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使用常规流动基底和在其上配置的活性直接烟灰 氧化催化剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制

阅读：1022发布：2020-07-26

专利汇可以提供使用常规流动基底和在其上配置的活性直接烟灰氧化催化剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了用于直接催化和(半)连续氧化柴油机颗粒物质的高微孔密度或曲折/ 湍流流通独石催化剂装置。该催化剂涉及具有稳定的立方晶体结构的OIC/OS材料，最特别地涉及经促进的OIC/OS，其中该促进是通过合成后由贱金属( 碱性)交换方法引入非贵金属而实现的。另外可以通过引入贵族金属来促进该催化剂。，下面是使用常规流动基底和在其上配置的活性直接烟灰氧化催化剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于直接催化氧化内燃机尾气中的颗粒物质的催化剂系统，其中该系统包括标准流通独石装置，在所述标准流通独石装置上覆盖有用于前述颗粒物质的直接低温氧化的活性氧化催化剂配制剂，其中活性催化剂含有在其中配置的活性氧化还原氧化物。
2.权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是具有＞900微孔/平方英寸的流通独石。
3.权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是具有＞600微孔/平方英寸的流通独石。
4.权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是具有＞400微孔/平方英寸的流通独石。
5.权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是能够在废气流中引入湍流的金属独石。
6.权利要求1的催化剂系统，其中所述独石是呈现高度弯曲性质的流路的金属或陶瓷泡沫。
7.权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂系统是难熔氧化物。
8.权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂系统包含铈。
9.权利要求1的催化剂系统，其中所述氧化物是铈和锆氧化物(Ce-Zr氧化物)的固溶体形式的铈氧化物。
10.权利要求1的氧化还原活性氧化物，其中该氧化物是Ce-Zr氧化物固溶体形式的铈氧化物，其是具有氧离子传导性质的基本上相纯的立方萤石固溶体(通过常规XRD方法测定)，且包含：
a.至多约95％的锆
b.至多约95％的铈
c.至多约20％的稳定剂，所述稳定剂选自稀土金属、钇及其混合物。
11.权利要求1的催化剂系统，其中该催化剂系统是另外通过引入一种或多种贱金属掺杂剂物种而改性的基本上相纯的立方萤石固溶体，该贱金属掺杂剂物种选自：过渡金属、碱金属、碱土金属和IIIb族金属。
12.权利要求11的催化剂系统，其中所述氧化还原氧化物是通过将氧化还原活性材料+ +
与溶解阳离子的前体溶液在高pH值/低水合氢离子(H3O)/低质子(H)含量的条件下进行接触而制备的掺杂贱金属的含铈立方萤石固溶体。
13.权利要求12的催化剂系统，其中所述贱金属是借助于金属阳离子的氢氧化铵/氨络合物而引入所述氧化还原活性氧化物中。
14.权利要求12的催化剂系统，其中所述贱金属是借助于金属阳离子的有机胺络合物而引入所述氧化还原氧化物中。
15.权利要求12的催化剂系统，其中所述贱金属是借助于金属阳离子的氢氧化物化合物而引入所述氧化还原氧化物中。
16.权利要求12的催化剂系统，其中引入的金属物种的浓度为约0.01wt％-约
10wt％。
17.权利要求16的催化剂系统，其中引入的金属物种的浓度最优选为0.1wt％-约
2.5wt％。
18.权利要求12的催化剂系统，其中掺杂有贱金属的固溶体包含高分散水平的金属，以使得通过常规XRD方法的相分析保持为基本上相纯的立方萤石相(＞95％)，本体金属氧化物掺杂剂相记录为＜5％，通过谱线增宽/Scherrer方程方法测定的掺杂剂金属氧化物粒度为约30A-约100A。
19.权利要求12的催化剂系统，其中掺杂有贱金属的固溶体包含高分散水平的金属，以使得通过XRD的相分析显示经促进的材料在1100℃水热氧化老化之后维持至少95％的立方萤石相。
20.权利要求12的催化剂系统，其中掺杂有贱金属的固溶体包含高分散水平的金属，以使得通过XRD的相分析显示经促进的材料在1100℃水热氧化老化之后维持至少99％的立方萤石相。
21.用于直接催化氧化烟灰的装置，包括权利要求1的催化剂系统和外壳，其中烟灰氧化所需的温度为约100-约650℃。
22.用于直接催化氧化烟灰的装置，包括权利要求1的催化剂系统和外壳，其中烟灰氧化所需的温度为约200-约400℃。
23.用于直接催化氧化烟灰的装置，包括权利要求1的催化剂系统和外壳，其中在约
100-约650℃的温度进行连续烟灰氧化。
24.权利要求1的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，其中该催化剂系统不含铂族金属。
25.权利要求1的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，进一步包含铂族金属。
26.权利要求25的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，其中该铂族金属选自：铂、钯、铑及其混合物。
27.权利要求25的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，进一步包括配置在独石之上的作为单层洗涂层的催化活性洗涂层，所述洗涂层另外包含Al2O3、改性Al2O3、SiO2、ZrO2或其组合或其它适合的难熔氧化物作为另外的载体或粘结剂。
28.权利要求25的用于直接催化氧化烟灰的催化剂系统，进一步包括配置在独石之上的在两个或更多个层中的催化活性洗涂层，第一层基本上包含Al2O3、改性Al2O3、SiO2、ZrO2、其组合或其它适合的难熔氧化物作为载体或粘结剂，第二层包含活性氧化催化剂配制剂，所述活性氧化催化剂配制剂包括掺杂贱金属的混合氧化物。
29.处理废气的方法，包括将废气通过权利要求1的催化剂系统。

说明书全文

使用常规流动基底和在其上配置的活性直接烟灰 氧化催化

剂以最小背压惩罚的连续柴油机烟灰控制

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请要求2008年3月27日提交的临时申请号61/039,879的权益，且是2008年9月29日提交的申请12/240,170和都是2009年1月30日提交的申请12/363,310和12/363,329的部分继续，将所有这些都通过参考依赖并引入此处。

背景技术

[0003] 在最近的三十年来，已经引进了越来越严厉的立法限制以调节汽油和柴油内燃机的排放。参见2007年6月20日的Regulation(EC)No715/2007 of the European Parliament and of the Council、Official Journal of the European Union L171/1，也参见Twigg，Applied Catalysis B，卷70第2-25页和R.M.Heck，R.J.Farrauto Applied Catalysis A卷221，(2001)，第443-457页及其中的参考文献。在柴油机/压缩点火发动机的情况中，这导致使用柴油机氧化催化剂(DOC)、柴油机NOx捕获/NOx储存催化剂(DNT/NSC)和选择性催化还原催化剂(SCR)以解决CO、HC(DOC)和氮氧化物(NOx)的气体排放。然而，除了该气态组分，柴油机排出流还包含夹带的固体，通常称作颗粒物质或烟灰。该碳基物质是不完全燃烧的副产物且是由于汽缸中的空气-燃料混合物的不均匀性而产生的，关于其控制和转化为环境友好的产物提出了独特且特别的挑战。因此，尽管之前已经可以仅通过发动机相关控制方法(SAE Paper 2007-01-0234，Pfeiffer等)满足废气的颗粒物排放的所有法律要求，但具体体现在例如Euro 5或Euro 6(2007年6月20日的Regulation (EC)No 715/2007 of the European Parliament and of the Council，Official Journal of the European Union L171/1)中的严格目标必须引入柴油机颗粒过滤器(DPF)，又称“壁流过滤器”，以能特别矫正烟灰。

[0004] 该DPF典型地包括惰性多孔陶瓷(例如碳化硅、堇青石等)独石基底，其可以另外用活性催化配制剂洗涂以有利于该装置所需的化学行为(例如烟灰燃烧、(二次)排放物控制、NOx消除等)。该洗涂配制剂本身典型地是非均相催化剂，且可以包含分布并稳定在一种或多种难熔氧化物载体(例如氧化铝)上的高活性的贵族金属(PGM)的颗粒。该DPF可以另外包含氧储存(OS)组分以提高该过滤器的再生功能。

[0005] 作为通过迫使该排出物流通过过滤器的多孔壁实现的物理过滤的结果，该DPF实现了对颗粒的高过滤效率。然而，随着时间这导致储存物质(通常称作滤饼)在该过滤器内的累积，这导致由于驱动该气流通过更致密的流动限制所需的功所致的更升高的背压惩罚。该流动限制导致发动机性能的不可接受的降低，因此必须将该滤饼燃烧以将该过滤器“再生”到接近原始条件使得其能够再次以最小的背压惩罚储存碳质颗粒。然而，此时尚未在车辆上验证完全被动且连续的烟灰再生技术，因此该过滤器的完全再生需要“主动的”或强制的再生策略；例如参见美国专利7,441,403和美国专利7,313,913。这些主动的策略依赖于该废气的总反应条件的操控以实现过滤器再生。因此，上述颗粒过滤器的再生可以通过使用辅助装置实现。例如，当需要的时候，能够使用并操作空气燃料喷嘴和点火装置以将该废气和该颗粒过滤器加热到所捕获的颗粒物质的均匀燃烧所需的温度。这样，可以将该捕获的烟灰从该过滤器表面上燃烧以允许废气的连续流动。可替代地，可以使用电加热器来产生热量以引发该燃烧循环，例如美国专利7,469,532。然而更通常地，通过所谓的“后注入”循环再生该过滤器，其中通过后汽缸注入或通过废气序列中的专用燃料注入装置引入二次燃料，由此在该废气流中夹带的烃在位于该DPF之前的氧化催化剂上燃烧掉以在该过滤器中产生暂时的热“聚焦”，其引起该烟灰转化为环境友好的产物(CO2、H2O)，例如参见SAE paper 2008-01-0481及其中的参考文献。

[0006] 然而，使用壁流反应器以达到颗粒去除效率呈现出一些直接问题。首先，由于过滤的壁流机制，该DPF在该发动机上引入显著的背压。而且，在裸露的过滤器上添加洗涂层提高了该背压，用于捕获烟灰的筛分作用导致背压的进一步和持续的提高。如前所述，背压的任何增加都是以发动机效率为代价的，而且由于推动废气通过该烟灰滤饼、洗涂配制剂和过滤器消耗的功而导致燃料经济惩罚的持续提高。因此，在使否则会显著的背压/燃料经济问题最小化的尝试中，在对具有高过滤效率但具有降低的背压惩罚的机械和热稳定的DPF的开发中以及对能够以最小洗涂层负载量实现高转化率的活性洗涂层配制剂的开发中花费了大量的努力。

[0007] 此外，还仍有关于DPF所用的再生循环的突出问题。这种传统的“主动”循环都是能量密集的，且导致实质和令人讨厌的燃料损失；即另外的和正在进行的操作成本。因此，在该主动再生循环中使用牺牲的烃组分施加5％那么高的燃料经济性的降低。而且，主动排放控制策略的实施需要复杂和精确的发动机管理程序以避免不完全再生和/或未经处理的排放，例如美国专利7,412,822。此外，以这种方式引发的烟灰燃烧导致称作“油稀释”的现象，其能够不利地影响发动机操作并导致在该过滤器内的灰尘沉积(无机盐)，这会影响该过滤器的背压、烟灰容量和催化性能；例如美国专利7,433,776。最后，应当注意以这种方式引发的烟灰燃烧以更均匀(即非催化)的方式进行且能够不受控制。这又能导致极端温度(T＞1000℃)的局部放热“热点”，其能够容易地损害配制剂的催化效率(PGM烧结、PGM脱合金、载体氧化物的表面积和孔坍塌)。在最坏的情况中，烟灰的灾难性的不受控制的燃烧能够通过热降解或甚至独石的熔化而损坏该DPF独石。

[0008] 因此，已经进行了很多努力以解决或限制与该主动再生策略相关的问题的程度。这些努力的实例如尝试引入基于使用先进OS材料的氧化还原化学性质的更被动的再生策略，例如US 2005/0282698A1。在这些研究中显示出通过使用源自氧化还原活性洗涂OS材料的活性氧组分可以实现烟灰氧化所需温度的降低。该DPF中所用的OS材料典型地是基于CeO2或其它氧化还原氧化物的且用于“缓冲”该催化剂不受在再生或其它转变事件过程中的空气/燃料比的局部变化的影响。其是通过在贫氧瞬间将活性氧从其3-D结构以快速和可重复的方式“释放”、当出现富氧条件通过从气相吸附而“再生”该失去的氧而实现
4+ 3+ 2-
的。该活性归因于CeO2通过2Ce →2Ce +[O ]反应的氧化还原活性。该氧的高可获得性对于促进普通的氧化/还原化学是至关重要的，例如用于汽油三效催化剂的CO/NO化学或更近以来用于CDPF中颗粒物质(烟灰)的直接催化氧化，例如US 2005/0282698A1、SAE
2008-01-0481及其中的参考文献。该工作是研究Ce-Zr基OS材料的化学性质、合成、改性和优化的很多研究之一。例如，使用掺杂有较低价态离子的二氧化铈-二氧化锆材料用于排放控制应用已经得到广泛的研究，例如US 6,468,941、US 6,585,944。这些研究证明较低价态的掺杂剂离子(例如稀土元素，例如Y、La、Nd、Pr等；过渡金属，例如Fe、Co、Cu等或碱土金属，例如Sr、Ca和Mg)都能够对氧离子传导性具有有益的影响。这提出是由在该固溶体的优选立方萤石晶格内形成氧缺陷所产生的，这降低了氧离子从晶体本体转移到表面的能量障碍，由此提高了该固溶体缓冲在典型的汽油三效催化剂应用的废气流中发生的空气燃料瞬时现象的能力。

[0009] 此外，已经显示(US 6,468,941和US 6,585,944)使用上述掺杂剂的特别实例对于二氧化铈-二氧化锆固溶体能够提供该优选立方萤石晶格结构的充分稳定，其中Y被识别为具有关于此的特别好处。该优选立方萤石结构的存在已经发现与对于从该晶体的表面4+ 3+
和本体中的Ce →Ce 的最容易的氧化还原化学有关，因此与本体CeO2相比，大大提高了氧的储存和释放容量。因为由于典型废气环境中存在的水热极端情况使得随着该材料经过晶体生长/烧结，该好处特别显著。引入尤其Y以及较少程度的La和Pr也已经证实限制了或在某些情况下回避了单一立方相二氧化铈-二氧化锆岐化为由更富含Ce的立方相和更富含Zr的四方相构成的复合物，该岐化是导致该固溶体的氧化还原功能、表面积等显著降低的过程。

[0010] 最后，美国专利6,468,941、美国专利6,585,944、美国专利申请12/363,310和美国专利申请12/363,329(两个申请均通过参考引入此处)教导将贱(base)掺杂剂金属(即非贵族金属(Pt、Pd、Rh、Au等))引入该固溶体的立方萤石晶格内或与之结合使用作为替代方式用于促进铈的氧化还原化学性质的可能性，Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Mn、Bi以及这些元素的混合物证实是特别受到关注的。因此尽管通过H2程序升温还原(Temperature Programmed Reduction，TPR)测定典型的非促进OS材料典型地表现出在约600℃的氧化还原最大值，但将贱金属加入该晶格内能够以通过使用贵金属造成的成本的一部分将该温度降低＞200℃。

[0011] 然而，尽管这些贱金属能够有利地引入CeZrOx晶格中且该引入能够显著促进新鲜材料的低温氧化还原功能，但这些元素的添加也能够降低新鲜的和老化的相纯度并显著降低水热耐久性(促进晶体烧结和材料致密化)，导致与没有添加贱金属的基础组合物相比老化性能的损失。此外，在常规老化循环过程中在气相和CeZr材料之间可能发生反应，这能够导致这些添加的贱金属元素从该立方萤石晶格中分离出来。这又能够导致形成具有较低固有催化活性的单独的本体相或者在最差情形中，形成与该OS或其它催化剂组分直接相互作用的相，导致该催化剂的直接或间接中毒。因此，直至最近，还需要特殊的合成注意以能够在该立方萤石结构内引入促进的较低价态离子同时确保电中性和相维持。因此，如美国申请号12/363,310中所示，包含“掺杂”在具有约40％Ce的立方萤石结构中的特定的低价态贱金属促进剂(Ag)的OS材料的合成导致相岐化为富含Ce和贫含Ce的区域，显著降低了氧化还原性能。这与能够提供具有用于DPF的高活性和水热耐久性的相当组合物的新近开发的贱金属(basic)交换方法形成对比。

[0012] 不幸的是，尽管进行了大量的努力以利用先进的OS材料在车辆应用中的被动或主动再生方法，但这些之前都遭遇了有限的成功。对这些系统中发生的化学行为的大量研究已经证实该OS基催化剂的活性取决于OS材料和烟灰之间的高“接触效率”；例如参见Applied Catalysis B.Environmental 8，57，(1996)。SAE paper 2008-01-0481和美国申请号12/363,310和12/363,329中所述的随后的研究现在证实OS和烟灰之间的接触效率的损失可能是由包括pre-EuroV立法发动机典型的显著NO发动机排放物相关的特定的化学性质产生的。该方法已经称作OS和烟灰的“脱耦合”，这也是发动机排出的NO在经氧化的PGM上反应生成在该催化剂的直接环境中燃烧烟灰以生成CO+NO的NO2的结果。该方法的NO副产物进一步“循环”为NO2，再次引发烟灰的燃烧，再次仅除去与该催化剂直接接触的烟灰。该循环是US 4,902,487的基础，且之前被认为是提供低温烟灰燃烧/再生的主要反应。然而，该机理似乎仅在除去低浓度的烟灰和事实上仅除去与该催化剂直接接触的烟灰部分时是有效的。因此，该机理有效地将该催化剂和烟灰“脱耦合”并大大降低了该以OS为媒介的再生方法的效能并事实上可以被认为是使最佳烟灰排放控制所需的“实际的”以OS为媒介的低温被动烟灰再生反应有效“失活”的反应毒物。然而，幸运的是，下一代经离子交换的OS材料的设计已经发现对于回避该“脱耦合”过程以及促进OS的氧化还原特征都是有效的，因此在发动机功率计上以及对洗涂的DPF的车辆实验上都证实了关于烟灰再生的耐用性能好处(参见美国申请号12/363,329)。

[0013] 基于前述需求和挑战，显然使用壁流DPF以确保高效捕获和随后燃烧颗粒的常规方法呈现出很多挑战性的技术障碍。因此，现有技术中需要用于控制和转化颗粒物质同时相对于传统的DPF和传统的主动再生战略提供用于再生的燃烧损失降低以及关于引发和控制任何再生循环的复杂性降低的改进材料和/或方法。此处申请人建议具有最小/显著降低的背压惩罚的在线烟灰燃烧装置和催化剂用于在比常规壁流反应器所需要的显著更低的温度(半)连续和(半)被动燃烧夹带的颗粒物质的用途。发明内容

[0014] 通过贱金属改性的氧储存(OS)材料与常规流动基底的结合可以实现用于柴油机颗粒物质的(半)连续的直接催化氧化的方法和装置的开发中的显著进步。该基底选自在其上配置活性洗涂层的陶瓷或金属技术的范围。这种基底能够是金属部件、陶瓷或金属泡沫。该基底进一步特征为每单位面积具有大量的通道或微孔(cell)或由于其内部流动通道的结构而引入湍流的能力。该贱金属改性的OS直接烟灰氧化催化剂与该流通(flow through)独石的特别结合提供了能够在没有常规DPF引入的背压惩罚的情况下高度转化颗粒物质的协同作用。特别地，相信该协同作用是由该活性OS在较低温度燃烧烟灰的能力产生的，其又由常规基底的热质量降低加以促进，后者仍提供了用于烟灰沉积和反应的足够的几何表面积。这提供了较低温度活性的较大改进且与常规壁流DPF相比改进是显著的，常规壁流DPF(特别是SiC DPF)中该基底的较大的热质量抑制了烟灰燃烧的引发和尤其是其传播。因此，这种技术组合提供了用于在对于标准驱动循环更典型的条件下有效转化颗粒物质的方法，即不依赖高温活性再生循环和与其相关的各种损失和其它问题的烟灰燃烧。

[0015] 此处的掺杂的OS材料是基于ZrO2/CeO2固溶体的，其包含基本上相纯的立方萤石结构，且是由贱金属(即非贵族金属)的特定离子交换所制备的。适合材料的范围和关于进行离子交换的全部细节描述于美国申请号12/363,310和12/363,329中。该离子交换的- +方式基本上包括在化学碱性(即高pH值的条件下，也就是高OH/低水合氢离子(H3O)或+
质子(H)含量)下将活性金属/阳离子引入该固溶体中。如上面工作中所证实的那样，所得到的材料证实与其中在新鲜材料中形成本体氧化物相和这种氧化物相的快速烧结以及所导致的失活是正常的通过常规浸渍酸性金属(例如金属硝酸盐)实现的任何促进相比具
3+
有高的活性和水热耐久性。所提出的通过金属离子在Ce-ZrOx晶格内的Ce 缺陷位置处存+ +
在的H 组分的交换能够在氧化物基质内以高分散引入和稳定特定的一价(例如K)、二价
2+ 3+
(例如Cu )、三价(例如Fe )和更高价态的离子。由此加入的贱金属的选择是基于已知对于所关心的反应是活性的或催化重要的氧化物。特别催化重要意义的金属包括Ag、Cu、Co、Mn、Fe、碱金属、碱土金属或过渡金属，或其它已知形成能够经过在车辆废气的常规操作范围内的条件下的随后的分解和减少N2的稳定硝酸盐的其它金属或准金属。该术语“过渡金属”表示元素周期表的第3-12族中的38种元素。

[0016] 也需要使用高微孔密度/湍流流通独石以在该废气流内夹带的烟灰颗粒和活性催化涂层之间提供足够的相互作用和随后的反应。术语高微孔密度与具有大量(≥600)单独微孔流动通道/平方英寸的预成型流通独石基底相一致。提出该高微孔密度首先在入口处引入湍流以使烟灰与该独石的经活性洗涂覆的壁的可能碰撞最大化。其次，该高微孔密度限制了通过该独石的流路，再次提高了颗粒在该活性洗涂层上的碰撞和停留/反应的可能性，而没有常规DPF相关的大的背压惩罚。而且，流通基底的使用消除了关于总洗涂层负载量的限制或使用具有特定功能的分层技术(例如在一层(顶涂层)中的烟灰燃烧催化剂和在第二层(下涂层)中的SCR催化剂)，同样其能够使用富含Al2O3的下涂层以提供高的洗涂层粘附性，而提供低的固有催化功能，在其上可以分散包含所有所需的OS、PGM和NOx捕获等活性组分的第二通道。在该第二种实施例中，该上涂层将会在正常条件下呈现较低的粘附性，且通常将会用粘结剂(例如Al2O3)稀释，然而，粘结剂的引入由于稀释了活性相而导致活性的降低，因此分层设计是优选的。该分层确保了随着其通过该流通基底而将会与该烟灰相互作用/反应的表面涂层将会仅由活性材料组成且因此将会使催化作用最大化。在使用该流通独石时这种更高洗涂层负载量的能力还提供了使用更高浓度的活性材料涂覆在该基底上由此进一步提高该技术的性能和水热耐久性而没有灾难性的背压惩罚(使用常规DPF将会呈现该现象)的能力。因此通过使用流通基底，洗涂层负载量能够从10g/l提高到180g/l或更高，同时提高了用于催化剂与烟灰接触的有效几何表面积，以再次提高燃烧效率。

[0017] 除了使用该流通独石，还可以为了活性而不仅是使背压惩罚最小化而优化该洗涂层的构造特征(例如粒度、粗糙度等)。DPF的常规配制剂的典型目标是5微米或更小的D50(50％的颗粒直径)以能够进行“壁内”涂覆(即对该基底的内孔涂覆而不在该独石的表面上形成离散的洗涂层)以使背压惩罚最小化。这种粒度分布典型地是通过该洗涂层内所用的原料的剧烈研磨而实现的。然而，对内壁涂覆使用该“超级研磨”以获得非常小的粒度已经发现是非常不利于该OS和典型配制剂中所用的氧化铝组分的活性、稳定性和表面积的。结果是，该过程可以负面影响OS的释放速率以及总氧储存容量。此外，该超级研磨对于OS能够导致阳离子析出和相歧化，由于析出的阳离子的沉积，进一步使任意PGM功能中毒。与此相比，具有高构造/粗糙度特征的洗涂层的使用之前已经证实在三效应用中是有利的(例如参见SAE 2005-01-1111)，且可以增强最初流的湍动并因此提高催化剂与烟灰接触的可能性。由于没有剧烈研磨，该构造的保持也能够预期提高主要烟灰组分有效接触OS材料的可能性。紧密接触的程度已经显示直接与直接烟灰燃烧有关(参见Applied Catalysis B.Environmental 8，57，1996；美国申请号12/363,329；SAE2008-01-0481)。而且，该活性配制剂关于相、OS功能或PGM功能性的集成性永远是最重要的，尤其在此处因为已经证实由烟灰物质中存在的HC、CO或SOF(可溶有机部分)的燃烧产生的能量已经识别是引发或传播剩余烟灰燃烧的途径(类似于触发火柴或雷管，参见SAE2008-01-0481)。

[0018] 本发明的优点和特征包括：

[0019] a)提供水热耐久的直接烟灰催化剂系统，在柴油机车辆操作相关的温度下对于烟灰的(半)连续直接催化氧化具有活性；

[0020] b)不需要DPF基底的颗粒控制系统，由此消除了相关的基底成本、背压约束、包壳和空间需求以及常规DPF相关的辅助系统；

[0021] c)提供活性催化剂，其提供完全氧化功能，而不依赖具有与常规DPF有关的相关燃料损失、滤饼形成、灾难性的不受控制的再生的可能性、油稀释、灰尘沉积和其它问题的复杂的常规活性再生循环；

[0022] d)经涂覆的部件关于洗涂层负载、粒度/构造的设计的灵活性，以及因此基于性能和耐久性需求而不仅是背压限制优化洗涂层的能力；

[0023] e)利用具有特定官能化层的多层技术以由单一独石提供另外的催化性质和功能并可能实现之前在使用常规DPF时不可能的另外的化学协同作用和性能优点的能力。

[0024] f)在该活性洗涂层和高微孔密度的基底之间的协同操作以促进快速氧化烟灰和可溶有机部分以由此回避“表层堵塞”(与使用具有常规催化剂配制剂的常规高CPSI独石相关的现象)的可能性。

[0025] 这种策略显然与常规DPF系统中使用的那些不同。对于该常规设计，催化功能典型地更受限制，即控制来自一次或二次排放的CO、HC(SAE Paper 2007-01-0234，Pfeiffer等人)、NOx的NH3-SCR(US2008/202107-A)等。而且，常规配制剂的设计限制是显著的，且典型地是以在过滤效率和最大系统背压之间所需的主要平衡为基础的。

[0026] 为了满足催化剂和独石的这种协同操作的设计目标，有几种主要性能需求必须满足。首先，需要提高在比用二元、三元或甚至四元Ce-Zr-REOx系统常规得到更低的温度下的二氧化铈还原能力。该还原能力对于得到从该催化剂到该烟灰的低温O离子给予是至关重要的，这已经作为主要反应步骤提出了(SAE 2008-01-0481；US申请号12/363,310和12/363,329；Appl.Catal.B vol.17，1998，p205，Appl.Cata1.B vol.75，2007，p189，Catal.Today 121，2007，p237，Appl.Catal.B vol.80，2008，p248)。因此，使用含CeOx或CeZrOx的氧化物固溶体用于烟灰氧化的考察已经是普遍的。然而，常规CeZrOx固溶体，如典型地用于三效催化剂那样，典型地表现出氧化还原最大值，如通过约600℃的H2程序升温还原(TPR)所测定的那样。这施加了在应用中为使OS材料提供最大“缓冲”或氧给予好处而对高废气/反应温度的需求。而且，这种为获得该活性晶格氧而对高温的需求是对实施CeZrOx用于较低温度的直接烟灰氧化的障碍。为了解决该温度问题，典型地通过添加贵族金属(PGM)组分(例如Pt、Pd或Rh)而“促进”OS材料。然而，这些金属的促进对该废气控制系统的价格提供了很大的额外成本。而且，PGM(尤其是Pt)的添加促进了以NOx为媒介的烟灰氧化的“典型”化学性质，如US4,902,487中所述。然而，现在已经发现并清楚证明了以NOx为媒介的烟灰氧化仅在除去低浓度的烟灰上是有效的，而且事实上仅在与该催化剂直接接触的烟灰部分是有效的，并且可以被认为对于直接以OS为媒介的烟灰氧化是有效的催化剂毒物(SAE 2008-01-0481，US申请号12/363,310和12/363,329)。因此现有技术中需要用于促进CeOx/CeZrOx基氧化物材料的氧离子传导性但不使用昂贵的PGM且没有提高该催化剂的NOx氧化化学性质的不适宜的结果的方法。

[0027] 第二种限制，再次迄今为止所用的典型的OS材料，是关于其总氧储存容量的限制，即由TPR测定的可得到的氧的量典型地低于考虑到该OS材料的总Ce IV含量所预期的。很多迄今为止可以获得的数据都符合少至仅约50％的可得到的总Ce IV经过还原。目前这是由于基本原理问题还是由于在该OS材料的制备中所用的现有合成方法导致混合Ce IV/CeIII价态所产生的限制或者是否归因于另外的化学、结构或构造限制的组合是不确定的。

[0028] 最后，典型的OS材料仅为排放控制系统提供有限的(如果有)的另外的协同作用。如其它地方所述的，理想的金属组分提供另外的集成化学机理以进一步改进排放控制，例如NOx清除和还原为N2。

[0029] 因此，尽管OS材料是实现高活性的主要组分，但材料对于开发符合更新和甚至更严格的排放目标将会需要的下一代废气催化剂呈现出显著的限制。需要新类型的OS材料，其在较低温度、尤其是车辆应用的冷启动部分是活性的，以促进催化功能。这些OS材料还应当显示出高的水热耐久性并能容忍可能的废气毒物以使其能够用于宽范围的高要求的废气环境中。

[0030] 从以下详细描述、附图和后附的权利要求中，本领域技术人员将认识到和理解上述和其它特征。

附图说明

[0031] 图1显示了合成气平台(SGB)反应器的示意图，其中实施了原理试验。在正常实验之前，将独石核(使用400或900微孔/平方英寸(CPSI)的流通洗涂独石)和填充有石英毛的石英套管放置在不锈钢反应器中，如图所示。在随后的实验过程中，使用图1中所示位置的各探针监控该反应器的温度、压降和O2含量。通过对m/z重叠具有适当校正的在线质谱法进行该气态反应副产物的代表性取样。

[0032] 在这些研究中所用的测试程序典型地由两个阶段构成：

[0033] 阶段1)烟灰加载循环：在该实验部分中，将Printex U烟灰类似物(获自Evonik Degussa)通过使用流化床系统引入该反应器中。该流化床装置包含该烟灰材料，N2流通过该床的底部以建立流体状态并因此用该气流夹带悬浮的固体材料。然后将该N2/烟灰流与反应气腿(gas leg)混合并通过该反应器，在此处可能发生烟灰在独石中的沉积。烟灰传输速率在典型加载条件下为0.2g/小时。为了保持通过该流通独石的任意烟灰，即确定烟灰“滑流(slip)”或低过滤效率，在该反应器的出口位置装填石英毛床。

[0034] 阶段2)再生：将该样品用干N2吹扫，然后在N2/O2中(作为TPO或程序升温氧化)或反应气体混合物(如图3中所述)加热到750℃，监控反应器状态，例如背压、O2含量、温度和尾气。注意在石英毛中捕获的任何烟灰在再生过程中也会燃烧，但仅在高温下通过常规均相燃烧途径进行，这又能确定烟灰“滑流”通过该独石并因此确定微孔密度对捕获效果的影响。此处重点注意在任何性能测试之前将各独石核关于性能/老化进行稳定，这是通过在750℃原位热处理四小时而实现的。

[0035] 图2中显示了对涂覆有实施例1(制备Ag-OS组分的方法)和2(用于制备最终经涂覆的独石的方法)中所述的活性催化剂的900CPSI独石的再生测试的实施例。此处申请人研究在烟灰加载过程中O2的存在对保留在催化剂和二次石英捕获中的烟灰的随后燃烧(催化相对于均相)的影响。性能大致类似，并显示了两个离散的燃烧事件的出现，一次在约250℃时，归因于由烟灰与该活性洗涂层的良好接触产生的直接催化烟灰燃烧，和在600-700℃时具有两个特征的由滤饼燃烧和保留在石英毛过滤器中的烟灰的燃烧的第二次事件。该结果反映了SAE 2008-01-0481中的那些，并重新证实了催化剂-烟灰接触对发生直接氧化的至关重要的重要性。在O2消耗(由O2 传感器测定)中可以看到差别，其表明在加载过程中存在O2是略微有利的，这可能是通过在加载过程中O2化学吸附在该烟灰表面上而实现的。

[0036] 图3概述了在该加载和再生试验过程中使用的各种气体组合物。因此，在随后的图中，对反应气体的引用例如表示包含第3行中所列浓度的N2、O2、CO、NO和丙烯的气体组合物。

[0037] 图4对比了对于400CPSI(微孔/平方英寸)流通独石在三个小时(10800s)烟灰加载循环中的背压(后文称B.P.)响应作为加载过程中的气体环境或温度和气体环境的函数。该数据表明在200℃在N2/O2和反应气体混合物下加载烟灰之间的清晰的区别。在前一种情况中，该系统(独石+石英毛过滤器床)的B.P.响应有连续的升高，与烟灰的系统沉积和累积相符。相反，在200℃在反应气体下的加载循环显示了在累积循环过程中显著较低速率的B.P.升高。这与随时间累积在该系统内的烟灰物质的浓度的较大降低相一致，从其中可以推断在该加载循环过程中烟灰有所消耗(即氧化)。对于该加载循环过程中的CO2释放数据确实显示出对于该反应气体加载有显著更高的CO2，尽管假定CO和丙烯同时氧化，将该数据仅记录为部分确证，并认为随后的TPO(图5)是更明确的。对于在250和300℃时在反应气体中的加载循环，B.P.的提高减少的趋势甚至更明显。因此在250℃在该循环上B.P.仅有小的提高，而在300℃，能够看到在该最初的加载周期之后B.P.确实降低了。再次两个样品都显示在加载过程中有大量的CO2生成，这与烟灰的连续直接催化氧化相一致。

[0038] 如图5中所示，随后的TPO与在烟灰加载过程中(图4)看到的B.P.响应趋势相一致。此处在200℃在N2/O2中的加载循环之后的TPO导致具有三个特征的CO2释放曲线：在250-350℃的小氧化特征，归因于烟灰的催化燃烧；和在640℃(由于滤饼燃烧)和＞
700℃(归因于“滑流”的烟灰(即通过独石并被朝向反应器出口的石英毛“过滤器”捕获的烟灰)的燃烧)的两个大的CO2特征。由于该石英毛位于炉子的主加热区域之外，因此在其中捕获的任意烟灰都仅在高温燃烧，并因此关于烟灰“滑流”的程度提供简单的特征。
因此，在该例中，能够看到在较低温度以及在没有总燃烧化学时，有大的烟灰“滑流”通过常规的400CPSI部分。该烟灰聚集并导致如图4中所见的大的B.P.升高。可以将该响应与
200℃的反应气体加载相比较。在该例中，再次有三个主要的CO2释放特征：在约300℃的催化燃烧，在650℃的滤饼燃烧和在约710℃的“滑流”燃烧。然而，总CO2产量大程度降低，尤其是对于更高温度的“滑流”事件，这与在加载过程中提高的连续烟灰氧化相一致。而且，由于催化燃烧的CO2显著增加，滤饼CO2减少，这反应在模拟废气条件下催化功能的显著增强。这些趋势在250和300℃的加载循环中更加明显。两者都显示总CO2产量的进一步降低，即保留的烟灰和特别是由于烟灰“滑流”的CO2的减少。因此，该300℃反应气体加载与
200℃N2/O2加载的对比显示CO2减少＞80％，即在该循环过程中加载的烟灰的＞80％经过连续的直接催化烟灰氧化过程燃烧掉了。

[0039] 图6比较了在图5中所述的TPO循环过程中在反应器出口处的O2浓度。该数据反映了与上述相同的趋势，对于反应气体烟灰加载循环和烟灰加载循环在250和300℃时记录了减少的O2消耗。对于后两个循环，还呈现了在约475℃处的特征，其不与任何特别的CO2释放特征相关。该峰归因于NO/NO2从该催化剂上的解吸，在后面的图中将对其更详细的研究(参见图9、11、13、14、15、16和18b)。注意由于O2传感器位于独石的出口处，对于高温烟灰“滑流”事件没有记录到O2消耗。

[0040] 图7中记录了在烟灰加载过程中独石微孔密度(900CPSI与400CPSI相比)对B.P.响应的影响。在200℃的加载循环比较显示对于两种基底通常类似，虽然900CPSI部分显示在加载循环过程中略微更高的B.P.增加速率，这与预期该基底的更窄通道中烟灰累积的影响较大相一致。

[0041] 图8中显示了在图7的加载循环之后的后续TPO反应的比较。该数据显示该技术的效果作为微孔密度的函数而显著改变。因此与对于400CPSI部分的之前数据相比，900CPSI基底显示出烟灰过滤效率的显著提高，对于滤饼和“滑流”燃烧事件仅能看到非常小的CO2释放特征。而且，该样品还显示出提高的直接催化氧化特征的效率，因此现在在约
240℃观察到来自直接催化氧化的CO2生成峰，与此相比对于400CPSI独石约为300-310℃。
因此通过使用该高微孔密度独石和活性洗涂层，可以达到高的过滤效率，与400CPSI独石相比＞95％的基于在T＞500℃的总CO2产量，也可以实现连续的低温直接催化烟灰氧化。

[0042] 图9中观察了对于900CPSI与400CPSI独石相比，关于O2消耗的性能的可比较的差别。主要在T＜300℃看到来自900CPSI的O2消耗，在T＞600℃没有显著的O2消耗。对于400CPSI所见相反，在约610-620℃记录了来自滤饼氧化的主要O2消耗。有趣的是，所有三个样品再次显示了在约475℃如同图6的另一特征，与NOx从该洗涂层中的释放有关。

[0043] 加载对温度对累积烟灰随后的TPO的影响是该900CPSI独石导致聚集的烟灰较大的降低。因此，尽管在100℃的加载给出约8200计数/s的峰值CO2产量，对于在150和200℃的加载循环分别仅有6000c/s和1000c/s。而且，对于在150和200℃的加载循环，根据没有任何更高温度的CO2生成峰，没有滤饼形成的迹象。事实上由在900CPSI独石上的来自200循环的总CO2释放的积分与在400CPSI独石上的200℃N2/O2循环相比表明在该加载循环过程中引入的＞99％的所有烟灰经过直接催化燃烧，由此提供将该技术用于“真实”实物应用的可能性。

[0044] 图11显示了与图10中所述的TPO循环有关的B.P.响应和O2消耗迹线。在所有情况中的数据集都与观察到的CO2生成曲线相一致。因此，在所有情况中，CO2释放/残余烟灰燃烧都与O2消耗以及与B.P.的净降低相联系，因为从该独石通道中清除了限制性的烟灰颗粒。O2消耗的程度与净CO2的生成相符，即100＞150＞200℃。再次，所有样品在475℃都有二次NOx相关特征。该B.P.响应也似乎反应了烟灰加载的条件，“松弛”响应对于200℃循环最尖锐，然后是150℃，最后是100℃加载循环，再次与各种测试的残余烟灰保留量相一致。

[0045] 为了更好地模拟操作条件，申请人在动态温度改变的条件下进行烟灰加载循环的实例。因此，图12显示了使用900CPSI独石的程序升温烟灰加载的实例。在该实验中，在将该样品从100℃加热到200℃的同时在全反应气体混合物中进行烟灰加载循环。该数据显示预期的CO(和丙烯)点火(light-off)曲线，其再次发现符合烟灰燃烧，如对于CO2生成和O2消耗迹线都看到该峰然后衰减所反映的那样。在该实验中，如在该研究中进行的所有试验一样，在烟灰的氧化过程中没有生成CO(通过在m/z12的校正质谱仪峰分析所确定，其中可以考虑到背景和来自CO和CO2的对质量碎片的动态贡献)。烟灰的连续燃烧还有助于考虑在该床的热电偶中看到的过冲(overshoot)，这发现为约245℃，与此相比设定点为200℃。

[0046] 图13显示了在图12中的程序升温反应烟灰加载之后进行的程序升温反应实验。该测试的程序需要每个标准方法都在完成烟灰加载循环之后，通过稳定在100℃下，在流动的N2中将该样品原位冷却到100℃，然后再次引入全反应气体混合物，将该样品加热到
750℃。该数据显示CO的预期点火(丙烯也经过点火，但为了CO、NO和NO2迹线清楚起见忽略了该信号)，如在CO、CO2和O2传感器中的响应证实的那样。有趣的是，再次在约225℃存在CO2生成的峰，然后降低，该特征归因于保留在该部分上的残余烟灰的燃烧。在该燃烧事件过程中，该样品的B.P.没有显著改变，表明保留的烟灰含量如此低以致于没有导致对系统背压的任何有意义的影响。最后，在475℃有非常小的CO2释放，该后一特征与在之前测试中(参见图9和11)注意到的显著的O2消耗事件以及与NOx(NO和NO2)解吸事件相符合。该事件归因于Ag-OS材料固有的NOx清除和释放性质，如SAE 2008-01-0481；申请号
12/363,310和12/363,329中所述。因此，在该加载循环过程中以及在随后的程序升温反应中，通常将导致催化剂-烟灰接触“脱耦合”的产生的任何NO2都捕获在高度分散的Ag中心上且保留到高温，在高温下其释放在观察到的卷流中。然后该解吸NOx的卷流可以与该部分上残余的任何痕量的烟灰反应，特别是在空间上远离该催化剂表面(即具有“差的”接触)的任何物种。

[0047] 为了进一步研究在反应烟灰加载循环过程中的温度影响，进行了另外的测试。图14显示了对于900CPSI独石在如图12中的用反应气体和温度斜坡加载烟灰之后的TPO结果。使用该TPO程序而非全反应气体混合物简化了化学性质和所得到的迹线。因此，在该TPO程序中没有点火特征而有一系列的由于在该催化剂上与温度相比发生的各种现象导致的峰。首先，有CO2生成峰，其归因于残余保留的烟灰的燃烧。该峰中心在300℃，比程序升温反应情况中高约75℃。这反映了该CO和HC点火的放热性在促进较低温度的烟灰氧化中的重要贡献。因此，在反应气体温度斜坡中，随着该CO和HC开始燃烧，其对该独石产生具有足以克服用于引发烟灰氧化的活化能障碍的热聚焦。然后一旦引发了烟灰的燃烧，产生另外的放热，所得到的热“瀑(cascade)”足以导致非常高的烟灰转化速率，该方法涉及如US
2005/0282698A1中所述的较低温度烟灰氧化的方法。该例中的烟灰氧化事件与非常小的B.P.“松弛”有关联。还看到该样品解吸水，该释放与来自HC样品的燃烧副产物的解吸有关联。最后，在475℃再次看到与Ag-OS的清除功能有关的NOx解吸/显著O2消耗事件，然而在该例中没有显示出有来自差的接触的痕量烟灰燃烧的任何显著的相关CO2生成。然而，显然在所用的加载条件下对于直接烟灰氧化始终都有高的活性，导致非常低含量的残余烟灰保留在900CPSI独石上，再次证实了该方法用于连续的直接催化烟灰氧化的可能性。

[0048] 在图15中，在程序升温反应气体烟灰加载中研究经涂覆的900CPSI独石的性能。在该例中使用的最大温度为500℃(从50℃升温)。在该例中非常清楚地呈现了CO(和HC)点火迹线，如相关O2消耗一样。再次该CO2释放迹线显示在约250℃增大到峰值，然后降低到稳态值。这再次与保留烟灰的活性催化燃烧相一致。因此，在关于性能趋势的这一方面和所有其它方面上，再现了之前的发现，包括在约475℃的NOx清除/显著O2消耗。

[0049] 图16显示了在图15的加载循环之后进行的TPO。此处显然没有显著的反应或解吸事件。特别地，没有另外CO2生成，没有高温烟灰“滑流”现象，即该数据与在加载循环过程中加载的任意烟灰的完全转化相符，再次证实了该技术的高效。

[0050] 接下来测试了气时空速对性能的影响。因此，图17比较了在标准的15000h-1的-1GHSV与25000h 的GHSV相比(对比独石体积)的温度斜坡(100-200℃)的反应气体加载循环。在这一点上重点是由通过流化床的流速确定的两个测试中的烟灰传输速率在两个测试中是恒定的，GHSV的增大是通过提高反应气体歧管内各气体的流速而实现的。随后对来自两个测试的数据的分析显示关于气相化学性质可比较的响应，CO(和HC)点火未受影响，如该可比较的CO2响应所证实的那样。在O2传感器值中有偏移，可能是由于高GHSV测试中所用的流速总体提高所致，但动态响应再次相同。在完成点火之后，CO2响应有一些差别，低GHSV测试显示较高的净CO2。与此相符，高GHSV的B.P.响应显示稳定升高，这归因于由于较高流速而观察到的较高的净静背压以及在该测试过程中烟灰的净聚集速率的提高的组合。这样产生了关于烟灰位置的问题，即B.P.升高是由于烟灰“滑流”或者是仍保留在该部分上的烟灰造成的，以及可以使用的烟灰沉积的最大有效速率以及实现高的连续烟灰燃烧速率的问题。

[0051] 在图18a/b中解答了这些问题。此处是随后的TPO循环加载循环。该数据显示了仅在较低温度生成CO2，峰值为约300℃。因此甚至在较高流速的条件下也没有烟灰滑流，即所有引入的烟灰都保留在独石中。因此这种烟灰氧化速率的降低归因于在加载过程中通过该部分的流速提高的放热作用，导致该放热瀑的净“稀释”，认为其对于烟灰燃烧的传播是至关重要的。然而，如图所示，由于该过程产生的“过量”烟灰仅保留在该部分中未经反应，因此在随后的TPO中，烟灰氧化遵循与该较低GHSV情况相同的曲线，仅仅没有净CO2生成的提高。在B.P.响应中也反映了这一点，在高GHSV加载的样品显示比在较低GHSV加载的样品更快速和更大的B.P.“松弛(relaxation)”。类似地，对于高GHSV样品，该NOx释放响应较大，反应了在该测试过程中NOx暴露的较高质量分数。这又导致在显著O2消耗中的小差别，如O2传感器记录的那样。因此，结论是尽管GHSV对活性有影响，但该影响不是灾难性的，且独石保留其在较低温度燃烧或捕获所有烟灰并然后促进其在仍位于常规车辆的正常操作范围内的温度下的燃烧的能力，即该系统在不依赖常规主动再生策略的情况下仍提供了有效的烟灰过滤和燃烧。

具体实施方式

[0052] 本发明涉及用于通过贱金属改性氧储存(OS)材料与湍流/高单位密度流通沸石的组合而连续/半连续直接催化氧化柴油机颗粒物质的方法和装置。该贱金属改性OS直接烟灰氧化催化剂与该流通独石的特别组合提供了能够在没有该常规DPF引入的背压惩罚的情况下高度转化颗粒物质的协同作用。申请人相信该协同作用是由该活性OS材料在比传统系统更低的温度燃烧烟灰的能力所产生的，其又是由传统基底的热质量降低所促进的，后者仍提供了足够烟灰沉积和反应的几何表面积。在与其中基底的大热质量已知了烟灰燃烧的引发以及特别是其传播的传统壁流DPF(特别是对于SiC DPF)相比能够显著得到较低温度活性的大改进。

[0053] 本发明呈现出在用于(半)连续直接催化氧化柴油机颗粒物质的方法和装置的开发中的显著进步，其可以由贱金属改性氧储存(OS)材料与常规流动基底的组合实现。该基底选自在其上配置活性洗涂层的陶瓷或金属技术的范围。该基底能够是金属部件、陶瓷或金属泡沫。

[0054] 更特别地和在另一方面，本发明涉及用于在低温下过滤和连续直接催化氧化柴油机颗粒物质的催化剂和基底的协同作用组合。该催化剂包括催化活性贵金属(Pt、Pd、Rh或其组合)、主体铈基固溶体(其是现有技术中公知的CeZrOx类型的基本上相纯的立方萤石(由x射线衍射方法测定))和难熔氧化物载体(例如(γ)Al2O3、ZrO2或其它已知的氧化物载体)。该CeZrOx进一步通过引入活性贱金属(例如Ag、Cu等)而改性，如申请号12/363,310中所公开的那样。该催化剂进一步包括常规设计的独石基底，其中该独石是惰性陶瓷或金属基底，在其上配置活性催化剂配制剂/洗涂层。该独石基底进一步特征为高微孔密度，即大量的活性通道/单位面积，为了有效的协同作用，其值＞600微孔/平方英寸。在金属基底的情况中，可以将该活性洗涂层施加到具有有益效果的穿孔的、冲孔的和压纹的金属箔上(例如TS、LS、PE和MX型系统；参见例如美国专利6,689,327)。

[0055] 该活性洗涂层和独石的组合系统可以应用于对于柴油的(或其它贫燃料的)或可能汽油的(化学剂量的)应用的颗粒排放控制催化剂的挑战。此处所述的特殊实例是将这些材料用于通过其与高微孔密度的基底相互作用而连续直接催化氧化柴油机颗粒物质的领域中。由于由该高微孔密度独石和新一代的改性OS材料产生的前述协同作用，本申请具有这些优点。后者之前已经证实在影响烟灰的较低温度再生/氧化或在较低温度下再生效率的提高中与非改性的OS材料相比具有优点(申请号12/363,310和12/363,329)。现在与适当构造的常规流动独石相结合，变得可以实现完全被动的颗粒控制催化剂。

[0056] 应当进一步注意到此处的术语“第一”、“第二”等并不表示重要性的任何次序，而是用于区分一个要素和另一个，此处的术语“一”并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指代的物体。进一步地，此处公开的所有范围都是包括端点和可组合的，例如“至多约25重量百分比(wt％)，其中约5wt％-约20wt％适宜，约10wt％-约15wt％更适宜”的范围包括端点和该范围内的所有中间值，例如“约5wt％-约25wt％、约5wt％-约15wt％”等。

[0057] 关于该含铈混合氧化物/固溶体材料的合成、表征和优选组成、结构、掺杂剂含量等的细节详见12/363,310和12/363,329。优选地，该固溶体包含具有单相的阳离子晶格，由标准x射线衍射方法测定。更优选地，该单相是立方结构，立方萤石结构是最优选的。此外，注意该掺杂方法可以是在不形成其它本体相(由XRD测定)的情况下进行的。在多种实施方式案中，该OS材料可以包括美国专利6,585,944、6,468,941、6,387,338和6,605,264中公开的那些OS材料，再次将其通过参考整体引入。然而，该贱金属交换的灵活性提供了对待由此改性和增强的所有目前已知的铈氧化物和Ce-Zr-基固熔体材料的改性。

[0058] 如此所示，用该掺杂方法改性的OS材料优选特征将为基本为立方萤石的结构，由常规XRD方法测定。该具有立方结构的OS材料的百分比在交换前后优选大于约95％，典型地大于约99％，通常得到的基本上100％是立方结构(即基于目前的测试技术四方相的量不能测量)。该经交换的OS材料进一步特征在于其对于容易的氧储存具有持续氧化还原活性的大改进以及提高的释放容量(例如由H2程序升温还原(TPR)方法测定)。因此，对于Cu交换的固溶体，例如，观察到在比没有Cu掺杂剂的情况下将会发生的低约300-约350℃的温度发生Ce+Cu的还原(参见申请号12/363,310)。

[0059] 在示例性的实施方式中，活性烟灰氧化催化剂包括一种或多种贵族金属(Pt、Pd、Rh及其组合)、贱金属掺杂的含铈氧化物的固溶体和难熔氧化物载体，所有这些一起用作涂层，例如配置在惰性基底或载体之上或之内，该基底或载体特征为大量通道或微孔/单位面积或其用于由于其内部流动通道的结构而引入湍流的能力。废气处理装置通常能够包括外壳或罐构件，其能够容易地连接到废气管道并包括用于处理废气的基底。该外壳构件能够包括外部“壳体”，其任一端可以盖有漏斗形状的“端部锥体”或平坦的“端部板”，其能够包括允许容易装配到废气管道上的“通气管”。外壳构件能够由任何能够承受该废气处理装置的操作过程中遭遇的温度、腐蚀和磨损的材料制备，例如但不局限于铁类金属或特级(terrific)不锈钢(例如马氏体的、特级的和奥氏体的不锈材料等)。

[0060] 能够在该壳体内配置保持材料(“垫”或“垫子”)，其能够承载基底，将该壳体与该基底的高操作温度隔离开，通过在其周围施加压缩径向力提供基底保持，并为该基底提供冲击保护。该垫子典型地同心配置在该基底周围，形成基底/垫分组件。

[0061] 能够使用各种材料用于垫子和隔离。这些材料能够以垫、纤维、预制件等形式存在，且包括以下材料例如但不局限于膨胀材料(例如包括蛭石构件的材料，即一旦施加热就膨胀的构件)、非膨胀材料、陶瓷材料(例如陶瓷纤维)、有机粘结剂、无机粘结剂等以及包括至少一种前述材料的组合。非膨胀材料包括例如由“3M”Company，Minneapolis，Minnesota 以商标“NEXTEL”和“INTERAM 1101HT”销售的那些或由Unifrax Co.，Niagara Falls，New York以商标“FIBERFRAX”和“CC-MAX”销售的那些等的材料。膨胀材料包括由“3M”Company，Minneapolis，Minnesota以商标“INTERAM”销售的材料以及也以前述“FIBERFRAX”商标销售的那些膨胀材料。

[0062] 上述外壳是本领域技术人员公知和理解的。

[0063] 本发明中所用的基底或载体能够包括设计用于火花点火或柴油发动机环境中的任意材料，除了前述高微孔密度/湍流需求之外还具有以下特征：(1)能够在至多约600℃且对于一些应用至多约1000℃的温度操作，取决于该装置在废气系统内的位置(例如岐管安装的、紧密连接的或地板下的)和该系统的类型(例如汽油或柴油)；(2)能够耐受对烃、氮氧化物、一氧化碳、颗粒物质(例如烟灰等)、CO2和/或硫的暴露；和(3)如果需要，具有足够负载催化剂的表面积和结构整体性。这些材料在使用时施加给其的条件下是惰性的。一些可以的材料包括堇青石、碳化硅、金属、金属氧化物(例如氧化铝等)、玻璃等、和包含至少一种前述材料的混合物。一些适合的惰性陶瓷材料包括在市场上可获自NGK-Locke，Inc，Southfield，Michigan的“Honey Ceram”和在市场上可获自Corning，Inc.，Corning，New York的“Celcor”。这些材料能够为箔、预制品、垫、纤维材料、独石(例如蜂窝状结构)等、其它多孔结构(例如多孔玻璃、海绵体、泡沫)、小球、颗粒、分子筛等(取决于该装置)和包括至少一种前述材料和形式的组合(例如金属箔、开孔氧化铝海绵体和多孔超低膨胀玻璃)的形式。进一步地，这些基底能够涂覆有氧化物和/或六铝酸盐，例如涂覆有六铝酸盐比例的不锈钢箔。

[0064] 尽管该基底能够具有任意尺寸或几何形状，但在前述限定的范围内，该尺寸和几何形状优选选择以优化在给定废气排放控制装置设计参数中的表面积。典型地，该基底具有蜂窝状几何形状，该蜂窝状通道具有多面或圆形形状，基本上为正方形、三角形、五边形、六边形、七边形或八边形或类似的几何形状由于容易制备和提高表面积因此是优选的。

[0065] 该废气处理装置能够使用各种方法组装。三种该方法是填充、蛤壳式和绞压(tourniquet)组装方法。该填充方法通常包括将垫子预组装在基底周围和将该组件通过填充锥推入或填入壳体中。填充锥用作能够连接至壳体一端的组装工具。在连接的位置，该壳体和填充锥具有相同的横截面几何形状，和沿该填充锥的长度，该横截面几何形状逐渐变窄到较大的横截面几何形状。通过该较大的端，该基底/垫分组件能够前进，其压缩该基底周围的垫子，随着该组件前进通过该填充锥的圆锥并最终被推入壳体中。

[0066] 能够将包括该经掺杂的固溶体的废气处理装置用于废气处理系统中以提供不仅活性烟灰燃烧催化剂而且NOx吸附功能，并因此特别降低废气流中不适宜的组分的浓度。例如，如上所述，能够将该经掺杂的OS用作催化剂组分形成示例性的催化剂系统，其中该催化剂系统配置在基底上，然后将基底配置在外壳内。然后将该基底配置在废气流中能够提供至少NOx储存功能，并理想地甚至降低其中包含的至少一种不希望的组分的浓度。

[0067] 依照本发明的一种实施方案，该催化剂不符合CDPF或柴油机NOx颗粒捕获的标准构造，且因此不包括具有交替通道的多孔基底。相反地，该催化剂的优选构造是作为具有高单位微孔计数/单位面积的常规“流通”独石，在其上配置活性催化剂洗涂层。该活性洗涂层与高内表面积和湍流沉积机理的组合足以促进在柴油机/压缩点火车辆的常规操作温度和流量下保持和连续颗粒氧化。

[0068] 实施例

[0069] 通过使用经掺杂的含铈的氧化物和高微孔密度独石的活性洗涂层得到的优点在图4-18b中得到明显证实，其中与适当基底相结合的经掺杂的OS的增强的氧化还原性能的优点导致在适用于车辆应用的条件下高速的直接烟灰燃烧。应当强调对于一定范围的阳离子掺杂剂和一定范围的OS组合物观察到由贱金属掺杂得到的氧化还原促进，此处所包括的对于该2Ag-OS的数据仅是代表性的实例。

[0070] 此处的数据反应了关于实现连续低温直接催化烟灰氧化的所需目标所考虑的相关各种参数的系统研究。参考特定的实例数据，这些参数对性能的影响总结如下：

[0071] a)烟灰的活性：烟灰(例如可溶有机部分)的活性已经显示出在确定烟灰的反应性以及因此烟灰氧化催化剂的有效性能中具有大的作用(Atmos Env，vol.15(1)，1981，91-94，SAE paper 2008-01-0481，App Catal B，vol.75(1-2)，2007，p11-16等)。事实上，与传统烟灰TGA的比较显示对于Printex U cf.从车辆收集的“实际”柴油机烟灰的Tmax(最大烟灰燃烧速率时的温度)升高约50℃(SAE 2008-01-0481)。因此在该研究中，使用Printex U烟灰类似物以从任何讨论中特别消除该变化。因此，在这些测试过程中燃烧的所有颗粒物质可以被认为反应性相等，因此在任何给出的数据集中没有固有偏差。而且，Printex材料的氧化可以被认为是“最坏情况”方案，即其氧化代表非常“干”的高石墨含量和低SOF的难熔碳质材料的燃烧。因此，此处有希望的数据反映了真实世界应用所关心的真实性能优点。

[0072] b)在烟灰累积过程中的气体环境：在图2、4、5和6中所示的加载循环过程中反应气体化学性质对催化剂性能有显著影响，以及能够看到该气体气氛的属性影响再生，从TPO与程序升温反应烧尽程序(图5、8、10、13、14、16和18a/b)的对比中证实了这一点。该影响归因于传热和催化剂活化的组合。由于由该反应气体混合物内显著含量的燃料组分(主要是CO和HC)的燃烧导致的该活性催化剂的外部加热而出现一种传热组分。该能量保留在该洗涂层内，导致比观察到的预期床温度更热，因此有助于克服催化烟灰氧化的活化能壁垒。从由其参与CO氧化过程造成氧化还原氧化物的激活产生第二种组合传热和催化剂活化组分。已经显示经掺杂的铈氧化物是有效的氧化催化剂，甚至在没有PGM的情况下也是，且能够促进低温的CO氧化(DP-316440)。这样活化了该催化剂的O离子传送功能，在CO氧化的活化位置处释放能量。该消耗的氧随后的再次氧化导致进一步的放热，分布在OS的整个结构中，在一定意义上进一步使OS准备用于引发烟灰氧化。这种机制构成了US2005/0282698A1的部分基础，其中可以发现更完整的解释。

[0073] c)在烟灰累积过程中的静态温度效应：显然为了克服催化烟灰燃烧的活化能壁垒需要热能/温度。因此，无论所有其它因素如何，入口温度的升高就同时提高催化氧化的速率并因此降低烟灰滑流和保留在独石上的烟灰的质量(图4-18b)。

[0074] d)独石的微孔密度的作用：这是本发明的关键因素，使用较高微孔密度/提高微孔计数每单位面积，导致催化剂性能的较大提高(图7-9)。因此仅通过用900CPSI独石代替400CPSI独石就导致烟灰过滤效率(与400CPSI相比，＞95％基于总CO2，在T＞500℃)，回避烟灰“滑流”通过该独石的能力的很大提高，即没有由于烟灰通过该独石并保留在石英毛过滤器中而造成的高温CO2生成，以及导致烟灰燃烧所需温度的少量降低(其归因于氧化洗涂层的更高效力)。微孔密度的影响也具有与温度正的协同作用，对于较高温度的
900CPSI独石比400CPSI系统观察到更大的净性能增益。

[0075] e)NOx对催化剂性能的作用：该掺杂有金属的OS材料在低温清除NOx和在较高温度释放保留的物种的能力(参见图13、14、15和18b)是特别重要的。这种能力有效地使与以NO2为媒介的烟灰氧化相关的“脱耦合”机制不适用，这已经表明破坏了用于直接催化烟灰氧化所需的催化剂和烟灰之间的紧密接触(参见SAE paper 2008-01-0481，美国专利申请号12/363,329)。事实上通过使用掺杂金属的OS材料显然在选定实例中也能够使用该NOx解吸卷流有利地除去较差接触的(即空间上远离/离开活性催化剂的)痕量颗粒物质，例如参见图13。然而，必须强调这不是造成在低温看到的高活性的主要催化过程而是另外的微小优点。

[0076] g)在烟灰累积过程中的动态温度作用：静态温度烟灰加载和再生循环(图4、5、7、8和11)与用动态温度变化(即温度斜坡)的加载和再生循环(图12、13、14和15)的比较显示出用该方法的进一步的能量现象。因此可以看到在烟灰聚集过程中的温度升高与关于CO和HC点火的特殊放热相结合导致与简单静态温度加载相比性能的进一步提高。这归因于之前描述过且在US 2005/0282698A1中更详细解释的申请人称作热聚焦传播的放热效应的组合。

[0077] h)GHSV和流速的作用：显然颗粒物质在该独石内的停留时间是重要的因素。因此，该颗粒停留在该独石通道中的时间越长，与涂覆在壁上的活性洗涂层的相互作用的可能性也越大，因此保留和反应的可能性越高。而且，因为颗粒被流动夹带，即从Brownian碰撞中获得其动能，因此流速越高，该颗粒的速度就越高。这不仅降低了在该独石内的停留时间而且提供了驱动随后的状态更加层流和更少湍流的力，由此降低了颗粒与壁相互作用的可能性。这些假设与图17、18a和18b的数据相符。此外，流速越高，传送到独石以外的能量越高，即由于将动能传递给离开该流动通道的分子的Brownian碰撞增加而减少了局部的放热。因此，GHSV越高，烟灰氧化速率略有降低并导致保留烟灰物种的生成增多。然而，在研究的条件下，该提高的流动不足以导致烟灰“滑流”、防止过度的直接催化氧化或事实上防止在随后的烧尽循环中完全再生。最后，应当注意在该烧尽循环中，保留的烟灰质量分数的燃烧所需的温度仍显著低于在常规DPF主动再生中所用的＞600℃。事实上所需的温度仅仍约为300-330℃，即容易在柴油车辆的正常操作范围内的温度。因此，直接催化烟灰氧化的概念可用于车辆应用。

[0078] 实施例

[0079] 用于制备100克如测试技术中所用的2％Ag(NH3)2OS的程序如下：

[0080] 1.称重100g OS，做湿度含量的校正(约1.5％水)。

[0081] 2.称重3.15g硝酸银晶体。必须补偿在所用的硝酸盐或溶液中的金属百分比。硝酸盐为63.52％银。

[0082] 3.将硝酸盐溶解在50g去离子水中。通过所用的混合氧化物的水吸附容量确定所用的水的量。这通常为0.5-0.5g水/克混合氧化物。

[0083] 4.将浓NH4OH含水(～30％氨)逐滴添加到该硝酸盐溶液中，直至得到澄清的银二胺溶液。溶液将首先变成棕黑色，然后通过添加过量的氢氧化铵变澄清。

[0084] 5.将银二胺溶液添加到混合氧化物粉末中。彻底混合以制备均相且颜色均匀的潮湿粉末。

[0085] 6.将粉末在室温静置1小时。

[0086] 7.在～110℃的烘箱中干燥约两小时或直至干燥。

[0087] 8.在540℃的炉子中在空气中煅烧4小时。

[0088] OS＝40％CeO2；50％ZrO2/HfO2；5％La2O3；5％Pr6O11

[0089] 用于制备活性洗涂层和制备在该研究中测试的400和900CPSI部分的程序如下：缓慢添加研磨到d50为7微米(±1)，d90＝20-25和100％通过＜60微米的氧化铝。将pH值调节到3.0-3.5，调节比重使得一次通过涂层然后一次通过涂覆独石并在≥540℃的温度煅烧≥1小时。然后将需要的2Ag-OS在DI水中的浆液在该材料的自然pH研磨到d50为
2+/-0.3，d90＜10微米和100通过＜30微米。通过添加碱防止pH降低到低于4。然后预混合pt硝酸盐和pd硝酸盐溶液15分钟。向该混合物中添加稀释的糖溶液并混合最少30分钟；在60分钟的最初混合时间内加入Ag-OS浆液以避免金属沉淀。向Ag-OS浆液涡流中逐滴添加PGM糖溶液。在添加之前，浆液的pH值必须为5.5-6.0，以及在金属添加过程中，通过适当使用碱防止浆液到达低于4.0的pH值。搅拌两小时以使完全化学吸附。调节pH值和比重以使一次通过涂覆然后一次通过涂覆独石并在≥540℃的温度煅烧≥1小时。

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