品自然冷却至20℃；
[0100] (3)用粉末压片机将冷却至室温的焙烧产物压片，最后用标准筛将其筛选出40-60目颗粒备用；
[0101] (4)用氢气[H2]对步骤(3)所得产物进行升温还原处理，处理条件为：氢气[H2]＝10vol％，氮气[N2]作平衡气，气体总流量为300mL/min，升温速率10℃/min，在300℃恒温保持1小时，待其自然冷却至室温后开始升温评价其性能。
[0102] 对实施例4-6得到的催化剂进行性能测试，测试方法与上述测试方法相同。测试结果为：实施例4，反应混合气1：T90＝207℃；反应混合气2：T90＝229℃；实施例5，反应混合气1：T90＝204℃；反应混合气2：T90＝223℃；
[0103] 实施例6，反应混合气1：T90＝195℃；反应混合气2：T90＝198℃。得到的催化剂均具有优异的催化燃烧苯的性能，并且抗水性能优异，低温活性高。
[0104] 对比例3
[0105] 一种催化剂的制备方法：采用The role of alkali modifiers(Li,Na,K,Cs)in activity of 2％Pd/Al2O3catalysts for 2-ethyl-9,10-anthraquione hydrogenation，R.Kosydar,etal.《,Applied Catalysis A General》,2011,402(1-2):121-131报道的方法制备，且钠与钯的摩尔比为1:1和5:1，对得到的催化剂进行上述性能测试，结果为：钠与钯的摩尔比为1:1时，反应混合气1：T90＝231℃；反应混合气2：T90＝254℃)；钠与钯的摩尔比为5:1时，反应混合气1：T90＝239℃；反应混合气2：T90＝262℃)。
[0106]
申请人
声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
