一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法
阅读：341发布：2023-02-17
专利汇可以提供一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种负载 锡 的分子筛催化 氧 化环 酮 的方法，其特征在于按照环酮∶ 溶剂 ∶双氧 水 ＝1∶(0～50)∶(0.2～20)的摩尔配比， 温度 为5～200℃，反应压 力 为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收得到的产物，所述的催化剂为负载锡的全 硅 分子筛(SnO2/S-1)。，下面是一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法专利的具体信息内容。
1.一种催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～
80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环酮的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为负载锡的全硅分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的全硅分子筛具有MFI晶体结构，锡的负载量以氧化物计为1～5wt％。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的环酮选自单环酮、多环酮或带侧链烷基官能团R的环酮。
4.按照权利要求1的方法，所说的环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮。
5.按照权利要求1的方法，所说的双氧水为质量浓度10～60％的过氧化氢水溶液。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于选用惰性有机物和/或水作为溶剂。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的与反应物沸点相近的化合物为1～6个碳的脂肪醇、酮、酸、酯。
9.按照权利要求1的方法，其中，环酮∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.2～10)，催化剂与环酮的质量比为1∶5～100，溶剂与环酮的摩尔比配比为(0.2～10)∶1，压力为
0.1～0.5MPa。
10.按照权利要求9的方法，其中，以丙酮或二氧六环为溶剂，温度为20～75℃。
11.按照权利要求9的方法，其中，以乙醇或乙酸乙酯为溶剂，温度为80～95℃，反应时间介于3到6小时之间。
12.按照权利要求9的方法，其中，以乙酸或丙酸作为溶剂，温度为100～160℃，双氧水与环酮的摩尔比例高于3，反应时间超过5个小时。
一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法
技术领域
背景技术
[0002] ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。
[0003] ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。
[0004] 目前，ε-己内酯的工业化生产主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工艺，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。
[0005] 与过氧酸相比，H2O2的应用前景最为广阔，因其易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化学的发展趋势。Bhaumik等(Bhaumik，P.Kumar and R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.47-50.)研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H2O2/H2O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。Bhaumik等发现在三相反应体系中如果加入少量H2SO4会得到更高的转化率。
[0006] Corma等(Corma，L.T.Nemeth，M.Renz，et al.Nature 412(2001)，pp.421-423)报道了在56℃下以Sn-β分子筛催化剂氧化环己酮与35％H2O2水溶液得到相应的内酯，内酯的选择性非常高，而且催化剂可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。
[0007] CN101307045A中公开了一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中，所说的催化剂为按重量计50～100％的氧化锌与0～50％的其它金属氧化物的混合物，溶剂为腈类，氧化剂为氧化氢或过氧乙酸。该方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。
[0008] CN101186601A披露了以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达90％。该方法由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法所产生环保问题。但是金属氧化物催化剂用于此类反应存在固有缺陷，如催化效率较低、反应转换频数(TON)较小等，难于解决，而无法实现工业化生产。
[0009] 羟基酸也是重要的化工原料。以6-羟基己酸为例，它在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等，其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2Cl2溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。
[0010] 目前，在世界上主要以环己酮、己内酯和己二酸为原料制备6-羟基己酸。其中，环己酮由于价格相对低廉、原料来源广泛等优势，而引起人们的关注。LENARDA Maurizio等(Inorganica Chimica Acta，349，195-202；2003)使用HBEA型分子筛Hβ为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸。文献(Polish Journal of Chemistry，78(5)，687-697；2004)报道了几种催化剂作用下，以水和正丁醇为溶剂，双氧水氧化环己酮为6-羟基己酸的反应。文献(Angewandte Chemie，International Edition，41(23)，
4481-4484；2002)中介绍了在水和(CF3)2CHOH溶液中，以p-MeC6H4SO3H为催化剂，在55℃下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。
4481-4484；2002)中介绍了在水和(CF3)2CHOH溶液中，以p-MeC6H4SO3H为催化剂，在55℃下环己酮被双氧水氧化为6-羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂，具有不易分离、危害环境的弊端而无法投入工业化生产。
[0011] 文献(Organic&Biomolecular Chemistry，7(4)，725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法，第一步是在0℃水和二氧六环溶剂中，己内酯先与NaOH反应2.5小时，随后升到室温与HCl反应而得到6-羟基己酸。文献(Journal of the American Chemical Society，130(5)，1718-1726；2008)同样介绍了一种环己酮经与强碱(NaOH)和强酸(HCl)反应制得6-羟基己酸的过程。文献(Applied and Environmental Microbiology，65(5)，2232-2234；1999)介绍了一种在30℃接近中性的水环境中，酶催化己内酯水解为6-羟基己酸的反应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物，对设备腐蚀严重、产生大量废弃物、对环境产生影响，故不符合绿色和可持续发展化学原则。
[0012] CN1211969A公开了一种通过己二酸、己二酸单酯或己二酸二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备1，6-己二醇和6-羟基己酸或其酯的方法，其中，将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产物循环到加氢步骤，塔釜产物主要含有6-羟基己酸的低聚酯；使起始物料与循环物流的混合物在100-300℃和10-300巴、在液相中、在所述加氢催化剂上反应，反应器中，要加氢的羧基与氢气的摩尔比率为1∶5-1∶100。
[0013] 二元羧酸也是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66(聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。
[0014] 1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。
[0015] 空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联：第一级反应温度160～175℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约
3h；第二级反应温度80℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。
3h；第二级反应温度80℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。
[0016] 日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na2WO4·2H2O为催化剂，[CH3N(n-C8H17)3]HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。但杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。
[0017] 己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879公开了一种在环己烷中溶有1-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。
发明内容
[0018] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种环境友好的催化氧化环酮用以制备相应的内酯、羟基酸和二元羧酸的方法。
[0019] 本发明提供的负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～50)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为5～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环酮的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为负载锡的全硅分子筛。
[0020] 本发明提供的方法中，所说的环酮可以选自各种单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，其中R优选为碳数为1～6的烷基官能团。在本发明的优选的实施方式中，所说的内酯的生产尤其适合以环己酮、环戊酮或甲基环己酮为原料的催化氧化反应。
[0021] 本发明提供的方法中，采用负载锡的全硅分子筛，所说的全硅分子筛具有MFI的晶体结构(S-1)，全硅分子筛可以按照专利CN03126438.7制备，然后通过等体积浸渍负载法，以配比为S-1分子筛按照分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶HCl(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.1～0.3∶100～180的比例混合均匀，以引入以氧化物计1～5wt.％的锡元素，再经过过滤、干燥和焙烧等操作而制得SnO2/S-1催化剂，该催化剂引入锡改善了催化剂性能且无骨架铝存在。发明人意外地发现，将其用于环酮氧化反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环酮的转化率及优化产物的选择性。
[0022] 本发明提供的方法中，以过氧化氢为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高。本发明中，通常是以质量浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。在原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。
[0023] 本发明提供的方法中，反应温度为5～200℃是适宜的，均可以有效地进行催化氧化反应。但是针对不同的反应温度，我们发现所生成的反应产物的分布趋势并不相同，例如在75℃以下的较低温度区间，优选20～75℃反应时，对内酯的高选择性有利，而羟基酸和二元羧酸的选择性就相对低一些；再提高反应温度至100℃的反应温度区间，优选80～95℃时，羟基酸的选择性会逐渐提高，其选择性要高于内酯和二元羧酸的选择性。而在100～200℃的较高的温度区间，优选100～160℃，我们发现温度的升高对于二元羧酸的生成是比较有利的。
[0024] 本发明提供的方法中，反应压力的改变对反应产物的影响并不明显，从操作的经济性考虑，反应压力优选为0.1～0.5MPa。
[0025] 本方法提供的方法中，选用惰性有机物和/或水作为溶剂。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低级脂肪醇、酮、酸、酯，通常为具有1～6个碳数的醇、酮、酸、酯等，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、丙酸、乙酸乙酯或二氧六环等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿、环丁砜等。
[0026] 发明人意外地发现，当采用丙酮或二氧六环为溶剂时，特别是环酮∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.2～10)且催化剂与环酮的质量比为1∶5～100，与环烯烃的摩尔比配比为(0.2～10)∶1，温度为20～75℃、压力为0.1～3.0MPa的条件下时，较以其他有机物比如乙腈、甲醇等其他有机溶剂，相应内酯的选择性至少提高20％以上；而当采用乙醇或乙酸乙酯为溶剂时，温度提高到80～95℃时，反应时间介于3到6小时之间，相应羟基酸的选择性也比使用其他溶剂时有大幅度地提高；当采用乙酸或丙酸作为溶剂的情况下，温度提高到100℃以上，双氧水与环烯烃的摩尔比例高于3的情况下，反应时间超过5个小时，则相应的二元羧酸的选择性较使用其他溶剂又有了明显的提高。因此，本发明提供的方法，可以根据目标产物的不同，灵活控制反应物摩尔配比、温度和溶剂种类等操作参数。例如，当目标产物为内酯时，优选在20～75℃的温度下、以二氧六环和/或丙酮作为反应溶剂；当目标产物为羟基酸时，优选在80～95℃的温度下，以乙醇和/或乙酸乙酯作为反应溶剂；当目标产物为二元羧酸时，可以提高反应温度，优选在100～160℃的温度下，以乙酸和/或丙酸作为反应溶剂。
[0027] 本发明提供的环酮催化氧化的方法可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，环酮、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环酮、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法也可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环酮、双氧水同时加入后反应。
[0028] 本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程采用目前为人们所熟悉的常规的蒸馏、结晶和萃取等分离手段。具体地说，首先采用相对高温条件结晶分离较易析出的二元羧酸，再采用相对更低的条件结晶析出一元羟基羧酸，原料、内酯和其他副产物则采用蒸馏或者萃取的手段获得分离。
[0029] 本发明提供的催化氧化环酮的方法，是在负载锡的全硅分子筛(SnO2/S-1)催化剂存在下，以双氧水为氧化剂，在较温和的反应条件进行的，具有如下优点：
[0030] 1.相比较于传统方法，本发明克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。
[0031] 2.采用负载锡的全硅分子筛(SnO2/S-1)作为催化剂，锡的引入改善了催化剂性能，并由于无骨架铝存在，其催化氧化活性和活性稳定性高，使得其在双氧水的氧化下，在选择性较高的情况下，其催化氧化活性以及催化活性稳定性也较好。
[0032] 3.灵活控制反应物摩尔配比、温度和溶剂种类等操作参数，可以获得不同的目标产物。
具体实施方式
[0034] 对比例和实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。
[0035] 实施例中环酮的转化率、相应内酯、羟基酸和二元羧酸的收率、选择性分别是按照下述公式计算：
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040] 实施例中，负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1采用如下过程制备：全硅分子筛S-1为湖南建长公司产品，按照配比为S-1分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶HCl(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.15∶180的比例将分子筛、四氯化锡、盐酸和水混合均匀，采用等体积浸渍负载法以引入以氧化物计1～5wt.％的锡元素。
[0041] 实施例1
[0042] 称取2.3克负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1(SnO2的质量分数为2.3wt％)催化剂装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、3.6克水以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应8小时后，环己酮的转化率为40.65％，生成ε-己内酯的选择性为26.45％，6-羟基己酸的选择性为31.68％，己二酸的选择性为24.12％。
[0043] 实施例2
[0044] 称取2.44克负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1催化剂(SnO2的质量分数为1.9wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、23克丙酮以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应3小时后，环己酮的转化率为37.82％，ε-己内酯的选择性为89.45％，6-羟基己酸的选择性为3.29％，己二酸的选择性为0.41％。
[0045] 实施例3
[0046] 称取2.65克负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1催化剂(SnO2的质量分数为3.3wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、18克二氧六环以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在93℃左右，反应6小时后，环己酮的转化率为89.57％，ε-己内酯的选择性为95.45％，6-羟基己酸的选择性为2.37％，己二酸的选择性为1.18％。
[0047] 实施例4
[0048] 称取2.65克负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1催化剂(SnO2的质量分数为3.2wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、18克乙醇以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在85℃左右，反应4小时后，环己酮的转化率为71.69％，ε-己内酯的选择性为4.15％，6-羟基己酸的选择性为92.68％，己二酸的选择性为2.32％。
[0049] 实施例5
[0050] 称取3.31克负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1催化剂(SnO2的质量分数为2.3wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、19.63克环己酮、29克乙酸乙酯以及23ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，反应温度控制在80℃左右，反应7小时后，环己酮的转化率为81.21％，ε-己内酯的选择性为9.73％，6-羟基己酸的选择性为88.51％，己二酸的选择性为2.98％。
[0051] 实施例6
[0052] 称取2.53克负载锡的全硅分子筛SnO2/S-1催化剂(SnO2的质量分数为1.6wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、9.81克环己酮、19克乙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在113℃左右，反应8小时后，环己酮的转化率为99.24％，生成ε-己内酯的选择性为0.34％，6-羟基己酸的选择性为1.21％，己二酸的选择性为96.77％。
[0053] 实施例7
[0054] 称取2.3克负载锡的全硅分子筛(SnO2/S-1)催化剂(SnO2的质量分数为2.6wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、9.81克环己酮、21克丙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时环己酮与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温
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