用于锂离子二次电池的控制方法以及锂离子二次电池系统
阅读：185发布：2022-06-13
专利汇可以提供用于锂离子二次电池的控制方法以及锂离子二次电池系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于锂离子二次 电池 的控制方法包括执行在所述锂离子二次电池(100)的电池 电压 已降低到下限电池电压时以预定电量对所述锂离子二次电池(100)充电的充电步骤(S5到S7)，所述下限电池电压被设定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范围内的值，其中放电正 电极 电位曲线(K1)中的平坦部分(F1)的正电极电位的最大值为B(V)，且负电极溶解电位为C(V)。可以抑制锂离子二次电池(100)的负电极 集电体 (158)的溶解，从而防止锂离子二次电池(100)的服务寿命因内部 短路 而缩短。，下面是用于锂离子二次电池的控制方法以及锂离子二次电池系统专利的具体信息内容。
1.一种用于锂离子二次电池的控制方法，所述锂离子二次电池被安装在混合动力车辆上且包括正电极（155）和负电极（156），所述正电极（155）具有以两相共存状态进行充电和放电的正电极活性材料（153），所述负电极（156）具有负电极活性材料（154）和负电极集电体（158），其中
所述锂离子二次电池具有这样的特性，当在所述负电极集电体（158）溶解时所处于的负电极电位为负电极溶解电位C（V）并且在负电极电位已达到所述负电极溶解电位C（V）时所处于的所述锂离子二次电池的电池电压为溶解电池电压时，以及当在位于放电正电极电位曲线（K1）上的点当中，表明在负电极电位为所述负电极溶解电位C（V）时所处于的正电极电位的点为正电极溶解对应点（P1）并且表明在电池电压为上限电池电压时所处于的正电极电位的点为正电极上限对应点（P2）时，所述放电正电极电位曲线（K1）具有在从所述正电极上限对应点（P2）到所述正电极溶解对应点（P1）的电量范围（E1）内的从所述正电极溶解对应点（P1）开始到所述正电极上限对应点（P2）的范围的50%以上的平坦部分（F1），在所述平坦部分（F1）中，正电极电位的变化宽度在0.1V以内，所述放电正电极电位曲线（K1）代表当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时的正电极电位的特性，以及，当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时，负电极电位在放电后期随着所述负电极电位接近所述负电极溶解电位C（V）而升高并接着达到所述负电极溶解电位C（V），所述控制方法的特征在于包括：
在所述锂离子二次电池的电池电压已降低到下限电池电压时进行以预定电量对所述锂离子二次电池充电的充电步骤，所述下限电池电压被设定在高于（B-C）V且低于或等于（B-C+0.2）V的范围内的值，其中所述平坦部分（F1）的正电极电位的最大值为B（V），且所述负电极溶解电位为C（V）。
2.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的控制方法，其中所述预定电量对应于当所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述下限电池电压时从所述锂离子二次电池放电的电量的5%以上。
3.根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的控制方法，其中在所述混合动力车辆停止时进行所述充电步骤。
4.根据权利要求3的用于锂离子二次电池的控制方法，还包括：
当所述混合动力车辆停止时进行电压检测步骤（S2），在该步骤中检测所述锂离子二次电池的电池电压；以及
进行下限确定步骤（S3），在该步骤中确定在所述电压检测步骤中检测到的电池电压是否已经降低到所述下限电池电压，其中
当在所述下限确定步骤（S3）中确定所述电池电压已经降低到所述下限电池电压时，进行所述充电步骤。
5.根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的控制方法，还包括：
进行异常性确定步骤（SD），在该步骤中，当在已经进行了所述充电步骤之后的所述锂离子二次电池的电池电压不高于所述下限电池电压时确定所述锂离子二次电池是异常的。
6.根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的控制方法，其中所述正电极活性材料（153）为由LiM1(1-x)M2xPO4表示的化合物，其中，M1为Fe或Mn中的任一种，M2为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B或Nb中的至少任一种，并且0≤X≤0.1，且其中当M1为Mn时，则从M2排除Mn。
7.根据权利要求6的用于锂离子二次电池的控制方法，其中
所述正电极活性材料（153）为LiFePO4，
所述负电极集电体（158）由铜制成，并且
所述下限电池电压被设定在高于2.2V且低于或等于2.4V的范围内的值。
8.一种锂离子二次电池系统，包括：
锂离子二次电池，其被安装在混合动力车辆上且包括正电极（155）和负电极（156），所述正电极（155）具有以两相共存状态进行充电和放电的正电极活性材料（153），所述负电极（156）具有负电极活性材料（154）和负电极集电体（158）；以及
控制装置（30），其控制所述锂离子二次电池的充电和放电，其中
所述锂离子二次电池具有这样的特性，当在所述负电极集电体（158）溶解时所处于的负电极电位为负电极溶解电位C（V）并且在负电极电位已达到所述负电极溶解电位C（V）时所处于的所述锂离子二次电池的电池电压为溶解电池电压时，以及当在位于放电正电极电位曲线（K1）上的点当中，表明在负电极电位为所述负电极溶解电位C（V）时所处于的正电极电位的点为正电极溶解对应点（P1）并且表明在电池电压为上限电池电压时所处于的正电极电位的点为正电极上限对应点（P2）时，所述放电正电极电位曲线（K1）具有在从所述正电极上限对应点（P2）到所述正电极溶解对应点（P1）的电量范围（E1）内的从所述正电极溶解对应点（P1）开始到所述正电极上限对应点（P2）的范围的50%以上的平坦部分（F1），在所述平坦部分（F1）中，正电极电位的变化宽度在0.1V以内，所述放电正电极电位曲线（K1）代表当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时的正电极电位的特性，以及，当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时，负电极电位在放电后期随着所述负电极电位接近所述负电极溶解电位C（V）而升高并接着达到所述负电极溶解电位C（V），并且其中
所述控制装置进行控制，以在所述锂离子二次电池的电池电压已降低到下限电池电压时以预定电量对所述锂离子二次电池充电，所述下限电池电压被设定在高于（B-C）V且低于或等于（B-C+0.2）V的范围内的值，其中所述平坦部分（F1）的正电极电位的最大值为B（V），且所述负电极溶解电位为C（V）。
9.根据权利要求8的锂离子二次电池系统，其中所述负电极活性材料（154）包括选自基于天然石墨的材料、基于人工石墨的材料以及基于不可石墨化碳的材料的至少一种基于碳的材料。
10.根据权利要求8或9的锂离子二次电池系统，其中所述预定电量对应于当所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述下限电池电压时从所述锂离子二次电池放电的电量的5%以上。
11.根据权利要求8或9的锂离子二次电池系统，其中
所述锂离子二次电池系统被安装在混合动力车辆上，并且
所述控制装置进行控制（S5），以在所述混合动力车辆停止时以所述预定电量对所述锂离子二次电池充电。
12.根据权利要求11的锂离子二次电池系统，还包括：
停止确定装置（60），其确定所述混合动力车辆是否停止；
电压检测指示装置，当确定所述混合动力车辆停止时，该电压检测指示装置发出用于在所述混合动力车辆停止时检测所述锂离子二次电池的电池电压的指示；以及下限确定装置，其确定通过上述指示检测到的电池电压是否已经降低到所述下限电池电压，其中
当所述下限确定装置确定所检测到的电池电压已经降低到所述下限电池电压时，所述控制装置（30）进行控制（S5）而以所述预定电量对所述锂离子二次电池充电。
13.根据权利要求8或9的锂离子二次电池系统，还包括：
异常性确定装置，在已经以所述预定电量被充电之后的所述锂离子二次电池的电池电压不高于所述下限电池电压时，该异常性确定装置确定所述锂离子二次电池是异常的。
14.根据权利要求8或9的锂离子二次电池系统，其中所述正电极活性材料（153）为由LiM1(1-x)M2xPO4表示的化合物，其中，M1为Fe或Mn中的任一种，M2为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B或Nb中的至少任一种，并且0≤X≤0.1，且其中当M1为Mn时，则从M2排除Mn。
15.根据权利要求14的锂离子二次电池系统，其中
所述正电极活性材料（153）为LiFePO4，
所述负电极集电体（158）由铜制成，并且
所述下限电池电压被设定在高于2.2V且低于或等于2.4V的范围内的值。
用于锂离子二次电池的控制方法以及锂离子二次电池系统
技术领域
[0001] 本发明涉及用于锂离子二次电池的控制方法以及锂离子二次电池系统。
背景技术
[0002] 近年来，已经提出了这样的锂离子二次电池，其使用具有橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物(由组成式LiFePO4等表示)作为正电极活性材料并使用基于碳的材料作为负电极活性材料(参见日本专利申请公开2003-36889(JP-A-2003-36889)和日本专利申请公开2006-12613(JP-A-2006-12613))。由LiFePO4等表示的具有橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物在充电和放电时具有基本上恒定的充电和放电电位。即使在锂离子被脱附或吸附时，充电和放电电位也保持基本上不变。这是因为，当Li被脱附或吸附时，由例如LiFePO4表示的具有橄榄石结构的锂过渡金属复合氧化物会进入LiFePO4和FePO4的两相共存状态。
[0003] 由此，通过使用以两相共存状态进行充电和放电的正电极活性材料，例如，LiFePO4，可以构造在充电状态变化时输入密度和输出密度较小变化且具有稳定的输出特性的锂离子二次电池。近年来，已经进行了使用这样的锂离子二次电池作为混合动力车辆的驱动电源的研究。
[0004] 另外，上述锂离子二次电池具有的特性使得负电极电位在放电后期升高。JP-A-2003-36889和JP-A-2006-12613提议使用铜作为负电极集电体(current collector)的材料。然而，由铜(铜箔等)制成的负电极集电体在负电极电位升高到约1.2V时溶解。之后，由于溶解的铜的沉淀，导致在正电极与负电极之间发生短路(内部短路)，而这会缩短服务寿命。由于该原因，需要将负电极电位控制为使负电极电位不升高到负电极集电体发生溶解时所处于的溶解电位。
[0005] 当使用锂离子二次电池作为混合动力车辆的电源时，即使在混合动力车辆停止时(当混合动力车辆没有行驶但可行驶时，以及当引擎没有工作时)，存储在锂离子二次电池中的电力也会被例如安装在车辆上的电子设备(电池控制器、空调、音频设备等等)所消耗。因此，当混合动力车辆在负电极电位已经达到接近负电极集电体的溶解电位的值的情况下被连续地停止长的时间时，则存在以下可能性，即，负电极电位随着所存储的电荷的量的减少而升高，结果，负电极电位达到负电极集电体的溶解电位。
发明内容
[0006] 本发明提供了用于锂离子二次电池的控制方法和锂离子二次电池系统，其抑制负电极集电体的溶解以防止因内部短路而缩短电池的服务寿命。
[0007] 本发明的第一方面涉及一种用于锂离子二次电池的控制方法，所述锂离子二次电池包括正电极和负电极，所述正电极具有以两相共存状态进行充电和放电的正电极活性材料，所述负电极具有负电极活性材料和负电极集电体。所述锂离子二次电池具有这样的特性，当在所述负电极集电体溶解时所处于的负电极电位为负电极溶解电位并且在负电极电位已达到所述负电极溶解电位时所处于的所述锂离子二次电池的电池电压为溶解电池电压时，以及当在位于放电正电极电位曲线上的点当中，表明在负电极电位为所述负电极溶解电位时所处于的正电极电位的点为正电极溶解对应点并且表明在电池电压为上限电池电压时所处于的正电极电位的点为正电极上限对应点时，所述放电正电极电位曲线具有在从所述正电极上限对应点到所述正电极溶解对应点的电量范围内的从所述正电极溶解对应点开始到所述正电极上限对应点的范围的50％以上的平坦部分，在所述平坦部分中，正电极电位的变化宽度在0.1V以内，所述放电正电极电位曲线代表当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时的正电极电位的特性，以及，当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时，负电极电位在放电后期随着所述负电极电位接近所述负电极溶解电位而升高并接着达到所述负电极溶解电位。所述用于锂离子二次电池的控制方法包括：在所述锂离子二次电池的电池电压已降低到下限电池电压时进行以预定电量对所述锂离子二次电池充电的充电步骤，所述下限电池电压被设定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范围内的值，其中所述平坦部分的正电极电位的最大值为B(V)，且所述负电极溶解电位为C(V)。
[0008] 对于根据本发明的第一方面的控制方法，在所述锂离子二次电池的电池电压已降低到下限电池电压时以预定电量对所述锂离子二次电池强制充电，所述下限电池电压被设定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范围内的值，其中所述平坦部分的正电极电位的最大值为B(V)，且所述负电极溶解电位为C(V)。
[0009] 这里，当负电极电位已经达到负电极溶解电位C(V)时的锂离子二次电池的电池电压(溶解电池电压)为通过从此时的正电极电位(由A表示正电极溶解电位)(V)减去负电极溶解电位C(V)而获得的值(A-C)V。在本发明的第一方面中，受控的锂离子二次电池(在负电极的容量降低之前(例如，在初始状态))具有这样的特性，放电正电极电位曲线具有在从正电极上限对应点到正电极溶解对应点的电量范围内的从正电极溶解对应点开始到正电极上限对应点的范围的50％以上的平坦部分。因此，正电极溶解电位A(V)是由放电正电极电位曲线的平坦部分中的点(正电极溶解对应点)指示的值。由于平坦部分的正电极电位为在高于或等于B-0.1(V)且低于或等于B(V)的范围内的值，因此溶解电池电压(A-C)为在高于或等于(B-0.1-C)V且低于或等于(B-C)V的范围内的值。
[0010] 由此，下限电池电压被设定在高于(B-C)V的值，并且，当电池电压已经降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池强制充电。通过这样做，可以防止电池电压降低到溶解电池电压，即，防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。因此，可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0011] 此外，在根据本发明的第一方面的控制方法中，下限电池电压被设定在小于或等于(B-C+0.2)V的值。由此，下限电池电压与溶解电池电压之间的差至多为(B-C+0.2)-(B-0.1-C)＝0.3V。也就是，下限电池电压被设定在非常接近溶解电池电压的值，并且下限电池电压与溶解电池电压之间的差在0.3V以内。通过这样做，可以对锂离子二次电池放电直到电池电压达到接近溶解电池电压的值，因此可以增大放电容量。
[0012] 此外，在本发明的第一方面中，受控的锂离子二次电池的容量会随着使用而劣化。然而，这主要是由负电极(负电极活性材料)的劣化(容量减小)造成的。这是因为，以两相共存状态进行充电和放电的正电极活性材料(LiFePO4等)对劣化(容量减小)具有极大抗力。因此，即使当容量随使用而逐渐减小时，放电正电极电位曲线中的平坦部分的正电极电位也几乎不变。此外，基于构成负电极集电体的成分(金属)而确定负电极溶解电位，因此即使在容量随使用而逐渐减小时，负电极溶解电位也几乎保持不变。
[0013] 此外，在负电极的容量减小之前(在初始状态)的锂离子二次电池中，放电正电极电位曲线具有在从正电极溶解对应点到正电极上限对应点的电量范围内的从正电极溶解对应点开始到正电极上限对应点的范围的50％以上的平坦部分。因此，即使在容量随使用而逐渐减小(至少直到容量减小一半)时，当负电极电位已达到负电极溶解电位C时的正电极电位也低于或等于平坦部分的正电极电位的最大值B，因此电池电压低于或等于(B-C)V。
[0014] 考虑到上述电池特性，在本发明的第一方面中，如上所述，下限电池电压被设定在高于(B-C)V的值，并且，当电池电压已经降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池强制充电。通过这样做，即使当电池(负电极)的容量随使用而逐渐减小(至少直到容量减小一半)时，也可以防止电池电压降低到溶解电池电压，也就是，防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。由此，即使当电池(负电极)的容量逐渐减小时，也可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0015] 注意，在说明书中，正电极电位和负电极电位是指相对于锂离子的电位(对Li/Li+)。此外，受控的锂离子二次电池的负电极活性材料可以为例如基于碳的材料。基于碳的材料可以为基于天然石墨的材料、基于人工石墨的材料(中间相碳微球(mesocarbon microbead)等)、基于不可石墨化碳的材料等等。
[0016] 此外，在本发明的第一方面中，锂离子二次电池可以被安装在混合动力车辆上，并且该用于锂离子二次电池的控制方法可以在混合动力车辆停止时实施充电步骤。
[0017] 在相关技术中，如果被配置为可放电直到电池电压达到接近溶解电池电压的值，如上所述，则存在这样的可能，即，当混合动力车辆停止时，电池电压可达到溶解电池电压(也就是，负电极电位可达到负电极溶解电位)并容许负电极集电体的溶解发生。
[0018] 这里，混合动力车辆停止时的状态意味着混合动力车辆没有行驶但可行驶时的状态和引擎没有工作时的状态。混合动力车辆可行驶时的状态意味着可以从锂离子二次电池向用于驱动混合动力车辆的马达供给电力并且当压下加速器踏板时混合动力车辆可以行驶的状态。当混合动力车辆停止时，例如安装在车辆上的电子设备(电池控制器、空调、音频设备等)也会消耗存储在锂离子二次电池中的电力(也就是，锂离子二次电池在放电)。
[0019] 相比而言，在根据本发明的第一方面的控制方法中，当混合动力车辆停止时，并且当锂离子二次电池的电池电压已经降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池强制充电。通过这样做，即使当混合动力车辆停止时，也可以防止锂离子二次电池的电池电压达到溶解电池电压(即，防止负电极电位达到负电极溶解电位)，从而抑制负电极集电体的溶解。因而，可以防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。此外，可以使工作中的电子设备连续地工作。
[0020] 注意，在充电步骤中对锂离子二次电池充电的方法可以为，例如，通过使引擎工作来发电而对电池充电的方法或者从安装在车辆上的辅助电池向锂离子二次电池供应电力的方法。
[0021] 此外，在充电步骤中，所述预定电量可以对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上。
[0022] 如果在充电步骤中锂离子二次电池被充电的电量是小的，则电池电压短时长地再次降低到下限电池电压。因为下限电池电压是非常接近在负电极集电体溶解时所处于的溶解电池电压的值，因此电池电压可被设定为不接近下限电池电压。
[0023] 然后，在充电步骤中，通过以对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上的电量充电，可以保持电池电压远离下限电池电压。通过这样做，可以保持负电极电位远离负电极溶解电位C。由此，可以降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。
[0024] 此外，在充电步骤中，预定电量可以为对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上且10％以下的电量。
[0025] 当在充电步骤中电池被充电的电量增加时，可降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。然而，过量充电会劣化能量效率(例如，当引擎工作而发电以对电池充电时，不经济地消耗了燃料)。电池被充电的电量被设定在对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上且10％以下的电量。由此，可以抑制能量效率的降低并同时降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。
[0026] 此外，上述用于锂离子二次电池的控制方法中的任一种可包括进行在混合动力车辆停止时检测锂离子二次电池的电池电压的电压检测步骤；以及进行下限确定步骤，在该步骤中确定在电压检测步骤中检测到的电池电压是否已经降低到所述下限电池电压，其中当在下限确定步骤中确定电池电压已经降低到下限电池电压时，进行充电步骤。
[0027] 通过根据本发明的第一方面的控制方法，当确定在混合动力车辆停止时所检测的电池电压已经降低到下限电池电压时进行充电步骤。电池电压在混合动力车辆停止时比在混合动力车辆行驶时更稳定。因此，基于在混合动力车辆停止时检测的电池电压来确定电池电压是否已经降低到下限电池电压，因此可以提高确定的精确度。在根据本发明的第一方面的控制方法中，充电步骤是基于上述精确确定结果而进行的，因此可以进一步适宜地防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。
[0028] 此外，上述用于锂离子二次电池的控制方法中的任一种可包括进行异常性确定步骤，在该步骤中，当在已经进行了所述充电步骤之后的所述锂离子二次电池的电池电压不高于所述下限电池电压时确定所述锂离子二次电池是异常的。
[0029] 当锂离子二次电池正常(可服务)时，已经进行了充电步骤之后的电池电压应高于下限电池电压。因此，在根据本发明的第一方面的控制方法中，当在锂离子二次电池中存在异常性(例如，内部短路)时，可以适宜地确定该异常性。
[0030] 此外，在本发明的第一方面中，正电极活性材料可以为由LiM1(1-x)M2xPO4表示的化合物(其中，M1为Fe或Mn中的任一种，M2为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B或Nb中的至少任一种(当M1为Mn时，则排除Mn)，并且0≤X≤0.1)。
[0031] 当使用由上述组成式表示的化合物作为正电极活性材料时，在放电正电极电位曲线中的宽电量范围内出现平坦部分。此外，上述化合物非常抗劣化。因此，即使当负电极活性材料大程度劣化时，放电正电极电位曲线的变化也是极小的。由此，即使当容量随使用而逐渐减小时，在负电极电位已经达到负电极溶解电位C时的正电极电位低于或等于平坦部分的正电极电位的最大值B，并且电池电压低于或等于(B-C)V。
[0032] 由此，通过根据本发明的第一方面的控制方法，即使电池(负电极)的容量逐渐减小，也可以适宜地防止电池电压降低到溶解电池电压，也就是，适宜地防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。因此，可以防止负电极集电体溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0033] 另外，在本发明的第一方面中，正电极活性材料可以为LiFePO4，负电极集电体可以由铜制成，下限电池电压可被设定在高于2.2V且低于或等于2.4V的范围内的值。
[0034] 当使用LiFePO4作为正电极活性材料时，平坦部分的正电极电位的最大值B为约3.4V。当使用由铜制成的负电极集电体时，负电极溶解电位C(负电极集电体溶解时的负电极电位)为约1.2V。由此，溶解电池电压(当负电极电位达到负电极溶解电位C时的电池电压)为约2.2V(＝3.4-1.2)。
[0035] 由此，通过以这样的方式进行控制，即，下限电池电压被设定在高于2.2V且低于或等于2.4V的范围内的值，即使当混合动力车辆停止时，也可以防止负电极电位升高到1.2V(负电极溶解电位C)。
[0036] 本发明的第二方面涉及一种锂离子二次电池系统。该锂离子二次电池系统包括：锂离子二次电池，其包括正电极和负电极，所述正电极具有以两相共存状态进行充电和放电的正电极活性材料，所述负电极具有负电极活性材料和负电极集电体；以及控制装置，其控制所述锂离子二次电池的充电和放电。所述锂离子二次电池具有这样的特性，当在所述负电极集电体溶解时所处于的负电极电位为负电极溶解电位并且在负电极电位已达到所述负电极溶解电位时所处于的所述锂离子二次电池的电池电压为溶解电池电压时，以及当在位于放电正电极电位曲线上的点当中，表明在负电极电位为所述负电极溶解电位时所处于的正电极电位的点为正电极溶解对应点并且表明在电池电压为上限电池电压时所处于的正电极电位的点为正电极上限对应点时，所述放电正电极电位曲线具有在从所述正电极上限对应点到所述正电极溶解对应点的电量范围内的从所述正电极溶解对应点开始到所述正电极上限对应点的范围的50％以上的平坦部分，在所述平坦部分中，正电极电位的变化宽度在0.1V以内，所述放电正电极电位曲线代表当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时的正电极电位的特性，并且，当对所述锂离子二次电池放电以使所述锂离子二次电池的电池电压从所述上限电池电压降低到所述溶解电池电压时，负电极电位在放电后期随着负电极电位接近所述负电极溶解电位而升高并接着达到所述负电极溶解电位。所述控制装置进行控制，以在所述锂离子二次电池的电池电压已降低到下限电池电压时以预定电量对所述锂离子二次电池充电，所述下限电池电压被设定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范围内的值，其中所述平坦部分的正电极电位的最大值为B(V)，且所述负电极溶解电位为C(V)。
[0037] 对于根据本发明的第二方面的锂离子二次电池系统，在所述锂离子二次电池的电池电压已降低到下限电池电压时以预定电量对所述锂离子二次电池强制充电，所述下限电池电压被设定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范围内的值，其中所述平坦部分的正电极电位的最大值为B(V)，且所述负电极溶解电位为C(V)。
[0038] 如上所述，下限电池电压被设定在高于(B-C)V的值，并且，当电池电压已经降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池强制充电。通过这样做，可以防止电池电压降低到溶解电池电压，即，防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。因此，可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0039] 此外，下限电池电压被设定在小于或等于(B-C+0.2)V的值，即，非常接近溶解电池电压的值。通过这样做，可以对锂离子二次电池放电直到电池电压达到接近溶解电池电压的值，因此可以增大放电容量。
[0040] 此外，如上所述，通过将下限电池电压设定在高于(B-C)V的值，即使电池的容量随使用而逐渐减小(至少直到容量减小一半)时，也可以防止电池电压降低到溶解电池电压，即，防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。因此，即使当电池(负电极)的容量逐渐减小时，也可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0041] 此外，锂离子二次电池的负电极活性材料为例如基于碳的材料。基于碳的材料可以为基于天然石墨的材料、基于人工石墨的材料(中间相碳微球(mesocarbon microbead)等)、基于不可石墨化碳的材料等等。
[0042] 此外，在上述锂离子二次电池系统中，锂离子二次电池系统可被安装在混合动力车辆上，并且所述控制装置可以进行控制以在混合动力车辆停止时以预定电量对锂离子二次电池充电。
[0043] 在根据本发明的第二方面的锂离子二次电池系统中，当混合动力车辆停止时，并且当锂离子二次电池的电池电压已经降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池强制充电。通过这样做，即使当混合动力车辆停止时，也可以防止锂离子二次电池的电池电压达到下限电池电压(即，防止负电极电位达到负电极溶解电位)，从而抑制负电极集电体的溶解。由此，可以防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。此外，可以使电子设备连续地工作。
[0044] 此外，在上述锂离子二次电池系统中，所述预定电量可对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上。
[0045] 通过以对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上的电量充电，可以保持电池电压远离下限电池电压。通过这样做，可以保持负电极电位远离负电极溶解电位C。由此，可以降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。
[0046] 此外，在上述锂离子二次电池系统中，所述预定电量可对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上且10％以下。
[0047] 电池被充电的电量被设定在对应于当锂离子二次电池的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池放电的电量的5％以上且10％以下的电量。由此，可以抑制能量效率降低并同时降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。
[0048] 此外，上述锂离子二次电池系统中的任一种可包括：停止确定装置，其确定所述混合动力车辆是否停止；电压检测指示装置，当确定所述混合动力车辆停止时，该电压检测指示装置发出用于在所述混合动力车辆停止时检测所述锂离子二次电池的电池电压的指示；以及下限确定装置，其确定通过上述指示检测到的电池电压是否已经降低到所述下限电池电压，其中，当所述下限确定装置确定所检测到的电池电压已经降低到所述下限电池电压时，所述控制装置进行控制而以所述预定电量对所述锂离子二次电池充电。
[0049] 在根据本发明的第二方面的锂离子二次电池系统中，基于在混合动力车辆停止时检测到的电池电压来确定电池电压是否已经降低到下限电池电压。通过这样做，可以升高确定电池电压是否已经降低到下限电池电压的确定精确度。另外，基于上述精确确定结果对锂离子二次电池进行充电，因此可以防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。
[0050] 此外，上述锂离子二次电池系统中的任一种可包括异常性确定装置，在已经以所述预定电量被充电之后的所述锂离子二次电池的电池电压不高于所述下限电池电压时，该异常性确定装置确定所述锂离子二次电池是异常的。
[0051] 当锂离子二次电池正常(可服务)时，以预定电量充电之后的电池电压应高于下限电池电压。由此，在根据本发明的第二方面的锂离子二次电池系统中，当在锂离子二次电池中存在异常性(例如，内部短路)时，可以确定该异常性。
[0052] 此外，在上述锂离子二次电池系统的任一种中，正电极活性材料可以为由LiM1(1-x)M2xPO4表示的化合物(其中，M1为Fe或Mn中的任一种，M2为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B或Nb中的至少任一种(当M1为Mn时，则排除Mn)，并且0≤X≤0.1)。
[0053] 通过根据本发明的第二方面的锂离子二次电池系统，因为使用上述正电极活性材料，如上所述，即使当电池(负电极)的容量随使用而逐渐减小时，也可以防止电池电压降低到溶解电池电压，也就是，防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。由此，即使当电池(负电极)的容量随使用而逐渐减小时，也可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0054] 另外，在该锂离子二次电池系统中，正电极活性材料可以为LiFePO4，负电极集电体可以由铜制成，下限电池电压可被设定在高于2.2V且低于或等于2.4V的范围内的值。
[0055] 当使用LiFePO4作为正电极活性材料时，平坦部分的正电极电位的最大值B为约3.4V。当使用由铜制成的负电极集电体时，负电极溶解电位C(负电极集电体溶解时的负电极电位)为约1.2V。由此，溶解电池电压(当负电极电位达到负电极溶解电位C时的电池电压)为约2.2V(＝3.4-1.2)。由此，通过将下限电池电压设定在高于2.2V且低于或等于2.4V的范围内的值(例如，2.3V)，即使当混合动力车辆停止时，也可以防止负电极电位升高到1.2V(负电极溶解电位C)。
附图说明
附图说明
[0056] 将参考附图在对本发明的示例性实施例的以下详细说明中描述本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中，相似的标号表示相似的要素，并且其中：
[0057] 图1为混合动力车辆的示意图；
[0058] 图2为锂离子二次电池系统的示意图；
[0059] 图3为锂离子二次电池的截面图；
[0060] 图4为电极元件的截面图；
[0061] 图5为电极元件的局部放大截面图，并是图4中由B指示的部分的放大图；
[0062] 图6为锂离子二次电池(在容量劣化前)的放电特性图；
[0063] 图7为锂离子二次电池(在容量劣化后)的放电特性图；以及
[0064] 图8为示出了用于锂离子二次电池的控制方法的流程的流程图。
具体实施方式
[0065] 接下来，将参考附图描述本发明的实施例。如图1所示，混合动力车辆1包括车体2、引擎3、前马达4、后马达5、锂离子二次电池系统6、线缆7以及发电机(alternator)9。
混合动力车辆1由引擎3、前马达4以及后马达5驱动。具体而言，混合动力车辆1使用锂离子二次电池系统6作为前马达4和后马达5的驱动电源，并能够使用引擎3、前马达4和后马达5行驶。
混合动力车辆1由引擎3、前马达4以及后马达5驱动。具体而言，混合动力车辆1使用锂离子二次电池系统6作为前马达4和后马达5的驱动电源，并能够使用引擎3、前马达4和后马达5行驶。
[0066] 锂离子二次电池系统6被装配到混合动力车辆1的车体2，并通过线缆7而被连接到前马达4和后马达5。如图2所示，锂离子二次电池系统包括6包括电池组10、电压检测装置40、电流检测装置50、温度检测装置70以及电池控制器30。电池组10电连接彼此串联的多个锂离子二次电池100(电池基元)。
[0067] 电压检测装置40检测构成电池组10的每个二次电池100的电池电压(端子之间的电压)。电流检测装置50检测流动通过电池组10的二次电池100的电流。温度检测装置70检测电池组10的每个二次电池100的温度和电池组10周围的环境温度。
[0068] 电池控制器30具有ROM 31、CPU 32、RAM 33等等。在混合动力车辆1行驶时，电池控制器30基于通过电压检测装置40检测到的每个锂离子二次电池100的电池电压来控制锂离子二次电池100的充电和放电。具体而言，电池控制器30在ROM 31中预先存储放电下限电池电压(本实施例中为2.3V)和上限电池电压(本实施例中为4.0V)，并且，当混合动力车辆1行驶时，电池控制器30将锂离子二次电池100的充电和放电控制为使电池组10的每个锂离子二次电池100的电池电压不会落到上限电池电压与下限电池电压之间的范围之外。
[0069] 此外，电池控制器30确定混合动力车辆1是否停止。具体而言，电池控制器30基于从控制单元60(其支配对混合动力车辆1的控制)发送的信号来确定混合动力车辆1是否没有正在行驶但却是可行驶的并且引擎没有在工作(停止)。当锂离子二次电池系统6启动并且变速器位置为“N位置”或“P位置”时，控制单元60确定混合动力车辆1没有正在行驶，并向电池控制器30发送不在行驶(non-running)信号。
[0070] 此外，当系统主继电器(SMR)导通(连接)时，控制单元60确定混合动力车辆1是可行驶的，并将可行驶信号发送到电池控制器30。SMR在从电池组10向车辆的各种单元(前马达4、后马达5等等)供应电力与中断电力之间进行切换。此外，当引擎转速近似为零时，控制单元60确定引擎3没有正在工作，并向电池控制器30发送表明引擎3停止的引擎停止信号。由此，当电池控制器30检测到不在行驶信号、可行驶信号以及引擎停止信号时，电池控制器30确定混合动力车辆1停止。
[0071] 此外，当根据本实施例的电池控制器30确定混合动力车辆1停止时，电池控制器30使用电压检测装置40检测每个锂离子二次电池100的电池电压并确定锂离子二次电池
100的电池电压是否尚未达到下限电池电压(本实施例中为2.3V)。具体而言，当确定了混合动力车辆停止时，电池控制器30指示电压检测装置40检测混合动力车辆1停止时的每个锂离子二次电池100的电池电压。之后，电池控制器30确定通过电压检测装置40检测到的电池电压中的任何一个是否达到下限电池电压。
100的电池电压是否尚未达到下限电池电压(本实施例中为2.3V)。具体而言，当确定了混合动力车辆停止时，电池控制器30指示电压检测装置40检测混合动力车辆1停止时的每个锂离子二次电池100的电池电压。之后，电池控制器30确定通过电压检测装置40检测到的电池电压中的任何一个是否达到下限电池电压。
[0072] 顺便提及，电池电压在混合动力车辆1停止时比在混合动力车辆1正在行驶时稳定。在本实施例中，如上所述，基于在混合动力车辆1停止时检测的电池电压来确定电池电压是否降低到下限电池电压，因此可以提高确定的精度。
[0073] 此外，当电池控制器30确定通过电压检测装置40检测到的电池电压中的任何一个已经达到下限电池电压时，电池控制器30指示引擎3启动。通过这样做，引擎3进入工作状态(空转(idling)状态)，相应地发电机9被驱动。通过将由发电机9产生的电力供给到电池组10的锂离子二次电池100，可以以预定的电量对锂离子二次电池100充电。
[0074] 此外，电池控制器30以预定的电量对锂离子二次电池100充电，然后指示电压检测装置40检测每个锂离子二次电池100的电池电压。另外，电池控制器30确定是否通过电压检测装置40检测到的所有电池电压高于下限电池电压。当存在其电池电压高于下限电池电压的任何锂离子二次电池100时，电池控制器30确定对应的锂离子二次电池100是异常的。这是因为，当锂离子二次电池100正常(可服务)时，充电后的电池电压应高于下限电池电压(参见图6)。由此，在根据本实施例的锂离子二次电池系统6中，当锂离子二次电池100中的任一个中存在异常性时，可以适宜地确定该异常性。
[0075] 注意，在本实施例中，电池控制器30可被认为是控制装置、停止确定装置、电压检测指示装置、下限确定装置以及异常性确定装置。
[0076] 接下来，将参考附图描述锂离子二次电池100。如图3所示，锂离子二次电池100为矩形密封的锂离子二次电池，并包括矩形电池壳110、正电极端子120以及负电极端子130。电池壳110由金属制成。电池壳110具有矩形收纳部111和金属盖部112。矩形收纳部111形成矩形平行六面体收纳空间。电池壳110(矩形收纳部111)收纳电极元件150、正电极集电体122、负电极集电体132等等。
[0077] 电极元件150具有长椭圆(oblong)截面形状。电极元件150为由卷绕到一起的片状正电极155、负电极156以及分隔体157形成的扁平卷绕元件(参见图4和5)。正电极155具有正电极集电体151和正电极复合材料152。正电极集电体151由铝箔制成。正电极复合材料152被涂覆在正电极集电体151的表面上。负电极156具有负电极集电体158和负电极复合材料159。负电极集电体158由铜箔制成。负电极复合材料159被涂覆在负电极集电体158的表面上。
[0078] 电极元件150具有正电极卷绕部155b和负电极卷绕部156b。正电极卷绕部155b位于沿轴向(图3中的横向方向)的一端(图3中的右端)。仅仅部分的正电极集电体151螺旋地重叠在正电极卷绕部155b中。负电极卷绕部156b位于沿轴向的另一端(图3中的左端)。仅仅部分的负电极集电体158螺旋地重叠在负电极卷绕部156b中。
[0079] 包含正电极活性材料153的正电极复合材料152被涂覆在正电极155的除正电极卷绕部155b之外的部分上(参见图5)。此外，包含负电极活性材料154的负电极复合材料159被涂覆在负电极156的除负电极卷绕部156b之外的部分上(参见图5)。正电极卷绕部155b通过正电极集电体122而被连接到正电极端子120。负电极卷绕部156b通过负电极集电体132而被连接到负电极端子130。
[0080] 在本实施例中，使用由LiFePO4表示的化合物作为正电极活性材料153。由LiFePO4表示的化合物为以两相共存状态进行充电和放电的活性材料，并且以具有不同晶体结构的两种晶体共存的状态发生充电/放电反应。此外，使用基于天然石墨的碳材料作为负电极活性材料154。具体而言，基于天然石墨的材料具有20μm的平均颗粒尺寸、0.67nm的晶格常数C0、27nm的晶体尺寸Lc以及0.9以上的石墨化度。
[0081] 此外，使用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合多孔片作为分隔体157。在以4∶6的比率(体积比)混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的溶液中以1摩尔/l的速率溶解六氟磷酸锂(LiPF6)作为非水电解质溶液。
[0082] 对于锂离子二次电池100，通过公知方法获得放电正电极电位曲线K1和放电负电极电位曲线K2。放电正电极电位曲线K1代表在放电期间正电极电位的特性。放电负电极电位曲线K2代表在放电期间负电极电位的特性。具体而言，首先，以1/5C的电流进行恒定电流充电，直到电池电压达到上限电池电压(4.0V)。之后，在将电池电压保持在上限电池电压的同时进行恒定电压充电。然后，当电流降低到恒定电压充电开始时的电流的十分之一时，终止充电。
[0083] 随后，在锂离子二次电池100的内部插入由柱状金属锂制成的参考电极，然后以1/5C的恒定电流对二次电池100放电。此时，以预定的时间间隔测量正电极电位(对Li/Li+)和负电极电位(对Li/Li+)，然后基于测量结果绘出放电正电极电位曲线K1和放电负电极电位曲线K2。在图6中示出了所获得的放电正电极电位曲线K1和放电负电极电位曲线K2。注意，图6以实线示出了放电正电极电位曲线K1，并以虚线示出了放电负电极电位曲线K2。
[0084] 注意，1C表示在锂离子二次电池100的正电极活性材料153(LiFePO4)能够持续一个小时以理论电容量充电(或放电)时的电流，正电极活性材料153理论上能够以该理论电容量存满电(锂离子二次电池100为正电极限制类型，因此这对应于电池理论容量)。
[0085] 此外，获取通过从正电极电位(对Li/Li+)减去负电极电位(对Li/Li+)而获得的值作为电池电压，并且基于这些电池电压绘制放电电池电压曲线K3。放电电池电压曲线K3代表电池在放电期间的特性。在图6中通过交替的长和短虚线表示放电电池电压曲线K3。注意，在图6中，当电池电压为上限电池电压(4.0V)时放电深度为0％，而当电池电压已达到下限电池电压(2.3V)时放电深度为100％。
[0086] 顺便提及，在根据本实施例的锂离子二次电池100中，使用铜箔作为负电极集电体158。由此，当负电极的电位升高到约1.2V时，构成负电极集电体158的铜溶解。之后，溶解的铜会沉淀，从而引起正电极与负电极之间的短路(内部短路)。这可能会缩短服务寿命。这里，负电极集电体158溶解时所处于的负电极电位被称为负电极溶解电位(本实施例中为1.2V)。此外，在负电极电位已经达到负电极溶解电位时的锂离子二次电池的电池电压被称为溶解电池电位(本实施例中为2.1V)。
[0087] 在图6中，在位于放电正电极电位曲线K1上的点当中，正电极溶解对应点P1表示当负电极电位为负电极溶解电位(1.2V)时的正电极电位，而正电极上限对应点P2表示当电池电压为上限电池电压(本实施例中为4.0V)时的正电极电位。此时，如图6所示，放电正电极电位曲线K1具有在从正电极上限对应点P2到正电极溶解对应点P1的电量范围E1内的从正电极溶解对应点P1开始到正电极上限对应点P2的范围的50％以上(本实施例中为95％以上)的平坦部分F1，在该平坦部分F1中，正电极电位的变化宽度在0.1V以内(在本实施例中，正电极电位在3.3V到3.4V的范围内)。
[0088] 此外，如图6所示，当对锂离子二次电池100放电以使锂离子二次电池100的电池电压从上限电池电压降低到溶解电池电压时，负电极电位在放电后期随着电池电压接近负电极溶解电位而升高，且然后负电极电位达到负电极溶解电位。具体而言，在位于放电负电极电位曲线K2上的点当中，负电极溶解对应点P3表示负电极溶解电位(1.2V)，而负电极上限对应点P4表示当电池电压为上限电池电压(本实施例中为4.0V)时的负电极电位。此时，如图6所示，放电负电极电位曲线K2在从负电极上限对应点P4到负电极溶解对应点P3的电量范围E3内的从负电极上限对应点P4开始到负电极溶解对应点P3的范围的约85％的范围(称为平坦部分F2)内的负电极电位仅仅升高了0.2V(在本实施例中，负电极电位从0.1V升高到0.3V)。然而，在超过平坦部分F2的放电的后期中，负电极电位随着负电极电位接近负电极溶解电位(1.2V)而急剧升高，且然后负电极电位达到负电极溶解电位(1.2V)。
[0089] 这里，当平坦部分F1的正电极电位的最大值为B(在本实施例中为3.4V)，且负电极溶解电位为C(在本实施例中为1.2V)时，在本实施例中，下限电池电压被设定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范围内的值。具体而言，在本实施例中，B为3.4且C为1.2，而下限电池电压被设定在2.3V，因此下限电池电压为B-C+0.1。
[0090] 这里，在负电极电位已经达到负电极溶解电位C(V)时表示的锂离子二次电池100的电池电压(溶解电池电压)为通过从此时的正电极电位(称为正电极溶解电位A)(V)减去负电极溶解电位C(V)而获得的(A-C)V。正电极溶解电位A(V)为在放电正电极电位曲线K1的平坦部分F1的端点(正电极溶解对应点P1)处表示的值，即，(B-0.1)V(参见图6)。由此，在本实施例中，溶解电池电压为(B-0.1-C)V。
[0091] 在根据本实施例的锂离子二次电池系统6中，下限电池电压被设定在高于溶解电池电压(B-0.1-C)V的值(在本实施例中为B-C+0.1)，并且，当锂离子二次电池100中的任一个的电池电压降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池100充电。因此，可以防止电池电压降低到溶解电池电压，即，防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。特别地，在本实施例中，可以防止负电极电位高于或等于1.0V的情况(参见图6)。通过这样做，可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止因内部短路而缩短电池的服务寿命。
[0092] 此外，下限电池电压被设定在低于或等于(B-C+0.2)V的值。具体而言，下限电池电压被设定在(B-C+0.1)V。由此，下限电池电压与溶解电池电压之间的差为(B-C+0.1)-(B-0.1-C)＝0.2V。也就是，下限电池电压被设定在非常接近溶解电池电压的值，以便下限电池电压与溶解电池电压之间的差为0.2V。通过这样做，可以对锂离子二次电池100放电直到电池电压达到接近溶解电池电位的值，因此可以增大放电容量(参见图6)。
[0093] 顺便提及，在相关技术中，如果被配置为可放电直到电池电压达到接近溶解电池电压的值，则存在这样的可能，即，当混合动力车辆停止时，电池电压会达到溶解电池电压(也就是，负电极电位会达到负电极溶解电位)，并允许负电极集电体的溶解进行。具体而言，即使在混合动力车辆停止时，例如安装在车辆上的电子设备(电池控制器、空调、音频设备等等)也会消耗锂离子二次电池的电力。因此，当混合动力车辆在负电极电位已经达到接近负电极集电体的溶解电位的状态下被连续地停止长的时长，便存在这样的可能，即，负电极电位随在锂离子二次电池中存储的电荷的量的减少而升高，结果，负电极电位达到负电极溶解电位。
[0094] 比较而言，在本发明中，如上所述，当混合动力车辆1停止时，其电池电压已经降低到下限电池电压的任一锂离子二次电池100被以预定的电量强制充电。通过这样做，即使在混合动力车辆1停止时，也可以防止每个锂离子二次电池100的电池电压达到溶解电池电压(也就是，防止负电极电位达到负电极溶解电位C)，由此抑制负电极集电体158的溶解。因而，可以防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。此外，还可以使正在工作的电子设备连续地工作。
[0095] 另外，如果锂离子二次电池100被充电的电量是小的，则电池电压在短时长内再次降低到下限电池电压。因为下限电池电压是非常接近负电极集电体158溶解时所处于的溶解电池电压的值，因此电池电压要被设定为不接近下限电池电压。
[0096] 考虑到上述因素，在本实施例中，当任何锂离子二次电池100的电池电压已经降低到下限电池电压时，以对应于当锂离子二次电池100的电池电压从上限电池电压降低到下限电池电压时从锂离子二次电池100放电的电量E3(在图6中，从放电深度0％到放电深度100％放电的电量)的5％的电量E4充电。通过充以与电量E3的5％以上对应的电量，可以保持电池电压远离下限电池电压。通过这样做，可以保持负电极电位远离负电极溶解电位C。由此，可以降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。
[0097] 另一方面，随着锂离子二次电池100被充电的电量增大，负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性降低。然而，过量的充电会劣化能量效率(例如，当引擎工作来发电以对电池充电时，不经济地消耗了燃料)。相比而言，在本实施例中，电池被充电的电量被设定在对应于电量E3的5％以上且10％以下(具体地，5％)的电量。由此，可以抑制能量效率的降低并同时降低负电极电位接近负电极溶解电位C的可能性。
[0098] 注意，可以通过积算(accumulate)由电流检测装置50检测到的电流来计算锂离子二次电池100被充以的电量。由此，对应于电量E3的5％的电量E4被预先存储在电池控制器30的ROM 31中，并且，在开始充电之后，电池控制器30积算通过电路检测装置50检测到的电流，并在电流积算值已经达到电量E4时停止充电。通过这样做，可以以对应于电量E3的5％的电量E4对每个锂离子二次电池100充电。
[0099] 此外，每个锂离子二次电池100的容量会随使用而劣化。然而，这主要是由负电极156(负电极活性材料154)的劣化(容量减小)导致的。这是因为，正电极活性材料153(LiFePO4)对劣化(容量减小)具有极大抗力。这里，图7示出了在锂离子二次电池
100的容量已经劣化之后的放电正电极电位曲线、放电负电极电位曲线以及放电电池电压曲线。注意，在图7中，由交替的长和双短虚线表示在容量减小之前的放电负电极电位曲线和放电电池电压曲线。
100的容量已经劣化之后的放电正电极电位曲线、放电负电极电位曲线以及放电电池电压曲线。注意，在图7中，由交替的长和双短虚线表示在容量减小之前的放电负电极电位曲线和放电电池电压曲线。
[0100] 如图7所示，即使在电池的容量随使用而减小时，放电正电极电位曲线仍具有平坦部分F4。这是因为，如图6所示，在负电极156的容量减小之前的锂离子二次电池100中，平坦部分F1覆盖了在放电正电极电位曲线K1中的从正电极上限对应点P2到正电极溶解对应点P1的电量范围E1内的从所述正电极溶解对应点P1开始到正电极上限对应点P2的范围的50％以上(在本实施例中为约95％)。
[0101] 此外，放电正电极电位曲线的平坦部分F4的正电极电位与容量减小之前的平坦部分F1的正电极电位几乎相同(参见图6)。另外，负电极溶解电位C是基于构成负电极集电体158的成分(铜)而确定的，因此，即使在容量随使用而逐渐减小时，负电极溶解电位C也保持几乎不变。
[0102] 由此，如图7所示，即使在容量随使用而减小时，在负电极电位已经达到负电极溶解电位C(1.2V)时的正电极电位(正电极溶解电位A)也低于或等于平坦部分F1的正电极电位的最大值B(3.4V)(具体地，3.35V)。于是，溶解电池电压低于或等于(B-C)V(＝3.4-1.2＝2.2V)(具体地，2.15V)。
[0103] 考虑到上述电池特性，在本实施例中，如上所述，下限电池电压被设定在高于(B-C)V(＝2.2V)的值(具体地，B-C+0.1＝2.3V)，并且，当电池电压已经降低到下限电池电压时，以预定的电量对锂离子二次电池100强制充电。通过这样做，即使当锂离子二次电池100(负电极156)的容量逐渐减小时，也可以防止电池电压降低到溶解电池电压，即，可以防止负电极电位升高到负电极溶解电位C(V)。具体地，在本实施例中，可以防止出现负电极电位高于或等于1.0V的情况(参见图7)。由此，即使在锂离子二次电池100(负电极156)的容量逐渐减小时，也可以抑制负电极集电体158的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0104] 由此，通过以这样的方式对电池充电，即，将下限电池电压设定在高于(B-C)V的值，不仅在每个锂离子二次电池的容量减小之前(例如，在初始状态)而且在每个锂离子二次电池的容量已经降低时，都可以抑制负电极集电体158的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0105] 接下来，将描述用于锂离子二次电池100的控制方法。图8为示出了根据本实施例的用于锂离子二次电池的控制方法的流程的流程图。首先，在步骤S1中，电池控制器30确定混合动力车辆1是否停止。如上所述，当电池控制器30检测到从控制单元60发送的不在行驶信号、可行使信号以及引擎停止信号时确定混合动力车辆1停止。当在步骤S1中确定混合动力车辆1没有停止(否)时，电池控制器30在经过预定的时长之后再次执行步骤S1中的处理。
[0106] 另一方面，当在步骤S1中确定混合动力车辆1停止(是)时，过程进行到步骤S2。在步骤S2中，电池控制器30指示电压检测装置40检测电池组10的每个锂离子二次电池
100的电池电压(端子之间的电压)。通过这样做，由电压检测装置40检测电池组10的每个锂离子二次电池100的电池电压(端子之间的电压)。之后，在步骤S3中，确定由电压检测装置40检测到的电池电压中的任一个是否已经达到下限电池电压(在本实施例中为
2.3V)。
100的电池电压(端子之间的电压)。通过这样做，由电压检测装置40检测电池组10的每个锂离子二次电池100的电池电压(端子之间的电压)。之后，在步骤S3中，确定由电压检测装置40检测到的电池电压中的任一个是否已经达到下限电池电压(在本实施例中为
2.3V)。
[0107] 在步骤S3中，当确定没有电池电压已经达到下限电池电压(2.3V)(否)时，电池控制器30在经过预定时长之后再次执行步骤S2和S3中的处理。另一方面，在步骤S3中，当确定电池电压中的任一个已经达到下限电池电压(2.3V)(是)时，过程进行到步骤S4。在步骤S4中，电池控制器30指示引擎3启动。通过这样做，引擎3进入工作状态(空转状态)，发电机9相应地被驱动。
[0108] 随后，在步骤S5中，电池控制器30开始对锂离子二次电池100充电。具体地，电池控制器30将由发电机9产生的电力供给到电池组10的每个锂离子二次电池100。之后，在步骤S6中，电池控制器30确定充电量是否已经达到对应于电量E3(在图6中从放电深度0％到放电深度100％放电的电量)的5％的电量E4。具体地，电池控制器30在开始充电之后，积算由电流检测装置50检测到的电流，并确定电流积算值是否已经达到电量E4。
[0109] 在步骤S6中，当确定充电量(电流积算值)尚未达到电量E4(否)时，电池控制器30在经过预定的时长之后再次执行步骤S6中的处理。另一方面，在步骤S6中，当确定充电量(电流积算值)已经达到电量E4(是)时，过程进行到步骤S7。在步骤S7中，电池控制器30停止对锂离子二次电池100充电。之后，在步骤S8中，电池控制器30指示引擎3停止。
[0110] 然后，在步骤S9中，电池控制器30确定从停止充电起是否已经经过了一分钟。在步骤S9中，当确定尚未经过一分钟(否)时，电池控制器30再次执行步骤S9中的处理。另一方面，在步骤S9中，当确定已经经过一分钟(是)时，过程进行到步骤SA。在步骤SA中，电池控制器30指示电压检测装置40检测电池组10的每个锂离子二次电池100的电池电压(端子之间的电压)。通过这样做，由电压检测装置40检测电池组10的每个锂离子二次电池100的电池电压(端子之间的电压)。
[0111] 注意，紧接在从开始充电之后，每个锂离子二次电池100的电池电压倾向于不稳定，因此，在本实施中，如上所述，在步骤S9中，电池控制器30等待直到在充电之后经过了一分钟，然后在步骤SA中检测电池电压。通过这样做，可以精确地检测每个锂离子二次电池100的电池电压。
[0112] 随后，在步骤SB中，电池控制器30确定由电压检测装置40检测到的所有电池电压是否都高于下限电池电压(2.3V)。在步骤SB中，当确定所有电池电压都高于下限电池电压(是)时，过程进行到步骤SC。在步骤SC中，确定构成电池组10的所有锂离子二次电池100是正常的。这是因为，当锂离子二次电池100正常(可服务)时，在由于电池电压达到下限电池电压(2.3V)而已经以对应于电量E3的5％的电量E4对锂离子二次电池100充电之后的电池电压高于下限电池电压(约2.8V)(参见图6)。
[0113] 另一方面，在步骤SB中，当确定电池电压中的任一个低于或等于下限电池电压(否)时，过程进行到步骤SD。在步骤SD中，电池控制器30确定对应的锂离子二次电池100是异常的。在该情况下，例如，电池控制器30可输出电池异常性信号以向驾驶者等等警示电池异常性的出现(例如，使电池异常性警示灯点亮)。在执行步骤SD中或步骤SD中的处理之后，一系列的处理结束。之后，当经过了预定的时长时，电池控制器30再次执行步骤S1中的处理。
[0114] 注意，在本实施例中，步骤S2中的处理可以被视为电压检测步骤。此外，步骤S3中的处理可以被视为下限确定步骤。另外，在步骤S5到S7中的处理可以被视为充电步骤。然后，在步骤SB到SD中的处理可以被视为异常性确定步骤。
[0116] 例如，在根据实施例的锂离子二次电池系统6中，每个锂离子二次电池100包含作为正电极活性材料的LiFePO4。替代地，锂离子二次电池的正电极活性材料并不限于LiFePO4，而是可以使用LiMnPO4作为正电极活性材料。当锂离子二次电池包含作为正电极活性材料的LiMnPO4时，平坦部分的正电极电位的最大值B为约4.0V。负电极溶解电位C为1.2V且未被改变。
[0117] 由此，当每个锂离子二次电池包含作为正电极活性材料的LiMnPO4时，仅需将下限电池电压设定在高于2.8V(＝B-C)且低于或等于3.0V(＝B-C+0.2)的范围内的值(例如，2.9V)，并执行与实施例(步骤S1到SD中的处理)相似的控制。通过这样做，可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。此外，还可以增大锂离子二次电池的放电容量。
[0118] 另外，在实施例中，当混合动力车辆停止时，在电池电压已经达到下限电池电压时对电池充电。然而，即使当车辆处于除车辆停止之外的另一状态(行驶、空转等等)时，也可以在电池电压已经达到下限电池电压时对电池充电。
[0119] 此外，在本实施例中，控制被安装在混合动力车辆上的锂离子二次电池。然而，当电池电压已经达到下限电池电压时，不仅可以对用作混合动力车辆的电源的锂离子二次电池充电，而且可以对用作其他电子设备的电源的锂离子二次电池充电。通过这样做，可以抑制负电极集电体的溶解，从而防止电池的服务寿命因内部短路而缩短。
[0120] 另外，在本实施例中，在步骤S1中确定混合动力车辆1停止之后，在步骤S2中检测每个锂离子二次电池100的电池电压。替代地，在确定混合动力车辆1停止之后，以下处理是适用的，即，通过温度检测装置70检测电池组10周围的环境温度和每个锂离子二次电池100的温度，并且，仅仅当所有检测到的温度都在0℃与40℃之间的范围内时，检测每个锂离子二次电池100的电池电压。这是因为，当温度中的任何一个在上述范围之外时，电池电压是不稳定的。
[0121] 此外，在确定混合动力车辆1停止之后，以下处理是适用的，即，确定在过去的十秒内电池组10周围的环境温度的变化宽度是否在3℃以内，并且，仅仅当变化宽度在3℃以内时，检测每个锂离子二次电池100的电池电压。这是因为，当环境温度变化大时，即使电池组10周围的环境温度和每个锂离子二次电池100的温度都在0℃与40℃之间的范围内，电池电压也是不稳定的。
[0122] 虽然以各种组合和配置示出了示例性实施例的各种要素，但包括更多、更少或仅仅一个要素的其他组合和配置同样也在本发明的范围内。
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