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具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的弹性体

阅读：0发布：2022-12-11

专利汇可以提供具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的弹性体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且描述了具有低PAH浓度的改性炭黑，例如橡胶用炭黑。此外，进一步描述了包含本发明改性炭黑的弹性体或橡胶组合物、以及具有低PAH浓度的改性炭黑的制造方法。，下面是具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的弹性体专利的具体信息内容。

权利要求

1.改性炭黑，其具有70m2/g-250m2/g的STSA且通过热处理具有经退火的表面，而且，其中所述改性炭黑是表面失活且具有连接和/或吸附的至少一个化学基团的炉法炭黑。
2.权利要求1的改性炭黑，其中所述炉法炭黑是补强级炭黑。
3.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有75ppm或更低的PAH22含量。
4.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有50ppm或更低的PAH22含量。
5.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有20ppm或更低的PAH22含量。
6.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有10ppm或更低的PAH22含量。
7.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有5ppm或更低的PAH22含量。
8.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有1ppm或更低的PAH22含量。
9.权利要求1的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有0.001ppm-5ppm的PAH22含量。
10.权利要求1的改性炭黑，其中，连接有所述化学基团，且所述化学基团包含具有式
AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。
11.权利要求10的改性炭黑，其中所述Ar包含三唑基团。
12.权利要求10的改性炭黑，其中所述Ar包含吡唑基团。
13.权利要求10的改性炭黑，其中所述Ar包含咪唑基团。
14.权利要求10的改性炭黑，其中所述化学基团是至少一个氨基甲基苯基基团。
15.权利要求10的改性炭黑，其中所述化学基团是X-C6H4-S-S-C6H4-X，其中，至少一个X是至所述炭黑的键，而且，另一个X是官能团或者至所述炭黑的键。
16.权利要求10的改性炭黑，其中所述化学基团包含至少一个芳族硫化物或多硫化物。
17.具有75ppm或更低PAH含量的改性炭黑，其中所述PAH含量是基于PAH22含量测定的，所述炭黑是炉法炭黑，其中所述改性炭黑包含具有连接和/或吸附于其上的至少一个化学基团的炭黑，其中所述炭黑是经退火的,其中所述炭黑是表面失活的。
18.权利要求17的改性炭黑，其中所述PAH含量是10ppm或更低。
19.权利要求17的改性炭黑，其中所述PAH含量是0.001ppm-8ppm。
20.权利要求1-19中任一项的改性炭黑，其中所述炭黑是这样的补强级炭黑，其与具有相同的STSA且不具有连接或吸附的化学基团的炭黑相比在至少一种表面活化性质方面具有至少10％的降低。
21.权利要求20的改性炭黑，其中所述表面活化性质是作为包含所述改性炭黑的弹性
体复合物的结合橡胶含量测量的。
22.权利要求20的改性炭黑，其中所述表面活化性质是作为包含所述改性炭黑的弹性
体复合物的至少一种补强性能性质测量的。
23.权利要求22的改性炭黑，其中所述补强性能性质是应力/应变。
24.权利要求20的改性炭黑，其中所述表面活化性质是至少一种界面势性质。
25.权利要求1和17中任一项的改性炭黑，其中所述炭黑是补强级炭黑。
26.权利要求17的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有连接于其上的至少一个化学
基团的炭黑。
27.权利要求17的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有吸附于其上的至少一个化学
基团的炭黑。
28.权利要求27的改性炭黑，其中所述吸附的基团是包括如下的三唑：

或者其互变异构体；
其中，Z是亚烷基，其中b为0或1；
X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、
2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为
2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
29.权利要求28的改性炭黑，其中所述三唑包括：

或者其互变异构体，而且
E是其中w为2-8的Sw、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2。
30.权利要求28的改性炭黑，其中所述三唑包括：

或者其互变异构体。
31.权利要求28的改性炭黑，其中所述三唑为：

或者其互变异构体，而且
其中Y是H或NH2。
32.权利要求28的改性炭黑，其中所述炭黑具有吸附于其上的：3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物、1,2,4-三唑-3-硫醇、或1,2,4-三唑-3-基二硫化物、或者其任意组合。
33.权利要求28的改性炭黑，具有吸附于其上的包括如下的吡唑：

或者其互变异构体；
其中，Z是亚烷基，其中b为0或1；
X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者，Y为R，其中每个X和Y相同或不同；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、
2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为
2-6；而且
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基，
E是含多硫的基团。
34.权利要求27的改性炭黑，其中所述吸附的基团是：
a)至少一个三唑；
b)至少一个吡唑；或者
其任意组合，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了耐磨性。
35.权利要求34的改性炭黑，其中，存在a)且a)为1,2,4-三唑。
36.权利要求34的改性炭黑，其中a)或b)包括含硫的取代基。
37.权利要求34的改性炭黑，进一步包括连接至所述炭黑的至少一个化学基团。
38.权利要求37的改性炭黑，其中所述化学基团为至少一个有机基团。
39.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团包含：
a)至少一个三唑；
b)至少一个吡唑；
c)至少一个咪唑；或者
其任意组合。
40.权利要求39的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且包含：

或者其互变异构体；
其中，Z是亚烷基，其中b为0或1；
X包含至所述填料的键；
Y为H、烷基、芳基、或NH2；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、
2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；且
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为
2-6。
41.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且包含：

或者其互变异构体；
其中，Z是亚烷基，其中b为0或1；
至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、
2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为
2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
42.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑填料的三唑且包含：

或者其互变异构体；
而且，至少一个X是所述键且另一个X是H、NH2、或OH。
43.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且包含：

或者其互变异构体；
其中E是S2，
X是H、OH、或NH2，或者包含至所述填料的键，而且
其中至少一个X包含至所述填料的键。
44.权利要求39的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且为1,2,4-
三唑-3-基。
45.权利要求39的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且为3-巯基-
1,2,4-三唑-5-基。
46.权利要求39的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的咪唑。
47.权利要求39的改性炭黑，其中所述咪唑连接至所述炭黑且包含：

或者其互变异构体；
其中，Z是亚烷基，其中b为0或1；
各X包含H、烷基、芳基、NH2、或者至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；
Y是H或NH2；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、
2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为
2-6；而且
E是含多硫的基团。
48.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团包含脂族基团或芳族基团。
49.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团包含至少具有如下官能团的烷基或芳
族基团：R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C12的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数。
50.权利要求38的改性炭黑，其中所述有机基团包含具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为
1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。
51.权利要求17的改性炭黑，具有0.01-10微摩尔杂环基团/m2炭黑表面积的吸附量。
2
52.权利要求37-50中任一项的改性炭黑，具有0.01-6微摩尔杂环基团/m炭黑表面积的
连接量。
53.权利要求1和17中任一项的改性炭黑，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性但具有相同的PAH含量和相近的STSA的炭黑改善了耐磨性，其中相近的STSA是指所述改性炭黑的STSA和未经改性的炭黑的STSA的偏差不超过10％。
54.权利要求53的改性炭黑，其中相近的STSA是指所述改性炭黑的STSA和未经改性的
炭黑的STSA的偏差不超过5％。
55.权利要求53的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10％。
56.权利要求53的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50％。
57.权利要求53的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75％。
58.权利要求53的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少100％。
59.权利要求1和17中任一项的改性炭黑，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性但具有相同的PAH含量和STSA的所述炭黑改善了耐磨性，而且，当存在于所述弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性但具有相同的PAH含量的所述炭黑降低了滞后。
60.权利要求59的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少5％。
61.权利要求59的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少10％。
62.权利要求59的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少20％。
63.权利要求59的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10％且所述滞后降低了至少
5％。
64.权利要求59的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50％且所述滞后降低了至少
10％。
65.权利要求59的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75％且所述滞后降低了至少
15％。
66.权利要求17的改性炭黑，其中，连接有所述化学基团，且所述化学基团为包含如下的三唑：

或者其互变异构体，其中
其中，Z是亚烷基，其中b为0或1；
至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；
A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、
2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；
其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；
k是1-8的整数；
Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为
2-6；
E是含多硫的基团；且
所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中
D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。
67.权利要求66的改性炭黑，其中所述三唑为：

或者其互变异构体。
68.权利要求66的改性炭黑，其中所述三唑为：

或者其互变异构体。
69.权利要求37-50或66-68中任一项的改性炭黑，具有0.1-6摩尔/m2填料表面的连接
量。
70.权利要求1和17中任一项的改性炭黑，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性的所述炭黑改善了滞后。
71.权利要求70的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少5％。
72.权利要求70的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少10％。
73.权利要求70的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少20％。
74.权利要求17的改性炭黑，其中所述化学基团是连接的Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'，其中，Ar和Ar'相同或不同且为亚芳基或亚杂芳基；k是1-8的整数；q是0-4的整数；且r是0-4的整数。
75.权利要求74的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亚芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。
76.权利要求74的改性炭黑，其中，Ar和Ar'为亚苯基；k是2-4的整数；且q和r为0。
77.权利要求74的改性炭黑，其中k是2。
78.权利要求74的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亚杂芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。
79.权利要求74的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是苯并噻唑亚基；k是2-4的整数；且q和r为
0。
80.权利要求17的改性炭黑，其中所述化学基团是Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'，其中，Ar是亚芳基或亚杂芳基；Ar'是芳基或杂芳基；k是1-8的整数；q是0-4的整数；且r是0-4的整数。
81.权利要求80的改性炭黑，其中，Ar是亚芳基；Ar'是芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。
82.权利要求80的改性炭黑，其中，Ar是亚苯基；Ar'是苯基；k是2-4的整数；且q和r为0。
83.权利要求80的改性炭黑，其中，Ar是亚苯基；Ar'是杂芳基；k是1-8的整数；且q和r为
0。
84.权利要求80的改性炭黑，其中，Ar是亚苯基；Ar'是苯并噻唑基；k是2-4的整数；且q和r为0。
85.权利要求17的改性炭黑，其中所述化学基团是-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2，其中，k是2-8的整数。
86.权利要求17的改性炭黑，其中所述化学基团是-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2且k是2。
87.权利要求1和17中任一项的改性炭黑，其中所述炭黑未经石墨化。
88.弹性体组合物，包含权利要求1-87中任一项的改性炭黑和至少一种弹性体。
89.包含权利要求88的弹性体组合物的制造物品。
90.权利要求89的物品，其中所述物品是轮胎或其组件。
91.权利要求89的物品，其中所述物品是轮胎胎面或轮胎侧壁。
92.改善弹性体组合物的耐磨性的方法，包括在固化之前向所述弹性体组合物中引入
至少一种权利要求1-87中任一项的改性炭黑。
93.降低弹性体组合物的滞后的方法，包括在固化之前向所述弹性体组合物中引入至
少一种权利要求1-87中任一项的改性炭黑。
94.提高弹性体组合物的耐磨性并降低滞后的方法，包括在固化之前向所述弹性体组
合物中引入权利要求1-87中任一项的改性炭黑。
95.改性炭黑的生产方法，所述方法包括：
在一个或多个引入点处向反应器中引入至少一种产生炭黑的原料并使所述至少一种
产生炭黑的原料与热气流组合以形成在反应物流中的炭黑和PAH物质，而且，所述反应物流从所述一个或多个引入点向下游行进，并且使所述反应物流暴露于足以破坏所述PAH物质的温度，然后，使包含所述炭黑的所述反应物流反应骤冷，和
在所述反应骤冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑；
然后，在所述炭黑上连接和/或吸附一个或多个化学基团。
96.改性炭黑的生产方法，所述方法包括：
在一个或多个引入点处向反应器中引入至少一种产生炭黑的原料并使所述至少一种
产生炭黑的原料与热气流组合以形成在反应物流中的炭黑和PAH物质，而且，所述反应物流从所述一个或多个引入点向下游行进，并且使所述反应物流暴露于足以破坏所述PAH物质的温度并使所述炭黑至少部分地表面失活，然后，使包含所述炭黑的所述反应物流反应骤冷，和
在所述反应骤冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑；
然后，在所述炭黑上连接和/或吸附一个或多个化学基团，以至少部分地恢复由于表面失活而失去的一种或多种性质并形成所述改性炭黑。
97.权利要求96的方法，其中所述反应物流具有10-500ms的停留时间。
98.权利要求97的方法，其中，在1200℃-1800℃的温度下，所述停留时间为30-300ms。
99.权利要求96的方法，其中，通过在已经形成炭黑表面区域之后且在所述反应骤冷之前向所述反应物流中引入一种或多种含氧化剂的物流来达到所述温度。
100.改性炭黑的生产方法，所述方法包括：
使具有超过75ppm PAH含量的起始炭黑经历1200℃-1800℃的温度处理30分钟-4小时
的时间，其足以使所述炭黑退火并破坏所述PAH内容物以具有50ppm或更低的降低的PAH含量，并且
然后，在所述炭黑中连接和/或吸附一个或多个化学基团。
101.权利要求100的方法，其中所述降低的PAH含量是10ppm或更低。
102.权利要求101的方法，其中，所述起始炭黑在所述温度处理期间发生表面失活。

说明书全文

具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的弹性体

背景技术

[0001] 本发明涉及改性炭黑、包含所述改性炭黑的组合物例如弹性体或橡胶组合物、所述改性炭黑的制造方法、以及所述改性炭黑的使用方法。

[0002] 工业制造的炭黑通过烃在受控工艺条件下在高温下的热解而产生。在这些条件下，在炭黑表面上形成痕量水平的多芳族烃，也称作PAH。

[0003] 一些PAH具有导致不利的健康影响的可能性。虽然人类不容易暴露于附着在炭黑上的PAH，但是欧盟管理者和消费者正在采取行动以降低炭黑中PAH的浓度(参见Borm PJ等的Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks,Toxicology and Applied Pharmacology,2005年6月1日；205(2):157-167)。最近的实例包括：

[0004] --协调针对旨在用于与食品接触的塑料材料和制品的规定的欧盟指令2007/19/EC的颁布。该指令规定炭黑中苯并(a)芘的含量为0.25mg/kg。在该指令之前，不存在对炭黑的PAH限制。

[0005] --规定了用于制造轮胎的增量剂油中的PAH含量的欧盟指令2005/69/EC的颁布。该指令没有直接规定炭黑中PAH的含量；但是，欧盟已决定限制用于制造轮胎的增量剂油和共混物中的PAH含量，从而如1979Convention on Long Range Transboundary Air
Pollution on Persistent Organic Pollutants的1998Protocol中所要求的那样减少PAH总的年度排放。

[0006] 以上所列的实例证明了增长中的朝向较低PHA炭黑的趋势。

[0007] 先前的工艺已经使得炭黑具有较低的PAH。例如，美国专利No.8,034,316描述了炭黑中的低PAH浓度。如在该专利中所述的，在炭黑制造过程中，可在260℃-约950℃的温度下从气相分离出炭黑，从而可除去处于气体形式的PAH，且该温度是足够低的，其不使炭黑表面退火或者降解而且不使低PAH炭黑的补强性能降低。在该专利的另一描述中，可在炭黑制造期间形成所述炭黑，其中，方法包括除去通常处于260℃-约950℃的温度的包含PAH的热废气。在该专利中进一步描述了其它方法，其中，该专利的目标不是使炭黑的表面退火或者影响表面活性和对于弹性体复合物补强的能力。虽然该专利中所描述的过程在形成具有低PAH的炭黑中是有效的，但是所述过程需要在基本制造步骤(且在一些情况中，用于产生所述炭黑颗粒的装置和设备配置)方面的改变。因此，该专利中所述的方法无法在用于以工业规模制造炭黑颗粒的现有制造装置和/或操作条件之内实施。在同一个炭黑设备中，这些方法与常规方法之间的交替是不可能的，而且，必须专门安排用于低PAH炭黑工艺的生产线。结果，工程和操作的复杂性以及成本可为过分的。

[0008] 尽管存在对于具有较低PHA炭黑的增加的需求，但PAH的任意减少不能兼顾橡胶和其它应用中炭黑的所需性能性质。因此，希望减少改性炭黑中的PAH浓度而不牺牲由现有炭黑所能实现的补强性质并利用现有制造设备。

发明内容

[0009] 本发明的特征是提供具有低PAH量的改性炭黑。

[0010] 本发明的进一步特征是提供具有在橡胶和/或其它应用中的可接受的物理性质的具有低PAH量的改性炭黑。

[0011] 本发明的进一步特征是提供具有低PAH量的改性炭黑的制造方法。

[0012] 本发明的额外特征是提供具有所需橡胶性质且仍具有低PAH量的经改性的橡胶用炭黑。

[0013] 本发明的进一步特征是提供具有低PAH的炭黑的制造过程，其能够以大的生产量进行和/或与在先方法相比耗时较少和/或成本较低，而且，其能够使用现有制造装置和/或操作条件以工业规模进行。

[0014] 本发明的另外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的目标和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。

[0015] 为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本发明涉及具有低PAH量(例如对于所限定的22种PAH化合物的族群的低的总浓度(参见图1))的改性炭黑。对本发明的目的而言，PAH22是图1中所鉴定的除了苯并(j)氟蒽烯以外的PAH的度量。而且，对本发明的目的而言，PAH8是苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(b)氟蒽烯、苯并(j)氟蒽烯、苯并(k)氟蒽烯、以及二苯并(a,h)蒽的度量。BaP是指苯并(a)芘。例如，所述改性炭黑可具有大约75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm或更低、40ppm或更低、或者35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低、1ppm或更低，例如1ppm-50ppm、1ppm-40ppm、1ppm-30ppm、
1ppm-20ppm、1ppm-10ppm、2ppm-10ppm、0.001ppm-75ppm、或者0.01ppm-75ppm的对于所述22种PAH的低的总浓度。

[0016] 本发明进一步涉及弹性体或橡胶组合物，其含有在所述弹性体或橡胶组合物中的至少一种本发明改性炭黑、以及至少一种弹性体或聚合物或橡胶。

[0017] 本发明还涉及具有低的PAH总浓度的改性炭黑的制造方法。

[0018] 将理解，前面的总体描述和下面的详细描述仅是示例性的和解释性的且意图提供如所要求保护的本发明的进一步说明。

[0019] 引入本申请并构成本申请的一部分的附图说明了本发明的一些特征，并且与说明书一起用于说明本发明的原理。

附图说明

[0020] 图1是22种PAH化合物(除了苯并(j)氟蒽烯以外)的表，对本发明的目的而言，所述22种PAH化合物被称为“PAH 22”。

[0021] 图2说明了炭黑反应器的一个实例的横截面。

具体实施方式

[0022] 本发明涉及具有低PAH量(例如低的PAH 22)的改性炭黑。本发明还涉及含有至少一种本发明改性炭黑以及至少一种弹性体的橡胶组合物或弹性体组合物。本发明进一步涉及本发明改性炭黑的制造方法。

[0023] 为了提供用于制造具有低PAH量的炭黑的快速且成本有效的大规模过程，如下所述地开发了工艺。但是，在克服开发能够以成本有效且适时(timely)的方式产生大量具有低PAH量的炭黑的工艺的问题时，发现，炭黑的表面受到影响，且如下面所进一步描述的，所述表面发生退火。具体地说，在一种或多种本发明的过程中，炭黑的表面至少部分地失活。表面失活可通过“结合橡胶”百分数和/或包含所述炭黑的弹性体复合物的补强性能的降低而看出，如在橡胶配混物的物理性质(例如，应力/应变)中所看到的。另外或替代地，表面的失活能够在表面能测量结果或者界面势性质数值中看出，如在美国专利No.7,776,604、7,
776,603、7,776,602、和7,000,457中所述的，将所有文献全部引入本文中作为参考。对本发明的目的而言，表面失活通常对于反映表面活化的这些性质中的一种或多种是至少10％的负面影响，例如，对于反映炭黑表面上的活化的这些性质中的一种或多种、或者这些性质中的两种或更多种、或者全部这些性质是至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少
60％、至少70％、至少80％、至少90％的降低或负面影响。所述来自表面失活的负面影响可为10％-95％、20％-90％或更高、30％-90％或更高等等。用于量化补强性能的分析测试包括，例如，结合橡胶百分数测量(S.Wolff，M-J Wang，E-H Tan，Rubber Chem Techn，第66卷，
163，1993)、动态橡胶性质(在0℃下的最大tanδ，使用以扭转应变模式(剪切)操作的ARES/流变动态光谱仪II(RDS II，Rheometrics，Inc.,N.J)进行测试，并且在如下条件下进行：在
0℃下，针对具有0.2-120％的双倍应变振幅(DSA)的应变扫描，在10Hz的恒定频率下)、应力/应变性质、磨损测试(耐磨性(21％滑移)，按照美国专利4,995,197测试)等。

[0024] 所述“负面影响”是基于相同等级的、但具有该等级炭黑上所通常存在的常规PAH量的炭黑的比较。换句话说，所述比较是基于具有相同的STSA或者具有与本发明炭黑相同或非常相近(±10％或±5％)的STSA的常规炭黑，除了所述常规炭黑不具有表面失活，而且，基于PAH 22含量，任选地具有通常超过75ppm、或者超过100ppm的PAH量和/或通常具有比本发明炭黑的PAH含量高至少50％、或者至少75％、或者至少100％的PAH量以外。

[0025] 因此，所述用于形成具有低PAH量的炭黑的有效过程产生了关于表面失活的问题，所述表面失活之后影响所述炭黑在弹性体复合物中的性质和/或包含所述炭黑的弹性体的性能性质。对于向基体或弹性体中加入所述炭黑的使用者或制造商来说，表面失活将导致不可接受的产物。因此，该问题必须得到解决，或者，所述以有效且适时的方式获得低PAH量的过程将不是可用的。如下面所述的，该问题通过以下得到处理和解决：形成具有低PAH量的炭黑，然后，处理炭黑以在炭黑表面上连接和/或吸附一个或多个化学基团，这具有至少部分地恢复由于表面失活而损失的一种或多种性质的能力，例如，至少部分地恢复结合橡胶百分数和/或在弹性体复合物中的一种或多种补强性能性质的能力，例如至少部分地恢复橡胶配混物的应力/应变和/或界面势性质或者表面能性质。用于至少部分地恢复由于表面失活而损失的一种或多种性质的炭黑表面处理具有恢复由于表面失活而损失的性质的量的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％(例如，10％-50％、或者20％-50％)的能力。换言之，本发明具有至少部分地恢复(如果不是几乎全部或者全部地恢复的话)由于表面失活而损失的一种或多种或全部性质的能力。换句话说，本发明具有至少部分地、或者几乎完全地、或者完全地恢复由于表面失活而损失的结合橡胶百分数、和/或一种或多种补强性能性质(例如应力/应变)、和/或至少一种表面能性质(或界面势性质)的能力。下面提供进一步的细节。

[0026] 在用于制造炭黑(例如补强等级的具有低PAH含量的炭黑或者甚至半补强等级炭黑)的优选过程中，工艺条件典型地产生具有经退火的表面的炭黑颗粒。由于在所述颗粒上形成经退火的表面，因此，作为在弹性体复合物中的补强材料，这些补强等级的功能性能在一种或多种、或者全部的以下特性方面发生显著降低：

[0027] a)降低的表面活性

[0028] b)降低的表面氢含量

[0029] c)表面上的提高的晶粒尺寸

[0030] d)表面不规则性(例如，平面化效果)的降低的数值，和/或

[0031] e)表面上的高能量中心的降低的数量。

[0032] 对本发明的目的而言，关于“经退火的表面”的术语“退火”含义如上。在用于制得炉法炭黑的制造过程中，优选的用于降低PAH含量的条件(其还使炭黑颗粒的表面发生退火)可包括使反应器中的炭黑(一旦展露出所需的表面积)经历高温(经过常规的、更短的、或者更长的时间期间)。这可通过如下完成：使包含具有所需展露表面积的炭黑的反应物流经历延迟的反应骤冷，然后，使该反应物流以延长的时间暴露于高温，和/或，在已经展露出所述表面积之后，通过向反应物流中注射或者引入氧化剂来提高温度或保持足以破坏反应物流中的PAH的高温而使该反应物流暴露于高温。

[0033] 在用于制造炭黑例如补强等级的炭黑的过程中，经退火的炭黑的PAH含量可相比于未经退火的相同炭黑降低至少50％、至少60％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％。换言之，该对于降低的比较可以是针对具有经STSA测量的相同或相近(偏差不超过10％或偏差不超过5％)的表面积的未经退火的相同炭黑。降低百分数是指以ppm量计的PAH22含量的降低。

[0034] 在经退火的炭黑中，PAH含量已经降低至75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm或更低、40ppm或更低、或35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低、1ppm或更低，例如1ppm-50ppm、1ppm-40ppm、1ppm-30ppm、1ppm-20ppm、1ppm-10ppm、2ppm-10ppm、0.001ppm-75ppm、0.01ppm-
75ppm、或0.0001ppm-5ppm。

[0035] 本发明提供了用于通过采取向经退火的表面连接和/或吸附至少一个化学基团的进一步步骤来使低PAH的经退火的炭黑颗粒恢复补强功能性的方法。不同于改变炭黑颗粒的基本制造以降低PAH含量并同时尝试保持补强性质的在先过程，本发明的方法产生了低PAH含量的炭黑颗粒并然后通过之后的制造步骤来至少部分地恢复由颗粒的表面退火而损失的补强功能性，从而使炭黑颗粒表面发生化学改性，如本文所述的。

[0036] 相比于具有相同或几乎相同的STSA(偏差不超过10％或者偏差不超过5％)但不具有经退火的表面且通常具有比经退火的炭黑高的PAH含量的炭黑，所述炭黑上的PAH含量可降低至少50％、至少60％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少98％。降低百分数是指以ppm量计的PAH22含量的降低。

[0037] 因此，本发明改性炭黑可被认为是具有经退火的表面且具有连接和/或吸附的至少一个化学基团的低PAH炭黑。

[0038] 本发明涉及带有连接和/或吸附的化学基团的具有低PAH量的改性炭黑。可形成所述改性炭黑，以使所述改性炭黑具有低的PAH量。本发明改性炭黑可具有低的PAH量且具有至少关于STSA的标准ASTM炭黑技术要求。如实例中所示的，相比于具有相同或几乎相同的STSA(偏差不超过10％或者偏差不超过5％)但不具有经退火的表面的炭黑，碘值通常从发生退火开始升高且可提高至少5％、至少10％、至少15％、至少25％、至少50％，例如5％-75％。

[0039] 本发明的有效性是尤其可见的且对于补强炭黑和半补强炭黑是有用的。因此，所述改性炭黑可为补强等级的炭黑和/或半补强等级的炭黑。补强等级的实例为N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、和N375。半补强等级的实例为N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、N787、和/或N990。

[0040] 所述改性炭黑可具有任意的STSA，例如，20m2/g-250m2/g或更高。但是，本发明的有效性是由至少70m2/g，例如70m2/g-250m2/g、或者80m2/g-200m2/g、或者90m2/g-200m2/g、或者100m2/g-180m2/g、110m2/g-150m2/g、120m2/g-150m2/g等的STSA最佳可见的。所述炭黑可为炉法炭黑或者包含含硅物质和/或含金属物质的碳产物及其类似物。对本发明的目的而言，所述炭黑可为多相聚集体，其包含至少一个碳相和至少一个含金属物质相或含硅物质相(也称为经硅处理的炭黑)。如所述的，所述炭黑可为橡胶用炭黑，且尤其是补强级炭黑或半补强级炭黑。碘值(I2值)根据ASTM测试程序D1510测定。STSA(统计厚度表面积)基于ASTM测试程序D-5816测定(通过氮气吸附测量)。OAN基于ASTM D1765-10测定。

[0041] 所述炭黑可为经氧化的炭黑，例如，使用氧化剂预氧化的。氧化剂包括，但不限于：空气；氧气；臭氧；NO2(包括NO2与空气的混合物)；过氧化物，例如过氧化氢；过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；次卤酸盐，例如次氯酸钠；岩盐、卤酸盐(halate)、或高卤酸盐(例如亚氯酸钠、氯酸钠、或高氯酸钠)；氧化性酸，例如硝酸；和含过渡金属的氧化剂，例如高锰酸盐、四氧化锇、铬氧化物、或硝酸铈铵(ceric ammonium nitrate)。可使用氧化剂的混合物，特别是气态氧化剂例如氧气和臭氧的混合物。另外，也可使用利用其它的将离子性或可离子化的基团引入到颜料表面上的表面改性方法例如氯化和磺化制备的炭黑。可用于产生经预氧化的炭黑的方法是本领域中已知的且若干种类型的经氧化的炭黑是可商购得到的。

[0042] 对本发明的目的而言，通过描述于如下的方法测量/测试PAH含量：21CFR第17B部分，FDA FEDERAL REGISTER，第62卷，#90，1997年5月9日，星期五，将其全部引入本文中作为参考。

[0043] 所述改性炭黑任选地具有给橡胶基体或弹性体组合物赋予至少一种有利的机械性质的能力。所述至少一种有利的机械性质可为以下中的一种或多种：

[0044] --耐磨性(21％滑移)–按照美国专利4,995,197测试。

[0045] --伸长率(％)–ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0046] --拉伸强度(Mpa)；ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0047] --100％模量(Mpa)；ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0048] --300％模量(Mpa)；ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0049] --300％模量/100％模量之比(M300％/M100％)；ASTM D 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0050] --结合橡胶(％)；S.Wolff，M-J Wang，E-H Tan，Rubber Chem Techn，第66卷，163(1993)。

[0051] --在0℃下的最大tanδ，使用以扭转应变模式(剪切)操作的ARES/流变动态光谱仪II(RDS II，Rheometrics，Inc.,N.J)进行测试。所述测量在如下条件下进行：在0℃下，针对具有0.2-120％的双倍应变振幅(DSA)的应变扫描，在10Hz的恒定频率下。

[0052] 本发明改性炭黑可具有低的PAH量以及这些有利的机械性质中的至少一种、这些有利的机械性质中的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种、至少六种、至少七种、和/或全部八种。这些机械性质通过在前述每个机械性质之后所提供的已知的ASTM或公开的标准测量。

[0053] 本发明进一步涉及具有低PAH量例如低PAH 22的改性炭黑，其中，所述改性炭黑具有赋予至少一种如前所述的有利机械性质的能力，其中，这些机械性质中的至少一种可与具有高(或者常规)PAH例如高PAH 22而且未经改性(例如，没有如本文所述的连接或吸附的化学基团)的相同类型或等级的炭黑的相同机械性质数值的偏差不超过50％(例如，偏差不超过40％、偏差不超过30％、偏差不超过20％)。高的PAH 22可为，例如，高于75ppm、100ppm或更高、或者600ppm或更高，例如600ppm-1,000ppm的PAH 22。本发明的具有低的PAH量且具有给聚合物基体赋予至少一种与具有高PAH的相同类型的改性炭黑的相同机械性质的偏差不超过约50％的有利机械性质的能力的改性炭黑可具有至少一种有利的机械性质、这些有利的机械性质中的至少两种、至少三种、至少四种、至少五种、至少六种、至少七种、和/或全部八种。换言之，本发明能够提供具有低PAH量例如低PAH 22的改性炭黑并且还给聚合物基体例如弹性体组合物至少赋予具有可比性的机械性质或橡胶性质，其中具有可比性理解为是指与具体机械性质的偏差不超过约50％(例如，偏差不超过40％或者偏差不超过30％)。

[0054] 对本发明的目的而言，低的PAH量包括低的PAH 22或者由低的PAH 22定义。如上所述，PAH 22是本申请图1中所列出的PAH的度量。对本发明的目的而言，低的PAH量可由低的PAH 22定义。例如，所述改性炭黑可具有大约75ppm或更低、50ppm或更低，例如45ppm或更低、40ppm或更低、或者35ppm或更低，或者30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、10ppm或更低、8ppm或更低、5ppm或更低，例如1ppm-50ppm、1ppm-40ppm、1ppm-30ppm、1ppm-20ppm、1ppm-10ppm、2ppm-10ppm的对于所述22种PAH的低的总浓度。合适的范围包括约1ppm-约45ppm、1ppm-40ppm、1ppm-35ppm、1ppm-30ppm、1ppm-20ppm、1ppm-10ppm、或者1ppm-8ppm，关于所述炭黑中所存在的PAH 22的总量。对于前面提供的任何范围或量，下限可为0.01ppm、0.001、0.1ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、或者15ppm。所述范围可以是准确的或者大概的(例如，“约1ppm”等)。这些ppm范围可适用于所有或任意数量的PAH(例如，所有PAH、或者所述PAH中的一种或多种)。对本发明的目的而言，PAH 22是图1中所鉴定的除了苯并(j)氟蒽烯以外的PAH的度量。而且，对本发明的目的而言，PAH8是苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(b)氟蒽烯、苯并(j)氟蒽烯、苯并(k)氟蒽烯、以及二苯并(a,h)蒽的度量。BaP是指苯并(a)芘。

[0055] 任选地，除了PAH22含量以外或者单独地，针对改性炭黑a)的PAH8可为5ppm或更低(例如，4ppm或更低、0.0001ppm-5ppm、0.1ppm-5ppm、0.5ppm-5ppm、3ppm或更低)。另外或替代地，BaP可为4ppm或更低(0.001ppm-4ppm、0.1ppm-4ppm、0.5ppm-3ppm)。本发明改性炭黑可具有同样较低的PAH8而且通常可具有比本文所述的PAH 22值小至少50％(例如，低50％-80％)的PAH8。进一步地，针对所述改性炭黑的BaP可典型地比本文所述的PAH22值低至少
75％(例如，低75％-95％)。

[0056] 所述改性炭黑(例如经改性的橡胶等级或轮胎等级的炭黑)可具有以下机械性质或橡胶性质中的一种或多种以及20m2/g-250m2/g或80-约150m2/g的STSA，其中，当在橡胶配制物中存在所述改性炭黑时，根据ASTM D 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures测定所述机械性质和/或橡胶性质：

[0057] --80-170的耐磨性(21％滑移)；

[0058] --300-600的伸长率(％)；

[0059] --20-35的拉伸强度(Mpa)；

[0060] --2.4-4.5的100％模量(Mpa)；

[0061] --12-23的300％模量(Mpa)；

[0062] --3.5-6的300％模量/100％模量之比(M300％/M100％)；

[0063] --15-30的结合橡胶(％)；和/或

[0064] --0.25-0.4的在0℃下的最大tanδ。

[0065] 对于一种或多种橡胶配混物，可实现这些性质，而且，当所述橡胶为天然橡胶和/或SBR时，可实现这些性质。

[0066] 本发明还涉及这样的改性炭黑，其具有如前所述的低PAH量、以及20m2/g-250m2/g或80-140m2/g的STSA、而且基于针对各性质所提供的配方具有一种或多种以下机械性质，其中x是炭黑的STSA(m2/g)且y是机械性质。

[0067] --耐磨性(21％滑移)：y＝5/6(x)+(43+/-10)。

[0068] 上述其它机械性质可与STSA具有相同或相似的关系。

[0069] 关于可连接和/或吸附到炭黑上以例如至少部分地恢复表面失活的效果的化学基团，可将以下化学基团连接和/或吸附到炭黑上。

[0070] 所述改性炭黑可为具有吸附于其上的至少一个三唑的炭黑。提供更具体的配方和实例。

[0071] 所述改性炭黑可另外或替代地具有连接的至少一个化学基团，例如有机基团，例如，包含至少一个烷基和/或芳族基团的有机基团。可将所述烷基和/或芳族基团直接连接至所述炭黑。所述化学基团可与吸附到所述炭黑上的基团相同或者相似或者不同。所述连接的化学基团可为或者包括至少一个三唑、或者至少一个吡唑、或者至少一个咪唑、或者其任意组合。

[0072] 更详细地，本发明部分地涉及这样的改性炭黑，其为或者包括具有吸附于其上的至少一个三唑例如1,2,4-三唑的炭黑。当存在于弹性体组合物中时，相比于未经改性的相同炭黑(即，相比于具有相同或非常相近的低PAH含量但不具有任何连接和/或吸附的化学基团的相同炭黑)，所述改性炭黑优选改善了耐磨性。

[0073] 所述改性炭黑可为具有吸附于其上的如下物质的炭黑：

[0074] a)至少一个三唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少一个1,2,4-三唑，其具有含硫或含多硫的取代基；或

[0075] b)至少一个吡唑(在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，其具有含硫取代基；或其任意组合。此外，优选地，当存在于弹性体组合物中时，与未经改性的炭黑相比，所述改性炭黑改善耐磨性。

[0076] 对本发明的目的而言，吸附意指吸附的化学基团不化学地连接到炭黑的表面上且可通过溶剂提取，例如Soxhlet提取，从所述表面除去。例如，吸附到炭黑上的化学基团可通过可在甲醇或乙醇中进行16-18小时的Soxhlet提取除去，其中所述提取除去全部、或者几乎或基本上全部的所述化学基团。所述提取可重复一次或多次。吸附的基团的残基可残留在炭黑的表面上是可能的。对本发明的目的而言，如本文中描述的通过溶剂的所述提取可除去吸附的化学基团的至少80重量％，且通常吸附的化学基团的至少90重量％或至少95重量％。该测定可通过提取的和未提取的样品的元素分析进行。

[0077] 对本发明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑(多三唑，polytriazole)。优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附的化学基团。所述三唑的实例包括具有下式的三唑(或者其互变异构体)：

[0078]

[0079] 或具有下式的三唑(或者其互变异构体)：

[0080]

[0081] 其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；

[0082] X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；

[0083] Y为H、或NH2；

[0084] A为官能团且可为或者包括：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0085] 其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基(亚烷芳基，alkylarylene)；

[0086] k是1-8的整数；且

[0087] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。SkR可为SkH。对于SkR，当R不是H时，k是2-8，而且，当R是H时，k是1-8；

[0088] E是含多硫的基团(例如Sw(其中w为2-8))、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2；和

[0089] 所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中

[0090] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。

[0091] 所述三唑的更具体实例包括，但不限于，3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基-二硫化物；1,2,4-三唑-3-硫醇；1,2,4-三唑-3-基-二硫化物；3-氨基-1,2,
4-三唑-5-基-三硫化物；4-氨基-3-肼基-1,2,4-三唑-5-硫醇等。

[0092] 对本发明的目的而言，所述吡唑包括具有含吡唑的基团的化学品。所述吡唑可为含硫醇或多硫化物的聚吡唑(多吡唑，polypyrazole)。所述吡唑的实例可包括具有下式的吡唑(或者其互变异构体)：

[0093]

[0094] 或具有下式的吡唑(或者其互变异构体)：

[0095]

[0096] 其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；

[0097] X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者Y可为R，其中每个X和Y相同或不同；

[0098] A为官能团且可为或者包括：SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0099] 其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；k是1-8的整数；且Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。SkR可为SkH。对于SkR，当R不是H时，k是2-8，而且，当R是H时，k是1-8。E是含多硫的基团(例如Sw(其中w为2-8))、SSO、SSO2、SOSO2、或SO2SO2，和

[0100] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。

[0101] 所述吡唑的更具体实例包括，但不限于，吡唑-3-硫醇、吡唑-3-基二硫化物、和/或3-甲基-吡唑-5-硫醇。

[0102] 对于本文中所列的式中的任一个，关于取代基A，更具体的实例包括，但不限于，SH；SSAr，其中Ar为三唑或吡唑；或者SSAr，其中Ar为不同的杂环。

[0103] 如所述的，吸附到炭黑或炭黑的表面上以产生该类型的改性炭黑的化学基团可为单一的化学基团、或者两个或更多个不同类型的化学基团。可存在一个或多个不同类型的三唑和/或可存在一个或多个不同类型的吡唑，或者任意组合，例如一种或多种三唑与一种或多种吡唑等。另外，作为选择，不同于所述三唑和/或吡唑的其它化学基团也可另外存在于所述炭黑上作为吸附的化学基团。

[0104] 吸附的化学基团可完全或者基本上完全在炭黑的暴露表面上以形成改性炭黑或者可为更少的量。举例来说，吸附的化学基团可覆盖所述炭黑表面的表面积的至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％、或约100％，或者在炭黑的表面上的表面积的100％。

[0105] 吸附的化学基团的量可为在炭黑上的任何量。例如，吸附的化学基团的总量可为通过氮气吸附(BET方法)测量的约0.01-约10微摩尔杂环基团/m2炭黑表面积，包括约1-约8微摩尔/m2、约2-约6微摩尔/m2、或者约3-约5微摩尔/m2。

[0106] 关于用以形成具有吸附的化学基团的改性炭黑的方法，可使用任何常规的吸附技术。举例来说，可将期望在炭黑上或在炭黑的表面上以形成该形式的改性炭黑的化学基团溶解在合适的溶剂中并施加到炭黑的表面，其中可然后例如通过蒸发技术除去溶剂。作为替代，可使待吸附到炭黑的表面上以形成改性炭黑的化学品熔化。可使用任何使炭黑与待吸附到炭黑的表面上的所述化学品接触的方式，例如喷涂技术等。可将待吸附到炭黑上的化学品溶液在销式造粒机(pin pelletizer)中混合在一起且可然后使溶剂蒸发。

[0107] 作为选择，如本文中所述的具有吸附的化学基团的改性炭黑可任选地(或替代地)包括一个或多个化学基团的连接。

[0108] 对本发明的目的而言，一个或多个化学基团的连接意指所述化学基团不是吸附到炭黑的表面上且不能通过早先对于除去吸附的化学品的目的所描述的提取方法除去或基本上除去。至少一个化学基团的连接通常是通过化学连接，例如通过共价键。

[0109] 所述连接和/或吸附到炭黑上的化学基团可为至少一个有机基团。所述有机基团可包括或者为烷基和/或芳族基团。更具体的实例包括C1-20烷基或C6-18芳族基团，例如C1-C12烷基或C6-C12芳族基团。连接的基团的实例可包括具有一个或多个可与本文中描述的取代基A相同的官能团的烷基或芳族基团。所述烷基和/或芳族基团可直接连接到炭黑。

[0110] 芳族硫化物包含可连接和/或吸附到炭黑上以形成本发明改性炭黑的化学基团的另外族群。这些芳族硫化物可由式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'或A-(CH2)qSK(CH2)rAr"表示，其中，Ar和Ar'独立地为取代或未取代的亚芳基或亚杂芳基，Ar"为芳基或杂芳基，k为1-8且q和r为0-4。经取代的芳基将包括经取代的烷芳基。亚芳基包括亚苯基，特别是对亚苯基、或苯并噻唑亚基(亚苯并噻唑基，benzothiazolylene)。芳基包括苯基、萘基和苯并噻唑基。定义为k的所存在的硫的数量优选为2-4。芳族硫化物基团为双-对-(C6H4)-S2-(C6H4)-和对-(C6H4)-S2-(C6H5)。这些芳族硫化物基团的重氮盐可由它们的相应的伯胺H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar"方便地制备。所述化学基团可为具有氨基苯基的有机基团，例如，(C6H4)-NH2、(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2、(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。

[0111] 所述改性炭黑可为具有连接和/或吸附的作为Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'的化学基团的炭黑，其中，Ar和Ar'相同或不同且为亚芳基或亚杂芳基；k是1-8的整数；q是0-4的整数；且r是0-4的整数。Ar和Ar'可为亚芳基；k可为1-8的整数；且q和r可为0。Ar和Ar'可为亚苯基；k可为2-4的整数；且q和r可为0。在该式中，k可为2。在该式中，Ar和Ar'可为亚杂芳基；k可为1-8的整数；且q和r可为0。在该式中，Ar和Ar'可为苯并噻唑亚基；k可为2-4的整数；且q和r可为0。在该式中，k可为2。

[0112] 所述改性炭黑可为具有连接和/或吸附的作为Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'的化学基团的炭黑，其中，Ar和Ar'是亚芳基或亚杂芳基；Ar'是芳基或杂芳基；k是1-8的整数；q是0-4的整数；且r是0-4的整数。在该式中，Ar可为亚芳基；Ar'可为芳基；k可为1-8的整数；且q和r可为0。在该式中，Ar可为亚苯基；Ar'可为苯基；k可为2-4的整数；且q和r可为0。在该式中，Ar可为亚苯基；Ar'可为杂芳基；k可为1-8的整数；且q和r可为0。在该式中，Ar可为亚苯基；Ar'可为苯并噻唑基；k可为2-4的整数；且q和r可为0。

[0113] 所述改性炭黑可为具有连接和/或吸附的如下化学基团的炭黑：-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2，其中k是2-8的整数；和/或-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2且k是2。

[0114] 用以将一个或多个化学基团连接到炭黑上以形成该类型的改性炭黑的方法可包括任何已知的用于将化学基团连接到炭黑颗粒的连接机理，包括重氮化反应。

[0115] 所述具有连接的化学基团的改性炭黑可使用和改用描述于美国专利No.5,554,739；5,707,432；5,837,045；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,
042,643；6,398,858；7,175,946；6,471,763；6,780,389；7,217,405；5,859,120；和6,290,
767；美国专利申请公布No.2003-0129529A1；2002-0020318；2002-0011185A1；和2006-
0084751A1，和PCT公布No.WO99/23174中的方法制备，将其全部引入本文中作为参考。这些参考文献部分地描述了采用重氮化学将官能团连接到颜料。仅作为实例，这些方法已被改用和使用以形成本发明的改性炭黑(具有连接的化学基团)。

[0116] 可使用三唑、吡唑和/或咪唑的氨基形式，然后使用重氮化反应，例如，在以上专利中所描述的，可将其连接到炭黑上以形成具有连接的化学基团例如有机基团和例如连接的至少一个三唑基团、吡唑基团和/或咪唑基团的该形式的改性炭黑。连接的三唑、吡唑和/或咪唑基团在下面对于其它形式的改性炭黑进一步被举例说明，且在此也是适用的。

[0117] 所述改性炭黑(具有连接的化学基团)可使用本领域技术人员已知的用于连接化学基团的任何方法制备。例如，所述改性炭黑可使用在以上列举的专利/出版物(公布，publication)中描述的方法制备。其它用于制备改性炭黑的方法包括使具有可利用的官能团的炭黑与包括有机基团的试剂反应，例如描述于例如美国专利No.6,723,783中的，将其全部引入本文中作为参考。这样的官能化炭黑可使用以上引用的参考文献中描述的方法制备。另外，含有连接的官能团的改性炭黑也可为以下的和/或通过美国专利No.6,831,194和6,660,075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2,351,162、欧洲专利No.1394221和PCT公布No.WO04/63289、以及N.Tsubokawa，Polym.Sci.，17,417,1992和PCT公布No.WO2011/028337中描述的方法制备，也将其中的每一篇全部引入本文中作为参考。

[0118] 连接的基团的量可取决于所述改性炭黑的期望用途和连接的基团的类型而改变。例如，连接的有机基团的总量可为通过氮气吸附(BET方法)测量的约0.01-约6.0微摩尔基团/m2炭黑表面积，包括约0.1-约5.0微摩尔/m2、约0.2-约3.0微摩尔/m2、或约0.3-约2.0微摩尔/m2。

[0119] 所述三唑、吡唑和/或咪唑基团的实例与对于上述吸附的化学基团的相同，除了这些基团例如通过至炭黑的化学键连接之外。连接的化学基团的实例列于下面以及PCT公布No.WO2011/028337中，将其全部引入本文中作为参考。

[0120] 对本发明的目的而言，所述三唑包括具有含三唑的基团的化学基团。所述三唑可为1,2,4-三唑或1,2,3-三唑。所述三唑可为含硫醇或多硫化物的聚三唑。考虑到所实现的性质，尤其是在弹性体复合物中，优选1,2,4-三唑或含1,2,4-三唑的基团作为吸附和/或连接的三唑化学基团。关于连接的三唑，实例包括，但不限于，下列：

[0121]

[0122] 或者其互变异构体，

[0123] 其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述炭黑的键以变得连接以外。

[0124] 在所述三唑的式中，

[0125] Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；

[0126] 至少一个X包含至所述炭黑的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述炭黑的键，例如本文中描述的各种取代基A和/或R；

[0127] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0128] 其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0129] 当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；

[0130] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；

[0131] E是含多硫的基团；且

[0132] 所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中

[0133] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基；和

[0134] Y为H、烷基、芳基、或NH2。

[0135] 在具体实例中，连接到所述炭黑的所述基团可为或者包括巯基-三唑基例如5-巯基-1,2,4-三唑-3-基、和/或三唑二硫化物基团、和/或1,2,4-三唑-3-基。连接到所述炭黑的所述基团可为或者包括2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-基和/或噻二唑二硫化物基团。可连接取代或未取代的二唑基团以及其它取代或未取代的唑(azole)例如二唑基团，例如直接连接到所述炭黑。

[0136] 对本发明的目的而言，连接的吡唑为或者包括具有含吡唑的基团的化学品。所述吡唑可为含硫醇或多硫化物的聚吡唑。关于所述吡唑，实例包括，但不限于，下列：

[0137]

[0138] 或者其互变异构体，

[0139] 其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述炭黑的键以变得连接以外。

[0140] 在所述吡唑的式中，

[0141] Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；

[0142] 至少一个X或Y包含至所述炭黑的键，且任何其它X或Y相同或不同且包含键或官能团，例如本文中描述的各种取代基A和/或R；

[0143] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0144] 其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0145] 当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；

[0146] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且

[0147] E是含多硫的基团。

[0148] 对本发明的目的而言，连接的咪唑为或者包括具有含咪唑的基团的化学品。所述咪唑可为含硫醇或多硫化物的聚咪唑。关于所述咪唑，实例包括，但不限于，下列：

[0149]

[0150] 或者其互变异构体，

[0151] 其中，各取代基与先前描述的相同，除了X(或所述X之一)为或者包括至所述炭黑的键以变得连接以外。

[0152] 在所述咪唑的式中，

[0153] Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；

[0154] 各X包含H、烷基(在别处提供的例子在这里也适用)、芳基(在别处提供的例子在这里也适用)、NH2、或者至所述炭黑的键，条件是至少一个X包含键；

[0155] Y是H或NH2；

[0156] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0157] 其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0158] k是1-8的整数；

[0159] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且

[0160] E是含多硫的基团。

[0161] 所述连接的有机基团可为或者包括至少具有如下官能团的烷基或芳族基团：R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数。

[0162] 所述连接的有机基团可为或者包括具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。

[0163] Ar可为或者包括三唑基团，Ar可为或者包括吡唑基团，或者，Ar可为或者包括咪唑基团。

[0164] 所述连接的有机基团可为或者包括至少一个氨基甲基苯基基团和/或羧基苯基。

[0165] 所述连接的有机基团可为或者包括X-C6H4-S-S-C6H4-X，其中，至少一个X是至所述炭黑的键，而且，另一个X是官能团或者至所述炭黑的键，例如本文中描述的取代基A。

[0166] 所述连接的有机基团可为或者包括至少一个芳族硫化物或多硫化物。

[0167] 作为选择，一个或多个另外的但不同的化学基团，例如一个或多个另外的不同于连接的三唑、连接的吡唑和/或连接的咪唑的化学基团，可连接到所述炭黑上。所述连接的化学基团可为先前和/或在上述专利中描述的连接的化学基团中的任一者，例如连接的烷基和/或连接的芳族基团，例如，氨基甲基苯基、羧基苯基、或苯基二硫苯基(C6H5-S-S-C6H4)。

[0168] 对本发明的目的而言，本发明的改性炭黑的进一步的形式为其中所述改性炭黑包括连接有如下的炭黑：至少一个三唑(例如在存在或不存在任何其它芳族基团的情况下)，例如至少1,2,4-三唑，例如至少具有含硫取代基的1,2,4-三唑。当存在于弹性体组合物中时，与相同的未经改性的炭黑相比，具有连接的化学基团例如所述至少一个三唑的改性炭黑可改善滞后。此外，实施例中所阐述的弹性体配制物可用于证实该试验性质。本发明的进一步的改性炭黑为或包括具有连接在其上的三唑的炭黑，所述三唑包括：

[0169]

[0170] 或者其互变异构体，其中

[0171] 其中，Zb是亚烷基(例如，C1-C4亚烷基)，其中b为0或1；

[0172] 至少一个X包含至所述炭黑的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述炭黑的键，例如本文中描述的各种取代基A或R；

[0173] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0174] 其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0175] k是1-8的整数；

[0176] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；

[0177] E是含多硫的基团；且

[0178] 所述三唑可任选地被NDD'取代基进行N取代，其中

[0179] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。

[0180] 该形式的改性炭黑可具有或不具有任何吸附的化学基团。

[0181] 在整个本申请中，关于在炭黑上的连接的化学基团，所述化学基团通过至少一个从所述化学基团到所述炭黑的键连接。在本申请中，取代基X可代表或者包括键。理解，对本发明的目的而言，取代基X可包括键、以及例如为了实现至所述炭黑的键的目的的其它取代基或元素。例如，X可为键或者由键组成。替代地，X可包括键。例如，X可为包括连接体(linker)基团的键。所述连接体基团可为硅烷连接体基团或者得自硅烷偶联剂。所述连接体基团可为或者包括含Si基团、含Ti基团、含Cr基团、和/或含Zr基团，或者促进化学基团连接到炭黑例如金属氧化物炭黑，例如，二氧化硅上的其它合适的连接体基团。对本发明的目的而言，可采用的这样的连接体的实例包括在美国专利No.3,947,436、5,159,009、和5,116,886中阐述的那些，将所有文献全部引入本文中作为参考。

[0182] 在本发明中，对于本发明的改性炭黑的各种形式(吸附和/或连接的基团)，所述改性炭黑的制备(即，一个或多个化学基团的连接和/或吸附)可在所述炭黑与其它成分例如用以形成弹性体组合物例如至少一种弹性体的成分一起引入之前进行且应该在此之前进行。换句话说，本发明中使用的化学基团在混合或配混或接触至少一种弹性体或至少一种聚合物和/或配方的其它组分之前预先吸附和/或预先连接到炭黑。本发明人已发现，当所述炭黑的改性在其它成分的存在下尝试(例如，原位)，例如设法与至少一种弹性体和/或至少一种聚合物配混时，通过本申请实现的各种性质即滞后和/或耐磨性的改善可被减损或者根本不能实现。

[0183] 对本发明的目的而言，可使用本发明的改性炭黑的任何组合。例如，如本文中所描述的，已经描述所述改性炭黑的各种形式。例如，本发明的改性炭黑的一种形式为具有吸附的基团和任选地具有连接的化学基团的炭黑。本发明的另一形式涉及具有连接的化学基团而没有任何吸附的基团的炭黑。因此，作为一个选择，配制物例如弹性体配制物可包含本发明的多种改性炭黑的组合，例如，一些具有一个或多个吸附的化学基团的改性炭黑可与一种或多种具有连接的化学基团的其它改性炭黑组合使用。因此，可在配制物例如弹性体或聚合物配制物中使用所述改性炭黑的任意组合。

[0184] 对本发明的目的而言，当所述改性炭黑具有吸附的化学基团和连接的化学基团时，吸附的化学基团到炭黑上的布置可在所述化学基团的连接之前、期间和/或之后进行，或者当超过一个吸附的和/或超过一个连接的基团存在于炭黑上时以任何顺序进行。

[0185] 本发明进一步涉及弹性体组合物或弹性体复合物，其也被认为是橡胶组合物或复合物。所述弹性体组合物含有至少一种弹性体和至少一种本发明的改性炭黑、以及任选的一种或多种在弹性体配方中使用的常规组分。可使用超过一种类型的改性炭黑。

[0186] 示例性弹性体包括，但不限于，橡胶，1,3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2,3-二烷基-1,3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯、丙烯等的聚合物(例如，均聚物，共聚物和/或三元共聚物)。所述弹性体可具有通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围为约-120℃至约0℃的玻璃化转变温度(Tg)。实例包括，但不限于，溶液SBR、丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶及其衍生物例如氯化橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)和它们中的任意的油增量(oil extended)衍生物。也可使用任意前述物质的共混物。特别合适的合成橡胶包括：约10-约70重量％的苯乙烯和约90-约30重量％的丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，和这样的共轭二烯与可与其共聚的含有烯属基团的单体的共聚物：所述含有烯属基团的单体例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚(either)、α亚甲基羧酸以及其酯和其酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺。还适合在本文中使用的是乙烯和其它高级α烯烃例如丙烯、1-丁烯和1-戊烯的共聚物。如下面进一步描述的，除了弹性体和炭黑和偶联剂之外，所述橡胶组合物还可含有各种加工助剂、油增量剂、抗降解剂、和/或其它添加剂。

[0187] 一种或多种弹性体可为官能化的弹性体。例如，所述弹性体可为使用化学基团官能化的SBR。例如，所述官能化基团可为羧酸、羟基、三唑、氨基硅烷、环氧、偶联的锡(tin-coupled)、及其类似物。本发明的改性炭黑具有改善一种或多种滞后性质的能力。

[0188] 作为选择，可在凝结罐中引入和搅拌连续进料的胶乳和炭黑例如炭黑浆料。这也称作“湿混合”技术。所述胶乳和炭黑浆料可在凝结罐中混合并凝结成称作“湿屑粒(wet crumb)”的小珠。可将美国专利No.4,029,633、3,048,559、6,048,923、6,929,783、6,908,961、4,271,213、5,753,742、和6,521,691中描述的各种方法和技术用于炭黑与弹性体的该组合和所述胶乳的凝结。这些专利中的每一个全部引入本文中作为参考。该类型的弹性体配制物可使用这些专利和方法中描述的各种技术、配方和其它参数与本发明的改性炭黑一起使用，除了使用本发明的改性炭黑之外。

[0189] 示例性天然橡胶胶乳包括，但不限于，鲜胶乳、胶乳浓缩物(例如，通过蒸发、离心或乳化制造)、胶清(例如，在通过离心制造胶乳浓缩物之后剩余的上清液)、以及这些中的任意两种或更多种以任何比例的共混物。胶乳应适合于所选择的湿母料方法和最终橡胶产品的预期用途或应用。胶乳典型地提供在含水载液中。给定本公开内容的好处和工业中通常充分认可的选择标准的知识，合适的胶乳或者胶乳共混物的选择将完全在本领域技术人员的能力范围内。

[0190] 弹性体复合物可以至少约40phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、至少约65phr、或至少约70phr的炭黑，例如，约40-约70phr、约50-约75phr、约55-约80phr、60-约85phr、65-约90phr、70-约90phr、40-约60phr、50-约65phr、55-约80phr、约60-约90phr、约
65-约80phr、或约70-约80phr的炭黑负载制备。

[0191] 一种或多种偶联剂可用在本发明中。所述偶联剂可为或者包括一种或多种硅烷偶联剂、一种或多种锆酸酯偶联剂、一种或多种钛酸酯偶联剂、一种或多种硝基偶联剂、或其任意组合。所述偶联剂可为或者包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 69、来自Struktol Company的Struktol SCA98)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 75和Si 266、来自Struktol Company的Struktol SCA985)、3-硫氰根丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的Si264)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si
163、来自Struktol Company的Struktol SCA989)、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si 263)、二新烷醇基(dineoalkanolato)二(3-巯基)丙酸酯基(propionato)-O,N,N'-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二氨基己烷锆、来自Momentive Performance Materials,Wilton,CT的NXT硅烷偶联剂(硫代羧酸根官能性硅烷：3-辛酰基硫基(octanoylthio)-1-丙基三乙氧基硅烷)、和/或在化学上类似或者具有所述相同化学基团中的一个或多个的偶联剂。以商品名表示的偶联剂的另外的具体实例，包括，但不限于，来自Evonik Industries的VP Si 363。所述偶联剂可以任何量存在于弹性体复合物中。
例如，所述偶联剂可以至少0.2份每一百份炭黑例如二氧化硅(以质量计)、约0.2-60份每一百份炭黑例如二氧化硅、约1-30份每一百份炭黑例如二氧化硅、约2-15份每一百份炭黑例如二氧化硅、或约5-10份每一百份炭黑例如二氧化硅的量存在于弹性体复合物中。

[0192] 在本发明的任意方法中可使用一种或多种抗氧化剂。所述抗氧化剂(降解抑制剂的实例)可为胺型抗氧化剂、酚型抗氧化剂、咪唑型抗氧化剂、氨基甲酸酯的金属盐、对苯二胺和/或二氢三甲基喹啉、聚合的奎宁抗氧化剂、和/或弹性体配方中使用的蜡和/或其它抗氧化剂。具体实例包括，但不限于，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD，例如，可得自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的ANTIGENE 6C、和可得自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.的NOCLAC 6C)、来自Seiko Chemical Co.,Ltd.的"Ozonon"6C、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、可得自R.T.Vanderbilt的Agerite Resin D、丁基羟基甲苯(BHT)和丁基羟基苯甲醚(BHA)等。其它代表性抗氧化剂可为，例如，二苯基-对-苯二胺和其它的，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些，将该出版物全部引入本文中作为参考。抗氧化剂和抗臭氧剂(antiozonate)统称降解抑制剂。这些降解抑制剂说明性地包括化学官能性，例如胺、酚、咪唑、蜡、咪唑的金属盐、及其组合。本文中有效的具体的降解抑制剂说明性地包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N,N'-二苯基-对苯二胺、辛基化二苯基胺、4,4'-双(a,a'-二甲基苄基)二苯基胺、4,4'-二枯基-二苯基胺、2,5-二-叔丁基-氢醌、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-甲基环己基苯酚)、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(壬基化苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-巯基苯并咪唑、和2-巯基苯并咪唑锌。实例包括至少一个胺和一个咪唑。任选地，可使用聚合的喹啉。抗氧化剂的相对量可包括0.5-3份胺、0.5-2.5份咪唑、和0.5-1.5份任选的聚合的喹啉。抑制降解的胺可为4,4'-双(α-二甲基苄基)二苯基胺，所述咪唑可为2-巯基甲苯咪唑(toluimidazole)锌且所述聚合的喹啉可为聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉。通常地，所述降解抑制剂(例如抗氧化剂)典型地存在0.1-20重量份每一百重量份聚合物或橡胶体系(phr)。抗氧化剂的典型的量可包括，例如，约1-约5phr。

[0193] 所述橡胶组合物可用于轮胎或轮胎部件且可利用亲水性炭黑。所述亲水性炭黑可具有连接到所述炭黑的有机基团且所述有机基团为或者包括取代或未取代的唑基。所述基团可为三唑，例如，巯基-三唑和/或三唑二硫化物。所述基团可为噻二唑，例如，硫醇取代的噻二唑。

[0194] 所述改性炭黑可与常规的轮胎配混物成分和添加剂例如橡胶、加工助剂、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、树脂等组合以制造轮胎配混物。加工助剂包括，但不限于，增塑剂、增粘剂、增量剂、化学调理剂、均化剂和胶溶剂例如硫醇、合成油、石油和植物油、树脂、松香等。促进剂包括胺、胍、硫脲、秋兰姆、次磺酰胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、苯并噻唑等。交联剂和固化剂包括过氧化物、硫、硫给予体、促进剂、氧化锌、和脂肪酸。炭黑包括粘土、膨润土、二氧化钛、滑石、硫酸钙、二氧化硅、硅酸盐及其混合物。

[0195] 可使用任何常规的混合程序以将本发明的改性炭黑与弹性体复合物的其它组分组合。用于橡胶配混的典型程序描述于Maurice Morton，RUBBER TECHNOLOGY第三版，Van Norstrand Reinhold Company，New York 1987，和第二版的Van Nordstrand Reinhold Company，New York 1973中。包括弹性体和本发明的改性炭黑产品的组分的混合物优选在120℃-180℃的温度下热机械混合在一起。

[0196] 例如，本发明的弹性体复合物可通过合适的技术获得，所述技术采用例如在密炼机例如Banbury、互相啮合(intermesh)混合机、挤出机中，在磨机上或者通过利用其它合适的设备，以单一步骤或者以多个步骤混合以制造均化共混物。具体的执行使用技术例如描述于1996年9月24日公布的美国专利No.5,559,169中描述的那些，将其全部引入本文中作为参考。

[0197] 固化可通过本领域中已知的技术进行。例如，本发明的改性炭黑可用在经过硫固化、经过过氧化物固化等的橡胶组合物中。

[0198] 作为选择，本发明的组合物(例如，弹性体组合物或其它组合物或配制物)可包含具有高PAH的炭黑或者可包含任何常规的炭黑(或任何其它填料或补强剂)，连同本发明的炭黑在一起。优选地，所述较高PAH的炭黑或常规炭黑的量为0至较少量，例如，所存在的全部炭黑的30重量％或更低(例如，0重量％-30重量％、或0.01重量％-10重量％、或0.01重量％-1重量％)。

[0199] 可使用本领域技术人员公知的常规技术制备弹性体组合物和引入改性炭黑。橡胶或弹性体配混物的混合可通过橡胶混合领域的技术人员所公知的方法实现。例如，各成分典型地以至少两个阶段混合，即，至少一个非生产性的阶段和随后的生产性混合阶段。最终的固化剂典型地在常规称作“生产性”混合阶段的最终阶段中混合，其中，所述混合典型地在低于在先的非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员所公知的。还可采用例如在美国专利No.5,763,388、6,048,923、6,841,606、6,646,028、6,929,783、7,101,922和7,105,595中公开的那些用于制造填充弹性体组合物的湿母料法来制造含有根据本发明各种实施方案的炭黑的弹性体组合物，并且这些专利的全部内容引入本文作为参考。

[0200] 关于本发明的弹性体组合物或橡胶基体，所述弹性体组合物含有至少一种本发明的改性炭黑和至少一种弹性体。所述弹性体组合物可具有在上述任何实施方案中预先确定的机械性质中的一种或多种。包括轮胎和工业产品在内的各种制品可含有构成本发明的弹性体组合物的至少一种组分。例如，本发明的弹性体组合物可在例如轮胎、皮带或软管的制造中用于与补强材料一起形成复合物。优选地，本发明的组合物为轮胎的形式并且更具体地说作为轮胎的组件，包括例如轮胎的胎面、钢丝包胶(wirecoat)、胎圈包胶(beadcoat)、侧壁、三角胶(apex)、胎圈包布和帘布层包胶(plycoat)中的一种或多种。

[0201] 本发明改性炭黑可以多种方式制得。采用本发明，可使用与用于常规炭黑的相同的炭黑反应器制得所述具有低PAH量的改性炭黑。此外，所述炭黑通常以与可商购获得的橡胶等级的炭黑或轮胎等级的炭黑(包括N234炭黑)的相同的方式制得。但是，在本发明的方法中，调节停留时间和/或温度，以便导致还包含炭黑的反应物流中的PAH物质的基本破坏(且通常使所述炭黑至少部分表面失活)，然后，使所述包含炭黑的反应物流骤冷。因此，在本文中可采用用于制造以下炭黑的过程：N100系列、N200系列、N300系列、N400系列、N500系列、N600系列、和/或N700系列炭黑、N110至N990ASTM炭黑(例如，N110、N121、N220、N231、N234、N299、N326、N330、N339、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N650、N660、N683、N762、N765、N774、和/或N990)、N220至N375ASTM炭黑，但是，采用在骤冷之前延长停留时间和/或提高反应器中的温度。本发明对于补强等级的炭黑是尤其有用的。

[0202] 可在形成所述炭黑的表面积之后或者在成形之后，使所述反应物流在反应器中经历高温(例如，后反应器)。尽管不太优选，但是，可对已经离开反应器的预先形成的炭黑进行热处理。所述热处理可为在1200℃-1800℃例如1300℃-1700℃、1300℃-1600℃等的温度下，以便充分地破坏和/或防止来自炭黑表面的PAH。所述热处理可为这样的时间，其使得PAH水平为75ppm或更低、50ppm或更低、40ppm或更低、30ppm或更低、20ppm或更低、10ppm或更低、5ppm或更低，且其中，表面发生失活，如早先所说明的。用于该热处理的时间可为30分钟-4小时或更长。任选地，且优选地，所述炭黑的表面后来不发生石墨化。在所述炭黑中已经展露出表面积之后，可在反应器中发生该经历高温。

[0203] 基于前述温度和/或通过在反应骤冷之前延长停留时间和/或在反应骤冷之前提高反应器中的温度以破坏或基本上破坏PAH物质，可改变用于制得例如来自Cabot Corporation的 7H炭黑和 J炭黑、或者其它商业等级的炭黑的过程。在该
经改变的过程中，包含炭黑的反应物流在反应骤冷之前的停留时间可为约10-约400毫秒(ms)，例如20ms-300ms、30ms-300ms、50ms-300ms、70ms-300ms、80ms-300ms、100ms-400ms等。在约1,200℃-约1,800℃(例如，1,200℃-1,700℃)的温度下，所述停留时间可为约10-约400毫秒。

[0204] 因此，本发明涉及所述改性炭黑的制造方法，其中该方法包括在一个或多个引入点处向反应器中引入至少一种产生炭黑的原料并使该原料与热气流组合以形成在反应物流中的炭黑和PAH物质。所述反应物流从所述一个或多个引入点向下游行进停留时间，并且处于足以基本上破坏PAH的温度下，然后，使包含所述炭黑的反应物流骤冷(例如，反应骤冷)。在现今常规的炭黑制造过程尤其是橡胶等级的炭黑制造过程中，停留时间和/或温度不足以基本上破坏反应物流中的全部PAH物质。但是，如前所述的，如果延长停留时间和/或提高温度以破坏PAH，则其将通常导致炭黑的至少部分表面失活，这将不利地影响炭黑以及包含所述炭黑的弹性体的一种或多种性质，例如结合橡胶百分数，和/或其它性能性质，例如应力/应变和/或一种或多种表面能(或界面势)性质。在本发明的过程中，破坏来自炭黑反应物流的PAH的过程将导致炭黑的至少部分表面失活，如前所述的。

[0205] 通常地，在制造常规炭黑(例如，橡胶等级的炭黑)的常规过程中，PAH量可呈现于炭黑上且是显著的。在本发明中，提高停留时间以基本上破坏反应物流中的PAH的一个实例是，例如，停留时间从通常用于制造该具体等级的炭黑(STSA的±10％或±5％)的常规时间提高至少25％。例如，所述停留时间(相对于常规过程)可提高25％-400％或更高，例如，45％-400％或更高、50％-400％或更高、75％-400％或更高、100％-400％或更高、125％-
400％或更高等。相比于用于该具体等级的炭黑的相同炭黑制造过程或者相比于具有相同(偏差不超过10％或者偏差不超过5％)的STSA的炭黑，该停留时间的提高可通常导致停留时间提高额外的10毫秒-300毫秒。作为实例，停留时间可因此为30毫秒-400毫秒，这通常导致延迟的骤冷(例如，延迟的反应骤冷)，且因此，包含炭黑的反应物流在处于高温下的反应器中花费更长的时间(停留时间)，这防止了PAH在炭黑上的凝结和/或导致PAH被烧完或破坏。

[0206] 所述产生炭黑的原料可为导致炭黑形成的任何常规的产生炭黑的原料。例如，可使用任何烃物质。合适的原料可为在反应条件下易于挥发的任何产生炭黑的烃原料。例如，可使用：不饱和烃，例如乙炔；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯；芳族物，例如苯、甲苯和二甲苯；一些饱和烃；以及其它烃，例如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳族循环原料(aromatic cycle stock)及其类似物。

[0207] 关于与产生炭黑的原料组合的热气流，所述热气流也可以被看作可通过使固态、液态和/或气态的燃料与合适的氧化剂物流(例如，但不限于，空气、氧气、空气与氧气的混合物等)接触而产生的热的燃烧气体。或者，经预热的氧化剂物流可在不加入液态或气态燃料的情况下通过。适用于接触氧化剂物流以产生所述热气体的燃料的实例包括任何容易燃烧的气体、蒸气、或液体物流，例如天然气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、醇(酒精，alcohol)、或煤油。通常地，优选使用具有高含量的含碳组分且特别是烃的燃料。用于产生本发明炭黑的空气与燃料之比可为约1:1(化学计量比)至无穷大。如所述的，为了促进热气体的产生，可对氧化剂物流进行预热。

[0208] 可使用任何适宜的产生炭黑的反应器来实践本发明。例如，图2说明了这样的反应器的一个实例的横截面。该类型的反应器通常使用与氧化剂例如空气混合的燃烧气体。通常将所述气体混合物引入到燃烧室中，并且通过任何适宜的方法点燃。在图2中，气流是从左向右的(方向A)。一旦被点燃，所述热气体混合物可移动通过反应器，并且与适用于产生炭黑的烃原料接触。在图2中，且仅作为一个实例，可在位置1处引入燃料且可在位置2处引入氧化剂。其它位置也是可能的。第一个位置3(一个或多个)是产生炭黑的原料的引入点的实例。第二个和第三个位置3是用于提高反应器内的温度的氧化剂或额外的产生炭黑的原料的任选引入点的实例。位置4是额外的任选氧化剂的实例。位置5是用于反应骤冷的适宜位置的实例。双平行线表示反应器可为任意长度。不同的D编号代表反应器的不同的尺寸(或长度)。D1至D8可为任何适宜的直径且可相同或不同。例如，D2可小于D1和D8，而且，D1和D8可相同或不同。区域L1或区域L2是第一温度区域的实例，且区域L3是第二温度区域的实例。可采用其它反应器设计和/或几何形状。例如，D1和/或D2和/或D3可具有相同或更为相近的尺寸。D5和/或D6和/或D7可具有相同或更为相近的尺寸。

[0209] 通常地，产生炭黑的原料可通过图2中所示的多个物流3(在L-2中)注入到反应器中，所述多个物流3进入到热的燃烧气体物流的内部区域中，从而确保所述热的燃烧气体与所述产生炭黑的原料的高速率的混合和剪切。

[0210] 所引入的产生炭黑的原料能够以任意常规方式(例如，单一物流或多个物流)引入，而且，所述原料的引入能够以任意速率发生。对于多个物流，每个物流的速率可相同或不同。

[0211] 在使包含炭黑的反应混合物骤冷(即，反应骤冷)之后，使经过冷却的气体向下游进入任何常规的冷却和分离装置中，从而收取炭黑。从气体物流分离出炭黑是易于通过常规装置例如沉淀器、旋风分离器或袋滤器实现的。例如，可注入骤冷流体，所述骤冷流体可为水或者用于停止化学反应的其它合适的流体。在炭黑被收取之后，可通过如本文所述的在炭黑上连接和/或吸附至少一个化学基团来对炭黑进行处理(改性)。

[0212] 当与具有相同STSA(±10％或±5％)且其中没有发生炭黑表面失活而且另外使用相同的反应器条件(除了具有更高的温度和/或延长的(extended)温度以外)及原料的选定炭黑相比时，本发明的选定炭黑的PAH水平能够以ppm重量基准计降低10％-50％、20％-50％、或者30％-100％或更高，基于ppm水平。

[0213] 该过程中的炭黑制造可使用常规过程在常规的炉法炭黑反应器中进行，所述常规过程例如描述于美国专利No.6,926,877、6,485,693、6,273,142、6,024,135、6,348,181、6,156,837、6,086,841、和5,190,739中，其中在本文中指出了区别或变化。

[0214] 本发明的改性炭黑可用于与常规炭黑相同的应用中。在任何配制物、组合物或应用中，可使用超过一种类型的本发明改性炭黑。

[0215] 例如，本发明改性炭黑可用于制备硫化橡胶例如轮胎中的那些。在轮胎的制造中，通常期望使用产生具有令人满意的耐磨性和滞后性能的轮胎的炭黑。轮胎的胎面磨耗性质与耐磨性有关。耐磨性越大，轮胎在不磨坏的情况下持续的英里数越大。橡胶配混物的滞后是指施加以使橡胶配混物变形的能量与橡胶配混物恢复至其最初的未变形状态时所释放的能量之间的差异。具有较低滞后值的轮胎降低了滚动阻力且因此能够降低使用该轮胎的车辆的燃料消耗。因此，特别期望具有能够在轮胎中赋予更大的耐磨性和更低的滞后的炭黑。

[0216] 本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：

[0217] 1.改性炭黑，其具有约70m2/g-约250m2/g的STSA且具有经退火的表面，而且，其中所述改性炭黑是具有连接和/或吸附的至少一个化学基团的炉法炭黑。

[0218] 2.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炉法炭黑是补强级炭黑。

[0219] 3.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有75ppm或更低的PAH22含量。

[0220] 4.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有50ppm或更低的PAH22含量。

[0221] 5.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有20ppm或更低的PAH22含量。

[0222] 6.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有10ppm或更低的PAH22含量。

[0223] 7.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有5ppm或更低的PAH22含量。

[0224] 8.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有1ppm或更低的PAH22含量。

[0225] 9.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑具有0.001ppm-5ppm的PAH22含量。

[0226] 10.具有75ppm或更低PAH含量的改性炭黑，其中所述PAH含量是基于PAH22含量测定的，所述炭黑是炉法炭黑，其中所述改性炭黑包含具有连接和/或吸附于其上的至少一个化学基团的炭黑。

[0227] 11.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述PAH含量是10ppm或更低。

[0228] 12.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述PAH含量是0.001ppm-8ppm。

[0229] 13.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炭黑是表面失活的。

[0230] 14.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炭黑是这样的补强级炭黑，其与具有大致相同的STSA且不具有连接或吸附的化学基团的炭黑相比在至少一种表面活化性质方面具有至少10％的降低。

[0231] 15.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述表面活化性质是作为包含所述改性炭黑的弹性体复合物的结合橡胶含量测量的。

[0232] 16.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述表面活化性质是至少一种补强性能性质。

[0233] 17.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述补强性能性质是应力/应变。

[0234] 18.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述表面活化性质是至少一种界面势性质。

[0235] 19.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炭黑是经退火的。

[0236] 20.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炭黑是补强级炭黑。

[0237] 21.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有连接于其上的至少一个化学基团的炭黑。

[0238] 22.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述改性炭黑包含具有吸附于其上的至少一个化学基团的炭黑。

[0239] 23.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述吸附的基团是包括如下的三唑：

[0240]

[0241] 或者其互变异构体；

[0242] 其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；

[0243] X相同或不同且为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3；

[0244] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0245] 其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0246] 当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；

[0247] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；

[0248] E是含多硫的基团；且

[0249] 所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中

[0250] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。

[0251] 24.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述三唑包括：

[0252]

[0253] 或者其互变异构体，而且

[0254] E是其中w为2-8的Sw、SSO、SSO2、SOSO2、SO2SO2。

[0255] 25.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述三唑包括：

[0256]

[0257] 或者其互变异构体。

[0258] 26.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述三唑为：

[0259]

[0260] 或者其互变异构体，而且

[0261] 其中Y是H或NH2。

[0262] 27.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炭黑具有吸附于其上的：3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物、1,2,4-三唑-3-硫醇、或1,2,4-三唑-3-基二硫化物、或者其任意组合。

[0263] 28.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，具有吸附于其上的包括如下的吡唑：

[0264]

[0265] 或者其互变异构体；

[0266] 其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；

[0267] X和Y独立地为H、NH2、SH、NHNH2、CHO、COOR、COOH、CONR2、CN、CH3、OH、NDD'、或CF3，或者，Y为R，其中每个X和Y相同或不同；

[0268] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0269] 其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0270] 当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；

[0271] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且

[0272] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基，

[0273] E是含多硫的基团。

[0274] 29.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述吸附的基团是：

[0275] a)至少一个三唑；

[0276] b)至少一个吡唑；或者

[0277] 其任意组合，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性填料相比于未经改性的所述填料改善了耐磨性。

[0278] 30.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，存在a)且a)为1,2,4-三唑。

[0279] 31.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中a)或b)包括含硫的取代基。

[0280] 32.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，进一步包括连接至所述炭黑的至少一个化学基团。

[0281] 33.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述化学基团为至少一个有机基团。

[0282] 34.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团包含：

[0283] a)至少一个三唑；

[0284] b)至少一个吡唑；

[0285] c)至少一个咪唑；或者

[0286] 其任意组合。

[0287] 35.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且包含：

[0288]

[0289] 或者其互变异构体；

[0290] 其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；

[0291] X包含至所述填料的键；

[0292] Y为H、烷基、芳基、或NH2；

[0293] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0294] 其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0295] k是1-8的整数；且

[0296] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6。

[0297] 36.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且包含：

[0298]

[0299] 或者其互变异构体；

[0300] 其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；

[0301] 至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；

[0302] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0303] 其中，R和R'相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0304] 当R为H时，k是1-8的整数，否则，k为2-8；

[0305] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；

[0306] E是含多硫的基团；且

[0307] 所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中

[0308] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。

[0309] 37.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑填料的三唑且包含：

[0310]

[0311] 或者其互变异构体；

[0312] 而且，至少一个X是所述键且另一个X是H、NH2、或OH。

[0313] 38.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且包含：

[0314]

[0315] 或者其互变异构体；

[0316] 其中E是S2，

[0317] X是H、OH、或NH2，或者包含至所述填料的键，而且

[0318] 其中至少一个X包含至所述填料的键。

[0319] 39.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且为1,2,4-三唑-3-基。

[0320] 40.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的三唑且为3-巯基-1,2,4-三唑-5-基。

[0321] 41.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是连接至所述炭黑的咪唑。

[0322] 42.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述咪唑连接至所述炭黑且包含：

[0323]

[0324] 或者其互变异构体；

[0325] 其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；

[0326] 各X包含H、烷基、芳基、NH2、或者至所述填料的键，条件是至少一个X包含键；

[0327] Y是H或NH2；

[0328] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0329] 其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0330] k是1-8的整数；

[0331] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；而且

[0332] E是含多硫的基团。

[0333] 43.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团包含脂族基团或芳族基团。

[0334] 44.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团包含至少具有如下官能团的烷基或芳族基团：R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C12的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数。

[0335] 45.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团包含具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、+ - + -NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3 X 、PR3 X、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。

[0336] 46.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，连接有所述化学基团，且所述化学基团包含具有式AyAr-的芳族基团，其中，Ar为芳族基且A为R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸盐、卤素、CN、NR2、SO3H、磺酸盐、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸盐、磷酸盐、N＝NR、NR3+X-、PR3+X-、SkR、SSO3H、SSO3-盐、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、2-(1,3-二硫杂环戊烷基)、SOR、或SO2R，其中，R和R'相同或不同且独立地为氢，支化或未支化的C1-C100的取代或未取代、饱和或不饱和的烃，且k为1-8的整数，且X-是卤根或来源于无机或有机酸的阴离子，Q是(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中w为2-6的整数且x和z独立地为1-6的整数，而且，y为从1至所述芳族基中的-CH基团总数的整数。

[0337] 47.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述Ar包含三唑基团。

[0338] 48.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述Ar包含吡唑基团。

[0339] 49.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述Ar包含咪唑基团。

[0340] 50.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是至少一个氨基甲基苯基基团。

[0341] 51.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团是X-C6H4-S-S-C6H4-X，其中，至少一个X是至所述炭黑的键，而且，另一个X是官能团或者至所述炭黑的键。

[0342] 52.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述有机基团包含至少一个芳族硫化物或多硫化物。

[0343] 53.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，具有0.01-10微摩尔杂环基团/m2炭黑表面积的吸附量。

[0344] 54.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，具有0.01-6微摩尔杂环基团/m2炭黑表面积的连接量。

[0345] 55.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性但具有相同的PAH含量和基本相近或相同的STSA的炭黑改善了耐磨性。

[0346] 56.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10％。

[0347] 57.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50％。

[0348] 58.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75％。

[0349] 59.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少100％。

[0350] 60.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性填料，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性但具有相同的PAH含量和STSA的所述炭黑改善了耐磨性，而且，当存在于所述弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性但具有相同的PAH含量的所述炭黑改善(降低)了滞后。

[0351] 61.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性填料，其中所述滞后改善(降低)了至少5％。

[0352] 62.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述滞后改善(降低)了至少10％。

[0353] 63.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述滞后改善(降低)了至少20％。

[0354] 64.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少10％且所述滞后改善(降低)了至少5％。

[0355] 65.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少50％且所述滞后改善(降低)了至少10％。

[0356] 66.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述耐磨性提高了至少75％且所述滞后改善(降低)了至少15％。

[0357] 67.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，连接有所述化学基团，且所述化学基团为包含如下的三唑：

[0358]

[0359] 或者其互变异构体，其中

[0360] 其中，Zb是亚烷基，其中b为0或1；

[0361] 至少一个X包含至所述填料的键，且任何其余的X包含官能团或者至所述填料的键；

[0362] A是：作为SkR、SSO3H、SO2NRR'、SO2SR、SNRR'、SNQ、SO2NQ、CO2NQ、S-(1,4-哌嗪二基)-SR、2-(1,3-二噻烷基)、或2-(1,3-二硫杂环戊烷基)的官能团；或者，由一个或多个所述官能团取代的直链、支化、芳族、或环状的烃基团；

[0363] 其中，R和R'能够相同或不同且为：氢；支化或未支化的C1-C12的未取代或取代的烷基、烯基、炔基；未取代或取代的芳基；未取代或取代的杂芳基；未取代或取代的烷芳基；未取代或取代的芳烷基、亚芳基、亚杂芳基、或烷基亚芳基；

[0364] k是1-8的整数；

[0365] Q为(CH2)w、(CH2)xO(CH2)z、(CH2)xNR(CH2)z、或(CH2)xS(CH2)z，其中x为1-6，z为1-6，且w为2-6；

[0366] E是含多硫的基团；且

[0367] 所述三唑任选地被NDD'取代基进行N取代，其中

[0368] D和D'相同或不同且为H或C1-C4烷基。

[0369] 68.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述三唑为：

[0370]

[0371] 或者其互变异构体。

[0372] 69.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述三唑为：

[0373]

[0374] 或者其互变异构体。

[0375] 70.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，具有0.1-6摩尔/m2填料表面的连接量。

[0376] 71.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，当存在于弹性体组合物中时，所述改性炭黑相比于未经改性的所述炭黑改善了滞后。

[0377] 72.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少5％。

[0378] 73.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少10％。

[0379] 74.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述滞后降低了至少20％。

[0380] 75.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述化学基团是连接的Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'，其中，Ar和Ar'相同或不同且为亚芳基或亚杂芳基；k是1-8的整数；q是0-4的整数；且r是0-4的整数。

[0381] 76.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亚芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。

[0382] 77.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar和Ar'为亚苯基；k是2-4的整数；且q和r为0。

[0383] 78.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中k是2。

[0384] 79.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是亚杂芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。

[0385] 80.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar和Ar'是苯并噻唑亚基；k是2-4的整数；且q和r为0。

[0386] 81.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中k是2。

[0387] 82.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述化学基团是Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'，其中，Ar是亚芳基或亚杂芳基；Ar'是芳基或杂芳基；k是1-8的整数；q是0-4的整数；且r是0-4的整数。

[0388] 83.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar是亚芳基；Ar'是芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。

[0389] 84.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar是亚苯基；Ar'是苯基；k是2-4的整数；且q和r为0。

[0390] 85.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar是亚苯基；Ar'是杂芳基；k是1-8的整数；且q和r为0。

[0391] 86.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中，Ar是亚苯基；Ar'是苯并噻唑基；k是2-4的整数；且q和r为0。

[0392] 87.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述化学基团是-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2，其中，k是2-8的整数。

[0393] 88.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述化学基团是-(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2且k是2。

[0394] 89.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑，其中所述炭黑未经石墨化。

[0395] 90.弹性体组合物，包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑和至少一种弹性体。

[0396] 91.包含任意前述或后续实施方案/特征/方面的弹性体组合物的制造物品。

[0397] 92.任意前述或后续实施方案/特征/方面的物品，其中所述物品是轮胎或其组件。

[0398] 93.任意前述或后续实施方案/特征/方面的物品，其中所述物品是轮胎胎面或轮胎侧壁。

[0399] 94.改善弹性体组合物的耐磨性的方法，包括在固化之前向所述弹性体组合物中引入至少一种任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑。

[0400] 95.改善(降低)弹性体组合物的滞后的方法，包括在固化之前向所述弹性体组合物中引入至少一种任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑。

[0401] 96.提高弹性体组合物的耐磨性并降低滞后的方法，包括在固化之前向所述弹性体组合物中引入任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑。

[0402] 97.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑的生产方法，所述方法包括：

[0403] 在一个或多个引入点处向反应器中引入至少一种产生炭黑的原料并使所述至少一种产生炭黑的原料与热气流组合以形成在反应物流中的炭黑和PAH物质，而且，所述反应物流从所述一个或多个引入点向下游行进，并且使所述反应物流暴露于足以基本上破坏所述PAH物质的温度，然后，使包含所述炭黑的所述反应物流反应骤冷，和

[0404] 在所述反应骤冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑；

[0405] 然后，在所述炭黑上连接和/或吸附一个或多个化学基团。

[0406] 98.任意前述或后续实施方案/特征/方面的改性炭黑的生产方法，所述方法包括：

[0407] 在一个或多个引入点处向反应器中引入至少一种产生炭黑的原料并使所述至少一种产生炭黑的原料与热气流组合以形成在反应物流中的炭黑和PAH物质，而且，所述反应物流从所述一个或多个引入点向下游行进，并且使所述反应物流暴露于足以基本上破坏所述PAH物质的温度并使所述炭黑至少部分地表面失活，然后，使包含所述炭黑的所述反应物流反应骤冷，和

[0408] 在所述反应骤冷之后，收取所述具有75ppm或更低PAH 22的炭黑；

[0409] 然后，在所述炭黑上连接和/或吸附一个或多个化学基团，以至少部分地恢复由于表面失活而失去的一种或多种性质并形成所述改性炭黑。

[0410] 99.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述停留时间是10-500ms。

[0411] 100.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，在约1200℃-约1800℃的温度下，所述停留时间为30-300ms。

[0412] 101.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过在已经形成炭黑表面区域之后且在所述反应骤冷之前向所述反应物流中引入一种或多种含氧化剂的物流来达到所述温度。

[0413] 102.改性炭黑的生产方法，所述方法包括：

[0414] 使具有超过75ppm PAH含量的起始炭黑经历1200℃-1800℃的温度处理30分钟-4小时的时间，其足以使所述炭黑退火并基本上破坏所述PAH内容物以具有50ppm或更低的降低的PAH含量，并且

[0415] 然后，在所述炭黑中连接和/或吸附一个或多个化学基团。

[0416] 103.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中所述降低的PAH含量是10ppm或更低。

[0417] 104.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述起始炭黑在所述温度处理期间发生表面失活。

[0418] 本发明可包括在语句和/或段落中所阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方案的任意组合。将本文中所公开的特征的任意组合看作本发明的一部分且对于可组合的特征没有限制。

[0419] 将通过以下实施例进一步阐明本发明，这些实施例旨在为本发明的示例。

[0420] 实施例

[0421] 研究中所包括的炭黑样品是由Cabot Corporation采用炉法制造的材料(参见，J.B.Donnet、R.C.Bansal、M.J.Wang的“Carbon Black”,Science and Technology，第二版，Marcel Dekker，NY，1993；以及M.J.Wang、C.A.Gray、S.A.Reznek、K.Mahmud、Y.Kutsovsky的“Carbon Black”,在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中，John Willey&Sons，2005，4，761)。通过ASTM(参见，ASTM D 1765-03Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products)和通过Cabot技术要求(参见，网站www.cabot-corp.com)定义炭黑的性质。

[0422] 通过ASTM(参见，ASTM D 3191-02Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures)在SBR橡胶配混物中评价炭黑。典型的橡胶混合工艺和测试描述于Maurice Morton，Rubber Technology，第三版，Van Norstrand Reinhold Company，New York，1987，以及第二版，Van Norstrand Reinhold Company，New York，1973中。结合橡胶的测试描述于G.Kraus，Rubber Chem Techn，第38卷，1070(1965)以及S.Wolff，M-J Wang，E-H Tan，Rubber Chem Techn，第66卷，163(1993)中。最大tanδ是橡胶的滞后(滚动阻力)的度量。其使用以扭转应变模式(剪切)操作的ARES/流变动态光谱仪II(RDS II，Rheometrics,Inc.，N.J.)进行测试。测量在如下条件下进行：在0℃下，针对具有0.2-120％的双倍应变振幅(DSA)的应变扫描，在10Hz的恒定频率下。使用Cabot Abrader测试抗磨性(参见，美国专利No.4,995,197)。

[0423] 通过包括经由甲苯的提取的Cabot程序，采用GCMS分析，针对如图1中所示的22个单独的PAH进行PAH浓度测试。该方法描述于如下中：21C.F.R.第17B部分，FDA FEDERAL REGISTER，第62卷，#90，1997年5月9日，星期五。

[0424] 实施例1：经热处理的炭黑(CB-2)

[0425] 在管式炉中，将具有80m2/g碘值、75m2/g STSA表面积和102mL/100g OAN的由Cabot Corporation制得的炭黑样品(CB-1)(1.5Kg)加热至1400℃，在1400℃下保持两小时，然后，冷却至室温以形成具有76m2/g STSA表面积的经退火的炭黑(CB-2)。加热速率为2℃/分钟，且冷却时间为约24小时。制备若干批料，然后，在使用前混合到一起。所有加热操作在氩气气氛下实施。

[0426] 实施例2：改性炭黑产物(CB-3)的制备

[0427] 向20L Ross混合机中装入11.26Kg水、2.50kg的实施例1的炭黑(CB-2)、以及3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物硫酸盐的1330g 0.235mmol/g溶液。在加热到70℃之后，以10分钟加入NaNO2在水中的216g 20％溶液。使所述混合物在70℃下搅拌1小时，并冷却至室温。加入40％NaOH水溶液(37.6g)并且使所述混合物搅拌额外的5分钟。过滤所述混合物，并且用水洗涤产物，直至电导率为约4800μS/cm。在100℃下干燥所述产物。相比于实施例1的炭黑的0.86％S，已经经历使用甲醇的整夜Soxhlet提取的炭黑产物样品具有1.11％S。

[0428] 实施例3：改性炭黑产物(CB-4)的制备

[0429] 在70℃下，以约5分钟，向300g的实施例1的炭黑(CB-2)、2600g水、9.31g 4,4’-氨基苯基二硫化物和3.69g浓H2SO4的搅拌着的混合物中加入5.18g NaNO2在49g水中的溶液。在70℃下继续混合60分钟。然后，使所述混合物冷却至室温。通过过滤收集产物，用3L水洗涤并且在70℃下真空干燥。相比于实施例1的炭黑的0.86％S，已经经历使用甲醇的整夜Soxhlet提取的炭黑产物样品具有1.64％S。将所述产物与在相似条件下制备的第二批料混合。

[0430] 实施例4：改性炭黑产物(CB-7)的制备

[0431] 向20L Ross混合机中装入11.26Kg水和3.00kg炭黑以及3-氨基-1,2,4-三唑-5-基二硫化物硫酸盐的1596g 0.235mmol/g溶液。所述炭黑具有139m2/g的STSA表面积和165的碘值、96mL/100g的OAN以及0.85ppm的PAH含量。在加热到70℃之后，以10分钟加入NaNO2在水中的259g 20％溶液。使所述混合物在70℃下搅拌1小时，并冷却至室温。加入40％NaOH水溶液(37.6g)并且使所述混合物搅拌额外的5分钟。过滤所述混合物，并且用水洗涤产物，直至电导率为约4700μS/cm。在100℃下干燥所述产物。相比于未经处理的炭黑的0.63％S，已经经历使用甲醇的整夜Soxhlet提取的炭黑产物样品具有0.97％S。在与Cabot Corporation的可商购获得的VULCAN 7H炭黑相同类型的反应器中且通过相同类型的工艺，形成在本实施例中进行改性的炭黑(以中试装置的量)，除了通过将反应器中的发生反应骤冷的位置延伸至29英尺处来延迟反应骤冷且这导致退火以外。所述经退火的炭黑为CB-6。
2
出于对比的目的，制造并测试具有139m /g STSA、138碘值和100cc/100g OAN的普通的反应骤冷(即，在6英尺处)的炭黑(未经退火的形式CB-5)。

[0432] 实施例5：弹性体组合物的制备和测试

[0433] 在该实验中，在具有25％苯乙烯和50％乙烯基丁二烯及25％油含量的经溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(sSBR)配制物中以及在天然橡胶(NR)配制物中使用本发明改性炭黑，以显示使用本发明改性炭黑的好处。以下测试用于表中的数据：

[0434] --100％模量(Mpa)；ASTM D 412-06Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0435] --300％模量(Mpa)；ASTM D 412-06Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0436] --300％模量/100％模量之比(M300％/M100％)；ASTM D 412-06Standard Test Methods for Carbon Black in SBR–Recipe and Evaluation Procedures。

[0437] --结合橡胶(％)；S.Wolff，M-J Wang，E-H Tan，Rubber Chem Techn，第66卷，163(1993)。

[0438] --在0℃下的最大tanδ，使用以扭转应变模式(剪切)操作的ARES/流变动态光谱仪II(RDS II，Rheometrics，Inc.,N.J)进行测试。测量在如下条件下进行：在0℃下，针对具有0.2-120％的双倍应变振幅(DSA)的应变扫描，在10Hz的恒定频率下。

[0439] 所述sSBR配制物和NR配制物列于表1和2中。在此所用的弹性体复合物是通过使所述聚合物与以下任一种混合而制备的：a)对照炭黑(未经退火的或者“照原样的”)，b)经由本发明的具有低PAH的经退火的炭黑(但不具有任何连接或吸附的化学基团)，以及c)本发明的改性炭黑(已经发生退火或者处理以除去PAH内容物，并随后处理以具有连接和/或吸附于其上的化学基团)。

[0440] 表1

[0441]sSBR配制物
成分 phr
母料
BUNA VSL 5025-2聚合物(sSBR) 96.25
Buna CB 24聚丁二烯均聚物 30
炭黑 72
VivaTec 500(油) 1.75
6PPD(抗氧化剂) 1
WINGSTAY 100(抗氧化剂) 1
Sunproof Improved(蜡) 2.5
氧化锌 3
硬脂酸 2
最后的遍数(道次，Pass)
CBS(促进剂) 1.1
硫 1.4
DPG(促进剂) 0.3
总计 212.30

[0442] 表2

[0443]NR配制物
成分 phr
母料
TSR-20聚合物(NR) 100
炭黑 50
Calight RPO(油) 2.5
氧化锌 5
硬脂酸 3
Agerite Resin D(抗氧化剂) 1.5
6PPD(抗氧化剂) 1.5
Sunproof Improved(蜡) 1.5
最后的遍数
硫 1.2
TBBS(促进剂) 1.4
总计 167.6

[0444] 按照在Brabender Plasti-corder EPL-V混合机中的三阶段混合(针对sSBR)或者按照两阶段混合(针对NR配制物)，对用于所述弹性体复合物的组分(如表中所示的)进行混合。第一阶段包括在50rpm的转子速度和50℃的起始温度下加入聚合物和炭黑，随后加入除了固化剂以外的其余成分，然后，升高至140℃的温度，其中，然后采用四次横切和两次末端辊压混炼所述物质。接着是第二阶段，其中刚好以80rpm的转子速度和50℃的起始温度混合，其中，温度变到150℃。再次地，然后采用四次横切和两次末端辊压混炼所述物质。然后，在50rpm的转子速度和50℃的起始温度下，在加入固化剂的情况下实施混合的第三阶段，其中，温度变到110℃。再次地，然后采用四次横切和两次末端辊压混炼所述物质。

[0445] 使第一阶段中的组分在通过如所示的开炼机之前混合总计30分钟。在第二阶段混合之前，使来自第一阶段混合的经混炼的配混物在室温下保持至少2小时。类似地，使第二阶段中的组分在通过如所示的开炼机之前混合总计30分钟。在第三阶段混合之前，使来自第二阶段混合的经混炼的配混物在室温下保持至少2小时。然后，使固化剂在第三阶段中混合60分钟。

[0446] 在所述两阶段混炼中，该程序是使用所述Brabender混合机按照ASTMD3192进行的，除了使用表2中的配制物以外。

[0447] 表3列出了用于所述弹性体配制物的炭黑。注意到，在所述弹性体配制物中，存在“对照”炭黑(未退火且无连接/吸附的基团)，或者，炭黑“仅经过退火”(没有连接/吸附的基团)，或者，炭黑经过退火且具有连接/吸附的化学基团(本发明)。

[0448] 表3

[0449]炭黑 STSA OAN I2 Spec20 PAH，ppm BaP，ppm
CB-1(对照) 75 102 80.3 98.5 89 0.076
CB-2-(仅经过退火) 76 NA 95 98/5 0.036 <0.001
CB-5(对照) 132.3 100.4 138.1 92.5 760 5.9
CB-6(仅经过退火) 139.1 96.1 164.8 99 0.85 0.002

[0450] 在表3中，如果测量的话，针对所述炭黑提供STSA、OAN、I2值、Spec20以及PAH和BaP测量。STSA、OAN和I2值按照ASTM D1765-10测量。Spec20(甲苯变色)按照ASTM 1618-99(2011)测量。PAH是PAH2测量值且BaP定义于本申请中。

[0451] CB-1炭黑是由Cabot Corporation在它们的炭黑反应器之一中制造的炉法炭黑。CB-1炭黑是“照原样的”，没有任何处理以除去PAH水平且不具有任何连接或吸附的化学基团。CB-1用作对照物，以显示出处理以除去PAH水平的效果以及橡胶性质(或其它补强性质)。

[0452] (实施例1的)CB-2炭黑是在如表3中所示的显著降低PAH水平的炉中经历在1400℃下的高温热处理2小时的CB-1炭黑。如还可看出的，表面活性受到很大影响(失活)，例如如由I2值所示的，其显著上升，反映了热处理的效果。

[0453] 然后，处理如以下表4和表5中所示的CB-2炭黑以连接/吸附化学基团，如实施例2中所述以获得CB-3，或者，如实施例3中所述以获得CB-4。注意到，重复进行采用不同CB 1-7的若干个实验，如下表中所示的。

[0454] 表4

[0455]

[0456] 表5

[0457]

[0458] 类似地，CB-5炭黑类似于可从Cabot Corporation市购获得的炭黑。该炭黑是“照原样的”，没有任何处理以破坏PAH物质且不具有任何连接或吸附的化学基团。CB-5炭黑用作对照物，以显示出处理以破坏PAH物质的效果并且显示出橡胶性质(或其它补强性质)。

[0459] 然后，按照用于制造CB-5炭黑的相同技术，除了骤冷长度从6英尺延伸至29英尺以外。这导致降低的PAH水平，如表3的CB-6中所示的。如还可看出的，表面活性受到很大影响(失活)，例如如由I2值所示的，其显著上升，反映了延迟骤冷的效果。

[0460] 然后，处理CB-6以如实施例4中所述地连接/吸附化学基团，从而形成CB-7。

[0461] 使用这些炭黑中的一种来制备弹性体组合物(sSBR或NR)，并且，测量结合橡胶、滞后及强度(M300/M100)。结果列于表4中(针对sSBR配制物)和表5中(针对NR配制物)。

[0462] 如可看出的，随着PAH的破坏(CB-2或CB-6)(且随着不连接/吸附化学基团)，由结合橡胶所示的表面活性显著下降。然后，随着连接/吸附化学基团，结合橡胶在每种情况中(CB-3、CB-4和CB-7)均至少部分地得到恢复。对于强度(M300/M100)，看到了相同的效果。对于滞后，在60℃下的tanδ也随着化学基团的连接/吸附而至少部分地得到恢复。注意到，作为弹性体组合物中的补强炭黑，CB-2和CB-6(没有任何化学基团的连接/吸附)被认为是不可接受的，然而，以化学基团的连接/吸附进行处理的该相同的炭黑被认为且显示为可接受的补强炭黑。

[0463] 因此，对于本发明，如实施例中所示的，采用包括对表面进行退火并然后连接和/或吸附化学基团以至少部分地恢复表面活性的本发明的两步法，可得到具有可接受的表面活性性质的低PAH炭黑。

[0464] 申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体引入本公开内容中。此外，当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或者优选上限值和优选下限值的列举而给出时，这应理解为具体公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意配对形成的所有范围，不论这些范围是否单独公开。对于本文所列举的数值范围，除非另有说明，所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。

[0465] 本领域技术人员将通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践而明白本发明的其它实施方案。本说明书和实施例应视为仅为示例性的，并且本发明的真实范围和精神应由所附权利要求及其等同物所表明。

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具有低PAH量的改性炭黑以及包含其的弹性体

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