一种耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物及其制
备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
一种耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物及其制备方法，更具体的是通过添加一种具有
吸附作用的分子筛来提高光稳定助剂在聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物中的抗析出性能，从而提高聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的长期耐光照老化性能，属于
聚合物改性和加工领域。
背景技术
[0002] 聚碳酸酯和ABS组合物具有良好的耐热性，高抗冲性和优良的加工性。这种
合金广泛用于
汽车零部件、
家用电器和
电子元器件。组合物中ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种化学
单体合成。三种单体的聚合产生了具有两相的三元共聚物，一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯
橡胶分散相。由于聚丁二烯橡胶中含有双键，在长期光照的情况下容易引发降解，所以ABS的耐光照老化性能非常差。此外聚碳酸酯本身的耐光照老化性能也不佳，在长期光照的情况下也容易发黄变色。因此经常需要提高聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的耐光照老化性能来适应许多对材料耐光照老化性能有较高要求的使用环境，如车灯罩等。
[0003] 目前聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的耐光照老化性能主要通过添加各种
光稳定剂和耐热老化助剂以及利用两种助剂间的协同作用来实现。但是与聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物这种高分子量的聚合物相比，绝大部分光稳定助剂包括各种光屏蔽剂、紫外线吸收剂、自由基猝灭剂等都是分子量较低的有机化合物或低聚物。当这些助剂被添加到聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物这种高分子量材料中时，在高温或紫外光照射的情况下，都有逐渐向产品表面析出的趋势。特别是当光稳定助剂的含量较大时，这种向产品表面析出的现象就更容易发生，严重的时候产品表面甚至会产生“喷霜现象”。此外，很多助剂如UV770本身与树脂的相容性就很差，更会加剧这种现象的发生。而光稳定助剂从产品表面析出不仅会影响产品的外观和表面性能，而且还严重降低了产品的长期耐光老化性能。
[0004] 针对这一问题，Lajos Avar等在美国
专利USP6,201,047中提到一种反应型光稳定剂，即这种光稳定剂能和
复合材料中的基料(如ABS)发生化学键合从而达到阻止光稳定剂向材料表面迁移的作用。但是这种光稳定剂的分子结构比较特殊，尚处于实验室合成阶段，所以目前尚不适合在实际生产中广泛应用。而Qi Wang在美国专利USP7,019,055中则提到了通过采用一种聚合物级的大分子光稳定剂来延缓光稳定剂向材料表面的迁移。但是实际上这种大分子光稳定剂的分子量最高也只有几千，这与复合材料体系中分子量达几十万的高分子树脂基料相比仍然相差悬殊，因此这种光稳定剂向材料表面迁移的趋势仍然是不可避免的。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服上述不足，而提供的一种耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物及其制备方法。
[0006] 本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现。
[0007] 本发明通过在聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物中添加适量具有一定吸附作用的粉状分子筛来改善光稳定剂在聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物中的分散，提高光稳定剂的抗析出能
力，从而使得整个聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物保持长期稳定的耐光照老化性能。
[0008] 分子筛是一种结晶的
硅铝酸盐，由于它具有均一的孔径和极高的
比表面积，所以对于小的极性分子和不饱和分子具有一定吸附作用。
[0009] 为了提高聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的耐光照老化性能，本发明的技术方案是在聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的
基础配方中加入一种粉状分子筛，这种分子筛材料能够有效地改善光稳定剂在聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物中的分散。这种聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物可以按以下重量配比的原料配制成：(％)
[0010] 聚碳酸酯 50～80
[0011] 苯乙烯类树脂 10～45
[0012] 分子筛活化粉 0.1～5.0
[0014] 抗氧剂245 0.1～1.0
[0015] 紫外光吸收剂 0～2.0
[0016] 自由基猝灭剂 0～2.0
[0017] 其他 0～5.0
[0018] 本发明所适用的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物体系中，所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。在优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂组分为衍生自双酚A和光气的线性聚碳酸酯。在优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量为10000～20000g/mol，特征粘数为0.3～1.5分升每克。本发明的聚碳酸酯树脂是已知的并且可以通过多个商业来源获得。
[0019] 所述的苯乙烯基树脂选自聚苯乙烯或苯乙烯与乙烯基单体的共聚物或苯乙烯与乙烯基单体的共聚物与二烯基橡胶的接枝树脂中的一种或它们的组合。本发明所用的苯乙烯基树脂典型例子包括：ABS(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，ASA(
丙烯酸酯-苯乙烯-丙稀腈共聚物)，SAN(苯乙烯-丙稀腈共聚物)，HIPS(高抗冲聚苯乙烯)或它们的混和物。
[0020] 所述的抗氧剂包括抗氧剂245为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 245，化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈；抗氧剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基酚)
亚磷酸酯。
[0021] 所述的光稳定剂包括紫外光吸收剂和自由基猝灭剂。组成中的紫外光吸收剂可以为二苯甲
酮类、乙酰苯胺类、苯并三唑类、三嗪类。其中在聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物中最为常见的为二苯甲酮类和乙酰苯胺类；上述紫外光吸收剂用量在0.1～2.0％(
质量份)，最宜用量为0.1-0.5％(质量份)。典型的紫外线吸收剂产品为瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25，其化学名称为2，2-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)和Sanduvor VSU，其化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)草酰胺。组成中的自由基猝灭剂可以为受阻胺类，典型的受阻胺类自由基猝灭剂包括Ciba公司产的770，化学名称为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，以及瑞士Clariant公司的Hostavin N30，其化学名称为50％非聚合型受阻胺光稳定剂。
[0022] 本发明所述的分子筛活化粉是一种钠型
晶体结构的
碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉体粒径要求大于200目，分子筛微孔孔径要求是大于10A(埃)的分子筛活化粉即13X分子筛活化粉，其添加量效果较好的是0.1～5％重量份，但效果更好的是0.5～2％重量份。
[0023] 本发明所述的其他添加剂包括各种
颜色添加剂、各种酯类、或
脂肪酸类
润滑剂等。
[0024] 制备这种耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的方法为：
[0025] (1)按重量配比称取原料；
[0026] (2)将聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物、分子筛活化粉、抗氧剂、光稳定剂和其他助剂在高速混合器中干混3～5分钟；
[0027] (3)将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，
造粒，其工艺为：一区220～230℃，二区230～240℃，三区230～240℃，四区215～225℃；
停留时间为1～2分钟，压力为8～10Mpa。
[0028] 本发明在耐光照老化的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物的基础配方中添加一种能够有效地提高光稳定剂在复合材料体系中的抗析出能力的分子筛活化粉，从而制备出耐光照老化性能更好的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物。
[0029] 本发明的优点是：
[0030] 1、本发明使用适量分子筛活化粉能够提高光稳定剂在复合材料体系中的抗析出能力，使得所制得的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物具有更好的耐光照老化特性。
[0031] 2、本发明所制得的聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物在保证材料耐光照老化性能的同时，材料的各项物理力学性能和
热力学性能基本不受影响。
[0032] 3、本发明提出的改善聚碳酸酯/苯乙烯基树脂组合物耐光照老化性能的方法制备工艺简单、生产成本低。
具体实施方式
[0033] 下面结合
实施例，对本发明作进一步详细说明：
[0034] 在实施例及对比例复合材料配方中，所述的聚碳酸酯为双酚A型芳香族聚碳酸酯。在优选的实施方案中，本发明的聚碳酸酯树脂的重均分子量为10000-20000g/mol，特征粘数为0.3-1.5分升每克。在实施例及对比例复合材料配方中选用美国Dow公司生产的PC树脂，牌号为201-15。所述的苯乙烯基树脂选自ABS(丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙稀腈共聚物)，SAN(苯乙烯-丙稀腈共聚物)，HIPS(高抗冲聚苯乙烯)或它们的混和物。在本实施例及对比例复合材料配方中，选用美国GE公司生产的ABS高胶粉，牌号为GE B338，以及韩国LG公司生产的SAN，牌号为80HF。抗氧剂选用抗氧剂245为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 245，化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈，以及抗氧剂168为Ciba公司产，商品牌号为Irganox168，化学名称为三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。光稳定剂包括紫外光吸收剂和自由基猝灭剂。紫外线吸收剂产品选用瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25，其化学名称为2，
2-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)和Sanduvor VSU，其化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)草酰胺。自由基猝灭剂选用Ciba公司产的770，化学名称为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
[0035] 本发明所述的分子筛活化粉是一种钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体，化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉体粒径要求大于200目，分子筛微孔孔径要求是大于10A(埃)的分子筛活化粉即13X分子筛活化粉。
[0036] 本发明所述的其他添加剂包括各种颜色添加剂、各种酯类、或脂肪酸类润滑剂等。
[0037] 树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3～5分钟，再在双螺杆
挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区220～230℃，二区230～240℃，三区230～240℃，四区215～225℃；停留时间为1～2分钟，压力为8～10Mpa。
[0038] 性能评价方式及实行标准：
[0039] 将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓
风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。
[0040] 拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；维卡
软化点
温度按ISO 306进行，试样尺寸为10×10×4mm，
载荷为5Kg。光照老化性能测试按PV1303标准进行，光照周期为5周期，试样尺寸为145×45×3.2mm，采用Atlas Ci4000
水冷式氙灯老化仪进行光照老化性能测试。
[0041] 同时材料的综合力学性能和热力学性能通过测试所得的冲击强度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及维卡软化点的数值进行评判。材料的耐光照老化性能按照PV1303标准规定，根据材料表面的颜色变化标度ΔE的值来评判耐光性等级。具体分为5级：ΔE＝0±0.2为5级；ΔE＝0.8±0.2为4.5级；ΔE＝1.7±0.3为4级，ΔE＝2.5±0.35为3.5级；ΔE＝3.4±0.4为3级；ΔE＝4.8±0.5为2.5级；ΔE＝6.8±0.6为2级；ΔE＝9.6±0.7为1.5级；ΔE＝13.6±1.0为1级。ΔE的数值越小，表示材料的耐光老化性能越好，耐光性等级也就越高。
[0042] 实施例配方及各项性能测试结果见下各表：
[0043] 表1实施例1-3及对比例1的材料配方表
[0044]实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
PC，％重量份 76.8 75.8 74.8 77.8
ABS高胶粉，％重量份 10 10 10 10
SAN 10 10 10 10
13X分子筛活化粉，％重量份 1 2 3 -
抗氧剂245，％重量份 0.3 0.3 0.3 0.3
