塑料构件的表面改性方法、金属膜的形成方法及塑料构件的制造方法
阅读：102发布：2023-01-27
专利汇可以提供塑料构件的表面改性方法、金属膜的形成方法及塑料构件的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种利用加压 流体 的可形成表面粗糙度良好并且密合 力 高的金属膜的塑料构件的表面改性方法。该表面改性方法包括：使用加压流体将浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序；用 溶剂 溶解浸透到上述塑料构件中的上述浸透物质，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质的工序。，下面是塑料构件的表面改性方法、金属膜的形成方法及塑料构件的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种表面改性方法，其为塑料构件的表面改性方法，包括：使用加压 流体将浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序；以及，使所述塑料构件接 触溶剂而将所述浸透物质溶解于该溶剂中，从所述塑料构件的表面除去所述浸 透物质的工序。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其中，所述使用加压流体将浸 透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序包括：将所述浸透物质溶解于加压流 体的工序；以及，将溶解有所述浸透物质的加压流体接触所述塑料构件，使所 述浸透物质浸透到所述塑料构件的表面内部的工序。
3.根据权利要求1所述的表面改性方法，其中，所述使用加压流体将浸 透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序包括：将溶解有所述浸透物质的溶液 涂布到所述塑料构件的表面的工序；以及，使涂布所述浸透物质后的塑料构件 接触加压流体，使所述浸透物质浸透到所述塑料构件的表面内部的工序。
4.根据权利要求2或3所述的表面改性方法，其中，所述塑料构件具有 凹部，将所述浸透物质浸透到所述塑料构件的表面内部时，在使所述加压流体 接触所述塑料构件的状态下，堵塞通过所述凹部在所述塑料构件的表面形成的 开口，使所述加压流体滞留于所述凹部，在形成所述凹部的所述塑料构件的表 面内部浸透所述浸透物质。
5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其中，使用注射成型机，该注 射成型机具备金属模具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的加热 料筒，使用所述加压流体将浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序包括： 将溶解有所述浸透物质的加压流体导入所述加热料筒内的所述熔融树脂的流 动前沿部的工序；以及，将所述熔融树脂注射填充到所述金属模具的型腔内的 工序。
6.根据权利要求5所述的表面改性方法，其中，所述金属模具的型腔侧 表面形成有凹凸图案，将所述熔融树脂注射填充到所述金属模具的型腔内，成 型为表面具有凹部并且在该凹部的表面浸透有浸透物质的塑料构件，将所述浸 透物质用溶剂溶解而从塑料构件的表面除去时，使该溶剂仅接触所述凹部的表 面，来除去浸透在所述凹部的浸透物质。
7.根据权利要求1所述的表面改性方法，其中，使用挤出成型机，使用 所述加压流体将浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序包括：将溶解有所 述浸透物质的加压流体接触所述挤出成型机内的塑料构件的熔融树脂，从而使 所述浸透材料浸透到该熔融树脂的工序；以及，对所述熔融树脂进行挤出成型 的工序。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述加压 流体的压力为5～25MPa。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述加压 流体是二氧化碳。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述塑料 构件是由热塑性树脂、热固性树脂及光固化树脂中的任一种形成。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述浸 透物质是水溶性聚合物或水溶性单体。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述浸 透物质是聚乙二醇。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述浸 透物质的分子量为50～2000。
14.根据权利要求1～10中的任一项所述的表面改性方法，其中，所述浸 透物质含有第1浸透物质和第2浸透物质，从所述塑料构件的表面除去所述浸 透物质时除去第1浸透物质。
15.金属膜的形成方法，是在塑料构件的表面形成金属膜的方法，包括： 准备表面含浸有浸透物质的塑料构件的工序；使所述塑料构件接触溶剂，使所 述浸透物质溶解于该溶剂中，从所述塑料构件的表面除去所述浸透物质的工 序；在除去所述浸透物质后的塑料构件的表面形成金属膜的工序。
16.根据权利要求15所述的金属膜的形成方法，其中，在除去所述浸透 物质后的塑料构件的表面形成金属膜的工序包括：对除去所述浸透物质后的塑 料构件的表面赋予镀敷催化剂核的工序；以及，通过化学镀法在赋予所述镀敷 催化剂核后的塑料构件的表面形成金属膜的工序。
17.根据权利要求15或16所述的金属膜的形成方法，其中，准备表面含 浸有浸透物质的塑料构件的工序包括：将所述浸透物质溶解于加压流体的工 序；以及，将所述加压流体接触塑料构件，使所述浸透物质浸透到塑料构件的 表面内部的工序。
18.根据权利要求15或16所述的金属膜的形成方法，其中，准备表面含 浸有所述浸透物质的塑料构件的工序包括：将溶解有所述浸透物质的溶液涂布 到塑料构件的表面的工序；以及，使涂布所述浸透物质后的塑料构件接触加压 流体，使所述浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序。
19.根据权利要求17或18所述的金属膜的形成方法，其中，所述塑料构 件具有凹部，将所述浸透物质浸透到所述塑料构件的表面内部时，在使所述加 压流体接触所述塑料构件的状态下，堵塞通过所述凹部在所述塑料构件的表面 形成的开口，使所述加压流体滞留于所述凹部，在形成所述凹部的所述塑料构 件的表面内部浸透所述浸透物质。
20.根据权利要求15或16所述的金属膜的形成方法，其中，使用注射成 型机，该注射成型机具备金属模具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具 内的加热料筒，准备表面含浸有所述浸透物质的塑料构件的工序包括：将溶解 有所述浸透物质的加压流体接触所述注射成型机内的熔融树脂的流动前沿部， 使所述浸透物质浸透到该熔融树脂的工序；以及，在所述金属模具内注射填充 所述熔融树脂进行成型的工序。
21.根据权利要求20所述的金属膜的形成方法，其中，所述金属模具的 型腔侧表面形成有凹凸图案，将所述熔融树脂注射填充到所述金属模具的型腔 内，成型为表面具有凹部并且在该凹部的表面浸透有浸透物质的塑料构件，用 溶剂溶解所述浸透物质而从塑料构件的表面除去时，将该溶剂仅接触所述凹部 的表面来除去浸透到所述凹部的浸透物质。
22.根据权利要求15或16所述的金属膜的形成方法，其中，使用挤出成 型机，准备表面含浸有所述浸透物质的塑料构件的工序包括：将溶解有所述浸 透物质的加压流体接触所述挤出成型机内的塑料构件的熔融树脂，使所述浸透 物质浸透到该熔融树脂的工序；以及，挤出成型所述熔融树脂的工序。
23.根据权利要求17～22中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述加压流体的压力为5～25MPa。
24.根据权利要求17～23中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述加压流体为二氧化碳。
25.根据权利要求15或16所述的金属膜的形成方法，其中，表面含浸有 所述浸透物质的塑料构件是使用具备金属模具的注射成型机来制作的，准备表 面含浸有所述浸透物质的塑料构件的工序包括：准备表面含浸有所述浸透物质 的塑料制薄板的工序；将所述塑料制薄板保持在所述注射成型机的金属模具内 的工序；以及，在保持有所述塑料制薄板的所述金属模具内注射填充所述注射 成型机内的熔融树脂，来成型所述塑料构件的工序。
26.根据权利要求25所述的金属膜的形成方法，其中，所述塑料制薄板 是使用挤出成型机制作的，准备表面含浸有所述浸透物质的塑料制薄板的工序 包括：将溶解有所述浸透物质的加压流体接触所述挤出成型机内的熔融树脂， 使所述浸透物质浸透到该熔融树脂的工序；以及，挤出成型所述熔融树脂来成 型所述塑料制薄板的工序。
27.根据权利要求25所述的金属膜的形成方法，其中，准备表面含浸有 所述浸透物质的塑料制薄板的工序包括：准备塑料制膜的工序；调制含有所述 浸透物质和塑料树脂的混合溶液的工序；以及，将所述混合溶液涂布于所述塑 料制膜上，来形成在所述塑料制膜上分散有所述浸透物质的树脂膜的工序。
28.根据权利要求15所述的金属膜的形成方法，其中，表面含浸有所述 浸透物质的塑料构件是使用具备金属模具的注射成型机来制作的，准备表面含 浸有所述浸透物质的塑料构件的工序包括：准备塑料制膜的工序；调制含有金 属微粒和第1塑料树脂的第1混合溶液的工序；调制含有所述浸透物质和第2 塑料树脂的第2混合溶液的工序；在所述塑料制膜上涂布所述第1混合溶液， 形成在所述塑料制膜上分散有所述金属微粒的第1树脂膜的工序；在第1树脂 膜上涂布第2混合溶液，形成在第1树脂膜上分散有所述浸透物质的第2树脂 膜的工序；将形成有第1和第2树脂膜的所述塑料制膜保持于所述注射成型机 的金属模具内的工序；向保持有所述塑料制膜的所述金属模具内注射填充所述 注射成型机内的熔融树脂，来成型所述塑料构件的工序。
29.根据权利要求15所述的金属膜的形成方法，其中，准备表面含浸有 所述浸透物质的塑料构件的工序包括：准备塑料制膜的工序；调制含有所述浸 透物质、金属微粒及塑料树脂的混合溶液的工序；以及，在所述塑料制膜上涂 布所述混合溶液，来形成在所述塑料制膜上分散有所述浸透物质及金属微粒的 树脂膜的工序；
所述金属膜的形成方法是使用具备金属模具的注射成型机的金属膜的形 成方法，所述金属膜的形成方法进一步包括：在除去所述浸透物质之后，将形 成有所述树脂膜的所述塑料制膜保持于所述注射成型机的金属模具内的工序； 以及，向保持有所述塑料制膜的所述金属模具内注射填充所述注射成型机内的 熔融树脂，来成型所述塑料构件的工序。
30.根据权利要求15或16所述的金属膜的形成方法，其中，使用注射成 型机，该注射成型机具备金属模具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具 内的第1以及第2加热料筒，准备表面含浸有所述浸透物质的塑料构件的工序 包括：
准备含有所述浸透物质的第1塑料树脂和不含有所述浸透物质的第2塑料 树脂的工序；将第1塑料树脂在第1加热料筒内进行增塑熔融的工序；将第2 塑料树脂在第2加热料筒内进行增塑熔融的工序；将熔融后的第1塑料树脂注 射到所述金属模具内的工序；在注射第1塑料树脂后，将熔融后的第2塑料树 脂注射填充到所述金属模具内，来成型所述塑料构件的工序。
31.根据权利要求15～30中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述塑料构件是由热塑性树脂、热固性树脂及光固化树脂中的任一种形成。
32.根据权利要求15～31中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述浸透物质是水溶性聚合物或水溶性单体。
33.根据权利要求15～32中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述浸透物质是聚乙二醇。
34.根据权利要求15～33中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述浸透物质的分子量为50～2000。
35.根据权利要求15～32中的任一项所述的金属膜的形成方法，其中，所 述浸透物质含有第1浸透物质和第2浸透物质，从所述塑料构件的表面除去所 述浸透物质时，除去第1浸透物质。
36.根据权利要求35所述的金属膜的形成方法，其中，第1浸透物质是 水溶性聚合物或水溶性单体。
37.根据权利要求35或36所述的金属膜的形成方法，其中，第1浸透物 质的分子量为50～2000。
38.塑料构件的制造方法，包括：准备表面含浸有浸透物质的塑料构件的 工序；使所述塑料构件接触溶剂，将所述浸透物质溶解于该溶剂中，从所述塑 料构件的表面除去所述浸透物质的工序。
技术领域
本发明涉及使用了加压流体的塑料构件的表面改性方法、金属膜的形成方 法以及塑料构件的制造方法。
背景技术
作为在由塑料成型品构成的电子设备等部件的表面形成金属导电膜的方 法，目前广泛利用化学镀的方法。从塑料成型品的成型到化学镀的工艺，根据 成型品的材料等而有一定差异，但通常包括树脂成型、成型品的脱脂、蚀刻、 中和及润湿化、赋予催化剂、催化剂活性化、化学镀的工序，并且按照该顺序 进行。
在上述以往的化学镀工艺中的蚀刻工序，是使用铬酸溶液或碱金属氢氧化 物溶液等，对塑料成型品的表面进行物理性粗糙化，根据粗糙化后的塑料表面 的钉扎效应来确保成型品与镀膜之间的密合性。但是，这些蚀刻液需要进行中 和等后处理，成为成本提高的原因。另外，由于是毒性高的蚀刻液，所以存在 其操作繁杂的问题。
另外，作为化学镀法以外的在塑料制构件的表面形成金属膜的方法，以往 提出了使用超临界状态二氧化碳(下面也叫做超临界二氧化碳)的塑料构件(聚 合物构件)的化学镀法(例如参考非专利文献1)。根据非专利文献1中记载 的方法，将有机金属配位化合物溶解于超临界二氧化碳中，使该超临界二氧化 碳接触各种聚合物构件，从而在塑料构件表面注入(浸透)有机金属配位化合 物。接着，对于浸透有机金属配位化合物后的聚合物构件进行加热或化学还原 处理等，通过使有机金属配位化合物还原，将金属微粒析出到聚合物构件表面。 由此，可以对聚合物构件的整个表面进行化学镀。根据该工艺，不需要进行废 液处理，可以实现表面粗糙度良好的树脂的化学镀工艺。
另外，作为可以抑制塑料构件的表面粗糙化并且获得良好的钉扎效应的工 艺，提出过使用光催化剂的镀敷前处理工艺(例如参考专利文献1)。在专利 文献1中，作为光催化剂使用了氧化钛，将其涂布到塑料构件的表面后进行紫 外线照射，从而在塑料构件的表面形成微细的凹凸。接着，在所形成的凹凸面 上形成镀膜。
另外，以往提出过使用超临界二氧化碳对树脂组合物进行多孔化的方法 (例如参考专利文献2)。在专利文献2中，从含有作为聚酰亚胺前体的聚酰 胺酸树脂以及可分散于其中的分散性化合物的感光性树脂组合物中，除去分散 性化合物，从而形成进行多孔化的聚酰胺酸树脂。另外，在专利文献2中，在 多孔化后的聚酰胺酸树脂上形成导电层。但是，在专利文献2中除了限定树脂 材料为聚酰亚胺树脂以外，并没有公开树脂最表面的物理形状，没有记载有关 树脂与导电层之间的密合性。
在上述以往的化学镀工艺中的蚀刻工序，是使用铬酸溶液或碱金属氢氧化 物溶液等，对塑料成型品的表面进行物理性粗糙化，根据粗糙化后的塑料表面 的钉扎效应来确保成型品与镀膜之间的密合性。但是，这些蚀刻液需要进行中 和等后处理，成为成本提高的原因。另外，由于是毒性高的蚀刻液，所以存在 其操作繁杂的问题。
另外，作为化学镀法以外的在塑料制构件的表面形成金属膜的方法，以往 提出了使用超临界状态二氧化碳(下面也叫做超临界二氧化碳)的塑料构件(聚 合物构件)的化学镀法(例如参考非专利文献1)。根据非专利文献1中记载 的方法，将有机金属配位化合物溶解于超临界二氧化碳中，使该超临界二氧化 碳接触各种聚合物构件，从而在塑料构件表面注入(浸透)有机金属配位化合 物。接着，对于浸透有机金属配位化合物后的聚合物构件进行加热或化学还原 处理等，通过使有机金属配位化合物还原，将金属微粒析出到聚合物构件表面。 由此，可以对聚合物构件的整个表面进行化学镀。根据该工艺，不需要进行废 液处理，可以实现表面粗糙度良好的树脂的化学镀工艺。
另外，作为可以抑制塑料构件的表面粗糙化并且获得良好的钉扎效应的工 艺，提出过使用光催化剂的镀敷前处理工艺(例如参考专利文献1)。在专利 文献1中，作为光催化剂使用了氧化钛，将其涂布到塑料构件的表面后进行紫 外线照射，从而在塑料构件的表面形成微细的凹凸。接着，在所形成的凹凸面 上形成镀膜。
另外，以往提出过使用超临界二氧化碳对树脂组合物进行多孔化的方法 (例如参考专利文献2)。在专利文献2中，从含有作为聚酰亚胺前体的聚酰 胺酸树脂以及可分散于其中的分散性化合物的感光性树脂组合物中，除去分散 性化合物，从而形成进行多孔化的聚酰胺酸树脂。另外，在专利文献2中，在 多孔化后的聚酰胺酸树脂上形成导电层。但是，在专利文献2中除了限定树脂 材料为聚酰亚胺树脂以外，并没有公开树脂最表面的物理形状，没有记载有关 树脂与导电层之间的密合性。
发明内容
本发明人等对于上述非专利文献1中记载的使用超临界二氧化碳的表面 改性工艺进行了潜心的研究，结果确认存在如下的技术问题。使用超临界二氧 化碳的表面改性工艺中，由于不经过对塑料构件的表面进行物理性粗糙面处理 的工艺，所以表面的平滑性良好，但是在镀膜与塑料构件之间的界面就无法得 到钉扎效应。在由非专利文献1的方法在塑料构件的表面形成镀膜的情况下， 镀膜就由浸透的有机金属配位化合物来确保密合。因此，镀膜的密合性就受到 有机金属配位化合物的还原性以及由此带来的塑料构件表面上的金属微粒的 密度和凝集状态等的影响，可以知道通过非专利文献1的方法来控制所有这些 条件是困难的。
另外，为了对塑料构件的表面进行粗糙化，采用专利文献2中记载的使用 氧化钛的光催化剂工艺的情况，需要对塑料构件表面照射紫外线来产生光催化 反应，所以虽然可以适用于二维形状(例如膜状)的成型品，但是对于复杂的 三维形状的成型品，就认为难以在其表面均匀地照射紫外线。另外，光催化剂 的反应时间也长达几十分钟，该反应时间的长度就成为了进行工业化时的问 题。
本发明就是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的是提供一种可形成 表面粗糙度良好并且密合力高的金属膜的塑料构件的表面改性方法、金属膜的 形成方法以及塑料构件的制造方法。
另外，如上所述，以往作为在塑料构件(聚合物构件)的表面廉价地形成 金属膜的方法，已知有化学镀的方法。但是，在该方法中，需要用铬酸等蚀刻 操作对聚合物构件的表面进行粗糙化，但是用这些蚀刻液进行粗糙化的聚合物 仅限于ABS等树脂。另外，对于难以用上述蚀刻液进行粗糙化的聚碳酸酯等 其他材料来说，则市售有为了可进行化学镀而混合了ABS或弹性体的可镀级 的树脂材料。但是，这种可镀级的树脂材料却无法充分地满足耐热性和反射性 能的要求。
这样，本发明的另一个目的是提供对于各种塑料都可以形成表面粗糙度良 好并且密合力高的镀膜的塑料构件的表面改性方法、以及金属膜的形成方法。 另外，本发明的再一个目的是提供一种对于各种塑料都可以在表面形成微细的 凹凸并且表面粗糙度良好的塑料构件。
根据本发明的第1方式，提供一种塑料构件的表面改性方法，其包括：使 用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件的表面内部的工序；使上述塑料构件接 触溶剂，使上述浸透物质溶解于该溶剂中，从上述塑料构件的表面除去上述浸 透物质的工序。
在本发明的表面改性方法中，首先，使用加压流体将浸透物质浸透于塑料 构件的表面内部(图22中的步骤S1)。例如通过将溶解有浸透物质的加压流 体接触塑料构件的表面，对塑料构件的表面进行溶胀等，从而使浸透物质与加 压流体一起浸透到塑料构件的表面内部。然后，使用溶解有浸透物质的溶剂清 洗塑料构件，以从塑料构件的表面除去浸透物质(图22中的步骤S2)。浸透 物质是以几十～几百nm的群状浸透于塑料构件的表面附近，所以通过用上述 溶剂进行除去处理(清洗处理)，除去浸透物质后的塑料构件的表面就形成亚 微米至纳米级的微细孔。也即，可以在塑料构件的表面形成亚微米至纳米级的 微细的凹凸。如果使用本发明的表面改性方法，则可以对各种塑料构件，在其 表面形成微细的凹凸。
这里，本说明书中所述的“加压流体”是指被加压的流体。其中，至于加压 流体的压力只要是能够充分溶解浸透材料的压力即可，这里，“加压流体”并不 是仅限于加压到临界点(超临界状态)以上的流体，还包括加压到比临界点低 的压力的流体。优选是加压到5MPa以上的流体。也即，在本说明书中所说的 “加压流体”，并不是仅限于超临界流体，还包括被加压的液状流体(液体)以 及被加压的惰性气体。
如果在由上述本发明的表面改性方法得到的塑料构件的表面，通过化学镀 等形成金属膜，则根据形成于塑料构件表面的微细凹凸所引起的钉扎效应和表 面积扩大所引起的尺寸优点等，可以形成密合性优良的金属膜。另外，由上述 本发明的表面改性方法形成于塑料构件表面的凹凸，如上所述为亚微米至纳米 级的尺寸，所以在由上述本发明的表面改性方法得到的塑料构件表面形成金属 膜的情况，可以形成平滑性非常优良(表面粗糙化得以抑制)的金属膜，可以 形成电特性优良的金属膜。另外，通过调节形成于塑料构件表面的微细孔的含 有比例，可以控制塑料构件的介电常数、电介质损耗角正切等电特性和低折射 率化等光学特性。
本发明的表面改性方法中，使用上述加压流体将浸透物质浸透于塑料构件 的表面内部的工序优选包括：将上述浸透物质溶解于加压流体的工序；将溶解 有上述浸透物质的加压流体接触上述塑料构件，使上述浸透物质浸透到上述塑 料构件的表面内部的工序。
另外，本发明的表面改性方法中，使用上述加压流体将浸透物质浸透于塑 料构件的表面内部的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质的溶液涂布到上述 塑料构件的表面的工序；对于涂布有上述浸透物质的上述塑料构件接触加压流 体，使上述浸透物质浸透到上述塑料构件的表面内部的工序。
本发明的表面改性方法中，优选上述塑料构件具有凹部，将上述浸透物质 浸透到上述塑料构件的表面内部时，在使上述加压流体接触上述塑料构件的状 态下，堵塞通过上述凹部在上述塑料构件的表面形成的开口，使上述加压流体 滞留于上述凹部，在形成上述凹部的上述塑料构件的表面内部浸透上述浸透物 质。
根据对于表面具有凹部的塑料构件的表面改性方法，可以在塑料构件的形 成凹部的表面形成微细的凹凸，从而可以选择性地改变形成凹部的表面的物理 形状。因此，对由该表面改性方法制作的塑料构件，通过化学镀等形成金属膜 时，可以仅仅在塑料构件的形成凹部的表面上获得纳米级的钉扎效应，仅仅在 形成凹部的表面形成密合性和平滑性优良的金属膜。
本发明的表面改性方法中使用注射成型机，该注射成型机具备金属模具和 将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的加热料筒，使用上述加压流体将 浸透物质浸透于塑料构件的表面内部的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质 的加压流体导入到上述加热料筒内的上述熔融树脂的流动前沿部的工序；将上 述熔融树脂注射填充到上述金属模具的型腔内的工序。
使用该注射成型机的表面改性方法中，由于将溶解有浸透物质的加压流体 导入到加热料筒内的熔融树脂的流动前沿部，所以如果将加热料筒内的熔融树 脂注射到金属模具内，则首先是浸透有浸透物质的流动前沿部的熔融树脂被注 射进来，然后是几乎未浸透有浸透物质的熔融树脂被注射填充到金属模具内。 浸透有浸透物质的流动前沿部的熔融树脂被注射进来时，根据金属模具内的流 动树脂的喷流(fountain flow)现象(喷水效果)，流动前沿部的熔融树脂在被 拽向金属模具表面的同时接触金属模具而形成表面层(表层)。因此，该表面 改性方法中，可以得到包括分散有浸透物质的表层和几乎未分散有浸透物质的 芯层的塑料成型品。使用上述注射成型机的表面改性方法中，可以同时进行成 型工序和表面改性工序。因此，如果使用该方法，只要是对加压流体具有一定 程度溶解性的浸透物质，则可以在各种塑料成型品的仅仅表面均匀地分散配置 浸透物质。也即，使用该注射成型机的表面改性方法，可以应用于各种塑料构 件的表面改性技术。
本发明的表面改性方法中，优选在上述金属模具的型腔侧表面形成凹凸图 案，将上述熔融树脂注射填充到上述金属模具的型腔内，成型在表面具有凹部 并且在该凹部的表面浸透有浸透物质的塑料构件，将上述浸透物质用溶剂溶解 而从塑料构件的表面除去时，将该溶剂仅仅接触上述凹部的表面，来除去浸透 到上述凹部的浸透物质。
本发明的表面改性方法中，上述表面改性方法是使用挤出成型机的表面改 性方法，使用上述加压流体将浸透物质浸透于塑料构件的表面内部的工序优选 包括：将溶解有上述浸透物质的加压流体接触上述挤出成型机内的塑料构件的 熔融树脂，将上述浸透材料浸透于该熔融树脂的工序；对上述熔融树脂进行挤 出成型的工序。
对于使用上述挤出成型机的表面改性方法来说，将溶解有浸透物质的加压 流体注入到挤出成型机内的熔融树脂中，与成型工序同时进行改性处理，所以 可以进行各种塑料构件的表面改性。因此使用该挤出成型机的表面改性方法也 可以应用于各种塑料构件的表面改性技术。另外，如果采用使用上述挤出成型 机的表面改性方法，则可以连续地制造出进行过表面改性的膜状的塑料成型 品。这里，至于挤出成型机内的浸透物质的注入地点，只要是在从加热料筒到 挤出模的区域内的位置，则可以设置在任意位置。
本发明的表面改性方法中，优选上述加压流体的压力为5～25MPa。随着压 力上升，浸透物质对加压流体的溶解度也增大。如果压力在5MPa以下，浸透 物质的溶解度就变得极低，表现不出对塑料构件表面的浸透物质的浸透效果。 另外，如果成为25MPa以上的高压，则对塑料构件的加压流体的浸透性增高， 将难以控制塑料构件的发泡。
本发明的表面改性方法中，优选上述加压流体为二氧化碳。本发明的表面 改性方法中，使用二氧化碳作为加压流体时，可以使用超临界二氧化碳、亚临 界二氧化碳、液体二氧化碳或气体二氧化碳作为加压流体。但本发明并不限于 这些。作为加压流体，只要是能够一定程度溶解浸透物质的介质，则可以使用 任意物质。例如作为加压流体也可以使用空气、水、丁烷、戊烷、甲醇等。作 为溶解浸透物质的加压流体，特别优选使用对有机材料的溶解度与己烷差不 多，而且无公害，并且对塑料构件的亲和性高的超临界二氧化碳。另外，为了 提高对加压流体的浸透物质的溶解度，也可以混合少量的乙醇等有机溶剂作为 助溶剂。
本发明的表面改性方法中，优选上述塑料构件由热塑性树脂、热固性树脂 及光固化树脂中的任一种形成。如上所述，本发明的表面改性方法可以适用于 各种塑料构件，例如作为热塑性树脂可以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯、非晶态聚烯烃、聚四氟乙烯、液晶聚合物、苯乙烯 系树脂、聚甲基戊烯、聚乙缩醛、环烯烃聚合物等，作为热固性树脂及光固化 树脂可以使用环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、 聚氨酯树脂等。另外，作为塑料构件可以使用混合多种上述材料的材料、以这 些为主要成分的聚合物合金、对这些配合了各种填充剂的材料。
本发明的表面改性方法中，优选上述浸透物质为水溶性聚合物或水溶性单 体。具体而言，作为浸透物质，优选聚烷二醇，更优选聚乙二醇。但本发明并 不限于这些，作为浸透物质，只要是能对加压流体表现出一定程度溶解性的水 溶性材料，则可以使用任意物质。例如可以使用聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯烷酮、ε-己内酰胺、多元醇酯。另外，也可以使用聚环氧乙烷 -聚环氧丙烷的嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯等表面活性剂作为浸透物质。
本发明的表面改性方法中，优选上述浸透物质的分子量为50～2000。如果 使用分子量在2000以上的材料，则对加压流体的溶解度下降，向塑料构件表 面的浸透物质的浸透效果下降。另外，当使用分子量在2000以上的材料作为 浸透物质时，塑料构件表面的平坦性会有变差的倾向，特别是从塑料构件抽掉 (除去)浸透物质时，会产生应力，容易导致塑料构件的表面产生裂纹。此外， 考虑到与塑料树脂的相溶性，浸透物质的分子量范围适合在上述范围。
本发明的表面改性方法中，优选上述浸透物质含有第1浸透物质和第2浸 透物质，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质时，除去第1浸透物质。
根据本发明的第2方式，提供在塑料构件的表面形成金属膜的方法，包括： 准备表面含浸有浸透物质的塑料构件的工序；使上述塑料构件接触溶剂，将上 述浸透物质溶解于该溶剂中，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质的工 序；在除去上述浸透物质后的塑料构件的表面形成金属膜的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，根据上述的本发明的表面改性方法对塑 料构件的表面进行改性(图23中的步骤S1’及S2’)，然后在所得的塑料构件 的表面利用化学镀等形成金属膜(图23中的步骤S3)。因此，根据在塑料构 件的表面形成的亚微米至纳米级尺寸的微细凹凸所引起的钉扎效应和表面积 的扩大所引起的尺寸优点等，可以形成平滑性和密合性优良的金属膜。另外， 如上所述本发明的表面改性方法中，可以在各种塑料构件的表面形成微细的凹 凸，所以本发明的金属膜的形成方法中，可以在各种塑料构件的表面形成平滑 性和密合性优良的金属膜。
在本发明的金属膜的形成方法中，在除去上述浸透物质后的塑料构件的表 面形成金属膜的工序优选包括：对除去上述浸透物质后的塑料构件的表面赋予 镀敷催化剂核的工序；通过化学镀法在赋予上述镀敷催化剂核后的塑料构件的 表面形成金属膜的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，准备在表面含浸有上述浸透物质的塑料 构件的工序优选包括：将上述浸透物质溶解于加压流体中的工序；将上述加压 流体接触塑料构件，使上述浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，准备在表面含浸有上述浸透物质的塑料 构件的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质的溶液涂布到塑料构件的表面的 工序；使涂布上述浸透物质后的塑料构件接触加压流体，使上述浸透物质浸透 到塑料构件的表面内部的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选上述塑料构件具有凹部，将上述浸 透物质浸透到上述塑料构件的表面内部时，在使上述加压流体接触上述塑料构 件的状态下，堵塞通过上述凹部在上述塑料构件的表面形成的开口，使上述加 压流体滞留于上述凹部，在形成上述凹部的上述塑料构件的表面内部浸透上述 浸透物质。
在本发明的金属膜的形成方法中使用注射成型机，该注射成型机具备金属 模具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的加热料筒，其中，准备表 面含浸有上述浸透物质的塑料构件的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质的 加压流体接触上述注射成型机内的熔融树脂的流动前沿部，使上述浸透物质浸 透于该熔融树脂的工序；在上述金属模具内注射填充上述熔融树脂进行成型的 工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选上述金属模具的型腔侧表面形成有 凹凸图案，将上述熔融树脂注射填充到上述金属模具的型腔内，成型表面具有 凹部并且在该凹部的表面浸透有浸透物质的塑料构件，用溶剂溶解上述浸透物 质而从塑料构件的表面除去时，将该溶剂仅接触上述凹部的表面来除去浸透于 上述凹部的浸透物质。
在本发明的金属膜的形成方法中使用挤出成型机来形成金属膜，其中，准 备表面含浸有上述浸透物质的塑料构件的工序优选包括：将溶解有上述浸透物 质的加压流体接触上述挤出成型机内的塑料构件的熔融树脂，使上述浸透物质 浸透于该熔融树脂的工序；挤出成型上述熔融树脂的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，上述加压流体的压力优选为5～25MPa。 另外，在本发明的金属膜的形成方法中，上述加压流体优选为二氧化碳。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选表面含浸有上述浸透物质的塑料构 件是使用具备金属模具的注射成型机来制作的，准备表面含浸有上述浸透物质 的塑料构件的工序包括：准备表面含浸有上述浸透物质的塑料制薄板的工序； 将上述塑料制薄板保持在上述注射成型机的金属模具内的工序；在保持有上述 塑料制薄板的上述金属模具内注射填充上述注射成型机内的熔融树脂，来成型 上述塑料构件的工序。也即，在本发明的金属膜的形成方法中，也可以根据内 嵌模(in-side)成型，来准备在表面含浸有浸透物质的塑料构件。
在该使用内嵌模成型的金属膜的形成方法中，使用由本发明的表面改性方 法得到的表面含浸有浸透物质的塑料制薄板来进行内嵌模成型，由塑料制薄板 和在内嵌模成型时注射的塑料基材成为一体而成型塑料成型品，在该方法中， 通过控制含浸有浸透物质的塑料制薄板的膜厚等，就可以控制内嵌模成型后塑 料成型品的浸透物质浸透量和浸透深度。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选上述塑料制薄板是使用挤出成型机 制作的，并且准备表面含浸有上述浸透物质的塑料制薄板的工序包括：将溶解 有上述浸透物质的加压流体接触上述挤出成型机内的熔融树脂，使上述浸透物 质浸透于该熔融树脂的工序；挤出成型上述熔融树脂来成型上述塑料制薄板的 工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，准备表面含浸有上述浸透物质的塑料制 薄板的工序优选包括：准备塑料制膜的工序；调制含有上述浸透物质和塑料树 脂的混合溶液的工序；将上述混合溶液涂布于上述塑料制膜上，来形成在上述 塑料制膜上分散有上述浸透物质的树脂膜的工序。使用该方法制作塑料制薄板 时，可以使分散有浸透物质的层(膜)变得更薄，并且更容易调节浸透物质的 浸透量、分布等，可以制造出稳定的塑料构件。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选表面含浸有上述浸透物质的塑料构 件是使用具备金属模具的注射成型机来制作的，并且准备表面含浸有上述浸透 物质的塑料构件的工序包括：准备塑料制膜的工序；调制含有金属微粒以及第 1塑料树脂的第1混合溶液的工序；调制含有上述浸透物质和第2塑料树脂的 第2混合溶液的工序；在上述塑料制膜上涂布上述第1混合溶液，形成在上述 塑料制膜上分散有上述金属微粒的第1树脂膜的工序；在第1树脂膜上涂布第 2混合溶液，形成在第1树脂膜上分散有上述浸透物质的第2树脂膜的工序； 将形成有第1及第2树脂膜的上述塑料制膜保持于上述注射成型机的金属模具 内的工序；向保持有上述塑料制膜的上述金属模具内注射填充上述注射成型机 内的熔融树脂，来成型上述塑料构件的工序。
另外，本发明的金属膜的形成方法中，准备表面含浸有上述浸透物质的塑 料构件的工序优选包括：准备塑料制膜的工序；调制含有上述浸透物质、金属 微粒及塑料树脂的混合溶液的工序；在上述塑料制膜上涂布上述混合溶液，来 形成在上述塑料制膜上分散有上述浸透物质及金属微粒的树脂膜的工序，并 且，上述金属膜的形成方法使用具备金属模具的注射成型机的金属膜，上述金 属膜的形成方法在除去上述浸透物质之后进一步包括：将形成有上述树脂膜的 上述塑料制膜保持于上述注射成型机的金属模具内的工序；向保持有上述塑料 制膜的上述金属模具内注射填充上述注射成型机内的熔融树脂，来成型上述塑 料构件的工序。
本发明的金属膜的形成方法中使用注射成型机，该注射成型机具备金属模 具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的第1及第2加热料筒，其中， 准备表面含浸有上述浸透物质的塑料构件的工序优选包括：准备含有上述浸透 物质的第1塑料树脂及不含有上述浸透物质的第2塑料树脂的工序；将第1 塑料树脂在第1加热料筒内进行增塑熔融的工序；将第2塑料树脂在第2加热 料筒内进行增塑熔融的工序；将熔融后的第1塑料树脂注射到上述金属模具内 的工序；在注射第1塑料树脂后，将熔融后的第2塑料树脂注射填充到上述金 属模具内，来成型上述塑料构件的工序。也即，本发明的金属膜的形成方法中， 也可以由三明治成型法来准备表面含浸有浸透物质的塑料构件。
本发明的金属膜的形成方法中，优选上述塑料构件是由热塑性树脂、热固 性树脂及光固化树脂中的任一种形成。
本发明的金属膜的形成方法中，优选上述浸透物质是水溶性聚合物或水溶 性单体。本发明的金属膜的形成方法中，尤其优选上述浸透物质是聚乙二醇。 另外，本发明的金属膜的形成方法中，优选上述浸透物质的分子量为50～2000。
本发明的金属膜的形成方法中，优选上述浸透物质含有第1浸透物质和第 2浸透物质，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质时，除去第1浸透物质。 此时，优选第1浸透物质是水溶性聚合物或水溶性单体。另外，优选第1浸透 物质的分子量为50～2000。
根据本发明的第3方式，提供一种塑料构件的制造方法，其包括：准备表 面含浸有浸透物质的塑料构件的工序；使上述塑料构件接触溶剂，将上述浸透 物质溶解于该溶剂中，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质的工序。在本 发明的塑料构件的制造方法中，可以对各种塑料容易地制作出表面具有微细孔 (微细的凹凸)并且平滑性优良的塑料构件。
根据本发明的表面改性方法，可以对各种塑料构件，使用加压流体在塑料 构件的表面形成亚微米至纳米级的微细凹凸。因此，例如将本发明的表面改性 方法用作为化学镀前处理工艺时，可以提供低成本且清洁的化学镀前处理工 艺。
根据本发明的金属膜的形成方法，能够在由本发明的表面改性方法得到的 塑料构件的表面通过化学镀等来形成金属膜，因此，通过形成于塑料构件表面 的亚微米至纳米级尺寸的微细凹凸所引起的钉扎效应和表面积扩大所引起的 尺寸优点等，可形成密合性优良的金属膜。另外，形成于塑料构件表面的凹凸， 由于是亚微米至纳米级尺寸，因此可以形成平滑性非常优良(表面粗糙化得以 抑制)的金属膜。另外，根据本发明的金属膜的形成方法，能够在不使用如以 往的镀敷法那样有害的蚀刻剂(蚀刻液)的情况下，对塑料构件的表面进行粗 糙化，因此可以提供低成本且清洁的金属膜的形成方法。
根据本发明的塑料构件的制造方法，对各种塑料都可以容易地制作出在表 面具有微细孔(微细的凹凸)并且平滑性优良的塑料构件。另外，通过调节形 成于塑料构件表面的微细孔的含有比例，可以控制塑料构件的介电常数、电介 质损耗角正切等电特性以及低折射率化等光学特性。
附图说明
图1是在实施例1使用的表面改性装置的简要结构图。
图2是所成型的塑料构件的表面的AFM观测图像，图2(a)是浸透物质 除去前的AFM观测图像，图2(b)是浸透物质除去后的AFM观测图像。
图3是用于说明实施例1的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的流 程图。
图4是在实施例5中使用的表面改性装置的简要结构图。
图5是图4中虚线A所包围的区域的放大截面图。
图6是用于说明实施例5的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的流 程图。
图7是在实施例6中使用的表面改性装置的简要结构图。
图8是图7中的虚线A所包围的区域的放大截面图。
图9是图7中的虚线A所包围的区域的放大截面图。
图10是图7中的虚线A所包围的区域的放大截面图。
图11是用于说明实施例6的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图12是在实施例7中使用的成型装置的简要结构图。
图13是表示熔融树脂的注射填充时的状态的图，图13(a)是表示初期 填充时的状态的图、图13(b)是表示填充结束时的状态的图。
图14是用于说明实施例7的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图15是用于说明实施例9的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图16是在实施例10中使用的成型装置的简要结构图。
图17是用于说明内嵌模成型的方法的图，是表示注射熔融树脂之前的状 态的图。
图18是用于说明内嵌模成型的方法的图，是表示注射填充熔融树脂时的 状态的图。
图19是在实施例10中制作的塑料成型品的简要截面图。
图20是用于说明实施例10的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图21是用于说明实施例11的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图22是用于说明本发明的表面改性方法的顺序的流程图。
图23是用于说明本发明的金属膜的形成方法的顺序的流程图。
图24是用于说明实施例12的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图25是在实施例12中使用的萃取装置的简要结构图。
图26是在实施例12中制作的塑料构件的简要截面图。
图27是用于说明实施例13的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图28是在实施例13中制作的塑料构件的简要截面图。
图29是用于说明实施例15的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
符号说明
1：二氧化碳高压气体容器
2：注射泵
3：溶解槽
4：高压容器
4’：金属模具
5：回收槽
100、200、300：改性装置
101、201：塑料构件
202、302：凹部
203、303：通孔
305：浸透物质
400、900：注射成型装置
600：挤出成型装置
604：塑料制薄板
604a：微细孔
605：成型品基材
606：镀敷催化剂核
607：金属膜
另外，为了对塑料构件的表面进行粗糙化，采用专利文献2中记载的使用 氧化钛的光催化剂工艺的情况，需要对塑料构件表面照射紫外线来产生光催化 反应，所以虽然可以适用于二维形状(例如膜状)的成型品，但是对于复杂的 三维形状的成型品，就认为难以在其表面均匀地照射紫外线。另外，光催化剂 的反应时间也长达几十分钟，该反应时间的长度就成为了进行工业化时的问 题。
本发明就是为了解决上述问题而进行的，本发明的目的是提供一种可形成 表面粗糙度良好并且密合力高的金属膜的塑料构件的表面改性方法、金属膜的 形成方法以及塑料构件的制造方法。
另外，如上所述，以往作为在塑料构件(聚合物构件)的表面廉价地形成 金属膜的方法，已知有化学镀的方法。但是，在该方法中，需要用铬酸等蚀刻 操作对聚合物构件的表面进行粗糙化，但是用这些蚀刻液进行粗糙化的聚合物 仅限于ABS等树脂。另外，对于难以用上述蚀刻液进行粗糙化的聚碳酸酯等 其他材料来说，则市售有为了可进行化学镀而混合了ABS或弹性体的可镀级 的树脂材料。但是，这种可镀级的树脂材料却无法充分地满足耐热性和反射性 能的要求。
这样，本发明的另一个目的是提供对于各种塑料都可以形成表面粗糙度良 好并且密合力高的镀膜的塑料构件的表面改性方法、以及金属膜的形成方法。 另外，本发明的再一个目的是提供一种对于各种塑料都可以在表面形成微细的 凹凸并且表面粗糙度良好的塑料构件。
根据本发明的第1方式，提供一种塑料构件的表面改性方法，其包括：使 用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件的表面内部的工序；使上述塑料构件接 触溶剂，使上述浸透物质溶解于该溶剂中，从上述塑料构件的表面除去上述浸 透物质的工序。
在本发明的表面改性方法中，首先，使用加压流体将浸透物质浸透于塑料 构件的表面内部(图22中的步骤S1)。例如通过将溶解有浸透物质的加压流 体接触塑料构件的表面，对塑料构件的表面进行溶胀等，从而使浸透物质与加 压流体一起浸透到塑料构件的表面内部。然后，使用溶解有浸透物质的溶剂清 洗塑料构件，以从塑料构件的表面除去浸透物质(图22中的步骤S2)。浸透 物质是以几十～几百nm的群状浸透于塑料构件的表面附近，所以通过用上述 溶剂进行除去处理(清洗处理)，除去浸透物质后的塑料构件的表面就形成亚 微米至纳米级的微细孔。也即，可以在塑料构件的表面形成亚微米至纳米级的 微细的凹凸。如果使用本发明的表面改性方法，则可以对各种塑料构件，在其 表面形成微细的凹凸。
这里，本说明书中所述的“加压流体”是指被加压的流体。其中，至于加压 流体的压力只要是能够充分溶解浸透材料的压力即可，这里，“加压流体”并不 是仅限于加压到临界点(超临界状态)以上的流体，还包括加压到比临界点低 的压力的流体。优选是加压到5MPa以上的流体。也即，在本说明书中所说的 “加压流体”，并不是仅限于超临界流体，还包括被加压的液状流体(液体)以 及被加压的惰性气体。
如果在由上述本发明的表面改性方法得到的塑料构件的表面，通过化学镀 等形成金属膜，则根据形成于塑料构件表面的微细凹凸所引起的钉扎效应和表 面积扩大所引起的尺寸优点等，可以形成密合性优良的金属膜。另外，由上述 本发明的表面改性方法形成于塑料构件表面的凹凸，如上所述为亚微米至纳米 级的尺寸，所以在由上述本发明的表面改性方法得到的塑料构件表面形成金属 膜的情况，可以形成平滑性非常优良(表面粗糙化得以抑制)的金属膜，可以 形成电特性优良的金属膜。另外，通过调节形成于塑料构件表面的微细孔的含 有比例，可以控制塑料构件的介电常数、电介质损耗角正切等电特性和低折射 率化等光学特性。
本发明的表面改性方法中，使用上述加压流体将浸透物质浸透于塑料构件 的表面内部的工序优选包括：将上述浸透物质溶解于加压流体的工序；将溶解 有上述浸透物质的加压流体接触上述塑料构件，使上述浸透物质浸透到上述塑 料构件的表面内部的工序。
另外，本发明的表面改性方法中，使用上述加压流体将浸透物质浸透于塑 料构件的表面内部的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质的溶液涂布到上述 塑料构件的表面的工序；对于涂布有上述浸透物质的上述塑料构件接触加压流 体，使上述浸透物质浸透到上述塑料构件的表面内部的工序。
本发明的表面改性方法中，优选上述塑料构件具有凹部，将上述浸透物质 浸透到上述塑料构件的表面内部时，在使上述加压流体接触上述塑料构件的状 态下，堵塞通过上述凹部在上述塑料构件的表面形成的开口，使上述加压流体 滞留于上述凹部，在形成上述凹部的上述塑料构件的表面内部浸透上述浸透物 质。
根据对于表面具有凹部的塑料构件的表面改性方法，可以在塑料构件的形 成凹部的表面形成微细的凹凸，从而可以选择性地改变形成凹部的表面的物理 形状。因此，对由该表面改性方法制作的塑料构件，通过化学镀等形成金属膜 时，可以仅仅在塑料构件的形成凹部的表面上获得纳米级的钉扎效应，仅仅在 形成凹部的表面形成密合性和平滑性优良的金属膜。
本发明的表面改性方法中使用注射成型机，该注射成型机具备金属模具和 将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的加热料筒，使用上述加压流体将 浸透物质浸透于塑料构件的表面内部的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质 的加压流体导入到上述加热料筒内的上述熔融树脂的流动前沿部的工序；将上 述熔融树脂注射填充到上述金属模具的型腔内的工序。
使用该注射成型机的表面改性方法中，由于将溶解有浸透物质的加压流体 导入到加热料筒内的熔融树脂的流动前沿部，所以如果将加热料筒内的熔融树 脂注射到金属模具内，则首先是浸透有浸透物质的流动前沿部的熔融树脂被注 射进来，然后是几乎未浸透有浸透物质的熔融树脂被注射填充到金属模具内。 浸透有浸透物质的流动前沿部的熔融树脂被注射进来时，根据金属模具内的流 动树脂的喷流(fountain flow)现象(喷水效果)，流动前沿部的熔融树脂在被 拽向金属模具表面的同时接触金属模具而形成表面层(表层)。因此，该表面 改性方法中，可以得到包括分散有浸透物质的表层和几乎未分散有浸透物质的 芯层的塑料成型品。使用上述注射成型机的表面改性方法中，可以同时进行成 型工序和表面改性工序。因此，如果使用该方法，只要是对加压流体具有一定 程度溶解性的浸透物质，则可以在各种塑料成型品的仅仅表面均匀地分散配置 浸透物质。也即，使用该注射成型机的表面改性方法，可以应用于各种塑料构 件的表面改性技术。
本发明的表面改性方法中，优选在上述金属模具的型腔侧表面形成凹凸图 案，将上述熔融树脂注射填充到上述金属模具的型腔内，成型在表面具有凹部 并且在该凹部的表面浸透有浸透物质的塑料构件，将上述浸透物质用溶剂溶解 而从塑料构件的表面除去时，将该溶剂仅仅接触上述凹部的表面，来除去浸透 到上述凹部的浸透物质。
本发明的表面改性方法中，上述表面改性方法是使用挤出成型机的表面改 性方法，使用上述加压流体将浸透物质浸透于塑料构件的表面内部的工序优选 包括：将溶解有上述浸透物质的加压流体接触上述挤出成型机内的塑料构件的 熔融树脂，将上述浸透材料浸透于该熔融树脂的工序；对上述熔融树脂进行挤 出成型的工序。
对于使用上述挤出成型机的表面改性方法来说，将溶解有浸透物质的加压 流体注入到挤出成型机内的熔融树脂中，与成型工序同时进行改性处理，所以 可以进行各种塑料构件的表面改性。因此使用该挤出成型机的表面改性方法也 可以应用于各种塑料构件的表面改性技术。另外，如果采用使用上述挤出成型 机的表面改性方法，则可以连续地制造出进行过表面改性的膜状的塑料成型 品。这里，至于挤出成型机内的浸透物质的注入地点，只要是在从加热料筒到 挤出模的区域内的位置，则可以设置在任意位置。
本发明的表面改性方法中，优选上述加压流体的压力为5～25MPa。随着压 力上升，浸透物质对加压流体的溶解度也增大。如果压力在5MPa以下，浸透 物质的溶解度就变得极低，表现不出对塑料构件表面的浸透物质的浸透效果。 另外，如果成为25MPa以上的高压，则对塑料构件的加压流体的浸透性增高， 将难以控制塑料构件的发泡。
本发明的表面改性方法中，优选上述加压流体为二氧化碳。本发明的表面 改性方法中，使用二氧化碳作为加压流体时，可以使用超临界二氧化碳、亚临 界二氧化碳、液体二氧化碳或气体二氧化碳作为加压流体。但本发明并不限于 这些。作为加压流体，只要是能够一定程度溶解浸透物质的介质，则可以使用 任意物质。例如作为加压流体也可以使用空气、水、丁烷、戊烷、甲醇等。作 为溶解浸透物质的加压流体，特别优选使用对有机材料的溶解度与己烷差不 多，而且无公害，并且对塑料构件的亲和性高的超临界二氧化碳。另外，为了 提高对加压流体的浸透物质的溶解度，也可以混合少量的乙醇等有机溶剂作为 助溶剂。
本发明的表面改性方法中，优选上述塑料构件由热塑性树脂、热固性树脂 及光固化树脂中的任一种形成。如上所述，本发明的表面改性方法可以适用于 各种塑料构件，例如作为热塑性树脂可以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚醚酰亚胺、聚甲基戊烯、非晶态聚烯烃、聚四氟乙烯、液晶聚合物、苯乙烯 系树脂、聚甲基戊烯、聚乙缩醛、环烯烃聚合物等，作为热固性树脂及光固化 树脂可以使用环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、 聚氨酯树脂等。另外，作为塑料构件可以使用混合多种上述材料的材料、以这 些为主要成分的聚合物合金、对这些配合了各种填充剂的材料。
本发明的表面改性方法中，优选上述浸透物质为水溶性聚合物或水溶性单 体。具体而言，作为浸透物质，优选聚烷二醇，更优选聚乙二醇。但本发明并 不限于这些，作为浸透物质，只要是能对加压流体表现出一定程度溶解性的水 溶性材料，则可以使用任意物质。例如可以使用聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯烷酮、ε-己内酰胺、多元醇酯。另外，也可以使用聚环氧乙烷 -聚环氧丙烷的嵌段共聚物、甘油脂肪酸酯等表面活性剂作为浸透物质。
本发明的表面改性方法中，优选上述浸透物质的分子量为50～2000。如果 使用分子量在2000以上的材料，则对加压流体的溶解度下降，向塑料构件表 面的浸透物质的浸透效果下降。另外，当使用分子量在2000以上的材料作为 浸透物质时，塑料构件表面的平坦性会有变差的倾向，特别是从塑料构件抽掉 (除去)浸透物质时，会产生应力，容易导致塑料构件的表面产生裂纹。此外， 考虑到与塑料树脂的相溶性，浸透物质的分子量范围适合在上述范围。
本发明的表面改性方法中，优选上述浸透物质含有第1浸透物质和第2浸 透物质，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质时，除去第1浸透物质。
根据本发明的第2方式，提供在塑料构件的表面形成金属膜的方法，包括： 准备表面含浸有浸透物质的塑料构件的工序；使上述塑料构件接触溶剂，将上 述浸透物质溶解于该溶剂中，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质的工 序；在除去上述浸透物质后的塑料构件的表面形成金属膜的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，根据上述的本发明的表面改性方法对塑 料构件的表面进行改性(图23中的步骤S1’及S2’)，然后在所得的塑料构件 的表面利用化学镀等形成金属膜(图23中的步骤S3)。因此，根据在塑料构 件的表面形成的亚微米至纳米级尺寸的微细凹凸所引起的钉扎效应和表面积 的扩大所引起的尺寸优点等，可以形成平滑性和密合性优良的金属膜。另外， 如上所述本发明的表面改性方法中，可以在各种塑料构件的表面形成微细的凹 凸，所以本发明的金属膜的形成方法中，可以在各种塑料构件的表面形成平滑 性和密合性优良的金属膜。
在本发明的金属膜的形成方法中，在除去上述浸透物质后的塑料构件的表 面形成金属膜的工序优选包括：对除去上述浸透物质后的塑料构件的表面赋予 镀敷催化剂核的工序；通过化学镀法在赋予上述镀敷催化剂核后的塑料构件的 表面形成金属膜的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，准备在表面含浸有上述浸透物质的塑料 构件的工序优选包括：将上述浸透物质溶解于加压流体中的工序；将上述加压 流体接触塑料构件，使上述浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，准备在表面含浸有上述浸透物质的塑料 构件的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质的溶液涂布到塑料构件的表面的 工序；使涂布上述浸透物质后的塑料构件接触加压流体，使上述浸透物质浸透 到塑料构件的表面内部的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选上述塑料构件具有凹部，将上述浸 透物质浸透到上述塑料构件的表面内部时，在使上述加压流体接触上述塑料构 件的状态下，堵塞通过上述凹部在上述塑料构件的表面形成的开口，使上述加 压流体滞留于上述凹部，在形成上述凹部的上述塑料构件的表面内部浸透上述 浸透物质。
在本发明的金属膜的形成方法中使用注射成型机，该注射成型机具备金属 模具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的加热料筒，其中，准备表 面含浸有上述浸透物质的塑料构件的工序优选包括：将溶解有上述浸透物质的 加压流体接触上述注射成型机内的熔融树脂的流动前沿部，使上述浸透物质浸 透于该熔融树脂的工序；在上述金属模具内注射填充上述熔融树脂进行成型的 工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选上述金属模具的型腔侧表面形成有 凹凸图案，将上述熔融树脂注射填充到上述金属模具的型腔内，成型表面具有 凹部并且在该凹部的表面浸透有浸透物质的塑料构件，用溶剂溶解上述浸透物 质而从塑料构件的表面除去时，将该溶剂仅接触上述凹部的表面来除去浸透于 上述凹部的浸透物质。
在本发明的金属膜的形成方法中使用挤出成型机来形成金属膜，其中，准 备表面含浸有上述浸透物质的塑料构件的工序优选包括：将溶解有上述浸透物 质的加压流体接触上述挤出成型机内的塑料构件的熔融树脂，使上述浸透物质 浸透于该熔融树脂的工序；挤出成型上述熔融树脂的工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，上述加压流体的压力优选为5～25MPa。 另外，在本发明的金属膜的形成方法中，上述加压流体优选为二氧化碳。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选表面含浸有上述浸透物质的塑料构 件是使用具备金属模具的注射成型机来制作的，准备表面含浸有上述浸透物质 的塑料构件的工序包括：准备表面含浸有上述浸透物质的塑料制薄板的工序； 将上述塑料制薄板保持在上述注射成型机的金属模具内的工序；在保持有上述 塑料制薄板的上述金属模具内注射填充上述注射成型机内的熔融树脂，来成型 上述塑料构件的工序。也即，在本发明的金属膜的形成方法中，也可以根据内 嵌模(in-side)成型，来准备在表面含浸有浸透物质的塑料构件。
在该使用内嵌模成型的金属膜的形成方法中，使用由本发明的表面改性方 法得到的表面含浸有浸透物质的塑料制薄板来进行内嵌模成型，由塑料制薄板 和在内嵌模成型时注射的塑料基材成为一体而成型塑料成型品，在该方法中， 通过控制含浸有浸透物质的塑料制薄板的膜厚等，就可以控制内嵌模成型后塑 料成型品的浸透物质浸透量和浸透深度。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选上述塑料制薄板是使用挤出成型机 制作的，并且准备表面含浸有上述浸透物质的塑料制薄板的工序包括：将溶解 有上述浸透物质的加压流体接触上述挤出成型机内的熔融树脂，使上述浸透物 质浸透于该熔融树脂的工序；挤出成型上述熔融树脂来成型上述塑料制薄板的 工序。
在本发明的金属膜的形成方法中，准备表面含浸有上述浸透物质的塑料制 薄板的工序优选包括：准备塑料制膜的工序；调制含有上述浸透物质和塑料树 脂的混合溶液的工序；将上述混合溶液涂布于上述塑料制膜上，来形成在上述 塑料制膜上分散有上述浸透物质的树脂膜的工序。使用该方法制作塑料制薄板 时，可以使分散有浸透物质的层(膜)变得更薄，并且更容易调节浸透物质的 浸透量、分布等，可以制造出稳定的塑料构件。
在本发明的金属膜的形成方法中，优选表面含浸有上述浸透物质的塑料构 件是使用具备金属模具的注射成型机来制作的，并且准备表面含浸有上述浸透 物质的塑料构件的工序包括：准备塑料制膜的工序；调制含有金属微粒以及第 1塑料树脂的第1混合溶液的工序；调制含有上述浸透物质和第2塑料树脂的 第2混合溶液的工序；在上述塑料制膜上涂布上述第1混合溶液，形成在上述 塑料制膜上分散有上述金属微粒的第1树脂膜的工序；在第1树脂膜上涂布第 2混合溶液，形成在第1树脂膜上分散有上述浸透物质的第2树脂膜的工序； 将形成有第1及第2树脂膜的上述塑料制膜保持于上述注射成型机的金属模具 内的工序；向保持有上述塑料制膜的上述金属模具内注射填充上述注射成型机 内的熔融树脂，来成型上述塑料构件的工序。
另外，本发明的金属膜的形成方法中，准备表面含浸有上述浸透物质的塑 料构件的工序优选包括：准备塑料制膜的工序；调制含有上述浸透物质、金属 微粒及塑料树脂的混合溶液的工序；在上述塑料制膜上涂布上述混合溶液，来 形成在上述塑料制膜上分散有上述浸透物质及金属微粒的树脂膜的工序，并 且，上述金属膜的形成方法使用具备金属模具的注射成型机的金属膜，上述金 属膜的形成方法在除去上述浸透物质之后进一步包括：将形成有上述树脂膜的 上述塑料制膜保持于上述注射成型机的金属模具内的工序；向保持有上述塑料 制膜的上述金属模具内注射填充上述注射成型机内的熔融树脂，来成型上述塑 料构件的工序。
本发明的金属膜的形成方法中使用注射成型机，该注射成型机具备金属模 具和将塑料构件的熔融树脂注射到该金属模具内的第1及第2加热料筒，其中， 准备表面含浸有上述浸透物质的塑料构件的工序优选包括：准备含有上述浸透 物质的第1塑料树脂及不含有上述浸透物质的第2塑料树脂的工序；将第1 塑料树脂在第1加热料筒内进行增塑熔融的工序；将第2塑料树脂在第2加热 料筒内进行增塑熔融的工序；将熔融后的第1塑料树脂注射到上述金属模具内 的工序；在注射第1塑料树脂后，将熔融后的第2塑料树脂注射填充到上述金 属模具内，来成型上述塑料构件的工序。也即，本发明的金属膜的形成方法中， 也可以由三明治成型法来准备表面含浸有浸透物质的塑料构件。
本发明的金属膜的形成方法中，优选上述塑料构件是由热塑性树脂、热固 性树脂及光固化树脂中的任一种形成。
本发明的金属膜的形成方法中，优选上述浸透物质是水溶性聚合物或水溶 性单体。本发明的金属膜的形成方法中，尤其优选上述浸透物质是聚乙二醇。 另外，本发明的金属膜的形成方法中，优选上述浸透物质的分子量为50～2000。
本发明的金属膜的形成方法中，优选上述浸透物质含有第1浸透物质和第 2浸透物质，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质时，除去第1浸透物质。 此时，优选第1浸透物质是水溶性聚合物或水溶性单体。另外，优选第1浸透 物质的分子量为50～2000。
根据本发明的第3方式，提供一种塑料构件的制造方法，其包括：准备表 面含浸有浸透物质的塑料构件的工序；使上述塑料构件接触溶剂，将上述浸透 物质溶解于该溶剂中，从上述塑料构件的表面除去上述浸透物质的工序。在本 发明的塑料构件的制造方法中，可以对各种塑料容易地制作出表面具有微细孔 (微细的凹凸)并且平滑性优良的塑料构件。
根据本发明的表面改性方法，可以对各种塑料构件，使用加压流体在塑料 构件的表面形成亚微米至纳米级的微细凹凸。因此，例如将本发明的表面改性 方法用作为化学镀前处理工艺时，可以提供低成本且清洁的化学镀前处理工 艺。
根据本发明的金属膜的形成方法，能够在由本发明的表面改性方法得到的 塑料构件的表面通过化学镀等来形成金属膜，因此，通过形成于塑料构件表面 的亚微米至纳米级尺寸的微细凹凸所引起的钉扎效应和表面积扩大所引起的 尺寸优点等，可形成密合性优良的金属膜。另外，形成于塑料构件表面的凹凸， 由于是亚微米至纳米级尺寸，因此可以形成平滑性非常优良(表面粗糙化得以 抑制)的金属膜。另外，根据本发明的金属膜的形成方法，能够在不使用如以 往的镀敷法那样有害的蚀刻剂(蚀刻液)的情况下，对塑料构件的表面进行粗 糙化，因此可以提供低成本且清洁的金属膜的形成方法。
根据本发明的塑料构件的制造方法，对各种塑料都可以容易地制作出在表 面具有微细孔(微细的凹凸)并且平滑性优良的塑料构件。另外，通过调节形 成于塑料构件表面的微细孔的含有比例，可以控制塑料构件的介电常数、电介 质损耗角正切等电特性以及低折射率化等光学特性。
附图说明
图1是在实施例1使用的表面改性装置的简要结构图。
图2是所成型的塑料构件的表面的AFM观测图像，图2(a)是浸透物质 除去前的AFM观测图像，图2(b)是浸透物质除去后的AFM观测图像。
图3是用于说明实施例1的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的流 程图。
图4是在实施例5中使用的表面改性装置的简要结构图。
图5是图4中虚线A所包围的区域的放大截面图。
图6是用于说明实施例5的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的流 程图。
图7是在实施例6中使用的表面改性装置的简要结构图。
图8是图7中的虚线A所包围的区域的放大截面图。
图9是图7中的虚线A所包围的区域的放大截面图。
图10是图7中的虚线A所包围的区域的放大截面图。
图11是用于说明实施例6的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图12是在实施例7中使用的成型装置的简要结构图。
图13是表示熔融树脂的注射填充时的状态的图，图13(a)是表示初期 填充时的状态的图、图13(b)是表示填充结束时的状态的图。
图14是用于说明实施例7的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图15是用于说明实施例9的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图16是在实施例10中使用的成型装置的简要结构图。
图17是用于说明内嵌模成型的方法的图，是表示注射熔融树脂之前的状 态的图。
图18是用于说明内嵌模成型的方法的图，是表示注射填充熔融树脂时的 状态的图。
图19是在实施例10中制作的塑料成型品的简要截面图。
图20是用于说明实施例10的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图21是用于说明实施例11的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图22是用于说明本发明的表面改性方法的顺序的流程图。
图23是用于说明本发明的金属膜的形成方法的顺序的流程图。
图24是用于说明实施例12的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图25是在实施例12中使用的萃取装置的简要结构图。
图26是在实施例12中制作的塑料构件的简要截面图。
图27是用于说明实施例13的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
图28是在实施例13中制作的塑料构件的简要截面图。
图29是用于说明实施例15的表面改性方法及金属膜的形成方法的顺序的 流程图。
符号说明
1：二氧化碳高压气体容器
2：注射泵
3：溶解槽
4：高压容器
4’：金属模具
5：回收槽
100、200、300：改性装置
101、201：塑料构件
202、302：凹部
203、303：通孔
305：浸透物质
400、900：注射成型装置
600：挤出成型装置
604：塑料制薄板
604a：微细孔
605：成型品基材
606：镀敷催化剂核
607：金属膜
具体实施方式
下面，结合附图具体说明本发明的表面改性方法、金属膜的形成方法以及 塑料构件的制造方法的实施例，但下面所述的实施例只是本发明的适宜的具体 例，本发明并不限于这些。
实施例1
在实施例1中，说明使热塑性树脂制塑料构件的表面接触溶解有浸透物质 的超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料 构件除去浸透物质，来进行表面改性的例子。另外，在实施例1中，还说明在 表面改性后的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的例子。在本例中，对浸透 物质使用聚乙二醇(分子量200)，对塑料构件使用聚碳酸酯基板。
改性装置
图1表示本例的塑料构件的表面改性中使用的装置的简要结构。如图1 所示，改性装置100主要包括液体二氧化碳高压气体容器1、用于生成超临界 状态二氧化碳(以下也叫做超临界二氧化碳)的注射泵2(ISCO公司制260 D)、将浸透物质溶解于超临界二氧化碳中的溶解槽3、容纳塑料构件101的 高压容器4、回收从高压容器4等排出的气体的回收槽5、连接这些构件的配 管13。另外，如图1所示，在配管13的规定位置上设置有用于控制改性装置 100内的加压流体的流动的手动针形阀6～10、保压阀11以及止回阀12。
在本例中使用的高压容器4是可以用电热筒(未图示)调温的高压容器， 可利用在冷却回路(未图示)内流动的冷却水来冷却。另外，在本例中，高压 容器4内的安装有塑料构件101的空间14的容量为10ml。
表面改性方法
接着，利用图1和图3来说明本例的塑料构件的表面改性方法。其中，在 以下，从图1中的各阀全部关闭的状态说明本例的表面改性方法。
首先，将需要实施表面改性的塑料构件101(聚碳酸酯基板)，如图1所 示，安装到被调温至规定温度(120℃)的高压容器4内。接着，将浸透物质 聚乙二醇投入到内容积10ml的溶解槽3。在本例中，聚乙二醇的投入量为1ml。 另外，由于聚乙二醇的溶解度低，所以为了增加超临界二氧化碳的接触面积， 使用了支持体(ISCO公司制Wet Support)。
接着，从液体二氧化碳高压气体容器1将液体二氧化碳供给到注射泵2 进行加压，升压至压力计15显示为15MPa。由此生成超临界二氧化碳。接着， 打开手动针形阀6，经由止回阀12向溶解槽3导入超临界二氧化碳，将溶解 槽3内部升压至15MPa，同时将浸透物质溶解于超临界二氧化碳(图3中的 步骤S11)。升压后、再度关闭针形阀6。
接着，打开针形阀8、从注射泵2将与该泵压为同压(15MPa)的未溶解 有浸透物质的超临界二氧化碳导入高压容器4内，将高压容器4内部升压至 15MPa。此时，未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳就经由高压容器4填充到 手动针形阀9和10，压力计16显示为15MPa。在本例中，如图1所示，设置 保压阀11，预先调节保压阀11使得在高压容器4的排出侧的1次侧的压力为 15MPa，使超临界二氧化碳以恒定压力流动。接着，关闭针形阀8，将高压容 器4内的空间14的压力保持在15MPa。这样，通过将高压容器4内的压力预 先升压到15MPa，在将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入高压容器4时 可以在没有压力损失的条件下导入。
接着，将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳从溶解槽3导入高压容器4， 使塑料构件101接触溶解有浸透物质的超临界二氧化碳(图3中的步骤S12)。 具体讲，如下导入超临界二氧化碳。首先，打开手动针形阀6和7，将注射泵 2从压力控制切换到流量控制，将溶解槽3内的溶解有浸透物质的超临界二氧 化碳导入到高压容器4。这里，泵的流量设定为10ml/min。进而，打开手动针 形阀10，使超临界二氧化碳在回收槽5中流动(排出)1分钟。通过上述操作， 在保持恒定压力的状态下，用溶解有浸透物质的超临界二氧化碳置换高压容器 4内部和在高压容器4中流通的流路(配管等)。然后关闭针形阀6和7。
接着，打开针形阀8，从注射泵2将未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳 导入在高压容器4中流通的流路(配管等)，以流量10ml/min流动10秒钟， 将填充在配管等中的溶解有浸透物质的超临界二氧化碳输送到期望的位置(送 入高压容器4内)。由此，在安装于高压容器4内的塑料构件101的表面附近， 能够以高浓度分布超临界二氧化碳中的浸透物质的溶解浓度。在该状态下保持 10分钟压力，将浸透物质浸透于塑料构件101的表面。
接着，切断高压容器4的加热器的电源，用冷却水将高压容器4冷却至 40℃。如果在冷却过程中高压容器4的内压下降，则有可能导致塑料构件101 的表面和内部发泡。因此在冷却过程中适宜保持外压。然后关闭手动针形阀8， 同时打开阀9，在回收槽5回收浸透物质以及二氧化碳，同时将高压容器4打 开到大气压。然后从高压容器4中取出在表面内部浸透有浸透物质的塑料构件 101。
接着，将聚乙二醇(浸透物质)含浸到表面内部的塑料构件101浸渍于纯 水中，进行1小时的超音波清洗，从塑料构件101除去聚乙二醇(图3中的步 骤S13)。根据该工艺，浸透到塑料构件101表面的聚乙二醇得以脱离，在该 聚乙二醇脱离后的部分就形成微细孔。也即，通过上述清洗处理，在塑料构件 101的表面就形成了微细孔(微细的凹凸)(改变了表面的物理形状)。图2就 表示了该状态。图2(a)是上述清洗处理前的塑料构件101的表面的AFM(原 子力显微镜：Atomic Force Microscope)观测图像，图2(b)是上述清洗处理 后的塑料构件101的表面的AFM观测图像。从图2(a)和(b)可以看出， 在本例中，清洗处理后的塑料构件101的表面形成了许多100～300nm左右的 微细孔。在本例中，如上所述进行了塑料构件101的表面改性，得到表面形成 有微细凹凸(微细孔)的塑料构件101。
镀膜的形成方法
接着，在如上所述制作的表面形成有微细凹凸的塑料构件101上，形成化 学镀膜。具体讲，如下所述形成化学镀膜。首先，利用公知的调节装置(奥野 制药工业株式会社制OPC-370)对塑料构件101进行脱脂。接着，对塑料构件 101赋予催化剂(奥野制药工业株式会社制OPC-80Catalyst)(图3中的步骤 S14)，然后使用活性剂(奥野制药工业株式会社制OPC-500アクセレ一タ一 MX)对催化剂进行活性化。接着，实施化学镀铜(图3中的步骤S15)。这里， 镀液使用奥野制药工业株式会社制OPC-750非电解铜。其结果，在塑料构件 101上形成的镀膜没有膨胀，如后所述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
实施例2
在实施例2中，说明使热固性树脂制塑料构件的表面接触溶解有浸透物质 的超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料 构件除去浸透物质，来进行表面改性的例子。另外，在实施例2中，还说明在 表面改性后的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的例子。在本例中，浸透物 质使用聚乙二醇(分子量200)，塑料构件使用聚酰亚胺基板。
在本实施例中，与实施例1同样地使用图1所示的改性装置进行塑料构件 的表面改性。这里，本实施例中的塑料构件的表面改性方法和金属膜的形成方 法，除了将图1所示的高压容器4的温度设定为80℃以外，与实施例1同样 地进行。
其结果，通过清洗处理除去浸透物质后的塑料构件的表面，与实施例1同 样地形成了许多微细的孔。另外，在塑料构件上由化学镀形成的镀膜没有膨胀， 如后所述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
实施例3
实施例3中，说明使光固化树脂制塑料构件的表面接触溶解有浸透物质的 超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料构 件除去浸透物质，来进行表面改性的例子。另外，在实施例3中，还说明在表 面改性后的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的例子。在本例中，浸透物质 使用聚乙二醇(分子量200)，塑料构件使用含有环氧树脂材料和固化剂的紫 外线固化型树脂基板。
在本实施例中，与实施例1同样地使用图1所示的改性装置进行塑料构件 的表面改性。这里，本实施例中的塑料构件的表面改性方法和金属膜的形成方 法，除了将图1所示的高压容器4的温度设定为150℃以外，与实施例1同样 地进行。
其结果，通过清洗处理除去浸透物质后的塑料构件的表面，与实施例1同 样地形成了许多微细的孔。另外，在塑料构件上由化学镀形成的镀膜没有膨胀， 如后所述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
实施例4
在实施例4中，与实施例1同样地，说明使热塑性树脂制塑料构件的表面 接触溶解有浸透物质的超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于 塑料构件后，除去浸透到塑料构件表面的浸透物质来进行表面改性，进而在表 面改性后的塑料构件的表面由化学镀形成镀膜(金属膜)的例子。只是在本例 中，浸透物质使用聚乙二醇(分子量2000)，塑料构件使用聚碳酸酯基板。
在本实施例中，除了使用聚乙二醇(分子量2000)作为浸透物质以外， 按照与实施例1同样的方法进行塑料构件的表面改性并形成化学镀膜。这里， 作为改性装置使用了图1所示的装置。
其结果，通过清洗处理除去浸透物质后的塑料构件的表面，与实施例1同 样地形成了许多微细的孔。另外，在塑料构件上形成的镀膜没有膨胀，如后所 述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
胶带剥离试验以及表面粗糙度的测定
对于由上述实施例1～4的表面改性方法和镀膜的形成方法中得到的镀膜， 实施胶带剥离试验，来评价镀膜的密合性。具体而言，将形成有镀膜的塑料构 件以1mm间隔切成100等份的格子，对于分割后的各塑料基板(100张)进 行胶带剥离试验，根据镀膜剥离的张数来评价化学镀特性。胶带使用Nichiban 株式会社制造的粘着胶带(No.405)。将结果示于表1。其中，表1中的评价 基准如下。
◎：剥离张数在9张以下的情况
○：剥离张数在10张以上29张以下的情况
△：剥离张数在30张以上59张以下的情况
×：剥离张数在60张以上或者无法形成镀膜的情况
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在实 施例1～4形成于塑料构件表面的镀膜的表面粗糙度。其结果也示于表1中。这 里，在表面粗糙度的测定中，测定各塑料基板的算术平均粗糙度(Ra)、十点 平均粗糙度(Rz)。
表1
胶带剥离试验 表面粗糙度 Ra(nm) Rz(nm) 实施例1 ◎ 28.3 104.1 实施例2 ◎ 35.9 157.1 实施例3 ◎ 22.5 125.9 实施例4 ◎ 58.7 288.6
从表1所示的胶带剥离试验的结果可以知道，在实施例1～4形成的镀膜， 全部评价为◎，说明可以获得非常良好的密合强度。这被认为是由于清洗除去 了含浸在塑料构件的表面上的浸透物质，在塑料构件的表面形成了微细的凹 凸，从而钉扎效应等得以增大。
另外，可以知道在实施例1～4形成于塑料构件表面的镀膜的表面粗糙度， 以算术平均粗糙度(Ra)计为几十nm级，以十点平均粗糙度(Rz)计为几百 nm级。考虑到由以往的蚀刻处理进行表面粗糙化时，塑料构件的表面粗糙度 为几μm～几十μm级，可以知道本发明的镀膜的形成方法，与以往的化学镀方 法相比，表面粗糙化被抑制而可以得到良好的平滑性。当金属膜的表面粗糙度 大时，金属膜的反射率或电特性(阻抗等)等会变差，但本发明的镀膜的形成 方法，可以使基板的表面粗糙度变得非常小，所以适宜于例如需要高反射率的 反射体等金属膜、需要良好的电特性的高频电路或天线等的金属膜的形成方 法。
实施例5
在实施例5中，说明对于表面具有凹部的热塑性树脂制塑料构件，使用加 压流体仅对凹部进行表面改性并且形成镀膜(金属膜)的方法的例子。在本例 中，塑料构件的形成材料使用环烯烃树脂(Zeonex)，采用公知的注射成型， 制作在表面具有凹部和通孔的塑料构件。在本例中，塑料构件的表面形成了宽 度50μm、深度50μm的凹图案和直径φ200μm、高度1.0mm(纵横比1.0/0.2 ＝5.0)的通孔。另外，在本例中，浸透物质使用聚乙二醇(分子量200)，加 压流体使用超临界二氧化碳。
改性装置
图4表示本例的塑料构件的表面改性中使用的装置的简要结构。如图4所 示，改性装置200主要包括液体二氧化碳高压气体容器1、用于生成超临界状 态二氧化碳(以下也叫做超临界二氧化碳)的注射泵2(ISCO公司制260D)、 将浸透物质(聚乙二醇)溶解于超临界二氧化碳中的溶解槽3、可容纳多个塑 料构件201的金属模具4’、回收从金属模具4’等排出的气体的回收槽5、连接 这些构件的配管13。另外，如图4所示，在配管13的规定位置上设置有用于 控制改性装置200内的加压流体的流动的手动针形阀6～10、保压阀11以及止 回阀12。也即，在本例的改性装置200中，用金属模具4’来代替在实施例1 中使用的改性装置100的高压容器4。
如图4和5所示，金属模具4’主要由可动金属模具20和固定金属模具21 构成，通过合模装置(压力活塞：未图示)开合。这里，图5是图4中的由虚 线A包围的区域的放大图。压力活塞可以通过由电动伺服马达(未图示)进 行的位置控制来移动。另外，金属模具4’还成为了由未图示的电热筒可进行调 温的结构。进而，本例的金属模具4’，可以通过未图示的在冷却回路中流动的 冷却水来进行冷却。
本例的金属模具4’中，如图4和5所示，成为了在可动金属模具20和固 定金属模具21之间夹持有多个塑料构件201的结构。可动金属模具20的固定 金属模具21侧的表面，如图4和5所示，形成有多个与塑料构件201的上半 部分的外形相似的凹部20a，在固定金属模具21的可动金属模具20侧的表面 形成有多个与塑料构件201的下半部分的外形相似的凹部21a。并且，可动金 属模具20的凹部20a和固定金属模具21的凹部21a被设置在相互对置的位置。 也即，当合上可动金属模具20和固定金属模具21时，在固定金属模具21和 可动金属模具20的界面，就形成这样的结构：通过可动金属模具20的凹部 20a和固定金属模具21的凹部21a，形成多个具有与塑料构件201的外形尺寸 和形状几乎相同的尺寸和形状的空间(以下也叫做型腔)。因此，如果在可动 金属模具20和固定金属模具21的界面安装塑料构件201后合上金属模具，则 形成于塑料构件201的表面上的凹部202和通孔203的开口部(被凹部和通孔 在塑料构件201的表面形成的开口)就成为由金属模具堵塞的状态。
另外，如图4所示，金属模具4’上形成有用于将超临界二氧化碳导入在可 动金属模具20和固定金属模具21之间形成的空间的导入口23、从金属模具4’ 排出超临界二氧化碳的排出口24。另外，本实施例中的压力活塞的初期开模 量22为1mm(参考图5)。
表面改性方法
利用图4～6说明实施例5的塑料构件的表面改性方法。其中，在以下，从 图4中的各阀全部关闭的状态说明本例的表面改性方法。
首先，利用公知的注射成型制作塑料构件201，利用波长185nm的低压水 银灯对该塑料构件201照射UV光1分钟。由此对塑料构件201表面进行亲水 化处理，提高浸透物质聚乙二醇与塑料构件201之间的亲和性。接着，如图4 所示，在调温到规定温度(120℃)的金属模具4’内安装多个塑料构件201。
接着，将浸透物质聚乙二醇投入到内容积10ml的溶解槽3中。在本例中， 聚乙二醇的投入量为1ml。另外，由于聚乙二醇对于二氧化碳的溶解度低，所 以为了增加超临界二氧化碳的接触面积，使用了支持体(ISCO公司制Wet Support)。
接着，从液体二氧化碳高压气体容器1将液体二氧化碳供给到注射泵2进 行加压，升压至压力计15显示15MPa，由此生成超临界二氧化碳。接着，打 开手动针形阀6，经由止回阀12向溶解槽3导入超临界二氧化碳，将溶解槽3 内部升压至15MPa，同时将浸透物质溶解于超临界二氧化碳(图6中的步骤 S51)。升压后、再度关闭针形阀6。
接着，打开针形阀8、从注射泵2将与该泵压为同压(15MPa)的未溶解 有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具4’的型腔内，将金属模具4’内部 升压至15MPa。此时，未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳就经由金属模具4’ 填充到手动针形阀9及10，压力计16显示15MPa。在本例中，如图4所示， 在金属模具4’的排出侧设置预先调节成1次侧的压力为15MPa的保压阀11， 使超临界二氧化碳以恒定压力流动。接着，关闭针形阀8，将金属模具4’内的 型腔的压力保持在15MPa。这样，通过将高压容器4内的压力预先升压到 15MPa，将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入到金属模具4’时可以在没有 压力损失的条件下导入。
接着，将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳从溶解槽3导入金属模具4’， 使塑料构件201接触溶解有浸透物质的超临界二氧化碳(图6中的步骤S52)。 具体讲，如下导入溶解有浸透物质的超临界二氧化碳。首先，打开手动针形阀 6和7，将注射泵2从压力控制切换到流量控制，将溶解槽3内的溶解有浸透 物质的超临界二氧化碳导入到金属模具4’。这里，泵的流量设定为10ml/min。 进而，打开手动针形阀10，使超临界二氧化碳在回收槽5中流动1分钟(排 出)。通过上述操作，在保持恒定压力的状态下，用溶解有浸透物质的超临界 二氧化碳置换金属模具4’内部和流通金属模具4’的流路(配管等)。然后关闭 针形阀6和7。
接着，打开针形阀8，从注射泵2将未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳 导入流通金属模具4’的流路(配管等)，以流量10ml/min流动10秒钟，将填 充在配管等中的溶解有浸透物质的超临界二氧化碳输送到期望的位置(送入金 属模具4’内部)。由此，在安装于金属模具4’内的塑料构件201的表面附近， 就能够以高浓度分布超临界二氧化碳中的浸透物质的溶解浓度。
接着，在使超临界二氧化碳接触塑料构件201的状态下，合上金属模具4’， 堵塞塑料构件201的凹部202和通孔203的开口部，使溶解有浸透物质的超临 界二氧化碳仅滞留于凹部202和通孔203(图6中的步骤S53)。具体而言，上 升压力活塞，对塑料构件201进行挤压来合上金属模具4’，仅对于形成所述凹 部202和通孔203的塑料构件201的表面，选择性地接触溶解有浸透物质的超 临界二氧化碳。此时，浸透物质与超临界二氧化碳一起浸透到形成凹部202 和通孔203的塑料构件201的表面内部。在本例中，保持10分钟该状态，将 浸透物质浸透到形成凹部202和通孔203的塑料构件201的表面内部。使用该 方法，可以使浸透物质仅在塑料构件201的形成凹部202和通孔203的塑料构 件201表面均匀且高浓度地浸透。
在本例中，从将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开 始，到合上金属模具4’，堵塞塑料构件201的凹部202和通孔203的开口部的 工序(图6中的从步骤S52到S53的工序)，可以在短时间(在本例中为5～10 秒)进行，因此塑料构件201的凹部202和通孔203以外的表面就几乎不会浸 透到浸透物质。如果加长从将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具 4’内部开始，到合上金属模具4’的时间的话，溶解在超临界二氧化碳中的浸透 物质就有可能对凹部202和通孔203以外的表面也会高浓度地浸透，所以从将 溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开始，到合上金属模具 4’的工序，优选在尽可能短的时间内进行。
接着，切断金属模具4’的加热器的电源，用冷却水将金属模具4’冷却至 40℃。如果在冷却过程中金属模具4’的内压下降，则塑料构件201的表面和内 部有可能发泡。因此在冷却过程中适宜保持外压。然后关闭手动针形阀8，同 时打开阀9，在回收槽5回收浸透物质及二氧化碳，同时将金属模具4’打开到 大气压。然后从金属模具4’中取出塑料构件201。
接着，从通过上述方法在凹部202和通孔203的表面含浸有聚乙二醇的塑 料构件201，除去该聚乙二醇(图6中的步骤S54)。具体而言，将表面含浸有 聚乙二醇的塑料构件201浸渍于纯水中进行1小时超声波清洗。通过该清洗处 理，浸透到塑料构件201的凹部202和通孔203的表面的聚乙二醇得以脱离， 在塑料构件201的凹部202和通孔203的表面形成微细凹凸。也即，通过该清 洗处理，仅对塑料构件201的凹部202和通孔203的表面选择性地改变表面物 理形状。这样，在本例中，对塑料构件201进行表面改性，得到仅对形成凹部 202和通孔203的表面进行改性的塑料构件201。
镀膜的形成方法
接着，对于由上述表面改性方法制作的塑料构件201，与实施例1同样地 实施化学镀，在塑料构件201的表面形成镀膜(图6中的步骤S55和S56)。 其结果，在本例中，仅在塑料构件201的形成凹部202和通孔203的表面上形 成金属膜。另外，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有 膨胀，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为21.0nm、十 点平均粗糙度(Rz)为149.3nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料成型品。
实施例6
在实施例6中，说明与实施例5同样地对于表面具有凹部和通孔的热塑性 树脂制塑料构件，仅对凹部和通孔进行表面改性并且形成镀膜(金属膜)的方 法的例子。只是，在本例中是说明，将含有浸透物质的溶液涂布到塑料构件的 表面后，接触超临界二氧化碳(加压流体)，将浸透物质溶解于超临界二氧化 碳中，与超临界二氧化碳一起将浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的例子。
在本例中，塑料构件的形成材料使用环烯烃树脂(Zeonex)，采用公知的 注射成型，制作在表面具有凹部和通孔的塑料构件。在本例中，塑料构件的表 面形成了宽度50μm、深度50μm的凹图案和直径φ200μm、高度1.0mm(纵 横比1.0/0.2＝5.0)的通孔。另外，在本例中，浸透物质使用聚乙二醇(分子 量600)。
改性装置
在图7表示本例的塑料构件的表面改性中使用的改性装置的简要结构。本 例的改性装置300如图7所示，主要包括液体二氧化碳高压气体容器1、用于 生成超临界二氧化碳的高压泵33、可容纳塑料构件301的金属模具4’、回收 从金属模具4’等排出的气体的回收槽5、连接这些构件的配管13。另外，如图 7所示，在配管13的规定位置上设置有用于控制改性装置300内的加压流体 的流动的手动针形阀8～10、保压阀11以及止回阀12。
从图7可以知道，在本例中使用的改性装置300中，用高压泵33来代替 在实施例5中使用的改性装置200(参考图4)的注射泵2。另外，在本例中 使用的改性装置300的结构为，没有设置实施例5的改性装置200的溶解槽3。 本例的改性装置300中使用的金属模具4’为与实施例5同样的结构，压力活塞 的初期开模量22为1mm(参考后述的图8)。
表面改性方法
利用图7～11说明本实施例的塑料构件的表面改性方法。其中，在以下， 从图7中的各阀全部关闭的状态开始说明本例的表面改性方法。
首先，对于塑料构件301，利用波长185nm的低压水银灯照射UV光1分 钟。由此对塑料构件301表面进行亲水化处理，提高浸透物质聚乙二醇与塑料 构件301之间的亲和性。接着，将聚乙二醇(分子量600)加热到60℃成为溶 液状态，将该溶液(图8中的304)涂布到塑料构件301(塑料)的表面(图 11中的步骤S61)。这里，在本实施例中用的聚乙二醇(分子量600)在室温 下为半固体状物质，在高温下则成为液状物质。
接着，如图7和8所示，在调温到规定温度(120℃)的金属模具4’内安 装在表面涂布有浸透物质溶液304的塑料构件301。接着，从液体二氧化碳高 压气体容器1将液体二氧化碳供给到高压泵33进行加压，升压至压力计15 显示15MPa，生成超临界二氧化碳。接着，打开手动针形阀8和10，经由止 回阀12向金属模具4’和配管内导入15MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧 化碳接触塑料构件301(图11中的步骤S62)。这里，在金属模具4’的排出侧， 优选如在本实施例那样设置预先调节成1次侧的压力为15MPa的保压阀11， 使超临界二氧化碳以恒定压力流动。
接着，在塑料构件301的表面接触超临界二氧化碳的状态下，合上金属模 具4’，堵塞塑料构件301的凹部302和通孔303的开口部，将超临界二氧化碳 仅滞留于凹部302和通孔303(图9的状态、图11中的步骤S63)。在本例中， 保持该状态10分钟。
此时，通过仅在塑料构件301的凹部302和通孔303滞留超临界二氧化碳， 超临界二氧化碳就经由涂布在塑料构件301表面的溶液304，接触到形成凹部 302和通孔303的塑料构件301的表面。由此，热塑性树脂塑料构件301的表 面发生溶胀，其粘性下降而软化。同时，涂布到塑料构件301表面的液状的浸 透物质304(聚乙二醇)溶解于超临界二氧化碳，与超临界二氧化碳一起浸透 到形成凹部302和通孔303的塑料构件301的表面内部。如果使用该方法，可 以将浸透物质均匀且高浓度地仅浸透到塑料构件301的形成凹部302和通孔 303的塑料构件301的表面。
在本例中，从将超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开始，到合上金属模 具4’，堵塞塑料构件301的凹部302和通孔303的开口部的工序(图11中的 从步骤S62到S63的工序)，是在短时间内(在本例中为5～10秒)进行，因 此塑料构件301的凹部302和通孔303以外的表面就几乎不会浸透到浸透物 质。如果加长从将超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开始，到合上金属模具 4’的时间的话，溶解在超临界二氧化碳中的浸透物质就有可能对凹部302和通 孔303以外的表面也会高浓度地浸透，所以从将超临界二氧化碳导入金属模具 4’内部开始，到合上金属模具4’的工序，优选在尽可能短的时间内进行。
接着，切断金属模具4’的加热器的电源，用冷却水将金属模具4’冷却至 40℃。如果在冷却过程中金属模具4’的内压下降，则塑料构件301的表面和内 部有可能发泡。因此在冷却过程中适宜保持外压。然后关闭手动针形阀8，同 时打开阀9，在回收槽5回收浸透物质及二氧化碳，同时将金属模具4’打开到 大气压(图10的状态)。然后从金属模具4’中取出在表面浸透有浸透物质305 的塑料构件301。
接着，从通过上述方法仅在形成凹部302和通孔303的表面含浸有浸透物 质305(聚乙二醇)的塑料构件301，除去该浸透物质305(图11中的步骤S64)。 具体而言，将塑料构件301浸渍于纯水中进行1小时超声波清洗。由此，浸透 到塑料构件301的形成凹部302和通孔303的表面的聚乙二醇得以脱离，在表 面形成微细凹凸(孔)。也即，通过上述清洗处理，仅对塑料构件301的形成 凹部302和通孔303的表面选择性地改变表面物理形状。这样，在本例中，对 塑料构件301进行表面改性，得到仅对形成凹部302和通孔303的表面进行改 性的塑料构件301。
镀膜的形成方法
接着，对于由上述表面改性方法制作的塑料构件301与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件301的表面形成镀膜(图11中的步骤S65和S66)。其 结果，在本例中，仅在塑料构件301的形成凹部302和通孔303的表面上形成 金属膜。另外，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨 胀，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为25.6nm、十 点平均粗糙度(Rz)为179.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料成型品。
实施例7
在实施例7中，说明在由注射成型对塑料成型品(塑料构件)进行成型的 同时，使用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料构件除去浸透物质 而进行表面改性的表面改性方法、以及对于由该表面改性方法得到的塑料构件 的表面形成镀膜(金属膜)的方法的例子。
在本例中，作为塑料构件的形成材料，使用热塑性树脂聚碳酸酯，浸透物 质使用分子量200的聚乙二醇。另外，加压流体使用超临界二氧化碳。
成型装置
在图12表示本实施例中使用的成型装置的简要结构。在本例中使用的成 型装置400，如图12所示，由注射成型机部401和超临界流体发生装置部402 构成。
注射成型机部401，如图12所示，主要由注射熔融树脂的可塑性料筒40、 可动金属模具43、固定金属模具44构成。金属模具42内，可动金属模具43 和固定金属模具44相碰，形成中心具有筒管(spool)的圆盘形状的型腔45。 在本例中，如图12所示，可动金属模具43和固定金属模具44的型腔45侧的 表面中对应于型腔45的中央的部分(筒管等)以外的区域的形状为平面(镜 面)。另外，加热料筒40(增塑料筒)内的流动前沿部56的侧部，如图12 所示，设置有气体导入构件41。其他的结构则与以往的注射成型机相同。
超临界流体发生装置部402，如图12所示，主要由液体二氧化碳高压气 体容器1、公知的2台注射泵所成的连续流动系统47(ISCO公司制E-260)、 将浸透物质溶解于超临界二氧化碳的溶解槽46构成，各构件由配管52连接。 另外，溶解槽46，如图12所示，经由空气操作阀50、51连接到注射成型机 部401的气体导入构件41。
注射成型方法以及表面改性方法
接着，利用图12～14，说明本例的成型方法以及表面改性方法。首先，储 存在液体二氧化碳高压气体容器1中的5～7MPa的液体二氧化碳被导入连续流 动系统47，升压生成超临界二氧化碳(加压流体)。这里，在连续流动系统47 中，二氧化碳是由至少1台注射泵始终升压和保压为规定压力10MPa。接着， 从连续流动系统47向溶解槽46导入超临界二氧化碳，将浸透物质溶解于超临 界二氧化碳(图14中的步骤S71)。溶解槽46升温至40℃，溶解槽46中过饱 和地装有浸透物质聚乙二醇。因此在溶解槽46内，浸透物质始终饱和溶解在 通过连续流动系统47导入的超临界二氧化碳中。此时，溶解槽46的压力计 48显示10MPa。这里，聚乙二醇对于二氧化碳的溶解度低，所以在本例中， 为了增加超临界二氧化碳的接触面积而使用了支持体(ISCO公司制Wet Support)。
接着，与以往同样地旋转加热料筒40内的螺杆53，增塑熔融所供给的树 脂颗粒54(图14中的步骤S72)，将熔融树脂挤出到螺杆53的前方59，边计 量边后退螺杆53，停止在规定的计量位置。接着，进一步后退螺杆53，减压 所计量的熔融树脂的内压。在本例中，通过设置在加热料筒40的流动前沿部 56附近的熔融树脂的内压监控器55，确认了树脂内压降低到4MPa以下。
接着，对于在加热料筒40的流动前沿部56的熔融树脂，经由气体导入机 构41导入溶解有浸透物质的超临界二氧化碳，将溶解有浸透物质的超临界二 氧化碳接触熔融树脂(图14中的步骤S73)。具体而言，如下导入溶解有浸 透物质的超临界二氧化碳。首先，打开第一空气操作阀50，向第二空气操作 阀51和第一空气操作阀50之间的配管52内导入溶解有浸透物质的超临界二 氧化碳，升压压力计49。接着，向加热料筒40导入时，在关闭第一空气操作 阀50的状态下打开第二空气操作阀51，经由气体导入机构41将溶解有浸透 物质的超临界二氧化碳导入加热料筒40内的减压状态下的熔融树脂内部进行 浸透。在本实施例中，通过配管52a的内容积来控制超临界二氧化碳的导入量。 其中，浸透于熔融树脂的超临界流体可以是与本例一样为单独，也可以是多种。
接着，通过背压使螺杆53向前方推进，使螺杆53回到填充开始位置。通 过该动作，在螺杆53前方的流动前沿部56，使二氧化碳和浸透物质扩散到熔 融树脂内。接着，驱动气动活塞57打开切断阀58，在被可动金属模具43和 固定金属模具44形成的金属模具42的型腔45内注射填充熔融树脂(图14 中的步骤S74)。
图13表示了注射填充时的金属模具42内的熔融树脂填充的情况。图13 (a)是初期填充时的示意图，在初期填充时填充流动前沿部56的熔融树脂 56’，浸透于其中的浸透物质及二氧化碳边减压边扩散到型腔45。此时，流动 前沿部56的熔融树脂56’通过填充时的喷水效果，边接触金属模具表面边流动 而形成表层403。
接着，注射填充结束后，如图13(b)所示，在塑料构件(成型品)的表 面形成含浸有浸透物质的表层403，在成型品的内部中央形成几乎未浸透有浸 透物质的芯层404。因此，在本例的成型方法中，浸透到成型品内部的浸透物 质对表面功能不作贡献，所以可以削减浸透物质的使用量。这里，在上述的1 次填充后提高熔融树脂压的保压时，可以抑制二氧化碳的气化所引起的成型品 的发泡。本实施例的成型方法中，仅在增塑料筒内的流动前沿部浸透超临界二 氧化碳，所以相对于填充树脂总量的二氧化碳的绝对量就少。因此，即使不对 于金属模具42的型腔45内附加反压力，塑料构件的表面性也不易恶化。在本 例中，如上所述，在进行塑料构件的成型的同时将浸透物质浸透于其表面。
接着，对于表面含浸有浸透物质(聚乙二醇)的塑料构件在纯水中进行1 小时超声波清洗，除去含浸在塑料构件的表面的浸透物质(图14中的步骤 S75)。通过该清洗处理，在塑料构件的表面形成微细的凹凸(微细孔)。也即， 通过上述清洗处理，塑料构件的表面形状发生了物理性变化。这样，在本例中 进行塑料构件的表面改性。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜(图14中的步骤S76和S77)。其结果， 与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带剥离 试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为15.2nm、十 点平均粗糙度(Rz)为105.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
实施例8
在实施例8中，说明与实施例7一样在由注射成型来成型塑料构件的同时， 使用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料构件除去浸透物质而进行 表面改性的表面改性方法、以及对于由该表面改性方法得到的塑料构件的表面 形成镀膜(金属膜)的方法的例子。只是在本例中，说明成型表面具有凹凸的 塑料构件，仅对塑料构件的凹部进行表面改性，在凹部上形成镀膜的方法。
在本例中，作为塑料构件的形成材料，使用热塑性树脂聚碳酸酯，浸透物 质使用分子量200的聚乙二醇。另外，加压流体使用超临界二氧化碳。
成型装置
在本例中使用的成型装置，使用了与在实施例7中使用的成型装置(图 12)几乎相同结构的装置。本例的成型装置中，在固定金属模具43的型腔45 侧表面安装了具有线与空白(line and space)的凹凸图案的压模。除此之外， 结构与在实施例7中使用的成型装置相同。
注射成型方法以及表面改性方法
首先，与实施例7同样地制作在表面含浸有浸透物质的塑料构件。接着， 堵塞塑料构件的凹部的开口部，使加热至80℃的纯水仅在凹部流动1小时， 仅除去浸透到形成凹部的表面的浸透物质。通过该清洗处理，只有浸透到塑料 构件的形成凹部的表面的聚乙二醇得以脱离，在其表面形成微细的凹凸(微细 孔)。也即，通过上述清洗处理，仅对塑料构件的形成凹部的表面，选择性地 改变了其物理形状。这样，就得到了本例的进行表面改性后的塑料构件。
上述凹部的清洗处理方法可以采用各种方法，在本例中，如下所述进行了 凹部的清洗处理。首先，准备金属模具，该金属模具具有2个面，分别为安装 了具有线与空白的凹凸图案的压模的金属模具面和镜子状金属模具面。该金属 模具中，使用了在型腔内部，成型品可以在安装了具有凹凸图案的压模的金属 模具面和镜子状的金属模具面之间移动这种结构的金属模具。接着，使用安装 了具有线与空白的凹凸图案的压模的金属模具面，成型表面具有凹部并且浸透 有浸透物质的塑料构件(一次成型)。接着，移动塑料构件，使塑料构件的凹 部与镜子状的金属模具面相对置。接着，用镜子状的金属模具面挤压塑料构件， 堵塞塑料构件的凹部的开口部。接着，仅在堵塞后的凹部中流动纯水，仅除去 浸透到形成凹部的表面的浸透物质。这里，堵塞塑料构件的凹部的开口部的方 法并不限于此，也可以用如下的方法来堵塞开口部。首先，在可动金属模具上 设置2个面，即安装了具有凹凸图案的压模的金属模具面和镜子状的金属模具 面，使用安装了具有凹凸图案的压模的金属模具面，成型表面具有凹部并且浸 透有浸透物质的塑料构件。接着，将可动金属模具的镜子状的金属模具面移动 到与塑料构件表面相对置的位置，用镜子状的金属模具面挤压塑料构件，来堵 塞塑料构件的凹部的开口部也可。另外，也可以另行准备具备安装了具有凹凸 图案的压模的金属模具面的第1金属模具、具备镜子状的金属模具面的第2 金属模具后，使用第1金属模具成型表面具有凹部并且浸透有浸透物质的塑料 构件，然后将塑料构件移动到第2金属模具，用镜子状的金属模具面堵塞塑料 构件的凹部的开口部。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜。在本例中，仅有塑料构件的形成凹部 的表面被进行表面改性而形成了微细的凹凸，因此在本例中，仅在塑料构件的 形成凹部的表面上形成了镀膜。另外，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本 例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为15.8nm、十 点平均粗糙度(Rz)为120.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
实施例9
在实施例9中，说明与实施例7一样在由注射成型来成型塑料构件的同时， 使用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件后，对塑料构件除去浸透物质而进行 表面改性的表面改性方法、以及对于由该表面改性方法得到的塑料构件的表面 形成镀膜(金属膜)的方法的例子。只是，在本例中，将不同的2种浸透物质 溶解到加压流体中后，使2种浸透物质浸透到塑料构件的表面。2种浸透物质 使用了作为水溶性聚合物的分子量113.16的ε-己内酰胺(第1浸透物质)和 作为金属配位化合物的六氟乙酰丙酮钯(II)(第2浸透物质)。另外，作为塑 料构件的形成材料，使用热塑性树脂聚碳酸酯，作为加压流体使用超临界二氧 化碳。
成型装置
在本实施例中使用的成型装置，使用与在实施例7中使用的成型装置(图 12)几乎相同结构的装置。本例的成型装置中，溶解槽46中过饱和地装有上 述的2种浸透物质。除此之外，结构与实施例7相同。
注射成型方法以及表面改性方法
接着，采用图15说明本例的成型方法以及表面改性方法。首先，与实施 例7同样地，将溶解有2种浸透物质(第1以及第2浸透物质)的超临界二氧 化碳导入加热料筒内的熔融树脂，制作表面含浸有2种浸透物质的塑料构件 (图15中的步骤S91～S94)。在该成型过程中，通过熔融树脂的热，所浸透的 许多金属配位化合物都被还原成金属微粒。接着，在纯水中超声波清洗塑料构 件1小时(图15中的步骤S95)。在清洗处理中，浸透在塑料构件上的浸透物 质中，作为水溶性聚合物的ε-己内酰胺(第1浸透物质)从塑料构件的表面脱 离，在其表面形成微细的凹凸(微细孔)。另外的已浸透的浸透物质金属微粒， 基本上不会通过该清洗处理而被除去，而是保持浸透到塑料构件的表面内部的 状态。在本例中，这样进行了塑料构件的表面改性。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜(图15中的步骤S96和S97)。其结果， 与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带剥离 试验的密合强度也良好。并且，在本例中，塑料构件的表面并不仅仅是形成了 微细的凹凸，还含浸有将会成为镀膜的催化剂核的金属微粒，所以通过微细的 凹凸所引起的钉扎效应和镀敷催化剂核的存在，可以形成密合性进一步优良的 镀膜。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为18.8nm、十 点平均粗糙度(Rz)为129.0nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
实施例10
在实施例10中，说明用挤出成型制作至少在表面具有浸透物质的塑料制 薄板后，使用该塑料制薄板进行内嵌模(夹物模压)成型来制作塑料构件，接 着除去浸透物质的塑料构件的表面改性方法，以及在由表面改性方法得到的塑 料构件的表面形成镀膜(金属膜)的方法的例子。
可以用于塑料制薄板的树脂材料，只要是可进行挤出成型的热塑性树脂则 可以任意地使用，在本实施例中使用了聚碳酸酯。另外，浸透于塑料制薄板的 材料也可以任意地使用，在本实施例中浸透物质使用了聚乙二醇。并且在本例 中，加压流体使用了液状的高压二氧化碳。
成型装置
首先，说明用于制作塑料制薄板的本例的成型装置。在本例中使用的成型 装置的简要结构图示于图16。在本例中使用的成型装置600，如图16所示， 主要由挤出成型机部601、二氧化碳供给部602、二氧化碳排出部603构成。
挤出成型机部601，如图16所示，主要由增塑熔融料筒70(以下，也叫 做加热料筒)、向加热料筒70内供给树脂颗粒的料斗73、用来使加热料筒70 内的螺杆71旋转的马达72、冷却套管77、对于熔融树脂边使其厚壁变薄边扩 散成扇子状的挤出模具80、冷却辊81构成。螺杆71使用了具有将成为减压 部的通风孔结构部74的单轴螺杆。
挤出模具80的结构和方式可以是任意的，可以根据要制作的成型品的形 状、用途等而适当选择，在本例中挤出模具80使用了膜成型用的T模具。另 外，本例的成型装置600中，由T模具80挤出的塑料制薄板82通过冷却辊 81等卷绕。本实施例中，T模具80的模具挤出口的间隙t设定为0.5mm。
另外，在本例的成型装置600中，如图16所示，将二氧化碳的导入口70a 设置在了熔融树脂被减压的单轴螺杆71的通风孔机构部74附近。另外，本例 的成型装置600，如图16所示，将用于测定树脂内压的监控器设置在了加热 料筒70和冷却套管77之间的连接部(监控器76)、冷却套管77内部(监控 器79)。
二氧化碳供给部602，如图16所示，主要由二氧化碳高压气体容器60、 注射泵62、溶解槽61、背压阀63、阀64、压力计66、连接这些构件的配管 67构成。另外，阀64的下游侧(2次侧)，如图16所示，经由配管67连接 在了加热料筒70的二氧化碳的导入口70a，与加热料筒70内部的熔融树脂的 流路流通。其中，二氧化碳的导入地点并不限于此，只要是在从螺杆71到T 模具80的区域，则可以设置在任意的地点。
另外，二氧化碳排出部603，如图16所示，主要由用于排出二氧化碳的 萃取容器83、背压阀84、压力计85、连接这些构件的配管86构成。另外， 背压阀84的上游侧(1次侧)，如图16所示，经由配管86连接到了冷却套 管77的二氧化碳排出口77a，与冷却套管77内部的熔融树脂的流路流通。
本实施例的挤出成型机部601中，螺杆71、加热料筒70、模具80等各机 构，可以采用与公知的挤出成型机的各机构所相同的形态。
塑料制薄板的成型方法
接着，参考图16及20来说明本实施例的塑料制薄板的成型方法。首先， 向挤出成型机部601的料斗73仅仅以充分的量供给树脂材料(聚碳酸酯)的 颗粒，通过马达72来旋转螺杆71，使树脂材料增塑熔融，将熔融树脂送到加 热料筒70前端(图20中的步骤S101)。此时，通过带状加热器75将加热料 筒70调温到280℃。
接着，使加压二氧化碳(加压流体)在预先装有浸透物质的溶解槽61的 内部中流动，从而将浸透物质溶解于加压二氧化碳(图20中的步骤S102)。 具体而言，如下所述将浸透物质溶解于加压二氧化碳。首先，用注射泵62对 于从二氧化碳高压气体容器60供给的液体二氧化碳进行升压和调压，调压至 压力计66为15MPa。然后，使升压后的二氧化碳，在被控温为40℃且过饱和 地装有浸透物质的溶解槽61内部中流动，将浸透物质溶解到加压二氧化碳。
接着，开放阀64，经由配管67及导入口70a，向加热料筒70的通风孔结 构部74导入溶解有浸透物质的加压二氧化碳，使浸透物质与加压二氧化碳一 起接触熔融树脂而浸透(图20中的步骤S103)。此时，通过注射泵62控制 加压二氧化碳的流量，并且通过背压阀63控制加压二氧化碳的压力，同时以 一定流量导入溶解有浸透物质的加压二氧化碳。此时，注入到通风孔结构部 74的熔融树脂中的加压二氧化碳和浸透物质(聚乙二醇)，通过螺杆71的旋 转被混练到树脂中。
接着，将混练有加压二氧化碳和浸透物质的熔融树脂的压力调节为树脂内 压力的监控器76的显示上升到20MPa，同时从加热料筒70挤出熔融树脂。
接着，使从加热料筒70挤出的熔融树脂流过冷却套管77。这里，冷却套 管77，通过在设置在冷却套管77内部的冷却水路78中流动的调温水冷却到 200℃。另外，本例的成型装置600，如图16所示，冷却套管77内部的熔融 树脂的流路的截面积要大于加热料筒70和冷却套管77的连接部的熔融树脂的 流路的截面积，所以当熔融树脂流过冷却套管77内时，在冷却的同时被减压。 在本例中，当熔融树脂流过冷却套管77内时，减压部的树脂内压力监控器79 显示10MPa。
接着，从冷却套管77挤出的熔融树脂，流过T模具80，从T模具80挤 出树脂82由冷却辊81等卷绕而连续成型为膜状(薄板状)(图20中的步骤 S104)。然后，在本例中，用未图示的拉伸装置对树脂82进行薄壁化而制作 厚度0.1mm的塑料制薄板。这样，得到了在表面和内部分散有聚乙二醇的塑 料制薄板。
内嵌模成型
接着，参考图17和18说明使用由上述挤出成型制作出的塑料制薄板，通 过内嵌模(夹物模压)成型制作塑料构件的方法。本例的内嵌模成型中使用的 注射成型装置900使用了与以往的结构相同的装置。
首先，如图17所示，将由上述挤出成型制作的塑料制薄板604，保持于 金属模具90的可动金属模具91的型腔97侧的表面(图20中的步骤S105)。 在本例中，使用型腔97侧的表面具有镜子曲面形状的可动金属模具91，在该 镜子曲面形状的表面保持塑料制薄板604。这里，金属模具90内的型腔97是 由固定金属模具92和可动金属模具91形成的空间。另外，在本例中，使用可 动金属模具91的真空93回路，在可动金属模具91表面吸附塑料制薄板604， 来保持塑料制薄板604。此时，塑料制薄板604，如图17所示，可以并不完全 地密合于可动金属模具91的表面，在可动金属模具91的表面和塑料制薄板 604之间的一部分留有空隙也是可以的。另外，在本实施例中，为了提高塑料 制薄板604和金属模具表面或者在内嵌模成型时注射的树脂材料之间的密合 性，也可在树脂膜604的表面设置各种公知的粘接层。
接着，在将塑料制薄板604保持于金属模具90的型腔97内的状态下，经 由注射成型装置900的筒管95向型腔97注射填充通过注射成型装置900的螺 杆95进行增塑熔融的树脂96(内嵌模成型：图20中的步骤106)。此时，塑 料制薄板604，如图18所示，通过注射树脂密合在金属模具表面(塑料制薄 板604和金属模具表面之间没有空隙)，塑料制薄板604被成型为规定的形状 (镜子形状)。这样，在本例中，得到了塑料制薄板604和成型品基材605 一体化的塑料构件。
此时，有时会因为熔融树脂而导致塑料制薄板604发生塑性变形或熔融， 但成型品表面的金属膜的品质不会受影响。另外，在本例中，由于对具有一定 程度弹性的塑料制薄板604进行内嵌模成型，所以不会象以往对金属膜进行内 嵌模成型那样，保持在金属模具内部的膜发生龟裂。
本实施例的塑料构件的制造方法中，内嵌模(夹物模压)成型时注射成型 的填充树脂材料可以使用任意的树脂材料。例如聚酯系等合成纤维、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、非晶态聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、液晶聚合物、ABS系树脂、聚酰胺酰亚胺、聚乳酸等生物降解性塑 料、尼龙树脂等以及它们的复合材料。另外，也可以使用混炼了玻璃纤维、碳 纤维、纳米碳等各种无机填料等的树脂材料。另外，填充树脂材料可以与塑料 制薄板的材料相同，也可以不同，但为了提高与塑料制薄板的材料的粘接性， 优选为相同材料。本实施例中是由内嵌模成型注射填充与塑料制薄板的材料相 同的材料、也即聚碳酸酯。使用了含有玻璃纤维30％且载荷弯曲温度(ISO75-2) 为148℃的聚碳酸酯材料。
另外，在本例的塑料构件的制造方法中，通过控制含浸有浸透物质的塑料 制薄板的膜厚等，可以控制内嵌模成型后的塑料构件的浸透物质的浸透量和浸 透深度。
用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定上述本例的由 内嵌模成型得到的塑料构件的表面粗糙度。算术平均粗糙度(Ra)为5nm、 十点平均粗糙度(Rz)为8nm。
接着，从注射成型机900取出塑料制薄板604和成型品基材605一体化的 塑料构件后，在乙醇溶剂中超声波清洗塑料构件30分钟，除去分散在塑料制 薄板的表面附近的聚乙二醇(图20中的步骤S107)。通过该工序，除去聚乙 二醇后的地方就形成微细孔，在塑料构件的表面形成微细的凹凸。在本例中， 如上所述进行了塑料构件的表面改性。
如上所述在本实施例的塑料构件的表面改性方法中，与塑料制薄板和成型 品基材的材料不同的低分子成分(在本例中为聚乙二醇)通过溶剂从塑料制薄 板上除去，得到至少在成型品的表面形成微细孔的树脂成型品。这里，从塑料 制薄板除去低分子成分的工艺的时机可以是任意的，除去工艺可以在内嵌模成 型的前后的任意时机进行。另外，微细孔的尺寸，根据低分子成分(浸透物质) 的分子量和从塑料制薄板萃取除去低分子成分时的条件，可以控制在几nm级 到微米级的范围。
与实施例1同样地测定如上所述制作的表面形成有微细孔的塑料构件的 表面粗糙度。其结果，算术平均粗糙度(Ra)为15nm、十点平均粗糙度(Rz) 为130nm，与除去浸透物质之前、也即内嵌模成型后的塑料构件相比，表面粗 糙度增大。这说明分散在塑料制薄板表面的低分子成分(聚乙二醇)被除去而 形成了微细孔。在以往的镀敷工序中进行的铬酸或高锰酸的蚀刻处理中，成型 品表面的粗糙化程度为几μm～几十μm，而在本实施例被进行表面改性的塑料 构件，可以得到比通过以往的蚀刻处理进行粗糙化的成型品更为良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。
镀膜的形成方法
接着，在本例中，对于除去聚乙二醇后的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学铜镀处理，形成镀膜(图20中的步骤S108)。其中，在调节装置和催 化剂的赋予工序中，为了有利于向塑料制薄板的催化剂核和镀膜的浸渍，施加 了超声波振动。其结果，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀 膜没有膨胀，由交叉排线(crosshatch)的胶带剥离试验的密合强度也良好。
图19表示如上所述在表面形成镀膜的塑料构件的树脂膜附近的放大简要 截面图。在本例中制作的塑料构件，由于除去了分散在塑料制薄板的表面附近 的浸透物质(聚乙二醇)，所以在成型品基材605上形成的塑料制薄板604 的表面，就如图19所示，形成了一部分微细孔604a。然后，通过化学镀，在 该微细孔内浸渍催化剂核和镀膜607，通过塑料制薄板604的表面的微细孔 604a获得钉扎效应，使镀膜得到牢固的密合强度。也即，本例的形成有镀膜 的塑料构件，可以在使表面维持极为平滑的状态下获得牢固的钉扎效应。进而， 在本实施例的塑料构件的镀膜的形成方法中，对于按照以往的蚀刻无法进行充 分的粗糙化的树脂材料例如环烯烃聚合物、聚碳酸酯的非镀敷级、液晶聚合物 等，也能够容易地形成镀膜。另外，本实施例的镀膜的形成方法中，与以往的 方法同样也可以使用表面活性剂，以使钯催化剂的胶体容易地吸附在成型品基 材上。
实施例11
在实施例11中，说明在不使用加压流体的条件下对塑料构件的表面进行 改性的方法以及在塑料构件的表面形成镀膜的方法的例子。在本例中，浸透物 质使用了水溶性聚合物聚乙二醇(分子量200)，塑料构件的形成材料使用了 聚碳酸酯。以下，结合图21说明本例的从塑料构件的成型方法及表面改性方 法到镀膜的形成方法的步骤。
成型方法及表面改性方法
首先，在本例中，在公知的挤出成型机内混炼作为塑料构件的形成材料的 聚碳酸酯和作为浸透物质的聚乙二醇制作颗粒(第1塑料树脂)。具体而言， 使聚乙二醇相对于聚碳酸酯的混合比为30％来供给于挤出成型机，在由螺杆 进行熔融和混炼的同时从喷嘴前端的模具挤出树脂。用冷却浴冷却所得的成型 品，用造粒机造粒。此时，为了均匀地混炼聚碳酸酯和聚乙二醇，也可以实施 采用添加剂对末端基进行改性而提高亲和性等改性处理。另外，在本例中，用 公知的挤出成型机制作不含有聚乙二醇的聚碳酸酯所构成的颗粒(第2塑料树 脂)(图21中的步骤S111)。在本发明中，塑料构件的形成材料只要是可以进 行挤出成型的热塑性树脂则可以为任意材料。
接着，使用按照上述方法得到的2种颗粒，由公知的三明治成型法成型塑 料构件。在本例中使用的三明治成型装置，具备2个加热料筒以及与它们的前 端喷嘴流通的金属模具，是从一方加热料筒(以下也叫做第1加热料筒)将熔 融树脂注射到金属模具内后，从另一方加热料筒(以下也叫做第2加热料筒) 注射填充熔融树脂而成型的公知的三明治成型装置。在本例的三明治成型中， 如下成型塑料构件。
首先，向第1加热料筒内供给含有浸透物质的聚碳酸酯(第1塑料树脂) 的颗粒，进行增塑熔融(图21中的步骤S112)。另外，向第2加热料筒内供 给不含有浸透物质的聚碳酸酯(第2塑料树脂)的颗粒，进行增塑熔融(图 21中的步骤S113)。接着，从第1加热料筒将含有浸透物质的聚碳酸酯的熔融 树脂注射到金属模具内(图21中的步骤S114)。接着，将熔融树脂的注射路 径切换到第2加热料筒，从第2加热料筒将不含有浸透物质的聚碳酸酯的熔融 树脂注射填充到金属模具内(图21中的步骤S115)。其结果，得到了具备不 含有浸透物质的聚碳酸酯所构成的芯层、形成于芯层上的含有浸透物质的聚碳 酸酯所构成的表层的塑料构件。在本例中，如上所述制作了表面含浸有浸透物 质的塑料构件。这里，塑料构件的成型方法并不限于三明治成型，也可以使用 内嵌模成型、二色成型等。
对于按照上述三明治成型制作的塑料构件，在纯水中进行1小时超声波清 洗(图21中的步骤S116)。由此浸透在塑料构件的表面(表层)的聚乙二醇 得以脱离，在塑料构件的表面形成微细的凹凸(微细孔)。也即，通过上述清 洗处理，改变了塑料构件的表面的形状。在本例中，如上所述进行了塑料构件 的表面改性。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜(图21中的步骤S117和S118)。其结 果，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带 剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为16.2nm、十 点平均粗糙度(Rz)为125.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
在上述实施例1～5和7～10中，说明了用溶解槽将浸透物质溶解到加压流 体的例子，但本发明并不限于此。例如也可以使用预先填充有溶解了浸透物质 的加压流体的高压气体容器等储存器，从该储存器将溶解有浸透物质的加压流 体直接供给(导入)于塑料构件(或熔融树脂)。
实施例12
在实施例12中，说明与实施例10同样地，制作至少在表面具有浸透物质 的塑料制薄板后，使用该塑料制薄板进行内嵌模(夹物模压)成型来制作塑料 构件，接着除去浸透物质的塑料构件的表面改性方法，以及在由该表面改性方 法得到的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的方法的例子。只是，在本例中， 关于在表面具有浸透物质的塑料制薄板的制作方法采用了与实施例10不同的 方法。另外，在本例中，除去浸透物质时，作为浸透物质的萃取溶剂使用了超 临界二氧化碳。
塑料制薄板的制作方法
参考图24说明本例的塑料制薄板的制作方法。首先，准备不含有浸透物 质的膜状的树脂基材(树脂膜)(图24中的步骤S121)。在本例中，作为树脂 膜使用了厚度100μm的聚碳酸酯膜。作为树脂膜只要是热塑性树脂则可以使 用任意的材料。在本例中，如后所述由内嵌模成型来制作塑料构件，所以适宜 使用在内嵌模成型时熔融或半熔融的材料作为树脂膜。如在实施例10中说明， 虽然由于金属模具表面形状弯曲等原因，在成型前树脂膜难以密合在金属模具 表面，但是在内嵌模成型时，可以接触到填充有树脂膜的熔融树脂而熔融或半 熔融，所以可以用树脂膜完全地描画出金属模具的表面形状。
接着，与树脂膜同样地调制含有树脂材料和浸透物质的混合溶液(图24 中的步骤S122)。在本例中，作为浸透物质，使用了在末端具有羧基的氟化合 物，也就是羧酸酯全氟聚醚，作为树脂材料使用了聚碳酸酯的颗粒，然后作为 混合溶液的溶剂使用了二氯甲烷。在本例中，在溶解有聚碳酸酯(树脂材料) 的溶剂中混合相对于树脂材料为10wt％的浸透物质(油状氟化合物)，调制聚 碳酸酯和浸透物质的混合溶液。
接着，由铸塑法将混合溶液涂布到树脂膜的单面上，在树脂膜上以约0.5μm 厚度形成在内部分散有浸透物质的树脂薄膜(树脂膜)(图24中的步骤S123)。 这里，分散有浸透物质的树脂薄膜的膜厚优选为0.01～10μm的膜厚。如果膜厚 比0.01μm薄，则膜厚过于薄而难以获得镀膜形成时的钉扎效应。另一方面， 当膜厚比10μm厚时(膜厚过于厚时)，萃取浸透物质时需要较长时间而不够 经济。
在本例中，如上所述制作表面附近分散有浸透物质的塑料制薄板。如上所 述，使用铸塑法制作塑料制薄板时，可以使分散有浸透物质的树脂薄膜变得更 薄，同时可以更容易地调节浸透物质的浸透量、分布等。
内嵌模成型
接着，使用如上所述制作的在表面附近分散有浸透物质的塑料制薄板，与 实施例10同样地由内嵌模成型来成型塑料构件。在本例中，内嵌模成型使用 了与实施例10相同的装置(图17所示的金属模具和注射成型机)。
在本例中，首先，在金属模具内部插入塑料制薄板后，使用具有与固定金 属模具的型腔表面形状相同曲面的特氟隆块体(未图示)，在可动金属模具的 表面压上塑料制薄板，使塑料制薄板密合在可动金属模具上来保持(图24中 的步骤S124)。此时，使得形成于树脂膜上的含有浸透物质的树脂薄膜与可动 金属模具相互对置地将塑料制薄板保持于可动金属模具。
接着，将含有ABS的聚碳酸酯树脂的熔融树脂注射填充到型腔内，成型 塑料构件(内嵌模成型，图24中的步骤S125)。然后与实施例10同样地从金 属模具中取出塑料构件。在本例中，这样得到了在表面附近分散有浸透物质的 塑料制薄板和由含有ABS的聚碳酸酯树脂构成的成型基材得以一体化的聚碳 酸酯树脂制的塑料构件。
浸透物质的萃取方法以及萃取装置
接着，从如上所述成型的塑料构件萃取浸透物质。在本例中，在内嵌模成 型后萃取浸透物质，但也可以在内嵌模成型之前由溶剂除去分散在塑料制薄板 表面的浸透物质。当含有浸透物质的塑料制薄板(或者树脂薄膜)由热塑性树 脂形成时，会由于内嵌模成型时注射填充的熔融树脂，导致塑料制薄板熔融和 热变形，所以如果使用在内嵌模成型前预先除去浸透物质的塑料制薄板，则有 可能会使萃取浸透物质后的微细孔在内嵌模成型时发生变形、消失。因此，如 本例中，含有浸透物质的塑料制薄板由热塑性树脂形成的情况，优选在内嵌模 成型之后除去浸透物质。
这里，说明了在说明浸透物质的萃取方法之前，为了萃取浸透物质而在本 例中使用的浸透物质的萃取装置。在本例中使用的浸透物质的萃取装置的简要 结构如图25所示。
浸透物质的萃取装置700，如图25所示，主要由液体二氧化碳高压气体 容器701、缓冲罐702、高压泵703、容纳塑料构件的高压容器704、循环泵 705、回收从高压容器704等排出的气体的2台回收槽706和707、回收浸透 物质的回收罐708、连接这些构件的配管715构成。配管715，如图25所示， 在规定位置上设置了用于控制萃取装置700内的萃取溶剂(加压二氧化碳)的 流动的阀709～711、减压阀712、压力计713、714。另外，本例的萃取装置700 中，在高压容器704和循环泵705之间连接有可使萃取溶剂循环的配管715(图 25中的循环系716)。
在本例中，使用如图25所示的萃取装置700，如下所述萃取(除去)分 散在塑料构件的表面内部的浸透物质。首先，在高压容器704内，放入多个由 上述成型方法制作的塑料构件。
接着，用未图示的调温水将高压容器704内部的温度调温至40℃。也即， 在本例中，将萃取浸透物质时的温度设定为40℃。当塑料构件或塑料制薄板 的形成材料的至少一方为非晶态热塑性树脂时，如后所述，在由加压二氧化碳 溶解浸透物质而萃取时，优选在比非晶态热塑性树脂的玻璃化温度至少低 20℃以上的温度萃取。如果在比该温度高的温度下萃取浸透物质，则非晶态热 塑性树脂通过加压二氧化碳的浸透而溶胀，有可能使塑料构件发生变形。另外， 当塑料构件或塑料制薄板的形成材料的至少一方为结晶性热塑性树脂时，虽然 难以由于加压二氧化碳的浸透而使树脂发生变形，但是优选在比树脂的熔点低 的温度下萃取浸透物质。在上述的任意情况中，浸透物质的萃取温度都优选在 -10℃以上。如果萃取温度低于-10℃，则二氧化碳可能会凝固成干冰。
在本实施例中，塑料构件和塑料制薄板都是由非晶态热塑性树脂的聚碳酸 酯(玻璃化温度都是在145℃左右)形成，但是由于形成了在塑料构件的表面 分散有浸透物质的树脂薄膜，所以在塑料构件的表面有可能玻璃化温度显著下 降。但是，实际上如果将本实施例中制作的塑料构件和塑料制薄板在40℃的 加压二氧化碳下暴露规定时间，则确认塑料构件和塑料制薄板的表面并没有变 形。
接着，从液体二氧化碳高压气体容器701将液体二氧化碳供给于缓冲罐 702，用缓冲罐702气化液体二氧化碳。接着，用高压泵703升压该气化后的 二氧化碳。此时，升压至用减压阀712控压后的加压二氧化碳的压力成为 15MPa。然后打开阀710，对于高压容器704内部和与高压容器704流通的循 环系716全体导入加压二氧化碳。此时，高压容器704内部被调温为40℃， 所以导入到高压容器704内部的加压二氧化碳就成为超临界状态(超临界二氧 化碳)。另外，在本例中，循环系716内的配管715和循环泵705等并没有进 行调温，而是处于常温，所以在该常温部，被导入的加压二氧化碳就成为液体 状的加压二氧化碳。
接着，驱动循环泵705，使超临界二氧化碳和常温部的液体加压二氧化碳 (以下有时会简称为加压二氧化碳(萃取溶剂))在循环系716内循环。然后 维持该循环状态15分钟。通过该工序，分散在塑料构件的塑料制薄板侧的表 面附近的浸透物质就会溶解于加压二氧化碳中而被除去(萃取)(图24中的步 骤S126)。
使加压二氧化碳在循环系716内循环15分钟后，打开阀711，减压高压 容器704内部。减压而气化的二氧化碳就排出到2台回收槽706及707。排出 到回收槽706及707的溶解有浸透物质的二氧化碳，在回收槽706及707中， 由离心分离原理分离成浸透物质和二氧化碳气体。在回收槽706及707分离的 二氧化碳气体经由配管715排出到外部，浸透物质则被回收到设置在回收槽 706及707的下部的回收罐708。在回收罐708回收的浸透物质，可以再利用， 用来再度调合与树脂的混合溶液。本实施例的使用加压二氧化碳的浸透物质的 萃取(除去)方法中，浸透物质的回收及再利用较为容易，所以是经济的方法。
接着，从高压容器中取出从表面萃取了浸透物质的塑料构件。SEM观测 该取出的塑料构件的表面状态的结果，确认在塑料构件的塑料制薄板侧的表面 形成了微细的孔穴，并且在塑料构件的塑料制薄板侧的表面内部形成了多个孔 连接的蚁巢模样的连接孔。该连接孔的平均孔径为100nm左右。
镀膜的形成
接着，在如上所述制作的塑料构件的形成有复杂形状的连接孔的表面形成 镀膜。具体而言，与实施例1同样地，对塑料构件实施调理(表面活性剂赋予)、 催化剂赋予、催化剂活性、化学镀处理，在塑料构件的形成有连接孔的表面上 (塑料制薄板上)形成厚度1μm的化学镀膜(图24中的步骤S127)。所形成 的镀膜上有光泽，从而可以知道塑料构件的塑料制薄板侧的表面粗糙度良好 (小)。
图26表示在本例制作的表面形成有镀膜的塑料构件的简要截面图。本例 的塑料构件720，如图26所示，具有在由内嵌模成型法成型的成型基材721 上，使塑料制薄板的树脂膜722、除去浸透物质后的树脂薄膜723以及镀膜724 按照该顺序层叠的结构。树脂膜722和成型基材721由内嵌模成型进行一体化。 在树脂薄膜723的连接孔726的一部分进入镀膜并成长。也即，在树脂薄膜 723上形成了浸透一部分镀膜724的镀敷浸透层725。虽然在图26没有表示， 但在上述镀敷处理中，将成为镀膜的催化剂核的Pd催化剂微粒分散在镀敷浸 透层725内部(连接孔)，以该Pd催化剂微粒为核而生长镀膜，所以在本例中 形成的镀膜724是从树脂薄膜723内部生长。当连接孔的直径微细时，如图 26所示，镀膜不会浸透到树脂薄膜723全体，但是可以通过适当调节连接孔 的直径来调节镀膜的浸透厚度。
如上所述，在本例制作的具有镀膜的塑料构件，其镀膜是以浸透在部分塑 料构件内部的状态来形成，所以可以得到物理性钉扎效应，可以形成密合性更 为优良的镀膜。另外，在塑料构件的表面形成的孔(凹凸)也是非常小的尺寸， 所以可以得到平滑性优良的镀膜。
对于在本例中制作的具备镀膜的塑料构件，进行实际的密合试验。具体而 言，对于在本例中制作的具备镀膜的塑料构件，在温度-40℃和85℃之间进行 20个循环的热循环试验。其结果，镀膜并没有发生膜膨胀。由此，可以知道 本实施例的塑料构件，镀膜通过牢固的钉扎效应来密合在树脂表面。
在本例中，浸透物质使用了油状氟化合物，但是只要是可以溶解于萃取溶 剂的材料则可以使用任意材料作为浸透物质。尤其是，如本例，将对于塑料构 件的浸透性高且萃取能力优良的超临界二氧化碳或液体二氧化碳等加压二氧 化碳用于萃取溶剂时，作为浸透物质，可以使用溶解于加压二氧化碳的各种表 面活性剂、氟系低分子聚合物、溶解于酸的碳酸钙等无机填料等。
另外，将加压二氧化碳用于萃取溶剂时，浸透物质可以使用可溶解于加压 二氧化碳的有机物质。作为这种有机物质，例如可以使用聚环氧乙烷(PEO) -聚环氧丙烷(PPO)的嵌段共聚物、PEO-聚环氧丁烷(PBO)的嵌段共聚物、 八乙二醇单十二烷基醚、五乙二醇正辛基醚等。
进而，将加压二氧化碳用于萃取溶剂时，作为浸透物质，也可以使用对于 加压二氧化碳的溶解度高的含有氟的表面活性剂。作为含有氟的表面活性剂， 例如可以使用各种氟化聚烷二醇、羧酸酯全氟聚醚(化学结构式：
F-(CF2CF(CF3)O)n-CF2CF2COOH(杜邦公司制，商品名Kritox)、全氟聚醚羧 铵盐((化学结构式：F-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COO-NH4+(大金化学工业社 制，C2404铵盐)、磺化琥珀酸盐(AOT)的全氟烷类似物、具有全氟聚醚(PFPE) 基的各种表面活性剂。另外，也可以使用氟系高分子(六氟环氧丙烷，杜邦公 司制，Kritox GPL207)、硅油等作为浸透物质。
实施例13
在实施例12中，是在镀敷处理阶段，在塑料制薄板(树脂薄膜)内分散 会成为镀膜的催化剂核的金属微粒，但也可以预先在塑料制薄板内分散金属微 粒。在实施例13就说明这样的例子。具体而言，在本例中，在制作塑料制薄 板时，在分散有浸透物质的(形成连接孔)树脂薄膜(第1树脂薄膜)的下部， 设置分散有钯的镀敷催化剂核的树脂薄膜(第2薄膜)。下面，参考图27来说 明本例的从塑料构件的制造到镀膜形成的系列工序。
首先，与实施例12同样地，准备厚度100μm的聚碳酸酯制的树脂膜(图 27中的步骤S131)。接着，调制含有与树脂膜同样的树脂材料和金属配位化合 物的混合溶液(第1混合溶液)(图27中的步骤S132)。在本例中，作为金属 配位化合物，使用了六氟乙酰丙酮钯(II)配位化合物，树脂材料和混合溶液 的溶剂使用了与实施例12同样的物质。另外，在本例中，在溶解有聚碳酸酯 (树脂材料)的溶剂中混合相对于树脂材料为1wt％的金属配位化合物，调合 聚碳酸酯和金属配位化合物的第1混合溶液。在本例中，作为会成为镀敷催化 剂核的金属微粒的金属元素，使用了Pd，但除此之外还可以使用铂、镍、铜 等。
接着，通过铸塑法，把第1混合溶液涂布在树脂膜的单面上，以约0.5μm 的厚度形成内部分散有金属配位化合物的第1树脂薄膜(第1树脂膜)(图27 中的步骤S133)。
接着，与实施例12同样地调制含有与树脂膜同样的树脂材料和浸透物质 的混合溶液(第2混合溶液)(图27中的步骤S134)。在本例中，浸透物质、 树脂材料以及混合溶液的溶剂，使用与实施例12相同的物质。接着，通过铸 塑法，在第1树脂薄膜上涂布第2混合溶液，以约1μm厚度形成内部分散有 浸透物质的第2树脂薄膜(第2树脂膜)(图27中的步骤S135)。
接着，在100℃温度环境下加热5小时在树脂膜上形成第1和第2树脂薄 膜的塑料制薄板。通过该处理，将部分分布在第1树脂薄膜内的金属配位化合 物进行热分解、还原，进行固定(将部分金属配位化合物转变为金属微粒)。 在本例中，这样制作了在内部分散有浸透物质和金属微粒的塑料制薄板。
接着，将如上所述得到的塑料制薄板，与实施例12同样地保持在注射成 型机的金属模具内，进行内嵌模成型(图27中的步骤S136和S137)。在本例 中，由内嵌模成型注射填充到金属模具的树脂(成型基材的形成材料)使用了 与实施例12相同的物质。在本例中，这样成型了塑料构件。
接着，对于如上所述制作的塑料构件，使用在实施例12中使用的萃取装 置(图25)，按照与实施例12同样的方法，用加压二氧化碳(溶剂)从塑料 构件中萃取浸透物质(图27中的步骤S138)。通过该处理，在第1树脂薄膜 中形成连接孔。接着，对塑料构件实施化学镀镍磷，在塑料构件的塑料制薄板 侧的表面形成镀膜。此时，镀液经由第1树脂薄膜中的连接孔浸透到第1树脂 薄膜中，到达第2树脂薄膜。这样，镀液接触到分散于第2树脂薄膜中的Pd 的金属微粒，以该金属微粒为核而生长镀膜。因此本例的镀膜的形成方法中， 从塑料制薄板的内部、更具体而言，从第1及第2树脂薄膜的界面附近生长镀 膜，所以可以得到更大的钉扎效应，塑料构件和镀膜之间的密合性变得更大。 在本例中，这样得到在表面形成镀膜的塑料构件。
在本例的镀膜的方法中，不需要如实施例12的内嵌模成型后的催化剂赋 予工序。因此本例的方法中，在形成具有连接孔的第1树脂薄膜后(萃取浸透 物质后)，可以立即形成镀膜，所以可使工艺简化，提高批量生产性。
另外，在本例的制造方法中制作的塑料构件(塑料制薄板中，塑料构件的 塑料制薄板侧的最表面(形成连接孔的第1树脂薄膜的最表面)上的催化剂核 的浓度下降，并且，内部分散有足够量的催化剂核，所以在进行镀敷处理时， 难以在塑料构件的塑料制薄板侧的最表面生长镀膜，从塑料构件的内部确实地 生长镀膜。另外，本例的制造方法中，可以确实地形成树脂和金属镀膜混合存 在的倾斜层(镀膜浸透层)，能够有效地形成密合性优良的镀膜。进而，在本 例的塑料构件的制造方法中，即使是例如采用可在室温左右的低温引起镀敷反 应的镀Cu的情况，也由于塑料构件的塑料制薄板侧的最表面上的催化剂核的 浓度低，所以不会在该表面发生镀敷反应，而能够从塑料构件内部生长镀膜。
图28表示在本例制作的表面形成有镀膜的塑料构件的简要截面图。本例 的塑料构件730，如图28所示，具有在由内嵌模成型法成型的成型基材731 上，使塑料制薄板的树脂膜732、分散金属微粒736的第2树脂薄膜733、除 去浸透物质的在内部形成连接孔737的第1树脂薄膜734及镀膜735按照该顺 序层叠的结构。树脂膜732和成型基材731由内嵌模成型而被一体化。这样， 镀膜735从存在于第2树脂薄膜733的第1树脂薄膜734侧表面附近的金属微 粒736开始，经由第1树脂薄膜734的连接孔736生长，成为镀膜735的一部 分浸透到塑料构件的状态。因此在本例中，该镀膜浸透层的厚度与第1树脂薄 膜734的厚度几乎相等。
对于具备如上所述制作的镀膜的塑料构件，与实施例12同样地，进行镀 膜的可靠性评价的结果，镀膜没有发生膨胀等问题。
实施例14
在实施例13中，分别通过不同工序进行了浸透物质的萃取工序和将镀液 浸透到塑料构件的内部的工序，但也可以同时进行这些工序。实施例14就说 明其一例。
在本例中，首先，与实施例13同样地制作在树脂膜上形成分散有金属微 粒的第2树脂膜及分散有浸透物质的第1树脂薄膜的塑料制薄板。接着，将塑 料制薄板与实施例12同样地保持在金属模具内，进行内嵌模成型，使塑料制 薄板和成型基材一体化而制作塑料构件。
接着，使用在实施例12中使用的萃取装置(图25)，如下所述进行从浸 透物质萃取到镀膜形成的工序。首先，将如上所述制作的塑料构件安装在调温 为40℃的高压容器704内。同时将以40vol％的比例混合甲醇(醇)的镍磷镀 液导入高压容器704内，将塑料构件浸渍于镀液中。接着，与实施例12同样 地、将压力10MPa的加压二氧化碳导入高压容器704内并滞留。通过该工序， 镀液就与加压二氧化碳一起浸透到塑料构件内部。此时，镀液和加压二氧化碳 的混合溶液，是一边萃取第1树脂薄膜中的浸透物质一边浸透到塑料构件内 部。在本例中使用的镀液的反应温度为65℃以上，所以在调温为40℃的高压 容器704内的上述工序中不发生镀敷反应。
接着，利用未图示的调温水将高压容器704的温度上升到80℃(引起镀 敷反应的温度)。其结果，高压容器704的压力上升到15MPa。通过该工序， 对于分散到第2树脂薄膜中的来源于Pd的金属微粒接触镀液，从塑料构件的 内部生长镀膜。在本例中，就这样在塑料构件的塑料制薄板侧的表面形成了镀 膜。其结果，在本例中，也得到了与实施例12相同结构(图28)的塑料构件， 镀膜是从塑料构件的内部、更具体而言，从第1及第2树脂薄膜的界面附近生 长镀膜，可以形成密合性优良的镀膜。
对于具备如上所述制作的镀膜的塑料构件，与实施例12同样地，进行镀 膜的可靠性评价的结果，镀膜没有发生膨胀等问题。
如本例，将超临界状态等加压二氧化碳混合到镀液中时，镀液的表面张力 下降，镀液容易浸透到塑料构件的内部。因此形成微细的连接孔的第1树脂薄 膜内也容易浸透镀液，镀液更容易到达分散有金属催化剂微粒的第2树脂薄 膜。其结果，从第2树脂薄膜迅速地生长镀膜，从而镀敷速度上升而实现高效 率。
另外，如本例，如果将超临界状态等加压二氧化碳混合到镀液，则由于二 氧化碳而镀液的pH(氢离子指数)下降，所以当镀液为碱性镀浴的情况，镀 液被中和而有可能不发生镀敷反应。因此如本例中，将加压二氧化碳混合到镀 液时，作为镀液，适宜使用钯或镍磷等酸性镀浴。
将超临界状态等加压二氧化碳混合到镀液时，如本例适宜在镀液中添加醇 成分。此时，醇发挥表面活性剂的作用，在提高镀液和二氧化碳的混合性的同 时，降低镀液的表面张力，使镀液容易浸透到树脂内部。
实施例15
在实施例12～14中，说明了在内嵌模成型后萃取浸透物质，在塑料构件的 表面形成微细的连接孔的例子，但在实施例15中，则说明在内嵌模成型前萃 取浸透物质而形成微细的连接孔的例子。当由不易热变形的材料形成分散浸透 物质的树脂薄膜的形成材料时，可以在内嵌模成型前进行浸透物质的萃取处 理。
另外，在实施例13及14中，分别形成了分散浸透物质的树脂薄膜和分散 金属微粒的树脂薄膜，但是在本例中，说明在单一树脂薄膜中分散浸透物质及 金属微粒的例子。
在本实施例中，作为分散浸透物质及金属微粒的树脂薄膜的形成材料，使 用了作为高耐热树脂材料的2液混合固化型的环氧热固性树脂。作为浸透物质 使用了平均分子量200的液状的聚乙二醇。另外，混合上述树脂材料和浸透物 质的金属配位化合物，则与实施例13同样地使用了六氟乙酰丙酮钯(II)配 位化合物。以下，参考图29说明本例的塑料构件的制造方法。
首先，准备厚度100μm的长条状的聚碳酸酯制树脂膜(图29中的步骤 S141)。接着，调制含有浸透物质、金属配位化合物及环氧热固性树脂的混合 溶液(图29中的步骤S142)。具体而言，以相对于环氧树脂粘接剂为30wt％ 的比例混合聚乙二醇(浸透物质)，进而，将以1wt％的比例混合钯金属配位 化合物的环氧树脂粘接剂，溶解到作为其溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯的 混合溶剂中，调制出含有浸透物质、金属配位化合物及环氧热固性树脂的混合 溶液。
接着，通过铸塑法，将混合溶液涂布到树脂膜上，以厚度1μm形成在内 部分散有浸透物质及金属配位化合物的树脂薄膜(图29中的步骤S143)。接 着，以温度120℃加热10小时树脂膜，使环氧树脂粘接剂热固化。另外，通 过该加热处理，对金属配位化合物进行热分解而还原，固定镀敷的催化剂核。 这样，制作出在高耐热性的树脂薄膜内部分散有浸透物质及金属微粒的长条状 的塑料制薄板。
接着，以铝制筛网薄板作为隔板夹住该长条状的塑料制薄板来卷绕，放入 如图25所示的萃取装置700的高压容器704内部。接着，与实施例12和13 同样地、将加压二氧化碳导入高压容器704内，萃取浸透物质(图29中的步 骤S144)。通过该工序，在形成于塑料制薄板的单侧表面上的环氧树脂制树脂 薄膜就以约1μm厚度形成了连接孔。
接着，将表面形成有连接孔的塑料制薄板，与实施例12同样地保持在金 属模具中，进行内嵌模成型(注射填充聚碳酸酯树脂)，来成型塑料构件(图 29中的步骤S145和S146)。此时，在本例中由于塑料制薄板的树脂薄膜是由 高耐热性的材料形成，所以不会因注射填充的熔融树脂的温度和压力而导致树 脂薄膜内部的微细的连接孔发生热变形或堵塞。在本例中，如上所述制作了在 表面附近形成有微细的连接孔的塑料构件。
接着，在如上所述制作的塑料构件的塑料制薄板侧的表面，与实施例14 同样地利用加压二氧化碳形成化学镀膜(图29中的步骤S147)。在本实施例 中，在内嵌模成型前萃取浸透物质，所以镀膜形成时，不包含浸透物质的萃取 工序。在本例中，如上所述得到具备镀膜的塑料构件。
对于在本例中制作的塑料构件，也检测了镀膜的密合性，结果得到了良好 的密合性。也即，如本例，对于形成连接孔的树脂薄膜当由高耐热性材料来形 成时，即使在内嵌模成型前萃取浸透物质而形成连接孔，内嵌模成型时连接孔 也不易变形，可以得到用于获得塑料构件和镀膜之间的密合性的钉扎效应。
另外，如本例，在内嵌模成型前萃取浸透物质方法，还可以获得如下的好 处。如实施例12～13，在内嵌模成型后利用超临界状态等加压二氧化碳除去浸 透物质时，不得不把成型品自身插入到高压容器中，所以可一批处理的成型品 数量有限。另外，在处理大型成型品时，其处理困难，并且需要增加高压容器 的内容积，导致价格上升。与此相对地，如本例中，在内嵌模成型之前，在膜 状的状态下(塑料制薄板的状态)除去浸透物质时，可一批处理的塑料制薄板 数量增加，可以解决上述问题。另外，特别是如本例，将超临界状态等加压二 氧化碳用于浸透物质的除去溶剂时，由于加压二氧化碳具有优良的扩散性和浸 透性，所以即使是在卷绕长条塑料制薄板的状态下，也可以一起处理，可实现 大面积处理。从而，可以提供在处理量和成本方面优良的工艺。
在本例中，作为在内部形成连接孔的树脂薄膜的形成材料，使用了环氧热 固化型树脂，但只要是不会因内嵌模成型时的热和负重而发生较大塑性变形的 材料，则可以使用任意材料作为树脂薄膜的形成材料，优选至少具有100℃以 上的耐热性、更优选为150℃以上、进一步优选具有200℃以上的耐热性(负 重热变形温度)。例如可以使用环氧树脂等光固化树脂、聚酰亚胺、有机硅树 脂等热固性树脂、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚苯二甲酰胺等热塑性树脂。
作为塑料制薄板的树脂膜的形成材料，为了提高与由热塑性树脂构成的注 射成型熔融树脂的密合性，并且描画出复杂的金属模具的表面形状，优选与树 脂膜的成型熔融树脂的密合面或者树脂膜其本身在内嵌模成型时熔融或半熔 融的材料，具体而言，优选使用热塑性树脂。即使在树脂膜上形成的树脂薄膜 是不易热变形的膜，也可以通过使树脂薄膜进行薄膜化，在成型时描画出金属 模具形状。
另外，在本例中，在树脂膜的单侧表面形成了具有连接孔的高耐热树脂制 薄膜，但也可以在树脂膜的两面形成高耐热树脂制薄膜。通过在树脂膜的与内 嵌模成型树脂材料的密合面设置即使暴露于高温高压下也不易塑性变形的具 有连接孔的树脂薄膜，在内嵌模成型时，经由连接孔向该高耐热树脂制薄膜的 内部填充熔融树脂，可确保树脂膜和成型基材之间的密合性。
工业实用性
在本发明的表面改性方法中，可以对各种塑料，利用加压流体在塑料构件 的表面形成亚微米至纳米级的微细的凹凸。因此例如将本发明的表面改性方法 用作为化学镀前处理工艺时，就能够作为低成本且清洁的化学镀前处理工艺。
在本发明的金属膜的形成方法中，可以在不使用如以往镀敷法那样有害的 蚀刻剂的条件下，在各种塑料构件的表面形成平滑性和密合性优良的金属膜。 因此本发明的金属膜的形成方法，可以适用于所有领域，并且作为低成本且清 洁的金属膜的形成方法是适宜的。另外，本发明的金属膜的形成方法，对于大 面积且具有复杂形状的成型品也是能够容易地适用的。
另外，本发明的表面改性方法及塑料构件的制造方法中，可以在塑料构件 的表面形成微细孔，所以可以用于如下用途。例如对于塑料构件的材料使用聚 乳酸等生物降解性塑料的情况，可适宜地用作为在微细孔培养细胞的再生医疗 用器械。另外，当微细孔尺寸为比可见光波长充分小的100nm以下程度时， 可以通过增加空孔率来减少成型品表面的折射率。进而，通过使从塑料构件的 表面到内部的空孔率分布具有梯度，可以控制表面反射率。此时，需要将表面 的空孔率增大到比塑料构件内部大，而在本发明的表面改性方法的浸透物质的 除去方法中，由于低分子成分越接近于表面就越多地被萃取(除去)，所以能 够更容易地控制从塑料构件的表面到内部的空孔率分布的梯度。
专利文献1：日本特开2005-85900号公报
专利文献2：日本特开2001-215701号公报
非专利文献1：堀照夫著，《超临界流体的最新应用技术》，株式会社NTS 出版，p.250～255(2004)
实施例1
在实施例1中，说明使热塑性树脂制塑料构件的表面接触溶解有浸透物质 的超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料 构件除去浸透物质，来进行表面改性的例子。另外，在实施例1中，还说明在 表面改性后的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的例子。在本例中，对浸透 物质使用聚乙二醇(分子量200)，对塑料构件使用聚碳酸酯基板。
改性装置
图1表示本例的塑料构件的表面改性中使用的装置的简要结构。如图1 所示，改性装置100主要包括液体二氧化碳高压气体容器1、用于生成超临界 状态二氧化碳(以下也叫做超临界二氧化碳)的注射泵2(ISCO公司制260 D)、将浸透物质溶解于超临界二氧化碳中的溶解槽3、容纳塑料构件101的 高压容器4、回收从高压容器4等排出的气体的回收槽5、连接这些构件的配 管13。另外，如图1所示，在配管13的规定位置上设置有用于控制改性装置 100内的加压流体的流动的手动针形阀6～10、保压阀11以及止回阀12。
在本例中使用的高压容器4是可以用电热筒(未图示)调温的高压容器， 可利用在冷却回路(未图示)内流动的冷却水来冷却。另外，在本例中，高压 容器4内的安装有塑料构件101的空间14的容量为10ml。
表面改性方法
接着，利用图1和图3来说明本例的塑料构件的表面改性方法。其中，在 以下，从图1中的各阀全部关闭的状态说明本例的表面改性方法。
首先，将需要实施表面改性的塑料构件101(聚碳酸酯基板)，如图1所 示，安装到被调温至规定温度(120℃)的高压容器4内。接着，将浸透物质 聚乙二醇投入到内容积10ml的溶解槽3。在本例中，聚乙二醇的投入量为1ml。 另外，由于聚乙二醇的溶解度低，所以为了增加超临界二氧化碳的接触面积， 使用了支持体(ISCO公司制Wet Support)。
接着，从液体二氧化碳高压气体容器1将液体二氧化碳供给到注射泵2 进行加压，升压至压力计15显示为15MPa。由此生成超临界二氧化碳。接着， 打开手动针形阀6，经由止回阀12向溶解槽3导入超临界二氧化碳，将溶解 槽3内部升压至15MPa，同时将浸透物质溶解于超临界二氧化碳(图3中的 步骤S11)。升压后、再度关闭针形阀6。
接着，打开针形阀8、从注射泵2将与该泵压为同压(15MPa)的未溶解 有浸透物质的超临界二氧化碳导入高压容器4内，将高压容器4内部升压至 15MPa。此时，未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳就经由高压容器4填充到 手动针形阀9和10，压力计16显示为15MPa。在本例中，如图1所示，设置 保压阀11，预先调节保压阀11使得在高压容器4的排出侧的1次侧的压力为 15MPa，使超临界二氧化碳以恒定压力流动。接着，关闭针形阀8，将高压容 器4内的空间14的压力保持在15MPa。这样，通过将高压容器4内的压力预 先升压到15MPa，在将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入高压容器4时 可以在没有压力损失的条件下导入。
接着，将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳从溶解槽3导入高压容器4， 使塑料构件101接触溶解有浸透物质的超临界二氧化碳(图3中的步骤S12)。 具体讲，如下导入超临界二氧化碳。首先，打开手动针形阀6和7，将注射泵 2从压力控制切换到流量控制，将溶解槽3内的溶解有浸透物质的超临界二氧 化碳导入到高压容器4。这里，泵的流量设定为10ml/min。进而，打开手动针 形阀10，使超临界二氧化碳在回收槽5中流动(排出)1分钟。通过上述操作， 在保持恒定压力的状态下，用溶解有浸透物质的超临界二氧化碳置换高压容器 4内部和在高压容器4中流通的流路(配管等)。然后关闭针形阀6和7。
接着，打开针形阀8，从注射泵2将未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳 导入在高压容器4中流通的流路(配管等)，以流量10ml/min流动10秒钟， 将填充在配管等中的溶解有浸透物质的超临界二氧化碳输送到期望的位置(送 入高压容器4内)。由此，在安装于高压容器4内的塑料构件101的表面附近， 能够以高浓度分布超临界二氧化碳中的浸透物质的溶解浓度。在该状态下保持 10分钟压力，将浸透物质浸透于塑料构件101的表面。
接着，切断高压容器4的加热器的电源，用冷却水将高压容器4冷却至 40℃。如果在冷却过程中高压容器4的内压下降，则有可能导致塑料构件101 的表面和内部发泡。因此在冷却过程中适宜保持外压。然后关闭手动针形阀8， 同时打开阀9，在回收槽5回收浸透物质以及二氧化碳，同时将高压容器4打 开到大气压。然后从高压容器4中取出在表面内部浸透有浸透物质的塑料构件 101。
接着，将聚乙二醇(浸透物质)含浸到表面内部的塑料构件101浸渍于纯 水中，进行1小时的超音波清洗，从塑料构件101除去聚乙二醇(图3中的步 骤S13)。根据该工艺，浸透到塑料构件101表面的聚乙二醇得以脱离，在该 聚乙二醇脱离后的部分就形成微细孔。也即，通过上述清洗处理，在塑料构件 101的表面就形成了微细孔(微细的凹凸)(改变了表面的物理形状)。图2就 表示了该状态。图2(a)是上述清洗处理前的塑料构件101的表面的AFM(原 子力显微镜：Atomic Force Microscope)观测图像，图2(b)是上述清洗处理 后的塑料构件101的表面的AFM观测图像。从图2(a)和(b)可以看出， 在本例中，清洗处理后的塑料构件101的表面形成了许多100～300nm左右的 微细孔。在本例中，如上所述进行了塑料构件101的表面改性，得到表面形成 有微细凹凸(微细孔)的塑料构件101。
镀膜的形成方法
接着，在如上所述制作的表面形成有微细凹凸的塑料构件101上，形成化 学镀膜。具体讲，如下所述形成化学镀膜。首先，利用公知的调节装置(奥野 制药工业株式会社制OPC-370)对塑料构件101进行脱脂。接着，对塑料构件 101赋予催化剂(奥野制药工业株式会社制OPC-80Catalyst)(图3中的步骤 S14)，然后使用活性剂(奥野制药工业株式会社制OPC-500アクセレ一タ一 MX)对催化剂进行活性化。接着，实施化学镀铜(图3中的步骤S15)。这里， 镀液使用奥野制药工业株式会社制OPC-750非电解铜。其结果，在塑料构件 101上形成的镀膜没有膨胀，如后所述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
实施例2
在实施例2中，说明使热固性树脂制塑料构件的表面接触溶解有浸透物质 的超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料 构件除去浸透物质，来进行表面改性的例子。另外，在实施例2中，还说明在 表面改性后的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的例子。在本例中，浸透物 质使用聚乙二醇(分子量200)，塑料构件使用聚酰亚胺基板。
在本实施例中，与实施例1同样地使用图1所示的改性装置进行塑料构件 的表面改性。这里，本实施例中的塑料构件的表面改性方法和金属膜的形成方 法，除了将图1所示的高压容器4的温度设定为80℃以外，与实施例1同样 地进行。
其结果，通过清洗处理除去浸透物质后的塑料构件的表面，与实施例1同 样地形成了许多微细的孔。另外，在塑料构件上由化学镀形成的镀膜没有膨胀， 如后所述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
实施例3
实施例3中，说明使光固化树脂制塑料构件的表面接触溶解有浸透物质的 超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料构 件除去浸透物质，来进行表面改性的例子。另外，在实施例3中，还说明在表 面改性后的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的例子。在本例中，浸透物质 使用聚乙二醇(分子量200)，塑料构件使用含有环氧树脂材料和固化剂的紫 外线固化型树脂基板。
在本实施例中，与实施例1同样地使用图1所示的改性装置进行塑料构件 的表面改性。这里，本实施例中的塑料构件的表面改性方法和金属膜的形成方 法，除了将图1所示的高压容器4的温度设定为150℃以外，与实施例1同样 地进行。
其结果，通过清洗处理除去浸透物质后的塑料构件的表面，与实施例1同 样地形成了许多微细的孔。另外，在塑料构件上由化学镀形成的镀膜没有膨胀， 如后所述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
实施例4
在实施例4中，与实施例1同样地，说明使热塑性树脂制塑料构件的表面 接触溶解有浸透物质的超临界状态二氧化碳(加压流体)，使浸透物质浸透于 塑料构件后，除去浸透到塑料构件表面的浸透物质来进行表面改性，进而在表 面改性后的塑料构件的表面由化学镀形成镀膜(金属膜)的例子。只是在本例 中，浸透物质使用聚乙二醇(分子量2000)，塑料构件使用聚碳酸酯基板。
在本实施例中，除了使用聚乙二醇(分子量2000)作为浸透物质以外， 按照与实施例1同样的方法进行塑料构件的表面改性并形成化学镀膜。这里， 作为改性装置使用了图1所示的装置。
其结果，通过清洗处理除去浸透物质后的塑料构件的表面，与实施例1同 样地形成了许多微细的孔。另外，在塑料构件上形成的镀膜没有膨胀，如后所 述，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
胶带剥离试验以及表面粗糙度的测定
对于由上述实施例1～4的表面改性方法和镀膜的形成方法中得到的镀膜， 实施胶带剥离试验，来评价镀膜的密合性。具体而言，将形成有镀膜的塑料构 件以1mm间隔切成100等份的格子，对于分割后的各塑料基板(100张)进 行胶带剥离试验，根据镀膜剥离的张数来评价化学镀特性。胶带使用Nichiban 株式会社制造的粘着胶带(No.405)。将结果示于表1。其中，表1中的评价 基准如下。
◎：剥离张数在9张以下的情况
○：剥离张数在10张以上29张以下的情况
△：剥离张数在30张以上59张以下的情况
×：剥离张数在60张以上或者无法形成镀膜的情况
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在实 施例1～4形成于塑料构件表面的镀膜的表面粗糙度。其结果也示于表1中。这 里，在表面粗糙度的测定中，测定各塑料基板的算术平均粗糙度(Ra)、十点 平均粗糙度(Rz)。
表1
胶带剥离试验 表面粗糙度 Ra(nm) Rz(nm) 实施例1 ◎ 28.3 104.1 实施例2 ◎ 35.9 157.1 实施例3 ◎ 22.5 125.9 实施例4 ◎ 58.7 288.6
从表1所示的胶带剥离试验的结果可以知道，在实施例1～4形成的镀膜， 全部评价为◎，说明可以获得非常良好的密合强度。这被认为是由于清洗除去 了含浸在塑料构件的表面上的浸透物质，在塑料构件的表面形成了微细的凹 凸，从而钉扎效应等得以增大。
另外，可以知道在实施例1～4形成于塑料构件表面的镀膜的表面粗糙度， 以算术平均粗糙度(Ra)计为几十nm级，以十点平均粗糙度(Rz)计为几百 nm级。考虑到由以往的蚀刻处理进行表面粗糙化时，塑料构件的表面粗糙度 为几μm～几十μm级，可以知道本发明的镀膜的形成方法，与以往的化学镀方 法相比，表面粗糙化被抑制而可以得到良好的平滑性。当金属膜的表面粗糙度 大时，金属膜的反射率或电特性(阻抗等)等会变差，但本发明的镀膜的形成 方法，可以使基板的表面粗糙度变得非常小，所以适宜于例如需要高反射率的 反射体等金属膜、需要良好的电特性的高频电路或天线等的金属膜的形成方 法。
实施例5
在实施例5中，说明对于表面具有凹部的热塑性树脂制塑料构件，使用加 压流体仅对凹部进行表面改性并且形成镀膜(金属膜)的方法的例子。在本例 中，塑料构件的形成材料使用环烯烃树脂(Zeonex)，采用公知的注射成型， 制作在表面具有凹部和通孔的塑料构件。在本例中，塑料构件的表面形成了宽 度50μm、深度50μm的凹图案和直径φ200μm、高度1.0mm(纵横比1.0/0.2 ＝5.0)的通孔。另外，在本例中，浸透物质使用聚乙二醇(分子量200)，加 压流体使用超临界二氧化碳。
改性装置
图4表示本例的塑料构件的表面改性中使用的装置的简要结构。如图4所 示，改性装置200主要包括液体二氧化碳高压气体容器1、用于生成超临界状 态二氧化碳(以下也叫做超临界二氧化碳)的注射泵2(ISCO公司制260D)、 将浸透物质(聚乙二醇)溶解于超临界二氧化碳中的溶解槽3、可容纳多个塑 料构件201的金属模具4’、回收从金属模具4’等排出的气体的回收槽5、连接 这些构件的配管13。另外，如图4所示，在配管13的规定位置上设置有用于 控制改性装置200内的加压流体的流动的手动针形阀6～10、保压阀11以及止 回阀12。也即，在本例的改性装置200中，用金属模具4’来代替在实施例1 中使用的改性装置100的高压容器4。
如图4和5所示，金属模具4’主要由可动金属模具20和固定金属模具21 构成，通过合模装置(压力活塞：未图示)开合。这里，图5是图4中的由虚 线A包围的区域的放大图。压力活塞可以通过由电动伺服马达(未图示)进 行的位置控制来移动。另外，金属模具4’还成为了由未图示的电热筒可进行调 温的结构。进而，本例的金属模具4’，可以通过未图示的在冷却回路中流动的 冷却水来进行冷却。
本例的金属模具4’中，如图4和5所示，成为了在可动金属模具20和固 定金属模具21之间夹持有多个塑料构件201的结构。可动金属模具20的固定 金属模具21侧的表面，如图4和5所示，形成有多个与塑料构件201的上半 部分的外形相似的凹部20a，在固定金属模具21的可动金属模具20侧的表面 形成有多个与塑料构件201的下半部分的外形相似的凹部21a。并且，可动金 属模具20的凹部20a和固定金属模具21的凹部21a被设置在相互对置的位置。 也即，当合上可动金属模具20和固定金属模具21时，在固定金属模具21和 可动金属模具20的界面，就形成这样的结构：通过可动金属模具20的凹部 20a和固定金属模具21的凹部21a，形成多个具有与塑料构件201的外形尺寸 和形状几乎相同的尺寸和形状的空间(以下也叫做型腔)。因此，如果在可动 金属模具20和固定金属模具21的界面安装塑料构件201后合上金属模具，则 形成于塑料构件201的表面上的凹部202和通孔203的开口部(被凹部和通孔 在塑料构件201的表面形成的开口)就成为由金属模具堵塞的状态。
另外，如图4所示，金属模具4’上形成有用于将超临界二氧化碳导入在可 动金属模具20和固定金属模具21之间形成的空间的导入口23、从金属模具4’ 排出超临界二氧化碳的排出口24。另外，本实施例中的压力活塞的初期开模 量22为1mm(参考图5)。
表面改性方法
利用图4～6说明实施例5的塑料构件的表面改性方法。其中，在以下，从 图4中的各阀全部关闭的状态说明本例的表面改性方法。
首先，利用公知的注射成型制作塑料构件201，利用波长185nm的低压水 银灯对该塑料构件201照射UV光1分钟。由此对塑料构件201表面进行亲水 化处理，提高浸透物质聚乙二醇与塑料构件201之间的亲和性。接着，如图4 所示，在调温到规定温度(120℃)的金属模具4’内安装多个塑料构件201。
接着，将浸透物质聚乙二醇投入到内容积10ml的溶解槽3中。在本例中， 聚乙二醇的投入量为1ml。另外，由于聚乙二醇对于二氧化碳的溶解度低，所 以为了增加超临界二氧化碳的接触面积，使用了支持体(ISCO公司制Wet Support)。
接着，从液体二氧化碳高压气体容器1将液体二氧化碳供给到注射泵2进 行加压，升压至压力计15显示15MPa，由此生成超临界二氧化碳。接着，打 开手动针形阀6，经由止回阀12向溶解槽3导入超临界二氧化碳，将溶解槽3 内部升压至15MPa，同时将浸透物质溶解于超临界二氧化碳(图6中的步骤 S51)。升压后、再度关闭针形阀6。
接着，打开针形阀8、从注射泵2将与该泵压为同压(15MPa)的未溶解 有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具4’的型腔内，将金属模具4’内部 升压至15MPa。此时，未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳就经由金属模具4’ 填充到手动针形阀9及10，压力计16显示15MPa。在本例中，如图4所示， 在金属模具4’的排出侧设置预先调节成1次侧的压力为15MPa的保压阀11， 使超临界二氧化碳以恒定压力流动。接着，关闭针形阀8，将金属模具4’内的 型腔的压力保持在15MPa。这样，通过将高压容器4内的压力预先升压到 15MPa，将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入到金属模具4’时可以在没有 压力损失的条件下导入。
接着，将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳从溶解槽3导入金属模具4’， 使塑料构件201接触溶解有浸透物质的超临界二氧化碳(图6中的步骤S52)。 具体讲，如下导入溶解有浸透物质的超临界二氧化碳。首先，打开手动针形阀 6和7，将注射泵2从压力控制切换到流量控制，将溶解槽3内的溶解有浸透 物质的超临界二氧化碳导入到金属模具4’。这里，泵的流量设定为10ml/min。 进而，打开手动针形阀10，使超临界二氧化碳在回收槽5中流动1分钟(排 出)。通过上述操作，在保持恒定压力的状态下，用溶解有浸透物质的超临界 二氧化碳置换金属模具4’内部和流通金属模具4’的流路(配管等)。然后关闭 针形阀6和7。
接着，打开针形阀8，从注射泵2将未溶解有浸透物质的超临界二氧化碳 导入流通金属模具4’的流路(配管等)，以流量10ml/min流动10秒钟，将填 充在配管等中的溶解有浸透物质的超临界二氧化碳输送到期望的位置(送入金 属模具4’内部)。由此，在安装于金属模具4’内的塑料构件201的表面附近， 就能够以高浓度分布超临界二氧化碳中的浸透物质的溶解浓度。
接着，在使超临界二氧化碳接触塑料构件201的状态下，合上金属模具4’， 堵塞塑料构件201的凹部202和通孔203的开口部，使溶解有浸透物质的超临 界二氧化碳仅滞留于凹部202和通孔203(图6中的步骤S53)。具体而言，上 升压力活塞，对塑料构件201进行挤压来合上金属模具4’，仅对于形成所述凹 部202和通孔203的塑料构件201的表面，选择性地接触溶解有浸透物质的超 临界二氧化碳。此时，浸透物质与超临界二氧化碳一起浸透到形成凹部202 和通孔203的塑料构件201的表面内部。在本例中，保持10分钟该状态，将 浸透物质浸透到形成凹部202和通孔203的塑料构件201的表面内部。使用该 方法，可以使浸透物质仅在塑料构件201的形成凹部202和通孔203的塑料构 件201表面均匀且高浓度地浸透。
在本例中，从将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开 始，到合上金属模具4’，堵塞塑料构件201的凹部202和通孔203的开口部的 工序(图6中的从步骤S52到S53的工序)，可以在短时间(在本例中为5～10 秒)进行，因此塑料构件201的凹部202和通孔203以外的表面就几乎不会浸 透到浸透物质。如果加长从将溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具 4’内部开始，到合上金属模具4’的时间的话，溶解在超临界二氧化碳中的浸透 物质就有可能对凹部202和通孔203以外的表面也会高浓度地浸透，所以从将 溶解有浸透物质的超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开始，到合上金属模具 4’的工序，优选在尽可能短的时间内进行。
接着，切断金属模具4’的加热器的电源，用冷却水将金属模具4’冷却至 40℃。如果在冷却过程中金属模具4’的内压下降，则塑料构件201的表面和内 部有可能发泡。因此在冷却过程中适宜保持外压。然后关闭手动针形阀8，同 时打开阀9，在回收槽5回收浸透物质及二氧化碳，同时将金属模具4’打开到 大气压。然后从金属模具4’中取出塑料构件201。
接着，从通过上述方法在凹部202和通孔203的表面含浸有聚乙二醇的塑 料构件201，除去该聚乙二醇(图6中的步骤S54)。具体而言，将表面含浸有 聚乙二醇的塑料构件201浸渍于纯水中进行1小时超声波清洗。通过该清洗处 理，浸透到塑料构件201的凹部202和通孔203的表面的聚乙二醇得以脱离， 在塑料构件201的凹部202和通孔203的表面形成微细凹凸。也即，通过该清 洗处理，仅对塑料构件201的凹部202和通孔203的表面选择性地改变表面物 理形状。这样，在本例中，对塑料构件201进行表面改性，得到仅对形成凹部 202和通孔203的表面进行改性的塑料构件201。
镀膜的形成方法
接着，对于由上述表面改性方法制作的塑料构件201，与实施例1同样地 实施化学镀，在塑料构件201的表面形成镀膜(图6中的步骤S55和S56)。 其结果，在本例中，仅在塑料构件201的形成凹部202和通孔203的表面上形 成金属膜。另外，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有 膨胀，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为21.0nm、十 点平均粗糙度(Rz)为149.3nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料成型品。
实施例6
在实施例6中，说明与实施例5同样地对于表面具有凹部和通孔的热塑性 树脂制塑料构件，仅对凹部和通孔进行表面改性并且形成镀膜(金属膜)的方 法的例子。只是，在本例中是说明，将含有浸透物质的溶液涂布到塑料构件的 表面后，接触超临界二氧化碳(加压流体)，将浸透物质溶解于超临界二氧化 碳中，与超临界二氧化碳一起将浸透物质浸透到塑料构件的表面内部的例子。
在本例中，塑料构件的形成材料使用环烯烃树脂(Zeonex)，采用公知的 注射成型，制作在表面具有凹部和通孔的塑料构件。在本例中，塑料构件的表 面形成了宽度50μm、深度50μm的凹图案和直径φ200μm、高度1.0mm(纵 横比1.0/0.2＝5.0)的通孔。另外，在本例中，浸透物质使用聚乙二醇(分子 量600)。
改性装置
在图7表示本例的塑料构件的表面改性中使用的改性装置的简要结构。本 例的改性装置300如图7所示，主要包括液体二氧化碳高压气体容器1、用于 生成超临界二氧化碳的高压泵33、可容纳塑料构件301的金属模具4’、回收 从金属模具4’等排出的气体的回收槽5、连接这些构件的配管13。另外，如图 7所示，在配管13的规定位置上设置有用于控制改性装置300内的加压流体 的流动的手动针形阀8～10、保压阀11以及止回阀12。
从图7可以知道，在本例中使用的改性装置300中，用高压泵33来代替 在实施例5中使用的改性装置200(参考图4)的注射泵2。另外，在本例中 使用的改性装置300的结构为，没有设置实施例5的改性装置200的溶解槽3。 本例的改性装置300中使用的金属模具4’为与实施例5同样的结构，压力活塞 的初期开模量22为1mm(参考后述的图8)。
表面改性方法
利用图7～11说明本实施例的塑料构件的表面改性方法。其中，在以下， 从图7中的各阀全部关闭的状态开始说明本例的表面改性方法。
首先，对于塑料构件301，利用波长185nm的低压水银灯照射UV光1分 钟。由此对塑料构件301表面进行亲水化处理，提高浸透物质聚乙二醇与塑料 构件301之间的亲和性。接着，将聚乙二醇(分子量600)加热到60℃成为溶 液状态，将该溶液(图8中的304)涂布到塑料构件301(塑料)的表面(图 11中的步骤S61)。这里，在本实施例中用的聚乙二醇(分子量600)在室温 下为半固体状物质，在高温下则成为液状物质。
接着，如图7和8所示，在调温到规定温度(120℃)的金属模具4’内安 装在表面涂布有浸透物质溶液304的塑料构件301。接着，从液体二氧化碳高 压气体容器1将液体二氧化碳供给到高压泵33进行加压，升压至压力计15 显示15MPa，生成超临界二氧化碳。接着，打开手动针形阀8和10，经由止 回阀12向金属模具4’和配管内导入15MPa的超临界二氧化碳，使超临界二氧 化碳接触塑料构件301(图11中的步骤S62)。这里，在金属模具4’的排出侧， 优选如在本实施例那样设置预先调节成1次侧的压力为15MPa的保压阀11， 使超临界二氧化碳以恒定压力流动。
接着，在塑料构件301的表面接触超临界二氧化碳的状态下，合上金属模 具4’，堵塞塑料构件301的凹部302和通孔303的开口部，将超临界二氧化碳 仅滞留于凹部302和通孔303(图9的状态、图11中的步骤S63)。在本例中， 保持该状态10分钟。
此时，通过仅在塑料构件301的凹部302和通孔303滞留超临界二氧化碳， 超临界二氧化碳就经由涂布在塑料构件301表面的溶液304，接触到形成凹部 302和通孔303的塑料构件301的表面。由此，热塑性树脂塑料构件301的表 面发生溶胀，其粘性下降而软化。同时，涂布到塑料构件301表面的液状的浸 透物质304(聚乙二醇)溶解于超临界二氧化碳，与超临界二氧化碳一起浸透 到形成凹部302和通孔303的塑料构件301的表面内部。如果使用该方法，可 以将浸透物质均匀且高浓度地仅浸透到塑料构件301的形成凹部302和通孔 303的塑料构件301的表面。
在本例中，从将超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开始，到合上金属模 具4’，堵塞塑料构件301的凹部302和通孔303的开口部的工序(图11中的 从步骤S62到S63的工序)，是在短时间内(在本例中为5～10秒)进行，因 此塑料构件301的凹部302和通孔303以外的表面就几乎不会浸透到浸透物 质。如果加长从将超临界二氧化碳导入金属模具4’内部开始，到合上金属模具 4’的时间的话，溶解在超临界二氧化碳中的浸透物质就有可能对凹部302和通 孔303以外的表面也会高浓度地浸透，所以从将超临界二氧化碳导入金属模具 4’内部开始，到合上金属模具4’的工序，优选在尽可能短的时间内进行。
接着，切断金属模具4’的加热器的电源，用冷却水将金属模具4’冷却至 40℃。如果在冷却过程中金属模具4’的内压下降，则塑料构件301的表面和内 部有可能发泡。因此在冷却过程中适宜保持外压。然后关闭手动针形阀8，同 时打开阀9，在回收槽5回收浸透物质及二氧化碳，同时将金属模具4’打开到 大气压(图10的状态)。然后从金属模具4’中取出在表面浸透有浸透物质305 的塑料构件301。
接着，从通过上述方法仅在形成凹部302和通孔303的表面含浸有浸透物 质305(聚乙二醇)的塑料构件301，除去该浸透物质305(图11中的步骤S64)。 具体而言，将塑料构件301浸渍于纯水中进行1小时超声波清洗。由此，浸透 到塑料构件301的形成凹部302和通孔303的表面的聚乙二醇得以脱离，在表 面形成微细凹凸(孔)。也即，通过上述清洗处理，仅对塑料构件301的形成 凹部302和通孔303的表面选择性地改变表面物理形状。这样，在本例中，对 塑料构件301进行表面改性，得到仅对形成凹部302和通孔303的表面进行改 性的塑料构件301。
镀膜的形成方法
接着，对于由上述表面改性方法制作的塑料构件301与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件301的表面形成镀膜(图11中的步骤S65和S66)。其 结果，在本例中，仅在塑料构件301的形成凹部302和通孔303的表面上形成 金属膜。另外，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨 胀，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为25.6nm、十 点平均粗糙度(Rz)为179.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料成型品。
实施例7
在实施例7中，说明在由注射成型对塑料成型品(塑料构件)进行成型的 同时，使用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料构件除去浸透物质 而进行表面改性的表面改性方法、以及对于由该表面改性方法得到的塑料构件 的表面形成镀膜(金属膜)的方法的例子。
在本例中，作为塑料构件的形成材料，使用热塑性树脂聚碳酸酯，浸透物 质使用分子量200的聚乙二醇。另外，加压流体使用超临界二氧化碳。
成型装置
在图12表示本实施例中使用的成型装置的简要结构。在本例中使用的成 型装置400，如图12所示，由注射成型机部401和超临界流体发生装置部402 构成。
注射成型机部401，如图12所示，主要由注射熔融树脂的可塑性料筒40、 可动金属模具43、固定金属模具44构成。金属模具42内，可动金属模具43 和固定金属模具44相碰，形成中心具有筒管(spool)的圆盘形状的型腔45。 在本例中，如图12所示，可动金属模具43和固定金属模具44的型腔45侧的 表面中对应于型腔45的中央的部分(筒管等)以外的区域的形状为平面(镜 面)。另外，加热料筒40(增塑料筒)内的流动前沿部56的侧部，如图12 所示，设置有气体导入构件41。其他的结构则与以往的注射成型机相同。
超临界流体发生装置部402，如图12所示，主要由液体二氧化碳高压气 体容器1、公知的2台注射泵所成的连续流动系统47(ISCO公司制E-260)、 将浸透物质溶解于超临界二氧化碳的溶解槽46构成，各构件由配管52连接。 另外，溶解槽46，如图12所示，经由空气操作阀50、51连接到注射成型机 部401的气体导入构件41。
注射成型方法以及表面改性方法
接着，利用图12～14，说明本例的成型方法以及表面改性方法。首先，储 存在液体二氧化碳高压气体容器1中的5～7MPa的液体二氧化碳被导入连续流 动系统47，升压生成超临界二氧化碳(加压流体)。这里，在连续流动系统47 中，二氧化碳是由至少1台注射泵始终升压和保压为规定压力10MPa。接着， 从连续流动系统47向溶解槽46导入超临界二氧化碳，将浸透物质溶解于超临 界二氧化碳(图14中的步骤S71)。溶解槽46升温至40℃，溶解槽46中过饱 和地装有浸透物质聚乙二醇。因此在溶解槽46内，浸透物质始终饱和溶解在 通过连续流动系统47导入的超临界二氧化碳中。此时，溶解槽46的压力计 48显示10MPa。这里，聚乙二醇对于二氧化碳的溶解度低，所以在本例中， 为了增加超临界二氧化碳的接触面积而使用了支持体(ISCO公司制Wet Support)。
接着，与以往同样地旋转加热料筒40内的螺杆53，增塑熔融所供给的树 脂颗粒54(图14中的步骤S72)，将熔融树脂挤出到螺杆53的前方59，边计 量边后退螺杆53，停止在规定的计量位置。接着，进一步后退螺杆53，减压 所计量的熔融树脂的内压。在本例中，通过设置在加热料筒40的流动前沿部 56附近的熔融树脂的内压监控器55，确认了树脂内压降低到4MPa以下。
接着，对于在加热料筒40的流动前沿部56的熔融树脂，经由气体导入机 构41导入溶解有浸透物质的超临界二氧化碳，将溶解有浸透物质的超临界二 氧化碳接触熔融树脂(图14中的步骤S73)。具体而言，如下导入溶解有浸 透物质的超临界二氧化碳。首先，打开第一空气操作阀50，向第二空气操作 阀51和第一空气操作阀50之间的配管52内导入溶解有浸透物质的超临界二 氧化碳，升压压力计49。接着，向加热料筒40导入时，在关闭第一空气操作 阀50的状态下打开第二空气操作阀51，经由气体导入机构41将溶解有浸透 物质的超临界二氧化碳导入加热料筒40内的减压状态下的熔融树脂内部进行 浸透。在本实施例中，通过配管52a的内容积来控制超临界二氧化碳的导入量。 其中，浸透于熔融树脂的超临界流体可以是与本例一样为单独，也可以是多种。
接着，通过背压使螺杆53向前方推进，使螺杆53回到填充开始位置。通 过该动作，在螺杆53前方的流动前沿部56，使二氧化碳和浸透物质扩散到熔 融树脂内。接着，驱动气动活塞57打开切断阀58，在被可动金属模具43和 固定金属模具44形成的金属模具42的型腔45内注射填充熔融树脂(图14 中的步骤S74)。
图13表示了注射填充时的金属模具42内的熔融树脂填充的情况。图13 (a)是初期填充时的示意图，在初期填充时填充流动前沿部56的熔融树脂 56’，浸透于其中的浸透物质及二氧化碳边减压边扩散到型腔45。此时，流动 前沿部56的熔融树脂56’通过填充时的喷水效果，边接触金属模具表面边流动 而形成表层403。
接着，注射填充结束后，如图13(b)所示，在塑料构件(成型品)的表 面形成含浸有浸透物质的表层403，在成型品的内部中央形成几乎未浸透有浸 透物质的芯层404。因此，在本例的成型方法中，浸透到成型品内部的浸透物 质对表面功能不作贡献，所以可以削减浸透物质的使用量。这里，在上述的1 次填充后提高熔融树脂压的保压时，可以抑制二氧化碳的气化所引起的成型品 的发泡。本实施例的成型方法中，仅在增塑料筒内的流动前沿部浸透超临界二 氧化碳，所以相对于填充树脂总量的二氧化碳的绝对量就少。因此，即使不对 于金属模具42的型腔45内附加反压力，塑料构件的表面性也不易恶化。在本 例中，如上所述，在进行塑料构件的成型的同时将浸透物质浸透于其表面。
接着，对于表面含浸有浸透物质(聚乙二醇)的塑料构件在纯水中进行1 小时超声波清洗，除去含浸在塑料构件的表面的浸透物质(图14中的步骤 S75)。通过该清洗处理，在塑料构件的表面形成微细的凹凸(微细孔)。也即， 通过上述清洗处理，塑料构件的表面形状发生了物理性变化。这样，在本例中 进行塑料构件的表面改性。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜(图14中的步骤S76和S77)。其结果， 与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带剥离 试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为15.2nm、十 点平均粗糙度(Rz)为105.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
实施例8
在实施例8中，说明与实施例7一样在由注射成型来成型塑料构件的同时， 使用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件后，从塑料构件除去浸透物质而进行 表面改性的表面改性方法、以及对于由该表面改性方法得到的塑料构件的表面 形成镀膜(金属膜)的方法的例子。只是在本例中，说明成型表面具有凹凸的 塑料构件，仅对塑料构件的凹部进行表面改性，在凹部上形成镀膜的方法。
在本例中，作为塑料构件的形成材料，使用热塑性树脂聚碳酸酯，浸透物 质使用分子量200的聚乙二醇。另外，加压流体使用超临界二氧化碳。
成型装置
在本例中使用的成型装置，使用了与在实施例7中使用的成型装置(图 12)几乎相同结构的装置。本例的成型装置中，在固定金属模具43的型腔45 侧表面安装了具有线与空白(line and space)的凹凸图案的压模。除此之外， 结构与在实施例7中使用的成型装置相同。
注射成型方法以及表面改性方法
首先，与实施例7同样地制作在表面含浸有浸透物质的塑料构件。接着， 堵塞塑料构件的凹部的开口部，使加热至80℃的纯水仅在凹部流动1小时， 仅除去浸透到形成凹部的表面的浸透物质。通过该清洗处理，只有浸透到塑料 构件的形成凹部的表面的聚乙二醇得以脱离，在其表面形成微细的凹凸(微细 孔)。也即，通过上述清洗处理，仅对塑料构件的形成凹部的表面，选择性地 改变了其物理形状。这样，就得到了本例的进行表面改性后的塑料构件。
上述凹部的清洗处理方法可以采用各种方法，在本例中，如下所述进行了 凹部的清洗处理。首先，准备金属模具，该金属模具具有2个面，分别为安装 了具有线与空白的凹凸图案的压模的金属模具面和镜子状金属模具面。该金属 模具中，使用了在型腔内部，成型品可以在安装了具有凹凸图案的压模的金属 模具面和镜子状的金属模具面之间移动这种结构的金属模具。接着，使用安装 了具有线与空白的凹凸图案的压模的金属模具面，成型表面具有凹部并且浸透 有浸透物质的塑料构件(一次成型)。接着，移动塑料构件，使塑料构件的凹 部与镜子状的金属模具面相对置。接着，用镜子状的金属模具面挤压塑料构件， 堵塞塑料构件的凹部的开口部。接着，仅在堵塞后的凹部中流动纯水，仅除去 浸透到形成凹部的表面的浸透物质。这里，堵塞塑料构件的凹部的开口部的方 法并不限于此，也可以用如下的方法来堵塞开口部。首先，在可动金属模具上 设置2个面，即安装了具有凹凸图案的压模的金属模具面和镜子状的金属模具 面，使用安装了具有凹凸图案的压模的金属模具面，成型表面具有凹部并且浸 透有浸透物质的塑料构件。接着，将可动金属模具的镜子状的金属模具面移动 到与塑料构件表面相对置的位置，用镜子状的金属模具面挤压塑料构件，来堵 塞塑料构件的凹部的开口部也可。另外，也可以另行准备具备安装了具有凹凸 图案的压模的金属模具面的第1金属模具、具备镜子状的金属模具面的第2 金属模具后，使用第1金属模具成型表面具有凹部并且浸透有浸透物质的塑料 构件，然后将塑料构件移动到第2金属模具，用镜子状的金属模具面堵塞塑料 构件的凹部的开口部。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜。在本例中，仅有塑料构件的形成凹部 的表面被进行表面改性而形成了微细的凹凸，因此在本例中，仅在塑料构件的 形成凹部的表面上形成了镀膜。另外，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本 例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为15.8nm、十 点平均粗糙度(Rz)为120.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
实施例9
在实施例9中，说明与实施例7一样在由注射成型来成型塑料构件的同时， 使用加压流体将浸透物质浸透于塑料构件后，对塑料构件除去浸透物质而进行 表面改性的表面改性方法、以及对于由该表面改性方法得到的塑料构件的表面 形成镀膜(金属膜)的方法的例子。只是，在本例中，将不同的2种浸透物质 溶解到加压流体中后，使2种浸透物质浸透到塑料构件的表面。2种浸透物质 使用了作为水溶性聚合物的分子量113.16的ε-己内酰胺(第1浸透物质)和 作为金属配位化合物的六氟乙酰丙酮钯(II)(第2浸透物质)。另外，作为塑 料构件的形成材料，使用热塑性树脂聚碳酸酯，作为加压流体使用超临界二氧 化碳。
成型装置
在本实施例中使用的成型装置，使用与在实施例7中使用的成型装置(图 12)几乎相同结构的装置。本例的成型装置中，溶解槽46中过饱和地装有上 述的2种浸透物质。除此之外，结构与实施例7相同。
注射成型方法以及表面改性方法
接着，采用图15说明本例的成型方法以及表面改性方法。首先，与实施 例7同样地，将溶解有2种浸透物质(第1以及第2浸透物质)的超临界二氧 化碳导入加热料筒内的熔融树脂，制作表面含浸有2种浸透物质的塑料构件 (图15中的步骤S91～S94)。在该成型过程中，通过熔融树脂的热，所浸透的 许多金属配位化合物都被还原成金属微粒。接着，在纯水中超声波清洗塑料构 件1小时(图15中的步骤S95)。在清洗处理中，浸透在塑料构件上的浸透物 质中，作为水溶性聚合物的ε-己内酰胺(第1浸透物质)从塑料构件的表面脱 离，在其表面形成微细的凹凸(微细孔)。另外的已浸透的浸透物质金属微粒， 基本上不会通过该清洗处理而被除去，而是保持浸透到塑料构件的表面内部的 状态。在本例中，这样进行了塑料构件的表面改性。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜(图15中的步骤S96和S97)。其结果， 与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带剥离 试验的密合强度也良好。并且，在本例中，塑料构件的表面并不仅仅是形成了 微细的凹凸，还含浸有将会成为镀膜的催化剂核的金属微粒，所以通过微细的 凹凸所引起的钉扎效应和镀敷催化剂核的存在，可以形成密合性进一步优良的 镀膜。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为18.8nm、十 点平均粗糙度(Rz)为129.0nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
实施例10
在实施例10中，说明用挤出成型制作至少在表面具有浸透物质的塑料制 薄板后，使用该塑料制薄板进行内嵌模(夹物模压)成型来制作塑料构件，接 着除去浸透物质的塑料构件的表面改性方法，以及在由表面改性方法得到的塑 料构件的表面形成镀膜(金属膜)的方法的例子。
可以用于塑料制薄板的树脂材料，只要是可进行挤出成型的热塑性树脂则 可以任意地使用，在本实施例中使用了聚碳酸酯。另外，浸透于塑料制薄板的 材料也可以任意地使用，在本实施例中浸透物质使用了聚乙二醇。并且在本例 中，加压流体使用了液状的高压二氧化碳。
成型装置
首先，说明用于制作塑料制薄板的本例的成型装置。在本例中使用的成型 装置的简要结构图示于图16。在本例中使用的成型装置600，如图16所示， 主要由挤出成型机部601、二氧化碳供给部602、二氧化碳排出部603构成。
挤出成型机部601，如图16所示，主要由增塑熔融料筒70(以下，也叫 做加热料筒)、向加热料筒70内供给树脂颗粒的料斗73、用来使加热料筒70 内的螺杆71旋转的马达72、冷却套管77、对于熔融树脂边使其厚壁变薄边扩 散成扇子状的挤出模具80、冷却辊81构成。螺杆71使用了具有将成为减压 部的通风孔结构部74的单轴螺杆。
挤出模具80的结构和方式可以是任意的，可以根据要制作的成型品的形 状、用途等而适当选择，在本例中挤出模具80使用了膜成型用的T模具。另 外，本例的成型装置600中，由T模具80挤出的塑料制薄板82通过冷却辊 81等卷绕。本实施例中，T模具80的模具挤出口的间隙t设定为0.5mm。
另外，在本例的成型装置600中，如图16所示，将二氧化碳的导入口70a 设置在了熔融树脂被减压的单轴螺杆71的通风孔机构部74附近。另外，本例 的成型装置600，如图16所示，将用于测定树脂内压的监控器设置在了加热 料筒70和冷却套管77之间的连接部(监控器76)、冷却套管77内部(监控 器79)。
二氧化碳供给部602，如图16所示，主要由二氧化碳高压气体容器60、 注射泵62、溶解槽61、背压阀63、阀64、压力计66、连接这些构件的配管 67构成。另外，阀64的下游侧(2次侧)，如图16所示，经由配管67连接 在了加热料筒70的二氧化碳的导入口70a，与加热料筒70内部的熔融树脂的 流路流通。其中，二氧化碳的导入地点并不限于此，只要是在从螺杆71到T 模具80的区域，则可以设置在任意的地点。
另外，二氧化碳排出部603，如图16所示，主要由用于排出二氧化碳的 萃取容器83、背压阀84、压力计85、连接这些构件的配管86构成。另外， 背压阀84的上游侧(1次侧)，如图16所示，经由配管86连接到了冷却套 管77的二氧化碳排出口77a，与冷却套管77内部的熔融树脂的流路流通。
本实施例的挤出成型机部601中，螺杆71、加热料筒70、模具80等各机 构，可以采用与公知的挤出成型机的各机构所相同的形态。
塑料制薄板的成型方法
接着，参考图16及20来说明本实施例的塑料制薄板的成型方法。首先， 向挤出成型机部601的料斗73仅仅以充分的量供给树脂材料(聚碳酸酯)的 颗粒，通过马达72来旋转螺杆71，使树脂材料增塑熔融，将熔融树脂送到加 热料筒70前端(图20中的步骤S101)。此时，通过带状加热器75将加热料 筒70调温到280℃。
接着，使加压二氧化碳(加压流体)在预先装有浸透物质的溶解槽61的 内部中流动，从而将浸透物质溶解于加压二氧化碳(图20中的步骤S102)。 具体而言，如下所述将浸透物质溶解于加压二氧化碳。首先，用注射泵62对 于从二氧化碳高压气体容器60供给的液体二氧化碳进行升压和调压，调压至 压力计66为15MPa。然后，使升压后的二氧化碳，在被控温为40℃且过饱和 地装有浸透物质的溶解槽61内部中流动，将浸透物质溶解到加压二氧化碳。
接着，开放阀64，经由配管67及导入口70a，向加热料筒70的通风孔结 构部74导入溶解有浸透物质的加压二氧化碳，使浸透物质与加压二氧化碳一 起接触熔融树脂而浸透(图20中的步骤S103)。此时，通过注射泵62控制 加压二氧化碳的流量，并且通过背压阀63控制加压二氧化碳的压力，同时以 一定流量导入溶解有浸透物质的加压二氧化碳。此时，注入到通风孔结构部 74的熔融树脂中的加压二氧化碳和浸透物质(聚乙二醇)，通过螺杆71的旋 转被混练到树脂中。
接着，将混练有加压二氧化碳和浸透物质的熔融树脂的压力调节为树脂内 压力的监控器76的显示上升到20MPa，同时从加热料筒70挤出熔融树脂。
接着，使从加热料筒70挤出的熔融树脂流过冷却套管77。这里，冷却套 管77，通过在设置在冷却套管77内部的冷却水路78中流动的调温水冷却到 200℃。另外，本例的成型装置600，如图16所示，冷却套管77内部的熔融 树脂的流路的截面积要大于加热料筒70和冷却套管77的连接部的熔融树脂的 流路的截面积，所以当熔融树脂流过冷却套管77内时，在冷却的同时被减压。 在本例中，当熔融树脂流过冷却套管77内时，减压部的树脂内压力监控器79 显示10MPa。
接着，从冷却套管77挤出的熔融树脂，流过T模具80，从T模具80挤 出树脂82由冷却辊81等卷绕而连续成型为膜状(薄板状)(图20中的步骤 S104)。然后，在本例中，用未图示的拉伸装置对树脂82进行薄壁化而制作 厚度0.1mm的塑料制薄板。这样，得到了在表面和内部分散有聚乙二醇的塑 料制薄板。
内嵌模成型
接着，参考图17和18说明使用由上述挤出成型制作出的塑料制薄板，通 过内嵌模(夹物模压)成型制作塑料构件的方法。本例的内嵌模成型中使用的 注射成型装置900使用了与以往的结构相同的装置。
首先，如图17所示，将由上述挤出成型制作的塑料制薄板604，保持于 金属模具90的可动金属模具91的型腔97侧的表面(图20中的步骤S105)。 在本例中，使用型腔97侧的表面具有镜子曲面形状的可动金属模具91，在该 镜子曲面形状的表面保持塑料制薄板604。这里，金属模具90内的型腔97是 由固定金属模具92和可动金属模具91形成的空间。另外，在本例中，使用可 动金属模具91的真空93回路，在可动金属模具91表面吸附塑料制薄板604， 来保持塑料制薄板604。此时，塑料制薄板604，如图17所示，可以并不完全 地密合于可动金属模具91的表面，在可动金属模具91的表面和塑料制薄板 604之间的一部分留有空隙也是可以的。另外，在本实施例中，为了提高塑料 制薄板604和金属模具表面或者在内嵌模成型时注射的树脂材料之间的密合 性，也可在树脂膜604的表面设置各种公知的粘接层。
接着，在将塑料制薄板604保持于金属模具90的型腔97内的状态下，经 由注射成型装置900的筒管95向型腔97注射填充通过注射成型装置900的螺 杆95进行增塑熔融的树脂96(内嵌模成型：图20中的步骤106)。此时，塑 料制薄板604，如图18所示，通过注射树脂密合在金属模具表面(塑料制薄 板604和金属模具表面之间没有空隙)，塑料制薄板604被成型为规定的形状 (镜子形状)。这样，在本例中，得到了塑料制薄板604和成型品基材605 一体化的塑料构件。
此时，有时会因为熔融树脂而导致塑料制薄板604发生塑性变形或熔融， 但成型品表面的金属膜的品质不会受影响。另外，在本例中，由于对具有一定 程度弹性的塑料制薄板604进行内嵌模成型，所以不会象以往对金属膜进行内 嵌模成型那样，保持在金属模具内部的膜发生龟裂。
本实施例的塑料构件的制造方法中，内嵌模(夹物模压)成型时注射成型 的填充树脂材料可以使用任意的树脂材料。例如聚酯系等合成纤维、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、非晶态聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、液晶聚合物、ABS系树脂、聚酰胺酰亚胺、聚乳酸等生物降解性塑 料、尼龙树脂等以及它们的复合材料。另外，也可以使用混炼了玻璃纤维、碳 纤维、纳米碳等各种无机填料等的树脂材料。另外，填充树脂材料可以与塑料 制薄板的材料相同，也可以不同，但为了提高与塑料制薄板的材料的粘接性， 优选为相同材料。本实施例中是由内嵌模成型注射填充与塑料制薄板的材料相 同的材料、也即聚碳酸酯。使用了含有玻璃纤维30％且载荷弯曲温度(ISO75-2) 为148℃的聚碳酸酯材料。
另外，在本例的塑料构件的制造方法中，通过控制含浸有浸透物质的塑料 制薄板的膜厚等，可以控制内嵌模成型后的塑料构件的浸透物质的浸透量和浸 透深度。
用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定上述本例的由 内嵌模成型得到的塑料构件的表面粗糙度。算术平均粗糙度(Ra)为5nm、 十点平均粗糙度(Rz)为8nm。
接着，从注射成型机900取出塑料制薄板604和成型品基材605一体化的 塑料构件后，在乙醇溶剂中超声波清洗塑料构件30分钟，除去分散在塑料制 薄板的表面附近的聚乙二醇(图20中的步骤S107)。通过该工序，除去聚乙 二醇后的地方就形成微细孔，在塑料构件的表面形成微细的凹凸。在本例中， 如上所述进行了塑料构件的表面改性。
如上所述在本实施例的塑料构件的表面改性方法中，与塑料制薄板和成型 品基材的材料不同的低分子成分(在本例中为聚乙二醇)通过溶剂从塑料制薄 板上除去，得到至少在成型品的表面形成微细孔的树脂成型品。这里，从塑料 制薄板除去低分子成分的工艺的时机可以是任意的，除去工艺可以在内嵌模成 型的前后的任意时机进行。另外，微细孔的尺寸，根据低分子成分(浸透物质) 的分子量和从塑料制薄板萃取除去低分子成分时的条件，可以控制在几nm级 到微米级的范围。
与实施例1同样地测定如上所述制作的表面形成有微细孔的塑料构件的 表面粗糙度。其结果，算术平均粗糙度(Ra)为15nm、十点平均粗糙度(Rz) 为130nm，与除去浸透物质之前、也即内嵌模成型后的塑料构件相比，表面粗 糙度增大。这说明分散在塑料制薄板表面的低分子成分(聚乙二醇)被除去而 形成了微细孔。在以往的镀敷工序中进行的铬酸或高锰酸的蚀刻处理中，成型 品表面的粗糙化程度为几μm～几十μm，而在本实施例被进行表面改性的塑料 构件，可以得到比通过以往的蚀刻处理进行粗糙化的成型品更为良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。
镀膜的形成方法
接着，在本例中，对于除去聚乙二醇后的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学铜镀处理，形成镀膜(图20中的步骤S108)。其中，在调节装置和催 化剂的赋予工序中，为了有利于向塑料制薄板的催化剂核和镀膜的浸渍，施加 了超声波振动。其结果，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀 膜没有膨胀，由交叉排线(crosshatch)的胶带剥离试验的密合强度也良好。
图19表示如上所述在表面形成镀膜的塑料构件的树脂膜附近的放大简要 截面图。在本例中制作的塑料构件，由于除去了分散在塑料制薄板的表面附近 的浸透物质(聚乙二醇)，所以在成型品基材605上形成的塑料制薄板604 的表面，就如图19所示，形成了一部分微细孔604a。然后，通过化学镀，在 该微细孔内浸渍催化剂核和镀膜607，通过塑料制薄板604的表面的微细孔 604a获得钉扎效应，使镀膜得到牢固的密合强度。也即，本例的形成有镀膜 的塑料构件，可以在使表面维持极为平滑的状态下获得牢固的钉扎效应。进而， 在本实施例的塑料构件的镀膜的形成方法中，对于按照以往的蚀刻无法进行充 分的粗糙化的树脂材料例如环烯烃聚合物、聚碳酸酯的非镀敷级、液晶聚合物 等，也能够容易地形成镀膜。另外，本实施例的镀膜的形成方法中，与以往的 方法同样也可以使用表面活性剂，以使钯催化剂的胶体容易地吸附在成型品基 材上。
实施例11
在实施例11中，说明在不使用加压流体的条件下对塑料构件的表面进行 改性的方法以及在塑料构件的表面形成镀膜的方法的例子。在本例中，浸透物 质使用了水溶性聚合物聚乙二醇(分子量200)，塑料构件的形成材料使用了 聚碳酸酯。以下，结合图21说明本例的从塑料构件的成型方法及表面改性方 法到镀膜的形成方法的步骤。
成型方法及表面改性方法
首先，在本例中，在公知的挤出成型机内混炼作为塑料构件的形成材料的 聚碳酸酯和作为浸透物质的聚乙二醇制作颗粒(第1塑料树脂)。具体而言， 使聚乙二醇相对于聚碳酸酯的混合比为30％来供给于挤出成型机，在由螺杆 进行熔融和混炼的同时从喷嘴前端的模具挤出树脂。用冷却浴冷却所得的成型 品，用造粒机造粒。此时，为了均匀地混炼聚碳酸酯和聚乙二醇，也可以实施 采用添加剂对末端基进行改性而提高亲和性等改性处理。另外，在本例中，用 公知的挤出成型机制作不含有聚乙二醇的聚碳酸酯所构成的颗粒(第2塑料树 脂)(图21中的步骤S111)。在本发明中，塑料构件的形成材料只要是可以进 行挤出成型的热塑性树脂则可以为任意材料。
接着，使用按照上述方法得到的2种颗粒，由公知的三明治成型法成型塑 料构件。在本例中使用的三明治成型装置，具备2个加热料筒以及与它们的前 端喷嘴流通的金属模具，是从一方加热料筒(以下也叫做第1加热料筒)将熔 融树脂注射到金属模具内后，从另一方加热料筒(以下也叫做第2加热料筒) 注射填充熔融树脂而成型的公知的三明治成型装置。在本例的三明治成型中， 如下成型塑料构件。
首先，向第1加热料筒内供给含有浸透物质的聚碳酸酯(第1塑料树脂) 的颗粒，进行增塑熔融(图21中的步骤S112)。另外，向第2加热料筒内供 给不含有浸透物质的聚碳酸酯(第2塑料树脂)的颗粒，进行增塑熔融(图 21中的步骤S113)。接着，从第1加热料筒将含有浸透物质的聚碳酸酯的熔融 树脂注射到金属模具内(图21中的步骤S114)。接着，将熔融树脂的注射路 径切换到第2加热料筒，从第2加热料筒将不含有浸透物质的聚碳酸酯的熔融 树脂注射填充到金属模具内(图21中的步骤S115)。其结果，得到了具备不 含有浸透物质的聚碳酸酯所构成的芯层、形成于芯层上的含有浸透物质的聚碳 酸酯所构成的表层的塑料构件。在本例中，如上所述制作了表面含浸有浸透物 质的塑料构件。这里，塑料构件的成型方法并不限于三明治成型，也可以使用 内嵌模成型、二色成型等。
对于按照上述三明治成型制作的塑料构件，在纯水中进行1小时超声波清 洗(图21中的步骤S116)。由此浸透在塑料构件的表面(表层)的聚乙二醇 得以脱离，在塑料构件的表面形成微细的凹凸(微细孔)。也即，通过上述清 洗处理，改变了塑料构件的表面的形状。在本例中，如上所述进行了塑料构件 的表面改性。
镀膜的形成方法
接着，对于按照上述表面改性方法制作的塑料构件，与实施例1同样地实 施化学镀，在塑料构件的表面形成镀膜(图21中的步骤S117和S118)。其结 果，与在实施例1～4形成的镀膜一样，在本例中形成的镀膜没有膨胀，由胶带 剥离试验的密合强度也良好。
另外，使用触针式表面粗糙度测定装置(KLA-Tencor公司制)测定在本 例中形成的镀膜的表面粗糙度，其结果算术平均粗糙度(Ra)为16.2nm、十 点平均粗糙度(Rz)为125.8nm，与通过以往镀敷法(进行蚀刻处理的方法) 形成的镀膜(Ra≈几μm～几十μm)相比是非常小的值，得到了良好的表面粗 糙度(良好的平滑性)。也即，在本例中，可以得到在表面形成有密合性和平 滑性高的化学镀膜的塑料构件。
在上述实施例1～5和7～10中，说明了用溶解槽将浸透物质溶解到加压流 体的例子，但本发明并不限于此。例如也可以使用预先填充有溶解了浸透物质 的加压流体的高压气体容器等储存器，从该储存器将溶解有浸透物质的加压流 体直接供给(导入)于塑料构件(或熔融树脂)。
实施例12
在实施例12中，说明与实施例10同样地，制作至少在表面具有浸透物质 的塑料制薄板后，使用该塑料制薄板进行内嵌模(夹物模压)成型来制作塑料 构件，接着除去浸透物质的塑料构件的表面改性方法，以及在由该表面改性方 法得到的塑料构件的表面形成镀膜(金属膜)的方法的例子。只是，在本例中， 关于在表面具有浸透物质的塑料制薄板的制作方法采用了与实施例10不同的 方法。另外，在本例中，除去浸透物质时，作为浸透物质的萃取溶剂使用了超 临界二氧化碳。
塑料制薄板的制作方法
参考图24说明本例的塑料制薄板的制作方法。首先，准备不含有浸透物 质的膜状的树脂基材(树脂膜)(图24中的步骤S121)。在本例中，作为树脂 膜使用了厚度100μm的聚碳酸酯膜。作为树脂膜只要是热塑性树脂则可以使 用任意的材料。在本例中，如后所述由内嵌模成型来制作塑料构件，所以适宜 使用在内嵌模成型时熔融或半熔融的材料作为树脂膜。如在实施例10中说明， 虽然由于金属模具表面形状弯曲等原因，在成型前树脂膜难以密合在金属模具 表面，但是在内嵌模成型时，可以接触到填充有树脂膜的熔融树脂而熔融或半 熔融，所以可以用树脂膜完全地描画出金属模具的表面形状。
接着，与树脂膜同样地调制含有树脂材料和浸透物质的混合溶液(图24 中的步骤S122)。在本例中，作为浸透物质，使用了在末端具有羧基的氟化合 物，也就是羧酸酯全氟聚醚，作为树脂材料使用了聚碳酸酯的颗粒，然后作为 混合溶液的溶剂使用了二氯甲烷。在本例中，在溶解有聚碳酸酯(树脂材料) 的溶剂中混合相对于树脂材料为10wt％的浸透物质(油状氟化合物)，调制聚 碳酸酯和浸透物质的混合溶液。
接着，由铸塑法将混合溶液涂布到树脂膜的单面上，在树脂膜上以约0.5μm 厚度形成在内部分散有浸透物质的树脂薄膜(树脂膜)(图24中的步骤S123)。 这里，分散有浸透物质的树脂薄膜的膜厚优选为0.01～10μm的膜厚。如果膜厚 比0.01μm薄，则膜厚过于薄而难以获得镀膜形成时的钉扎效应。另一方面， 当膜厚比10μm厚时(膜厚过于厚时)，萃取浸透物质时需要较长时间而不够 经济。
在本例中，如上所述制作表面附近分散有浸透物质的塑料制薄板。如上所 述，使用铸塑法制作塑料制薄板时，可以使分散有浸透物质的树脂薄膜变得更 薄，同时可以更容易地调节浸透物质的浸透量、分布等。
内嵌模成型
接着，使用如上所述制作的在表面附近分散有浸透物质的塑料制薄板，与 实施例10同样地由内嵌模成型来成型塑料构件。在本例中，内嵌模成型使用 了与实施例10相同的装置(图17所示的金属模具和注射成型机)。
在本例中，首先，在金属模具内部插入塑料制薄板后，使用具有与固定金 属模具的型腔表面形状相同曲面的特氟隆块体(未图示)，在可动金属模具的 表面压上塑料制薄板，使塑料制薄板密合在可动金属模具上来保持(图24中 的步骤S124)。此时，使得形成于树脂膜上的含有浸透物质的树脂薄膜与可动 金属模具相互对置地将塑料制薄板保持于可动金属模具。
接着，将含有ABS的聚碳酸酯树脂的熔融树脂注射填充到型腔内，成型 塑料构件(内嵌模成型，图24中的步骤S125)。然后与实施例10同样地从金 属模具中取出塑料构件。在本例中，这样得到了在表面附近分散有浸透物质的 塑料制薄板和由含有ABS的聚碳酸酯树脂构成的成型基材得以一体化的聚碳 酸酯树脂制的塑料构件。
浸透物质的萃取方法以及萃取装置
接着，从如上所述成型的塑料构件萃取浸透物质。在本例中，在内嵌模成 型后萃取浸透物质，但也可以在内嵌模成型之前由溶剂除去分散在塑料制薄板 表面的浸透物质。当含有浸透物质的塑料制薄板(或者树脂薄膜)由热塑性树 脂形成时，会由于内嵌模成型时注射填充的熔融树脂，导致塑料制薄板熔融和 热变形，所以如果使用在内嵌模成型前预先除去浸透物质的塑料制薄板，则有 可能会使萃取浸透物质后的微细孔在内嵌模成型时发生变形、消失。因此，如 本例中，含有浸透物质的塑料制薄板由热塑性树脂形成的情况，优选在内嵌模 成型之后除去浸透物质。
这里，说明了在说明浸透物质的萃取方法之前，为了萃取浸透物质而在本 例中使用的浸透物质的萃取装置。在本例中使用的浸透物质的萃取装置的简要 结构如图25所示。
浸透物质的萃取装置700，如图25所示，主要由液体二氧化碳高压气体 容器701、缓冲罐702、高压泵703、容纳塑料构件的高压容器704、循环泵 705、回收从高压容器704等排出的气体的2台回收槽706和707、回收浸透 物质的回收罐708、连接这些构件的配管715构成。配管715，如图25所示， 在规定位置上设置了用于控制萃取装置700内的萃取溶剂(加压二氧化碳)的 流动的阀709～711、减压阀712、压力计713、714。另外，本例的萃取装置700 中，在高压容器704和循环泵705之间连接有可使萃取溶剂循环的配管715(图 25中的循环系716)。
在本例中，使用如图25所示的萃取装置700，如下所述萃取(除去)分 散在塑料构件的表面内部的浸透物质。首先，在高压容器704内，放入多个由 上述成型方法制作的塑料构件。
接着，用未图示的调温水将高压容器704内部的温度调温至40℃。也即， 在本例中，将萃取浸透物质时的温度设定为40℃。当塑料构件或塑料制薄板 的形成材料的至少一方为非晶态热塑性树脂时，如后所述，在由加压二氧化碳 溶解浸透物质而萃取时，优选在比非晶态热塑性树脂的玻璃化温度至少低 20℃以上的温度萃取。如果在比该温度高的温度下萃取浸透物质，则非晶态热 塑性树脂通过加压二氧化碳的浸透而溶胀，有可能使塑料构件发生变形。另外， 当塑料构件或塑料制薄板的形成材料的至少一方为结晶性热塑性树脂时，虽然 难以由于加压二氧化碳的浸透而使树脂发生变形，但是优选在比树脂的熔点低 的温度下萃取浸透物质。在上述的任意情况中，浸透物质的萃取温度都优选在 -10℃以上。如果萃取温度低于-10℃，则二氧化碳可能会凝固成干冰。
在本实施例中，塑料构件和塑料制薄板都是由非晶态热塑性树脂的聚碳酸 酯(玻璃化温度都是在145℃左右)形成，但是由于形成了在塑料构件的表面 分散有浸透物质的树脂薄膜，所以在塑料构件的表面有可能玻璃化温度显著下 降。但是，实际上如果将本实施例中制作的塑料构件和塑料制薄板在40℃的 加压二氧化碳下暴露规定时间，则确认塑料构件和塑料制薄板的表面并没有变 形。
接着，从液体二氧化碳高压气体容器701将液体二氧化碳供给于缓冲罐 702，用缓冲罐702气化液体二氧化碳。接着，用高压泵703升压该气化后的 二氧化碳。此时，升压至用减压阀712控压后的加压二氧化碳的压力成为 15MPa。然后打开阀710，对于高压容器704内部和与高压容器704流通的循 环系716全体导入加压二氧化碳。此时，高压容器704内部被调温为40℃， 所以导入到高压容器704内部的加压二氧化碳就成为超临界状态(超临界二氧 化碳)。另外，在本例中，循环系716内的配管715和循环泵705等并没有进 行调温，而是处于常温，所以在该常温部，被导入的加压二氧化碳就成为液体 状的加压二氧化碳。
接着，驱动循环泵705，使超临界二氧化碳和常温部的液体加压二氧化碳 (以下有时会简称为加压二氧化碳(萃取溶剂))在循环系716内循环。然后 维持该循环状态15分钟。通过该工序，分散在塑料构件的塑料制薄板侧的表 面附近的浸透物质就会溶解于加压二氧化碳中而被除去(萃取)(图24中的步 骤S126)。
使加压二氧化碳在循环系716内循环15分钟后，打开阀711，减压高压 容器704内部。减压而气化的二氧化碳就排出到2台回收槽706及707。排出 到回收槽706及707的溶解有浸透物质的二氧化碳，在回收槽706及707中， 由离心分离原理分离成浸透物质和二氧化碳气体。在回收槽706及707分离的 二氧化碳气体经由配管715排出到外部，浸透物质则被回收到设置在回收槽 706及707的下部的回收罐708。在回收罐708回收的浸透物质，可以再利用， 用来再度调合与树脂的混合溶液。本实施例的使用加压二氧化碳的浸透物质的 萃取(除去)方法中，浸透物质的回收及再利用较为容易，所以是经济的方法。
接着，从高压容器中取出从表面萃取了浸透物质的塑料构件。SEM观测 该取出的塑料构件的表面状态的结果，确认在塑料构件的塑料制薄板侧的表面 形成了微细的孔穴，并且在塑料构件的塑料制薄板侧的表面内部形成了多个孔 连接的蚁巢模样的连接孔。该连接孔的平均孔径为100nm左右。
镀膜的形成
接着，在如上所述制作的塑料构件的形成有复杂形状的连接孔的表面形成 镀膜。具体而言，与实施例1同样地，对塑料构件实施调理(表面活性剂赋予)、 催化剂赋予、催化剂活性、化学镀处理，在塑料构件的形成有连接孔的表面上 (塑料制薄板上)形成厚度1μm的化学镀膜(图24中的步骤S127)。所形成 的镀膜上有光泽，从而可以知道塑料构件的塑料制薄板侧的表面粗糙度良好 (小)。
图26表示在本例制作的表面形成有镀膜的塑料构件的简要截面图。本例 的塑料构件720，如图26所示，具有在由内嵌模成型法成型的成型基材721 上，使塑料制薄板的树脂膜722、除去浸透物质后的树脂薄膜723以及镀膜724 按照该顺序层叠的结构。树脂膜722和成型基材721由内嵌模成型进行一体化。 在树脂薄膜723的连接孔726的一部分进入镀膜并成长。也即，在树脂薄膜 723上形成了浸透一部分镀膜724的镀敷浸透层725。虽然在图26没有表示， 但在上述镀敷处理中，将成为镀膜的催化剂核的Pd催化剂微粒分散在镀敷浸 透层725内部(连接孔)，以该Pd催化剂微粒为核而生长镀膜，所以在本例中 形成的镀膜724是从树脂薄膜723内部生长。当连接孔的直径微细时，如图 26所示，镀膜不会浸透到树脂薄膜723全体，但是可以通过适当调节连接孔 的直径来调节镀膜的浸透厚度。
如上所述，在本例制作的具有镀膜的塑料构件，其镀膜是以浸透在部分塑 料构件内部的状态来形成，所以可以得到物理性钉扎效应，可以形成密合性更 为优良的镀膜。另外，在塑料构件的表面形成的孔(凹凸)也是非常小的尺寸， 所以可以得到平滑性优良的镀膜。
对于在本例中制作的具备镀膜的塑料构件，进行实际的密合试验。具体而 言，对于在本例中制作的具备镀膜的塑料构件，在温度-40℃和85℃之间进行 20个循环的热循环试验。其结果，镀膜并没有发生膜膨胀。由此，可以知道 本实施例的塑料构件，镀膜通过牢固的钉扎效应来密合在树脂表面。
在本例中，浸透物质使用了油状氟化合物，但是只要是可以溶解于萃取溶 剂的材料则可以使用任意材料作为浸透物质。尤其是，如本例，将对于塑料构 件的浸透性高且萃取能力优良的超临界二氧化碳或液体二氧化碳等加压二氧 化碳用于萃取溶剂时，作为浸透物质，可以使用溶解于加压二氧化碳的各种表 面活性剂、氟系低分子聚合物、溶解于酸的碳酸钙等无机填料等。
另外，将加压二氧化碳用于萃取溶剂时，浸透物质可以使用可溶解于加压 二氧化碳的有机物质。作为这种有机物质，例如可以使用聚环氧乙烷(PEO) -聚环氧丙烷(PPO)的嵌段共聚物、PEO-聚环氧丁烷(PBO)的嵌段共聚物、 八乙二醇单十二烷基醚、五乙二醇正辛基醚等。
进而，将加压二氧化碳用于萃取溶剂时，作为浸透物质，也可以使用对于 加压二氧化碳的溶解度高的含有氟的表面活性剂。作为含有氟的表面活性剂， 例如可以使用各种氟化聚烷二醇、羧酸酯全氟聚醚(化学结构式：
F-(CF2CF(CF3)O)n-CF2CF2COOH(杜邦公司制，商品名Kritox)、全氟聚醚羧 铵盐((化学结构式：F-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COO-NH4+(大金化学工业社 制，C2404铵盐)、磺化琥珀酸盐(AOT)的全氟烷类似物、具有全氟聚醚(PFPE) 基的各种表面活性剂。另外，也可以使用氟系高分子(六氟环氧丙烷，杜邦公 司制，Kritox GPL207)、硅油等作为浸透物质。
实施例13
在实施例12中，是在镀敷处理阶段，在塑料制薄板(树脂薄膜)内分散 会成为镀膜的催化剂核的金属微粒，但也可以预先在塑料制薄板内分散金属微 粒。在实施例13就说明这样的例子。具体而言，在本例中，在制作塑料制薄 板时，在分散有浸透物质的(形成连接孔)树脂薄膜(第1树脂薄膜)的下部， 设置分散有钯的镀敷催化剂核的树脂薄膜(第2薄膜)。下面，参考图27来说 明本例的从塑料构件的制造到镀膜形成的系列工序。
首先，与实施例12同样地，准备厚度100μm的聚碳酸酯制的树脂膜(图 27中的步骤S131)。接着，调制含有与树脂膜同样的树脂材料和金属配位化合 物的混合溶液(第1混合溶液)(图27中的步骤S132)。在本例中，作为金属 配位化合物，使用了六氟乙酰丙酮钯(II)配位化合物，树脂材料和混合溶液 的溶剂使用了与实施例12同样的物质。另外，在本例中，在溶解有聚碳酸酯 (树脂材料)的溶剂中混合相对于树脂材料为1wt％的金属配位化合物，调合 聚碳酸酯和金属配位化合物的第1混合溶液。在本例中，作为会成为镀敷催化 剂核的金属微粒的金属元素，使用了Pd，但除此之外还可以使用铂、镍、铜 等。
接着，通过铸塑法，把第1混合溶液涂布在树脂膜的单面上，以约0.5μm 的厚度形成内部分散有金属配位化合物的第1树脂薄膜(第1树脂膜)(图27 中的步骤S133)。
接着，与实施例12同样地调制含有与树脂膜同样的树脂材料和浸透物质 的混合溶液(第2混合溶液)(图27中的步骤S134)。在本例中，浸透物质、 树脂材料以及混合溶液的溶剂，使用与实施例12相同的物质。接着，通过铸 塑法，在第1树脂薄膜上涂布第2混合溶液，以约1μm厚度形成内部分散有 浸透物质的第2树脂薄膜(第2树脂膜)(图27中的步骤S135)。
接着，在100℃温度环境下加热5小时在树脂膜上形成第1和第2树脂薄 膜的塑料制薄板。通过该处理，将部分分布在第1树脂薄膜内的金属配位化合 物进行热分解、还原，进行固定(将部分金属配位化合物转变为金属微粒)。 在本例中，这样制作了在内部分散有浸透物质和金属微粒的塑料制薄板。
接着，将如上所述得到的塑料制薄板，与实施例12同样地保持在注射成 型机的金属模具内，进行内嵌模成型(图27中的步骤S136和S137)。在本例 中，由内嵌模成型注射填充到金属模具的树脂(成型基材的形成材料)使用了 与实施例12相同的物质。在本例中，这样成型了塑料构件。
接着，对于如上所述制作的塑料构件，使用在实施例12中使用的萃取装 置(图25)，按照与实施例12同样的方法，用加压二氧化碳(溶剂)从塑料 构件中萃取浸透物质(图27中的步骤S138)。通过该处理，在第1树脂薄膜 中形成连接孔。接着，对塑料构件实施化学镀镍磷，在塑料构件的塑料制薄板 侧的表面形成镀膜。此时，镀液经由第1树脂薄膜中的连接孔浸透到第1树脂 薄膜中，到达第2树脂薄膜。这样，镀液接触到分散于第2树脂薄膜中的Pd 的金属微粒，以该金属微粒为核而生长镀膜。因此本例的镀膜的形成方法中， 从塑料制薄板的内部、更具体而言，从第1及第2树脂薄膜的界面附近生长镀 膜，所以可以得到更大的钉扎效应，塑料构件和镀膜之间的密合性变得更大。 在本例中，这样得到在表面形成镀膜的塑料构件。
在本例的镀膜的方法中，不需要如实施例12的内嵌模成型后的催化剂赋 予工序。因此本例的方法中，在形成具有连接孔的第1树脂薄膜后(萃取浸透 物质后)，可以立即形成镀膜，所以可使工艺简化，提高批量生产性。
另外，在本例的制造方法中制作的塑料构件(塑料制薄板中，塑料构件的 塑料制薄板侧的最表面(形成连接孔的第1树脂薄膜的最表面)上的催化剂核 的浓度下降，并且，内部分散有足够量的催化剂核，所以在进行镀敷处理时， 难以在塑料构件的塑料制薄板侧的最表面生长镀膜，从塑料构件的内部确实地 生长镀膜。另外，本例的制造方法中，可以确实地形成树脂和金属镀膜混合存 在的倾斜层(镀膜浸透层)，能够有效地形成密合性优良的镀膜。进而，在本 例的塑料构件的制造方法中，即使是例如采用可在室温左右的低温引起镀敷反 应的镀Cu的情况，也由于塑料构件的塑料制薄板侧的最表面上的催化剂核的 浓度低，所以不会在该表面发生镀敷反应，而能够从塑料构件内部生长镀膜。
图28表示在本例制作的表面形成有镀膜的塑料构件的简要截面图。本例 的塑料构件730，如图28所示，具有在由内嵌模成型法成型的成型基材731 上，使塑料制薄板的树脂膜732、分散金属微粒736的第2树脂薄膜733、除 去浸透物质的在内部形成连接孔737的第1树脂薄膜734及镀膜735按照该顺 序层叠的结构。树脂膜732和成型基材731由内嵌模成型而被一体化。这样， 镀膜735从存在于第2树脂薄膜733的第1树脂薄膜734侧表面附近的金属微 粒736开始，经由第1树脂薄膜734的连接孔736生长，成为镀膜735的一部 分浸透到塑料构件的状态。因此在本例中，该镀膜浸透层的厚度与第1树脂薄 膜734的厚度几乎相等。
对于具备如上所述制作的镀膜的塑料构件，与实施例12同样地，进行镀 膜的可靠性评价的结果，镀膜没有发生膨胀等问题。
实施例14
在实施例13中，分别通过不同工序进行了浸透物质的萃取工序和将镀液 浸透到塑料构件的内部的工序，但也可以同时进行这些工序。实施例14就说 明其一例。
在本例中，首先，与实施例13同样地制作在树脂膜上形成分散有金属微 粒的第2树脂膜及分散有浸透物质的第1树脂薄膜的塑料制薄板。接着，将塑 料制薄板与实施例12同样地保持在金属模具内，进行内嵌模成型，使塑料制 薄板和成型基材一体化而制作塑料构件。
接着，使用在实施例12中使用的萃取装置(图25)，如下所述进行从浸 透物质萃取到镀膜形成的工序。首先，将如上所述制作的塑料构件安装在调温 为40℃的高压容器704内。同时将以40vol％的比例混合甲醇(醇)的镍磷镀 液导入高压容器704内，将塑料构件浸渍于镀液中。接着，与实施例12同样 地、将压力10MPa的加压二氧化碳导入高压容器704内并滞留。通过该工序， 镀液就与加压二氧化碳一起浸透到塑料构件内部。此时，镀液和加压二氧化碳 的混合溶液，是一边萃取第1树脂薄膜中的浸透物质一边浸透到塑料构件内 部。在本例中使用的镀液的反应温度为65℃以上，所以在调温为40℃的高压 容器704内的上述工序中不发生镀敷反应。
接着，利用未图示的调温水将高压容器704的温度上升到80℃(引起镀 敷反应的温度)。其结果，高压容器704的压力上升到15MPa。通过该工序， 对于分散到第2树脂薄膜中的来源于Pd的金属微粒接触镀液，从塑料构件的 内部生长镀膜。在本例中，就这样在塑料构件的塑料制薄板侧的表面形成了镀 膜。其结果，在本例中，也得到了与实施例12相同结构(图28)的塑料构件， 镀膜是从塑料构件的内部、更具体而言，从第1及第2树脂薄膜的界面附近生 长镀膜，可以形成密合性优良的镀膜。
对于具备如上所述制作的镀膜的塑料构件，与实施例12同样地，进行镀 膜的可靠性评价的结果，镀膜没有发生膨胀等问题。
如本例，将超临界状态等加压二氧化碳混合到镀液中时，镀液的表面张力 下降，镀液容易浸透到塑料构件的内部。因此形成微细的连接孔的第1树脂薄 膜内也容易浸透镀液，镀液更容易到达分散有金属催化剂微粒的第2树脂薄 膜。其结果，从第2树脂薄膜迅速地生长镀膜，从而镀敷速度上升而实现高效 率。
另外，如本例，如果将超临界状态等加压二氧化碳混合到镀液，则由于二 氧化碳而镀液的pH(氢离子指数)下降，所以当镀液为碱性镀浴的情况，镀 液被中和而有可能不发生镀敷反应。因此如本例中，将加压二氧化碳混合到镀 液时，作为镀液，适宜使用钯或镍磷等酸性镀浴。
将超临界状态等加压二氧化碳混合到镀液时，如本例适宜在镀液中添加醇 成分。此时，醇发挥表面活性剂的作用，在提高镀液和二氧化碳的混合性的同 时，降低镀液的表面张力，使镀液容易浸透到树脂内部。
实施例15
在实施例12～14中，说明了在内嵌模成型后萃取浸透物质，在塑料构件的 表面形成微细的连接孔的例子，但在实施例15中，则说明在内嵌模成型前萃 取浸透物质而形成微细的连接孔的例子。当由不易热变形的材料形成分散浸透 物质的树脂薄膜的形成材料时，可以在内嵌模成型前进行浸透物质的萃取处 理。
另外，在实施例13及14中，分别形成了分散浸透物质的树脂薄膜和分散 金属微粒的树脂薄膜，但是在本例中，说明在单一树脂薄膜中分散浸透物质及 金属微粒的例子。
在本实施例中，作为分散浸透物质及金属微粒的树脂薄膜的形成材料，使 用了作为高耐热树脂材料的2液混合固化型的环氧热固性树脂。作为浸透物质 使用了平均分子量200的液状的聚乙二醇。另外，混合上述树脂材料和浸透物 质的金属配位化合物，则与实施例13同样地使用了六氟乙酰丙酮钯(II)配 位化合物。以下，参考图29说明本例的塑料构件的制造方法。
首先，准备厚度100μm的长条状的聚碳酸酯制树脂膜(图29中的步骤 S141)。接着，调制含有浸透物质、金属配位化合物及环氧热固性树脂的混合 溶液(图29中的步骤S142)。具体而言，以相对于环氧树脂粘接剂为30wt％ 的比例混合聚乙二醇(浸透物质)，进而，将以1wt％的比例混合钯金属配位 化合物的环氧树脂粘接剂，溶解到作为其溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯的 混合溶剂中，调制出含有浸透物质、金属配位化合物及环氧热固性树脂的混合 溶液。
接着，通过铸塑法，将混合溶液涂布到树脂膜上，以厚度1μm形成在内 部分散有浸透物质及金属配位化合物的树脂薄膜(图29中的步骤S143)。接 着，以温度120℃加热10小时树脂膜，使环氧树脂粘接剂热固化。另外，通 过该加热处理，对金属配位化合物进行热分解而还原，固定镀敷的催化剂核。 这样，制作出在高耐热性的树脂薄膜内部分散有浸透物质及金属微粒的长条状 的塑料制薄板。
接着，以铝制筛网薄板作为隔板夹住该长条状的塑料制薄板来卷绕，放入 如图25所示的萃取装置700的高压容器704内部。接着，与实施例12和13 同样地、将加压二氧化碳导入高压容器704内，萃取浸透物质(图29中的步 骤S144)。通过该工序，在形成于塑料制薄板的单侧表面上的环氧树脂制树脂 薄膜就以约1μm厚度形成了连接孔。
接着，将表面形成有连接孔的塑料制薄板，与实施例12同样地保持在金 属模具中，进行内嵌模成型(注射填充聚碳酸酯树脂)，来成型塑料构件(图 29中的步骤S145和S146)。此时，在本例中由于塑料制薄板的树脂薄膜是由 高耐热性的材料形成，所以不会因注射填充的熔融树脂的温度和压力而导致树 脂薄膜内部的微细的连接孔发生热变形或堵塞。在本例中，如上所述制作了在 表面附近形成有微细的连接孔的塑料构件。
接着，在如上所述制作的塑料构件的塑料制薄板侧的表面，与实施例14 同样地利用加压二氧化碳形成化学镀膜(图29中的步骤S147)。在本实施例 中，在内嵌模成型前萃取浸透物质，所以镀膜形成时，不包含浸透物质的萃取 工序。在本例中，如上所述得到具备镀膜的塑料构件。
对于在本例中制作的塑料构件，也检测了镀膜的密合性，结果得到了良好 的密合性。也即，如本例，对于形成连接孔的树脂薄膜当由高耐热性材料来形 成时，即使在内嵌模成型前萃取浸透物质而形成连接孔，内嵌模成型时连接孔 也不易变形，可以得到用于获得塑料构件和镀膜之间的密合性的钉扎效应。
另外，如本例，在内嵌模成型前萃取浸透物质方法，还可以获得如下的好 处。如实施例12～13，在内嵌模成型后利用超临界状态等加压二氧化碳除去浸 透物质时，不得不把成型品自身插入到高压容器中，所以可一批处理的成型品 数量有限。另外，在处理大型成型品时，其处理困难，并且需要增加高压容器 的内容积，导致价格上升。与此相对地，如本例中，在内嵌模成型之前，在膜 状的状态下(塑料制薄板的状态)除去浸透物质时，可一批处理的塑料制薄板 数量增加，可以解决上述问题。另外，特别是如本例，将超临界状态等加压二 氧化碳用于浸透物质的除去溶剂时，由于加压二氧化碳具有优良的扩散性和浸 透性，所以即使是在卷绕长条塑料制薄板的状态下，也可以一起处理，可实现 大面积处理。从而，可以提供在处理量和成本方面优良的工艺。
在本例中，作为在内部形成连接孔的树脂薄膜的形成材料，使用了环氧热 固化型树脂，但只要是不会因内嵌模成型时的热和负重而发生较大塑性变形的 材料，则可以使用任意材料作为树脂薄膜的形成材料，优选至少具有100℃以 上的耐热性、更优选为150℃以上、进一步优选具有200℃以上的耐热性(负 重热变形温度)。例如可以使用环氧树脂等光固化树脂、聚酰亚胺、有机硅树 脂等热固性树脂、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚苯二甲酰胺等热塑性树脂。
作为塑料制薄板的树脂膜的形成材料，为了提高与由热塑性树脂构成的注 射成型熔融树脂的密合性，并且描画出复杂的金属模具的表面形状，优选与树 脂膜的成型熔融树脂的密合面或者树脂膜其本身在内嵌模成型时熔融或半熔 融的材料，具体而言，优选使用热塑性树脂。即使在树脂膜上形成的树脂薄膜 是不易热变形的膜，也可以通过使树脂薄膜进行薄膜化，在成型时描画出金属 模具形状。
另外，在本例中，在树脂膜的单侧表面形成了具有连接孔的高耐热树脂制 薄膜，但也可以在树脂膜的两面形成高耐热树脂制薄膜。通过在树脂膜的与内 嵌模成型树脂材料的密合面设置即使暴露于高温高压下也不易塑性变形的具 有连接孔的树脂薄膜，在内嵌模成型时，经由连接孔向该高耐热树脂制薄膜的 内部填充熔融树脂，可确保树脂膜和成型基材之间的密合性。
工业实用性
在本发明的表面改性方法中，可以对各种塑料，利用加压流体在塑料构件 的表面形成亚微米至纳米级的微细的凹凸。因此例如将本发明的表面改性方法 用作为化学镀前处理工艺时，就能够作为低成本且清洁的化学镀前处理工艺。
在本发明的金属膜的形成方法中，可以在不使用如以往镀敷法那样有害的 蚀刻剂的条件下，在各种塑料构件的表面形成平滑性和密合性优良的金属膜。 因此本发明的金属膜的形成方法，可以适用于所有领域，并且作为低成本且清 洁的金属膜的形成方法是适宜的。另外，本发明的金属膜的形成方法，对于大 面积且具有复杂形状的成型品也是能够容易地适用的。
另外，本发明的表面改性方法及塑料构件的制造方法中，可以在塑料构件 的表面形成微细孔，所以可以用于如下用途。例如对于塑料构件的材料使用聚 乳酸等生物降解性塑料的情况，可适宜地用作为在微细孔培养细胞的再生医疗 用器械。另外，当微细孔尺寸为比可见光波长充分小的100nm以下程度时， 可以通过增加空孔率来减少成型品表面的折射率。进而，通过使从塑料构件的 表面到内部的空孔率分布具有梯度，可以控制表面反射率。此时，需要将表面 的空孔率增大到比塑料构件内部大，而在本发明的表面改性方法的浸透物质的 除去方法中，由于低分子成分越接近于表面就越多地被萃取(除去)，所以能 够更容易地控制从塑料构件的表面到内部的空孔率分布的梯度。
专利文献1：日本特开2005-85900号公报
专利文献2：日本特开2001-215701号公报
非专利文献1：堀照夫著，《超临界流体的最新应用技术》，株式会社NTS 出版，p.250～255(2004)
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