一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法
阅读：539发布：2023-02-08
专利汇可以提供一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种从稀土 荧光 粉废料和含氟稀土 电解 废渣中提取稀土的方法，首先将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和 碱 混合后，进行 焙烧 ；对所得到的焙烧料进行 水 洗，固液分离后，再对滤渣进行酸溶，用碱液对所得到的酸溶解液进行pH值调节，固液分离得到稀土离子的料液。本发明在所述焙烧过程中，稀土荧光粉废料中的玻璃粉与含氟稀土电解废渣中的氟化物发生反应，生成 硅 酸稀土盐，促进氟转化，进而降低碱的用量；碱在高温下破坏荧光粉中物质结构生成稀土 氧 化物和偏 铝 酸盐等； 结合水 洗实现偏铝酸盐和氟化盐等在水中的溶解，进而有助于稀土的提取。 实施例 的结果表明，本发明中稀土元素的 浸出 率达到98.5％以上，能耗降低显著。，下面是一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法专利的具体信息内容。
1.一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法，包括以下步骤：
(1)将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱混合后，进行焙烧，得到焙烧料；
(2)对所述步骤(1)得到的焙烧料进行水洗，得到焙烧浊液；
(3)将所述步骤(2)得到的焙烧浊液进行固液分离，得到滤渣；
(4)将所述步骤(3)得到的滤渣进行酸溶，得到酸溶解液；
(5)采用碱液对所述步骤(4)得到的酸溶解液进行pH值调节后，进行固液分离，得到含稀土离子的料液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱的质量比为1:1：(0.6～1)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中焙烧的温度为500～800℃，所述焙烧的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的焙烧浊液的pH值为7～
8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的固液分离后还得到滤液，还包括：采用酸性溶液和石灰乳对所述滤液进行除氟处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的酸溶包括：将所述滤渣与浓盐酸以及双氧水混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述滤渣的质量和浓盐酸的体积比为1t：
(1.2～1.8)m3；所述浓盐酸的浓度为10mol/L。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述滤渣的质量和双氧水的体积比为(15～25)t：1m3；所述双氧水的质量百分含量为30％。
一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的
方法
技术领域
[0001] 本发明属于资源循环利用技术领域，尤其涉及一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法。
背景技术
[0002] 稀土是国家重要的战略资源，从稀土废料中回收稀土对提高稀土资源的利用率及稀土工业的可持续发展具有重要意义。现有技术中常见的用于稀土回收再利用的废料有含氟稀土电解废渣和废弃发光材料。
[0003] 稀土荧光粉作为重要的发光材料，广泛应用于等离子电视、半导体照明发光二极管、稀土荧光灯、手机和电脑等产品中。这些产品最终以固体废物的形式被消费者废弃，任意废弃或不当处理含有稀土荧光粉的固体废物会造成稀土资源的浪费。
[0004] 采用稀土氟化物熔盐体系生产稀土金属时，其溶质为稀土氧化物，电解质为氟化锂或氟化锂与氟化钡的混合物。随着生产的进行，各种非稀土杂质被带入到电解槽中：例如加入稀土氧化物时杂质就随之进入电解体系中；更换阳极时也会带入非稀土杂质，从而导致体系中的非稀土元素不断富集，使得电解质不再满足正常生产的需求。此时，就必须更换新的电解质，从而形成含氟稀土电解废渣。废渣中稀土含量较高，稀土含量在10％～80％，主要以氟化稀土和氧化稀土的形式存在。
[0005] 从稀土荧光粉废料中回收稀土的方法主要有酸溶和碱溶两种方法，例如中国专利CN 201210285746.2公开了一种两代酸解分解废旧稀土发光材料的方法。中国专利CN 200810029417.5公开了从一种采用碱溶方式回收废弃荧光灯中稀土元素的方法。但是这两种方法在稀土回收过程中，稀土元素的浸出率并不高，浸出率远不能达到80％。
[0006] 从含氟稀土电解废渣中回收稀土元素常用方法主要有浓硫酸高温培烧法和碱灼烧法，均存在着稀土浸出率较低、处理对象单一、综合能耗高的问题。
发明内容
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法。采用本发明提供的方法对稀土进行回收时，稀土浸出率达98.5％以上。
[0008] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0009] 本发明提供了一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法，包括以下步骤：
[0010] (1)将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱混合后，进行焙烧，得到焙烧料；
[0011] (2)对所述步骤(1)得到的焙烧料进行水洗，得到焙烧浊液；
[0012] (3)将所述步骤(2)得到的焙烧浊液进行固液分离，得到滤渣；
[0013] (4)将所述步骤(3)得到的滤渣进行酸溶，得到酸溶解液；
[0014] (5)采用碱液对所述步骤(4)得到的酸溶解液进行pH值调节后，进行固液分离，得到含稀土离子的料液。
[0015] 优选的，所述步骤(1)中稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱的质量比为1:1：(0.6～1)。
[0017] 优选的，所述步骤(1)中焙烧的温度为500～800℃，所述焙烧的时间为1～5h。
[0018] 优选的，所述步骤(2)得到的焙烧浊液的pH值为7～8。
[0019] 优选的，所述步骤(3)的固液分离后还得到滤液，还包括：采用酸性溶液和石灰乳对所述滤液进行除氟处理。
[0020] 优选的，所述步骤(4)中的酸溶包括：将所述滤渣与浓盐酸以及双氧水混合。
[0021] 优选的，所述滤渣的质量和浓盐酸的体积比为1t：(1.2～1.8)m3；所述浓盐酸的浓度为10mol/L。
[0022] 优选的，所述滤渣的质量和双氧水的体积比为(15～20)t：1m3；所述双氧水的质量百分含量为30％。
[0023] 本发明提供了一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法，包括以下步骤：首先将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱混合后，进行焙烧，得到焙烧料；对所得到的焙烧料进行水洗，固液分离后得到滤渣；再对滤渣进行酸溶，用碱液对所得到的酸溶解液进行pH值调节，固液分离后最终得到稀土离子的料液。本发明在所述焙烧过程中，稀土荧光粉废料中的玻璃粉与含氟稀土电解废渣中的氟化物发生反应，生成硅酸稀土盐，促进氟转化，进而降低碱的用量；碱在高温下破坏荧光粉中物质结构生成稀土氧化物和偏铝酸盐等；结合水洗实现焙烧料中可溶物偏铝酸盐和氟化盐等在水中的溶解，进而有助于稀土的提取。实施例的结果表明，本发明能够实现稀土元素的提取，稀土元素的浸出率达到98.5％以上，能耗降低显著。附图说明
[0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0025] 图1为本发明提供的从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0026] 本发明提供了一种从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法，包括以下步骤：首先将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱混合后，进行焙烧，得到焙烧料；对所得到的焙烧料进行水洗，固液分离得到滤渣后对滤渣进行酸溶；采用碱液对所得到的酸溶解液进行pH值调节后，进行固液分离得到稀土离子的料液。
[0027] 本发明在所述焙烧过程中，稀土荧光粉废料中的玻璃粉与含氟稀土电解废渣中的氟化物发生反应，生成硅酸稀土盐，促进氟转化，进而降低碱的用量，并且碱在高温下破坏荧光粉中物质结构生成稀土氧化物和偏铝酸盐等；稀土氟化物与碱反应得到稀土氧化物，将所述焙烧料和清水混合，实现焙烧料中可溶物偏铝酸盐和氟化盐等在水中的溶解，得到主要包括稀土氧化物和稀土硅酸盐以及铁的氧化物的滤渣后，再对滤渣进行盐酸溶解后通过pH值的调节，去除铁离子，进而得到含稀土离子的料液。实施例的结果表明，按照本发明的方法能够实现稀土元素的提取，稀土元素的提取率达到98.5％以上，能耗降低显著。
[0028] 本发明将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱混合后，进行焙烧，得到焙烧料。
[0029] 在本发明中，所述稀土荧光粉废料中包括玻璃粉和稀土氧化物；本发明对所述稀土荧光粉废料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的稀土荧光粉废料即可。在本发明的实施例中，所述稀土荧光粉废料具体来自发光板、离子电视显示器、半导体照明发光二极管、稀土荧光灯、手机显示器或电脑显示器。
[0030] 在本发明中，所述含氟稀土电解废渣中包括稀土氧化物、稀土氟化物、铁单质、铁的化合物和石墨粉。本发明对所述含氟稀土电解废渣的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述含氟稀土电解废渣具体来自采用稀土氟化物熔盐体系生产稀土金属时产生的废渣。
[0031] 本发明以所述稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣为原料，稀土荧光粉废料中的玻璃粉、含氟稀土电解废渣中的稀土氟化物和碱会在焙烧时发生反应，把一些杂质变成可溶性盐，促进后续对稀土离子的浸出，实现了对废料的回收利用；并且避免单独对稀土荧光粉废料或含氟稀土电解废渣中的稀土进行回收时，需使用大量碱性物质的弊端，减少工序，降低能耗。
[0032] 在本发明中，所述碱为固体碱，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。
[0033] 在本发明中，所述稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱的质量比优选为1:1：(0.6～1)。本发明对所述稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和碱的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固相物料混合方式即可。
[0034] 完成混合后，本发明对得到的混合料进行焙烧，得到焙烧料。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～800℃，进一步优选为520～780℃，更优选为580～720℃，最优选为620～680℃；所述焙烧的时间优选为1～5h，进一步优选为1.2～4.8h，更优选为1.8～4.2h，更优选为2.2～3.2h。
[0035] 在本发明中，所述焙烧过程中的主要反应如下：稀土荧光粉废料中的玻璃粉与碱反应促进稀土荧光粉废料中的二氧化硅反应得到硅酸盐，生成的硅酸盐与稀土荧光粉废料中的硅酸盐一起与稀土氟化物反应得到硅酸稀土盐和氟化盐；稀土氟化物与碱反应得到稀土氧化物和氟化物；稀土荧光粉中的发光材料与碱反应生成稀土氧化物和偏铝酸盐等。本发明以稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣作为稀土回收原料，实现复合分解，提高稀土的回收效率。以碱为NaOH时，对所述焙烧过程中发生的反应进行说明：
[0036] 含氟稀土电解废渣与碱进行的反应为：
[0037] Na2SiO3·CaSiO3·XSiO2(玻璃)+x NaOH＝(x+1)Na2SiO3·CaSiO3；
[0038] 2REF3+3Na2SiO3＝RE2(SiO3)3+6NaF；
[0039] 2REF3+6NaOH＝RE2O3+6NaF3+H2O。
[0040] 当稀土荧光粉废料为铽激活绿粉荧光粉废料时，稀土荧光粉废料与碱的反应为2MgAl11O19·Tb2O3+22NaOH＝2MgO+Tb2O3+22NaAlO2+11H2O。反应得到的Tb2O3和Ce2O3在焙烧过程中易被空气中氧气进一步氧化成Tb4O7和CeO2。
[0041] 完成所述焙烧后，本发明对所述得到的焙烧料进行水洗，得到焙烧浊液。
[0042] 在本发明中，所述水洗前，优选还包括：对所述焙烧料进行粉碎；所述粉碎后的焙烧料的粒径为100～200目。本发明对所述粉碎的方式没有特殊要求，以能得到目标粒径的焙烧料即可。在本发明中，所述粉碎有助于焙烧料中可溶物在水洗过程中的溶解。
[0043] 本发明对所述水洗的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料水洗方式即可。在本发明中，所述水洗优选包括：将所述焙烧料和清水混合，实现焙烧料中可溶物氟化盐、偏铝酸盐、硅酸盐以及剩余的碱在水中的溶解。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次；当多次水洗时，本发明优选将所述焙烧料和清水混合后，进行固液分离，得到不溶固体稀土氧化物；将所述得的不溶固体与清水混合，再次进行水洗，以此反复；本发明对得到的水洗混合物的pH值进行实时监测，当所述水洗混合物的pH值达到7～8时，停止水洗，得到焙烧浊液。
[0044] 得到焙烧浊液后，本发明将所述得到的焙烧浊液进行固液分离，得到滤渣。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固液分离方式即可；在本发明的实施例中，所述固液分离的方式具体为压榨。在本发明中，所述滤渣优选包括稀土氧化物、稀土硅酸盐、石墨粉、二氧化硅和铁的氧化物。
[0045] 所述固液分离后，本发明将所述得到的滤渣进行酸溶，得到酸溶解液。在本发明中，所述酸溶优选包括：将所述滤渣与浓盐酸以及双氧水混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度优选为70～90℃，进一步优选为72～78℃，更优选为75℃；所述搅拌的时间优选为1～2h，进一步优选为1.2～1.5h。在本发明中，所述酸溶时双氧水有助于促进滤渣的溶解。在本发明中，所述滤渣与浓盐酸以及双氧水的混合优选为：将所述滤渣和浓盐酸混合后搅拌1小时后再加入双氧水混合。
[0046] 在本发明中，所述酸溶过程盐酸与滤渣中的稀土氧化物、稀土硅酸盐和铁的氧化物反应的主要方程式为：RE2O3+6H+＝2RE3++3H2O、RE2(SiO3)3+6H+＝2RE3++3H2SiO3和Fe2O3+6H+＝2Fe3++3H2O。在本发明中，所述滤渣的质量和浓盐酸的体积比优选为1t：(1.2～1.8)m3，进一步优选为1t：1.5m3；所述浓盐酸的浓度优选为10mol/L。本发明采用高浓度盐酸，避免引入大量的水分，进而提高后续含稀土离子的料液中稀土离子的浓度。
[0047] 在本发明中，所述滤渣的质量和双氧水的体积比优选为(15～25)t：1m3，进一步优选为20t：1m3；所述双氧水的质量百分含量为30％。本发明采用高浓度双氧水，避免引入大量的水分，进而提高后续含稀土离子的料液中稀土离子的浓度。在本发明中，所述双氧水有助于难溶解的氧化铈和氧化铽的溶解，例如2CeO2+H2O2+6H+＝2Ce3++4H2O+O2。
[0048] 在本发明中，所述焙烧浊液的固液分离后还得到滤液，还包括：采用酸性溶液和石灰乳对所述滤液进行除氟处理。本发明中，所述石灰乳在所述酸性溶液对滤液的pH值的调节作用下，能够与滤液中的氟离子发生反应，生成氟化钙沉淀，从滤液中去除，避免滤液排放时产生污染，达到无害化排放。本发明对所述酸性溶液和石灰乳的来源和用量没有特殊要求，以能使得滤液的pH值达到7左右符合环保排放标准即可。
[0049] 所述酸溶后，本发明采用碱液对所述得到的酸溶解液进行pH值调节后，进行固液分离，得到含稀土离子的料液。在本发明中，所述pH值调节后酸溶解液的pH值优选为3.5。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液等。本发明对所述碱液的用量没有特殊要求，以能将渣液的pH值调整至目标范围即可。在本发明中，所述pH值的调节，能够使得铁离子形成氢氧化铁沉淀，进而与稀土离子分离，提高稀土回收过程中的纯度。
[0050] 所述pH值的调节后，本发明优选对所述pH值调节后的料液进行固液分离，得到含稀土离子的料液。本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
[0051] 得到所述含稀土离子的料液后，本发明优选对所述含稀土离子的料液进行萃取分离，得到含稀土金属的固体。本发明对所述萃取分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的萃取分离的方式即可。
[0052] 下面结合实施例对本发明提供的从稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣中提取稀土的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0053] 实施例1
[0054] 提供荧光粉废料100Kg，其中含稀土REO 27.2Kg(其中主要含有铈7.35％、铕5.94％、铽3.70％、钇81.39％)、含三氧化二铝25.8Kg。稀土熔盐废渣100Kg，其中含稀土REO
42.3Kg(其中主要含有镨16.06％、钕82.14％)、含氟17.6Kg。
42.3Kg(其中主要含有镨16.06％、钕82.14％)、含氟17.6Kg。
[0055] 按照附图1所示的流程图，对稀土荧光粉废料和含氟稀土电解废渣进行稀土的提取。将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和氢氧化钠按质量比1∶1∶0.6混合均匀。在500℃下焙烧2小时，冷却，得到块状灼烧料用雷蒙机粉碎至200目。
[0056] 将灼烧料置于水洗桶中，在水洗桶中加水约2吨洗3次至pH值约为7，压榨分离，得滤渣约186Kg。洗渣在酸溶桶中用约0.27立方米浓度为10mol/L的浓盐酸按在80℃下搅拌2小时，边搅拌边加双氧水10L，然后用碱液回调PH值至3.5后，进行压榨分离，获得氯化稀土料液。
[0057] 对得的料液中稀土的溶解率进行测定，可得稀土溶解率98.54％，其中难溶的铈溶解率78.2％、铽80.1％。
[0058] 对水洗之后分离得到的滤液进行除氟处理：向滤液中添加加石灰乳和酸液，以氟化钙沉淀的形式除去氟，避免排出的滤液对环境的危害。
[0059] 实施例2
[0060] 提供荧光粉废料100Kg，其中含稀土REO 27.2Kg(其中主要含有铈7.35％、铕5.94％、铽3.70％、钇81.39％)、含铝25.8Kg。稀土熔盐废渣100Kg，其中含稀土REO 42.3Kg(其中主要含有镨16.06％、钕82.14％)、含氟17.6Kg。
[0061] 将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和氢氧化钠按质量比1∶1∶1混合均匀。在800℃下焙烧4小时，冷却，得到块状灼烧料用雷蒙机粉碎至200目。
[0062] 将灼烧料置于水洗桶中，在水洗桶中加水约2吨洗3次至pH值约为7，压榨分离，得滤渣约179Kg。洗渣在酸溶桶中用约0.27立方米浓度为10mol/L的浓盐酸按在90℃下搅拌2小时，边搅拌边加双氧水10L，然后用碱液回调pH值至3.5后，进行压榨分离，获得氯化稀土料液。
[0063] 对得的料液中稀土的溶解率进行测定，可得稀土溶解率99.24％，其中难溶的铈溶解率84.1％、铽89.2％。
[0064] 对水洗之后分离得到的滤液进行除氟处理：向滤液中添加加石灰乳和酸液，以氟化钙沉淀的形式除去氟，避免排出的滤液对环境的危害。
[0065] 实施例3
[0066] 提供荧光粉废料100Kg，其中含稀土REO 22.4Kg(其中主要含有铈8.26％、铕7.34％、铽4.00％、钇79.30％)、含铝25.8Kg。稀土熔盐废渣100Kg，其中含稀土REO 47.5Kg(其中主要含有镨16.06％、钕82.14％)、含氟21.23Kg。
[0067] 将稀土荧光粉废料、含氟稀土电解废渣和氢氧化钠按质量比1∶1∶0.8混合均匀。在700℃下焙烧3小时，冷却，得到块状灼烧料用雷蒙机粉碎至200目。
[0068] 将灼烧料置于水洗桶中，在水洗桶中加水约2吨洗3次至pH值约为7，压榨分离，得滤渣约193Kg。洗渣在酸溶桶中用约0.28立方米浓度为10mol/L的浓盐酸按在90℃下搅拌2小时，边搅拌边加双氧水10Kg，然后用碱液回调PH值至3.5后，进行压榨分离，获得氯化稀土料液。
[0069] 对得的料液中稀土的溶解率进行测定，可得稀土溶解率98.97％，其中难溶的铈溶解率82.1％、铽88.3％。
[0070] 对水洗之后分离得到的滤液进行除氟处理：向滤液中添加加石灰乳和酸液，以氟化钙沉淀的形式除去氟，避免排出的滤液对环境的危害。
[0071] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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