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一种化学 镀 铜溶液及 化学镀铜方法

阅读：441发布：2020-05-12

专利汇可以提供一种化学镀铜溶液及化学镀铜方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种化学镀铜液及化学镀铜方法，其特征在于，它是包含铜盐5-30g/L、还原剂5-20ml/L、络合剂10-40g/L、pH调节剂8-20g/L、pH缓冲剂5-15g/L、有机物Q 5-50mg/L、亚铁盐0-1g/L、表面活性剂 0-5g/L、稳定剂1-100mg/L、加速剂5-30mg/L、甲醇10-20ml/L的水溶液，所述化学镀厚铜液的pH值为12.0-13.5。采用本发明所提供的化学镀厚铜溶液，用于线路板直接金属化的化学镀铜工艺中，镀液稳定性好，镀出的镀层外观色泽亮丽，有金属光泽，其中杂质含量很少，并且镀层厚度可以达到30微米以上，大大提高了镀层的厚度。本发明的化学镀铜溶液还可以加快镀速，镀速可达20微米/小时以上。，下面是一种化学镀铜溶液及化学镀铜方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种化学镀铜液，其特征在于，它是包含铜盐5-30g/L、还原剂5-20ml/L、络合剂
10-40g/L、pH调节剂8-20g/L、pH缓冲剂5-15g/L、有机物Q 5-50mg/L、亚铁盐0-1g/L、表面活性剂0-5g/L、稳定剂1-100mg/L、加速剂5-30mg/L、甲醇10-20ml/L的水溶液，所述化学镀厚铜液的pH值为12.0-13.5。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述还原剂采用甲醛。
3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、酒石酸、可溶性酒石酸盐、乙二胺、三乙醇胺、六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐、N,N’,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)、苯基乙二胺四乙酸(CDTA)中的两种或两种以上。
4.根据权利要求1或3所述的化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂采用
N,N’,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)和乙二胺四乙酸二钠，N,N’,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺的浓度为5-30g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为3-15g/L。
5.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，pH调节剂采用NaOH，pH缓冲剂选用Na2CO3。
6.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述有机物Q为巯基咪唑及其衍生物。
7.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述有机物Q为巯基咪唑、巯基苯并咪唑、巯基甲基咪唑、吡啶基巯基咪唑中的一种。
8.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂选自2,2’-联吡啶、亚铁氰化钾、甲醇、邻菲咯啉(1，10一菲洛啉)、2,2’-喹啉、2,9-二甲基菲洛啉、硫代硫酸盐、Na2S、烷基巯基化合物[CH3(CH2)nSH，n＝7-15]、十二烷基硫醇、硫脲、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、氰化钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的两种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述加速剂选自吡啶、氨基吡啶、氯化铵、硫酸镍、硫酸亚铁、胞嘧啶、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一种或几种组合。
10.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述晶粒细化剂选自2,2’-联吡啶、亚铁氰化钾、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、曲拉通中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠,、聚乙二醇、吐温、曲拉通中的一种或几种组合；聚乙二醇的平均分量子为300-1000，聚乙二醇的浓度为
0.2-3g/L。
12.一种采用如权利要求1-11任意一项所述的化学镀铜液的化学镀铜方法，其特征在于，它包括将活化处理后的化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件，所述化学镀铜待镀件为经过活化处理的PI基材，PI基材的前处理工艺如下：
a、将聚酰亚胺(PI)基材用丙酮清洗干净后，超声波震动30min；置入碱性粗化液中处理20min，水洗，干燥待用；
b、将表面粗化的PI置入银活化液中活化10min，水洗、干燥；
c、紫外线选择性照射活化区域；使被照射区域的银离子被还原成单质银；
d、将经紫外线处理过的PI置入碱性溶液中，经离子交换后，银离子从PI表面脱离；
所述化学镀铜液的温度为30-70℃，所述接触时间为5-200分钟，施镀过程中用空气向该化学镀厚铜液中鼓泡。

说明书全文

一种化学镀 铜溶液及 化学镀铜方法

技术领域

[0001] 本发明涉及非金属化学镀领域，尤其涉及一种化学镀铜溶液及相应的化学镀铜方法。

背景技术

[0002] 化学镀是利用化学还原剂使金属离子在具有催化活性的镀件上形成金属或金属层的方法，无需电源，工艺设备简单，可在非金属(非导体)如塑料、玻璃、陶)瓷及半导体材料表面上进行，镀层厚度非常均匀，结合力好。基于化学镀优于电镀的特性，所以在线路板制造领域得到了广泛的应用。

[0003] 化学镀铜(Electroless plating copper)，俗称沉铜。它是一种自身的催化氧化2+
还原反应。在化学镀铜过程中，Cu 离子得到电子还原为金属铜，还原剂放出电子，本身被氧化。

[0004] 目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，主反应为：

[0005] Cu2++2HCHO+4OH-→Cu+2HCOO-+2H2O+H2↑

[0006] 在碱性溶液中，甲醛不仅仅是将Cu2+还原成Cu，还有少量Cu2+被还原成Cu+而生成CuOH和Cu2O。有小部分CuOH和Cu2O会溶解，发生歧化反应生成单质Cu粉，分散于镀液中形成新的催化中心，导致镀液自发分解。因此除上述主反应外，还有以下副反应：

[0007] 康尼查罗歧化反应 2HCHO+NaOH＝HCOONa+CH3OH

[0008] Cu+的生成 2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O

[0009] Cu2O+H2O＝2Cu++2OH-

[0010] Cu+的歧化反应 2Cu+＝Cu2++Cu

[0011] 化学镀铜溶液的种类很多。按镀铜层的厚度分为镀薄铜溶液和镀厚铜溶液(即沉积速率要求达到6～9μm/h，30min内镀层厚度达2～3μm)；而根据溶液的用途，又可分为塑料金属化、印制电路板孔金属化等溶液。化学镀铜溶液主要是由铜盐、还原剂、络合剂、稳定剂、pH值调节剂和其他添加剂组成。

[0012] 目前，线路板生产的发展趋势为线路板直接金属化的化学镀铜工艺，该工艺为：使基体被选择性活化，从而形成线路状活化区域，然后在化学镀铜溶液沉积铜在活化区域上，从而形成了导电线路。该方法相对传统的化学镀铜工艺，步骤少并且简单易操作。但是对化学镀铜溶液也提出了更高的要求。现有的化学镀铜溶液存在镀速慢、镀层薄，在镀层达到3-4微米时会出现镀速极慢甚至停滞的现象，较难满足线路板对镀层厚度的要求。

[0013] 一般来说，镀速越高，稳定性越难控制。稳定性越好，镀速就越难提升。因此，如何协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得快速和高稳定性的化学镀铜液，一直是化学镀铜领域的研究方向。

发明内容

[0014] 本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种稳定性高、镀速快、镀层厚的化学镀铜液。

[0015] 本发明的另一目的是提供一种化学镀铜方法。

[0016] 本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种化学镀铜液，其特征在于，它是包含铜盐5-30g/L、还原剂5-20ml/L、络合剂10-40g/L、pH调节剂8-20g/L、pH缓冲剂5-15g/L、有机物Q 5-50mg/L、亚铁盐0-1g/L、表面活性剂0-5g/L、稳定剂1-100mg/L、加速剂5-30mg/L、甲醇10-20ml/L的水溶液，所述化学镀厚铜液的pH值为12.0-13.5。其中，所
2+
述铜盐其作用是提供可还原的Cu ，如CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4；优选以甲醛为还原剂，由于甲
2+
醛具有优良的还原性能，且价格便宜，甲醛与Cu 反应生成Cu原子沉淀下来，自身被氧化为甲酸。

[0017] 作为上述方案的进一步说明，所述络合剂选自柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、酒石酸、可溶性酒石酸盐、乙二胺、三乙醇胺、六乙醇胺，乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐、N,N’,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)、苯基乙二胺四乙酸(CDTA)中的两种或两2+
种以上；络合剂的作用是与铜离子形成稳定的络合物，防止Cu 在碱性条件下生成Cu(OH)2沉淀，为了使络合效果更好，同时提高沉积速率及镀液稳定性，本发明采用双络合组分或两种以上的络合组分，优选N,N’,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)和乙二胺四乙酸二钠。

[0018] 更优选地，N,N’,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺的浓度为5-30g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为3-15g/L。

[0019] pH调节剂的作用是提供一个碱性的反应环境，因为甲醛只有在pH>11碱性条件下才具有还原能力，本发明优选NaOH。

[0020] pH缓冲剂的作用是提高反应的持续稳定性，同时可以改善镀层外观。本发明优选Na2CO3。

[0021] 所述有机物Q为巯基咪唑及其衍生物。具体的，所述有机物Q为巯基咪唑、巯基苯并咪唑、巯基甲基咪唑、吡啶基巯基咪唑中的一种，优选巯基甲基咪唑。

[0022] 除有机物Q可以起到稳定剂的作用外，本发明还采用了本领域的技术人员常见的稳定剂与本发明的有机物Q复配，以达到进一步提高镀液稳定性的目的；所述稳定剂选自2,2’-联吡啶、亚铁氰化钾、甲醇、邻菲咯啉(1，10一菲洛啉)、2,2’-喹啉、2,9-二甲基菲洛啉、硫代硫酸盐、Na2S、烷基巯基化合物[CH3(CH2)nSH，n＝7-15]、十二烷基硫醇、硫脲、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、氰化钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的两种或两种以上；镀液具有高度的稳定性，可以在温度较高的40-70℃范围内使用，最佳使用范围是40-50℃。

[0023] 本发明的发明人发现有机物Q还可以加快沉积速度。优选地，所述化学镀铜液中还含有加速剂，所述加速剂选自吡啶、氨基吡啶、氯化铵、硫酸镍、硫酸亚铁、胞嘧啶、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、腺嘌呤、苯并三氮唑中的一种或几种组合。

[0024] 本发明的发明人还发现有机物Q具有细化晶粒的作用。优选的，与本领域的技术人员常见的晶粒细化剂复配可以更好的提高细化效果；所述晶粒细化剂选自2,2’-联吡啶、亚铁氰化钾、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、曲拉通中的一种或几种。

[0025] 本发明中加入亚铁盐的目的是提高镀速，少量的铁与铜共沉积有利于提高铜晶体的排列整齐度，减少氧化亚铜颗粒夹杂，促进了铜沉积的速度与持续性，优选硫酸亚铁。

[0026] 所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠,、聚乙二醇、吐温、曲拉通中的一种或几种组合。表面活性剂可提高镀铜层的致密性、减少氢脆现象的产生。优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇，聚乙二醇可以改善塑料基体与溶液亲和状态，同时通过在工件表面尖锐部位覆盖来抑制晶粒的无序生长，提高了镀层的平整性与均匀性。

[0027] 本发明优选聚乙二醇的平均分量子为300-1000。优选的，聚乙二醇的浓度为0.2-3g/L。

[0028] 甲醇可以抑制甲醛的歧化反应，稳定还原剂浓度，提高镀液稳定性，改善镀层外观。

[0029] 一种化学镀铜方法，包括将活化处理后的化学镀铜待镀件与上述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。所述化学镀铜待镀件为经过活化处理的PI基材，PI基材的前处理工艺如下：

[0030] a、将聚酰亚胺(PI)基材用丙酮清洗干净后，超声波震动30min；置入碱性粗化液中处理20min，水洗，干燥待用；

[0031] b、将表面粗化的PI置入银活化液中活化10min，水洗、干燥；

[0032] c、紫外线选择性照射活化区域；使被照射区域的银离子被还原成单质银；

[0033] d、将经紫外线处理过的PI置入碱性溶液中，经离子交换后，银离子从PI表面脱离；

[0034] 所述化学镀铜液的温度为30-70℃，所述接触时间为5-200分钟，施镀过程中用空气向该化学镀厚铜液中鼓泡。

[0035] 本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：

[0036] 1、本发明利用有机物Q(含巯基的咪唑及其衍生物)具有稳定镀液的能力，与本领域的技术人员常见的稳定剂一起进行复配，可以达到大幅提高化学镀液稳定性的目的；同时，利用有机物Q还能提高镀速，且加速效果好；并且有机物Q还具有细化晶粒的作用，可以减小镀层颗粒尺寸。

[0037] 2、使用本发明所提供的化学镀厚铜溶液，稳定性好，镀速达20微米/小时以上，镀层厚度达到30微米以上；沉积的镀层外观亮丽，有金属光泽。附图说明

[0038] 图1是实施例1的镀层SEM形貌图；

[0039] 图2是实施例2的镀层SEM形貌图；

[0040] 图3是实施例3的镀层SEM形貌图；

[0041] 图4是实施例4的镀层SEM形貌图；

[0042] 图5是实施例5的镀层SEM形貌图；

[0043] 图6是实施例6的镀层SEM形貌图；

[0044] 图7是实施例7的镀层SEM形貌图；

[0045] 图8是镀件D1的镀层SEM形貌图；

[0046] 图9是镀件D2的镀层SEM形貌图；

[0047] 图10是镀件D3的镀层SEM形貌图；

[0048] 图11是镀件D4的镀层SEM形貌图。

具体实施方式

[0049] 以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。

[0050] 实施例1

[0051] 化学镀铜溶液：

[0052]

[0053]

[0054] 实施例2

[0055] 与实施例1的区别在于，化学镀铜液中还含有稳定剂硫脲。具体含量为：3mg/L。

[0056] 实施例3

[0057] 与实施例1的区别在于，化学镀铜液中还含有加速剂2-巯基苯并噻唑。具体含量为：15mg/L。

[0058] 实施例4

[0059] 与实施例3的区别在于，化学镀铜液中还含有稳定剂硫脲。具体含量为：3mg/L。

[0060] 实施例5

[0061] 与实施例4的区别在于，化学镀铜液中还含有晶粒细化剂亚铁氰化钾。具体含量为：20mg/L。

[0062] 实施例6

[0063] 与实施例5的区别在于，化学镀铜液中还含有加速剂硫酸亚铁。具体含量为：0.5g/L。

[0064] 实施例7

[0065] 与实施例6的区别在于，化学镀铜液中还含有表面活性剂聚乙二醇 -1000。具体含量为：1g/L。

[0066] 对比例1

[0067] 与实施例1的区别在于不含有巯基甲基咪唑。

[0068] 对比例2

[0069] 与实施例2的区别在于不含有巯基甲基咪唑。

[0070] 对比例3

[0071] 与实施例3的区别在于不含有巯基甲基咪唑。

[0072] 对比例4

[0073] 与实施例5的区别在于不含有巯基甲基咪唑。

[0074] 性能测试：

[0075] 化学镀铜操作：将所述实施例1-7及对比例1-4的化学镀铜溶液，升温至45℃，将经过活化处理后的PI基材置入上述化学镀铜液中浸泡20min。实施例1-7分别得到镀件A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7。对比例1-5分别得到镀件D1、D2、D3、D4、D5。

[0076] 实验温度为45度，没有进行打气、过滤铜粉等本领域技术人员公知的提高化学镀铜液稳定性的步骤。

[0077] 上述镀液稳定性测试采用氯化钯加速试验。60℃条件下向50ml镀液中加入4ml PdCl2(1g/L)，观察镀液分解及铜析出情况。镀液表面冒出大量泡沫且同时有红色铜析出时即为终点，记录到达终点时间。

[0078] 镀层厚度用X射线荧光测厚仪测得。镀层厚度除以施镀时间可得镀速。

[0079] 镀层表面形貌使JSM-6510型扫描电子显微镜观察。

[0080] 结果见表1

[0081] 表1

[0082]镀液分解时间(min) 镀速(um/h) 镀层质量
A1 72 21.8 平整光亮
A2 105 19.4 镀层红亮
A3 92 24.6 镀层稍暗
A4 153 21.7 有暗纹
A5 166 20.5 平整光亮
A6 157 21.8 平整光亮
A7 163 21.2 平整细致光亮
D1 2.3 14.3 平整，粉红色
D2 46 10.5 粗糙，有黑斑
D3 21 18.2 平整红亮
D4 68 13.6 平整红亮

[0083] 从上表中可以看出，实施例1与对比1相比，镀液的稳定性和沉积速率都有大幅提高，且镀层颗粒尺寸变小，说明巯基甲基咪唑可明显提高镀液的稳定性及沉积速率，且具有细化晶粒的作用。实施例2、实施例3与实施例1相比，添加本领域的技术人员常见的稳定剂，可进一步提高镀液的稳定性。实施例3与实施例1对比，实施例6与实施例5对比，沉积速率均有不同程度的提高，说明除了巯基甲基咪唑外，再添加本领域的常见加速剂，可进一步提高镀速。实施例7含有表面活性剂，较实施例6来说，镀层的致密性进一步得到提高。较之对比4，实施例5的镀层光亮，有金属光泽，表明巯基甲基咪唑还具有光亮剂的作用。

[0084] 如图1-图11所示，分别是所述实施例1-7和对比1-4的镀层SEM形貌，施镀时间为20min。虽然每组图中都有两个图片，但是它们仅仅实物是在500倍和1000倍放大的图，所以合在一起作为一组图片，效果更佳清晰。

[0085] 综上所述，本发明的化学镀厚铜液较现有技术的稳定性和沉积速率有了大幅的提高。同时，本发明的化学镀厚铜溶液适用于镀厚铜，施镀1.5 小时镀层厚度达到30um以上，镀速可达20um/h以上，镀层平整细致，外观亮丽，有金属光泽。

[0086] 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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