技术领域：
[0001] 本
发明涉及一种优选延迟焦化加热炉出口温度的方法。背景技术：
[0002] 石油炼制中的热加工技术【程之光(1994).重质油加工技术，中国石化出版社.】，是指利用热的作用，是油料起化学反应而达到加工目的的工艺方法。其主要技术手段，有别于催化加工和
溶剂加工等工艺。由于它是利用热的作用，所以对原料的适应性较大，可处理馏分油，也可以处理残渣油，可处理杂质(硫、氮、
氧、重金属、
沥青质)少的原料，也能处理杂质多的原料。在工艺过程中，不需使用如催化剂或溶剂之类的辅助材料。与催化加工和溶剂加工等比较，热加工的能耗和加工
费用低、投资一般也低。热加工所得的产品，其
质量往往不够理想，须通过后续处理来达到市场和使用的需求。热加工的主要工艺方法为以下的三种：
[0003] (1)以减压馏分油为原料，生产
汽油、柴油和
燃料油的热裂化。
[0004] (2)以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和
焦炭的焦化。
[0005] (3)以常压渣油或减压渣油为原料，生产以
燃料油为主的减粘裂化。随着世界传统石油资源的劣质化和重质化以及油砂沥青等非传统资源的逐步加工，产生了大量的渣油和各种难以加工的残渣油。由于延迟焦化工艺对原料的饿适应性强、投资小、技术成熟，作为热加工工艺中重要的一支，因此在这种情势之下对重质原料轻质化，对多产工业原料或运输燃料油，有着非常重要的作用。也因此在目前世界重质渣油加工的份额中占有大约50～60％。
[0006] 重质油【瞿国华(2008).延迟焦化工艺与工程，中国石化出版社.】是许多相对分子质量较大、分子结构各异的
烃类和非烃类化合物所组成的混合物。它们的热反应行为既符合
单体烃类和非烃类热反应的一般规律，但又有其特点。由于其反应相互交叉，使之更为复杂。总体来看，重质油的热转化也遵循自由基链式反应历程，其特点是液相反应。在气相中，烃和非烃分子分裂为自由基后随即迅速散开，而且互相之间相距甚远；而在液相中，分子要紧密得多，生成的自由基会被邻近的自由基和其他分子围住，易于相互碰撞使链式反应中止，从而相应地降低链反应的速率，导致在相同条件下比气相反应产生更多的缩合产物和较少的分解产物【
马尔加利著，徐亦方等译.石油化学加工过程理论
基础.石油工业出版社】。总之，重质油的各种组分在热转化时，始终是沿着裂解和缩合两个方向进行反应的。在总的
碳氢
原子总数不变的情况下，其产物中除有比原料更轻的馏分油和气体外，必然同时还有比原料更重的产物，直至焦炭。
[0007] 具体在延迟焦化工艺流程中，焦炭塔这一反应单元近似是一个绝热体系。经过加热炉加热的反应原料快速通过加
热管道进入焦炭塔底部借助自身的
能量发生热反应，生成气体、馏分油和焦炭。目前延迟焦化工艺处理不同进料时，加热炉出口温度相差不大，焦炭塔顶处温度的控制是靠急冷物流控制的，而焦炭塔中的“实际温度”只能“估计”，缺乏相应的检测手段。在实际加工过程中，不同原料的结构组成不同，残炭值相差较大，裂化活性相差较大。如果加热炉出口温度不随进料性质进行调整，在焦炭塔中的热反应温度会随原料的不同而相差很大。这就造成成焦温度相差很大，进而影响成焦特性，从而造成弹丸焦(温度过高)或粘焦(温度偏低，反应不完全)的生成。这对装置的长周期运行是不利的，同时也影响产品分布。目前在炼厂实际操作时多为经验判断，缺乏有效地定量数据和理论支持。
[0008] 目前在
生物质快速裂解【Mette Stenseng.“Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry”.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volumes 58-59，1April2001，Pages 765-780】方面也存在类似的估算反应需热量的情况。但是在石油炼制方面并没有利用热效应解决类似问题的文献资料。
[0009] 就热反应过程来说，热裂化是吸热反应，但炭化生焦过程是放热的。不同原料的延迟焦化生焦率差别较大，生焦率越大放热效应越大；裂化性能越好，生焦率越低，则吸热越大，放热越小，因而不同的原料热转化过程所需能量是不同的。生焦率大的焦化原料所需要的成焦温度低，裂化转化率高的原料焦
化成焦温度就高。因此，可用热分析方法研究不同原料热效应，进而根据标准系列油样的热效应参考值判断合适的加热炉出口温度范围。目前在
热解过程中能量研究【Antonio J.Lopez-Peinado，Peter J.J.Tromp，Jacob A.Moulijn，Quantitative heat effects associated with pyrolysis of coals，ranging from anthracite to lignite，Fuel 68(1989)999-1004.；J.Rah，Heat of wood pyrolysis，Fuel 82(2003)81-91.】方面应用较多的测试仪器为DSC(差示扫描量热仪)。其供热方式有两种：非等温测试(线性升温过程)和等温测试。非等温测试常被用来研究石油热解【Mustafa Versan KOK，Ozgen Karacan，Pyrolysis analysis and kinetics of crude oils，Journal of Thermal Analysis 52(1998)781-788.】、燃烧【Mustafa Versan Kok，Characterization ofmedium and heavy crude oils using thermal analysis techniques，Fuel Processing Technology 92(2011)1026-1031】等过程，而等温测试则主要被应用在温和反应温度条件的反应热【代晓青等，等温DSC法研究RFI用环氧
树脂固化动
力学，
复合材料学报，25(4)2008】测试。而且根据测试样品性质，研究的反应类型该法还能选用不同性质的载气和压力条件：惰性气氛(氦气、氮气)，还原性气氛(氢气)，氧化性气氛(氧气)。但是由于测试条件(例如温度、压力【William S.-L. Mok，Michael J.Antal，Jr.，Effects of pressure on biomass Pyrolysis.II.Heas of reaction of cellulose pyrolysis，[J]Thermochimica Acta，68(1983)165-186】、样品性质)对反应过程中所得到的热效应数据影响较大。因此在热分析过程中实验条件包括测试样品的馏程应处于相同状态。
[0010] 观测焦炭形貌的手段为偏光
显微镜光学结构检测。其中分析的主要依据为焦炭
抛光剖面的光学结构。热反应所成焦炭在偏光下，通常【M.Siskin，S.R.Kelemen，M.L..Gorbaty，et al.Chemical Approach to Control Morphology of Coke Produced in Delayed Coking[J]Energy&Fuels，2006，20：2117-2124】包含马赛克型光学结构(直径在1-10μm之间)和流域型光学结构(直径大于10μm)。易生成弹丸焦的原料碳化成焦的偏光光学结构中马赛克型结构占主要部分，而普通焦的光学结构中流域型光学结构的比例则占大多数。流域型或马赛克光学结构的范围越大，焦炭的有序性程度越大，对应的焦炭质量越高。
发明内容：
[0011] 本发明的目的在于针对
现有技术的不足，提供一种优选延迟焦化加热炉出口温度的方法。解决目前延迟焦化加热炉出口温度调整无定量数据依据的问题。建立标准油样热效应系列，为确定重质油或重质混合油料加热炉出口温度提供了参照标准。
[0012] 本发明的目的是通过如下的技术方案实验的：
[0013] 首先在热效应测试仪上以相同的实验条件以一系列馏程一样的油样为标准原料，在一套带压模拟工业延迟焦化装置的模拟测评系统中运行，得出适宜焦化操作温度范围。其判断标准为适宜温度下所成焦炭为普通焦。反映在偏光显微镜的测试结果为样品偏光照片中出现晶面反射，表明碳化结晶焦化反应为完全；平均光学结构直径大于10μm，表明出现弹丸焦的几率很小，所成焦炭主要为普通焦。
[0014] 再将上述标准油样体系在热分析仪中测量热效应，将各自的适宜成焦温度和热效应一一对应，建立油样标准参考系；通过测试油样的热效应与参考系的比对，确定测试油样的适宜炉出口温度范围，温度范围则须符合各油样不重叠的原则。
[0015] 最后通过在推荐得到的炉出口温度条件下进行焦化模拟实验，得到的焦样进行偏光显微观察，照片中通常会出现明亮部分和灰暗部分。因为晶体具有
各向异性特性，在偏振光下会有反射，图片中明亮部分即为为焦样中具有像
石墨一样的层状结构偏光反射所致，代表着晶体生长情况。而灰暗部分并不是没有
晶体结构，而是混杂在一起，形成了宏观上各向同性的交杂物，因此在偏光下显示为灰暗。
[0016] 综上所述，本发明的优点在于：
[0017] 1.测试过程简单，易于定量化处理。
[0018] 2.针对现有技术的不足，一种优选延迟焦化加热炉出口温度的方法。解决目前延迟焦化加热炉出口温度调整无定量数据依据的问题。建立了标准油样热效应系列，为确定重质油或重质混合油料加热炉出口温度提供了参照标准。
附图说明：
[0020] 图2实施例一焦样偏光照片
[0021] 其中：图2a大于500℃时焦样的偏光照片；图2b在496℃时反应下的焦样偏光图片；
[0022] 图3本发明实施例二的测试结果
[0023] 图4实施例二焦样偏光照片
[0024] 其中：图4a大于499℃时焦样的偏光照片；图4b在493℃时反应下的焦样偏光图片；具体实施方式：
[0025] 由于
权利要求中所述标准参考系中标准油样较多，下列实施例子中仅使用其中大庆减压渣油、辽河减压渣油、委内瑞拉减压渣油作为说明。
[0026] 实施例1：
[0027] 选取馏程大于500℃的大庆减压渣油、辽河减压渣油、委内瑞拉减压渣油为标准油样，在室温至1000℃过程中氮气保护10k/min线性升温条件下，测试热效应，测试压力为0.2MPa。利用中试延迟焦化模拟装置测试460～520℃各渣油的最佳碳化成焦温度范围。
测试油样为克拉玛依减压渣油。结果如图1所示。
[0028] 得到克拉玛依减压渣油的合适炉出口温度为495.5±2.5℃左右，在该温度以及高5℃作模拟焦化实验，得到的偏光焦样照片如图2：＞500℃时产物中出现小球状颗粒镶嵌结构，偏光显微镜照片为图2a。图片显示焦样中并无大于10μm的广域光学结构(明亮处)，焦样中结晶较小，成分散镶嵌状。表明该温度下反应速度较快，容易形成弹丸焦。而在495/496℃时反应下的焦样偏光图片图2b显示，直径大于10μm的广域结构出现。实际焦样中颗粒状小球也未出现。利用上述方法得出的温度适合于该测试油样的焦化。
[0029] 实施例2：
[0030] 在相同的条件下测试渣油与相应循环油混合油料(模拟加热炉实际进料)，循环比0.15，循环油馏程＞480℃，测试压力为0.2MPa。可以从结果图3看出添加了循环油的原料亦然能很好符合上述方法。测试结果如图3：得到克拉玛依减压渣油的合适炉出口温度为493±2.5℃，在该温度以及高5℃分别作模拟焦化实验，得到的偏光焦样照片如图4：同样＞498℃时产物中出现小球状颗粒镶嵌结构，偏光显微镜照片为图4a而在493±2.5℃时反应下的焦样偏光图片图4b显示，同样直径大于10μm广域结构出现。实际焦样中颗粒状小球也未出现。利用上述方法得出的温度适合于该测试油样的焦化。
