技术领域
[0001] 本
发明涉及一种应用于
电池正极材料领域的锰化合物及其制备方法,尤其涉及一种应用于电池正极材料领域的锰氧化物、锰酸盐及其制备方法。
背景技术
[0002] 锰酸锂是
锂离子电池的正极材料,它具有价格低廉,安全性好,倍率放电性能优越,无环境污染等优点,因此是国内外研究的热
门课题。目前,大多数锰酸锂生产企业均采用二氧化锰作为锰源,
碳酸锂或氢氧化锂作为锂源,通过高温固相法合成锰酸锂。其中,作为锰源的二氧化锰普遍采用具有γ型
晶体结构的
电解二氧化锰(下简称EMD),由于EMD具有良好的放电性能,随着电池数量的增加以及品种的升级换代,EMD成了各类电池厂家的唯一选择。采用EMD为原料合成的普通锰酸锂,其钠离子含量在500ppm左右,
钙、镁、
钾等杂质含量均在300ppm左右,其循环性能表现较差。这主要是由于目前一般电解二氧化锰厂生产的EMD中MnO2以γ晶型存在,但还存在四氧化三锰、三氧化二锰等杂项,不利于锂的嵌入,另外普通EMD的二氧化锰含量仅在92%左右,混有较多的杂质相,纯度差。因此利用现2- +
有EMD制备的锰酸锂普遍存在Na、K、Ca、Mg、SO4 离子难以分离的现象,特别是当Na 含量过高时,残留的可离子交换的钠可以通过电池的放电被释放,这就会在电池的
电解质中出+ + +
现钠与锂的交换,由于Na 比Li 大,将造成Li 移动受阻,严重影响了电池容量及循环性能,这对于合成具有高性能的锂离子电池正极材料来说,还具有较大差距。因此,如何通过对原料、工艺等进行综合性改进以得到性能优异的锂离子电池正极材料,就成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服
现有技术的不足,提供一种晶型单一、纯度更高、粒度分布更好、
比表面积更小的高纯二氧化锰,并相应提供一种简单的高纯二氧化锰的制备方法,本发明还提供一种低杂质的、能有效提高电池循环性能和
比容量的锰酸锂正极材料,并相应提供一种工艺简单、成本低的锰酸锂正极材料的制备方法。
[0004] 为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种高纯二氧化锰,所述二氧化锰在晶体结构上为纯β型二氧化锰,所述二氧化锰的纯度在99.5%以上,所述二氧化锰的中位粒径在5~25μm之间;所述二氧化锰中杂质金属
铜离子、铅离子、锌离子的含量均小于10ppm,所述二氧化锰中杂质金属钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、
铁离子的含量均小于50ppm,所述二氧化锰中
硫酸根离子的含量小于300ppm。
[0005] 相应的,本发明还提供一种高纯二氧化锰的制备方法,包括以下步骤:将金属锰粉溶于浓
硝酸中制得
质量浓度为30%~80%的硝酸锰溶液;然后将得到的硝酸锰溶液在200℃~600℃
温度下
煅烧8~20h,并将煅烧后的产物进行微细化
粉碎,得到高纯二氧化锰成品。
[0006] 上述技术方案中的高纯二氧化锰与EMD相比,其具有如下优势:(1)晶型单一;高纯二氧化锰具有纯β型结构,更有利于锂的嵌入与脱嵌;(2)MnO2的纯度更高,杂质含量极低,制得的锰酸锂能够表现出优良的电性能和安全性能;(3)高品质的锰酸锂的制备需要粒度分布好、比表面积小的二氧化锰为原料,本发明的高纯二氧化锰完全可以满足这一要求;(4)本发明的高纯二氧化锰还可以根据需要掺入其它低价
金属离子以改善性能。
[0007] 作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的高纯二氧化锰制得的锰酸锂正3
极材料,该锰酸锂正极材料的平均粒径为5~20μm,振实
密度为1.6~2.5g/cm,比表面
2
积为0.1~1.5m/g;所述锰酸锂正极材料中钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的含量均小于
100ppm;所述锰酸锂正极材料中铁离子、铜离子、铅离子、锌离子的含量均小于10ppm,所述锰酸锂正极材料中硫酸根离子的含量小于500ppm。
[0008] 相应的,本发明还提供一种锰酸锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:以上述的高纯二氧化锰或者上述方法制备的高纯二氧化锰为锰源,然后将TiO2、NiO、Al2O3中的一种或多种按所述锰源质量0.1%~5%的比例与锰源充分混合均匀,得到掺杂二氧化锰,然后将所述掺杂二氧化锰与常规锂源混合均匀得到混合原料,所述混合原料中金属锂与非锂金属(所述非锂金属主要包括Mn、Ti、Al、Ni等金属元素)的
原子摩尔比为(0.9~1.2)∶2,再将该混合原料进行
焙烧、冷却、粉碎,制得锰酸锂正极材料。
[0009] 上述的锰酸锂正极材料的制备方法中,所述焙烧的工艺条件优选为:先以2℃/min~3℃/min的升温速率升温至500℃~600℃,在该温度下保温8~10h,然后继续升温到800℃~900℃,再保温14~16h,完成焙烧过程。
[0010] 上述的锰酸锂正极材料的制备方法中,所述锂源优选为碳酸锂或氢氧化锂。
[0011] 与现有技术相比,本发明的优点在于:针对
尖晶石锰酸锂正极活性材料存在的杂质离子问题,本发明通过采用纯β型、且纯度在99.5%以上的高纯二氧化锰与锂源混合制得本发明的锰酸锂正极材料,该产品的杂质金属离子含量低,影响其循环性能的钠、钾、钙、镁等离子的含量均小于50ppm,铁、铜、铅、锌等离子的含量均小于10ppm,硫酸根离子的含量小于500ppm,同时通过低价金属离子Me(Me包括Ti、Al、Ni等)的掺杂,极大地提高了锰酸锂正极材料的比容量和循环性能,初始放电容量大于125mAh/g,常温500次循环容量保持率大于75%,55℃时300次循环后容量保持率大于80%。可见,本发明从源头上控制了锰酸锂材料中
碱金属及碱土金属离子,提高了锰酸锂正极材料制备工艺对原材料的适应性,保证了生产工艺的
稳定性,与传统技术中EMD为锰源合成的锰酸理比较,在很大程度上实现了有害杂质的可控,具有十分重要的意义。
具体实施方式
[0013] 一种本发明的高纯二氧化锰,该高纯二氧化锰在晶体结构上为纯β型二氧化锰,其纯度达到99.67%,该高纯二氧化锰的中位粒径为5.5μm;该高纯二氧化锰中杂质金属铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为4ppm、6ppm、5ppm,该高纯二氧化锰中杂质金属钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子的含量分别为20ppm、9ppm、19ppm、18ppm、29ppm,该高纯二氧化锰中硫酸根离子的含量为225ppm。
[0014] 本实施例的高纯二氧化锰是采用以下步骤制备得到:称取350g 99.9%的金属锰粉(100%过200目筛,下同)溶于工业级浓硝酸中,制得质量浓度为50%左右的硝酸锰溶液,经过除铁、除硫酸根之后,将制得的硝酸锰溶液置于煅烧炉中,在500℃温度下煅烧12h,煅烧后通过气流磨粉碎至平均粒径为5.5μm,得到500g本实施例上述的高纯二氧化锰。
[0015] 一种本发明的锰酸锂正极材料,经检测,该锰酸锂正极材料的平均粒径为7.2μm,3 2
振实密度为2.42g/cm,比表面积为0.2m/g;该锰酸锂正极材料中的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的含量分别为31ppm、14ppm、18ppm、15ppm;该锰酸锂正极材料中的铁离子、铜离子、铅离子、锌离子的含量分别9ppm、5ppm、6ppm、4ppm,硫酸根离子的含量为320ppm。
[0016] 本实施例的锰酸锂正极材料是采用以下方法步骤制备得到:以本实施例制备的上述500g的高纯二氧化锰作为锰源,然后将20gNiO加入到上述的500g高纯二氧化锰中,充分混合均匀,得到掺杂二氧化锰;然后将该掺杂二氧化锰与221g的碳酸锂混合均匀得到混合原料(经换算,本实施例及以下各实施例的混合原料中金属锂与非锂金属的原子摩尔比均满足(0.9~1.2)∶2),将该混合原料置于
烧结炉内进行焙烧,焙烧时先以2℃/min的升温速率升温至550℃,在该温度下保温8h,然后继续升温到850℃,再保温16h,冷却至室温后,粉碎、过筛,即得到本实施例的低杂质的锰酸锂正极材料产品LMO-1。
[0017] 对本实施例制得的锰酸锂正极材料LMO-1进行电性能测试,其初始放电容量为127mAh/g,常温500次循环后容量保持率为81%,55℃时300次循环后容量保持率为83%。
[0018] 实施例2
[0019] 一种本发明的高纯二氧化锰,该高纯二氧化锰在晶体结构上为纯β型二氧化锰,其纯度达到99.60%,该高纯二氧化锰的中位粒径为10.5μm;该高纯二氧化锰中杂质金属铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为3ppm、5ppm、7ppm,该高纯二氧化锰中杂质金属钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子的含量分别为20ppm、13ppm、18ppm、21ppm、27ppm,该高纯二氧化锰中硫酸根离子的含量为232ppm。
[0020] 本实施例的高纯二氧化锰是采用以下步骤制备得到:称取350g 99.9%的金属锰粉溶于工业级浓硝酸中,制得质量浓度为60%左右的硝酸锰溶液,经过除铁、除硫酸根之后,将制得的硝酸锰溶液置于煅烧炉中,在450℃下煅烧16h,煅烧后通过气流磨粉碎到平均粒径为10.5μm左右,得到507g本实施例上述的高纯二氧化锰。
[0021] 一种本发明的锰酸锂正极材料,经检测,该锰酸锂正极材料的平均粒径为9.8μm,3 2
振实密度为2.38g/cm,比表面积为0.26m/g;该锰酸锂正极材料中的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的含量分别为28ppm、12ppm、20ppm、12ppm;该锰酸锂正极材料中的铁离子、铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为8ppm、6ppm、6ppm、4ppm,硫酸根离子的含量为352ppm。
[0022] 本实施例的锰酸锂正极材料是采用以下方法步骤制备得到:以本实施例制备的上述507g的高纯二氧化锰作为锰源,然后将10gNiO和10gAl2O3加入到上述的507g高纯二氧化锰中,充分混合均匀,得到掺杂二氧化锰;然后将该掺杂二氧化锰与269g的碳酸锂混合均匀得到混合原料,将该混合原料置于烧结炉内进行焙烧,焙烧时先以2℃/min的升温速率升温至580℃,在该温度下保温10h,然后继续升温到900℃,再保温14h,冷却至室温后,粉碎、过筛,即得到本实施例的低杂质的锰酸锂正极材料产品LMO-2。
[0023] 对本实施例制得的锰酸锂正极材料LMO-2进行电性能测试,其初始放电容量为129mAh/g,常温500次循环后容量保持率为79.5%,55℃时300次循环后容量保持率为
81%。
[0024] 实施例3
[0025] 一种本发明的高纯二氧化锰,该高纯二氧化锰在晶体结构上为纯β型二氧化锰,其纯度达到99.63%,该高纯二氧化锰的中位粒径为14.5μm;该高纯二氧化锰中杂质金属铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为4ppm、8ppm、9ppm,该高纯二氧化锰中杂质金属钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子的含量分别为23ppm、15ppm、24ppm、22ppm、28ppm,该高纯二氧化锰中硫酸根离子的含量为247ppm。
[0026] 本实施例的高纯二氧化锰是采用以下步骤制备得到:称取350g 99.9%的金属锰粉溶于工业级浓硝酸中,制得质量浓度为55%左右的硝酸锰溶液,经过除铁、除硫酸根之后,将制得的硝酸锰溶液置于煅烧炉中,在550℃温度下煅烧10h,煅烧后通过气流磨粉碎至平均粒径为14.5μm,得到502g本实施例上述的高纯二氧化锰。
[0027] 一种本发明的锰酸锂正极材料,经检测,该锰酸锂正极材料的平均粒径为3 2
13.3μm,振实密度为2.37g/cm,比表面积为0.18m/g;该锰酸锂正极材料中的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的含量分别为24ppm、16ppm、23ppm、18ppm;该锰酸锂正极材料中的铁离子、铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为7ppm、5ppm、8ppm、3ppm,硫酸根离子的含量为
337ppm。
[0028] 本实施例的锰酸锂正极材料是采用以下方法步骤制备得到:以本实施例制备的上述502g的高纯二氧化锰作为锰源,然后将10gNiO、5gAl2O3和5gTiO2加入到上述的502g高纯二氧化锰中,充分混合均匀,得到掺杂二氧化锰;然后将该掺杂二氧化锰与199g的碳酸锂混合均匀得到混合原料,将该混合原料置于烧结炉内进行焙烧,焙烧时先以2℃/min的升温速率升温至500℃,在该温度下保温10h,然后继续升温到900℃,再保温14h,冷却至室温后,粉碎、过筛,即得到本实施例的低杂质的锰酸锂正极材料产品LMO-3。
[0029] 对本实施例制得的锰酸锂正极材料LMO-3进行电性能测试,其初始放电容量为133mAh/g,常温500次循环后容量保持率为79.8%,55℃时300次循环后容量保持率为
81.6%。
[0030] 实施例4
[0031] 一种本发明的高纯二氧化锰,该高纯二氧化锰在晶体结构上为纯β型二氧化锰,其纯度达到99.69%,该高纯二氧化锰的中位粒径为9.4μm;该高纯二氧化锰中杂质金属铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为3ppm、7ppm、5ppm,该高纯二氧化锰中杂质金属钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子的含量分别为20ppm、15ppm、24ppm、20ppm、30ppm,该高纯二氧化锰中硫酸根离子的含量为239ppm。
[0032] 本实施例的高纯二氧化锰是采用以下步骤制备得到:称取350g 99.9%的金属锰粉溶于工业级浓硝酸中,制得质量浓度为45%左右的硝酸锰溶液,经过除铁、除硫酸根之后,将制得的硝酸锰溶液置于煅烧炉中,在600℃温度下煅烧8h,煅烧后通过气流磨粉碎到平均粒径为9.4μm左右,得到508g本实施例上述的高纯二氧化锰。
[0033] 一种本发明的锰酸锂正极材料,经检测,该锰酸锂正极材料的平均粒径为8.6μm,3 2
振实密度为2.32g/cm,比表面积为0.23m/g;该锰酸锂正极材料中的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子的含量分别为22ppm、18ppm、26ppm、20ppm;该锰酸锂正极材料中的铁离子、铜离子、铅离子、锌离子的含量分别为5ppm、7ppm、5ppm、8ppm,硫酸根离子的含量为349ppm。
[0034] 本实施例的锰酸锂正极材料是采用以下方法步骤制备得到:以本实施例制备的上