所谓热电转换发电，是指利用对热电转换材料设置温度差时产生电 压(热电动势)的现象、即赛贝克效应，而将热能转换为电能所致的发电。 热电转换发电由于可以将地热或焚烧炉的热等各种排热利用作为热源， 因而作为可实用化的环境保全型的发电而受到期待。
热电转换材料的能量转换效率依赖于热电转换材料的性能指数Z。 性能指数Z是使用该材料的赛贝克系数α、电导率σ和热导率κ，通过 以下的式子求出的，性能指数Z越大的热电转换材料，则越能成为能量 转换效率良好的热电转换材料。特别地，式中的α2×σ被称为功率因子， 功率因子越大的热电转换材料，则越能成为每单位温度的输出良好的热 电转换元件。
Z＝α2×σ/κ
在热电转换材料中有赛贝克系数为正值的p型热电转换材料和赛贝 克系数为负值的n型热电转换材料。通常，在热电转换发电中，使用将 p型热电转换材料和n型热电转换材料电串联连接的热电转换元件。热 电转换元件的能量转换效率依赖于p型热电转换材料和n型热电转换材 料的性能指数Z。为了得到能量转换效率良好的热电转换元件，需要性 能指数Z高的p型热电转换材料和n型热电转换材料。
例如，日本特开2005-276959号公报公开了通过使作为Ta源、Nb 源和V源的原料的至少1种与作为Ti源的原料混合、反应而得到的n 型热电转换材料。

本发明的目的在于提供功率因子高、性能指数高的热电转换材料、 其制造方法、其制造方法以及热电转换元件。本发明人进行了各种研究， 结果完成了本发明。即，本发明提供<1>～<10>。
<1>热电转换材料，该材料包含式(1)表示的氧化物，
M1Oy    (1)
此处，M1选自V、Nb和Ta的至少一种，
1.90≤y≤2.10。
<2>热电转换材料，该材料包含式(2)表示的氧化物，
M11-xM2xOy    (2)
此处，M1选自V、Nb和Ta的至少一种，
M2选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的至少一种，
0＜x＜0.5，
1.90≤y≤2.10。
<3><1>或<2>记载的材料，氧化物具有金红石型晶体结构。
<4><3>记载的材料，金红石型晶体结构的a轴的晶格常数为 0.4700nm以上～0.4800nm以下，c轴的晶格常数为0.2980nm以上～ 0.3200nm以下。
<5><1>～<4>中任一项记载的材料，M1为Nb。
<6><1>～<5>中任一项记载的材料，形状为烧结体，烧结体的相对 密度为60％以上。
<7><6>记载的材料，烧结体的表面被不透氧膜所涂覆。
<8>热电转换元件，该元件具有上述<1>～<7>中任一项记载的热 电转换材料。
<9>上述<1>记载的热电转换材料的制造方法，该方法包括工序a1 和b1，
a1：制备原料，该原料含有M1(此处，M1选自V、Nb和Ta的至少 一种)和O，O的摩尔量相对于M1的摩尔量为1.90以上～2.10以下。
b1：将成形原料而得的成形体在惰性气体气氛中在900℃以上～ 1700℃的条件下进行烧结。
<10>上述<2>记载的热电转换材料的制造方法，该方法包括工序 a2和b2，
a2：制备原料，该原料含有M1(此处，M1选自V、Nb和Ta的至少 一种)、M2(此处，M2选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的 至少一种)和O，M2的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为大于0而小 于0.5，且O的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为1.90以上～2.10以 下。
b2：将成形原料而得的成形体在惰性气体气氛中在900℃以上～ 1700℃的条件下进行烧结。
附图说明
图1表示烧结体1的X射线衍射图形。
图2表示烧结体1-4的热电转换材料的晶格常数(a轴、c轴)与摩尔 比x的关系。
图3表示烧结体1、3中的赛贝克系数的温度变化。T为绝对温度 (K)。
图4表示烧结体1、3中的电导率的温度变化。T为绝对温度(K)。
图5表示烧结体1、3中的热导率的温度变化。T为绝对温度(K)。
图6表示烧结体1、3中的功率因子的温度变化。T为绝对温度(K)。
图7表示烧结体1、3中的无量纲性能指数的温度变化。T为绝对温 度(K)。

热电转换材料
本发明的热电转换材料包含含有M1和氧(O)的氧化物。
M1为钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)。它们可以单独或组合。从增大功率 因子α2×σ的观点考虑，优选M1的一部分或全部为Nb，更优选M1为 Nb。
氧化物由上述式(1)表示。
式(1)中，y为1.90以上，优选为1.95以上，更优选为1.99以上， 为2.10以下，优选为2.05以下，更优选为2.02以下。y大于2.10时， 则生成杂质晶相(例如M1为Nb时，为Nb2O5等)，电导率σ有变小的 趋势，功率因子α2×σ达不到足够的值。而y小于1.90时，则生成杂质 晶相(例如M1为Nb时，为NbO1.1等)，赛贝克系数α有变小的趋势， 功率因子α2×σ达不到足够的值。
此外，氧化物可进一步含有M2。氧化物由上述式(2)表示。
M2为钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、锆 (Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、钨(W)。它们可单独或组合。从增大 功率因子α2×σ的观点考虑，优选M2的一部分或全部为Ti，更优选M2 为Ti。
式(2)中，x大于0，优选为0.20以上，更优选为0.25以上，小 于0.5。y为1.90以上，优选为1.95以上，更优选为1.99以上，为2.10 以下，优选为2.05以下，更优选为2.02以下。y大于2.10时，则生成 杂质晶相(例如M1为Nb、M2为Ti时，为TiNb2O7、Nb2O5等)，电导 率σ有变小的趋势，功率因子α2×σ达不到足够的值。y小于1.90时， 则生成杂质晶相(例如M1为Nb、M2为Ti时，为NbO1.1或TinO2n-1等)， 赛贝克系数α有变小的趋势，功率因子α2×σ达不到足够的值。
氧化物的晶体结构为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。氧化物优选 含有金红石型晶体结构，更优选由金红石型晶体结构构成。氧化物的晶 体结构为金红石型，即便在高温下使用时，也能获得下述热电转换元件， 其能量转换效率良好、难以产生由长期使用导致的劣化。
当氧化物含有金红石型晶体结构时，金红石型晶体结构的a轴的晶 格常数为0.4700nm以上～0.4800nm以下，c轴的晶格常数为0.2980nm 以上～0.3200nm以下，例如，M1为Nb时，优选a轴的晶格常数为 0.4730nm以上～0.4780nm以下，优选c轴的晶格常数为0.2990nm以上～ 0.3100nm以下。通过使a轴和c轴的晶格常数为上述范围，则有所得热 电转换材料的功率因子增大、热导率变低的趋势。金红石型晶体结构的 晶格常数可以使用室温下的X射线衍射而得的X射线衍射图形，鉴定 由金红石型晶体结构产生的峰，由该峰位置(2θ)的值使用最小二乘法而 算出(例如，参照《结晶解析“universal program system(II)》日本结晶学 会编集：樱井敏雄(1967))。
通常，热电转换材料的形态为粉体、烧结体、薄膜，单晶，优选为 烧结体。热电转换材料为烧结体时，只要热电转换材料的形状和尺寸适 合作为热电转换元件即可，例如为板状、圆柱状、圆盘状、方形。
形态为烧结体的热电转换材料，为了确保强度，通常相对密度为 60％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。相对密度小于60％的 热电转换材料，电导率σ有变小的趋势。
热电转换材料的制造方法
热电转换材料可通过对作为热电转换材料的原料进行加热而制造。 可通过对形态为烧结体的热电转换材料的原料进行成形，对所得成形体 进行烧结的方法而制造，上述式(1)表示的热电转换材料，可通过例 如包括工序a1和b1的方法而制造。
a1：制备原料，该原料含有M1(此处，M1选自V、Nb和Ta的至少 一种)和氧(O)，O的摩尔量相对于M1的摩尔量为1.90以上～2.10以下，
b1：将成形原料而得的成形体在惰性气体气氛中在900℃以上～ 1700℃以下的条件下进行烧结。
上述式(2)表示的热电转换材料，可通过包括工序a2和b2的方法 而制造。
a2：制备原料，该原料含有M1(此处，M1选自V、Nb和Ta的至少 一种)、M2(此处，M2选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的 至少一种)和O，M2的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为大于0而小 于0.5，且O的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为1.90以上～2.10以 下，
b2：将成形原料而得的成形体在惰性气体气氛中在900℃以上～ 1700℃以下的条件下进行烧结。
(起始原料)
工序a1和a2中，称量、混合含有金属元素(M1或M2)的起始原料 以成为规定的组成，得到O的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为1.90 以上～2.10以下的混合物。含有M1的起始原料，例如是如Nb2O5、Ta2O5 和V2O5的氧化物，如Nb、Ta和V的金属。它们可以单独或组合。含 有M2的起始原料，例如是如TiO2、Ti2O3、TiO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、 Fe3O4、FeO、Co3O4、CoO、ZrO2、HfO2、MoO3和WO3的氧化物，如 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Hf、Mo和W的金属。它们可以单独或组 合。此外，进行下述的煅烧(仮焼)或烧成时，作为含有金属元素(M1、 M2)的起始原料，除了上述氧化物、金属之外，也可以使用金属元素(M1、 M2)的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、有机酸盐等在高温下分解 和/或氧化而形成氧化物者。
(混合)
混合可通过干式、湿式中的任何一种来进行。混合优选通过获得均 匀地含有金属元素的混合物的方法来进行。混合可以使用例如球磨机、 V型混合机、振动磨机、磨碎机、精磨机(dyno mill)、电动磨机(dynamic mill)进行。
在包含优选组成之一的式Nb0.60Ti0.40O2.00表示的氧化物的热电转换 材料的制造中，称量、混合Nb2O5、TiO2、Ti，以使Nb∶Ti∶O的摩尔 比成为0.60∶0.40∶2.00而获得混合物，可以将其用作原料。而在包含 式Nb1.00O2.00表示的氧化物的热电转换材料的制造中，称量、混合Nb2O5、 Nb，以使Nb∶O的摩尔比成为1.00∶2.00而获得混合物，可以将其用 作原料。
(煅烧)
混合物含有氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、有机酸盐等时， 可将混合物，在烧成前，在惰性气体气氛中或氧化性气体气氛中进行煅 烧而将二氧化碳、结晶水等除去。通常煅烧温度为约300℃以上、下述 烧成温度以下(例如，约600℃以下)。
(烧成)
混合物(或煅烧品)的O的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为 大于2.10时，将混合物在还原性气体气氛中烧成，可将其用作原料。而 混合物(或煅烧品)的O的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为小于 1.90时，将混合物在氧化性气体气氛中烧成，可将其用作原料。此外， 混合物(或煅烧品)的O的摩尔量相对于M1与M2的总摩尔量为1.90 以上～2.10以下时，有时也可通过将混合物在惰性气体气氛中烧成，从 而抑制烧结时烧结体的变形。烧成的条件虽随组成而不同，但烧成温度 通常为约600℃以上～约1100℃以下，烧成时间通常为0.5～24小时。 混合物含有氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、有机酸盐等时，也可 以通过烧成而将二氧化碳、结晶水等除去。将烧成品粉碎，可将其用作 原料，粉碎可通过例如球磨机、振动磨机、磨碎机、精磨机、电动磨机 进行。进而，也可在混合物成形后进行烧成。通过将烧成品用作原料， 有时可提高所得烧结体的组成的均匀性、结构的均匀性，抑制烧结体的 变形。
(成形)
成形可以通过例如单轴压制、冷等压成形(CIP)、机械压制、热 压、热等压成形(HIP)而进行。成形中可以使用粘合剂、分散剂、脱 模剂。成形体只要是具有作为热电转换材料的适合形状者即可，形状为 板状、圆柱状、圆盘状、方形等。
(烧结)
烧结温度通常为900℃以上，优选为1200℃以上，更优选为1250℃ 以上，通常为1700℃以下，优选为1600℃以下，更优选为1500℃以下。 烧结温度小于900℃，则有时不能进行固相反应和烧结，根据组成的不 同，有时使电导率σ降低。而烧结温度大于1700℃，则根据组成的不同， 有时由于构成元素的溶出或挥发而不能得到目标氧化物，热电转换材料 的性能指数Z变低。在烧结前进行烧成时，烧结可以在惰性气体气氛中， 在大于上述烧成温度、而在1700℃以下的条件下进行。烧结时间通常为 约0.5小时～约24小时。烧结的惰性气体气氛为例如氮气气氛、稀有气 体气氛，优选为含有稀有气体的气氛，更优选为稀有气体气氛。稀有气 体，从操作性的观点出发，优选Ar。可以同时进行成形与烧结。此时， 可以使用热压、热等压成形(HIP)。
此外，烧结体可以粉碎、再烧结而用作热电转换材料。再烧结可在 与上述烧结相同的条件下进行。
根据上述制造方法，可得到形态为烧结体的热电转换材料。烧结体 的相对密度通常为60％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。烧 结体的相对密度可以通过烧结前原料的粒子大小、成形压力、烧结温度、 烧结时间等来控制。
此外，烧结体可以将其表面用氧难以透过的不透氧膜来涂覆，通过 涂覆，可以抑制起因于表面氧化的热电转换材料的性能降低。不透氧膜 包含氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、碳化硅等。涂覆可以通过例如 气溶胶沉积法、热喷射法、CVD法(化学气相沉积法)来进行。
热电转换材料，除了上述方法之外，还可以通过以下方法制造：包 括共沉淀工序的方法、包括水热工序的方法、包括干燥(dry-up)工序的方 法、包括溅射工序的方法、包括利用CVD的工序的方法、包括溶胶凝 胶工序的方法、包括FZ(浮悬区熔融法)工序的方法、或包括利用 TSCG(模板型单晶生长法)工序的方法。
热电转换元件
热电转换元件含有上述的热电转换材料。
上述的热电转换材料通常为n型，因而热电转换元件含有上述的n 型热电转换材料、其它的p型热电转换材料、n电极以及p电极。作为 p型热电转换材料，可以使用例如NaCo2O4、Ca3Co4O9(参照日本特开 平9-321346号公报、日本特开2001-64021号公报)。热电转换元件 可以制作形成例如特开平5-315657号公报公开的结构。
实施例
通过实施例更加详细地说明本发明。热电转换材料的特性和结构通 过以下所示的方法求出。
1.电导率σ(S/m)
将烧结体试样加工成棱柱状，用银浆料固定铂线，通过直流四端子 法进行测定。在氮气流中、室温～500℃的范围内，一边改变温度一边 进行测定。
2.赛贝克系数α(μV/K)
在与电导率测定同样加工成棱柱状的试样的两端上，用银浆料固定 R热电对和铂线，对试样的温度和热电动势进行测定。在氮气流中、室 温～500℃的范围内，一边改变温度一边进行测定。将试样的单面用冷 却管冷却，制作低温部，用R热电对测定试样两端的温度，同时测定试 样的两端面之间产生的热电动势ΔV。试样两端的温度差ΔT通过控制 低温部的温度而控制在0.5～10℃的范围内，由ΔT和ΔV的斜率算出赛 贝克系数α。
3.热导率(W/mK)
采用激光闪光法在真空中、室温～500℃的范围内一边改变温度一 边进行烧结体试样的比热和热扩散率的测定。测定中使用了真空理工株 式会社制激光闪光法热导率测定装置TC-7000型。
4.结构和组成分析
采用株式会社Rigaku制X射线衍射测定装置RINT2500TTR型，利 用以CuKα为射线源的粉末X射线衍射法对粉末试样、烧结体试样的晶 体结构进行了分析。试样的金红石型晶体结构的晶格常数(a轴、c轴) 通过使用X射线衍射而得的X射线衍射图形，鉴定由金红石型晶体结 构产生的峰，由该峰位置2θ的值使用最小二乘法而算出。对于试样的 金属元素的组成，使用Philips公司制荧光X射线装置PW1480进行测 定。此外，对于试样所含的氧量，将试样在大气中、1000℃以上～1200℃ 以下的温度下，实施48小时热处理时的重量增加量全部作为氧的增加 量而算出。
5.相对密度(％)
烧结体试样的真密度通过阿基米德法而测定。基于真密度和由粉末 X射线衍射法得到的晶格常数的数据来算出相对密度。
实施例1
作为起始原料，使用了氧化铌(Nb2O5，高纯度化学制)和氧化钛 (TiO2，石原テクノ株式会社制，商品名：PT-401M)以及金属钛(Ti，高 纯度化学制)。称量氧化铌、氧化钛以及金属钛(表1)，利用干式球磨 机(介质：塑料制球)混合6小时，得到Nb∶Ti∶O＝0.60∶0.40∶2.00 (Nb2O5∶TiO2∶Ti＝0.300∶0.250∶0.150，摩尔比)的混合物。将混合 物通过单轴压制(成形压力：200kg/cm2)成形为圆盘状，在氩气气氛(纯度： 99.9995％)、1000℃下进行3小时烧成，得到烧成品。利用球磨机(介质： 氧化锆制球)对烧成品进行干式粉碎，得到粉碎品(原料)。将原料通过 单轴压制(成形压力：200kg/cm2)成形为圆盘状而得到成形体。使用烧结 炉，在氩气气氛(纯度：99.9995％)、1300℃下对成形体进行6小时烧结， 得到烧结体1。
烧结体1的组成、晶格常数示于表2。烧结体1的晶体结构为金红 石型，晶格常数的a轴为0.4740nm、c轴为0.2998nm。烧结体1呈黑色， 相对密度为95.5％。
烧结体1的500℃下的赛贝克系数α、电导率σ、热导率κ、功率因 子α2×σ、无量纲性能指数ZT示于表3。无量纲性能指数是性能指数Z (K-1)乘以绝对温度T(K)而算出的。
实施例2～4(烧结体2～4的制造)
除了改变表1所示的起始原料的使用量之外，与实施例1同样地操 作得到了烧结体2～4。烧结体2～4的各物性示于表2、3。烧结体2～4 的晶体结构均为金红石型。
实施例5(烧结体5的制造)
除了改变表1所示的起始原料的使用量之外，与实施例1同样地操 作得到了烧结体5。烧结体5的各物性示于表2、3。烧结体5的晶体结 构几乎为金红石型。
表1

表2

表3

比较例1～3(烧结体6～8的制造)
除了改变表4所示的起始原料的使用量之外，与实施例1同样地操 作得到了烧结体6～8。烧结体6～8的各物性示于表5、6。烧结体6～8 均由金红石型晶体结构的Nb1-xTixO2及TiNb2O7的、不同晶体结构的两 相构成，真密度低。
表4

表5

表6

产业实用性
根据本发明，提供功率因子α2×σ高、且性能指数Z高的热电转换 材料。