表面处理剂组合物、表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板、有机被覆表面处理钢板、罐盖、罐体以及无缝罐专利检索-表面处理表面处理和涂层专利检索查询-专利查询网

表面处理剂组合物、表面处理 钢板的制造方法、表面处理钢板、有机被覆表面处理钢板、罐盖、罐体以及无缝罐

阅读：85发布：2020-05-12

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权利要求

1.一种钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，该组合物使用在对至少表面的一部分露出有铁的钢板进行电解表面处理的时候，且含有铝离子、氟离子和多元羧酸。
2.如权利要求1所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，所述多元羧酸是以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者是含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，所述多元羧酸所含有的羧基的摩尔浓度(羧基)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)为0.005～
2.0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，所述多元羧酸是聚衣康酸。
5.如权利要求1～3中任一项所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，所述氟离子的摩尔浓度(F)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(F)/(Al)为1～4。
6.如权利要求1～5中任一项所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，所述铝离子的质量浓度为100ppm～10000ppm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，25℃的pH为1～5。
8.如权利要求1～7中任一项所述的钢板用表面处理剂组合物，其特征在于，含有铁离子，所述铁离子的质量浓度在200ppm以下。
9.一种表面处理钢板的制造方法，它是通过在含有铝离子、氟离子以及多元羧酸的表面处理浴中对至少表面的一部分露出有铁的钢板进行阴极电解，在所述钢板的表面形成处理皮膜的表面处理钢板的制造方法，其中，所述处理皮膜含有金属的氧化物以及多元羧酸，所述金属的氧化物以铝的氧化物为主成分，含有铝和铁的氧化物，
2
在所述处理皮膜中，以金属元素换算的铝含量为5～150mg/m，碳含量为0.1～5.0mg/
2
m。
10.如权利要求9所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述多元羧酸是以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者是含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。
11.如权利要求9或10所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在所述表面处理浴中，所述多元羧酸所含有的羧基的摩尔浓度(羧基)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)为0.005～2.0。
12.如权利要求9～11中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述多元羧酸是聚衣康酸。
13.如权利要求9～12中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在所述的表面处理浴中，所述氟离子的摩尔浓度(F)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(F)/(Al)为1～4。
14.如权利要求9～13中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在所述表面处理浴中，所述铝离子的质量浓度为100ppm～10000ppm。
15.如权利要求9～14中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述表面处理浴在25℃时的pH为1～5。
16.如权利要求9～15中任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，所述表面处理浴含有铁离子，所述铁离子在所述表面处理浴中的质量浓度在200ppm以下。
17.一种表面处理钢板，它是在至少表面的一部分露出有铁的钢板上形成了含有金属的氧化物和多元羧酸的表面处理皮膜的表面处理钢板，其中，
所述金属的氧化物是含有铝和铁，且以铝的氧化物为主成分的金属的氧化物；
2
在所述表面处理皮膜中，以金属元素换算的铝含量为5～150mg/m，碳含量为0.1～
2
5.0mg/m。
18.如权利要求17所述的表面处理钢板，其特征在于，所述表面处理皮膜中的铁对铝的原子比(Fe/Al)在0.5以下。
19.如权利要求17或18所述的表面处理钢板，其特征在于，所述多元羧酸是以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者是含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。
20.一种有机被覆表面处理钢板，其特征在于，在权利要求17～19中任一项所述的表面处理钢板的至少一表面上积层了热塑性树脂而形成。
21.一种有机被覆表面处理钢板，其特征在于，在权利要求17～19中任一项所述的表面处理钢板的至少一表面上积层了热固性树脂而形成。
22.一种罐盖，其特征在于，将权利要求20或21所述的有机被覆表面处理钢板成形而形成。
23.一种罐体，其特征在于，将权利要求20或21所述的有机被覆表面处理钢板成形而形成。
24.一种无缝罐，其特征在于，将权利要求20或21所述的有机被覆表面处理钢板拉深·弯曲拉伸及/或减薄成形而形成。

说明书全文

表面处理剂组合物、表面处理 钢板的制造方法、表面处理钢

板、有机被覆表面处理钢板、罐盖、罐体以及无缝罐

技术领域

[0001] 本发明涉及制造表面处理钢板用的表面处理剂组合物、用了该表面处理剂组合物的表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板、有机被覆表面处理钢板、罐盖、罐体以及无缝罐。更加详细地涉及能够制造高速处理、耐腐蚀性和被覆的密合性都优异的、即使在受到过于严酷的加工处理的情况下也具有优异的加工密合性的表面处理钢板的同时，液浴稳定性优异的无铬的表面处理剂组合物；用了该表面处理剂组合物的表面处理钢板的制造方法、表面处理钢板、有机被覆处理钢板罐盖、罐体以及无缝罐。

背景技术

[0002] 作为提高钢板和有机被覆的密合性的处理，一直以来所公知的是铬酸盐处理。该铬酸盐处理因为其优异的耐腐蚀性和密合性，所以被广泛使用在家电产品、建材、车辆、航空器、容器等的领域。

[0003] 从处理方法来大致分类铬酸盐处理的话，则可分为化成型(反应型和涂布型)和电解型；从形成皮膜来大致分类的话，为了较大程度地利用自身修复效果，则可分为最终产品中残存微量的6价铬的类型和最终产品中不残存6价铬的类型。

[0004] 在金属容器用的金属材料中，当然，即使在使用铬酸盐处理的情况下，通常利用最终产品中不残存6价铬的类型的铬酸盐处理，但是因为在处理液中含有有害物质的6价铬，所以存在环境上的各种问题。即，必须要完全进行含6价铬处理液的排水和排气处理等，不能向外排放，所以在排水和排气处理设备、废弃处理费用等上必须花费高昂的费用。另外，对于排水处理淤渣的转移和排气等也有严格规定，所以希望开发出一种能够与以往的铬酸盐处理相匹敌的无铬类的表面处理。

[0005] 作为钢板材的无铬类表面处理，提出使用了含有Zr(锆)或Ti(钛)的处理液的浸渍处理以及阴极电解处理(专利文献1、2、3)。

[0006] 另外，提出使用了含有Al(铝)离子的处理液的阴极电解处理(专利文献4)。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：国际公开2002/103080号

[0010] 专利文献2：日本专利特开2004-190121号公报

[0011] 专利文献3：日本专利特开2005-97712号公报

[0012] 专利文献4：日本专利特开2006-348360号公报

[0013] 发明的概要

[0014] 发明所要解决的技术问题

[0015] 本发明者这次发现：在使用含有铝离子的处理液的情况下，随着从作为基材的钢板溶出到处理浴中的铁离子的浓度在处理浴中增高，所形成的皮膜的耐腐蚀性变差。因此，为了维持所形成的皮膜的耐腐蚀性，有必要将该铁离子从处理浴中除去。

[0016] 但是，很难选择性除去铁离子，通常在除去铁离子时，铝离子会被一起除去。此时，因为作为皮膜形成成分的铝离子也一起被除去，所以出现了铝的皮膜的析出效率降低，随之出现皮膜量减少、皮膜的耐腐蚀性下降的问题。

[0017] 由此，本发明的目的是提供一种在通过使用了含有铝离子作为主成分的表面处理剂组合物的阴极电解进行钢板的表面处理中，不降低铝离子的量且能够除去铁离子的无铬的钢板用表面处理剂组合物；以及使用了该组合物的表面处理钢板的制造方法。

[0018] 另外，本发明的目的提供一种与现有技术进行比较，具有较高的耐腐蚀性的表面处理钢板、有机被覆表面处理钢板以及使用了这些钢板的罐盖、罐体和无缝罐。

[0019] 解决技术问题所采用的技术方案

[0020] (1)本发明是一种钢板用表面处理剂组合物，该组合物使用在对至少表面的一部分露出有铁的钢板进行电解表面处理的时候，且含有铝离子、氟离子和多元羧酸。

[0021] 所述多元羧酸较好是以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者是含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。

[0022] 所述多元羧酸所含有的羧基的摩尔浓度(羧基)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)较好为0.005～2.0。

[0023] 所述多元羧酸较好是聚衣康酸。

[0024] 所述氟离子的摩尔浓度(F)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(F)/(Al)较好为1～4。

[0025] 所述铝离子的质量浓度较好为100ppm～10000ppm。

[0026] 25℃的pH较好为1～5。

[0027] 含有铁离子，所述铁离子的质量浓度较好在200ppm以下。

[0028] (2)本发明是一种表面处理钢板的制造方法，它是通过在含有铝离子、氟离子以及多元羧酸的表面处理浴中对至少表面的一部分露出有铁的钢板进行阴极电解，在所述钢板的表面形成处理皮膜的表面处理钢板的制造方法，其中，所述处理皮膜含有金属的氧化物以及多元羧酸，

[0029] 所述金属的氧化物以铝的氧化物为主成分，含有铝和铁的氧化物，

[0030] 在所述处理皮膜中，以金属元素换算的铝含量为5～150mg/m2，碳含量为0.1～2
5.0mg/m。

[0031] 所述多元羧酸较好是以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者是含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。

[0032] 在所述表面处理浴中，所述多元羧酸所含有的羧基的摩尔浓度(羧基)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)较好为0.005～2.0。

[0033] 所述多元羧酸较好是聚衣康酸。

[0034] 在所述的表面处理浴中，所述氟离子的摩尔浓度(F)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(F)/(Al)较好为1～4。

[0035] 在所述表面处理浴中，所述铝离子的质量浓度较好为100ppm～10000ppm。

[0036] 所述表面处理浴在25℃时的pH较好为1～5。

[0037] 较好是所述表面处理浴含有铁离子，所述铁离子在所述表面处理浴中的质量浓度在200ppm以下。

[0038] (3)本发明是一种表面处理钢板，它是在至少表面的一部分露出有铁的钢板上形成了含有金属的氧化物和多元羧酸的表面处理皮膜的表面处理钢板，其中，

[0039] 所述金属的氧化物是含有铝和铁，且以铝的氧化物为主成分的金属的氧化物；

[0040] 在所述表面处理皮膜中，以金属元素换算的铝含量为5～150mg/m2，碳含量为2
0.1～5.0mg/m。

[0041] 所述表面处理皮膜中的铁对铝的原子比(Fe/Al)较好在0.5以下。

[0042] 所述多元羧酸较好是以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者是含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。

[0043] (4)本发明是一种有机被覆表面处理钢板，其特征在于，在所述的表面处理钢板的至少一表面上积层了热塑性树脂而形成。

[0044] (5)本发明是一种有机被覆表面处理钢板，其特征在于，在所述的表面处理钢板的至少一表面上积层了热固性树脂而形成。

[0045] (6)本发明是一种罐盖，其特征在于，将前述(4)或(5)所记载的有机被覆表面处理钢板成形而形成。

[0046] (7)本发明是一种罐体，其特征在于，将前述(4)或(5)所记载的有机被覆表面处理钢板成形而形成。

[0047] (8)本发明是一种无缝罐，其特征在于，将前述(4)或(5)所记载的有机被覆表面处理钢板拉深·弯曲拉伸及/或减薄成形而形成。

[0048] 在本发明中，因为多元羧酸被掺合在钢板用表面处理剂组合物中，所以通过使用该钢板用表面处理剂组合物作为处理浴，多元羧酸能够捕捉从钢板溶出到处理浴中的铁离子，维持处理浴中的铁离子的浓度在一定值以下，就能够形成具有优异的耐腐蚀性的皮膜。

[0049] 本发明所用的多元羧酸通过捕捉溶出到处理浴中的铁离子并使其沉淀，将处理浴中的铁离子的浓度抑制在不影响皮膜的特性的200ppm以下，同时因对处理浴中的铝离子浓度不产生影响，所以能够维持稳定的处理浴。

[0050] 再者，在本发明中，通过形成控制了铝离子和多元羧酸的存在量的皮膜，即使在高温高湿环境下也能够保持皮膜的最表面的状态，维持稳定的表面，虽然是无铬，但也能够保持表面处理钢板的耐腐蚀性，并且可抑制有机被覆的密合性的下降。

[0051] 发明的效果

[0052] 通过本发明，能够提供在通过使用了含有铝离子作为主成分的表面处理剂组合物的阴极电解的钢板的表面处理中，铝离子量不下降且能够除去铁离子的无铬的钢板用表面处理剂组合物、以及使用了这样的组合物的表面处理钢板的制造方法。

[0053] 另外，通过本发明能够提供具有较以往技术高的耐腐蚀性的表面处理钢板、有机被覆表面处理钢板、以及使用了这些钢板的罐盖、罐体和无缝罐。

具体实施方式

[0054] (钢板)

[0055] 作为本发明所用的钢板，可使用用于制罐用途的以往公知的冷轧钢板等，用于制罐用途的情况下，钢板的厚度较好为0.07～0.4mm左右。

[0056] 本说明书中的钢板是指在不是端面的表面的至少一部分有铁露出的钢板。

[0057] (钢板用表面处理剂组合物、表面处理浴)

[0058] 本发明的钢板用表面处理剂组合物的重要特征为含有铝离子和多元羧酸。通过将这样的钢板用表面处理剂组合物用作为表面处理浴，掺合在处理浴中的多元羧酸捕捉从钢板溶出到处理浴中的铁离子，但几乎不捕捉铝离子，所以能够在处理浴中的铝离子的浓度不下降的情况下将处理浴中的铁离子的浓度维持在一定值以下。即掺合在表面处理浴中的多元羧酸与铁离子形成螯合物，抑制铁离子过多地进入到皮膜中，同时多元羧酸的一部分成为皮膜的构成成分，赋予有机被覆的密合性。

[0059] 以下说明所记载的“表面处理浴(以下有时也简称为“处理浴”)”是以本发明的钢板用表面处理剂组合物为主成分的处理浴，并使用在对至少表面的一部分露出有铁的钢板进行电解表面处理的时候。另外，在以下的记载中，有时也将钢板用表面处理剂组合物简称为“表面处理剂组合物”。

[0060] 表面处理剂组合物中的多元羧酸的浓度为：多元羧酸所含有的羧基的摩尔浓度(羧基)与铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)较好为0.005～2.0，更好为0.01～1.0，特好为0.017～0.069的范围。即如前所述，多元羧酸具有与铁离子形成螯合物、抑制铁离子过多地进入到皮膜中的效果，多元羧酸的一部分成为皮膜的构成成分，但多元羧酸的浓度高于前述范围时，过多地进入皮膜，可能会损害耐腐蚀性，同时经济上也不理想。另外一方面，多元羧酸的量少于前述的范围时，不能够充分捕捉处理浴中的铁离子，还会降低与有机被覆的密合性。

[0061] 本说明书所说的铝离子的摩尔浓度是以铝的金属换算的摩尔浓度。铝离子在表面处理剂组合物中，其一部分会与后述的氟离子或者各种配体配位而形成络合物，但是在本发明中，该络合物也被作为铝离子对待。

[0062] 另外，在处理浴中虽然存在从钢板溶出的铁离子，但是如前所述，如果在处理浴中大量存在铁离子的话，所形成的皮膜的耐腐蚀性则下降，所以本发明中的处理浴中的铁离子的浓度在200ppm以下，特好维持在100ppm以下。

[0063] 本发明的表面处理剂组合物较好是由25℃的pH较好为1～5，更好为2.0～4.5，特好为2.5～3.5的水溶液形成。如果pH低于前述范围的话，钢板的蚀刻过多，处理浴中的铁离子浓度增高；反之如果pH高于前述范围的话，蚀刻不足，不能高效形成皮膜，处理浴也变得不稳定。

[0064] 作为供给表面处理剂组合物铝离子的铝离子源，可以例举硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝、磷酸二氢铝液、磷酸二氢铝、乳酸铝、氟化铝、氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝、铝酸钠等的铝酸盐、氟铝酸钠(日文：フイルオロアルミニウム酸ナトリウム)等。这些可单独使用，也可以二种以上合用。

[0065] 表面处理剂组合物中的铝离子的质量浓度较好为100ppm～10000ppm。通过使表面处理剂组合物中的铝离子的含有量在100ppm以上，能够在钢板表面形成具有足够的耐腐蚀性的皮膜，所以较为理想；再者通过其含量在10000ppm以下，能够维持表面处理剂组合物中的铝离子的良好的溶解性，在钢板的表面形成均一皮膜。表面处理剂组合物中的铝离子的含有量，以铝的金属换算，更好为1000ppm～5000ppm，特好为1500ppm～5000ppm。

[0066] 作为掺合在表面处理剂组合物中的多元羧酸，可使用以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的单体形成结构单元的均聚物、或者含有以上述单体的至少一种所形成的结构单元的共聚物。作为这样的均聚物，可使用选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸的均聚物。其中特好使用聚衣康酸。这些多元羧酸也可以是碱金属盐或者铵盐这样的盐。

[0067] 多元羧酸的分子量较好为90～1000000，特好为1000～70000的范围。

[0068] 在使用上述共聚物作为多元羧酸时，可使用使上述各单体的二种以上进行共聚而成的共聚物，也可使用上述各单体的一种以上和其他的单体进行共聚而成的共聚物。作为这样的“其他的单体”，可使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基噁唑啉、N-乙烯基-1，2，4-三唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基咪唑、乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、乙烯磺酸等的乙烯基化合物；甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、二乙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-单丁基(甲基)丙烯酰胺、N-单辛基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲磺酸等的丙烯酰胺类单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等的(甲基)丙烯酸酯单体类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的聚合性腈类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、对苯乙烯磺酸等的聚合性芳香族化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(日文：カプリル酸ビボニル)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的乙烯酯类；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯类；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯等的烯烃类；烯丙基氯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、烯丙醇、烯丙基磺酸等的烯丙基化合物等。这些“其他的单体”可以将一种或者二种以上进行组合使用。

[0069] 本发明的表面处理剂组合物还含有氟离子。作为向表面处理剂组合物提供氟离子的供给源，可使用氢氟酸、氟化钠、氟化铵、氢氟酸铵、氟化氢钠、氟化钾等。这些可单独使用，也可以二种以上合用。氟离子的摩尔浓度(F)与所述铝离子的摩尔浓度(Al)之比(F)/(Al)较好为1～4。(F)/(Al)在1以上时，表面处理剂组合物中的铝离子可充分溶解，可提高形成在钢板的表面的皮膜的均一性，所以较为理想；通过在4以下，可抑制氟离子对钢板的蚀刻过剩，在钢板的表面形成具有足够的耐腐蚀性的皮膜。(F)/(Al)更好为1.5～3.5，特好为0.65～2.16。再者，铝离子的浓度和氟离子的浓度分别是以金属换算的铝的质量浓度和以氟换算的质量浓度。氟离子与铝离子的摩尔比(F)/(Al)是从它们的质量浓度(ppm)求出了铝离子和氟的摩尔浓度(mmol/L)后算出的。铝离子的浓度通过ICP(电感耦合等离子发光分析装置)测得。氟离子的浓度通过离子色谱仪测得。

[0070] 再者，在本发明的表面处理剂组合物中可根据需要添加硝酸离子、过氧化物以及络合剂。硝酸离子在长期电解时具有保持析出状态的稳定性的效果，可使用硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵等作为离子源。过氧化物具有在水溶液中产生氧、抑制阴极表面附近的浓度分极的效果，在缺少浴的搅拌的时候特别有用。作为过氧化物，例如可用过氧化氢、过二硫酸铵、过二硫酸钾、过硼酸钠、过碳酸钠、过二硫酸钠等。络合剂具有抑制浴中沉淀物的生成的功效，可使用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、氨三乙酸、氨三乙酸钠、环己基二胺四乙酸、甘氨酸、柠檬酸、葡糖酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、膦酸、乙二胺四乙酸等。硝酸离子、过氧化物以及络合剂的添加浓度过高的话，可能会损害析出效率。

[0071] 在本发明的表面处理剂组合物中，根据需要还可添加抗菌剂、表面活性剂、防锈剂等。例如可使用乙醇、异丙醇等的醇、聚六亚甲基双胍盐酸盐等的含有胍基团的化合物、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯等的苯并咪唑类抗菌剂；对氯间二甲苯酚、对氯间甲酚等的酚类抗菌剂；2，4，5，6-四氯间苯二腈、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷等的腈类抗菌剂；(2-吡啶基硫代-1-氧化物)钠、双(2-吡啶基硫代-1-氧化物)锌等的吡啶类抗菌剂；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等的异噻唑啉酮类抗菌剂；苯扎氯铵、苄索氯铵等的季铵盐；苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯、山梨酸、山梨酸钾、脱氢乙酸钠、丙酸钠、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、单宁酸、咪唑类、三嗪类、鸟嘌呤类、肼类、双胍等。另外，还可添加以提高与有机树脂皮膜的密合性为目的的硅烷偶联剂、胶体二氧化硅、胺类、包括酚醛树脂的酚类水溶性有机化合物。

[0072] 在本发明的表面处理剂组合物中根据需要还可添加铝、氟、铁以外的无机物。作为这样的无机物，例如为锆和钛等，但无特别规定。

[0073] (表面处理钢板的制造方法)

[0074] 在表面处理之前进行钢板的前处理。作为钢板的前处理可是如下处理：通过规定方法(日文：定法)，进行脱脂、水洗、根据需要进行酸洗和水洗，对表面清洁化。

[0075] 对于表面被清洁化了的钢板，在被调节到30～65℃温度的处理浴中一边搅拌一2
边在0.5～100A/dm 的范围的电流密度下进行阴极电解。通过水洗该钢板，可制得具有良好表面结构的表面处理钢板。该处理浴如前所述由本发明的表面处理剂组合物构成。

[0076] 作为相当于阳极侧的对极板，较好使用被覆了氧化铱的钛板。作为对极板的条件，较好为在电解中对极材料不在处理液中溶解，氧过电压小的不溶性阳极。

[0077] 通过这样的制造方法能够在钢板的表面形成含有金属的氧化物以及多元羧酸的处理皮膜。关于该处理皮膜，在后述的表面处理钢板的说明中进行详细说明。

[0078] 如前所述，本发明中的处理浴(表面处理剂组合物)较为理想是由25℃的pH为1～5，更好为pH2.0～4.5的水溶液形成。一般来说，如果处理浴的pH低，则铁离子的允许溶存浓度高，相反如果pH高，允许溶存浓度则会低，超过允许溶存浓度的铁离子会在处理浴中作为氧化物或者氢氧化物浮游或沉淀，被卷入处理皮膜内，有可能使皮膜的耐腐蚀性下降，所以较为理想的是迅速除去析出在处理浴中的铁离子。

[0079] 为此，在本发明的表面处理钢板的制造方法中，较好进行处理浴的再生处理。即，通过将处理浴中的表面处理剂组合物的pH上升0.2～0.5左右，多元羧酸和铁离子的螯合物作为铁化合物沉淀、去除后，将处理浴的pH恢复到原值，然后掺合多元羧酸以使处理浴中的多元羧酸所含有的羧基的摩尔浓度(羧基)与铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)在0.005～2.0的范围，调整处理浴中的铁离子的浓度使其值始终在200ppm以下。关于处理浴中所含的多元羧酸，就如在本发明的表面处理剂组合物的说明中已经说明过的那样。

[0080] 相关的再生处理可以将处理液移到另外的浴槽内并在该浴槽内进行，也可以在表面处理剂组合物的循环路径内进行。

[0081] 在另外的浴槽内进行再生处理时，以氨使表面处理剂组合物的pH提高，使被多元羧酸捕捉到的铁离子沉淀后，以过滤器等除去该沉淀。然后以硝酸将处理液的pH恢复到原值后，掺合多元羧酸以使处理浴中的多元羧酸所含的羧基的摩尔浓度(羧基)与铝离子的摩尔浓度(Al)之比(羧基)/(Al)在0.005～2.0的范围，补充多元羧酸。

[0082] 在表面处理剂组合物的循环路径内进行再生处理时，较好是高于在另外的浴槽内进行再生处理情况下的pH来设定处理浴操作时的pH，将处理浴中可溶存的铁离子的浓度控制在不会对皮膜性能产生影响的范围内。另外，析出的铁化合物被设置在循环路径内的过滤器等持续地除去，由此处理浴中溶存的铁离子浓度被维持在200ppm以下。

[0083] 关于构成表面处理钢板制造方法的处理浴的表面处理剂组合物，如前所述，因此就不重复说明了。

[0084] (表面处理钢板)

[0085] 本发明的表面处理钢板是在钢板的至少一表面上形成了处理皮膜的钢板。该处理皮膜含有铁的氧化物和铝的氧化物的混合氧化物以及多元羧酸，以铝的金属换算的铝的含2 2
量较好为5～150mg/m，更好为17.2～102.1mg/m，且碳含量(以下称为“C量”)较好为
2 2
0.1～5.0mg/m，更好为0.1～3.2mg/m，以铝的氧化物为主成分。这样的处理皮膜通过在含有上述的表面处理剂组合物的处理浴中进行阴极电解就能形成在钢板的表面。如果处理皮膜所含的铝量小于上述范围的话，表面处理钢板的耐腐蚀性下降；相反如果超出上述范围的话，性能饱和，经济性差，所以皮膜中的铝含量较好在上述范围内。如果处理皮膜所含的C量小于上述范围的话，有机被覆和表面处理钢板的密合性差；相反如果C量超出上述范围的话，表面处理钢板的耐腐蚀性差，所以皮膜中的C量较好在上述范围内。

[0086] 在形成在本发明的表面处理钢板上的处理皮膜中，通过后述的实施例的方法可测得的以Fe/Al表示的铁和铝的原子比值在0.5以下，从耐腐蚀性的角度看，较为理想。

[0087] 在处理皮膜含有铝的同时，还适量含有氟的情况下，处理皮膜形成AlOX(OH)Y-ZFZ这样的稳定化结构，所以可抑制高温高湿环境下的处理层的结构变化，能够更有效地保持稳定的表面。皮膜中的氟过剩的情况下，电解处理后也可以水洗处理皮膜。水洗可在温水或热水中进行。水洗所用的水的pH可被调整到碱性侧。对于pH调整用的化学种类无特别限制。人们认为通过调整皮膜中的氟量，能够使皮膜特性提高。

[0088] (有机被覆表面处理钢板)

[0089] 在本发明的有机被覆表面处理钢板中，对上述的表面处理钢板上所设置的有机被覆无特别限制，可使用由各种热塑性树脂构成的树脂被覆或者由热固性涂料构成的涂膜。此时，可制得在上述的表面处理钢板的至少一表面上积层热塑性树脂或者热固性树脂的有机被覆表面处理钢板。

[0090] 作为由热塑性树脂构成的树脂被覆，可为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物等的烯烃类树脂薄膜，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯薄膜，或者尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等的聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜等的热塑性树脂薄膜的未延伸或者双轴延伸的薄膜。

[0091] 在形成有机被覆的时候，在表面处理钢板和热塑性树脂被覆之间还能够设置以往公知的粘接用底涂或者粘接剂的层。该粘接底涂是对金属素材和薄膜两者都具有优异的密合性的底涂。作为密合性和耐腐蚀性都优异的底涂涂料，可使用由从各种酚和甲醛衍生而成的甲阶型酚醛树脂和双酚型环氧树脂构成的酚醛环氧(日文：フエノ一ルエポキシ)类涂料，较为理想是使用以50：50至1：99的重量比，特好以40：60至5：95的重量比含有酚醛树脂和环氧树脂的涂料。粘接底涂的层一般被设置为0.01至10μm的厚度。粘接底涂的层可被预先设置在表面处理钢板上，也可设置在热塑性树脂薄膜上。

[0092] 作为粘接剂，较好使用聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂、酸改性烯烃树脂类粘接剂、共聚酰胺(日文：コポリアミド)类粘接剂、共聚酯(日文：コポリエスエル)类粘接剂(厚度：0.1～5.0μm)等。还可以将热固性涂料以厚度0.05～2μm的范围涂布在表面处理金属板侧或者薄膜侧，以此作为粘接剂的层。

[0093] 作为涂膜，可单独使用或二种以上组合使用如下涂料：酚醛环氧、氨基-环氧等的改性环氧涂料、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、环氧改性-、环氧氨基改性-、环氧酚醛改性-乙烯涂料或者改性乙烯涂料、丙烯酸涂料、苯乙烯-丁二烯类共聚物等的合成橡胶类涂料等的热固性涂料。

[0094] 其中，作为容器用素材最好使用由聚酯树脂构成的树脂被覆。作为聚酯树脂，可使用从醇成分和酸成分衍生而成的热塑性聚酯，所述的醇成分是以乙二醇或丁二醇为主体的醇成分，所述的酸成分是芳香族二元酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二甲酸等。

[0095] 作为聚酯，当然可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯其本身，但是从耐冲击性和加工性的点考虑，优选降低薄膜所能达到的最高结晶度，为了该目的，较好在聚酯中导入对苯二甲酸乙二醇酯以外的共聚酯单元。特好使用以对苯二甲酸乙二醇酯单元或者对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体，含有少量其他的酯单元的熔点为210～252℃的共聚酯。均聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点一般为255～265℃。

[0096] 一般，共聚酯中的二元酸成分的70摩尔%以上、特好是75摩尔%以上由对苯二甲酸成分构成，二元醇成分的70摩尔%以上、特好是75摩尔%以上由乙二醇或者丁二醇构成。二元酸成分的1～30摩尔%、特好是5～25摩尔%由对苯二甲酸以外的二元酸成分构成。

[0097] 作为对苯二甲酸以外的二元酸，可单独使用或二种以上组合使用如下的二元酸：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸；
琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；将碳原子数10～25的不饱和脂肪酸进行二聚合所得的二聚酸。作为乙二醇或丁二醇以外的二元醇成分，可单独使用或二种以上组合使用如下的二元醇：丙二醇、二乙二醇、1，6-已二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物。当然，这些共聚单体的组合较好是其共聚酯的熔点在所述范围内的组合。

[0098] 为了改善成形时的熔融流动特性，该聚酯可含有选自三个官能基团以上的多元酸以及多元醇的至少一种的分支～交联成分。这些分支～交联成分在3.0摩尔%以下、较好在0.05～3.0摩尔%的范围内。

[0099] 作为三个官能基团以上的多元酸以及多元醇，可使用偏苯三酸、均苯四甲酸、苯连三酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、联苯-3，4，3’，4’-四羧酸等的多元酸；或者季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨糖醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷等的多元醇。

[0100] 在本发明的有机被覆表面处理钢板中，作为适用于罐制造用素材的特好的聚酯树脂，可使用含有5～25摩尔%的间苯二甲酸成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二酸酯、含有1～10摩尔%的环己烷二甲醇成分的聚乙烯/亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯等。

[0101] 均聚酯或者共聚酯应该具有薄膜形成范围的分子量，作为溶剂，可使用以苯酚/四氯乙烷的混合溶剂测得的固有粘度(η)为0.5～1.5、特好为0.6～1.5的范围的溶剂。

[0102] 用于本发明的有机被覆表面处理钢板的热塑性树脂被覆可以由所述的聚酯或者共聚酯单独形成，也可以由聚酯及/或共聚酯的二种以上的掺合物形成，还可以由聚酯及/或共聚酯与其他的热塑性树脂的掺合物形成。作为聚酯及/或共聚酯的二种以上的掺合物，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二酸酯、聚乙烯/亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯的二种以上的组合等，当然不限定在这些例子内。

[0103] 作为能掺合在聚酯中的其他的热塑性树脂，可使用乙烯类聚合物、热塑性弹性体、聚芳酯、聚碳酸酯等。还可含有这些树脂的改性树脂成分的至少一种，可进一步提高耐高温湿热性和耐冲击性。该改性树脂成分较好使用如下的量：一般相对于聚酯100重量份使用50重量份以下的量、特好是5～35重量份的量。

[0104] 作为乙烯类聚合物，可使用例如低-、中-或高-密度的聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离子键聚合物)、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。其中，离子键聚合物较好，作为离子键聚合物的基础聚合物，可使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或者乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物。作为离子种，可使用Na、K、Zn等。作为热塑性弹性体，例如可使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

[0105] 聚芳酯被定义为由二元酚和二元酸衍生的聚酯。作为二元酚，作为双酚类，可使用2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、4-羟基苯基醚、p-(4-羟基)苯酚等。双酚A和双酚B较好。作为二元酸，可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，2-(4-羧基苯基)丙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-二羧基二苯酮等。聚芳酯可以是由上述单体成分衍生的均聚物，也可以是共聚物。

[0106] 在不损害其本质的范围内，也可以是与由脂肪族二元醇和二元酸衍生而成的酯单元的共聚物。这些聚芳酯可从尤尼吉可公司(ユニチカ社)的U聚合物的U系列或者AX系列、UCC公司的ArdelD-100、拜尔(Bayer)公司的APE、豪切斯特(Hoechst)公司的Durel、杜邦(DuPont)公司的Arylon、钟渊化学公司的NAP树脂等得到。

[0107] 聚碳酸酯是由二环二元酚类和光气(日文：ホスグン)衍生而成的碳酸酯树脂，其特征在于具有高玻璃化温度和耐热性。作为聚碳酸酯，适合使用由如下物质衍生而成的聚碳酸酯：双酚类，例如、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2’-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、1，1’-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷等。

[0108] 本发明的有机被覆表面处理钢板中的热塑性树脂被覆可以是单层的树脂层，或者可以是通过同时挤出等所形成的多层的树脂层。如果使用多层的聚酯树脂层，则能够选择与表面处理钢板侧密合性优异的组成的聚酯树脂作为基底层，选择耐内容物性、即耐挤出性和香味剂成分的非吸附性优异的组成的聚酯树脂作为表面层是比较有利的。

[0109] 如果多层聚酯树脂层的例子，以表面层/下层表示，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯·亚环己基二亚甲基(日文：シクロへキシレンジメチレン)·对苯二酸酯、间苯二酸酯含量少的聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二酸酯/间苯二酸酯含量多的聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二酸酯/(聚对苯二甲酸乙二醇酯·间苯二酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯·己二酸酯的掺合物)等，但是当然不受限于上述例子。表面层：下层的厚度比较好在5：95～95：5的范围内。

[0110] 在所述有机被覆内可根据公知的配方掺合其自身公知的树脂用掺合剂，例如，非晶质二氧化硅等的防粘剂、无机填料、各种防静电剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

[0111] 其中较好使用生育酚(维生素E)。大家都公知生育酚作为现有的抗氧化剂，可防止聚酯树脂在热处理时因减少成分(日文：減成)而引起的分子量下降，提高耐冲击性。但如果特别在掺合了作为改性树脂成分的所述的乙烯类聚合物到聚酯树脂内而形成的聚酯组合物中掺合该生育酚的话，不仅耐冲击性得到提高，即使在蒸馏杀菌(日文：レトルト殺菌)和热贩卖(日文：ホツトベンダ一)等附加了严酷条件，皮膜出现了开裂的情况下，还能获得防止腐蚀从裂缝进入，显著提高耐腐蚀性的效果。

[0112] 生育酚较好以0.05～3重量%、特好0.1～2重量%的量掺合。

[0113] 在本发明中，有机被覆的厚度在以热塑性树脂进行被覆时，一般在3～50μm、特好在5～40μm的范围内。在涂膜的情况下，烧成后的厚度较好为1～50μm、特好在3～30μm的范围内。如果厚度小于所述范围，耐腐蚀性则会不够；如果厚度超过所述范围，加工性上则会出现问题。

[0114] 在本发明中，可使用任意手段在表面处理钢板上形成有机被覆，例如，在热塑性树脂被覆的情况下，可采用挤出涂布法、流延薄膜热粘接法、双轴拉伸膜热粘接法等进行。在挤出涂布法的情况下，以熔融状态将聚酯树脂挤出涂布在表面处理钢板的表面上，通过热粘接制得。即，以挤出机将聚酯树脂熔融混练后，从T模将其挤出为薄膜状，将挤出的熔融树脂膜与表面处理钢板一起通过一对层压辊之间，冷却下按压一体化，急速冷却。在挤出涂布多层的聚酯树脂层的情况下，使用表面层树脂用的挤出机和下层树脂用的挤出机，在多重多层的模具内将来自于各挤出机的树脂流合流，以后与单层树脂的情况同样进行挤出涂布即可。另外，在一对层压辊之间让表面处理钢板垂直通过，在其两侧供给熔融树脂网状物(日文：溶融樹脂ウエツブ)，藉此能在表面处理钢板的两面形成聚酯树脂的被覆层。

[0115] 通过挤出涂布法制得具有由聚酯树脂构成的有机被覆的有机被覆表面处理钢板的方法具体如下所述。根据需要可通过加热装置预热表面处理钢板，将其供至一对层压辊之间的咬入位置(日文：ニツプ位置)。另一方面，聚酯树脂通过挤出机的模头被挤出为薄膜的形状，并且被供至层压辊和表面处理钢板之间，通过层压辊将其压接在表面处理钢板上。层压辊被预先保持在一定温度，在将由聚酯等的热塑性树脂构成的薄膜压接在表面处理钢板上进行两者热粘接的同时，从两侧进行冷却制得有机被覆表面处理钢板。通常，进一步将所形成的有机被覆表面处理钢板导入冷却用水槽等，进行急速冷却以防止热结晶化。

[0116] 使用该挤出涂布方法时，通过树脂组成的选择以及辊和冷却槽的急速冷却，可将3
聚酯树脂层的结晶化度控制得较低，并将其与非晶密度之差控制在0.05g/cm 以下，因此能保证其后进行的制罐加工和盖加工等所需要的足够的加工性。当然，急速冷却操作不限定在上述例子，也可以将冷却水喷雾在所形成的有机被覆表面处理钢板上，对层压板进行急速冷却。

[0117] 对表面处理钢板进行的聚酯树脂的热粘接通过熔融树脂层所具有的热量以及金属表面处理钢板所具有的热量进行。表面处理钢板的加热温度通常为90℃～290℃、特好为100℃～280℃的温度。而层压辊的温度较好在10℃～150℃的范围。

[0118] 本发明的有机被覆表面处理钢板也可通过将利用T模法和吹胀制膜法预先制得的聚酯树脂薄膜热粘接在表面处理钢板上而制得。作为薄膜，可使用急速冷却挤出的薄膜的以流延成形法制得的未延伸的无取向的薄膜，还可以使用通过在延伸温度下逐次或者同时双轴延伸该薄膜，将延伸后的薄膜进行热固定而制得的双轴延伸薄膜。

[0119] (罐体以及罐盖)

[0120] 本发明的罐体只要由前述的有机被覆表面处理钢板成形，可以通过任意的制罐方法作为三片罐(日文：スリ一ピ一ス缶)制得。三片罐是通过弯曲加工使有机被覆在罐内面侧，并熔接或者热熔融端部而制得的在罐侧壁部有接缝的罐，可通过以往的公知的手段制得。

[0121] 本发明的罐盖只要由前述的有机被覆表面处理钢板成形，可以通过以往公知的任意的制盖方法制得。通常适用于留置式(日文：ステイ·オン·タブタイプ)或者全开式(日文：フルオ一プンタイプ)的易拉罐盖、平盖。

[0122] (无缝罐)

[0123] 对于本发明的无缝罐(两片罐或者DR罐等)也是如此，只要由前述的有机被覆表面处理钢板成形，可以通过任意的制罐方法制得，即，通过拉深加工、拉深·再拉深加工、拉深·再拉深的弯曲拉伸加工(拉伸加工)、拉深·再拉深的弯曲拉伸·减薄加工、拉深·减薄加工等的以往公知的手段，使有机被覆在罐内面侧而制得。特好是有机被覆以挤出涂布法由热塑性树脂被覆所构成的钢板。即，该有机被覆表面处理钢板能够提供因优异的加工密合性使得实施了严酷的加工的情况下也具有优异的被覆密合性且耐腐蚀性良好的无缝罐。

[0124] (关于钢板表面的铁的露出)

[0125] 如前所述那样，本发明中的作为处理对象的钢板为在不是端面的表面的至少一部分露出有铁的钢板。这样的钢板当然也可包括全部的表面露出有铁的所谓的冷轧钢板。在使用冷轧钢板作为钢板的情况下，本发明的效果特别好。

[0126] 实施例

[0127] 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例所用的被处理素材、脱脂剂、有机被覆都是从市场上出售的材料中任意选择的，不限定本发明的实际的表面处理用处理液和表面处理方法。

[0128] [处理浴的种类]

[0129] 掺合各成分以形成铝离子和多元羧酸的浓度分别作为Al和“聚衣康酸”如表1所示浓度的水溶液，制得pH未调整的表面处理剂组合物。作为多元羧酸使用聚衣康酸，作为铝试剂使用硝酸铝，作为氟试剂使用氟化钠。再从上述各成分的质量浓度(ppm)算出铝离子、氟以及多元羧酸所含的羧基的摩尔浓度(mmol/L)、和多元羧酸所含有的羧基与铝离子之比((羧基)/(Al))，并表示在表1中。多元羧酸(聚衣康酸)所含的羧基的浓度通过聚衣康酸的质量浓度(ppm)/(作为结构单元的衣康酸的分子量的2分之一)算出。所示pH为25℃的pH(以下同样)。

[0130] [表1]

[0131]

[0132] [表面处理钢板的制作]

[0133] 如无特别记载，使用板厚为0.225mm的低碳冷轧钢板作为实施例和比较例的供试材料。作为前处理，在市面出售的脱脂剂(日本涂料株式会社制造、サ一フクリ一ナ一322N8)的水溶液中进行电解脱脂，水洗，然后浸渍在硫酸水溶液中进行酸洗，水洗。其后，
2 2
以电流密度1A/dm ～10A/dm 通电时间0.15秒-停止时间0.50秒作为一个循环，以循环数1次～10次实施表面处理，水洗后干燥制得表面处理钢板。此时，可用温水或者热水进行水洗、纯水水洗，根据用途使皮膜中的过剩氟减少，进一步提高皮膜的特性。

[0134] [有机被覆表面处理钢板的制作方法]

[0135] 在上述制得的表面处理钢板中，分别通过在其成为罐的内面侧的表面上层压加工间苯二甲酸15mol%共聚物的无取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(聚酯薄膜；膜厚20μm)，以及在其成为罐的外面侧的表面上层压加工间苯二甲酸15mol%共聚物的无取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(聚酯薄膜；膜厚13μm，作为白色颜料含有二氧化钛)，制得有机被覆表面处理钢板。

[0136] 聚酯薄膜的层压加工是通过在加热后的表面处理钢板使用层压辊进行热压粘接后马上水冷而进行的。将此时的加热温度定为250℃。在对延伸薄膜进行层压时，一边要关注适当保留层压后薄膜的取向状态，一边要控制表面处理钢板的加热温度和层压辊的温度。

[0137] [处理浴成分测定]

[0138] 使用ICP发光分析装置ICPE-9000(株式会社岛津制作所制)测定表面处理钢板所形成的皮膜中的铝和铁的浓度，同样使用全有机体碳计TOC-5000(株式会社岛津制作所制)测定皮膜中的有机体碳量(C量)。

[0139] [皮膜量测定]

[0140] 使用荧光 X射线分析装置ZSX100e(株式会社理学(株式会社リガタ)制)测定表面处理钢板所形成的皮膜中的铝量，同样使用碳·氢/水分分析装置RC612(LECO公司制造)测定皮膜中的C量。

[0141] [皮膜中的铁和铝的原子比(Fe/Al)的定点测定]

[0142] 将表面处理后的表面处理钢板切开，通过使用FE-AES(日本电子制造JAMP-9500F)进行分析，以测定皮膜中的铁和铝的原子比(Fe/Al)。分析是在加速电压
10kV、30k倍的视野中就铁和铝在深度方向进行点分析。蚀刻时间以SiO2换算定为2.5nm/次。分析用的铁和铝的峰值分别在712eV附近以及1390eV附近，将分析所得的谱图进行微分时的最大值-最小值之差定为信号强度。所得的信号强度通过使用了公知的相对灵敏度系数的定量分析以算出原子浓度，求出铁对铝的原子比Fe/Al。原子浓度的计算可使用解析软件Specta Investigater(日本电子株式会社制造)进行，但也可使用与此软件同样的解析软件算出。分别对于皮膜表层部和皮膜中央部求出原子比Fe/Al。

[0143] [交叉切割耐腐蚀性评价]

[0144] 在所述有机被覆表面处理钢板的相当于罐的内面侧的面上用切割器切入长度4cm到基体为止的交叉切割口子，将其浸渍在市面出售的咖啡(商品名Blendy·瓶装咖啡(ボトルコ一ヒ一)低糖、味之素食品株式会社(味之素ゼネラルフ一ヅ株式会社,英文：AJINOMOTO GENERAL FOODS，INC.)制造)中，在37℃中经时以评价腐蚀状态。为了尽量抑制此期间产生霉菌，定期更换咖啡。

[0145] 对于各个试验片的评价基准为：将从交叉切割部开始的变色范围每个单侧不到0.5mm的试验片定为5点，将0.5mm以上且不到1mm的试验片定为4点，将1mm以上且不到
2mm的试验片定为3点，将2mm以上且不到3mm的试验片定为2点，将3mm以上的试验片定为0点，将具有3点以上的试验片定为能够适用。

[0146] [密合性评价]以15mm的宽和70mm的长将所述的有机被覆表面处理钢板切断为长条状，在由长条的前端开始30mm位置从测定相反面侧开始切入达到基体为止的切口。对该试验片进行30分钟的120℃的热水蒸馏处理后，暂时浸渍在水中，测定之前将其从水中取出。以预先切入的切口为起点仅对金属片进行断裂，制作仅以相当于罐的内面侧的面上的树脂薄膜粘接的部分后，将试验片朝180度方向弯折以使该部分成为内面侧，然后，使用拉伸试验机以拉伸速度5mm/分钟朝180度方向进行剥离，实施剥离试验，将所得的结果定为密合强度。评价是：将剥离试验片时的最大拉伸负荷在5N/15mm以上的结果定为良好范围。“N/15mm”是指将试验片的宽度形成为15mm时的强度(N)。○：密合强度在5N/15mm以上；△：密合强度在1N/15mm以上且不到5N/15mm；×：密合强度不到1N/15mm。

[0147] (实施例1)

[0148] 作为处理浴，使用表1的A，通过添加硝酸铁水溶液制作以100ppm(质量浓度，下同)含有铁离子的溶液。此时，添加氨或者硝酸以维持溶液的pH为2.5。该溶液是模拟对钢板进行了表面处理的结果，即铁离子从钢板溶出到处理浴中的状态的溶液。即使在以下的实施例和比较例中，为了再现铁离子从钢板溶出到处理浴中的状态，如以下各表所记载的那样，都存在对溶液(处理浴)添加铁离子的情况。

[0149] 其后，采集溶液到内径45mm的容器中，利用氨将pH调整到3.0或者3.5，目测静置6个小时时的沉淀高度。测定上清液的铝离子和铁离子的浓度，将所得的数值显示在表2中。在表2显示“沉淀的有无”的列中，“有”之后所显示的括号内的数值表示所形成的沉淀的高度。

[0150] (实施例2)

[0151] 除了将处理浴定为B以外，其他都与实施例1同样进行。

[0152] (实施例3)

[0153] 除了采集到容器后，调整pH为3.5以外，其他都与实施例1同样进行。

[0154] (实施例4和5)

[0155] 除了将处理浴定为B和C以外，其他都与实施例3同样进行。

[0156] (实施例6)

[0157] 除了将溶液的铁离子浓度定为150ppm以外，其他都与实施例2同样进行。

[0158] (实施例7和8)

[0159] 除了将处理浴定为C，溶液的铁离子浓度定为200ppm或者250ppm以外，其他都与实施例1同样进行。

[0160] (比较例1～3)

[0161] 除了将处理浴定为XA、XB或者XC以外，其他都与实施例1同样进行。

[0162] [表2]

[0163]

[0164] (实施例9)

[0165] 将钢板脱脂，酸洗后，使用表1的A作为处理浴，根据前述的表面处理钢板的制作2
方法，以电流密度1A/dm 进行循环3次的阴极电解处理，制得表面处理钢板。使用加热板将制得的表面处理钢板加热到板温度250℃后，通过前述的步骤将聚酯薄膜层压在两面后，水中急速冷却制得有机被覆表面处理钢板。其后，将有机被覆表面处理钢板切成45mm见方，其端面用胶带被覆后，根据前述的交叉切割耐腐蚀性评价法，制作样品，评价在咖啡中大气压下在37℃下经时4周后的腐蚀程度。评价结果表示在表3中。

[0166] (实施例10～12)

[0167] 除了以电流密度4A/dm2进行1、5或10次循环以外，其他均与实施例9同样进行。

[0168] (实施例13～18)

[0169] 除了添加硝酸铁水溶液以使处理浴中的铁离子浓度为50、100或200ppm，分别以2
电流密度4A/dm 进行1或5次循环以外，其他均与实施例9同样进行。

[0170] (实施例19)

[0171] 除了将处理浴的pH调整为3.5，将2次作为循环次数以外，其他均与实施例9同样进行。

[0172] (实施例20)

[0173] 除了将处理浴的pH调整为3.0，将电流密度定为1A/dm2，以12次作为循环次数以外，其他均与实施例9同样进行。

[0174] (实施例21和22)

[0175] 除了用表1的B作为处理浴，以1或5次作为循环次数以外，其他均与实施例9同样进行。

[0176] (实施例23～28)

[0177] 除了将处理浴中的铁离子浓度定为50、100或者200ppm以外，其他均与实施例21和22同样进行。

[0178] (实施例29和30)

[0179] 除了用表1的C作为处理浴，以1或3次作为循环次数以外，其他均与实施例9同样进行。

[0180] (实施例31和32)

[0181] 除了将处理浴中的铁离子浓度定为50ppm以外，其他均与实施例29和30同样进行。

[0182] (比较例4)

[0183] 除了不进行阴极电解，在浴中浸渍30秒钟以外，其他均与实施例1同样进行。

[0184] (比较例5)

[0185] 除了将处理浴中的铁离子浓度定为200ppm以外，其他均与比较例4同样进行。

[0186] (比较例6)

[0187] 除了使用表1的XA作为处理浴，将电流密度定为4A/dm2，以5次作为循环次数以外，其他均与实施例1同样进行。

[0188] (比较例7)

[0189] 除了将处理浴中的铁离子浓度定为200ppm以外，其他均与比较例6同样进行。

[0190] (比较例8)

[0191] 将钢板脱脂、水洗、酸洗和水洗后，实施处理以使每个单面的铬为130mg/m2，氧化2
铬水合物(日文：クロム水和酸化物)为20mg/m，之后，马上水洗、干燥，制得铬酸盐处理过的表面处理钢板。其后，与实施例9同样，进行聚酯薄膜的层压。在表3、5和6中，“掺合”所示列中表示为“TFS”的意思是使用了铬类的处理浴。

[0192]

[0193] (实施例33和34)

[0194] 通过使用表1的A作为处理浴，添加硝酸铁水溶液，形成铁离子浓度为200ppm的溶液。此时，添加氨水或者硝酸以维持溶液的pH为2.5。以该溶液作为处理浴，对钢板脱2
脂、水洗、酸洗、水洗后、以电流密度4A/dm 进行循环数5次的阴极电解处理。其后，在其他槽内用氨水将该处理浴的pH调整到3.0后，用过滤器除去沉淀物，用硝酸再次将其pH恢复到2.5。然后，与除去沉淀物前一样制作表面处理钢板，层压聚酯薄膜后，与实施例9一样进行交叉切割耐腐蚀性评价。该试验是假定连续操作时的试验，是进行再生后的处理浴的表面处理效果的评价的试验。为此，不是以对第一次制得的表面处理钢板，而是以对第二次(从处理浴除去沉淀后)制得的表面处理钢板进行层压加工所得的钢板作为评价对象。除去沉淀物前后的浴浓度和评价结果表示在表4中。

[0195] (比较例9和10)

[0196] 除了使用表1的XA作为处理浴以外，其他均与实施例33和34同样进行。

[0197] [表4]

[0198]

[0199] (实施例35和36)

[0200] 将电解脱脂、水洗、酸洗、水洗后的钢板浸渍在使用表1的A作为处理浴、通过硝酸铁水溶液将铁离子浓度调整为0ppm或者200ppm而得的处理浴中，以电流密度4A/dm2进行循环数5次的阴极电解处理。其后，使用制得的表面处理钢板，涂装环氧丙烯酸类水性涂料以使烧结后的膜厚为5μm，在200℃的热风干燥炉中烧结10分钟使其固化，制得有机被覆表面处理钢板。

[0201] [有机被覆表面处理钢板的涂膜密合性评价]

[0202] 用切割器在制得的有机被覆表面处理钢板上切入棋盘格，利用胶带进行剥离试验，目视观察剥离率。评价基准如下所述。结果表示在表5中。

[0203] ◎：剥离率5%以下；

[0204] ○：剥离率大于5%且10%以下；

[0205] △：剥离率大于10%且20%以下；

[0206] ×：剥离率大于20%。

[0207] [有机被覆表面处理钢板的加工密合性]

[0208] 用切刀在有机被覆表面处理钢板的表面上切入到达钢板面的交叉切割后，以交叉切割的交点为中心，进行鼓凸高度5mm的埃里克森(エリタセン)鼓凸加工(日文：張り出し加工)。鼓凸加工后，进行胶带剥离，目视评价剥离程度，其结果表示在表5中。

[0209] ◎：无剥离；

[0210] ○：鼓凸部的1/5以下有剥离；

[0211] △：大于鼓凸部的1/5且在一半以下有剥离；

[0212] ×：大于鼓凸部的一半有剥离。

[0213] (比较例11)

[0214] 对钢板进行脱脂、水洗、酸洗、水洗后，进行处理以使每单面的铬为130mg/m2，氧化2
铬水合物为20mg/m 之后，马上进行水洗、干燥，制得铬酸盐处理过的表面处理钢板。其后，与实施例35一样涂布环氧丙烯酸类水性涂料，制得有机被覆表面处理钢板。

[0215] [表5]

[0216]

[0217] (实施例37和38)

[0218] 将脱脂、水洗、酸洗、水洗后的钢板浸渍在使用A作为处理浴、通过硝酸铁水溶液将铁离子浓度调整为0ppm或者200ppm而得的处理浴中，以电流密度4A/dm2进行循环数5次的阴极电解处理。其后，以加热板加热以使表面处理钢板的表面温度为250℃，通过层压辊层压聚酯薄膜，在水中急速冷却，制得有机被覆表面处理钢板。

[0219] [金属罐的制作]

[0220] 在制得的有机被覆表面处理钢板的两面上，静电两面涂布石蜡后，冲裁形成为直径143mm的圆形，根据规定方法制得浅拉深杯状物(日文：浅絞りカツプ)。接着，对该拉深杯状物重复进行2次同时拉深减薄拉深加工，成形为直径小、高度高的杯状物。这样制得的杯状物的各特性如下：

[0221] 杯直径为52.0mm；

[0222] 杯高度为111.7mm。

[0223] 罐壁部的厚度相对于原板厚度之比为-30%。

[0224] 对该杯状物进行成拱成形后，为了消除树脂薄膜的形变，在220℃下进行60秒钟的热处理，继续对开口端部进行修边加工(日文：トリミング加工)、曲面印刷、缩颈加工为200直径(日文：200径)，进行凸缘加工，制得200g无缝罐。

[0225] [金属罐加工密合性评价]

[0226] 在外面侧从浅拉深杯状物的上部开始切入15mm的直线状切口，根据前述的密合性评价法，使用拉伸试验机在罐高度方向上朝180度方向进行剥离，测定密合强度。但是省略了试验片的蒸馏处理。

[0227] 将使用拉伸试验机剥离试验片时的最大拉伸强度在3N/15mm以上的结果定为◎，将在0.5N/15mm以上且不到3.0N/15mm的结果定为○，将不到0.5N/15mm的结果定为×。

[0228] [金属罐交叉切割耐腐蚀性评价]

[0229] 将制得的金属罐的罐侧壁部切除，以胶带被覆其端部后，以切割器在从罐下部开始50mm高的部分切入长4cm的交叉切割，将其浸渍在市面出售的咖啡(商品名Blendy·瓶装咖啡(ボトルロ一ヒ一)低糖、味之素食品株式会社(味之素ゼネラルフ一ヅ株式会社，英文：AJINOMOTO GENERAL FOODS，INC.)制造)中，根据前述的交叉切割耐腐蚀性评价法在经时期间为4周的时间内进行评价，其结果表示在表6中。

[0230] (比较例12)

[0231] 对钢板进行脱脂、水洗、酸洗、水洗后，进行处理以使每单面的铬为130mg/m2，氧化2
铬水合物为20mg/m 之后，马上进行水洗、干燥，制得铬酸盐处理过的表面处理钢板。其后，与实施例37一样层压聚酯薄膜，制得有机被覆表面处理钢板。

[0232] [表6]

[0233]

[0234] 如表2所示那样，在含有作为多元羧酸的聚衣康酸的处理浴中，在处理浴中含有100ppm的铁离子的状态下，其pH都为3.0时，产生沉淀(实施例1和2)。在不含有聚衣康酸的处理浴中、在仅有聚衣康酸的处理浴中、或者在添加了通常的络合剂甘氨酸的处理浴中，即使将pH定为3.0，也无沉淀产生(比较例1、2和3)。由此可知，作为多元羧酸的聚衣康酸诱发铁离子的沉淀，从初期开始以与处理条件接近的pH就能够除去铁成分。另外还可知：在含有作为多元羧酸的聚衣康酸的处理浴中，在将pH调整到高于3.0的情况下，沉淀高度进一步增加，更加有效地除去铁成分(实施例3～5)。还可知：如果处理浴中的聚衣康酸的比例增大，则沉淀高度增加，所以通过多添加聚衣康酸，更加有效除去铁成分(实施例
1、2和3～5)。再者还可知：如果铁离子浓度增高，则沉淀高度增加(实施例6～8)。还可知：从变化处理浴的pH后的浴中的铝离子浓度和铁离子浓度也可知道，通过聚衣康酸的添加可在不降低铝浓度的情况下降低浴中的Fe浓度。通过提高pH，在不产生沉淀物的甘氨酸的情况下，不能获得同样的效果。

[0235] 从表3可知，在具有电解处理所得的铝量10～150mg/m2、C量0.1～3.5mg/m2的皮膜的表面处理钢板中，通过交叉切割浸渍几乎看不到有腐蚀，其耐腐蚀性都优异(实施例9～32)，可获得与使用了铬的TFS同等的交叉切割耐腐蚀性。与此对应，无电解处理仅浸渍而得的表面处理钢板的交叉切割耐腐蚀性差(比较例4和5)，较难使用。另外，对于处理浴中不含聚衣康酸的例子，虽然显示了处理浴中的铁离子浓度为0ppm的可适用水平的耐腐蚀性(比较例6)，但是在浴中的铁离子浓度增加的情况下，与是否进行电解处理无关，

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