具有长循环寿命的二次电池
阅读：790发布：2022-06-16
专利汇可以提供具有长循环寿命的二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 专利 提供了制备高稳定金属 阳极 (例如 铝 离子) 电池 的新方法。在一些 实施例 中，电池包括氟化材料，例如FEP或PTFE，用作与电池中的 电解 液不反应的化学相容的封壳。在一些实施例中所述的电池在 循环寿命 内是稳定的，并且即使经过长时间的存放，也能耐受高酸性电解液环境。在一些实例中，化学相容的封壳包括插入的管子，用于在制备、使用过程中(例如循环充放电)或使用后去除电池中可能存在的残留 水 和HCl。另外，本专利提供了一些使用电池的实例，包括循环过程中对电池连续抽 真空 。，下面是具有长循环寿命的二次电池专利的具体信息内容。
1.一种电池，包括：
金属阳极；
阴极；
金属阳极和阴极之间的隔膜；
离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)，包括金属卤化物盐和有机化合物，所述离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)与所述金属阳极、阴极和隔膜直接接触；
化学相容的封壳，所述化学相容的封壳与所述ILE或DES直接接触，并封装所述金属阳极、阴极和隔膜；
其中，所述化学相容的封壳选自以下材料：疏水聚合物、氟化聚合物、铝金属、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述化学相容的封壳还包括可密封液体或气体的端口，所述端口和所述化学相容的封壳密封在一起。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述选自疏水聚合物、氟化聚合物、铝金属、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器的材料与ILE或DES直接接触。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述化学相容的封壳包含氟化聚合物。
5.根据权利要求1所述的电池，其中所述ILE或DES不润湿化学相容的封壳的最内层壁。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的电池，所述化学相容的封壳包括软包。
7.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的电池，其中所述化学相容的封壳是由氟化聚合物、铝或涂覆有氟化聚合物的铝制成的容器。
8.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的电池，其中所述氟化聚合物保护所述金属阳极、阴极和离子液体电解质，使其免于暴露在环境中。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的电池，其中所述氟化聚合物具有约1微米-1000微米的厚度。
10.权利要求1-9中任一项权利要求所述的电池，其中所述氟化聚合物选自氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、PVDF-HFP及其组合。
11.如权利要求10所述的电池，其中所述氟化聚合物是FEP。
12.根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的电池，其中所述化学相容的封壳包括铝金属。
13.根据权利要求12所述的电池，其中所述金属铝耐ILE或DES腐蚀。
14.根据权利要求1-13中任一项权利要求所述的电池，其中所述化学相容的封壳是容纳所述金属阳极、阴极、隔膜和ILE或DES电解质的软包。
15.根据权利要求14中所述的电池，其中所述软包被刚性壳所包围。
16.根据权利要求1-15中任一项权利要求所述的电池，其中所述可密封液体或气体的端口包括FEP管、PP管、聚乙烯管、金属管或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述金属管是铝金属管。
18.根据权利要求16所述的电池，其中所述可密封液体或气体的端口包括FEP管。
19.根据权利要求1-16中任一项权利要求所述的电池，其中所述可密封液体或气体的端口包括从所述化学相容的封壳向外延伸的聚乙烯管，该聚乙烯管和聚丙烯管连接在一起，所述聚丙烯管贯穿所述化学相容的封壳。
20.根据权利要求19所述电池，其包括和聚丙烯层密封在一起的聚丙烯管，所述聚丙烯层在铝层和化学相容的封壳之间。
21.根据权利要求1-16中任一项权利要求所述的电池，其中所述可密封液体或气体的端口包括FEP管，并且所述化学相容的封壳是从FEP中选择的氟化聚合物。
22.根据权利要求1-21中任一项权利要求所述的电池，其中所述金属阳极为铝。
23.根据权利要求1-22中任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极包含选自天然石墨和合成石墨的碳。
24.根据权利要求23所述的电池，其中所述阴极包括高纯度和高度石墨化的天然鳞片石墨。
25.根据权利要求23所述的电池，其中所述阴极包含热解石墨。
26.根据权利要求1-25中任一项权利要求所述的电池，其中所述电池包括阴极集电器，所述阴极集电器选自玻璃碳、碳纤维纸、碳纤维布、石墨纤维纸和石墨纤维布。
27.根据权利要求1-26中任一项权利要求所述的电池，其中所述电池还包括从金属基底组中选择的阴极集电器。
28.根据权利要求27所述的电池，其中所述金属基底是网状或箔状。
29.根据权利要求27或29所述的电池，其中所述金属是镍或者钨。
30.根据权利要求29所述的电池，其中所述金属基底是镍箔、镍网、钨箔或钨网。
31.根据权利要求1-30中任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极包括聚合物粘合剂和与聚合物粘合剂混合的阴极活性材料。
32.根据权利要求31所述的电池，其中所述聚合物粘合剂是亲水性的聚合物粘合剂。
33.根据权利要求1所述的电池，其中所述亲水性聚合物粘合剂选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、PAA-PVA、聚丙烯酸酯胶乳、纤维素、纤维素衍生物、海藻酸、聚乙二醇、丁苯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)、丁苯橡胶、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及它们的组合。
34.根据权利要求1-33中任一项权利要求所述的电池，其中所述隔膜包括二氧化硅玻璃纤维。
35.根据权利要求1-34中任一项权利要求所述的电池，其中所述ILE包括氯化1-乙基-
3-甲基咪唑。
36.根据权利要求1-35中任一项权利要求所述的电池，其中所述ILE包括金属卤化物和有机化合物的混合物。
37.根据权利要求36所述的电池，其中所述金属卤化物为AlCl3，所述有机化合物包括：
(a)阳离子，选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓、N-(正丁基)吡啶鎓、苄基三甲基铵离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基鏻、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓，及它们的组合；
(b)阴离子，选自氯离子、四氟硼酸离子、三氟甲基磺酸离子、六氟磷酸离子、双(三氟甲磺酰基)亚胺离子及它们的组合。
38.根据权利要求36或37所述的电池，其中所述金属卤化物为AlCl3，所述有机化合物为氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
39.根据权利要求36或37所述的电池，其中所述金属卤化物为AlCl3，所述有机化合物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、尿素、甲基脲、乙基脲及其混合物和它们的组合。
40.根据权利要求1-39中任一项权利要求所述的电池，其中所述阴极中渗有离子液体电解质，所述离子液体电解质已在真空条件下进行了至少一次电化学循环。
41.根据权利要求1所述的电池，包括：铝金属阳极；具有铝片的铝集电器；二氧化硅玻璃纤维隔膜；在镍箔上含有石墨的阴极；以及具有镍、钨或碳凸舌(tab)的镍、钨或碳集电器。
42.一种在电池中形成电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
提供电池，所述电池包括：金属阳极；阴极；金属阳极和阴极之间的隔膜；离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)，包括金属卤化物盐和有机化合物，所述离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)与所述金属阳极、阴极和隔膜直接接触；化学相容的封壳，所述化学相容的封壳与ILE或DES直接接触并封装所述金属阳极、阴极和隔膜；可密封液体或气体的端口，所述端口与所述化学相容的封壳密封在一起；其中，所述化学相容的封壳的材料选自疏水性聚合物、氟化聚合物、铝金属、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器；
在所述电池循环至少两次的过程中，通过抽真空来降低电池内部的压力。
43.根据权利要求42所述的方法，该方法从电解液中除去残余水、盐酸、有机杂质或它们的组合。
44.根据权利要求42所述的方法，该方法去除副反应产物，例如电池循环过程中阴极、阳极处的氢。
45.根据权利要求42-44中任一权利要求所述的方法，其中所述提供电池的步骤包括：
形成至少一个或多个电化学单电池，每个所述单电池包括金属阳极、阴极、隔膜和离子液体(ILE)或低共熔溶剂(DES)电解质，所述ILE或DES包含金属卤化物盐和有机化合物的混合物。
46.根据权利要求45所述的方法，进一步包括形成两个或多个并联堆叠的电化学单电池。
47.根据权利要求45或46所述的方法，进一步包括密封氟化聚合物封壳，来封装至少一个或多个电化学单电池。
48.根据权利要求42-47中任一权利要求所述的方法，包括在电池充放电循环至少30次过程中，通过抽真空来降低电池中的压力。
49.根据权利要求42-47中任一权利要求所述的方法，包括将压力降低到5Pa或以上但小于101325Pa。
50.根据权利要求42-49中任一权利要求所述的方法，包括将压力降低到至少5Pa。
51.根据权利要求42-49中任一权利要求所述的方法，包括将压力降低到0.1托(13.33Pa)以下。
52.根据权利要求42-51中任一权利要求所述的方法，包括在室温下使所述电池在1V至
2.4V间循环。
53.根据权利要求42-51中任一权利要求所述的方法，包括在-20℃时，使所述电池在1V至2.7V间循环。
54.根据权利要求42-51中任一权利要求所述的方法，包括在50℃时，使所述电池在
2.1V至2.7V间循环。
55.根据权利要求42-54中任一权利要求所述的方法，包括在循环电池时通过抽真空降低电池内部或周围的压力后，密封液体或气体的端口。
56.根据权利要求42-55中任一权利要求所述的方法，包括在不降低电池内部或周围的压力情况下循环电池，然后在循环电池时通过抽真空来降低电池内部或周围的压力。
57.根据权利要求56所述方法，包括在测量电池容量或库仑效率衰减情况之后，在不降低电池内部或周围的压力情况下循环电池，然后在循环电池时通过抽真空来降低电池内部或周围的压力。
58.根据权利要求42-57中任一权利要求所述的方法，包括将在真空条件下进行过电化学循环的电解质渗入到所述阴极中。
59.根据权利要求42-58中任一权利要求所述的方法，包括将过量的离子液体电解质注入到包裹有电化学单电池的软包中，并在循环所述电化学单电池时将所述离子液体电解质抽真空。
60.根据权利要求42-59中任一权利要求所述的方法，包括移除一部分电解质，所述电解质在真空条件下电化学循环过。
61.根据权利要求42-60中任一权利要求所述的方法所制备的电池电解液。
62.一种制备离子液体电解质(ILE)的方法，包括以下步骤：
在密封的化学相容的封壳中提供ILE，其中ILE包含金属卤化物和有机化合物的混合物，所述化学相容的封壳包括选自疏水聚合物、氟化聚合物、铝金属、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器的材料；
在循环电化学单电池至少两次过程中，通过抽真空来降低密封的电化学单电池内或其周围的压力。
63.根据权利要求62所述的方法，该方法从电解液中除去残余水、盐酸、有机杂质或它们的组合。
64.根据权利要求62所述的方法，该方法去除副反应产物，如电池循环过程中电池阳极、阴极处的氢。
65.根据权利要求62-64中任一权利要求所述的方法，其中提供电池包括：形成至少一个或多个电化学单电池，每个单电池包括金属阳极、阴极、隔膜和离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂(DES)；其中，所述ILE或DES包含金属卤化物盐和有机化合物的混合物。
66.根据权利要求62-65中任一权利要求所述的方法，其中提供电池包括通过可密封液体或气体的端口注入所述离子液体电解质，所述可密封液体或气体的端口位于所述化学相容的封壳上，所述化学相容的封壳包裹有电池或一个或多个电化学单电池。
67.根据权利要求62-66中任一权利要求所述的方法，包括在电池循环时，通过抽真空来降低电池内或周围的压力后，密封液体或气体的端口。
68.根据权利要求62-67中任一权利要求所述的方法所制备的离子液体电解质。
69.一种用于可充电金属离子电池的离子液体或低共熔溶剂电解质的制备方法，该方法包括在真空条件下，在电化学单电池中提供离子液体电解质，所述电化学单电池密封在化学相容的封壳内，所述化学相容的封壳的材料选自疏水性聚合物、氟化聚合物、铝金属、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器，其中所述ILE包括金属卤化物和有机化合物的混合物；在电化学单电池循环至少两次过程中，对所述离子液体电解质或其周围抽真空来降低电化学单电池内或周围的压力。
70.根据权利要求69所述的方法所制成的离子液体电解质。
具有长循环寿命的二次电池
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
背景技术
[0004] 电池的能量密度与阳极中原子(例如锂)相对于阴极中相应离子(例如锂离子)的电化学电位差有关。因此，当充电电池中的阳极是单一金属时，其能量密度是最大的。由相同原子构成的金属中的金属原子的电化学势为0V。因此，与嵌入式阳极(例如Li6C或钛酸锂)相比，金属阳极可以将阴阳极之间的能量差最大化。因此，为了提高现有电池的能量密度，以及出于安全及经济方面的考虑，有必要使用具有金属阳极的充电电池，但此类电池目前还不能从市场购买到。
[0005] 铝(Al)在金属阳极充电电池中是一种有应用前景的金属。铝的三电子氧化还原特性在与含碳阴极配对时，提供了理论上的质量比容量高达2980mAh/g，体积比容量高达804Ah cm-3。铝也是地球地壳中第三个含量最丰富的元素。一般来说，铝比其它金属阳极(例如锂(Li)和钠(Na))的反应活性差，并且更容易加工。因此，对于大规模的电池制造来说，例如电网存储应用，铝是一种经济可行的选择。
[0006] 铝金属阳极充电电池商业化的关键是开发与金属铝化学性质相容且具有足够离子导电性的电解质。另一个关键问题是开发包装材料，在不腐蚀电池和降低电化学性能的情况下，将铝金属阳极充电电池及其电解液封装起来。一些研究人员已经开发了铝金属阳极充电电池和使用电解质，其中包括AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIm]Cl)或AlCl3和尿素的离子液体电解质(ILE)混合物。例如，请参阅美国专利申请公开号2015-0249261；Lin,M-C,et al.,Nature,2015,p.1-doi:1038/nature143040；以及Angell,et al.,PNAS,Early Edition,2016,p.1-6,doi:10.1073/pnas.1619795114，其中每一项的全部内容均通过引用并入本专利中，以供各种目的使用。
[0007] 已制备的铝金属电池存在各种缺点，包括使用过程中和作业时间内的不稳定性。在先文献中，已有对铝金属电池进行充放电循环的实例，但即使能保持稳定，它们最多只能保持100小时的稳定作业时间，例如在70C倍率下循环7000次。然而，我们需要的是，例如电池可以在1C倍率下稳定循环7000次，这样能保持7000小时的作业时间。在先公开的铝金属电池在几次电化学充放电循环后会表现出容量和/或库仑效率下降。其中一个尚未解决的问题是缺乏可用于封装铝金属阳极充电电池的化学相容材料。这种材料需要与铝金属阳极充电电池所用的含氯电解质的酸性环境具有化学相容性，并且还需要足够的强度来容纳电池组件。另一个问题与离子液体电解质的吸湿性有关。这些电解质中的微量水很难去除，会形成盐酸(HCl)、氢气(H2)和二氧化碳(CO2)。如果这些副产物密封在蓄电池中，则可能导致蓄电池或其包装的腐蚀、变形或损坏。
[0008] 鉴于这些以及其他尚未解决的困难，改进金属阳极充电电池，包括铝金属阳极充电电池是十分必要的。
发明内容
[0009] 在一个实施例中，本发明提供一种电池，所述电池包括金属阳极、阴极、金属阳极和阴极之间的隔膜以及与金属阳极、阴极和隔膜直接接触的离子液体电解质(ionic liquid electrolyte,ILE)或低共熔溶剂电解质(deep eutectic solvent electrolyte,DES)。还包括一个与ILE或DES直接接触的化学相容的封壳，该封壳用于封装金属阳极、阴极、隔膜和ILE或DES。还包括可密封液体或气体的端口，所述密封端口穿过该化学相容的封壳，并与该化学相容的封壳形成密封。在该电池中，ILE或DES包括金属卤化物盐和有机化合物的混合物。此外，化学相容的封壳包括选自以下材料中的一种：疏水聚合物、氟化聚合物、金属铝、氟化聚合物涂层软包(pouch)和氟化聚合物涂层容器。
[0010] 在另一个实施例中，本发明提供一种方法，所述方法包括：步骤(1)，在电池中形成电解质，包括按照以下步骤提供电池，所述电池包括：金属阳极、阴极、金属阳极和阴极之间的隔膜、离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)、化学相容的封壳、密封端口；所述离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)包括金属卤化物盐和有机化合物，并且与金属阳极、阴极和隔膜直接接触；所述化学相容的封壳与ILE或DES直接接触，并封装金属阳极、阴极和隔膜；所述密封端口用于密封液体或气体，该密封端口密封在所述化学相容的封壳上。其中，化学相容的封壳包括一种选自以下的材料：疏水聚合物、氟化聚合物、铝金属、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器。步骤(2)，在电池至少充放电循环两次时，通过抽真空来降低电池内部的压力。
[0011] 在另一个实施例中，本发明提供一种制备离子液体电解质(ILE)的方法，包括以下步骤：步骤(1)，将ILE放置于密封的化学相容的封壳内，所述封壳包括一种选自下列群组的材料：疏水聚合物、氟化聚合物、金属铝材料，氟化聚合物涂层软包、氟化聚合物涂层容器。其中，ILE包括金属卤化物和有机化合物的混合物；步骤(2)，电化学单电池
(electrochemical cell)至少充放电循环两次时，通过抽真空来降低密封的电化学单电池内部或周围的压力。
(electrochemical cell)至少充放电循环两次时，通过抽真空来降低密封的电化学单电池内部或周围的压力。
[0012] 在另一个实施例中，本发明提供一种制备用于可充电金属离子电池的离子液体或低共熔溶剂电解质的方法，所述方法包括在电化学单电池中提供离子液体电解质，所述电化学单电池密封在化学相容的封壳内。所述化学相容的封壳包括一种选自下列群组的材料：疏水聚合物、氟化聚合物、金属铝、氟化聚合物涂层软包和氟化聚合物涂层容器。其中，ILE包括金属卤化物和有机化合物的混合物；该密封的化学相容的封壳在真空条件下进行密封；在电化学单电池至少循环两次时，通过在离子液体电解质或其周围抽真空来降低电化学单电池内或周围的压力。
[0014] 图1所示为本专利所述铝离子电池的一些组成部分。
[0015] 图2所示为本专利所述的密封在氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)软包中的铝离子电池内的一些组成部分。
[0016] 图3所示为本专利所述的一种铝离子电池实施例的截面图，该铝离子电池中的FEP软包放置于铝箔/聚丙烯软包中；具有由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)材料的制成的可密封液体或气体的装置。
[0017] 图4所示为本专利所述的一种铝离子电池实施例的外部视图，该铝离子电池中的FEP软包放置于铝箔/聚丙烯软包中；具有由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)材料的制成的可密封液体或气体的装置。
[0018] 图5所示为实施例1中所述的电池(装在传统铝箔软包中的真空密封铝离子电池)的充放电循环结果，其比容量(左y轴；mAh/g)相对于循环次数(x轴)的函数图，以及库仑效率(右y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数，二者叠加在一幅图中。图中“2.4/100”和“2.4/200”表示图中所示各位置的终止电压(2.4)和电流密度(100或200mA/g)。
[0019] 图6所示为在实施例2中所述的电池(具有FEP化学相容封壳的真空密封的铝离子电池)的充放电循环结果，其比容量(左y轴；mAh/g))相对于循环次数(x轴)的函数图，以及库仑效率(右y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数图，二者叠加在一幅图中。
[0020] 图7所示为实施例3中所述的封装在FEP化学相容封壳内的真空密封铝离子电池，在连续抽真空情况下的充放电循环结果，其比容量(左y轴；mAh/g)相对于循环次数(x轴)的函数，以及与库仑效率(右y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数图，二者叠加在一幅图中。
[0021] 图8所示为实施例4中所述的以不纯钨箔作为阴极基底的铝电池的循环性能。
[0022] 图9所示为实施例4中所述的以高纯钨网作为阴极基底的铝电池的循环性能。
[0023] 图10所示为实施例5中所述的一种铝离子电池的充放电循环结果，该铝离子电池被封装在化学相容FEP软包中，组装完成后经过16次充放电循环的连续抽真空后再密封起来。该电池包括摩尔比为1.5的AlCl3/氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)溶液作为电解质。EMIC＝氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
[0024] 图11所示为实施例5中所述的另一种铝离子电池的充放电循环结果，该电池被封装在化学相容的FEP软包中，组装完成后经过45次循环的连续抽真空后再密封起来。该电池包括摩尔比为1.7的AlCl3/EMIC溶液作为电解质。图中，比容量(左Y轴；mAh/g)、以及库仑效率(右y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数图叠加在一起。
[0025] 图12所示为实施例5中所述的又一种铝离子电池的充放电循环结果，该电池被封装在化学相容的FEP软包中，组装完成后经过15次循环的连续抽真空后再密封起来。该电池包括摩尔比为1.3的AlCl3/EMIC溶液作为电解质。图中，比容量(左Y轴；mAh/g)、以及库仑效率(右y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数图叠加在一起。
[0026] 图13所示为在化学相容FEP软包中包裹的容量为1安时(Ah)的铝离子电池的实物图。
[0027] 图14所示为1Ah的铝离子电池的充放电循环结果，该电池被封装在化学相容FEP软包中，通过25次循环连续抽真空制成，然后密封。采用摩尔比为1.5的AlCl3/EMIC溶液作为电解质。图中，比容量(左Y轴；mAh/g)、以及库仑效率(右y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数图叠加在一起。
[0028] 图15所示为1Ah的铝离子电池的充放电循环结果，该电池被封装在化学相容FEP软包中，通过25次循环连续抽真空制成，然后密封。AlCl3/EMIC的摩尔比为1。图中，电压E单电池(左Y轴,V)以及库仑效率(右Y轴，库仑效率)相对于循环次数(x轴)的函数图叠加在一起。
[0029] 图16所示为本专利所述的铝离子电池中可能发生的电化学反应的示意图。
[0030] 详细说明
[0031] 以下描述用于使本领域的普通技术人员能够制造和使用本发明，并将其结合到特定的应用背景中。其中的各种变形以及在不同应用中的各种用途对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且本专利中所定义的一般原理可应用于各种各样的实施例。因此，本专利不限于所列实施例，而是应当为与本专利中所揭示的原理和新颖特征一致的最广泛范围。
[0032] 本说明书(包括任何相关的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，除非另有明确说明，可被替换为具有相同或等效或类似效果的替代特征。因此，除非另有明确说明，所公开的每个特征仅是一系列相同或相似特征的通用系列中的一个实施例。
[0033] 请注意，如果使用左、右、前、后、上、下、正向、逆向、顺时针和逆时针的标注，仅是出于方便的目的，并未表示任何特定的固定方向。它们仅仅是用于反映物体各个部分之间的相对位置和/或方向。
[0034] 一般性
[0035] 本专利涉及的是用于制造和使用具有离子液体(IL)和离子液体类似物(ILA)电解质的长循环寿命电池的材料和方法。在一些实例中，所述电池包括由氟化材料制成的化学耐受的软包或容器，例如氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和聚四氟乙烯(PTFE)。这些氟化材料可用于防止内部填充的IL或ILA电解液对软包或容器的腐蚀。本专利还描述了从电池中去除微量水和电化学循环副产物的方法和装置。在一些实例中，所描述的是安装在软包或容器上的真空管，其材料与电池内成分具有化学相容性。在将电池密封和/或放置在软包或容器中之后，所述的方法包括在电池最先的30-60次甚至更多次循环的充放电过程中，通过真空管对电池抽真空。通过这种方法去除了残留的水、副反应产物和氢源，避免了氢源在使用过程中与电解液反应形成盐酸和氢气。在最先的30-60次循环的真空泵送之后，本专利描述了密封电池软包或容器的方法，由此提供一种具有长循环寿命的高度稳定的铝金属阳极电池。在一些实例中，该方法包括密封软包上的真空管或端口，或者真空管所在的容器。在许多实例中，就电池的工作时间而言，在1C倍率情况下其循环寿命稳定性大于2000个循环周期，在更快倍率情况下，可以达到数以万计的循环周期。本专利还描述了适合作为集电器(current collector)的高纯度(例如纯度大于99.9％)金属基底集电器，这些基底包括镍(Ni)箔和钨(W)箔以及高纯度金属网，例如镍网和钨网。
[0036] 在本专利描述的一些方法中，在最先30-60次充放电循环期间，对电池抽真空，以除去所有挥发性的副反应产物，包括任何能够与电解质反应形成HCl或H2的氢源。在这些方法中，通常在室温下，以2.4V切断电压完成循环，或在-20℃下以2.6V切断电压完成循环。在其中一些方法中，在2.4V和2.6V两种电荷切断电压下完成循环。抽真空后，一些电池在真空下进行密封，不需要额外的抽真空。在一些实例中，电池在以大约1C的倍率循环时具有数千次循环的循环寿命，在以5C到60C的倍率循环时具有上万次循环的循环寿命。在这些实例中，与石墨阴极一起使用的金属集电器包括镍(Ni)箔和钨(W)箔、镍网和钨网；某些实例中，这些金属的纯度超过99.9％。
[0037] 定义
[0038] 本专利所述的单数名词“一”、“一个/种”和“该”、“所述”包括复数，除非上下文另有明确说明。因此，例如，所提及的对象可以包括多个，除非上下文进行了明确说明。
[0039] 本专利所述的术语“约”，当用于限定一个数字时，例如100℃，是指本数，同时还包括该本数 ±10％的范围。例如大约100℃包括100℃以及90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃。
[0040] 本专利所述的“选自由……组成的组”，是指从该组中选出一个或者一个以上的项或者其组合。例如，选自由A、B、C组成的组，包括只有A、只有B、或只有C，以及A与B、A与C、B与C、以及A、B、C。
[0041] 本专利所述的“电化学单电池”或者“电池组单电池”，是指包括阳极和阴极的单个电池，其中阴极和阳极通过电解质进行离子连通。
[0042] 本专利所述的“阴极”和“阳极”是指电池的电极。如图16所示，铝金属阳极电池的阳极包括铝。如图16所示，阴极包括石墨。在充电过程中，AlCl4-离子从石墨中脱离，通过电解液，最终在阳极析出铝；在放电过程中，Al2Cl7-离子从铝阳极溶解，通过电解液时转化为AlCl4-离子，最终嵌入到阴极的石墨中。在充电循环中，电子离开阴极，通过外部电路移动到阳极；在放电循环中，电子离开阳极并通过外部电路移动到阴极。除非另有规定，阴极是指正极；除非另有规定，阳极是指负极。
[0043] 本专利所述的“直接接触”是指两种材料并置，使两种材料充分接触以传导离子或电子流。本专利所述的直接接触，是指两种材料相互接触，它们之间没有放置任何其它材料。
[0044] 如本专利所用术语“隔膜”，是指将阳极和阴极彼此电绝缘的物理屏障。隔膜通常是多孔的，因此电解液可以填充或渗透到其中；隔膜通常具有坚固的机械强度，因此能够承受施加在电化学单电池上的压力。隔膜的实例包括但不限于二氧化硅玻璃纤维隔膜或与聚合物纤维混合或与粘合剂混合的二氧化硅玻璃纤维。
[0045] 本专利所用术语“离子液体电解质”或“ILE”，是指包括强路易斯酸金属卤化物和路易斯碱配体混合物的不可燃电解质。实例包括但不限于AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Cl)。路易斯碱配体的实例包括但不限于尿素、乙酰胺或4-丙基吡啶。在典型的ILE中，以AlCl3为金属卤化物，AlCl3进行不对称裂解，形成四氯铝酸阴离子(AlCl4-)和氯化铝+ +阳离子(AlCl2)，其中配体与AlCl2阳离子配位结合(或通过共享孤对电子进行配位结合)并形成([AlCl2·n(配体)]+)。离子液体可用作铝金属阳极电池的电解质。实例包括AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)、AlCl3和尿素、AlCl3和乙酰胺、AlCl3和4-丙基吡啶、AlCl3和三甲基苯基氯化铵。
[0046] 本专利所用术语“低共熔溶剂”、“低共熔溶剂电解质”或“DES”，指强路易斯酸金属卤化物和路易斯碱配体的混合物。非限制性的成组DES混合物可以参考例如Hogg,JM,et al.,Green Chem 17(3):1831-1841；Fang,Y,et al.,Electrochim Act160:82-88；Fang,Y,et al.,Chem.Commun.51(68)13286-13289和Pulletikurthi,G.,et al.,Nature,520(7547):325-328。这里的每一个参考文献的内容均以引用的方式完整地并入到本专利中。实例包括但不限于AlCl3和尿素。
[0047] 本专利所用术语“化学相容的封壳”，是指装有阳极、阴极、隔膜和电解液的、不会产生实质性腐蚀的封壳。实质性腐蚀指使电池库仑效率降低10％以上或使电池容量降低10％以上的腐蚀。化学相容是指材料与ILE或DES间的反应性。可以与ILE或DES反应的材料，例如聚丙烯，将电池的库仑效率降低10％以上，或者将其容量降低10％以上，都不是本专利中所述的化学相容。本专利中化学相容的封壳不包括Swage-log电池组单电池、塑料软包或密封玻璃电池组单电池。化学相容的封壳的非限制性实例是封装阴极、阳极和ILE或DES的FEP软包。在FEP软包外围的是另一个多层软包，所述多层软包的壁依次包括下列层：聚酰胺聚合物层/粘合剂层/铝层/粘合剂层/聚丙烯聚合物层。在一些实例中，聚酰胺聚合物层在最外层；在一些实例中，与FEP软包接触的内层是聚丙烯层。在一些实例中，当从外部观察时，聚酰胺层是可见的；在一些实例中，聚酰胺层下是粘合剂层。在一些实例中，粘合剂下面是铝层。在一些实例中，铝层下面是另一粘合剂层。在一些实例中，在另一粘合剂的下面是聚丙烯层。在一些实例中，在聚丙烯下面是FEP软包。在一些实例中，在FEP软包的内部是阴极、阳极和ILE(或DES)。
[0048] 本专利所使用的术语“可密封液体或气体的端口”是指封壳上的用于将液体或者气体输入或输出封壳的端口、管、孔、导管、通道、缝隙或类似物。可密封液体或气体的端口从封壳延伸出来或贯穿封壳，但在延伸出封壳或穿过封壳的位置与封壳形成密封。将液体或气体输入或者输出封壳后，可以将所述可密封液体或气体的端口密封起来。例如，从封壳中延伸出一根管子，所述封壳中封装有电池。一旦将该管子密封起来，即可与外壳一起起到密封电池、防止其暴露在环境中的作用。在密封该管子之前，可以通过其用真空泵把气体从电池中抽出来。当电池中被抽成真空时，即可密封管子，该密封既可以是可逆的，也可以是永久的。
[0049] 本专利所用术语“金属卤化物盐”是指，包括至少一种金属原子和至少一种卤素原子的盐。实例包括但不限于AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3及以上盐类的组合。
[0050] 这里所用的术语“颗粒尺寸”是指，颗粒的最长长度、侧面或直径的平均尺寸特征。对于球形或近似球形的颗粒，粒径是指颗粒的平均直径。除非另有说明，本专利所述颗粒大小是通过扫描电子显微镜(SEM)来测量的。在某些特殊的实例中，颗粒尺寸可以通过明确尺寸的筛网进行筛选。
[0051] 本专利所用“石墨化”一词，是指包含石墨的材料。
[0052] 本专利所用术语“晶体”是指能够产生X射线衍射的材料。结晶石墨在26.552θ(晶面间距为 的石墨的(002)峰)处具有至少一个XRD峰。石墨可以致密结晶(vein graphite)、鳞片或微晶的形式开采。因此，石墨可以是致密结晶、鳞片、微晶或其组合。在一些实例中，石墨是鳞片石墨；在一些实例中，石墨是天然鳞片石墨。
[0053] 本专利所用术语“少量缺陷”是指，每摩尔缺陷小于5％的石墨。缺陷包括但不限于畸形颗粒、非晶碳或粒径不等于平均粒径的颗粒。利用拉曼光谱可以测量石墨中的缺陷，并比较缺陷的D带强度与石墨的G带强度。在一些实例中，对于有很少缺陷的天然石墨，D/G的比值接近于零；还有一些实施例中，对于几乎没有缺陷的天然石墨，D/G的比值基本为零。
[0054] 本专利中的“软包”可与“方形蓄电池”(prismatic cell)互换使用。
[0056] 本专利所述的“ILE或DES不润湿化学相容的封壳”，是指ILE或DES与化学相容的封壳内表面之间的相互作用。润湿性由接触角测量确定。在接触角测量中，ILE或DES置于化学相容的封壳的内表面上，当化学相容的封壳内表面与其上的ILE或DES表面切线之间的接触角小于或等于90°时，ILE或DES可以润湿化学相容的封壳的内表面；当化学相容的封壳的内表面与ILE或DES表面切线之间的接触角大于90°时，ILE或DES不润湿化学相容的封壳的内表面。亲水表面相对于其表面上的溶液具有小的接触角(小于或等于90°)，疏水表面相对于其表面上的溶液具有高接触角(大于90°)。
[0057] 本专利所使用的“倍率C”，是指电池相对于最大容量放电的速率量度。1C倍率意味着放电电流将在1小时内使整个电池放电完毕。对于容量为100Ah的电池，1C的倍率相当于100A的放电电流。
[0058] 化学
[0059] 如图16中的一个实施例所示，在一些实例中，电化学单电池包括铝阳极和石墨阴-极。在放电反应过程中，铝在阳极界面反应生成Al2Cl7 离子，这些离子溶解在离子液体中并反应生成AlCl4-。在放电过程中，电子通过外部电路从阳极传导到阴极。此外，在放电过程中，随着碳被氧化，AlCl4-嵌入到石墨中。在这个实例中，示例的离子液体为AlCl3—氯化1-乙基-3-甲基咪唑([EIMM]Cl)。在充电过程中，Al2Cl-被还原为沉积在阳极界面上的金属铝。
在充电过程中，电子通过外部电路从阴极传导到阳极。除非另有说明，在一些实施例中，AlCl3：[EIMM]Cl的摩尔比约为1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1或1.9：1。
在充电过程中，电子通过外部电路从阴极传导到阳极。除非另有说明，在一些实施例中，AlCl3：[EIMM]Cl的摩尔比约为1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1或1.9：1。
[0060] 离子液体电解质可以通过缓慢混合或以其他方式将卤化铝(如AlCl3)与有机化合物混合而形成。在某些实例中，卤化铝经历不对称裂解形成卤铝酸盐阴离子(如AlCl4-)和铝卤阳离子，后者作为配体(如[AlCl2·n(配体)]+)与有机化合物配位结合。卤化铝和有机化合物的摩尔比可以至少为1.1或大于1.1，或至少1.2或大于1.2，最多可达1.5、1.8、2，甚至更高。例如，卤化铝与有机化合物(如尿素)的摩尔比可在1.1至1.7之间，或1.3至1.5之间。在一些实施例中，配体是盐或者其他包含该配体的化合物，卤化铝和含配体的化合物的摩尔比可以为大于等于1.1或1.2，至多约1.5、1.8、2或更高。离子液体电解质可以掺杂或者添加有添加剂，以增加其导电性和降低其粘度，或者通过其他方式调整成分，以有利于金属可逆电沉积。例如，可加入1,2-二氯苯作为辅助溶剂来降低电解质粘度，提高电压效率，从而得到更高的能量密度。此外，碱氯化物添加剂可以增加电池的放电电压。在一些实例中，可以加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰亚胺)或1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为添加剂来提高电池的放电电压。
[0061] 其他离子液体电解质适用于铝金属阳极电池。例如，AlCl3：尿素可以用作离子液体电解质。在某些实例中，铝沉积通过两个途径进行，一个涉及Al2Cl7-阴离子，另一个涉及[AlCl2·(尿素)n]+阳离子。以下简化的半电池氧化还原反应描述了这一过程：
[0062] 2[AlCl2·n(尿素)]++3e-→Al+AlCl4-+2n(尿素)
[0063] Cn(AlCl4-)+e-→Cn+AlCl4-
[0064] 这给出了整体的电池反应(包括反离子)：
[0065] 2([AlCl2·n(尿素)]+AlCl4-)+3Cn→Al+3CnAlCl4+2n(尿素)
[0066] 电池
[0067] 在一些实例中，本专利所述电池包括金属阳极、阴极、在金属阳极和阴极之间的隔膜、与金属阳极、阴极和隔膜直接接触的离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)、可密封液体或气体的端口、以及与ILE或DES直接接触并封装金属阳极、阴极、隔膜、ILE或DES的化学相容的封壳，以及可密封液体或气体的端口与化学相容的封壳之间的密封结构。在该电池中，ILE或DES包括金属卤化物盐和有机化合物。在一些实例中，ILE或DES包括金属卤化物盐和有机化合物的混合物，可密封液体或气体的端口贯穿化学相容的封壳。此外，在一些实施例中，可密封液体或气体的端口和化学相容的封壳之间形成密封，该密封是可密封液体或气体的端口和化学相容的封壳之间的密封。
[0068] 在一些实例中，本专利所述电池包括金属阳极、阴极、金属阳极和阴极之间的隔膜以及离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)。ILE或DES包括金属卤化物盐和有机化合物。所述ILE或DES与金属阳极、阴极和隔膜直接接触。化学相容的封壳将电池封装起来。所述化学相容的封壳与ILE或DES直接接触，并封装金属阳极、阴极和隔膜。化学相容的封壳还包括密封于该化学相容封壳上的可密封液体或气体的端口。如当本专利所述电池充电放电循环过后，用真空泵通过密封在化学相容的封壳上的密封端口，可以将气体和液体抽出电池。
[0069] 在一些实例中，化学相容的封壳包括一种选自氟化聚合物、金属铝及其组合成的材料。在一些实例中，化学相容的封壳包括氟化聚合物。在其他一些实例中，化学相容的封壳包括铝金属。在某些实例中，除了氟化聚合物之外，化学相容的封壳还包括与离子液体电解质不直接接触的聚乙烯聚合物。在一些实例中，除了氟化聚合物之外，化学相容性外壳包括不与离子液体电解质直接接触的聚丙烯聚合物。在一些实例中，化学相容的封壳包括氟化聚合物、铝金属、聚乙烯和聚丙烯的组合，但是在其中聚乙烯和聚丙烯聚合物存在情况下，二者不与离子液体电解质直接接触。在一些实例中，在上述任何条件下，氟化聚合物层与离子液体电解质接触。在一些实施例中，在上述任何条件下，金属铝位于氟化聚合物层和另一聚合物层例如聚丙烯层之间。
[0070] 在一些实例中，化学相容的封壳包括氟化聚合物。
[0071] 在一些实例中，化学相容的封壳包括软包。
[0072] 在一些实例中，化学相容的封壳是软包。
[0073] 在一些实例中，化学相容的封壳包括容器。在一些实例中，化学相容的封壳是容器。在某些实例中，该容器是坚硬的或刚性的容器。在其中一些实例中，该容器是圆柱形的，例如但不限于18650号圆柱形。在一些实例中，是铝制的圆柱形容器。
[0074] 在一些实例中，包括前述任何一项，所述软包都包裹有氟化聚合物。在一些实例中，包括前述任何一项，所述容器包裹有氟化聚合物。
[0075] 在一些实例中，包括前述任一项，氟化聚合物保护金属阳极、阴极和离子液体电解质不被暴露在环境中。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物不受ILE或DES的腐蚀。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物不与ILE或DES反应。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物的厚度约为1μm～1000μm。
[0076] 在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为50μm至200μm。在一些实施例中，化学相容的封壳的总宽度约为50μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为60μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为70μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为80μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为90μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为100μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为110μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为120μm。在某些实施例中，化学相容的封壳的总宽度约为130μm。一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为140μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为150μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为160μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为170μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为180μm。
在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为190μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为200μm。在一些实例中，氟化聚合物层的厚度为70–150μm。在其中一些实例中，铝层的厚度为70–150μm。
在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为190μm。在一些实例中，化学相容的封壳的总宽度约为200μm。在一些实例中，氟化聚合物层的厚度为70–150μm。在其中一些实例中，铝层的厚度为70–150μm。
[0077] 在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物的厚度约为50μm～250μm。在某些实例中，氟化聚合物厚度约为50μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为60μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为70μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为80μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为90μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为100μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为110μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为120μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为130μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为140μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为150μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为160μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为170μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为180μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为190μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为50μm。
在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为200μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为210μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为220μm。在某些实施例中，氟化聚合物的厚度约为
230μm。在某些实施例中，氟化聚合物的厚度约为240μm。在某些实施例中，氟化聚合物的厚度约为250μm。
在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为200μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为210μm。在某些实例中，氟化聚合物的厚度约为220μm。在某些实施例中，氟化聚合物的厚度约为
230μm。在某些实施例中，氟化聚合物的厚度约为240μm。在某些实施例中，氟化聚合物的厚度约为250μm。
[0078] 在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是单层。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是多层的。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是双层。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是三层的。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是四层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是五层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是四层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是六层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是七层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是八层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是九层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是十层氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是十层以上氟化聚合物的组合。在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物是多层的。在一些实例中，包括前面的任何一项，每层具有50μm～250μm的厚度，包括在这个范围内的所有厚度值。
[0079] 在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物选自氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)及其组合。在一些实例中，氟化聚合物是氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)。在一些实例中，氟化聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。在一些实例中，氟化聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)。在一些实例中，氟化聚合物是六氟丙烯(HFP)。在一些实例中，氟化聚合物是PVDF-HFP。
[0080] 在一些实例中，包括上述任何一项，氟化聚合物被疏水性聚合物取代，所述疏水性聚合物选自：聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、PVDF-HFP、可溶性聚四氟乙烯(PFA)。本专利所述的疏水性聚合物是ILE或DES不润湿的聚合物。
[0081] 在一些实例中，包括上述任何一项，化学相容的封壳包括金属铝。在一些实例中，铝金属不受ILE或DES的腐蚀。在一些实例中，铝金属容器不与ILE或DES反应。在一些实例中，化学相容的容器是包含金属阳极、阴极、隔膜和ILE或DES的软包。在一些实例中，软包被刚性壳包裹起来。在其他一些实例中，所述刚性壳是个模块。在其中一些实例中，刚性壳选自纽扣电池和柱型电池。在一些实例中，刚性外壳是纽扣电池。在一些实例中，刚性外壳是柱型电池。
[0082] 在一些实例中，包括上述任一个，软包被铝金属层包裹。
[0083] 在一些实例中，包括上述任何一种，软包被非氟化聚合物包裹起来。在其中一些实例中，软包被非氟化聚合物包裹，且所述非氟化聚合物位于铝层和软包之间；在其中一些实例中，非氟化聚合物是聚丙烯(PP)。在一些实例中，聚丙烯聚合物与离子液体电解质不直接接触。
[0084] 在一些实例中，包括上述任一项，可密封液体或气体的端口包括FEP管、PP管、聚乙烯管、金属管或它们的组合。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括FEP管。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括聚丙烯管。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括聚乙烯(PE)管。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括金属管。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括FEP管、PP管、聚乙烯管和金属管的组合。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括金属管。在一些实例中，所述金属管是铝金属管。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括FEP管。在一些实例中，可密封液体或气体的端口包括聚丙烯管。在一些实例中，包括上述任何一项，可密封液体或气体的端口直径约为1-2毫米。
[0085] 在一些实施例中，可密封液体或气体的端口包括从化学相容的封壳延伸出来的外置聚乙烯管，所述聚乙烯管和聚丙烯管连接在一起，所述聚丙烯管贯穿所述化学相容的封壳。在这个实例中，将聚乙烯和聚丙烯管粘接或熔合在一起，使得这两个管形成一个单管。
[0086] 在一些实例中，将PP管密封到聚丙烯层，该聚丙烯层位于铝层和化学相容的封壳之间。
[0087] 在一些实例中，包括上述任一项，可密封液体或气体的端口包括FEP管，并且化学相容的封壳是选自FEP的氟化聚合物。
[0088] 在包括上述任一项的一些实施例中，金属阳极是选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、锗(Ge)、锡(Sn)、硅(Si)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)的金属、它们的组合物及合金。在一些实例中，包括前述任一项，金属阳极是锂金属阳极。在一些实例中，包括上述任何一项，金属阳极是锂金属阳极。在一些实例中，包括上述任何一项，金属阳极是钠金属阳极。在一些实例中，包括上述任何一项，所述金属阳极是钾金属阳极。在一些实例中，包括上述任一实例中，金属阳极是镁金属阳极。在一些实例中，包括上述任一实例中，金属阳极是钙金属阳极。在一些实例中，包括上述任一实例中，金属阳极是铝金属阳极。在一些实例中，包括上述任一实例中，金属阳极是锗金属阳极。在一些实例中，包括上述任一实例中，金属阳极是锡金属阳极。在一些实例中，包括上述任一实例中，金属阳极是锌金属阳极。
[0089] 在一些实施例中，本专利所述的制造金属离子电池的方法包括：1)提供含有铝的阳极；2)提供阴极；3)提供离子液体电解质，其步骤包括：(a)使卤化铝和有机化合物结合，形成离子液体；(b)对离子液体抽真空约0.2小时至约24小时，以除去残余水、盐酸或有机杂质；(c)在循环条件下对离子液体抽真空。
[0090] 附图标记
[0091] 图1所示100：本专利所述铝离子电池的一个实施例中部分部件的集合。这种电池包括铝金属阳极(103)。该阳极具有用于将电池连接到外部电路的铝片(101)。该电池包括有阴极(105)，该阴极包括有涂有石墨的镍箔基底。该阴极上有镍片(102)，用于将电池连接到外部电路。该电池还包括二氧化硅玻璃纤维隔膜(104)。
[0092] 图2所示200：本专利所述铝离子电池的一个实施例，位于FEP软包内。在这种组装好的电池中，铝金属阳极(205)与阴极之间由隔膜(204)隔开，所述阴极包括涂敷有石墨的镍箔基底。阳极上有铝片(203)，阴极上有镍片(202)。阴极-隔膜-阳极堆封装在FEP软包(201)中。在本实施例中，使用碳导电胶带(206)将铝金属阳极粘附到FEP软包上。在这一公开范围基础上，可以想到采用其他粘合剂材料。
[0093] 图3所示300：本专利所述的铝离子电池的一个实施例，其位于FEP软包内，所述FEP软包周围环绕有带有PP内层的铝层箔软包(301)。在此组装好的电池中，铝金属阳极(306)与阴极之间用隔膜(305)隔开，所述阴极包括涂覆有石墨的镍箔基底。阳极-隔膜-阴极堆封闭在FEP软包(304)。在本实施例中，使用碳导电胶带(307)将铝金属阳极附着在FEP软包上。在这一公开范围基础上，可以想到采用其他粘合剂材料。图3还示出了熔合或粘合在一起的由两部分组成的管。该管的一部分是聚乙烯(PE)管(302)，另一部分是熔合或粘合在其上的聚丙烯(PP)管(303)。302和303构成了一根管。
[0094] 在一些实例中，用不同的氟化聚合物(例如PTFE)和/或本专利所述的疏水聚合物取代FEP软包。在一些实例中，用硬容器代替软包。在一些实例中，铝箔软包扭曲(弯曲)FEP软包。然而，除了用于支撑结构外，铝箔软包不是本专利所述电池的必要组成部分。
[0095] 图4所示400：本专利所述铝离子电池的一个实施例的外部视图，所述铝离子电池置于FEP软包内，所述FEP软包周围包裹有铝箔层压箔软包；由该软包延伸出来的是由聚丙烯管(401)和聚乙烯管(403)两部分组成的单管；在边缘处即密封区(402)对所述铝层压箔软包进行密封。
[0096] 在一些实例中，聚丙烯管可以与层压软包的聚丙烯层之间进行密封。在一些实例中，用FEP管代替PP管；在这些实例中，FEP管则与FEP软包之间进行密封，所述FEP管从FEP软包延伸出来。
[0097] 在一些实例中，包括上述任何一项，本专利所述的任何电池中的阴极都包含从天然石墨和合成石墨中选择的碳。在一些实例中，所述的碳是天然石墨；还有一些实例中，碳是合成石墨。
[0098] 在一些实例中，包括上述任一种，石墨的粒径为1μm至500μm。在这些实例的一部分中，石墨的粒径大约介于1μm和50μm之间，50μm和100μm之间，50μm和200μm之间，或大约介于50μm和300μm之间。在这些实例的一部分中，石墨的粒径在20μm到300μm之间。在这些实例的一部分中，石墨的粒径在40μm到200μm之间。在这些实例的一部分中，石墨的粒径最小为45μm。
[0099] 在一些实施例中，包括上述任何一项，阴极包括粒径从45μm到75μm的碳和粒径从150μm到250μm的碳。在这些实施例中，这两种不同粒径的碳之间的比率是固定的。在一些实施例中，粒径从约45μm到约75μm的碳与粒径从约150μm到约250μm的碳的重量比为5:95到
20:80。
20:80。
[0100] 在一些实例中，包括上述任何一项，石墨是纯天然石墨鳞片。
[0101] 在一些实例中，包括上述任何一项，石墨是高度结晶和石墨化的。
[0102] 在一些实例中，包括上述任何一项，石墨基本上没有缺陷。
[0104] 在一些实施例中，包括上述任何一项，所述电池还包括阴极集电器，所述阴极集电器选自玻璃碳、碳纤维纸、碳纤维布、石墨纤维纸和石墨纤维布集电器。在其中一些实例中，电池包括从玻璃碳中选择的阴极集电器；在一些实例中，电池包括选自碳纤维纸的阴极集电器；在一些实例中，电池包括选自碳纤维布的阴极集电器；在一些实例中，电池包括选自石墨纤维纸的阴极集电器；在一些实例中，电池包括选自石墨纤维布的阴极集电器。在其中一些实例中，碳纤维纸的厚度在大约10μm到300μm之间。
[0105] 在一些实施例中，包括上述任何一项，所述电池还包括选自金属基底的阴极集电器。在一些实例中，金属基底有保护涂层。在一些实例中，金属基底是网状或箔状。在某些实例中，基底是网状的；在某些实例中，基底是箔状的。在一些实例中，所述金属是镍(Ni)或钨(W)；在某些实例中，所述金属是镍；在某些实例中，所述金属是钨。在某些实例中，保护涂层选自镍涂层、钨涂层、碳涂层、含碳材料、导电聚合物及其组合。在某些实例中，所述保护涂层是镍涂层；在某些实例中，所述保护涂层是钨涂层；在某些实例中，所述保护涂层是碳涂层；在某些实例中，所述保护涂层是含碳材料；在某些实例中，保护涂层是导电聚合物。
[0106] 在一些实例中，所述金属基底是镍箔、镍网、钨箔或钨网。在一些实例中，所述金属基底是涂有镍涂层的金属箔；在一些实例中，所述金属基底是涂有镍涂层的金属网。在一些实例中，所述金属基底是涂有钨涂层的金属箔；在一些实例中，所述金属基底是涂有钨涂层的金属网。
[0107] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述金属基底是镍，所述保护涂层是碳。
[0108] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述阴极包括聚合物粘合剂和与聚合物粘合剂共混的阴极活性材料。
[0109] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述聚合物粘合剂是亲水性聚合物粘合剂；在一些实例中，所述聚合物粘合剂是疏水性聚合物粘合剂。在其中的一些实例中，疏水性聚合物粘合剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、六氟丙烯(HFP)、PVDF-HFP及其组合。
[0110] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述聚合物粘合剂是亲水性聚合物，选自聚丙烯酸(PAA)(具有或不具有不同中和度)、聚乙烯醇(PVA)、PAA-PVA、聚丙烯酸酯、聚丙烯、聚丙烯酸胶乳、纤维素和纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素(CMC))、海藻酸、聚环氧乙烯、聚环氧乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、丁苯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)、导电聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS))、离子液体聚合物或低聚物，以及上述两种或多种亲水性聚合物的组合，以及上述一种或多种聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶与一种或多种疏水性聚合物的组合。
[0111] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述阴极包括天然石墨、合成石墨、硫、硒、黑磷颗粒或其组合。在一些实例中，包括上述任一实例，所述隔膜包括二氧化硅玻璃纤维。在一些实例中，包括上述任一实例中，所述隔膜是在真空条件下、通过约200℃干燥来制备的。
[0112] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括尿素；在一些实例中，包括上述任一实例中，所述DES包括尿素。
[0113] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述DES选自烷基咪唑铝酸盐、烷基吡啶铝酸盐、烷基氟吡唑铝酸盐、烷基三唑铝酸盐、铝酸芳烷基铵、铝酸烷基烷氧基铵、铝酸芳烷基鏻、铝酸芳烷基锍、铝酸烷基胍的一种及其组合。
[0114] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE选自烷基咪唑铝酸盐、烷基吡啶铝酸盐、烷基氟吡唑铝酸盐、烷基三唑铝酸盐、铝酸芳烷基铵、铝酸烷基烷氧基铵、铝酸芳烷基鏻、铝酸芳烷基锍、铝酸烷基胍中的一种及其组合。
[0115] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE或DES包括金属卤化物和有机化合物的混合物；在一些实例中，包括上述任一实例中，所述金属卤化物是卤化铝。
[0116] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝为AlCl3，有机化合物包括：(a)阳离子，选自N-(正丁基)吡啶鎓、苄基三甲基铵离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基鏻和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓；(b)阴离子，选自四氟硼酸离子、三氟甲烷磺酸离子和双(三氟甲磺酰)亚胺离子。
[0117] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝为AlCl3，所述有机化合物选自4-丙基吡啶、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三甲基苯基氯化铵、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺和氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
[0118] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是三氯化铝，所述有机化合物是氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
[0119] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括与有机化合物配位键合的卤化铝阳离子。
[0120] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3，有机化合物是酰胺。在其中一些实例中，所述酰胺选自尿素、甲基脲、乙基脲及其组合；在某些实例中，所述酰胺是尿素；在某些实例中，酰胺是甲基脲；在某些实例中，所述酰胺是乙基脲。
[0121] 在某些实例中，包括上述任何一项，所述金属卤化物是AlCl3；所述有机化合物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、脲、甲基脲、乙基脲及其混合物和组合。
[0122] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(IL')，AlCl3：IL的摩尔比为1.1～1.7。在一些实例中，摩尔比是1.1；在一些实例中，摩尔比是1.2；在一些实例中，摩尔比是1.3；在一些实例中，摩尔比是1.4；在一些实例中，摩尔比是1.5；在一些实例中，摩尔比是1.6；在一些实例中，摩尔比是1.7。
[0123] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括1.1至1.7摩尔AlCl3、1摩尔氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.1至0.5摩尔1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺(IL”)的混合物。在一些实例中，该混合物包括1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7摩尔AlCl3；在一些实例中，该混合物包括0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5摩尔1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺。
[0124] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括AlCl3和尿素(ILA')；在一些实例中，包括上述任一实例中，ILE包括AlCl3和甲基脲(ILA”)。
[0125] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE中AlCl3与ILA'的摩尔比在1.1到1.7之间。
[0126] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述AlCl3与ILA”的摩尔比在1.1到1.7之间。
[0127] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE是ILA'，AlCl3：尿素的摩尔比约为1.1到1.7。
[0128] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE为ILA'，其中AlCl3：甲基脲的摩尔比约为1.1至1.7。
[0129] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE为ILA'，其中AlCl3：乙基脲的摩尔比约为1.1至1.7。
[0130] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述离子液体电解质中的水或盐酸的量在0-1000ppm之间。在一些实例中，包括上述任一实例中，所述离子液体电解质中的水或盐酸的量小于1000ppm。在一些实例中，包括上述任一实例中，所述离子液体电解质中腐蚀产物含量的浓度小于1000ppm。
[0131] 在一些实例中，包括上述任何一项，当电池在正常工作条件下循环时，库仑效率在前500-10000个循环中衰减不超过5％；在一些实例中，包括上述任一实例，当电池在正常工作条件下循环时，比容量在前500-10000个循环中衰减不超过5％。
[0132] 在一些实施例中，包括上述任何一项，所述电池包括：铝金属阳极；具有铝片的铝集电器；二氧化硅玻璃纤维隔膜；在镍箔上有石墨的阴极以及具有镍片、钨片或碳片的镍、钨或碳集电器。在这些实施例中，至少有一个集电器是网状；在这些实例中，至少有一个集电器是泡沫状。
[0133] 在这些实例中，包括上述任何一项，所述电池是柔性的。
[0134] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述电池包括：金属阳极、阴极、金属阳极和阴极之间的隔膜、离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)、化学相容的封壳、以及可密封液体或气体的端口；所述离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂电解质(DES)包括金属卤化物盐和有机化合物，并且与金属阳极、阴极和隔膜直接接触；所述化学相容的封壳直接接触ILE或DES，并封装金属阳极、阴极、隔膜和ILE或DES；所述可密封液体或气体的端口从所述化学相容的封壳贯穿并且密封在所述化学相容的封壳上。
[0135] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述软包是方形软包(prismatic pouch)。
[0136] 电解质
[0137] 在一些实例中，本发明所述的离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂(DES)包括由金属卤化物和有机化合物组成的混合物，该电解质中的含水量小于1000ppm。这里所述的ILE是指含有离子键合的化学物质的离子电解质；所述DES是指含有离子键合的化学物质和非离子键合例如通过氢键键合的化学物质的离子电解质。在一些实例中，DES中的氢键可以支配离子键(更强)。
[0138] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE或DES选自烷基咪唑铝酸盐、烷基吡啶铝酸盐、烷基氟吡唑铝酸盐、烷基三唑铝酸盐、铝酸芳烷基铵、铝酸烷基烷氧基铵、铝酸芳烷基鏻、铝酸芳烷基锍、铝酸烷基胍中的一种或其组合；在某些实例中，ILE或DES包括烷基咪唑铝酸盐；在某些实例中，ILE或DES包括烷基吡啶铝酸盐；在某些实例中，ILE或DES包括烷基氟吡唑铝酸盐。在某些实例中，ILE或DES包括烷基三唑铝酸盐；在某些实例中，ILE或DES包括铝酸烷基铵；在某些实例中，ILE或DES包括铝酸烷基烷氧基铵；在某些实例中，ILE或DES包括铝酸芳烷基鏻；在某些实例中，ILE或DES包括铝酸芳烷基锍；在某些实例中，ILE或DES包括铝酸烷基胍。
[0139] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE或DES包括尿素。
[0140] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述金属卤化物是卤化铝。
[0141] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3。
[0142] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3，所述有机化合物包括：(a)阳离子，选自N-(正丁基)吡啶鎓、苄基三甲基铵离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基鏻和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓；(b)阴离子，选自四氟硼酸离子、三氟甲烷磺酸离子和双(三氟甲磺酰)亚胺离子。
[0143] 在某些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3，有机化合物选自4-丙基吡啶、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三甲基苯基氯化铵、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺和氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
[0144] 在某些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3，有机化合物是氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
[0145] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括与有机化合物配位键合的卤化铝阳离子。
[0146] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3，有机化合物是酰胺；在一些实例中，所述酰胺选自尿素、甲基脲、乙基脲及其组合；在一些实例中，酰胺是尿素；在一些实例中，酰胺是甲基脲；在一些实例中，酰胺是乙基脲。
[0147] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述金属卤化物是AlCl3；有机化合物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺、尿素、甲基脲、乙基脲、它们的混合物，及它们的组合。
[0148] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括AlCl3和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(IL')，AlCl3∶IL的摩尔比为1.1至1.7；在一些实例中，摩尔比为1.1；在一些实例中，摩尔比为1.2；在一些实例中，摩尔比为1.3；在一些实例中，摩尔比为1.4；在一些实例中，摩尔比为1.5；在一些实例中，摩尔比为1.6；在一些实例中，摩尔比为1.7。
[0149] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括1.1至1.7摩尔AlCl3、1摩尔氯化1-乙基-3-甲基咪唑和0.1至0.5摩尔1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺的混合物(IL”)。在一些实例中，所述混合物包括1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7摩尔AlCl3；在一些实例中，所述混合物包括0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5摩尔1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺；在一些实例中，所述混合物包括0.1、0.2、0.3、0.4或0.5摩尔1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；在一些实例中，所述混合物包括0.1、0.2、0.3、0.4或0.5摩尔1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
[0150] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括AlCl3和尿素(ILA')；在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE包括AlCl3和甲基脲(ILA”)。
[0151] 在一些实例中，包括上述任何一项，在ILE中AlCl3与ILA'的摩尔比在1.1到1.7之间。
[0152] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述AlCl3与ILA”的摩尔比约在1.1到1.7之间。
[0153] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE是ILA'，AlCl3：尿素的摩尔比约在1.1到1.7之间。
[0154] 在一些实例中，包括上述任何一项，ILE是ILA'，AlCl3：甲基脲的摩尔比约在1.1到1.7之间。
[0155] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述ILE是ILA'，AlCl3：乙基脲的摩尔比约在1.1到1.7之间。
[0156] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述离子液体电解质中的水或盐酸的量在0到1000ppm之间；在一些实例中，包括上述任一实例中，离子液体电解质中的水或盐酸的量小于1000ppm；在一些实例中，包括上述任何一项，离子液体电解质中腐蚀产物含量的浓度小于1000ppm。
[0157] 离子液体的实例包括铝酸盐，例如包括卤化铝和有机化合物的混合物或由其二者形成的铝酸盐。可以对有机化合物进行减压加热和干燥，以减少离子液体中的水分含量，比如在将其与卤化铝混合之前，在真空中加热(例如约10-2托、约10-3托或更低、约70℃-110℃)，缓慢搅拌，冷却至室温，以除去水份。例如，合适的离子液体可包括卤化铝(如AlCl3)和尿素的混合物或由其形成；其他的每个分子包括有1至10个、2至10个、1至5个或2至5个碳原子的脂肪族酰胺，如乙酰胺和环(如芳香、碳环或杂环)酰胺，两种或多种不同酰胺的组合也是可以接受的。在一些实例中，合适的离子液体可以包括卤化铝(如AlCl3)和4-丙基吡啶的混合物或可由其形成；其他吡啶，以及其他每个分子含有4到15个、5到15个、4到10个、或5到10个碳原子的N-杂环化合物(包括EMIC或EMI)，两个或多个不同的N-杂环化合物的组合也是可以接受的。在一些实例中，适用于高温操作的离子液体可以包括卤化铝和三甲基苯基氯化铵的混合物，或由它们形成；其他的至少有一个环上基团被胺或铵基取代的环状(如芳香、碳环或杂环)化合物，以及脂肪族和环状胺或氨，两种或多种不同的胺或氨的组合也是可以接受的。在一些实例中，合适的有机化合物包括氯化N-(正丁基)吡啶、苄基三甲基氯化铵、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基氯化鏻，以及1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓阳离子和阴离子例如四氟硼酸离子、三氟甲磺酸离子和双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子。
[0158] 在一些实施例中，包括上述任何一项，所述卤化铝是AlCl3，有机化合物含有选自N-(正丁基)吡啶鎓、苄基三甲铵离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、三己基十四烷基鏻、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓的阳离子，和选自四氟硼酸离子、三氟甲磺酸离子和双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子的阴离子。
[0159] 在某些实施例中，包括上述任何一项，所述卤化铝为AlCl3，有机化合物选自4-丙基吡啶、乙酰胺、三甲基苯基氯化铵和氯化1-乙基-3-甲基咪唑。
[0160] 保护罩
[0161] 在一些实例中，本发明公开了一种用于金属阳极电池的保护罩，所述金属阳极电池包括：金属阳极、阴极、隔膜和离子液体电解质(ILE)；所述保护罩包括：氟化聚合物密封件和可密封液体或气体的端口，所述氟化聚合物密封件可密封金属阳极、阴极、隔膜和离子液体电解质；所述密封端口贯穿氟化聚合物密封件。
[0162] 在一些实例中，所述化学相容的封壳具有至少三条密封边缘。在某些实例中，所述密封边缘的宽度为1-2cm。在一些实例中，所述化学相容的封壳包括软包。在某些实例中，所述软包的尺寸为18cm x 14cm。在一些实例中，可密封液体或气体的端口是PP管并且贯穿所述密封边缘。在一些实例中，可密封液体或气体的端口是PP管或FEP管并且贯穿所述密封边缘。
[0163] 制造充电电池的方法
[0164] 如下参考文献通过引用的方式并入到本专利，用来介绍制造充电电池的方法：US 2015-0249261；WO 2015/131132；Lin,M-C,et al.,Nature,2015,p.1-doi:1038/
nature143040；and Angell,et al.,PNAS,Early Edition,2016,p.1-6,doi:10.1073/pnas.1619795114.
nature143040；and Angell,et al.,PNAS,Early Edition,2016,p.1-6,doi:10.1073/pnas.1619795114.
[0165] 本专利所述的用于制造金属离子电池的方法包括，提供金属阳极；提供阴极；以及提供离子液体电解质，该步骤包括将卤化铝和有机化合物进行混合，由此形成离子液体。在一些实例中，在所述混合步骤之前，将离子液体抽真空约0.2小时至24小时，以除去残余水、盐酸或有机杂质。在一些实例中，真空度约为0.1托或更小。在一些实例中，所述方法包括使有机化合物在真空中加热至约70℃-110℃以除去水分，冷却降至室温，然后与卤化铝混合，缓慢搅拌。在一些实例中，所述方法包括提供隔膜，所述隔膜选自多孔膜(例如玻璃纤维膜、再生纤维素膜、聚酯膜或聚醚砜膜)或其他疏水膜，例如聚乙烯膜，所述多孔膜可进一步涂覆亲水性聚丙烯酸和聚乙烯醇等聚合物，并通过加热交联。
[0166] 在一些实例中，电解液形成后立即进行纯化操作，以减少残余水、HCl和有机杂质的含量。例如，在一些实例中，通过使电解液减压，例如在真空下(约0.1托、10-2托、10-3托或更小)约0.2h至24h或0.5小时至24小时，直到可以观察到的气泡消失为止。在一些其他实例中，公开了去除HCl和有机杂质的方法，即通过向电解液中添加一个或多个铝箔金属片，在搅拌一段时间后，使电解液减压，例如在真空(例如约0.1托、10-2托、10-3托或更少)25-90℃下处理约0.2小时至24小时，或在25-90℃下处理约0.5小时至24小时。在一些实例中，组装好的电池在密封之前还要再次抽真空以除去残留的水和/或酸。
[0167] 在一些实例中所述的是制造电池的方法，包括以下步骤：在电池至少两次充放电循环过程中，将其抽真空以降低电池内部压力。在密封化学单电池内部或者周围，通过抽真空方式降低压力的过程，可以去除挥发性成分。在一些实例中，电池的充放电循环会产生一些挥发性成分。
[0168] 在一些实例中，对电化学单电池抽真空并不仅仅导致去除水分。在抽真空时对电化学电池进行循环，可以去除循环过程中产生的副反应产物，即挥发性物质。例如，通过在抽真空时对电化学电池进行循环，本方法可以去除但不限于HCl和任何含烃质子(proton)等物质。在一些实例所述方法中，在抽真空情况下至少进行了两次循环。在一些实例所述方法中，在抽真空情况下至少进行了十次循环。
[0169] 在一些实例中，该方法从电解液中除去残余的水、盐酸、有机杂质或其组合。在一些实例中，该方法去除了电池循环过程中的副反应产物，如电池正负极处的氢。
[0170] 在一些实例中，包括上述任何一项，提供电池的步骤包括形成至少一个或多个电化学单电池，每个电化学单电池包括金属阳极、阴极、隔膜和离子液体电解质(ILE)或低共熔溶剂(DES)。在本实例中，所述ILE或DES包括金属卤化物盐和有机化合物的混合物。在一些实例中，所述方法包括形成两个或多个并联的电化学单电池。在一些实例中，所述方法包括形成两个或多个串联的电化学单电池。
[0171] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法还包括通过密封氟化聚合物封壳，来封装所述的至少一个或多个电化学单电池。所述密封过程可以使用脉冲封口机或类似仪器来完成。
[0172] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在电池至少30次充放电循环时，通过抽真空来降低电池中的压力。
[0173] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括至少60次充放电循环或更多次。
[0174] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括将压力减小到5帕或以上，且小于101325帕。在一些实例中，所述方法包括将压力降低到至少5帕。在一些实例中，所述方法包括将压力降低至至少0.1托(13.33帕)或更小。
[0175] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法是在100mA/g下进行充放电循环。
[0176] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在室温下将电池在1V至2.4V之间进行充放电循环。
[0177] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在室温下将电池在2.1到2.4V之间进行充放电循环。
[0178] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在-20℃时将电池在1到2.7V之间进行充放电循环。
[0179] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在-20℃时将电池在2.1到2.7V之间进行充放电循环。
[0180] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在室温下对电池进行充放电循环，阴极和阳极之间的终止电压(cut-off voltage)设置为2.4V。
[0181] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在室温下对电池进行充放电循环，阴极和阳极之间的终止电压设置为2.7V。
[0182] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在-20℃以下对电池进行充放电循环，阴极和阳极之间的终止电压设置为2.7V。
[0183] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括在-20℃对电池进行充放电循环，终止电压高达2.7V。
[0184] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述金属阳极是铝金属阳极，并且所述方法还包括，在提供电池的步骤之前，在惰性气体环境中抛光铝金属阳极。该抛光步骤去除了存在于铝金属阳极上的任何天然氧化物或表面氧化物，从而改善了其与层压或粘合的电接触。
[0185] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述提供电池步骤包括，首先对电池中的离子液体电解质进行脱气，然后将该离子液体电解质注入到电池中。在这些实例中，所述的脱气包括将有机化合物在真空中加热至约60℃，从而除去水之后，然后将有机化合物与卤化铝在搅拌下情况下进行缓慢混合，通过冷却大致维持在室温。
[0186] 在这些实例中，有机化合物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑、尿素、甲基脲和乙基脲；在某些实例中，有机化合物是氯化1-乙基-3-甲基咪唑；在某些实例中，有机化合物是尿素；
在某些实例中，有机化合物为甲基脲；在某些实例中，有机化合物为乙基脲。
在某些实例中，有机化合物为甲基脲；在某些实例中，有机化合物为乙基脲。
[0187] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述提供电池步骤包括，通过可密封液体或气体的端口注入离子液体电解质；所述可密封液体或气体的端口设置在化学相容的封壳上，所述化学相容的封壳包裹所述电池或者一个或者多个电化学单电池。
[0188] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括，在电池充放电循环过程中，通过抽真空来降低电池内部或周围的压力的时候，对电流密度、电压、阻抗、压力、温度和容量等指标中的至少一个进行监测。
[0189] 在一些实例中，包括上述任何一项，该方法包括，在电池充放电循环过程中通过抽真空来降低电池内部或周围的压力后，再密封液体或气体端口。
[0190] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括，在不降低电池内或周围的压力的情况下，使电池循环，然后在电池循环过程中通过抽真空来降低电池内部或周围的压力。
[0191] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括，在电池循环过程中，先测量容量或库仑效率的衰减情况，在不降低电池内或周围的压力的情况下，使电池循环，然后在电池循环过程中通过抽真空来降低电池内部或周围的压力。
[0192] 在一些实例中，还阐述了通过本专利方法所制造的电池。
[0193] 在一些实例中，提供了一种制备离子液体(ILE)或低共熔溶剂(DES)电解质的方法，包括以下步骤：在密封的电化学单电池中提供ILE或DES，其中ILE包括金属卤化物和有机化合物的混合物；在电化学单电池充放电循环至少两次或多次时，通过抽真空来降低密封的电化学单电池内部或周围的压力。通过抽真空来降低密封的电化学单电池内部或周围压力的过程，可以除去挥发性成分。在一些实例中，这些挥发性成分是在电池的充放电循环过程中产生的。
[0194] 在这些实例中，所述方法除去了电解液中的残余的水、盐酸、有机杂质或它们的组合。在一些实例中，所述方法除去了电池循环过程中的副反应产物，如电池正负极处的氢。
[0195] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述金属阳极是铝金属阳极，并且所述方法包括，在提供电池的步骤之前在惰性气体环境中抛光铝金属阳极。该抛光步骤去除了存在于铝金属阳极上的任何天然氧化物或表面氧化物，从而改善了其与层压或粘合的电接触。
[0196] 在一些实例中，包括上述任何一项，所述提供电池步骤包括，首先在密封的电化学单电池中对离子液体电解质进行脱气处理，随后将其注入电池中。在这些实例中，所述脱气处理包括，使有机化合物在真空中加热至约60℃，然后缓慢混合有机化合物与卤化铝，搅拌，冷却，大致保持在室温。
[0197] 在一些实例中，所述有机化合物选自氯化1-乙基-3-甲基咪唑、尿素、甲基脲和乙基脲；在某些实例中，有机化合物为氯化1-乙基-3-甲基咪唑；在某些实例中，化合物是尿素。在某些实例中，有机化合物为甲基脲；在某些实例中，有机化合物为乙基脲。
[0198] 在一些实例中，提供了一种用于制备可充电的金属离子电池的离子液体或低共熔溶剂电解质的方法，该方法包括，在电化学单电池中提供离子液体电解质，所述电化学单电池在真空条件下密封；在电化学单电池至少充放电循环两次时，在离子液体电解质或其周围抽真空来降低电化学单电池内或周围的压力。
[0199] 在一些实例中，阐述了按照本专利方法所制备的离子液体电解质。
[0200] 充电电池中制备电解液的方法
[0201] 在一些实例中，通过混合强路易斯酸金属卤化物和路易斯碱配体来制备电解质。例如，可以制备以下电解质。通常，将强路易斯酸金属卤化物与干燥的路易斯碱配体接触，加热混合物，然后冷却该混合物。
[0202] 例如，本专利在某些实施例中所述的电解质是AlCl3：尿素。在这种电解质的一些实例中，尿素在真空条件下于60-80℃干燥约24小时。随后，将尿素转移到位于真空密封容器中的手套箱(glovebox)。在一些实例中，如果尿素被加热到超过其熔点，所得电解质(与AlCl3混合后)是粘稠的，有时会形成固体。在一些实例中，所述步骤是将AlCl3按照AlCl3：尿素以约1.3：1、1.5：1、1.7：1或2：1的摩尔比缓慢地添加到玻璃瓶中的尿素中。在一些实例中，在60-80℃下加热混合物以形成液体产物并冷却至室温。在一些实例中，AlCl3：尿素混合物在较低温度下(例如约低于80℃或介于30-40℃之间)加热。
[0203] 例如，在某些实施例中使用的电解质是AlCl3：乙酰胺。在一些实例中，将乙酰胺加热至约100-120℃进行干燥，同时鼓泡充入氮气。在一些实例中，乙酰胺立即被移到手套箱。如一些实例中所述，在恒定的磁搅拌下，将AlCl3按照AlCl3∶乙酰胺的摩尔比1.5：1的比例，缓慢地加入到乙酰胺中。在一些实例中，接下来在60-80℃下加热混合物以形成液体产物，然后冷却至室温。在一些实例中，AlCl3：乙酰胺混合物在较低温度下(例如约低于80℃或介于30-40℃之间)进行加热。
[0204] 本专利某些实施例所述的电解质是AlCl3：4-丙基吡啶。在一些实例中，4-丙基吡啶(TCI，>97％)在分子筛上干燥数日。在一些实例中描述了在恒定磁搅拌下缓慢添加AlCl3的额外步骤。在某些实例中，在1:1当量点(equivalence point)时，有白色固体形成。在一些实例中，当均相液体反应产物形成，并且4-丙基吡啶经过足够时间完全反应(大约24小时)后，将样品在真空条件下约60-80℃干燥约24小时，然后转移到位于真空密封容器中的手套箱。在一些实例中，描述了将铝箔添加到该电解液中的步骤。在一部分这些实例中，加入铝会引起轻微的颜色变化。由于氯化铝的来源不同，所述颜色变化会有差异。
[0205] 在某些实施例中还提出了一种电解质，即AlCl3：苯基三甲基氯化铵。
[0206] 在一些实例中，使用了苯基三甲基氯化铵(TMPAC)(Sigma Aldrich)。在一些实例中所述的混合物中，AlCl3：TMPAC的摩尔比约为1.7：1和1.3：1，在室温下通过恒定磁搅拌将TMPAC直接添加到AlCl3中而制成。在一些实例中，通过在约60-80℃下真空干燥约24小时并添加铝箔来除去HCl。
[0207] 在一些实例所述的制备和纯化电解质的方法，所述电解质包括但不限于AlCl3/EMIC，其AlCl3/EMIC的摩尔比约为1.3：1。
[0208] 在某些实例中，在真空条件下，EMIC在约70℃烤箱中预热约1天，以除去残余水，然后立即移入手套箱。在这些实例中，在室温下将约1.78g EMIC添加到约20ml小瓶中，然后分4-5份缓慢添加2.08g AlCl3，在每添加1份后混合约5-10分钟。在某些实例中，在整个混合过程中保持剧烈搅拌。在一些实例中，当AlCl3全部溶解后，将小铝片加入电解液中并在室温下搅拌过夜。随后，电解液在手套箱的过渡箱(anti-chamber)中真空保存约20分钟。在一些实例中，处理过的电解液随后存储在手套箱中以供进一步使用。
[0209] 在一些实例中，残余水产生的HCl气体通过真空泵(大约10-3托)去除，直到明显的气泡消失为止。
[0210] 在一些实例中，为了去除有机杂质、金属杂质，在使用砂纸去除铝箔(Alfa Aesar，99％)的表面氧化层后，将该铝箔投入到电解液中。在25-90℃搅拌过夜后，在一些实例中，电解液在加入电池之前再次置于真空中，此时电解液为透明液体。
[0211] 制备充电电池的阴极的方法
[0212] 在一些实例中，阐述了如何制备用于充电电池中的阴极的方法。
[0213] 在一些实施例中，阴极包括金属基底。在一些实例中，所述金属基底是镍基底，所述镍基底包括含碳材料的保护涂层，该保护涂层通过高温分解沉积在金属基底上的溶液或气相有机化合物获得，或所述镍基底包括沉积在金属基底上的导电聚合物。
[0214] 裸镍箔(bare Ni foil)或泡沫镍可用作集电器或上述基底。可以用粘合剂将天然石墨颗粒加载到这种镍基基底上。在铝离子电池中，镍和钨的耐腐蚀性比阴极侧的大多数其他金属强。
[0215] 镍箔或泡沫镍可通过各种方法涂覆碳或石墨层，以增强耐腐蚀性。其中一种方法是在镍上涂覆碳或石墨层，具体是在镍上涂覆富碳材料，例如溶解在溶剂中的沥青，然后在约400-800℃下加热。另一种保护涂层是导电聚合物层，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚对苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrene sulfonate)，PEDOT：PSS)。石墨/聚合物粘结剂还可以将镍严密地包覆起来，起到保护层和活性阴极层的作用。
[0216] 一些实例所述的阴极，具有带石墨颗粒的聚合物粘合剂。例如，可以使用用于石墨颗粒的聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)基聚合物粘合剂。
[0217] 在一些实例中，配制含有约10wt％PAA和约3wt％PVA的水溶液，将天然石墨颗粒分散在其中，搅拌制成浆料。设定约2-20mg/cm2的加载量，按照如上文所述的方法，将浆料施加到集电器上，然后在约70-150℃的真空中干燥约3小时或更长时间，以彻底除去水分，使石墨颗粒包裹在集电器上，形成铝电池阴极。此外，可以添加一定重量百分比的石墨纤维到浆料中，以改善阴极的导电性。
[0218] 在一些实例中，羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)/石墨纤维聚合物粘合剂与石墨颗粒一起使用。
[0219] 在一些实例所述的方法包括，水浆料中含有约10wt％CMC和约1wt％SBR，天然石墨颗粒分散在其中。在一些实例中，如上文所述，按照约2-20mg/cm2的加载量下，将浆料施加到集电器上，然后在约70-200℃的真空中干燥约3小时或更长时间以彻底除去水分，使石墨颗粒包裹在集电器上以形成铝电池的阴极。在一些实例中，可以添加石墨纤维到浆料中以提高阴极的导电性。
[0220] 在一些实例中，对石墨颗粒使用PEDOT/PSS/石墨纤维基聚合物粘合剂。
[0221] 一些实例提出的方法包括，在水浆料中含有导电聚合物约10wt％PEDOT和约1wt％2
PSS，天然石墨颗粒分散在其中。在一些实例中，在约2-20mg/cm的加载量下，将浆料施加到集电器上，然后在约70-200℃的真空中干燥约3小时或更长时间以彻底除去水分，使石墨颗粒包裹在集电器上以形成铝电池的阴极。在一些实例中，可以添加石墨纤维到浆料中，以提高阴极的导电性。
PSS，天然石墨颗粒分散在其中。在一些实例中，在约2-20mg/cm的加载量下，将浆料施加到集电器上，然后在约70-200℃的真空中干燥约3小时或更长时间以彻底除去水分，使石墨颗粒包裹在集电器上以形成铝电池的阴极。在一些实例中，可以添加石墨纤维到浆料中，以提高阴极的导电性。
[0222] 在一些实例中，对石墨颗粒使用离子液体聚合物粘合剂。
[0223] 一些实例中，所述的方法包括将天然石墨颗粒分散在水浆料中，所述水浆料中含有离子液体聚合物或低聚物。在一些实例中，如上文所述，在约2-20mg/cm2的加载量下，将浆料施加到集电器上，然后在约70-200℃的真空中干燥约3小时或更长时间以彻底除去水，使石墨颗粒包裹在集电器上，以形成铝电池的阴极。
[0224] 在一些实例中，本专利所述的有用的浆料成分和方法包括以下内容。
[0225] 在一些实例中，浆料包括约89wt％的石墨颗粒(3061级)/约4wt％CMC/约2wt％SBR/约5wt％石墨纤维，在 碳纤维布上，70℃退火约2小时。在一些实例中，还包括：3wt％Na-CMC凝胶(溶解在约802mg去离子水中)、5wt％丁苯橡胶(分散在约241mg去离子水中)、约30mg短切石墨纤维、约534mg石墨(3061级)和约1.2ml去离子水。
[0226] 一些实例，所述浆料包括：约87wt％的石墨颗粒/约10wt％的PAA/约3wt％的PVA，在M30碳纤维纸上，130℃退火约2小时。在一些实例中，还包括：约225mg 25wt％的PAA水溶液、约169mg 10wt％的PVA水溶液、约489mg的石墨颗粒和约0.4ml的去离子水。
[0227] 制备电极和软包单电池的方法
[0228] 在一些实例中，阐述了制备电极和软包单电池的方法。
[0229] 在一些实例中，通过使用小抹刀(spatula)将浆料均匀地涂在基底(ELAT或M30，约2cm2)上，制成电极。将电极在约100℃的热板上干燥约5分钟，称重以估算加载量。然后，将电极在约70℃或约130℃真空退火约2小时。立即称量电极来计算精确的加载量，然后用于制造软包单电池(电解质尚未存在)。制好的软包在真空下加热约70℃过夜，然后立即移动到手套箱中。最后将纯化后的电解液按照1.3的比例注入到软包中，在过渡箱(ante-chamber)真空保存约2分钟，密封。
[0230] 在一些实例中，在制造过程中，可以将石墨颗粒(或其它阴极活性材料)与亲水性聚合物粘合剂、以及适当的溶剂(例如水)混合或以其他方式结合形成浆料，然后将该浆料涂覆或以其他方式施加在集电器上，形成阴极材料。例如，通过将阴极活性材料的浆料(例如分散在亲水性聚合物粘合剂的水溶液中的天然石墨颗粒)，施加在集电器上，然后在真空中退火至约70℃至250℃之间，由此制得阴极。在含有PAA和PVA的混合聚合物粘合剂中，通过退火使两种聚合物交联，拓展了聚合物粘合剂网络，该网络具有高亲水性和对活性阴极材料的强粘合力。
[0231] 使用集电器110时，为了提高耐腐蚀性，可以将金属基底(例如镍箔或者泡沫镍)涂上保护涂层，例如将在金属基底上沉积的有机化合物热解得到的含碳(或含碳质)材料。例如，在镍上涂覆含碳材料(例如溶解在溶剂中的沥青)，然后在从400℃加热到大约800℃，可在镍上形成碳或石墨层。防护涂层的另一个实例是沉积在金属基底上的导电聚合物涂层，如PEDOT：PSS。碳质或碳基基底可代替金属基底用作集电器110。例如，纤维状的碳基基底可以用作耐腐蚀的集电器，如碳纤维纸(CFP)、碳纤维布(CFC)、石墨纤维纸和石墨纤维布。可以用导电碳聚合物复合胶将碳基集电器黏在金属(如镍)片上，该金属片可以焊接在导线上，用于进行充放电。在金属片和软包单电池之间用热塑性热封机进行密封，将软包单电池密封起来，但是金属片延伸到软包单电池的外部。
[0232] 本发明中的集电器、聚合物粘合剂、隔膜以及电解液纯化和电池制造的方法，一般适用于铝离子电池的各种类型的离子液体电解质(包括以尿素和EMIC作为电解质)。
[0233] 在一些实施例中，所述方法还包括在阳极和阴极之间提供隔膜，所述隔膜选自多孔膜，例如玻璃纤维膜、再生纤维素膜、聚酯膜或聚醚砜膜或其它疏水膜，例如聚乙烯膜，其中可以在所述多孔膜上涂覆亲水性聚合物如聚丙烯酸和聚乙烯醇，并且通过加热使其交联。
[0234] 在一些实施例中，提供离子液体电解质的步骤还包括，在对容器或软包中的电池堆进行真空密封之前，将离子液体电解质进行抽真空处理，以除去水和盐酸。
[0235] 在一些实施例中，该方法还包括密封带有碳基集电器的容器或软包，所述碳基集电器粘在金属片上，该金属片延伸到容器或软包外，用作电导线。
[0236] 电解质支持阳极处铝的可逆沉积和溶解(或剥离)，以及阴离子在阴极处的可逆嵌入和脱嵌。电解液可包括离子液体，所述离子液体可支持阳极中的金属或金属合金的可逆氧化还原反应。
[0237] 通过降低电解质中的剩余水、盐酸(HCl)和有机杂质的含量，可以获得更高的库仑效率和更长的循环寿命；所述电解质用作铝离子电池中各种离子液体，通常包括EMIC、尿素和其他有机离子液体。在一些实例中，电解液形成后立即进行纯化，由此可减少残留的水、盐酸和有机杂质的含量。例如，为了去除由残留水形成的电解质中的HCl，可以通过对电解质进行减压处理来去除由残留水产生的HCl气体，如在真空下(如0.1托、大约10-2托、10-3托或者更少)持续约0.2h到24小时或0.5h到24小时，直到明显的气泡消失为止。另一实例中，为了去除HCl和有机杂质，可以向电解质中投入一块或多块金属片(例如铝箔)，搅拌一段时-2 -3间之后，对电解质进行减压处理，例如在真空下(例如约0.1托、约10 托、约10 托或更小)持续约0.2h至约24h或约0.5h至约24h。阳极、阴极、隔膜和电解质，可组装成电池例如软包单电池，并在密封电池之前再次对其进行抽真空处理以除去残留的水和酸。
[0238] 在制造过程中，将石墨颗粒(或其他阴极活性材料)与亲水性聚合物粘合以及合适的溶剂(例如水)混合或以其他方式结合以形成浆料，将该浆料浆液覆盖或以其他方式涂敷到集电器上，形成阴极材料。例如，将天然石墨颗粒分散在亲水性聚合物粘合剂的水溶液中，形成阴极活性材料的浆料；然后将阴极活性材料的浆料涂覆在集电器上；在真空中退火至约70℃至约250℃之间的温度。在含有PAA和PVA的混合聚合物粘合剂的情况下，退火使得两种聚合物之间交联，拓展了聚合物粘合剂网络，具有高亲水性和对活性阴极材料的强结合力。
[0239] 为了在集电器上提供抗腐蚀性，可以在金属基底(例如镍箔或泡沫镍)上涂上保护涂层，例如通过热解沉积在金属基底上的有机化合物获得的含碳(或碳质)材料。例如，在镍上涂覆含碳材料例如溶解在溶剂中的沥青，然后在大约400℃到800℃之间加热，由此在镍上形成碳或石墨层。保护涂层的另一个实例是沉积在金属基底上的导电聚合物涂层，例如PEDOT：PSS。作为金属基底的代替，碳质或碳基基底可用作集电器110。例如，纤维状的碳基基底可以用作耐腐蚀的集电器，例如碳纤维纸(CFP)、碳纤维布(CFC)、石墨纤维纸和石墨纤维布。可以用导电碳聚合物复合胶将碳基集电器黏在金属(如镍)片上，该金属片可以焊接在导线上，用于进行充放电。在金属片和软包单电池之间用热塑性热封机进行密封，将软包单电池密封起来，但是金属片延伸到软包单电池的外部。
[0240] 本发明中的集电器、聚合物粘合剂、隔膜以及电解液纯化和电池制造的方法，一般适用于铝离子电池的各种类型的离子液体电解质(包括以尿素和EMIC作为电解质)。
[0241] 使用方法
[0242] 本专利所述电池用途多样。在其中一些应用中，需要高容量的电池。这些应用中的一些包括栅极存储应用、不间断电源应用、家庭备份应用、便携式设备和运输。
[0243] 本专利所述方法包括真空泵结合电化学循环。在一些应用中，当部署电池以备特定应用时，可以通过例如电池管理系统(BMS)监控电池。当电池在应用中，如果BMS确定电池可能受益于额外的抽真空处理，那么可以采用抽真空处理与电化学循环相结合的方法。这种方法可去除电池循环过程中积聚的腐蚀性反应产物。
[0244] 在一些实例中，包括上述任何一项，该方法包括从电流密度、电压、阻抗、压力、温度和容量中选择至少一个指标进行监测，以确定电池是否可能受益于额外的抽真空处理。在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括监测电流密度；在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括监测电压；在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括监测阻抗；在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括监测压力；在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括监测温度；在一些实例中，包括上述任何一项，所述方法包括监测容量。
[0245] 在本专利所述方法中，所述电化学单电池可以按照串联或并联方式进行堆叠。
[0246] 下面的实施例描述了本发明的一些实例的具体方面，为本领域普通技术人员提供操作说明。这些实例不应被解释为限制说明书，实施例仅可用于理解和实践本发明的一些实例中的特定方法。实施例
[0247] 本专利中的实施例描述了如何制造和使用具有铝金属阳极的高稳定性铝离子电池。在一些实例中，通过使用氟化材料例如FEP或PTFE，将电池组件包装或封装在软包单电池或硬质容器中，电解液与软包单电池或容器材料之间的有害副反应被最小化甚至完全避免。本专利的实例表明，氟化材料在电池运行期间是稳定的，并且即使在较长储存时间后，它们也能耐受高度酸性的电解质环境。在制造、存储或使用的过程，会有水和HCl残留于电池的离子液体电解质中，因此在一些实例中，在封装电池组件的软包单电池中插有管子，以提供真空泵去除水和HCl的管道。本专利的实例表明，在充放电循环过程中连续抽真空对于制造高稳定电池是非常重要的，所述高稳定电池在电化学循环时其容量或库仑效率不会衰减。
[0248] 除非另有说明，本实例中的电池包括铝箔(中州绿叶有限公司，0.016-0.125mm)金属阳极。电池阴极包括有天然鳞片石墨(GP)(Ted Pella，61-302SP-1天然鳞片)和海藻酸钠粘合剂(Sigma)混合物，将其在碳纤维纸(CFP)(三菱，30g/m2)上进行干燥，作为阴极集电器；该阴极上连接有3mm宽、0.09mm厚的镍片(MTI，EQ-PLB-NTA3)。石墨的加载量约为2-15mg/cm2。采用SiO2玻璃纤维滤纸(Whatman-GF/A)作为隔膜。铝电极用丙酮清洗，使用前用金佰利湿巾轻轻擦拭。
[0249] 所有电解液和电池都是在充氩手套箱中组装的，手套箱中的水和氧含量小于5ppm。使用收到的氯化铝(AlCl3，Alfa Aesar，无水99.9％)，并在手套箱内打开。将氯化1-乙基-3-甲基咪唑、尿素和甲基脲在60-90℃真空干燥24小时。
[0250] 除非另有说明，电池阴极是通过将石墨浆料沉积在基底上的来进行制备的，所述基底例如碳纤维纸(CFP)、镍或钨的网或箔。石墨与海藻酸钠以95:5的质量比混合。具体而言，采用950mg GP、50mg海藻酸钠粘合剂和2-3ml蒸馏水作为浆液。搅拌过夜后，按照每平方厘米阴极基底5mg浆料(总共约7.5mg)加载到阴极基底(CFP)上，并在80℃下真空烘烤电极过夜。为了构建软包单电池，使用镍片作为集电器，并对软包进行热封。
[0251] 除非另有说明，使用碳带将软包内的所有电池组件固定在适当的位置，所述碳带裸露于电解质中。碳带用于固定电池的某些部件。但是，碳带不是必需的组件，可以不采用碳带。将部分组装的电池在真空下于80℃干燥过夜，然后转移到手套箱中。在手套箱中，两层玻璃纤维滤纸隔膜(在250℃下预先干燥)和1.5g的离子液体电解质，其中AlCl3：尿素的摩尔比为1.3：1。
[0252] 电解液纯化的一般方法
[0253] 在注入电化学单电池或组装好的电池之前，从本专利制备的电解液混合物中除去盐酸(HCl)和水。将混合物加热(25-90℃)并置于真空泵(约10-3托)下，直到混合物中没有的明显的气泡为止。
[0254] 为了去除有机杂质，在使用砂纸去除铝箔(Alfa Aesar，99％)的表面氧化层后，将该铝箔投入到电解液中。搅拌过夜后，电解液再次置于25-90℃的真空下，然后将电解液注入电池。在这个过程中，电解质混合物是透明的液体。
[0255] 电化学分析的一般方法
[0256] 在手套箱(Vigor Tech)外部进行恒电流充放电测量。在恒电位仪/恒电流器CHI 760D(CH Instruments)或恒电位仪/恒电流器VMP3(Bio-Logic)上，按照循环伏安法(CV)进行测量，在三电极和两电极模式下同时进行。除非另有说明，在电池测试仪(Neware)上以
2.3至0.01V或2.4至1V的电池电压和100mAh/g的电流密度进行放电/充电循环。工作电极为铝箔或GF，辅助电极为铂箔，以铝箔为参比电极。除非另有说明，所有三个电极均密封在含有AlCl3：[EMIM]Cl的封壳中，AlCl3：[EMIM]Cl的摩尔比约为1.5:1或1.7:1。CV测量是在实验室环境下进行的。铝阳极的扫描范围从-1至0.85V(相对于Al)，石墨阴极的扫描范围从0至
2.5V(相对于Al)，扫描速度为10mV s-1。
2.3至0.01V或2.4至1V的电池电压和100mAh/g的电流密度进行放电/充电循环。工作电极为铝箔或GF，辅助电极为铂箔，以铝箔为参比电极。除非另有说明，所有三个电极均密封在含有AlCl3：[EMIM]Cl的封壳中，AlCl3：[EMIM]Cl的摩尔比约为1.5:1或1.7:1。CV测量是在实验室环境下进行的。铝阳极的扫描范围从-1至0.85V(相对于Al)，石墨阴极的扫描范围从0至
2.5V(相对于Al)，扫描速度为10mV s-1。
[0257] 电化学分析仪器有CHI 760d(CH Instruments)、VMP3(Bio-Logic)和电池测试仪(Neware)。
[0258] 物理分析
[0259] 对于非原位XRD研究，在50-100mA/g或0-100mA/g(软包配置)的电流密度下对铝/石墨电池(软包配置)进行充放电，并在实验室环境中进行电流密度测量。从手套箱的电池中取出扫描范围内的阴极。为了避免阴极与周围大气中的空气/湿气发生反应，将阴极放在玻璃片上，然后用透明胶带包裹。包裹好的样品立即从手套箱中取出，进行非原位X射线衍射测量。用拉曼光谱法测量缺陷带D相对于石墨带G的强度。数据采集时间一般为10s，累计10次。用硅晶片在520cm-1处对激光激发源的波长进行归一化处理。以工作温度为60℃、分辨率为1cm-1的1024×256像素热电冷电荷耦合器件作为探测器。用Olympus×50物镜将激光线聚焦到样品上，激光光斑尺寸估计为0.8-1μm。
[0260] 物理分析仪器为Bruker D8 Advanced(X射线衍射测量)和激光波长为532nm的UniRAM显微拉曼光谱仪。
[0261] 实施例1传统软包封壳
[0262] 本实施例描述了使用具有聚丙烯(PP)内层的传统铝层压软包作为铝离子电池的封壳。
[0263] 组装铝离子电池，所述电池包括以下部件：铝金属阳极，尺寸约为4cm2；～6.25cm2的二氧化硅隔膜，Whatman(GF/A)；～2.25cm2的镍箔，涂有石墨(加载量为～5mg/cm2)，作为阴极；和1.5～2.0g离子液体电解质。将铝金属阳极层压到隔膜上以形成堆叠，然后将石墨涂覆的纯钨(＞99％)基底层叠到铝金属阳极和隔膜堆叠上。将铝离子电池热封在传统的铝叠层软包(Showa Denko)中，该软包具有聚丙烯(PP)内层、铝箔作为中间层、聚酰胺(PA)作为外层。图5所示为该铝离子电池的充放电循环结果。在100-400mA/g的电流密度下对电池进行测试，终止充电电压设定为2.4V。
[0264] 随着充放电循环次数的增加，容量和库仑效率降低(即衰减)。在不受理论约束的情况下，衰减很可能是由于电解质和常规铝叠层软包的PP层之间产生腐蚀反应所带来的。这种腐蚀可能产生含氢物质，转化为氢气(H2)。腐蚀是由消耗离子液体电解质的反应引起的。在单独实验中观察到，向常规的铝叠层软包中添加离子液体电解质时，不包括铝/石墨单电池，软包膨胀并产生H2气体。此外，产生的气体导致软包膨胀，破坏了软包的真空密封，并且进一步导致容量和库仑效率衰减。经过120次充放电循环后，对电池进行真空处理。将管子插入到软包中，通过该管子抽真空。如图5所示，其中“再次抽真空”表示第120循环的时候进行的抽真空步骤。第120次循环后的抽真空抽走了产生的气体，从而降低了电池的内阻。电池的放电容量恢复到～90mAH/g，与循环初期的放电容量相近。然而，充电容量提高到了约93mAH/g，说明与气体产生有关。如图5所示，在抽真空完成后，放电容量增加。抽真空后库仑效率仍较低。这个实例表明，在循环过程中产生了气体，低库仑效率小于97％可能是由于电解液与传统铝层压软包的PP层之间发生了腐蚀反应。参见图5。
[0265] 实施例2化学相容的封壳
[0266] 该实施例证明，当使用化学相容FEP封壳替代具有聚丙烯(PP)内层的传统铝箔软包时，克服了使用带有聚丙烯(PP)内层的传统铝箔软包材料作为铝离子电池外壳的缺陷。
[0267] 组装铝离子电池，所述电池包括以下部件：铝阳极，尺寸约为4cm2；～6.25cm-2的二氧化硅隔膜，Whatman(GF/A)；2.25cm2的镍基底，涂有石墨(加载量为～5mg/cm2)，作为阴极；和1.5～2.0g离子液体电解质。将铝离子电池热封在由单层FEP(厚度为50微米)制成的软包中。FEP软包采用脉冲封口机热封(见图2)。FEP软包的一侧有开口，供插入PP管。将PP材质的管子设置在FEP软包的开口侧，并将PP管的一部分置于FEP软包的内部(图3)。然后用常规的铝层压膜将带有PP管的FEP软包包裹起来并热封形成铝箔软包。所述PP管的另一部分从铝软包中伸出(图4)，以便于将电解质注入到FEP软包中，也便于在电池充放电循环期间对该软包抽真空。将1.5-2.0g离子液体电解质直接注入FEP，不会与传统的铝箔软包接触。
[0268] 图2显示，当FEP用作封装铝离子电池的软包材料时，比使用常规软包封装的铝离子电池具有更高的库仑效率。在本例中，具有由FEP制成的软包封壳的铝离子电池，其库仑效率大于99％。在100mA/g电流密度和2.4V终止充电电压的情况下，具有FEP软包的电池的库仑效率(＞99％)明显比实施例1(＜98％)中的电池更好。在实施例1中，所述电池具有传统的铝箔层压软包，其内层是封装铝离子电池的聚丙烯(PP)。在本实施例中，较高的库仑效率表明，当使用FEP封壳代替常规铝箔封壳时，使得电解质和PP软包之间的腐蚀性副反应最小化。
[0269] 实施例1中的铝层压软包的表面包括富氢的聚酰胺(外层)或聚丙烯(内层)的层压层；不受理论的束缚，发明人认为这些富氢的层压层与铝离子电池中的电解质发生了反应，在充放电过程中产生H2气体，这导致了容量和库仑效率的降低。然而，如图6所示，在实施例2中，软包和电解质之间的反应降到最小。如图6所示，容量和库仑效率没有像实施例1(如图
5所示)中那样降低。
5所示)中那样降低。
[0270] 图6所示的是，随着循环次数的增加，容量有所衰减。这可能是因为电解液中存在有残留的水，从而在软包内生成气体引起的。
[0271] 在第220次循环后，再次对软包单电池抽真空，以除去软包内部产生的气体。在图6中使用的词语是“泵送”(pumping)。在第220个周期进行抽真空处理后，容量恢复到测试开始时的值。但是，在第220个循环时抽真空处理后，容量和库仑效率下降。这表明可能是由于水的存在，以及与水发生反应，因此电解液在软包中不断产生气体。
[0272] 实施例3连续抽真空和循环
[0273] 本实施例表明，当使用化学相容FEP封壳代替传统聚丙烯(PP)内层的铝箔软包，并在充放电循环期间连续抽真空，可以克服使用传统聚丙烯(PP)内层的铝箔软包材料作为铝离子电池封壳的缺陷。
[0274] 组装铝离子电池，所述电池包括以下部件：铝阳极，尺寸约为4cm2；～6.25cm2的二氧化硅隔膜，Whatman(GF/A)；2.25cm2的镍基底，涂有石墨(加载量为～5mg/cm2)，作为阴极；和1.5～2.0g离子液体电解质。将铝离子电池热封在由单层FEP(厚度为50微米)制成的软包中。FEP软包采用脉冲封口机热封(见图2)。FEP软包的一侧有开口，供插入PP管。将PP材质的管子设置在FEP软包的开口侧，并将PP管的一部分置于FEP软包的内部(图3)。然后用常规的铝层压膜将带有PP管的FEP软包包裹起来并热封形成铝箔软包。所述PP管的另一部分从铝软包中伸出(图4)，以便于将电解质注入到FEP软包中，也便于在电池充放电循环期间对该软包抽真空。将1.5-2.0g离子液体电解质直接注入FEP，不会与传统的铝箔软包接触。
[0275] 在本实施例中，通过管子对电池连续抽真空，该管子从FEP软包延伸出来并且将其密封到FEP软包上。
[0276] 在前54次放电充电循环中，对电池进行连续抽真空，然后在第54次循环中对电池进行真空密封。参见图7，使用的词语是“在第54周期密封”。在此之后，容量和库仑效率(～99.5％)保持稳定、没有衰减。
[0277] 在电池运行期间对其抽真空可以去除微量的水，这些水会与电解液发生反应并形成HCl。此外，循环过程中的抽真空可将产物从副反应中去除，从而防止进一步的发生副反应。图7所示为在前54个循环中对电池抽真空，然后密封。库仑效率达到99.5％，这在本专利实施例中库仑效率最高的。很明显的看到，在电池密封后，经600次循环后，其库仑效率和容量几乎没有衰减。
[0278] 图7所示的是带有FEP软包铝离子电池(在54次循环过程中连续抽真空后密封)的充放电循环结果。
[0279] 经过30-60次循环过程中连续抽真空的电池，在经过数千次循环后，其容量或库仑效率方面几乎没有性能衰减。
[0280] 实施例4阴极基底
[0281] 本实施例证明，对于制备高稳定的铝离子电池而言，阴极集电器的金属基底的纯度是很重要的。
[0282] 组装两个铝离子电池，每个电池都有尺寸约为4cm2的铝金属阳极；～6.25cm2的Whatman(GF/A)二氧化硅隔膜；1.5-2.0g的离子液体电解质和2.25cm2涂有石墨的阴极集电器。在一个电池中，阴极集电器是不纯(纯度<99％)的钨箔；另一个电池的阴极集电器是高纯(纯度>99％)钨箔。将铝离子电池热封在由单层FEP(厚度为50微米)制成的软包中。FEP软包的一侧有开口，供插入PP管。将PP材质的管子设置在FEP软包的开口侧，并将PP管的一部分置于FEP软包的内部(图3)。然后用常规的铝层压膜将带有PP管的FEP软包包裹起来并热封形成铝箔软包。所述PP管的另一部分从铝软包中伸出(图4)，以便于将电解质注入到FEP软包中，也便于在电池充放电循环期间对该软包抽真空。将1.5-2.0g离子液体电解质直接注入FEP，不会与传统的铝箔软包接触。
[0283] 图8所示的是以不纯钨箔作为阴极基底的电池的充放电循环结果。如图8所示，容量随循环次数的增加而衰减；在1000次循环后，库仑效率迅速衰减；经过1600次循环后，库仑效率从99.6下降到99.2。
[0284] 然而，当高纯钨箔用作集电器时，充放电循环结果得到改善，如图9所示。如图9所示，在1500次循环后，容量和库仑效率是稳定的。图9中的结果表明，高纯钨阴极集电器有助于获得高库仑效率，也有助于减少金属基底表面的副反应。图9所示纯钨的库仑效率为99.7％。
[0285] 图8所示的是，使用不纯钨箔作为阴极的电池循环性能。图9所示的是，采用高纯钨网作为阴极基底的电池循环性能。在相关的实验中，具有镍箔/网阴极集电器的电池在1500次循环后，具有稳定的容量和库仑效率。
[0286] 实施例5高纯石墨
[0287] 用粒径20-45μm的高纯(99.99％)天然石墨作阴极活性材料。所述阴极由95wt％的石墨和5wt％的聚丙烯酸酯胶乳制成；阴极尺寸为80mmⅹ100mm。采用20-50μm厚的镍箔作为基底，不进行预处理。石墨在镍箔上的加载量为7-9mg/cm2。铝阳极尺寸为81mm×101mm。使用尺寸为90mmⅹ110mm、400μm厚的二氧化硅玻璃隔膜。将铝离子电池热封在厚度为50微米的单层FEP制成的软包中。将FEP软包用脉冲封口机热封(见图2)。FEP软包的一侧有开口，供插入PP管。将PP材质的管子设置在FEP软包的开口侧，并将PP管的一部分置于FEP软包的内部(图3)。然后用常规的铝层压膜将带有PP管的FEP软包包裹起来并热封形成铝箔软包。所述PP管的另一部分从铝软包中伸出(图4)，以便于将电解质注入到FEP软包中，也便于在电池充放电循环期间对该软包抽真空。将15-20g离子液体电解质直接注入FEP，不会与传统的铝箔软包接触。
[0288] 制备以下离子液体电解质：AlCl3/EMIC，摩尔比为1.5-1.7；AlCl3/尿素，摩尔比为1.3；AlCl3/甲基脲，摩尔比为1.5。在室温下测试电池，电流密度为100-400mA/g。
[0289] 结果表明，对各种不同的电解质而言，高纯(99.99％)石墨(直径20-45μm)阴极的铝离子电池都具有稳定的循环性能和库仑效率。参见图10-12。
[0290] 本实施例中使用的1Ah电池如图13所示。
[0291] 为了制备1Ah电池，需要对阴极进行预润湿，即用处理过的电解液润湿阴极。所述阴极预润湿过程包括使用过量(例如80-200g)的离子液体电解质，并将过量部分注入电池软包。接下来，对该电池充电和放电至少一次循环。充放电循环结束后，电解液已完全渗入阴极石墨层，用真空泵除去多余的电解液(～20-40g)，完成预润湿过程。
[0292] 1Ah电池的充放电循环稳定性如图14-15所示。这些电池的容量为1Ah，库仑效率为99.5％。
[0293] 以上实施例和实例仅是说明性的，并非限制性的。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验就可以确定许多特定成分、材料和步骤的等同替代物。所有这些等同形式都属于所附权利要求所涵盖范围内。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种高性能碳纤维及其石墨化的方法 | 2020-05-13 | 398 |
| 高表面积石墨化碳及其制造方法 | 2020-05-13 | 24 |
| 一种低能耗石墨化碳纤维制作方法 | 2020-05-14 | 511 |
| 高表面积石墨化碳及其制造方法 | 2020-05-14 | 301 |
| 石墨化阴极碳块 | 2020-05-11 | 101 |
| 一种石墨化碳量子点及其制备方法 | 2020-05-11 | 996 |
| 石墨化碳材料及其制备方法 | 2020-05-15 | 508 |
| 石墨化碳纳米材料的制备方法 | 2020-05-14 | 226 |
| 一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂 | 2020-05-11 | 674 |
| 一种石墨化碳负极材料及其制备方法 | 2020-05-13 | 215 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈