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一种锂离子 电池用多孔隔离膜及其制备方法

阅读：295发布：2023-03-14

专利汇可以提供一种锂离子电池用多孔隔离膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种锂离子电池用多孔隔离膜及其制备方法，所述的多孔隔离膜包括主层；及设置在主层一侧或两侧的耐热层；以高密度聚乙烯的重量为100计，所述的主层包括：高密度聚乙烯100重量份、低密度聚乙烯2‑10重量份、聚酯切片0.5‑2重量份；以聚丙烯的重量为100计，所述的耐热层包括：聚丙烯100重量份、超高分子量聚乙烯3‑12份、无机填充粒子1‑5份；本发明提供的多孔隔离膜中，主层用以实现自动关断保护功能，耐热层确保多孔隔离膜的熔融温度，防止温度过高导致隔离膜熔融破裂引发电池短路，所述多孔隔离膜的闭孔温度和熔融温度的差值大，确保了电池的安全性。，下面是一种锂离子电池用多孔隔离膜及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子电池用多孔隔离膜，其特征在于：包括具有孔隙结构的主层；
及设置在主层一侧或两侧的耐热层；
以高密度聚乙烯的重量为100计，所述的主层包括：高密度聚乙烯100重量份、低密度聚乙烯2-10重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯0.5-2重量份；
以聚丙烯的重量为100计，所述的耐热层包括：聚丙烯100重量份、聚乙烯3-12重量份、无机填充粒子1-5重量份，所述聚乙烯的分子量为1×106～4×106，聚丙烯的分子量为1×
106～1.5×106；
所述的主层与耐热层的厚度比为1：(0.04-0.08)。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔离膜，其特征在于：所述的主层中，高密度聚乙烯的分子量为1×104～2×105，所述的低密度聚乙烯的分子量为9×104～2×105。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔离膜，其特征在于：包括具有孔隙结构的主层及设置在主层一侧或两侧的耐热层，以高密度聚乙烯的重量为100计，所述的主层包括：高密度聚乙烯100重量份、低密度聚乙烯4-9重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1-1.8重量份；
以聚丙烯的重量为100计，所述的耐热层包括：聚丙烯100重量份、聚乙烯5-10重量份、无机填充粒子1.5-4重量份。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔隔离膜，其特征在于：所述的无机填充粒子为玻璃粉、TiO2粒子、SiO2粒子中的一种或一种以上的组合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用多孔隔离膜，其特征在于：所述的玻璃粉的平均粒径为0.4-0.7μm；和/或，
所述TiO2粒子的平均粒径为0.1-0.4μm；和/或，
所述SiO2粒子的平均粒径为0.5-3μm。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池用多孔隔离膜的制备方法，其特征在于：所述方法中：
主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜。

说明书全文

一种锂离子 电池用多孔隔离膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种锂离子电池用多孔隔离膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。

[0003] 锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔膜材料的研究和应用给予足够的重视。锂离子电池隔膜的要求包括：(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；(2)有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；(5)具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；(6)空间稳定性和平整性好；(7)热稳定性和自动关断保护性能好。

[0004] 现有技术中，由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔膜，但是，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍旧主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。对锂离子电池隔膜来说，其自动关断保护性能是限制温度升高及防治短路的有效方法，隔膜的闭孔温度和熔融破裂温度是该性能的主要参数，闭孔温度是指外部短路或非正常大电流通过时所产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度。熔融破裂温度是指将隔膜加热，当温度超过试样熔点使试样发生破裂时的温度。由于电池短路使电池内部温度升高，当电池隔离膜温度达到闭孔温度时，微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能达到熔融破裂温度而造成隔膜破裂，电池短路，因此，闭孔温度和熔融破裂温度相差越大越好，此时电池的安全性越好。闭孔温度与隔膜材料的种类、分子量、分子结构有很大的关系。目前商业化锂离子电池隔膜采用的聚烯烃微孔膜中，聚乙烯微孔膜的闭孔温度为130℃～140℃，但其熔融破裂温度也很低，安全性不够高。而熔点高的聚丙烯隔膜熔融破裂温度较高，为170℃左右。近年来由Celgard公司发展起来的PP/PE双层膜和PP/PE/PP三层隔膜，就融合了PE的低熔融温度和PP的高熔融破裂温度两种特性，成为目前研究开发的热点。多层隔膜既提供了较低的闭孔温度，同时在PE膜闭孔后PP层仍保持其强度，从微孔闭塞到隔膜熔融破裂之间温度范围宽，安全性比单层膜好。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的多孔隔离膜，其闭孔温度与熔融温度的差值大于现有技术中的隔离膜，确保所述的多孔隔离膜具有可靠的自动关断保护性能。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种锂离子电池用多孔隔离膜，包括具有孔隙结构的主层；

[0007] 及设置在主层一侧或两侧的耐热层；

[0008] 以高密度聚乙烯的重量为100计，所述的主层包括：高密度聚乙烯100重量份、低密度聚乙烯2-10重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯0.5-2重量份；

[0009] 以聚丙烯的重量为100计，所述的耐热层包括：聚丙烯100重量份、聚乙烯3-12重量份、无机填充粒子1-5重量份，所述聚乙烯的分子量为1×106～4×106，聚丙烯的分子量为1×106～1.5×106；所述的主层与耐热层的厚度比为1：(0.04-0.08)。

[0010] 本发明中，主层的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共混后形成熔体混合物，由于聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间的不相容性，经历纵向、横向拉伸后，聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯之间形成孔隙结构。在外部短路或非正常的大电流通过时所产生的热量使隔膜微孔闭塞；所述的主层一侧或两侧设有耐热层，所述的耐热层包括聚乙烯和聚丙烯及无机填充粒子构成，无机填充粒子提高了耐热层的熔点，避免了热惯性引起的温度进一步升高导致隔离膜熔融破裂而造成电池短路的现象。也就是说，本发明提供的多孔隔离膜的闭孔温度和熔融温度的差值大，确保了电池的安全性。

[0011] 根据本发明，在所述的多孔隔离膜的主层中，高、低密度的聚乙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯不相容，在拉伸时形成孔隙结构，高密度聚乙烯特指密度在0.941～0.965之间的聚乙烯，相对于低密度聚乙烯，其提高了耐热性能和机械强度，因此，低密度聚乙烯相对于高密度聚乙烯的含量降低时，会提高主层的孔隙关断温度，而低密度聚乙烯的含量增加时，会降低主层的孔隙关断温度。聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量对于孔隙结构的形成具有重要的影响，若所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量过高，则形成的孔隙结构过大，不利于离子的穿过，而聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量过低时，则无法形成足够量的孔隙结构，无法确保足够的锂离子穿过，降低了锂电池的比容量。

[0012] 在所述的多孔隔离膜的耐热层中，聚乙烯和无机填充粒子的含量对于其耐热性能的提高具有重要的作用，而过高的含量不利于成膜。

[0013] 进一步的，根据本发明，本发明所述的主层中，高密度聚乙烯的分子量为1×104～2×105，所述的低密度聚乙烯的分子量为9×104～2×105。

[0014] 根据本发明，本发明所述的多孔隔离膜包括具有孔隙结构的主层及设置在主层一侧或两侧的耐热层，以高密度聚乙烯的重量为100计，所述的主层包括：高密度聚乙烯100重量份、低密度聚乙烯4-9重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1-1.8重量份；

[0015] 以聚丙烯的重量为100计，所述的耐热层包括：聚丙烯100重量份、聚乙烯5-10重量份、无机填充粒子1.5-4重量份。

[0016] 根据本发明，本发明所述的聚酯切片可以是由二元羧酸成分和二元醇成分反应形成，进一步的，可以列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、己二酸、葵二酸的二元羧酸成分。作为二元醇成分，可以举出例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇。进一步的，所述的聚酯切片优选为芳香族聚酯，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

[0017] 根据本发明，无机填充粒子的作用在于进一步提高耐热层的耐热程度，提高其熔融温度，避免在温度升高时发生熔融破裂导致电池短路，本发明中所述的无机填充粒子为玻璃粉、TiO2粒子、SiO2粒子中的一种或一种以上的组合物。

[0018] 进一步的，根据本发明，所述的玻璃粉的平均粒径为0.4-0.7μm；所述的TiO2粒子的平均粒径为0.1-0.4μm；所述SiO2粒子的平均粒径为0.5-3μm。

[0019] 本发明还提供了一种上述锂离子电池用多孔隔离膜的制备方法，所述方法中，主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

[0021] 1、本发明提供的多孔隔离膜中，所述的主层用以实现自动关断保护功能，所述的耐热层确保多孔隔离膜的熔融温度，防止温度过高导致隔离膜熔融破裂引发电池短路，所述多孔隔离膜的闭孔温度和熔融温度的差值大，确保了电池的安全性。

[0022] 2、本发明提供的多孔隔离膜的制备方法，工艺简单，易于操作，便于实现。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

[0024] 实施例1

[0025] 一种锂离子电池用多孔隔离膜，包括具有孔隙结构的主层，及设置在主层两侧的耐热层；

[0026] 所述的主层包括以下重量份的物质：分子量为1×105的高密度聚乙烯100重量份、分子量为1.5×105低密度聚乙烯7重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1.5重量份；

[0027] 所述的耐热层包括以下重量份的物质：分子量为1×106的聚丙烯100重量份、分子量为2×106的聚乙烯8重量份、玻璃粉2.5重量份；所述玻璃粉的粒径为0.5μm。

[0028] 上述主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜，其中，所述的主层与耐热层的厚度比为1：0.05。

[0029] 实施例2

[0030] 本实施例为仅在实施例1中的主层的一侧设置耐热层，其余不变。

[0031] 实施例3

[0032] 一种锂离子电池用多孔隔离膜，包括具有孔隙结构的主层，及设置在主层两侧的耐热层；

[0033] 所述的主层包括以下重量份的物质：分子量为5×104的高密度聚乙烯100重量份、分子量为1.2×105低密度聚乙烯4重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1重量份；

[0034] 所述的耐热层包括以下重量份的物质：分子量为1.2×106的聚丙烯100重量份、分子量为3×106的聚乙烯5重量份、TiO2粒子1.5重量份；所述TiO2粒子的粒径为0.2μm。

[0035] 上述主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜，其中，所述的主层与耐热层的厚度比为1：0.06。

[0036] 实施例4

[0037] 一种锂离子电池用多孔隔离膜，包括具有孔隙结构的主层，及设置在主层两侧的耐热层；

[0038] 所述的主层包括以下重量份的物质：分子量为1.8×105的高密度聚乙烯100重量5
份、分子量为2×10低密度聚乙烯9重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1.8重量份；

[0039] 所述的耐热层包括以下重量份的物质：分子量为1.5×106的聚丙烯100重量份、分子量为4×106的聚乙烯10重量份、SiO2粒子4重量份；所述SiO2粒子的粒径为1μm。

[0040] 上述主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜，其中，所述的主层与耐热层的厚度比为1：0.04。

[0041] 实施例5

[0042] 一种锂离子电池用多孔隔离膜，包括具有孔隙结构的主层，及设置在主层两侧的耐热层；

[0043] 所述的主层包括以下重量份的物质：分子量为1×104的高密度聚乙烯100重量份、分子量为9×104低密度聚乙烯2重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯0.5重量份；

[0044] 所述的耐热层包括以下重量份的物质：分子量为1.5×106的聚丙烯100重量份、分子量为4×106的聚乙烯3重量份、玻璃粉1重量份；所述玻璃粉的粒径为0.4μm。

[0045] 上述主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜，其中，所述的主层与耐热层的厚度比为1：0.08。

[0046] 实施例6

[0047] 一种锂离子电池用多孔隔离膜，包括具有孔隙结构的主层，及设置在主层两侧的耐热层；

[0048] 所述的主层包括以下重量份的物质：分子量为1.2×105的高密度聚乙烯100重量份、分子量为1.5×105低密度聚乙烯10重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯2重量份；

[0049] 所述的耐热层包括以下重量份的物质：分子量为1.1×106的聚丙烯100重量份、分子量为1×106的聚乙烯12重量份、TiO2粒子5重量份；所述TiO2粒子的粒径为0.4μm。

[0050] 上述主层和耐热层的原料按配方称量，经干燥、混料装置后分别经挤出机熔融混合形成熔体混合物，主层和耐热层的熔融混合物在模头处共同流延挤出，冷却铸片，在分别经纵向拉伸、横向拉伸、热定型处理形成具有多孔隙结构的隔离膜，其中，所述的主层与耐热层的厚度比为1：0.07。

[0051] 对比例1

[0052] 本实施例为将实施例1中主层中的低密度聚乙烯的重量份增加至20重量份，其余不变。

[0053] 对比例2

[0054] 本实施例为将实施例1中主层中的低密度聚乙烯的重量份降低至1重量份，其余不变。

[0055] 对比例3

[0056] 本实施例为将实施例1中耐热层中的聚乙烯的重量份增加至20重量份，其余不变。

[0057] 对比例4

[0058] 本实施例为将实施例1中耐热层中的聚乙烯的重量份降低至1重量份，其余不变。

[0059] 对比例5

[0060] 本实施例为将实施例1中主层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯略去，其余不变。

[0061] 对比例6

[0062] 本实施例为将实施例1中主层中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量增加至5重量份，其余不变。

[0063] 对比例7

[0064] 本实施例为将实施例1中耐热层中的无机填充粒子的含量变为0.1份，其余不变。

[0065] 对比例8

[0066] 本实施例为将实施例1中耐热层中的无机填充粒子的含量变为10份，其余不变。

[0067] 对比例9

[0068] 本实施例为将实施例1中的主层与耐热层的厚度调整为1：0.1，其余不变。性能测试：

[0069] 按上述实施例制备得到总厚度为500μm的多孔隔离膜，并按下述测试方法测试相关性能：

[0070] 1、厚度(μm)

[0071] 使用日本日立制作所所制的S-4700型电场反射型扫描电子显微镜，以倍率500倍观察制备的多孔隔离膜的剖面，以测定5点的平均值求出多孔隔离膜各层的厚度并记录到表1中。

[0072] 2、闭孔温度(℃)

[0073] 通过热机械分析仪(TMA)按如下测量多孔隔离膜的闭孔温度：从多孔隔离膜上切下5mm×10mm的矩形样品加载到TMA的样品台上，在拉伸模式下将19.6mN的载荷施加到样品上，以5℃/min的加热速率对放置样品的区域进行升温，以0.5s的间隔测量样品的长度变化情况，闭孔温度定义为在聚合物熔点附近出现的聚合物型变量拐点处温度，记录上述实施例得到的多孔隔离膜的闭孔温度并记录到表1中。

[0074] 3、熔融温度(℃)

[0075] 通过热机械分析仪(TMA)按如下测量多孔隔离膜的熔融温度：从多孔隔离膜切下5mm×10mm的矩形样品加载到TMA的样品台上，在拉伸模式下将19.6mN的载荷施加到样品上，以5℃/min的加热速率对放置样品的区域进行升温，以0.5秒的间隔测量样品的长度变化情况。熔融温度定义为样品膜破裂时的温度，记录上述实施例得到的多孔隔离膜的熔融温度并记录到表1中。

[0076] 4、针刺穿强度(mN/20μm)

[0077] 当使用带有球形端面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/s的速率刺各个厚度为T1的多孔隔离膜时，测量最大负荷。通过等式L2＝(L1×20)/T1，将所测量出的最大负荷L1转算成在20μm的厚度的最大负荷L2，并且用作针刺穿强度。

[0078] 表1：

[0079]

[0080] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

[0081] 本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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