专利汇可以提供具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于制造电催化剂的方法,所述电催化剂包括多孔的 碳 支撑 体材料、以金属的至少一种类型的形式的催化材料以及与所述碳支撑体化学键合且能够与所述金属的单个 金属离子 形成络合物的大环化合物,所述方法包括以下步骤:i)提供能够在高度多孔孔的导电模板化碳 基板 的形成期间用作孔结构导向剂的模板;ii)将所述模板与所述催化材料、所述大环化合物和碳的一种或几种前驱体物质混合;iii)将所述模板和所述前驱体物质的混合物暴露于碳化工艺,在该碳化工艺期间,所述前驱体进行反应并且将所述混合物转化为碳化的模板复合物,其中,该复合物的碳部分与存在于具有金属的络合物中的大环化合物化学键合。本发明还涉及用于电化学反应的电催化剂、使用这样的电催化剂制造薄 膜 电极 组件 的方法以及使用这样的电催化剂的 燃料 电池 。,下面是具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极专利的具体信息内容。
1.用于制造电催化剂的方法,所述电催化剂包括多孔的碳支撑体材料、以金属的至少
一种类型的形式的催化材料以及与所述碳支撑体化学键合且能够与所述金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物,
所述方法包括以下步骤:
i)提供能够在高度多孔的导电模板化碳基板的形成期间用作孔结构导向剂的模板;
ii)将所述模板与所述催化材料、所述大环化合物和碳中的一种或几种前驱体物质混
合;
iii)将所述模板和所述前驱体物质的混合物暴露于碳化工艺,在该碳化工艺期间,所
述前驱体进行反应且将所述混合物转化为碳化的模板复合物,其中该复合物的碳部分与存在于具有金属的络合物中的大环化合物化学键合。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述模板包括多孔的固体物或多孔的固体物的
混合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述多孔的固体物是金属氧化物。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其中,所述多孔的固体物是二氧化硅(硅石)和/
或氧化铝(矾土)。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述模板包括其孔的布置在0.4~
1000nm的长度尺寸上有序的多孔的固体物。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述多孔的固体物具有在2-50nm的长度尺寸上
有序的孔布置。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述模板包括多孔的固体物,所述多孔的固体物为其中孔在2-50nm的长度尺寸上是有序布置的有序介孔二氧化硅(OMS)。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述模板包括可以在溶剂中溶解的
多孔的固体金属。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述模板包括金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)或沸石咪唑酯骨架(ZIF)的材料中的一种或多种。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述模板包括聚合物或多孔的碳。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括碳源、金属源和大环化合物源以及能够在碳与大环化合物之间形成键和在大环化合物与金属之间形成键的元素。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括金属盐或在溶剂中溶解的金属盐,优选糠胺。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg;优选所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素:Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au;更优选所述前驱体物质包括以下元素中的任何元素:V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
14.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括与用作催化剂的金属类型形成络合物的一类原子。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括含以下元素
中的一种或多种的化合物:能够与用作催化剂的金属类型形成络合物的氮、硫、磷、氧、硼或硅。
16.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括可以反应且形成大环化合物的分子。
17.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括可以反应且形成大环化合物的分子,所述大环化合物适合与所述碳支撑体化学键合且能够与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物。
18.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括可以反应且形成大环化合物的胺,所述大环化合物适合与所述碳支撑体键合且能够与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物,其中所述胺优选用作最终材料的碳源和氮源。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述胺是糠胺。
20.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括适合与所述碳支撑体化学键合且与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物的大环化合物。
21.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括用于促进所述碳化工艺的催化剂。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述催化剂是可以在溶剂中溶解并且优选还
用作最终材料中的碳源和硫源的对甲苯磺酸。
23.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括用于所述碳化工艺的催化剂,在其他前驱体物质之前将所述催化剂引入到所述模板中以确保在发生碳化之前用所述催化剂有效地填充所述模板。
24.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质包括用于所述碳化工艺的催化剂,通过如下步骤,在其他前驱体物质之前将所述催化剂引入到所述模板中:将所述模板暴露于在溶剂中溶解的催化剂足够时间以允许所述催化剂渗入到所述模板,随后在添加其他前驱体物质之前,在50℃和120℃之间的合适温度下干燥浸渍有用于所述碳化工艺的催化剂的模板。
25.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质以几个周期加入以实现所述模板的较高填充度,所述几个周期中的每个周期都包括混合和热解。
26.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述前驱体物质聚合为具有足够电导率的导电聚合物以减少随后碳化的需求。
27.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,导致获得碳化的模板复合物的碳
化工艺包括在惰性、还原性或氨气的气氛下加热所述模板与所述前驱体物质的混合物至足够的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化,精确的温度取决于前驱体物质的选择,但是在
100~2000℃范围内。
28.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述碳化工艺包括在惰性气氛下加热所述模板与所述前驱体物质的混合物至250~1400℃之间的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化。
29.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述碳化工艺包括在惰性或还原性气氛下加热所述模板与所述前驱体物质的混合物至足够的温度以使所述前驱体物质聚合和碳化以及部分或完全地石墨化(即在部分所述材料中形成类石墨的原子有序,同时在大于2nm的长度尺寸上仍然维持模板化的结构)。
30.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述方法包括从碳化的模板复合物去除所述模板的步骤。
31.根据权利要求30所述的方法,其中,通过将所述复合物暴露于从所述复合物选择
性地去除所述模板的处理,从而从所述碳化的模板复合物去除所述模板。
32.根据权利要求30所述的方法,其中,去除所述模板包括使用选择性溶剂、选择性氧化剂或热处理,其选择取决于所述模板的性质。
33.根据权利要求30所述的方法,其中,为了去除由金属氧化物组成的模板,使用由合适选择性的酸或碱组成的溶剂。
34.根据权利要求30所述的方法,其中,为了去除由二氧化硅组成的模板,使用由氢氟酸(HF)或碱性溶液(例如,NaOH(aq))组成的溶剂。
35.根据权利要求30所述的方法,其中,为了去除由金属组成的模板,可以使用由强酸如硝酸、硫酸或磷酸组成的溶剂。
36.根据权利要求30所述的方法,其中,为了去除由有机材料或两亲超分子组装体组
成的模板,使用在氧化条件下的紫外光/臭氧处理或热处理。
37.根据上述权利要求中任一项所述的方法,其中,所述模板包括分子的超分子组装
体,其是在加入所述前驱体物质之前预组装的或者在加入所述前驱体物质时与在所述前驱体物质中的前驱体共组装的。
38.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子包括两亲分子。
39.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子包括嵌段共聚物
或表面活性剂。
40.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子包括聚氧乙烯-聚
氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物。
41.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子由能够承受所述
前驱体物质的聚合所需要的温度的嵌段共聚物或表面活性剂组成。
42.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子包括能够共组装
成金属有机结构的金属盐和桥连配体。
43.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子由桥连配体组成,所述桥连配体为例如羧化物或吡咯。
44.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体中的分子与可聚合的前驱
体物质和在溶剂中溶解的催化剂金属混合。
45.根据权利要求44所述的方法,其中,所述可聚合的前驱体物质是在存在两亲分子
以及具有CO基的有机化合物下可以聚合的任何碳前驱体,所述两亲分子包括具有苯环且苯环上具有至少一个OH基的化合物,包括酚类、儿茶酚类、二醇类、芳香族二醇类、二羟基酚类、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚;以及具有苯环且苯环具有至少一个OH基和一个或多个胺基的化合物,所述具有CO基的有机化合物包括醛如甲醛或乙醛。
46.根据权利要求44或45所述的方法,其中,所述可聚合的前驱体包括可以用作所形
成的聚合物骨架与所述电催化剂的催化活性金属之间的桥梁的元素氮、硫、磷、硼、氧或硅中的任何元素。
47.根据权利要求44所述的方法,其中,所述溶剂是甲醛和/或糠胺、或者适于溶解所
述前驱体基板而不会妨碍制造工艺的随后化学反应的其他溶剂如乙醇。
48.根据权利要求40所述的方法,其中,所述前驱体物质包含与所述电催
化剂的最终固体材料含量为0-40重量%相对应的量的活性金属,以及聚氧乙
烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物∶间苯二酚∶甲醛∶糠胺的重量百分比为
0.4-0.8∶1∶0.2-0.4∶0.02-0.3且溶解在乙醇中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三
嵌段共聚物、间苯二酚、甲醛和糠胺。
49.根据权利要求37所述的方法,其中,在较后阶段但在所述碳化工艺之前添加包含
所述活性金属的前驱体物质。
50.根据权利要求37所述的方法,其中,通过采用所述混合物的热处理,让所述混合物中的前驱体物质聚合。
51.根据权利要求50所述的方法,其中,包含间苯二酚的前驱体物质的热处理是
95-105℃。
52.根据权利要求37所述的方法,其中,通过如下方式让聚合后的复合物碳化:在惰性或还原性气氛中加热所述聚合后的复合物至250与1400℃之间1至24小时,以及任选地采用用于碳化反应的催化剂,所述用于碳化反应的催化剂存在于所述前驱体物质中或者包括在所述工艺的较后阶段但在所述碳化工艺之前。
53.根据权利要求52所述的方法,其中,所述碳化催化剂是原乙酸三乙酯或具有类似
催化特性的化合物。
54.根据权利要求50所述的方法,其中,采用所述热处理以从所述复合物部分或完全
地去除超分子组装体模板。
55.根据权利要求37所述的方法,其中,所述聚合后的复合物暴露于选择性溶剂如酸
性含水乙醇溶液以从所述复合物部分或完全地去除超分子组装体模板。
56.根据权利要求37所述的方法,其中,所述超分子组装体的分子可以具有使它们可
聚合或者给予它们质子传导特性或者具有这些效果两者的另外官能团。
57.用于电化学反应的电催化剂,其特征在于,所述电催化剂可由根据上述权利要求中任一项所述的方法获得。
58.用于电化学反应的电催化剂,所述电催化剂包括多孔的导电碳基板、以金属的至少一种类型的形式的催化材料、包括碳原子和能够与用作催化材料的金属的单个金属离子形成络合物的氮、硫、氧、硅、硼或磷的大环化合物,其中含金属的大环络合物被引入到碳基板材料并且与该碳基板材料集成,以及其中所述氮、硫、氧、硅、硼或磷一方面与所述金属离子形成键且另一方面与所述碳基板形成键。
59.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述电化学反应包括在反应剂与所述电
催化剂之间电荷载体如负电子或正电空穴的迁移。
60.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述电化学反应包括在反应剂与所述电
催化剂之间电荷载体如负电子或正电空穴的迁移,并且其反应速率通过吸收电磁光谱中的UV至可见光中的光来增加,因此所述电催化剂是完全的光催化剂或光伏系统、或者光催化剂或光伏系统的一部分。
61.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述多孔的导电碳基板具有如下孔结构:
通过使用模板来有意结构化(模板化)该孔结构,使所述孔结构提供将反应剂传质至电催化活性部位以及从电催化活性部位传质出来的有效传质,所述电催化活性部位经由大环化合物与所述碳基板键合并且存在于整个碳支撑体中。
62.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所使用的模板是可去除的、可转化的、或者构成最终的电催化剂的主要部分。
63.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述多孔的导电碳基板具有如下孔结构:
通过使用可去除的模板来有意结构化(模板化)该孔结构,使所述孔结构被控制在0.4纳米至几十微米的长度尺寸上,由此提供将反应剂传质至电催化活性部位以及从电催化活性部位传质出来的有效传质,所述电催化活性部位经由大环化合物与所述碳基板键合并且存在于整个碳支撑体中。
64.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述多孔导电碳基板具有如下孔结构:通过使用可去除的模板来有意结构化(模板化)该孔结构,使所述孔结构在0.4纳米至几十微米的长度尺寸上是有序的,由此提供将反应剂传质至电催化活性部位和从电催化活性部位传质出来的有效传质,所述电催化活性部位经由大环化合物与所述碳基板键合并且存在于整个碳支撑体中。
65.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述多孔的导电碳基板具有有序的介孔
孔结构。
66.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述多孔的导电碳基板在包围其孔的壁
中具有提供高电导率的原子结构。
67.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述多孔的导电碳基板在部分或完全石
墨化的壁中具有原子结构,由此提供高的电导率。
68.根据权利要求58所述的电催化剂,其中,所述金属络合物包含以下元素中的任何
一种或多种:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和/或Hg;优选Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Sm、Eu、Gd、W、Re、Ir、Pt和/或Au;更优选V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ce和/或W。
69.制造适用于燃料电池的具有气体扩散层(GDL)的薄膜电极组件(MEA)的方法,所述
方法包括以下步骤:
i)在存在溶剂如一种或多种低级脂肪族醇下,将根据权利要求57-68中任一项所述的
电催化剂材料与离聚物混合以制备油墨,如果是有益的,所述溶剂包括水;以及
ii)将所获得的油墨混合物沉积在离聚物薄膜上或者在气体扩散层上;以及
iii)将所述油墨混合物夹在所述薄膜与气体扩散层之间,其中后者用于向电极提供气
体反应剂以及用作电流收集器;以及
iv)在所述薄膜的其它侧上用具有GDL的第二电极夹持所获得的夹层结构,由此获得
用于燃料电池装置中的具有GDL的MEA。
70.根据权利要求69所述的方法,其中,以催化剂与离聚物的重量比在0.05~20范围
内的重量比进行电催化剂与离聚物的混合。
71.根据权利要求69所述的方法,其中,夹持MEA中的部件是通过在0.1~100巴过压
的压力下将部件挤压在一起以及任选地同时在从室温至200℃范围内加热夹持后的部件。
72.根据权利要求69所述的方法,其中,所述第二电极包括与包含在所述油墨混合物
中的电催化剂不同的电催化剂。
73.根据权利要求69所述的方法,其中,预处理所述气体扩散层以给其提供具有高电
导率和所希望的亲水/疏水平衡的多孔层,从而促进反应剂和产品的质量输送。
TM
74.根据权利要求69所述的方法,其中,所述离聚物是质子传导聚合物如Nafion 。
75.根据权利要求69所述的方法,其中,所述油墨混合物被沉积在质子传导薄膜,例如TM
聚合物Nafion 的质子传导薄膜上。
76.具有第一和第二电极的燃料电池,其中,所述电极中的至少一个电极包括根据权利要求57-68中任一项所述的电催化剂。
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