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用于 硅 太阳能 电池的改善的金属化方法

阅读：1发布：2021-10-12

专利汇可以提供用于硅太阳能电池的改善的金属化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及用于硅太阳能电池的改善的金属化方法。提供了一种在硅太阳能电池的表面发射极上形成接触部的方法。在该方法中，进行表面的n型扩散以形成具有10-40Ω/ζ的薄层电阻的掺杂的发射极表面层。然后回蚀刻该发射极表面层以增加发射极表面层的薄层电阻。最后该表面被选择性镀覆。一种制造硅太阳能电池的方法包括进行n型掺杂剂的前表面发射极扩散，然后通过PECVD在前表面上进行电介质沉积。该电介质沉积包括：a.薄硅氧化物的生长；b.氮化硅的PECVD沉积以获得氮化硅。然后该硅被退火以驱使氢从氮化硅层进入硅中从而钝化该硅。，下面是用于硅太阳能电池的改善的金属化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种在硅基板上制造硅太阳能电池的方法，所述方法包括：
i.进行n型掺杂剂的前表面发射极扩散以获得50-250欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率；
ii.通过PECVD在所述前表面上进行介电层的沉积，包括：
a.薄5-30nm硅氧化物层的生长；
b.抗反射涂层(ARC)的PECVD沉积，
iii.退火所述硅基板以将氢从氮化硅层驱入所述硅中从而钝化所述硅；
iv.在含掺杂剂来源的存在下对晶片顶表面进行局部化的激光熔化以同时熔化并掺杂所述硅的光接收表面，在待形成前表面金属接触部的位置中产生重度掺杂的n+区域，同时破坏上覆的介电层以暴露所述n+区域的经掺杂的硅表面；
v.在所述激光掺杂的n+区域上方镀覆镍层。
2.一种在硅基板上制造硅太阳能电池的方法，所述方法包括：
i.进行p型掺杂剂的前表面发射极扩散以获得50-250欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率；
ii.通过PECVD在所述前表面上进行介电层的沉积，包括：
a.薄5-30nm硅氧化物层的生长；
b.抗反射涂层(ARC)的PECVD沉积，
iii.退火所述硅基板以将氢从氮化硅层驱入所述硅中从而钝化所述硅；
iv.在含掺杂剂来源的存在下对晶片顶表面进行局部化的激光熔化以同时熔化并掺杂所述硅的光接收表面，在待形成前表面金属接触部的位置中产生重度掺杂的p+区域，同时破坏上覆的介电层以暴露所述p+区域的经掺杂的硅表面；
v.在所述激光掺杂的p+区域上方镀覆镍层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述太阳能电池由多晶硅制造。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行n型掺杂剂的前表面发射极扩散以获得
80-160欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，进行p型掺杂剂的前表面发射极扩散以获得
80-160欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，薄硅氧化物层生长至10-20nm的厚度。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，薄硅氧化物层在带式或管式炉中热生长。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，薄硅氧化物层通过PECVD来生长。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述ARC层具有65-75nm的厚度和2.0-2.1的折射率。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述ARC层为单一富氢层。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述ARC层包括如下的至少两层：
i.80-120埃的富氢材料；
ii.折射率2.0-2.1的550-650埃的材料。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述ARC包括一层或多层的氮化硅、氧化铝或氧化钛或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述ARC包括一层或多层的氮化硅。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行在待形成前表面金属接触部的位置中所述硅的激光掺杂，以实现在范围0.1至12微米内的结深度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，进行在待形成前表面金属接触部的位置中所述硅的激光掺杂，以实现在范围1至5微米内的结深度。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在待形成前表面金属接触部的位置中，在所述硅的熔化和/或蒸发之后，所述硅的激光掺杂导致在形成的n+区域中的局部化薄层电阻率在0.2至200欧姆/每平方的范围内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在待形成前表面金属接触部的位置中，在所述硅的熔化和/或蒸发之后，所述硅的激光掺杂导致在形成的n+区域中的局部化薄层电阻率在1至40欧姆/每平方的范围内。
18.根据权利要求2所述的方法，其中，在待形成前表面金属接触部的位置中，在所述硅的熔化和/或蒸发之后，所述硅的激光掺杂导致在形成的p+区域中的局部化薄层电阻率在0.2至200欧姆/每平方的范围内。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在待形成前表面金属接触部的位置中，在所述硅的熔化和/或蒸发之后，所述硅的激光掺杂导致在形成的p+区域中的局部化薄层电阻率在1至40欧姆/每平方的范围内。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述退火在范围350至720℃内的温度下进行0.5至20分钟。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，退火在350至500℃范围内的温度下进行5至
20分钟，或者在500至720℃范围的温度下进行0.5至8分钟。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，退火在380至420℃范围内的温度下进行8至
12分钟。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，镀覆至所述n+区域的镍在150-500℃下烧结达
0.2至20分钟。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，镀覆至所述n+区域的镍在350-400℃下烧结达1-3分钟。
25.根据权利要求2所述的方法，其中，镀覆至所述p+区域的镍在150-500℃下烧结达
0.2至20分钟。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，镀覆至所述p+区域的镍在350-400℃下烧结达1-3分钟。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述激光熔化步骤被设置成将所述硅掺杂至大于2微米的深度。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，掺杂剂来源在所述激光掺杂步骤期间被供应至所述氧化物和氮化硅层上方的顶表面并且所述掺杂剂来源以液态被供应至所述顶表面。
29.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括：
i)通过用铝的丝网印刷在所述硅基板的后(非光接收)表面上形成接触部；和ii)在所述退火步骤之前烧制所述铝。

说明书全文

用于硅 太阳能 电池的改善的金属化方法

[0001] 本申请是申请日为2010年10月25日的题为“用于硅太阳能电池的改善的金属化方法”的中国专利申请号201080048559.1的分案申请。

[0002] 版权通知

[0003] 本专利文件的部分揭露内容包含受到版权(著作权)保护的材料。当它出现在专利商标局的专利档案或纪录中时，版权拥有人(著作权人)不反对专利文件或专利揭露内容的任何人为复印重制(拓印)，但是无论如何其依然保留所有的版权。

技术领域

[0004] 本发明总体上涉及太阳能电池制造领域，特别是，涉及用于硅太阳能电池的改善的金属化方法。

背景技术

[0005] 为了从太阳能电池中汲取电流，必须对装置(器件)的n型和p型材料两者形成金属接触部。一种用于形成这些金属接触部的常用方法为金属电镀(金属镀覆)。对于形成金属接触部至太阳能电池，这是一种具有吸引力的方法，因为它潜在的低成本，并且与用于大多数商业生产的硅太阳能电池的丝网印刷的银相比它用于形成窄细。BP Solar在制造Saturn硅太阳能电池时，成功地使用镍并且然后是铜的无电电镀(无电镀敷，化学镀)。

[0006] 金属电镀涉及从溶液中还原金属离子以在太阳能电池上形成金属沉积物。典型地，金属沉积物形成在电池上的阴极区(即，存在电子源的位置)。在称作无电电镀的工艺中，该电子源可由镀覆溶液(电镀液)中的还原剂提供，或者在称作“光引发镀覆”(LIP)或光镀覆的工艺中，当太阳能电池暴露于光时，至少部分地由通过光伏效应产生的电子提供。

[0007] 典型地，在通过介电层(二氧化硅或氮化硅)形成金属化开口(例如凹槽)以暴露n型硅区域之前。利用激光划线或其它图案化技术(如光刻)可形成开口，并且可以涉及暴露在凹槽底部的硅的原位(in-situ)掺杂或后续的熔炉掺杂以在凹槽底部造成重掺杂的硅区域。在凹槽底部的这种重掺杂使得欧姆接触在沉积金属与硅之间形成。当金属电镀时，图案化的介电层(假定它具有足够高的质量)充当用于金属沉积的掩模，其中在理想情况下，金属仅镀覆至由图案化过程所暴露的硅区域(例如，凹槽的底部)。

[0008] 然而，在商业生产中，考虑成本、简单、产量以及避免高温，这样的介电层经常不具有足够好的质量以充当镀覆掩模，在除了需要金属接触部之外的区域中导致不想要的局部化假性镀覆的区域。例如，在使用氮化硅介电掩模层(屏蔽层)的硅太阳能电池的金属电镀(特别是其中该氮化硅以远程等离子体强化的化学气相沉积(PECVD)沉积)中所遇到的常见问题是除了金属沉积在凹槽中之外，还在介电层的上方形成假性不想要的金属沉积物。该现象通常称作“重影镀覆(ghost plating)”。除了增加对于太阳能电池的有效遮蔽之外，“重影镀覆”因为会造成分流(尤其是当金属化工艺包括金属烧结步骤以进一步降低金属接触部的接触电阻时)也是不期望的。

[0009] 在某种程度上，“重影镀覆”问题可以通过在沉积氮化硅层之前在扩散的硅上生长薄(10-15nm)二氧化硅层而被解决。虽然，该方法在去除“重影镀覆”上可以是有效的，但是它具有许多缺点。首先，它典型地需要额外的高温工艺，这对于许多低质量的硅基板(衬底)是不期望的，因为暴露于高温的时间增加会降低载体寿命。此外，由于增加的晶片处理，所以它增加制造工艺的总成本。第二，它限制了来自氮化硅层的氢可被用来钝化硅基板中缺陷的程度。后一点尤其与多晶晶片相关，多晶晶片由于晶片中晶粒边界的存在而呈现出许多缺陷。由于其低价格，多晶质晶片是常用的商业基板，因此该第二个限制是特别相关的。

发明内容

[0010] 根据第一个方面，本发明在于一种在硅太阳能电池的表面发射极(emitter)上形成接触部(触点，接触)的方法，该方法包括：

[0011] n型扩散表面以形成具有10-40Ω/□的薄层电阻(薄膜电阻，方块电阻，片电阻，sheet resistance)的经掺杂的发射极表面层；

[0012] 回蚀刻(回蚀刻刻，etching back)该发射极表面层以增加该发射极表面层的薄层电阻；以及

[0013] 选择性镀覆该表面

[0014] 可通过形成镀覆掩模并且通过掩模镀覆而实现选择性镀覆。可替换地，可通过形成比该表面的其余部分更高度掺杂的需要镀覆的发射极表面区域，并且镀覆该表面，由此在该更高度掺杂的区域上选择地形成镀覆，来实现该选择性镀覆。

[0015] 该回蚀刻步骤可以导致在100-150Ω/□范围内的发射极表面层电阻率。

[0016] 可以使用在扩散炉中的POCl3扩散流程来实现该发射极掺杂步骤，并且在将晶片加载到扩散炉中之前，该晶片被背对背地放置以使背表面的掺杂最小化。在一个实例中，重度前表面扩散可以通过下述方式来实现：

[0017] (i)在890℃下进行预氧化扩散5分钟；以及

[0018] (ii)在POCl3存在下，在890℃下进行进一步扩散达30分钟以在该前表面上达到10-20Ω/□的薄层电阻。

[0019] 该扩散源也可以为旋涂(旋转涂布，spin-on)扩散源。

[0020] 扩散过程可以在该后表面上产生>100Ω/□的薄层电阻。

[0021] 优选地，穿过该晶片的前表面进行扩散以实现薄层电阻变化<10％的均匀扩散。

[0022] 可以通过将经扩散的晶片浸入到蚀刻剂溶液中来实现回蚀工艺。也可仅通过将蚀刻剂喷涂在晶片表面上而非将晶片浸入液体中来完成回蚀刻工艺。一种合适的配置为在20℃下进行40秒的Trilogy蚀刻(126份硝酸、60份水和5份40％(w/v)氟化铵)。回蚀刻工艺也可通过在包括高锰酸钾、水和HF的溶液中进行蚀刻而实现。可替换地，也可以使用优先蚀刻高度掺杂的n型硅而非轻度掺杂的硅的蚀刻溶液，诸如包括HF、硝酸和乙酸的硅蚀刻溶液的摩尔组合物。特别地，该蚀刻溶液可以包括1份HF、50份硝酸和100份乙酸。

[0023] 可通过形成镀覆掩模并通过该掩模镀覆而实现选择性镀覆。可替换地，可通过形成比该表面的其余部分更高度掺杂的需要镀覆的表面区域，并且镀覆该表面，由此在该更高度掺杂的区域上选择地形成镀覆，来实现该选择性镀覆。

[0024] 根据第二个方面，本发明在于一种在硅基板上制造硅太阳能电池的方法，该方法包括：

[0025] i.进行n型掺杂剂的前表面发射极扩散以获得50-250欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率；

[0026] ii.通过PECVD在该前表面上进行介电层的沉积，包括：

[0027] a.薄5-30nm硅氧化物层的生长；

[0028] b.抗反射涂层(ARC)的PECVD沉积，

[0029] iii.退火该硅基板以将氢从氮化硅层驱入该硅中从而钝化该硅；

[0030] iv.在含掺杂剂来源的存在下对晶片顶表面进行局部化的激光熔化以同时熔化并掺杂该硅的光接收表面，在待形成前表面金属接触部的位置中产生重度掺杂的n+区域，同时破坏上覆的介电层以暴露该n+区域的经掺杂的硅表面；

[0031] v.在该激光掺杂的n+区域上方镀覆镍层。

[0032] 根据第三个方面，本发明在于一种在硅基板上制造硅太阳能电池的方法，该方法包括：

[0033] i.进行p型掺杂剂的前表面发射极扩散以获得50-250欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率；

[0034] ii.通过PECVD在该前表面上进行介电层的沉积，包括：

[0035] a.薄5-30nm硅氧化物层的生长；

[0036] b.抗反射涂层(ARC)的PECVD沉积，

[0037] iii.退火该硅基板以将氢从氮化硅层驱入该硅中从而钝化该硅；

[0038] iv.在含掺杂剂来源的存在下对晶片顶表面进行局部化的激光熔化以同时熔化并掺杂该硅的光接收表面，在待形成前表面金属接触部的位置中产生重度掺杂的p+区域，同时破坏上覆的介电层以暴露该p+区域的经掺杂的硅表面；

[0039] v.在该激光掺杂的p+区域上方镀覆镍层。方法进一步包括：

[0040] i)通过用铝的丝网印刷在所述硅基板的后(非光接收)表面上形成接触部；和[0041] ii)在所述退火步骤之前烧制所述铝。

[0042] 根据第四个方面，本发明在于一种制造硅太阳能电池的方法，包括：

[0043] i.进行n型掺杂剂的前表面发射极扩散以达到50-250欧姆/每平方的最终发射极薄层电阻率；

[0044] ii.通过PECVD在该前表面上进行介电沉积(电介质沉积)，包括：

[0045] a.薄5-30nm氧化物的生长；

[0046] b.抗反射涂层(ARC)和氢源的PECVD沉积；

[0047] iii.利用铝来丝网印刷(screen-print)后表面(非光接收表面)用于后接触部(rear contact)，接着进行烧制；

[0048] iv.至少在该后接触部烧制步骤(iii)之后，退火该硅以驱使氢从该氮化硅层进入该硅中从而钝化该硅；

[0049] v.对该晶片顶表面进行局部化的激光熔化以同时熔化并掺杂该硅的光接收表面，在待形成前表面金属接触部的位置中产生该重度掺杂的n+区域，同时破坏上层的介电层以暴露该n+区域的经掺杂的硅表面；

[0050] vii.在该激光掺杂的n+区域上方镀覆镍层。

[0051] 太阳能电池优选由多晶硅制造。

[0052] 优选地进行n型掺杂剂的前表面发射极扩散以达到80-160欧姆/每平方(名义上100欧姆/每平方)的最终发射极薄层电阻。

[0053] 该薄硅氧化物层优选生长至10-20nm的厚度并且可在带式或管式炉中热生长。可替换地，该薄硅氧化物层可以通过PECVD生长。

[0054] ARC和氢来源可以包括一或多层的氮化硅(SiNx)、氧化铝(Al2Ox)、氧化钛(TiO2)或其它具有类似合适性质的材料。特别是，该材料应该具有类似于SiNx的折射率(空气中大约2.0)，而且在整个沉积过程中可同时含有显著量的氢从而能够在后续退火期间提供原子氢来源(虽然利用多个具有不同特性的层以实现组合的需求可以达成这个目的)。以这种方式，薄氧化物可提供表面钝化(与整个退火过程中的H+一起)并且保护免于重影镀覆并减少激光掺杂期间的激光损害，同时上覆盖层可提供抗反射的光学需求和用于退火的氢来源。ARC的光学厚度必须有效地为阳光中主要光颜色波长(其为约600nm(在空气中))的四分之一。所以，就不同材料而言，产物的折射率和层厚度必须相同。然而，要变成良好的单一层ARC，折射率必须为约2.0(介于硅与空气之间)，在该情况中厚度必须为约75nm。这可以应用于所有提及的材料(SiNx、Al2Ox和TiO2，其均可以以约2的折射率沉积)。

[0055] ARC层或多层优选地具有65-75nm的厚度并且可以为单一富含氢的层。可替换地，ARC层可包括如下的至少两层：

[0056] i.80-120埃的富氢材料；

[0057] ii.折射率2.0-2.1的550-650埃(angstroms)的材料；

[0058] ARC优选地包括氮化硅。

[0059] 可在350至720℃范围内的温度下进行退火0.5至20分钟。优选地，可在350至500℃范围内的温度下进行退火5至20分钟或在500至720℃范围内的温度下进行退火0.5至8分钟，并且特别地可以在380至420℃范围内的温度下进行退火8至12分钟。

[0060] 可以在待形成前表面金属接触部的位置中进行该硅的激光掺杂以达到0.1至12微米范围的结深度(junction depth)，优选地在范围1至5微米内的结深度。在待形成前表面金属接触部的位置中，在该硅的熔化和/或蒸发之后，该硅的激光掺杂可以导致在该形成的n+或p+区域中的局部化薄层电阻率在0.2至200欧姆/每平方的范围内，并且优选地在1至40欧姆/每平方的范围内。

[0061] 镀覆至该n+或p+区域的镍可以在150-500℃下烧结达0.2至20分钟，并且优选地在350-400℃下达1-3分钟。镀覆至该n+或p+区域的镍也可以在350至720℃下烧结达0.5至20分钟，并且优选地在350至500℃下达5至20分钟或在500至720℃下达0.5至8分钟并且并入退火步骤以钝化硅。特别是，镍可在380-420℃下烧结达8至12分钟，同时并入该退火步骤以钝化该硅。该持续时间比激光掺杂太阳能电池中公认为对于镍烧结最佳化的时间要长，因此将会导致镍进一步渗透到n+或p+激光掺杂的硅中且潜在地至结区域，其中会造成装置的电气性能的劣化。为避免这个情况，优选地以在n+激光掺杂的硅与p型晶片之间或p+激光掺杂的硅与n型晶片之间的结较深的方式完成激光掺杂，诸如可以利用较长期保持硅熔融的激光(诸如cw激光)来实现。特别是，结必须为至少2微米深并且优选地在4至10微米的范围内以适应这些组合的退火/烧结条件。

[0062] 后丝网印刷的接触部的烧制可在带式炉中进行且可在650-1,000℃范围内的温度下进行。后丝网印刷的接触部的烧制优选地将在800-880℃下进行。

[0063] 该太阳能电池优选形成在p型晶片上，但是也可以在n型晶片上，并且在进行该前表面发射极扩散之前，在该p型或n型晶片的前(或光接收)表面上进行各向同性织构化(Isotropic texturing)步骤。

[0064] 优选地，在发射极扩散步骤之后，存在进行从前表面去除后表面蚀刻/边缘结隔离(绝缘)/psg的步骤。

[0065] 在该激光掺杂步骤之前，在该氧化物和氮化硅层上方的顶表面上形成含掺杂剂来源。可替换地，掺杂剂来源可以在该激光掺杂步骤期间被供应至该氧化物和氮化硅层上方的顶表面。掺杂剂来源优选地包括磷来源。该掺杂剂来源在激光掺杂步骤期间以气态或液态被供应至该顶表面。

[0066] 在一个实施方式中，该掺杂剂来源可以以液体射流(liquid jet)被供应至该氧化物和氮化硅层上方的顶表面，激光束在该激光掺杂步骤期间通过该液体射流被引导到该顶表面上。该液体射流可以由喷嘴单元产生，激光束耦合入该液体射流，使得该激光束可通过该液体射流内部的全内反射而被导引朝向目标(靶)。该液体射流可以包括磷酸。

[0067] 在激光掺杂步骤之后，优选地进行稀释的HF浸渍以去除重度磷掺杂的硅上的任何氧化物或其它表面层。

[0068] 可进行对于前表面接触部的激光掺杂n+或p+区域上方的镍镀覆以提供在0.01微米至10微米范围内，但是优选地在0.1至1微米范围内厚度的镍。

[0069] 铜和锡(或银)的镀层可形成在镍上方。

[0070] 铜和锡(或银)层可镀覆在镍镀层上方至在1微米至25微米范围内，但是优选在5至15微米(名义上8微米)范围内的厚度。薄银层然后可被镀覆于其它金属层上方以覆盖并保护铜和锡层。银镀覆(镀层)的厚度范围可以为0.005微米至1微米，但是优选地为0.01至0.1微米(注意，铜和/或锡可被除去并且被银层取代，该银层与它取代的铜和/或锡层的尺寸相同)。
附图说明

[0071] 现在将参照附图通过举例来描述本发明的实施方式，其中：

[0072] 图1示出了在电池的金属电镀期间沉积在氮化硅表面上的假性不想要金属形成的工艺的流程图；

[0073] 图2示出了本发明的优选配置的工艺的流程图，其消除了在电池的金属电镀期间在氮化硅表面上的假性不想要的镀覆(镀层)的沉积；

[0074] 图3比较了浅的、轻度扩散的发射极的掺杂分布(来自图1中描述的工艺)与通过较深、更重度扩散的发射极而获得的掺杂分布(来自图2中描绘的工艺)；

[0075] 图4是示出了用来形成选择性发射极电池结构的本发明的可替换实施方式的流程图；

[0076] 图5示出了具有选择性发射极结构和金属接触部的太阳能电池，在激光掺杂金属接触部下方的重度掺杂区域之后，该金属接触部以自对准方法形成。该太阳能电池的制造也可并入此处描述的改善的激光操作方法中的一种；

[0077] 图6示意性地示出了当用于加工目标表面时激光和液体射流的配置(布置)；以及

[0078] 图7示意性地示出了在气态环境中操作激光以加热目标从而加工目标表面。

具体实施方式

[0079] 为了制造可以呈现比目前工业标准的丝网印刷电池更高效率但每单位面积成本却相当的硅太阳能电池，已经开发了这种方法。这些电池的特征在于浅的、轻微掺杂的n型发射极，其改善了标准工业丝网印刷太阳能电池对于蓝光的反应(响应)。制造工艺100利用金属电镀以形成前金属接触部并受益于消除在金属电镀步骤期间发生的“重影镀覆”的进步。首先描述制造工艺100的步骤，然后与“重影镀覆”的发生已经消除的优选配置200的制造工艺(参见图2)相比较。

[0080] 制造工艺100包括织构化步骤(texturing step)105，其涉及在晶片表面上形成纹理(texture)以减少表面反射并增强电池内部的光捕获。典型地，碱性织构化用于单晶晶片而酸织构化用于多晶晶片。在织构化以后，在步骤110中晶片被清洁，然后浸入5％氢氟酸(HF)溶液中以去除任何可能在硅表面上已经形成的天然氧化物。在步骤115中，诸如通过使用标准的POCl3熔炉扩散或者来自旋涂(spin-on)或喷雾涂布(spray-on)的扩散源(诸如磷酸)的扩散使n型发射极形成在前表面上。为了使电池的蓝光反应最大化，期望的是在发射极形成期间与丝网印刷电池相比，使更少的磷扩散到硅的表面中以实现100-150Ω/□的薄层电阻。这样的商业上的发射极扩散工艺，尽管与丝网印刷电池相比具有非常更高的薄层电阻率，但是在扩散温度下磷在硅中的固溶度附近的表面磷掺杂浓度仍然与丝网印刷太阳能电池相似，诸如图3中所示。虽然结深度显著地较小。

[0081] 在扩散之后，在步骤120中，电池然后浸入2.5％HF溶液中以去除磷硅酸盐玻璃(PSG)或扩散后依然留在表面上的掺杂剂来源。后表面然后在步骤125中被回蚀刻(etched back)以去除后表面上任何不想要的扩散并且也可隔离(绝缘)在边缘处的结。

[0082] 然后在步骤130中沉积氮化硅介电层。典型地，在工业环境中使用400℃的温度的远程PECVD以产生厚度约75nm和折射率为约2.0的最终层而完成这种沉积。此外，为了用作用于电池的抗反射涂层，氮化硅也用来钝化下方的硅，因而使得提供更高的电池电压。

[0083] 在步骤135中，通过丝网印刷铝糊剂在电池的后表面上形成后表面电极。该电池然后典型地在800℃温度下在带式炉中烧制少于1分钟。这种烧制处理高于铝/硅共晶温度，因此造成铝扩散到熔融硅中以形成更重度掺杂的p+层，其可用作背表面领域。

[0084] 然后可以通过使用激光来同时刻划和重度掺杂在前介电氮化硅层中的开口来形成前金属接触部。在步骤140中的该工艺被称作激光掺杂，并且典型地通过在使用激光来刻划开口之前，用含磷掺杂剂(例如磷酸)的表面层涂覆氮化硅表面来实现该工艺。在该工艺中，来自激光的热局部地熔化硅并且使得磷原子在硅重新固化之前扩散到硅中。使用该技术，典型地掺杂成10-20Ω/□薄层电阻的区域可以形成在凹槽的底部中，因此使得具有低接触部电阻的欧姆接触可以形成在硅与金属之间。

[0085] 明显地，同时的重度掺杂和刻划也可以使用其它技术进行，诸如液体化学加工(LCP)，如在[D.Kray等人，Laser Chemical Processing(LCP)–A versatile tool for microstructuring applications(用于微建构应用的多功能工具),Appl.Phys.A.93，99-103(2008)]中所描述的。而且，等价的工艺涉及首先蚀刻或刻划(划线)氮化硅层中的开口，然后通过进行额外的重扩散步骤而实现凹槽底部的重度掺杂，该重扩散步骤以氮化硅充电用于重扩散的掩模，该掩模使含磷掺杂原子正好限制在凹槽底部中暴露的区域。BP Solar在他们的Saturn电池制造中使用后者的工艺，然而在该实例中，他们使用低压CVD而非更常用的PECVD工艺。

[0086] 该制造工艺的最后步骤145涉及使金属镀覆至凹槽底部的暴露区域。该镀覆可使用无电镀覆(化学镀)、电镀或光引发的金属电镀来实现。可以使用多种不同金属的组合，但是从降低成本的观点而言，最具吸引力的组合可能是使用镍薄层来形成阻挡层，其中较厚的铜层被沉积以形成能够将电流从太阳能电池携带至电器连接件的高度导电的指状物。优选地，镍层被烧结从而形成硅化镍层，其进一步减少金属硅界面的接触电阻。该烧结过程可以在镍沉积步骤之后和铜沉积之前进行，或是在铜沉积工艺之后进行。

[0087] 使用制造工艺100所面临的重大问题是对除了凹槽之外的氮化硅表面区域进行假性不想要的金属镀覆。当使用无电镀覆或金属电镀步骤145中的LIP工艺时，可以观察到这种假性镀覆(spurious plating)。这种现象已经被称作“重影镀覆”并且它是不期望的，因为不仅可以增加遮蔽(由于不想要的金属沉积物)，而且还可以增加可能的分流，在与形成硅化物相关的加热期间，当镍可以渗透非凹槽区域的浅p-n结时可以发生所述分流。

[0088] 现在描述一种新的方法，其可以改善“重影镀覆”的问题，同时潜在性地避免对分别的边缘结隔离(绝缘)工艺的需求，并且同时保持上述制造工艺100的所有其它有利方面。通过“重影镀覆”的成因由于扩散的硅中的高表面浓度的(含磷)掺杂剂(即，在工艺100中的步骤110之后)的基本了解，使得其成为可能。PSG去除步骤115似乎不影响这种高浓度的含磷掺杂剂，因此，在缺少高质量的介电掩模层的情形下，在金属电镀工艺期间造成不想要的或假性的金属沉积。在本发明的优选配置中已经解决了该问题，其通过图2中的制造工艺200来描述。

[0089] 制造工艺200基本上与工艺100相同，不同之处在于，步骤115和125分别被步骤205和210代替。在步骤205中，磷扩散工艺(含磷扩散工艺)被改变以造成最后薄层电阻为10-40Ω/□的更深度掺杂的发射极顶表面层，而非在工艺100的步骤115中所形成的
100-150Ω/□的发射极。这可以使用POCl3扩散流程，通过在将晶片装载到扩散炉中之前，背对背地设置晶片以与晶片前表面相比，限制磷能够到达晶片的后表面的量来实现。对于旋涂(spin-on)扩散来源，后表面天然地接收较少的磷，导致显著较高的薄层电阻，以及与前表面相比较浅的结深度。使用POCl3扩散流程的重前表面扩散优选地涉及：

[0090] (i)在890℃下的预氧化扩散5分钟(以形成其中P2O5掺杂剂可扩散的基底层)；以及

[0091] (ii)在POCl3存在下在890℃下30分钟以在前表面上达到优选的10-20Ω/□的薄层电阻并且在后表面上达到典型地>100Ω/□的薄层电阻。优选地，进行在晶片的前表面上薄层电阻变化<10％的均匀扩散。该扩散流程导致如图3中所示的磷的掺杂分布，其中将它与使用工艺100的步骤115所获得的较浅的分布比较。在步骤205的情况中，当与步骤115的较浅扩散所引起的～0.3μm的结深度相比，结现在位于表面下方超过1.5μm处。26 27 -3
然而，在两种情况中，表面处的磷浓度系是相似的并且在10 到10 m 之间。

[0092] 在扩散工艺中，当掺杂剂浓度上升超过1025m-3，“弯折(扭折，kink)’开始出现于掺杂分布中，而且当表面浓度上升更高时，分布的尾巴更深地延伸进入基板中。尽管恒定的扩散时间和温度，但这对应于扩散系数的明显增加。这种现象也称作“发射极(或磷)-推动效应(push effect)”。该效应可被用来在晶片的前表面上获得深的结，然而通过限制磷接近至后表面，则较浅的结可以形成在后表面上，可以通过仅将掺杂剂施加至前表面或者背对背地放置晶片及相邻的晶片而限制磷接近后表面，由此保持硅内部的磷浓度在足够低的值以避免由“发射极推动效应”引起的增强的扩散系数。

[0093] 在步骤210中，进行回蚀刻工艺以从重度扩散的硅表面去除表面层。如图3中所示，该回蚀刻工艺可以最佳化使得最后薄层电阻为100-150Ω/□(即，如对于轻微掺杂的发射极所期望的)。然而，与由工艺100的扩散步骤115所引起的掺杂剂分布不同，该回蚀26 -3
刻表面的新掺杂剂分布具有显著较低的含磷掺杂剂的表面浓度(即，<10 m )。而且，回蚀刻工艺(步骤210)也蚀刻后表面以从该表面去除不想要的掺杂剂，并通过从后表面去除几乎所有的这样掺杂剂(这由于与前表面相较，比较浅的结所造成的)而实现边缘隔离(绝缘)。进行这些过程作为制造工艺100的步骤125的部分。

[0094] 在优选的配置中，通过将经扩散的晶片浸入到20℃的Trilogy蚀刻剂(Trilogy etch)(126份硝酸、60份水和5份40％(w/v)的氟化铵)达40秒而实现该回蚀刻工艺。经引述的(100)硅的蚀刻速率为150nm/min(K.R.Williams.“Etch Rates for Micromachining Processing-Part II(用于微机械加工的蚀刻速率–第II部)”，Journal of Microelectromechnical System(微机电系统期刊)，Vol.12，No.6，pp.761-778，2003)。期望的是使用相对慢地蚀刻晶体硅的蚀刻溶液以确保回蚀刻工艺的正确计时是可能的。如果有必要的话，可通过在<20℃的温度下进行回蚀刻而进一步降低蚀刻速率。

[0095] 可替换地，可在其它更慢地蚀刻硅的各向同性硅蚀刻溶液(诸如包括高锰酸钾、水和HF的溶液)中进行回蚀刻。然而，虽然这使得蚀刻时间可以被更小心地控制，但是在世界上许多地方高锰酸盐的丢弃可能会是成问题的。

[0096] 在另外的可替换配置中，可以使用比起轻度掺杂的硅更喜欢蚀刻高度掺杂n型硅的蚀刻溶液。例如，已知可以改变包括HF、硝酸和乙酸的硅蚀刻溶液的摩尔组合物来调整蚀刻速率以及对于掺杂剂水平的选择性。授予Hwang等人的美国专利4,681,657描述了使用包括1份HF、50份硝酸和100份乙酸的这样的溶液，其对于高度掺杂的硅的蚀刻速率比轻25 -3
掺杂的硅快25倍。当掺杂剂水平高于10 m 时，这种组合物的蚀刻速率显示出急速增加。
此外，这种溶液对于高度掺杂的硅的蚀刻速率仅为44nm/min，使得回蚀刻工艺更容易控制。

[0097] 虽然使用这样的选择性蚀刻剂提供了更容易控制的回蚀刻，并且保证从避免镀覆的区域中去除所有最重度掺杂的硅，然而这种途径无法去除任何到晶片后表面中的不想要的磷扩散，因此分别的边缘结隔离工艺可能仍然是必要的。可替换地，回蚀刻工艺可以包括第一蚀刻步骤，其仅蚀刻轻度掺杂的(或未掺杂的)硅，而留下重度掺杂的前表面未接触。当后表面掺杂已经被去除时，则可以使用前述对于重度掺杂区域的优先蚀刻以更可控制地回蚀刻前表面。碱性的各向异性蚀刻可用于第一蚀刻步骤中，因为重度掺杂的区域在这些溶液中倾向于快速钝化，所以受到保护而免于这些蚀刻剂的作用。

[0098] 在回蚀刻步骤210之后，进行制造工艺100的剩余步骤，而在程序中所必要的不同仅在于，达到在工艺100中获得的相同厚度氮化硅层所需的PECVD时间稍微增加。掺杂剂的表面浓度越低，如果它至少两倍低于待被金属化的激光掺杂(或其它)区域，则似乎减轻了对于用于LIP工艺的高质量掩模层(屏蔽层)的需求，使得对于抗反射涂层以及镀覆掩模两者而言，使用氮化硅或其它合适的低成本抗反射涂层(诸如二氧化钛)的标准PECVD是可行的。为了确保待镀覆区域与避免镀覆区域之间的磷表面浓度差异达到至少两倍(且优选地至少10倍)，比典型地形成于激光掺杂区域中的典型1微米结要深的结是期望的。已经发现连续波激光对于实现这种的较深结同时仍保持非常高的磷浓度是特别有效的，其中显示出1至20微米的范围内的深度。通过蚀刻除去更多的硅，这种较深的激光掺杂结因而使得更容易获得在表面掺杂浓度上的更大变化，所以对于较轻掺杂的表面区域可以提供对抗假性镀覆的更大的保护。此外，表面掺杂浓度的变化越大，可以忍受的掩模层的质量越低，使得在极端环境下，足够的变化可加速对于重度掺杂的激光掺杂区域的局部化镀覆而甚至无需任何用于轻度掺杂的区域的掩模层。在另一极端环境下，在足够高质量屏蔽层(诸如通过硅高温热氧化或高温CVD(诸如氮化硅的高温CVD)所提供的)的情况下，实际上在待被镀覆的暴露区域与被遮住因而未被镀覆的区域之间不需要浓度变化。对于给定的屏蔽层质量，可用于减少所需要的表面浓度变化的另外因数(因素)是增加待镀覆区域的表面粗糙度。这可作为激光掺杂工艺的部分或作为施用于暴露的待镀覆硅表面的后续化学或机械工艺而完成。例如，在用于待镀覆区域的激光掺杂工艺之后，如果结的深度足够深，则织构化溶液可被用来粗糙该表面以增强它相对于较平滑表面被镀覆的能力以及改善后续金属对该区域中的硅表面的粘附性。

[0099] 如本领域技术人员所理解的，对于给定的抗反射涂层(表面介电)屏蔽质量，存在许多可以用来实现所需要的表面掺杂浓度变化的方法，该表面掺杂浓度变化对于防止屏蔽区域被镀覆同时确保未遮蔽区域在需要时被镀覆是必须的。这样的方法的另一实例是使发射极掺杂剂扩散通过已经图案化的掩模，使得该屏蔽层(掩模层)限制磷渗透到这样的区域内的硅中，因而相对于待被金属化的未遮蔽区域，减少了磷的量以及表面磷浓度两者。

[0100] 在该通用方法的另一种实施方式中，在施加抗反射涂层之前，可以进行对于待金属化的区域(如激光掺杂或可替换的方法)的重度掺杂。在这种情况下，如果抗反射涂层的屏蔽能力的质量过高，则将不会发生LIP镀覆。然而，在使用较低屏蔽质量的层(例如通常由低成本、高生产量商业过程所期待)的情况下，重度掺杂区域在LIP工艺期间被间歇地镀覆，而表面掺杂浓度的变化使得具有较低表面浓度的区域不会发生假性镀覆。当优先减少金属/硅界面面积时，这样的策略可以具有益处。如果期望的话，额外的镀覆时间然后可用于加速在介电表面上的镀覆以使局部化的镀覆点可以接合在一起从而在重度掺杂的区域的上方产生连续的镀覆金属线。

[0101] 在该通用方法的另一种实施方式中，用于镀覆的优选区域的导电性可以通过一些技术(而非通过使用诸如回蚀刻未被镀覆的区域以减少它们的导电性的技术)来增强。例如，待镀覆的区域可被导电油墨或糊剂(其可包括一系列导电材料或颗粒，诸如高度掺杂的硅颗粒或甚至金属颗粒)涂覆。这样的印刷或经沉积的层经常需要热处理以达到最佳的电气性能，之后，它们的导电性超过半导体掺杂表面的其余部分的导电性，所以促进了对于更为导电区域(不论具有或没有屏蔽层)的选择性镀覆。

[0102] 在图2中描述的优选配置中，通过镍的LIP进行金属电镀步骤145，接着在350℃下进行镍烧结步骤达5分钟，然后进行铜的最后LIP。在这些镀覆操作中，晶片浸入分别包括镍和铜离子来源的镀覆溶液中。电池的后铝表面电气连接至包含被镀覆金属的单独阳极。小心操作以确保光源与晶片之间的溶液深度限于≤1cm以便减少在到达太阳能电池表面之前溶液所吸收的光量。金属接触部的经镀覆的铜表面然后优选通过在浸入银中的最后处理被保护以免于环境氧化。可替换地，无电镀覆或电镀，或电工艺和LIP工艺的组合可被用于形成金属接触部，而在氮化硅层上没有任何可观察的“重影镀覆”。

[0103] 该方法的关键是在沉积氮化硅或其它商业上可行的抗反射层之前降低经扩散硅中掺杂剂的表面浓度。达到这种减少的掺杂剂表面浓度的可替换的方法涉及增加预氧化步骤的持续时间。较厚二氧化硅层导致缓慢降低磷掺杂剂进入硅基板的速率，同时给予已经扩散到硅中的掺杂剂更多的时间以使其进一步扩散。

[0104] 本方法也可有利地用于制造不需要第二掺杂步骤的选择性-发射极太阳能电池。代替使用激光来同时在氮化硅层中刻划开口且重度掺杂暴露于这些开口底部的硅，流体沉积装置可被用来在来自制造工艺200的步骤205的重度掺杂前表面上首先印刷抗蚀剂图案，因此保护这些区域免于步骤210中的回蚀刻工艺。然后在制造工艺200的步骤140中并非使用激光来形成穿过氮化硅层的开口，而是使用流体沉积装置来蚀刻与硅的高度掺杂的区域对齐(对准)的氮化硅层中的开口。该制造工艺400示于4图中。与工艺200仅有的不同为(i)插入步骤405，其涉及在步骤205中的回蚀刻工艺之前，在硅表面上沉积抗蚀剂图案；以及(ii)用图案化蚀刻步骤410代替激光掺杂步骤140。现在将更详细地描述步骤405和410。

[0105] 为了仅将来自步骤205的起始扩散工艺的高度掺杂区域保留在将会形成前接触部开口的区域中，抗蚀剂材料以对应于开口图案的图案而沉积在高度掺杂的表面上。抗蚀剂材料优选为二氧化硅太阳能抗蚀剂材料，诸如如由Merck化学公司所提供的喷墨印tm刷isishape材料“SolarResist ”，但是也可以使用其它旋涂玻璃(spin-on-glass)材料。优选地使用“SolarResist”材料的优点是它可在空气中回火(tempered)，所以不需要热处理以便提供对于化学蚀刻剂的抗性。优选地，经沉积的“SolarResist”材料的厚度为
50-150nm，并且更优选地～100nm。

[0106] 可替换地，也可以使用聚合物酸抗蚀剂材料(例如酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等)，然而，这些抗蚀剂材料典型地需要用于固化聚合物的加热步骤以及剥离工艺两者。此外，它们具有在氮化硅沉积步骤之前将有机残余物引入到表面上的风险。

[0107] 优选地，在回蚀刻步骤210之后，通过将晶片浸入含有50％的7：1缓冲的氧化物蚀刻剂与50％的去离子水的溶液达2-4分钟而去除“SolarResist”材料，其中实际时间根据经沉积的抗蚀剂材料的最后厚度而不同。可替换地，抗蚀剂材料可以保留，并且虽然它会影响沉积在这些区域上的氮化硅的性质，但是在图案化蚀刻步骤410中它也可以有助于视觉上区分重度掺杂区域与轻微掺杂区域。

[0108] 抗蚀剂材料的沉积优选地使用使用气溶胶式打印机(诸如由Optomec公司所提供的)来实现。因为气溶胶粒子脱水，该沉积过程会造成溶剂含量非常低的沉积物，所以不需要额外的加热工艺来除去溶剂。然而，明显地，也可以使用其它沉积装置(诸如喷墨打印机)。优选地，因为步骤210中的回蚀刻工艺将会在抗蚀剂的边缘的下方造成一些底切蚀刻，所以抗蚀剂图案使用比用于金属接触部的预期开口稍大的尺寸(例如，线宽)。

[0109] 然后在步骤410中，在氮化硅中蚀刻用于金属化的开口的图案。因为沉积在重度掺杂的区域上方的氮化硅在视觉上是明显的，而且利用集成在流体沉积装置上的照相机可以容易地实现重度掺杂区域与蚀刻图案之间的对准，所以该蚀刻工艺可以容易地与重度掺杂的区域对准。用于蚀刻开口(例如凹槽)进入介电层的方法描述在WO/2009/094711“Method of Patterned Etching of Selected Material(所选材料的图案化蚀刻的方法)”中，将其通过引用并入本文中。由此图案化的凹槽然后可金属化，如针对在制造工艺200中的步骤145所描述的。

[0110] 为了去除“重影镀覆”而使“重影镀覆”的存在最小化的可替换方法为利用金属电镀工艺的性质以使假性镀覆的可能性最小化。通过还原镀覆溶液中的金属离子而形成金属沉积物由在硅表面处的电位所驱动。虽然该电位很大程度上归因于LIP中电池上的电化学电位，但是表面电位也取决于界面的性质。电化学反应的速率，诸如金属离子在前表面的阴极区域处的还原，取决于反应的过电位。存在许多过电位的来源，并且所有这些来源均有助于该阴极具有比驱动还原反应理论上所需的电位还要负的电位。

[0111] (用于前接触部凹槽中的金属沉积)过电位的贡献来源包括浓度和电阻因素。对于更重度掺杂的硅表面，这些过电位的来源减少。简言之，由于增加的电流流动，更重度掺杂硅区域中的较高浓度的电子导致减少的过电位。此外，更高度掺杂的区域提供了更多带电荷的表面，该表面从镀覆溶液中更强地吸引金属离子，所以增加了还原反应可发生的速率。

[0112] 已经观察到，如果凹槽底部的硅界面处的过电位降低，则“重影镀覆”可以被最小化，并且在一些情况中甚至可以消除。例如，已经发现，如果金属被沉积(例如通过丝网印刷)到凹槽的底部中使得界面更为导电，则在后续的金属电镀步骤期间未观察到“重影镀覆”。类似地，可以通过增加在凹槽底部的硅区域中的掺杂剂密度，而使得观察到的“重影镀覆”的量减少。这可以通过调整激光掺杂工艺的参数(诸如激光速度)以增加表面处的掺杂剂密度并减少界面硅的薄层电阻在制造工艺200中实现。

[0113] 使“重影镀覆”最小化的该方法不限于LIP。根据镀覆在具有特定掺杂特性的硅上的需要，无电镀覆溶液典型地被最佳化。例如，螯合剂经常被用于有效地控制金属离子浓度使得镀覆可以在p型和n型硅表面两者上实现。明显地，对于这些溶液的化学组成可进一步最佳化以仅镀覆在高度掺杂的n型表面上，因此使假性镀覆最小化。

[0114] 因为通过以不加入更明显增加的成本(关于材料和额外工艺)或造成电池性能的任何降低的方式解决“重影镀覆”的问题，所以本发明的实施方式对于商业太阳能电池的制造提供了显著的优点，它使得低成本的金属化流程可以用于新一代的太阳能电池，与呈现目前工业标准的丝网印刷电池相比，该新一代的太阳能电池具有实现显著更高的商业效率的潜力。

[0115] 多层ARC和热失配校正

[0116] 下面描述了太阳能电池制造方法的实施方式，其利用充当ARC的多层电介质并实现热失配校正且避免重影镀覆以获得高效率的商业太阳能电池，其中多层电介质可在单一工艺中(使用设备中的单一件)沉积，或者可替换地通过简单热工艺形成第一层并且通过设备的单一件形成剩余的层。

[0117] 所采用的方法使用可在单一在线(同轴，in-line)PECVD、E-光束或溅射沉积工艺中沉积的双层或三层ARC。该第一非常薄层为热失配校正层并且仅需要足以为连续的厚度，并且预期其在约50至300埃厚度的范围内。热失配校正层的热膨胀系数小于加工的硅半导体材料的热膨胀系数以确保当在升高的温度下时，半导体表面在压缩下而非在拉伸下放置。这免除了热膨胀失配，其会以其他方式在ARC与半导体材料之间形成，而且由于半导体表面在上层ARC所产生的张力下放置，所以它在升高的温度下会导致缺陷的产生。重要地，该第一层的厚度必须足够薄以致不具有显著的光学影响，并且避免在半导体材料的表面钝化期间过度地阻碍氢从上方的氢来源穿过该第一层。第二层提供用于半导体材料的后续表面钝化的氢来源。该层可不具有最佳的折射率来作为ARC，但是足够薄以避免有害的效应(例如，80-120埃的氮化硅、氧化铝或氧化钛)。第三且至今最厚的层为诸如氮化硅、氧化铝或氧化钛的材料，其以正确的厚度和折射率沉积以提供用于ARC所需要的抗反射光学性质。

[0118] 在可替换的简化配置中，第二层可以省略且第三层可被配置成提供用于后续钝化步骤的氢来源。

[0119] 举例而言，当用于制造装置的半导体材料为结晶硅时，该材料已知在表面处于张力下时容易保持缺陷，特别是在升高的温度下。通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积的氮化硅、氧化铝或氧化钛已知对于钝化硅表面、块体和晶粒边界具有良好的效果，主要是由于在沉积氮化硅中存在的高浓度氢原子，其能够系紧硅表面、缺陷或晶粒边界处的悬挂键。所以，当半导体为结晶硅时，厚度范围为10-200埃的PECVD氮化硅的薄层是用于第二层的良好选择。

[0120] 在该实例中第一层的良好选择是二氧化硅(或氮氧化硅)，因为这些材料的热膨胀系数小于硅，并且通过适当地改变气体和它们的流速也可通过PECVD沉积。该层的厚度相当重要。如果太厚，因为它的折射率不是完全地适于ARC的需求，所以它会过度地降低整体ARC的光学性质。如果太薄，该层就无法补偿上面显著较厚的ARC第三层在硅表面上产生的应力。该第二层通常至少与第二层(如果它存在的话)一样厚，但不必与第三层一样厚。通过PECVD，可以按照分级的组成和折射率设计该层以进一步有助于最佳化。一些氮气的包含使氮氧化硅可以几乎达到低于1.5至高于2的任何折射率。

[0121] 第三层的良好选择是PECVD氮化硅，其可在与上两层相同的设备和工艺中沉积。它具有接近理想的折射率，同时选择厚度以及前两层的厚度以整体赋予最佳的抗反射性质。该三层的典型厚度为：

[0122] i.第一层180埃，其中折射率为1.5-1.6；

[0123] ii.第二层100埃，其中折射率为2.0；及

[0124] iii.第三层600埃，其中折射率为2.0。

[0125] 该多层ARC的总反射与理想的SLARC几乎相同，其中仅有约1％的反射增加。

[0126] 可替换地，第二和第三层可以结合成单一的氮化硅层。在上述的实例中，氧化铝或氧化钛可以代替一或多层的氮化硅。

[0127] 举例而言，并参考图5，用于形成硅太阳能电池的合适太阳能电池制造顺序如下：

[0128] 1.p型晶片11的前(或光接收)表面的各向同性织构化12；

[0129] 2.n型掺杂剂13的前表面发射极扩散。使用管式或带式炉使该发射极扩散以达到50-250欧姆/每平方的发射极薄电阻率。该发射极扩散在完成时优选地为80-160欧姆/每平方(估计100欧姆/每平方，但要注意的是，由于在加工期间发生的变化，诸如升高薄层电阻率的发射极表面的轻微回蚀刻，因此紧接着发射极扩散之后的发射极薄层电阻率可能随最后数值而变化)；

[0130] 3.从前表面的后表面蚀刻/边缘结分离/psg去除；

[0131] 4.通过PECVD将ARC沉积在前表面上；

[0132] a.通过带式或管式炉生长的薄5-30nm热氧化物。使用750-1050℃(优选地900-950℃)的氧化物生长温度使该氧化物层优选生长至10-20nm；

[0133] b.PECVD沉积氮化硅以实现氮化硅厚度65-75nm。SiNx层可为单一富含氢层或可包括如下的至少两层(但可为了额外的功能性而更进一步细分)：

[0134] i.特别用于表面钝化14的80-120埃(名义上100埃)的富含氢的氮化硅；

[0135] ii.550-650埃、折射率2.0-2.1的氮化硅16；

[0136] 5.含用于后接触部18的铝的丝网印刷后(非光接收)表面，接着在650-1,000℃，但优选地在800-880℃下进行带式炉烧制以烧结后接触部18并且通过形成铝/硅合金和液相外延生长而形成背表面区域19；

[0137] 6.使含掺杂剂的层17(即，磷来源)形成在顶表面上；

[0138] 7.退火该电池以驱动氢从氮化硅ARC进入硅中从而钝化该硅并修补以上步骤5中烧制所引起的损坏。常用的退火为400℃、10分钟，然而有用的范围为350至720℃和0.5至20分钟。该步骤可在步骤6之后的任一阶段进行，而且可通过例如延长以下的镍烧结步骤而实现；

[0139] 8.晶片顶表面的局部激光熔化以同时熔化和掺杂硅的光接收表面，产生重度掺杂的(n+)区域22从而用于形成自对准的前表面金属接触部，同时毁坏上面的介电层以暴露为自对准的金属电镀工艺准备的掺杂的硅表面。进行硅的激光掺杂(使用外部施加的掺杂剂来源)以达到在范围0.1至12微米，优选地1至5微米中的结深度，其中在硅熔化和/或蒸发后的对应局部薄层电阻在0.2至200欧姆/每平方的范围内，优选地在1至40欧姆/每平方的范围内；

[0140] 9.进行稀释的HF浸入以去除重度磷掺杂硅上的任何氧化物或其它表面层；

[0141] 10.将镍层23镀覆在用于前表面接触部的激光掺杂的n+区域22的上方；进行Ni镀覆以提供范围为0.01微米至10微米，但是优选地0.1至1微米的Ni厚度；

[0142] 11.烧结镍23。在150-500℃，优选地在350-400℃范围内进行烧结步骤0.2至20分钟，优选地1-3分钟。该步骤可以延长以同时提供退火步骤7；

[0143] 12.在镍23上方镀覆铜24和锡25(或银)层；

[0144] 13.Cu镀覆激光掺杂线至范围为1微米至25微米，但优选地5至15微米(名义上8微米)的厚度。

[0145] 14.薄银镀覆以盖住且保护铜层。银镀覆形成厚度范围为0.005微米至1微米，但优选地0.01至0.1微米的加盖层(注意，Cu可以被除去且被Ag层代替，Ag层与被代替的Cu层具有相同的尺寸)。

[0146] 以上顺序对于多晶电池特别有用，虽然它也可用于单晶电池，并且产生图5的高性能太阳能电池结构，该高性能太阳能电池结构具有提供在金属接触部正下方的重度掺杂的硅的选择性发射极。受控的激光加热方法可以与该制造顺序一起使用以减少在接触区域中缺陷的形成。

[0147] 通过独特设计的激光Q-开关配置或通过具有适当功率水平的扫描式连续波激光，可实现改善的加热方法，以熔化硅持续适当的持续时间从而加速掺杂剂混合，同时避免不必要的熔化区域的热循环或掺杂硅的烧蚀。以传统方式操作的Q-开关激光系统或直接施加的连续波激光不能以所需的方式加热和熔化该硅。

[0148] 通过使氧化层保持足够薄，使得不充当严重的阻挡以致不使原子氢从上层氢来源层进入硅中以钝化晶粒边界，与使用氧化物层相关的问题可很大程度上被克服。

[0149] 这种薄热生长的氧化物通常不会与多晶片一起使用，因为它对于原子H穿过以钝化结晶缺陷和晶粒边界会造成阻挡/延滞，然而，使用上述的顺序，这种困难可以被克服。

[0150] 薄氧化物的使用在多晶硅中也很重要，可用于停止发射极金属化步骤中的重影镀覆，因为这种晶片通常具有不同类型的织构化，其中这些织构化在表面上含有利用氮化硅难以适当地涂覆的孔，因而更倾向于重影镀覆。

[0151] 热氧化物的使用(正常上在900-980℃的范围内生长)通常被认为是一种性能降低的特征，因为它破坏了多晶晶片的硅质量(对于单晶晶片就不是如此)。这个效应在文献中被很好地证明。在本发明顺序中，改善氢钝化的退火似乎可矫正由氧化物生长步骤中使用的高温所引起的损害。

[0152] 激光掺杂工艺

[0153] 用于硅晶片的激光掺杂工艺涉及在n型或p型掺杂剂存在下，熔化晶片的局部化的表面区域，使得掺杂剂被并入熔化的区域中。参看图5，这加速了含有重度掺杂区域22的选择性发射极结构的形成，该重度掺杂区域22自对准于上层的金属接触部23，24，25。掺杂剂可被包括在表面介电层17内，被当作涂层施加在介电层(潜在性地也是抗反射涂层16)的顶部上或介电层的下方，它们可以以未活化态存在于硅中，由此经由熔化和再冻结工艺它们可被吸收到硅结构中(或活化)，或是当硅被熔化时，它们可以气态或液态形式被施加至该区域(参照下面图6图7中所描述的)。参看图1的实例，使用激光掺杂以及在高度掺杂的激光熔化区域22上后续形成自对准的金属接触部23，24，25，则硅表面涂覆有保护未熔化区域免于后续的金属接触部形成工艺的介电层17，如Wenham和Green的美国专利US6429037所教导的。激光掺杂工艺自动地毁坏激光掺杂区域中的上方介电层，因而暴露用于后续金属接触部形成的硅表面，这可在自对准过程中(诸如经由金属电镀)完成。一个或多个介电层可包括抗反射涂层16、表面钝化层14、掺杂剂来源17、用于表面和/或晶粒边界和/或缺陷钝化的氢来源(未图示)，用于硅表面和/或镀覆掩模的保护层(还未图示)，或潜在地组合或单独进行这些功能中的一个或多个的一层或多层。

[0154] 掺杂剂来源也可并入硅本身中，而不是在分别的层或涂层中。换言之，激光可用来局部地熔化已经含有掺杂剂的硅，使得熔化和再结冻工艺引起自由掺杂剂(通常称作间隙原子，其为不被正常地结合于硅晶格内部的电气非活化掺杂剂)被吸收到结晶硅结构(晶格)中并且从原始位置重新分布。例如，当n型掺杂剂在发射极形成步骤中被热扩散到硅的表面中时，与真正变成电气活性相比，更多的n型掺杂剂原子可扩散到硅中。然后可使用激光熔化以使这些额外的掺杂剂原子可以重新分布它们自己并在硅内部变成活性的以形成更重度掺杂的接触区域。

[0155] 将会出现在硅内部(例如在扩散的n型发射极内部)的非活化掺杂剂的数目通过完成扩散的方式来决定。当扩散掺杂剂进入表面时，在进行加工过程的特定温度下，经常以试图使掺杂剂(例如磷(P))的表面浓度保持在低于硅中掺杂剂的固溶度的方式完成，以避免包含太多的非活化掺杂剂。避免硅中过多掺杂剂原子的一种方式为例如通过经由二氧化硅层的扩散(最一般的方法)，虽然另一种非常普通的方法就是单纯地减少掺杂剂来源的浓度。

[0156] 通过有意地使表面掺杂剂浓度(例如磷)高于硅中掺杂剂的固溶度，由此大量的非活化掺杂剂被并入表面中，这些非活化掺杂剂可以变成用于激光掺杂工艺的掺杂剂的来源。典型地，发射极将形成为具有80-200欧姆/每平方范围的薄层电阻率。通过并入大量的非活化掺杂剂，与未受激光处理的区域相比，受过激光处理的区域中的薄层电阻率至少降低了两倍。例如，如果发射极形成为具有优选的100欧姆/每平方的发射极薄层电阻率，则这可以在被激光熔化的区域中造成下降至约30-40欧姆/每平方。这种程度的薄层电阻率对于良好的性能是足够的，但是工艺的最佳化可以提供甚至更好的结果。

[0157] 图12示意性地示出了当用于加工设置有介电表面层的基板时，激光和液体射流的配置。在该实例中，表面层不需要提供掺杂剂来源。如图所示，发射激光束61的激光器60通过喷嘴单元63中的有盖窗(coveredwindow)62而投射。液体射流64由喷嘴单元产生，激光束61耦合到其中，使得它可通过全内反射而引导朝向目标。通过端口65提供将液体供应至喷嘴单元63，然后液体被通过喷嘴孔66排出并朝向目标投射液体。对窗62定向以接收轴向引导到液体射流64中的垂直激光束61。激光束61在进入并穿过窗62之前由合适的透镜67聚焦。以在20至500巴(bar)之间的压力使液体经由液体供应端口65被输送至喷嘴单元63。液体可由储库72或其它合适的来源供应，并经供应泵73在压力下泵送至喷嘴单元63。液体也可被加热器74加热，使得该液体射流的温度可被控制。所生成的液体射流64可具有范围大约20至100μm的直径。

[0158] 显示的液体射流66和激光束61朝向目标，目标为250μm的硅基板68，其中30-80nm厚的氮化硅层表面层69覆盖薄氧化物层70。如同传统的激光掺杂方法，液体射流
64和激光束61被引导于表面层区域的上方。通过将磷酸加入到液体射流中，强烈的腐蚀作用将会发生于氮化硅层以及其中表面被激光束61加热的下方的硅上，使表面层69非常清洁并精准烧蚀，然而基板68的其它地方基本上是完整的。添加剂从一或多个供应箱75加入到液体射流64中，并经由各自的泵76喷射到喷嘴单元63的入口77中。然而，硅表面区域71的n型掺杂也可与氮化物的除去同时实施，氮化物的除去通过用于清洁的磷酸，或通过包括额外的掺杂添加剂(诸如POCl3、PCl3、PCl5或这些的混合物)而完成。P型掺杂也可通过选择适当的掺杂剂(例如硼)以类似的操作来完成。

[0159] 液体射流66和激光束61也可与包含在表面介电层17内部的掺杂剂来源一起使用，与以涂层施加于介电层(潜在地也是抗反射涂层16)顶部或下方的来源一起使用，或者掺杂剂原子可以以非活化态存在于硅中，由此通过如上面参照其它激光系统所描述的熔化和再结冻过程，它们可被吸收到硅结构中(或被活化)。

[0160] 也可在气态环境中进行激光操作以获得掺杂的表面区域71而无需在液体射流中提供掺杂剂。参看图13，在该实例中，激光器60发射激光束61，激光束61被导向穿过在含有目标基板68的室81中的窗82。气态的掺杂剂来源经由控制阀84和端口83从加压储存圆筒85供应到室81中。气体经由排出端口86和排出阀87而从室81排放至一次性通道88。激光同前地扫描基板68的表面，熔化抗反射涂层69和一部分的下层表面，由此气态掺杂剂被吸收到熔化的硅表面材料中以形成掺杂的表面层71。

[0161] 虽然上面描述了气态环境的使用连同液体射流内投射的激光束的使用，但是也可以同样地使用气态环境与未结合液体射流的上述任何其它激光配置。液体掺杂剂来源也可与任何经描述的激光配置一起使用，而不是作为激光束穿过其而投射的液体射流。液体来源可被集中或流过掺杂的表面，或者可以作为指向激光加热点而施加的射流。

[0162] 本领域技术任何将理解到，可以对如在具体实施方式中示出的本发明进行许多变化和/或修改，而不脱离如广泛描述的本发明的范围。所以，在各面向上本发明的实施方式要被认为是说明性的而非限制性的。

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