电极用合金粉末及其制造方法
阅读：31发布：2023-03-05
专利汇可以提供电极用合金粉末及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 电极 用 合金 粉末，其含有 储氢合金 以及 磁性 体团簇，其中，储氢合金含有20～70重量％的Ni；磁性体团簇含有金属镍；磁性体团簇的平均粒径为8nm～10nm。本发明还提供一种电极用合金粉末的制造方法，其包括活化工序，该工序使含有储氢合金的原料粉末与含有A重量％的氢 氧 化钠的100℃以上的 水 溶液 接触 B分钟，其中，A和B满足2410≤A×B≤2800。，下面是电极用合金粉末及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种电极用合金粉末，其含有储氢合金以及磁性体团簇，其中，所述储氢合金含有
20～70重量％的Ni；所述磁性体团簇含有金属镍；所述磁性体团簇偏析于所述粉末的表层部；所述磁性体团簇的粒径从所述粉末的表层部的内侧向外侧逐渐增大；所述磁性体团簇的平均粒径为8nm～10nm。
2.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，粒径为8nm～10nm的磁性体团簇的量从所述表层部的内侧向外侧逐渐减少。
3.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述磁性体团簇的含量为2.8重量％～4.2重量％。
4.根据权利要求1所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金具有CaCu5型晶体结构。
5.根据权利要求4所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金进一步含有稀土元素的混合物、Co、Mn以及Al。
6.根据权利要求5所述的电极用合金粉末，其中，所述储氢合金中Co的含量为6重量％以下。
7.一种碱性蓄电池，其包括含有权利要求1所述的电极用合金粉末的负极。
8.一种电极用合金粉末的制造方法，所述电极用合金粉末含有储氢合金以及磁性体团簇，所述储氢合金含有20～70重量％的Ni；所述磁性体团簇含有金属镍；所述磁性体团簇偏析于所述粉末的表层部；所述磁性体团簇的粒径从所述粉末的表层部的内侧向外侧逐渐增大；所述磁性体团簇的平均粒径为8nm～10nm；
所述制造方法包括活化工序，该工序使含有含20～70重量％Ni的储氢合金的原料粉末与含有A重量％的氢氧化钠的100℃以上的水溶液接触B分钟，其中，A和B满足
2410≤A×B≤2800。
9.根据权利要求8所述的电极用合金粉末的制造方法，其中满足42≤A≤47。
10.根据权利要求8所述的电极用合金粉末的制造方法，其中满足52≤B≤59。
11.根据权利要求8所述的电极用合金粉末的制造方法，其中，所述原料粉末的平均粒径为5～30μm。
12.根据权利要求8所述的电极用合金粉末的制造方法，其中，在进行所述活化工序之前，进行将所述原料粉末与水混合而使其湿润的工序，从而使湿润状态的原料粉末与所述水溶液接触。
13.根据权利要求12所述的电极用合金粉末的制造方法，其中，将所述原料粉末与水混合而使其湿润的工序是在水的存在下将所述储氢合金的粗粒子粉碎成5～30μm的平均粒径的工序。
电极用合金粉末及其制造方法
技术领域
背景技术
[0005] 制造后的储氢合金经活化工序之后，作为电极用合金粉末加以使用。于是，人们就活化工序提出了许多方案。例如提出了如下的活化工序(参照专利文献1)：将含镍的储氢
合金粉末浸渍于90℃以上的含30～80重量％氢氧化钠的水溶液中。
合金粉末浸渍于90℃以上的含30～80重量％氢氧化钠的水溶液中。
[0006] 根据专利文献1，可以高效地得到一种电极用合金粉末，其含有金属镍的磁性体的含量为3～9重量％，导电性高，在碱性电解液中难以腐蚀，而且表现出初期的充放电循环
优良的电极活性。但是，一般认为电极活性不仅强烈受到含有金属镍的磁性体含量的影响，
而且也强烈受到磁性体团簇粒径的影响。
优良的电极活性。但是，一般认为电极活性不仅强烈受到含有金属镍的磁性体含量的影响，
而且也强烈受到磁性体团簇粒径的影响。
[0007] 专利文献1：特开2002-256301号公报
发明内容
[0008] 本发明从显著抑制因反复充放电引起的电极活性的降低的角度考虑，提出了对磁性体团簇的平均粒径加以控制的方案。
[0009] 也就是说，本发明提出了一种电极用合金粉末，其含有储氢合金以及磁性体团簇，其中，储氢合金含有20～70重量％的Ni；磁性体团簇含有金属镍；磁性体团簇的平均粒径
为8nm～10nm。
为8nm～10nm。
[0010] 电极用合金粉末中磁性体团簇的含量优选为2.8重量％～4.2重量％。
[0011] 储氢合金例如具有CaCu5型晶体结构，但本发明并不局限于此。
[0012] 在储氢合金具有CaCu5型晶体结构的情况下，储氢合金优选进一步含有稀土类元素的混合物、Co、Mn以及Al。另外，储氢合金中Co的含量优选为6重量％以下。
[0013] 本发明还涉及一种碱性蓄电池(镍氢蓄电池)，其包括含有上述电极用合金粉末的负极。
[0014] 本发明还涉及一种电极用合金粉末的制造方法，其包括活化工序，该工序使含有储氢合金的原料粉末与含有A重量％的氢氧化钠的100℃以上的水溶液接触B分钟，其中，
储氢合金含有20～70重量％的Ni；而且A和B满足2410≤A×B≤2800。
储氢合金含有20～70重量％的Ni；而且A和B满足2410≤A×B≤2800。
[0015] 在此，A值优选满足42≤A≤47。
[0016] B值优选满足52≤B≤59。
[0017] 原料粉末的平均粒径优选为5～30μm。
[0018] 在进行活化工序之前，优选的是进行将原料粉末与水混合而使其湿润的工序，从而使湿润状态的原料粉末与上述的氢氧化钠水溶液接触。
[0019] 将原料粉末与水混合而使其湿润的工序可以列举出在水的存在下，将储氢合金的粗粒子粉碎成5～30μm的平均粒径的工序。
[0020] 此外，经历了活化工序的合金粉末优选进行水洗。水洗优选进行至水洗所使用的水的pH达到9以下为止。水洗过的合金粉末优选在水中与氧化剂混合而氧化。氧化优选
往分散有合金粉末的pH为7以上的水中投入氧化剂来进行。例如，一边搅拌，一边往分散
有合金粉末的pH为7以上的水中投入过氧化氢水溶液。投入的过氧化氢的量是相对于每
100重量份的原料粉末，优选为0.005～1重量份。
往分散有合金粉末的pH为7以上的水中投入氧化剂来进行。例如，一边搅拌，一边往分散
有合金粉末的pH为7以上的水中投入过氧化氢水溶液。投入的过氧化氢的量是相对于每
100重量份的原料粉末，优选为0.005～1重量份。
[0021] 关于本发明的电极用合金粉末，将含有金属镍的磁性体团簇的平均粒径控制在优选的范围内。因此，合金粉末对于氢的嵌入和脱嵌的活性可以长期地得以维持。一般认为
这是因为：由磁性体团簇引起的对氢分子的解离以及对氢原子的结合的催化作用能够得以
维持。
附图说明
这是因为：由磁性体团簇引起的对氢分子的解离以及对氢原子的结合的催化作用能够得以
维持。
附图说明
[0022] 图1是实施例的电极用合金粉末的磁化曲线的一个实例。
[0023] 图2是实施例的电极用合金粉末的断面TEM照片。
[0024] 图3是表示在图2的断面TEM照片中观测到的磁性体团簇的粒径变化的处理图像。
[0025] 图4表示了在表层部的厚度方向上的磁性体团簇的粒径分布。
[0026] 图5是实施例的镍氢蓄电池的纵向剖视图。
具体实施方式
[0027] 本发明的电极用合金粉末含有储氢合金以及磁性体团簇；储氢合金含有20重量％～70重量％的Ni；磁性体团簇含有金属镍。在此，磁性体团簇的平均粒径为8nm～
10nm。
10nm。
[0028] Ni含量低于20重量％的储氢合金不能发挥作为储氢合金的作用。当储氢合金中的Ni含量超过70重量％时，则氢平衡压升高的倾向变得明显，从而招致电池输出功率的降
低。
低。
[0029] 当将含有储氢合金的原料粉末浸渍于碱性水溶液中时，则生成磁性体团簇。原料粉末可以使用含有20～70重量％的Ni的储氢合金粉末。此外，所谓磁性体团簇，是指以
金属状态的镍为主要成分的强磁性物质。
金属状态的镍为主要成分的强磁性物质。
[0030] 金属状态的镍偏析于电极用合金粉末的表层部，以结晶或非晶质状态进行凝集。也就是说，本发明的电极用合金粉末具有核和表层部，核含有储氢合金，表层部含有磁性体
团簇。含有储氢合金的核优选由含有磁性体团簇的表层部均匀地覆盖。
团簇。含有储氢合金的核优选由含有磁性体团簇的表层部均匀地覆盖。
[0031] 磁性体团簇的粒径优选从表层部的内侧向外侧逐渐增大。换句话说，粒径较大的磁性体团簇从表层部的内侧向外侧逐渐增多，而粒径较小的磁性体团簇逐渐减少。
[0032] 粒径较小的磁性体团簇、特别是粒径为8～10nm的磁性体团簇在储氢合金嵌入氢时作为催化剂发挥作用。因此，粒径较小的磁性体团簇优选聚集在含有储氢合金的核的附
近。在此情况下，基于储氢合金的氢的给受变得容易，从而基于电极用合金粉末的氢的嵌入
能力和脱嵌能力达到最优化。
近。在此情况下，基于储氢合金的氢的给受变得容易，从而基于电极用合金粉末的氢的嵌入
能力和脱嵌能力达到最优化。
[0033] 由上可知，粒径为8nm～10nm的磁性体团簇的量优选的是从表层部的内侧向外侧逐渐减少。虽然粒径为8nm～10nm的磁性体团簇的量优选的是从表层部的内侧向外侧单
调减少，但也可以仅具有平均地减少的倾向。
调减少，但也可以仅具有平均地减少的倾向。
[0034] 磁性体团簇的粒径可以通过采用TEM(透射型电子显微镜)对电极用合金粉末的断面进行观察来测定。此时，通过对断面TEM照片进行图像处理，便可以求出磁性体团簇的
粒径分布。在图像处理中，求出完全包围磁性体团簇的圆，将该圆的直径作为磁性体团簇的
粒径求出。
粒径分布。在图像处理中，求出完全包围磁性体团簇的圆，将该圆的直径作为磁性体团簇的
粒径求出。
[0035] 磁性体团簇的平均粒径例如可以采用以下的方法求出。
[0037] 磁化曲线在所施加的磁场(H)内，通过测定感应的磁化(M)而求出。所得到的磁化(M)(emu/g)即单位体积中原子磁矩的总和可以用下式(1)：M＝∑{μf(d)L(α)}来表
示。这里，μ表示镍的相对导磁率。
示。这里，μ表示镍的相对导磁率。
[0038] 式(1)中，f(d)是磁性体团簇的直径d的分布函数。假设直径d的标准偏差为σ，则f(d)可以用下式(2)：
[0039] f(d)＝1/{(2π)1/2ln(σ)}×exp{-(ln(d)-ln(dm))2/(2(ln(σ))2)}
[0040] 表示，此外，dm为d的中值粒径(频度最大的直径)。
[0041] 式(1)中，L(α)是表示饱和磁化Ms和所测定的磁化MNi之比的关系式。L(α)可以用下式(3)：L(α)＝coth(α)-1/α来表示。在此，α＝μH/KBT，μ＝
3 α -α α -α
(MNi4π/3)×(d/2)，coth(α)是双曲线函数(coth(α)＝{(e +e )/(e -e )})。μ表
示镍的相对导磁率，KB表示波耳兹曼常数，T表示绝对温度，MNi表示镍的磁化。
3 α -α α -α
(MNi4π/3)×(d/2)，coth(α)是双曲线函数(coth(α)＝{(e +e )/(e -e )})。μ表
示镍的相对导磁率，KB表示波耳兹曼常数，T表示绝对温度，MNi表示镍的磁化。
[0042] 通过对式(1)和测定的数据即磁化曲线进行拟合，便可以求出磁化曲线和式(1)一致的μ的实验值。
[0043] 假设磁性体团簇数为n，则n值可以用下式(4)：n＝μN/MsMmol来表示。在此，N为阿伏伽德罗常数，Mmol为磁性体的摩尔重量(每1mol金属镍的重量)，Ms为饱和磁化。
[0044] 磁性体团簇的平均粒径daverage可以根据下式(5)：daverage＝∑{d×f(d)}/n来得到。
[0045] 磁性体团簇的平均粒径daverage的求出方法例如记载在参考文献1(MagneticProperties of LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75-xFex Compoundsbefore and after electrochemical cycles，Journal of Magnetism andMagnetic Materials，Vol.242-245(2002)，p850-853)
中，本领域的技术人员可以唯一地求出。
中，本领域的技术人员可以唯一地求出。
[0046] 当磁性体团簇的平均粒径低于8nm、或者超过10nm时，则在充放电循环的作用下，合金粉末的活性容易降低。因此，含有合金粉末的电极的容量降低增大。
[0047] 电极用合金粉末中磁性体团簇的含量优选为2.8重量％～4.2重量％。当磁性体团簇的含量低于2.8重量％、或超过4.2重量％时，则磁性体团簇的平均粒径往往难以进行
控制。
控制。
[0048] 电极用合金粉末中磁性体团簇的含量例如可以根据10kOe磁场下的电极用合金粉末的饱和磁化求出。磁性体团簇有时也含有金属钴等，但假定饱和磁化是完全基于金属
镍的。另外，将与饱和磁化相当的金属镍量定义为磁性体团簇的量。
镍的。另外，将与饱和磁化相当的金属镍量定义为磁性体团簇的量。
[0049] 储氢合金优选具有CaCu5型(即AB5型)晶体结构。其中，优选的是以MmNi5(Mm：稀土金属混合物)为基的储氢合金。此外，Mm为稀土金属的混合物。Mm含有40～50％的
Ce和20～40％的La，进而含有Pr和Nd。在A位点除稀土类元素外，例如还存在铌、锆等。
在B位点除Ni外，例如还存在Co、Mn、Al等。但是，Co属于高价金属，从谋求低廉化的角度
考虑，储氢合金中Co的含量优选抑制在6重量％以下。
Ce和20～40％的La，进而含有Pr和Nd。在A位点除稀土类元素外，例如还存在铌、锆等。
在B位点除Ni外，例如还存在Co、Mn、Al等。但是，Co属于高价金属，从谋求低廉化的角度
考虑，储氢合金中Co的含量优选抑制在6重量％以下。
[0050] 适 于 本 发 明 的 储 氢 合 金 的 组 成 例 如 为：La0.8Nb0.2Ni2.5Co2.4Al0.1、La0.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5、MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3、MmNi2.5Co0.7Al0.8、Mm0.85Zr0.15Ni1.0Al0.8V0.2等。
[0051] 含有金属镍的磁性体团簇采用如下的活化工序来制造：将包含含有20～70重量％Ni的储氢合金的原料粉末与氢氧化钠水溶液接触。原料粉末例如可以使用上述的各
种储氢合金粉末。但是，为了将磁性体团簇的平均粒径控制在优选的范围内，要求严格控制
储氢合金粉末的活化工序。通过适当控制活化工序的条件，可以使储氢合金的腐蚀反应和
溶出反应的进行受到控制，从而使磁性体团簇的粒径分布达到最优化。
种储氢合金粉末。但是，为了将磁性体团簇的平均粒径控制在优选的范围内，要求严格控制
储氢合金粉末的活化工序。通过适当控制活化工序的条件，可以使储氢合金的腐蚀反应和
溶出反应的进行受到控制，从而使磁性体团簇的粒径分布达到最优化。
[0052] 具体地说，活化工序所使用的氢氧化钠水溶液要求在100℃以上。另外，当设氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为A重量％，氢氧化钠水溶液和原料粉末的接触时间为B分
钟时，则A和B必须满足2410≤A×B≤2800。
钟时，则A和B必须满足2410≤A×B≤2800。
[0053] 在储氢合金的活化工序中，通常使用氢氧化钾水溶液。如果使用氢氧化钾水溶液，则可以在短时间内迅速地进行储氢合金的活化。另一方面，与氢氧化钾水溶液相比，氢氧化
钠水溶液的活化的进行速度较慢。但是，如果适当地控制水溶液的温度、氢氧化钠的浓度
以及合金粉末与水溶液的接触时间，则使用氢氧化钠水溶液可以提高电极用合金粉末的性
能。此外，本发明所使用的氢氧化钠水溶液除NaOH以外，也可以含有适当量(每1mol的
NaOH低于0.07mol)的其它碱(KOH、LiOH等)。
钠水溶液的活化的进行速度较慢。但是，如果适当地控制水溶液的温度、氢氧化钠的浓度
以及合金粉末与水溶液的接触时间，则使用氢氧化钠水溶液可以提高电极用合金粉末的性
能。此外，本发明所使用的氢氧化钠水溶液除NaOH以外，也可以含有适当量(每1mol的
NaOH低于0.07mol)的其它碱(KOH、LiOH等)。
[0054] 当A×B值低于2410、或者超过2800时，则通过充放电的反复进行，合金粉末的活性急剧下降。因此，含有合金粉末的电极的容量降低增大。这是因为，活化工序所生成的磁
性体团簇的平均粒径在优选的范围之外(低于8nm或超过10nm)。A×B值的范围优选为
2410≤A×B≤2550。
性体团簇的平均粒径在优选的范围之外(低于8nm或超过10nm)。A×B值的范围优选为
2410≤A×B≤2550。
[0055] 当氢氧化钠水溶液的温度低于100℃时，则需要长时间的活化，而且磁性体团簇的粒径控制也变得困难。
[0056] 表示氢氧化钠水溶液中氢氧化钠浓度的A值优选满足42≤A≤47。当A值过小时，活化工序所需要的时间延长，从而生产效率下降。另外，磁性体团簇的生成也难以进行。
另一方面，当A值过大时，则磁性体团簇的平均粒径的控制变得困难。
另一方面，当A值过大时，则磁性体团簇的平均粒径的控制变得困难。
[0057] 表示由储氢合金构成的原料粉末和氢氧化钠水溶液的接触时间的B值优选满足52≤B≤59。当B值过小时，则磁性体团簇的生成难以进行。另一方面，当B值过大时，则
生产效率下降，而且磁性体团簇的平均粒径的控制也变得困难。
生产效率下降，而且磁性体团簇的平均粒径的控制也变得困难。
[0059] 从防止在活化工序的进行过程中储氢合金发生氧化、从而提高活化效果的角度考虑，活化工序优选从最初到最后始终地以湿式的方式来进行。也就是说，储氢合金优选处于
经常被水所湿润的状态。
经常被水所湿润的状态。
[0060] 例如，由铸造方法等获得的储氢合金的粗粒子在水的存在下，被粉碎至平均粒径达5μm～30μm。此后，优选将处于被水分所湿润的状态的储氢合金粉末与氢氧化钠水溶
液接触。另外，储氢合金粗粒子的粉碎也可以以干式的方式进行，在直至进行活化工序之
前，往储氢合金中添加水而使其湿润。另外，由喷雾法等所获得的储氢合金也可以在直至进
行活化工序之前，添加水而使其湿润。
液接触。另外，储氢合金粗粒子的粉碎也可以以干式的方式进行，在直至进行活化工序之
前，往储氢合金中添加水而使其湿润。另外，由喷雾法等所获得的储氢合金也可以在直至进
行活化工序之前，添加水而使其湿润。
[0061] 经过活化工序的合金粉末优选进行水洗。水洗优选在洗涤所使用的水的pH达到9以下之后结束。当在洗涤所使用的水的pH高于9的状态下结束水洗时，则合金粉末的表
面往往残存有杂质。水洗优选一边搅拌合金粉末一边进行。
面往往残存有杂质。水洗优选一边搅拌合金粉末一边进行。
[0062] 水洗后的合金粉末往往嵌入有少量的氢。因此，从除去氢而使合金稳定化的角度考虑，也可以在合金粉末中添加氧化剂。通过使用氧化剂处理合金粉末，则能够以化学的方
式取出嵌入合金中的氢。氧化优选在分散有合金粉末的pH为7以上的水中投入氧化剂来进
行。氧化剂例如可以使用过氧化氢水溶液。过氧化氢在即使与氢反应也只生成水这一点上
是优选的。氧化剂的量相对于100重量份的原料粉末，优选为0.005～1重量份。如果合
金中的氢得以去除，则合金粉末即使暴露在大气中，氧与氢的反应也几乎不会发生。因此，
可以抑制合金粉末的发热，从而使生产工序的安全性得以提高。
式取出嵌入合金中的氢。氧化优选在分散有合金粉末的pH为7以上的水中投入氧化剂来进
行。氧化剂例如可以使用过氧化氢水溶液。过氧化氢在即使与氢反应也只生成水这一点上
是优选的。氧化剂的量相对于100重量份的原料粉末，优选为0.005～1重量份。如果合
金中的氢得以去除，则合金粉末即使暴露在大气中，氧与氢的反应也几乎不会发生。因此，
可以抑制合金粉末的发热，从而使生产工序的安全性得以提高。
[0063] 下面基于实施例就本发明进行具体的说明，但以下的实施例并不限定本发明。
[0064] 《实施例1》
[0065] (i)储氢合金的调配
[0066] 以预定的比例将Mm、Ni、Mn、Al以及Co的单质进行混合。在高频熔化炉中使所得到的混合物熔化，便制作出组成为MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的储氢合金的铸锭。铸锭在氩气氛下，于1060℃加热10小时。将加热后的铸锭粉碎成粗粒子。使用湿式球磨机将所得到的粗
粒子在水的存在下粉碎成75μm以下，便得到平均粒径为20μm的由储氢合金构成的原料
粉末。
粒子在水的存在下粉碎成75μm以下，便得到平均粒径为20μm的由储氢合金构成的原料
粉末。
[0067] (ii)合金的活化
[0068] 使原料粉末与含有A重量％的氢氧化钠的预定温度(T℃)的水溶液接触B分钟。如表1所示，A值在20～49的范围内变化，B值在34～130的范围内变化。
[0069] (iii)洗涤
[0070] 活化工序后，将合金粉末在热水中洗涤，脱水后进行干燥。洗涤进行至使用后的热水的pH达到9以下为止。其结果是，得到一种杂质得以去除的电极用合金粉末。
[0071] (iv)磁性体团簇的含量
[0072] 磁性体团簇的含量采用试料振动型磁力计(東英工業(株)生产的小型全自动振动试料型磁力计VSM-C7-10A)进行测定。具体地说，测定10kOe磁场下的电极用合金粉末
的饱和磁化，求出与饱和磁化相当的金属镍(即磁性体团簇)的量，从而计算出磁性体团簇
的含量。
的饱和磁化，求出与饱和磁化相当的金属镍(即磁性体团簇)的量，从而计算出磁性体团簇
的含量。
[0073] (v)磁性体团簇的平均粒径
[0074] 首先，求出磁化曲线，其次，对上述式(1)和磁化曲线进行拟合，以求出μ值。拟合所得到的磁化曲线的一个实例如图1所示。“+”标记表示实测值，实线表示拟合曲线。将
μ值代入上述式(4)，以求出磁性体团簇数n。将n值代入上述式(5)，以求出磁性体团簇
的平均粒径daverage。
μ值代入上述式(4)，以求出磁性体团簇数n。将n值代入上述式(5)，以求出磁性体团簇
的平均粒径daverage。
[0075] (vi)磁性体团簇的断面观察
[0076] 将电极用合金粉末与环氧系树脂进行混合，便得到浆料。将该浆料涂布在硅晶片上，进而将同样的硅晶片载置在浆料上，从而浆料被硅晶片所夹持。此后，放置5个小时，使环氧系树脂固化。其次，为得到被硅晶片所夹持的浆料的断面，对夹持体进行了机械研磨。
采用GATAN公司生产的PIPS691对得到的研磨面进行离子研磨(ion milling)，便得到测定
试料。采用高分辨率透射型电子显微镜((株)日立制作所生产的H-9000UHR)对所得到的
试料的研磨面进行观察。加速电压设定为300kV。所得到的断面TEM照片(500000倍)的
一个实例如图2所示。
采用GATAN公司生产的PIPS691对得到的研磨面进行离子研磨(ion milling)，便得到测定
试料。采用高分辨率透射型电子显微镜((株)日立制作所生产的H-9000UHR)对所得到的
试料的研磨面进行观察。加速电压设定为300kV。所得到的断面TEM照片(500000倍)的
一个实例如图2所示。
[0077] (vii)断面TEM照片的图像处理
[0078] 在图2的断面TEM照片中，电极用合金粉末的表层部区分为3个区域(A～C)。在各区域中，可以观测到由金属状态的镍构成的磁性体团簇的区域(团簇区域)和由金属氧
化物构成的区域(氧化物区域)。在团簇区域，晶格间距比氧化物区域狭窄。因此，在断面
TEM照片中，团簇区域表现为较暗，而氧化物区域表现为较亮。在此，将完全包围较暗的团簇区域的圆定义为团簇区域当量圆(以下称为当量圆)。当量圆的直径相当于磁性体团簇的
最大直径。当量圆的直径可以看作是磁性体团簇的粒径。
化物构成的区域(氧化物区域)。在团簇区域，晶格间距比氧化物区域狭窄。因此，在断面
TEM照片中，团簇区域表现为较暗，而氧化物区域表现为较亮。在此，将完全包围较暗的团簇区域的圆定义为团簇区域当量圆(以下称为当量圆)。当量圆的直径相当于磁性体团簇的
最大直径。当量圆的直径可以看作是磁性体团簇的粒径。
[0079] 图3表示当量圆的分布。图4表示在表层部的厚度方向上的磁性体团簇的粒径分布。图4的横轴表示从储氢合金与表层部的边界(0nm)向外侧的距离。横轴0～80nm相
当于区域A，80～160nm相当于区域B，160～240nm相当于区域C。纵轴表示各粒径的磁性
体团簇的存在比率。分别在横轴40nm、120nm以及200nm处画出了区域A～C的各粒径的
磁性体团簇的存在比率。
当于区域A，80～160nm相当于区域B，160～240nm相当于区域C。纵轴表示各粒径的磁性
体团簇的存在比率。分别在横轴40nm、120nm以及200nm处画出了区域A～C的各粒径的
磁性体团簇的存在比率。
[0080] 从图3以及图4中可以看出：粒径8～10nm的磁性体团簇的量从表层部的内侧向外侧单调地减少。虽然粒径5～7nm的磁性体团簇的量也从表层部的内侧向外侧单调地减
少，但减少的程度并不显著。对于粒径11nm以上的磁性体团簇，则没有看到单调减少的倾
向。
少，但减少的程度并不显著。对于粒径11nm以上的磁性体团簇，则没有看到单调减少的倾
向。
[0081] 氢氧化钠水溶液的温度(T℃)、A值、B值、A×B值、电极用合金粉末中磁性体团簇的含量以及磁性体团簇的平均粒径如表1所示。
[0082]
[0083] (viii)储氢电极合金的制作
[0084] 相对于100重量份预定的电极用合金粉末，添加0.15重量份的羧甲基纤维素(醚化度为0.7，聚合度为1600)、0.3重量份的碳黑以及0.7重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物，
进而添加水进行混炼，便得到浆料。将该浆料涂覆在由实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度
为60μm，孔径为1mm，开孔率为42％)构成的芯材的两面。浆料的涂膜在干燥后与芯材一
起用辊子进行辗压。这样便得到厚度为0.4mm、宽度为35mm、容量为2200mAh的储氢合金电
极(负极)。在负极沿长度方向的一端部上，设置有芯材的露出部。
进而添加水进行混炼，便得到浆料。将该浆料涂覆在由实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度
为60μm，孔径为1mm，开孔率为42％)构成的芯材的两面。浆料的涂膜在干燥后与芯材一
起用辊子进行辗压。这样便得到厚度为0.4mm、宽度为35mm、容量为2200mAh的储氢合金电
极(负极)。在负极沿长度方向的一端部上，设置有芯材的露出部。
[0085] (ix)镍氢蓄电池的制作
[0086] 使用在沿长度方向的一端部上具有宽度为35mm的芯材露出部且容量为1500mAh的烧结式镍正极，制作出图5所示的4/5A尺寸的公称容量为1500mAh的镍氢蓄电池。具体
地说，使隔膜13介于正极11与负极12之间而进行卷绕，便制作出柱状的极板组20。在极
板组20中，使没有附载正极合剂11a的正极芯材11b的露出部、和没有附载负极合剂12a
的负极芯材12b的露出部分别向相反侧的端面露出来。隔膜13使用聚丙烯制无纺布(厚
度为100μm)。将正极集电板18焊接在露出正极芯材11b的极板组20的端面21上。将
负极集电板19焊接在露出负极芯材12b的极板组20的端面22上。经由正极引线18a使
封口板6与正极集电板18导通。此后，使负极集电板19处于下方，将极板组20收纳在由
圆筒形有底罐构成的电池壳体15中。将与负极集电板19连接的负极引线19a与电池壳体
15的底部焊接。往电池壳体15中注入电解液，然后用周边具有垫圈17的封口板6对电池
壳体15的开口部进行封口，便完成了电池的制作。此外，电解液使用在比重为1.3的氢氧
化钾水溶液中以40g/L的浓度溶解有氢氧化锂的水溶液。
地说，使隔膜13介于正极11与负极12之间而进行卷绕，便制作出柱状的极板组20。在极
板组20中，使没有附载正极合剂11a的正极芯材11b的露出部、和没有附载负极合剂12a
的负极芯材12b的露出部分别向相反侧的端面露出来。隔膜13使用聚丙烯制无纺布(厚
度为100μm)。将正极集电板18焊接在露出正极芯材11b的极板组20的端面21上。将
负极集电板19焊接在露出负极芯材12b的极板组20的端面22上。经由正极引线18a使
封口板6与正极集电板18导通。此后，使负极集电板19处于下方，将极板组20收纳在由
圆筒形有底罐构成的电池壳体15中。将与负极集电板19连接的负极引线19a与电池壳体
15的底部焊接。往电池壳体15中注入电解液，然后用周边具有垫圈17的封口板6对电池
壳体15的开口部进行封口，便完成了电池的制作。此外，电解液使用在比重为1.3的氢氧
化钾水溶液中以40g/L的浓度溶解有氢氧化锂的水溶液。
[0087] (x)电池的评价
[0088] 采用容量维持率评价了所得到的镍氢蓄电池的循环寿命。具体地说，对电池反复进行如下的循环，即在25℃的环境下，以10小时率(150mA)充电15小时，以5小时率
(300mA)放电至电池电压达到1.0V为止。然后，将第200个循环的放电容量相对于第2个
循环所得到的放电容量的比例以百分比的形式求出，将其设定为容量维持率。其结果如表
1所示。
(300mA)放电至电池电压达到1.0V为止。然后，将第200个循环的放电容量相对于第2个
循环所得到的放电容量的比例以百分比的形式求出，将其设定为容量维持率。其结果如表
1所示。
[0089] 由表1可以确认以下的内容：
[0090] 磁性体团簇的平均粒径在8nm～10nm的范围，可以获得良好的容量维持率，而超出该范围，则容量维持率急剧下降。
[0091] 磁性体团簇的含量在2.8重量％～4.2重量％的范围，容易获得优选的平均粒径的磁性体团簇。但是，磁性体团簇的含量即使为3重量％～4.2重量％，当磁性体团簇
的平均粒径超出8nm～10nm的范围时，容量维持率也急剧下降。
的平均粒径超出8nm～10nm的范围时，容量维持率也急剧下降。
[0092] 为了获得优选的平均粒径的磁性体团簇，有效地方法是将A×B值控制在2410～2800的范围。另外，极为有效地方法是还将A值控制为42～47，将B值控制为52～
59。
59。
[0093] 《实施例2》
[0094] 除了将储氢合金的组成变更为下述a～e以外，其余与实施例1～4进行同样的操作，便得到电极用合金粉末。也就是说，活化工序的条件设定为A＝44、B＝55、A×B＝
2420。
2420。
[0095] La0.8Nb0.2Ni2.5Co2.4Al0.1
[0096] La0.8Nb0.2Zr0.03Ni3.8Co0.7Al0.5
[0097] MmNi3.65Co0.75Mn0.4Al0.3
[0098] MmNi2.5Co0.7Al0.8
[0099] Mm0.85Zr0.15Ni1.0Al0.8V0.2
[0100] 其次，使用所得到的电极用合金粉末，与实施例1同样地制作镍氢蓄电池，并进行了同样的评价。结果如表2所示。
[0101]
[0102] 如表2所示，在使用各种储氢合金的情况下，只要磁性体团簇的平均粒径为8nm～10nm，也可以获得同样优良的容量维持率。
[0103] 《实施例3》
[0104] 在储氢合金的调配过程中，采用干式球磨机将合金的粗粒子粉碎而得到原料粉末，除此以外，与实施例1同样地进行操作，便得到平均粒径为20μm的原料粉末。除了使
用所得到的原料粉末以外，其余与实施例1～4进行同样的操作，便得到电极用合金粉末。
也就是说，活化工序的条件设定为A＝44、B＝55、A×B＝2420。
用所得到的原料粉末以外，其余与实施例1～4进行同样的操作，便得到电极用合金粉末。
也就是说，活化工序的条件设定为A＝44、B＝55、A×B＝2420。
[0105] 其次，使用所得到的电极用合金粉末，与实施例1同样地制作镍氢蓄电池，并进行了同样的评价。结果如下所示。
[0106] 磁性体团簇的含量：3.56重量％
[0107] 磁性体团簇的平均粒径：8.48nm
[0108] 电池的容量维持率：98％
[0109] 由上述的结果可知：本发明的效果并不受到储氢合金的粉碎方法的限制。
[0110] 《实施例4》
[0111] 使活化工序后的合金的洗涤在使用后的热水的pH达到11时结束，除此以外，与实施例1～4进行同样的操作，便得到电极用合金粉末。也就是说，活化工序的条件设定为A
＝44、B＝55、A×B＝2420。
＝44、B＝55、A×B＝2420。
[0112] 其次，使用所得到的电极用合金粉末，与实施例1同样地制作镍氢蓄电池，并进行了同样的评价。结果如下所示。
[0113] 磁性体团簇的含量：3.66重量％
[0114] 磁性体团簇的平均粒径：8.40nm
[0115] 电池的容量维持率：86％
[0116] 上述的结果表明：当在pH较高的状态下结束水洗时，合金表面有可能残存稀土类元素的水合物或氧化物。之所以容量维持率比其它实施例低，一般认为是因为在反复进行
充放电的期间，残存的水合物或氧化物溶解到电解液中。
充放电的期间，残存的水合物或氧化物溶解到电解液中。
[0117] 本发明提供一种例如对碱性蓄电池所使用的储氢合金电极等合适的电极用合金粉末。本发明在要求具有良好的循环寿命的碱性蓄电池的领域特别有用。本发明可以应用
于例如小型便携设备用电源、混合动力汽车用电源等领域。
于例如小型便携设备用电源、混合动力汽车用电源等领域。
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