湿磨和干燥的碳质剪切的纳米叶
阅读：391发布：2020-12-24
专利汇可以提供湿磨和干燥的碳质剪切的纳米叶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开涉及湿磨和干燥的 碳 质剪切的纳米叶，通常其特征在于BET SSA小于约40m2/g且堆积 密度 约0.005-约0.04g/cm3，和包含这种碳质剪切的纳米叶的组合物。本 发明 还涉及制备它们的方法，以及它们在 复合材料 如 聚合物 共混物，陶瓷和矿物材料中作为导电添加剂的用途，或作为固体 润滑剂 的用途。，下面是湿磨和干燥的碳质剪切的纳米叶专利的具体信息内容。
1.一种颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，其中所述碳质剪切的纳米叶的特征在于(i)BET SSA小于约40m2/g，或约10-约40m2/g，或约12-约30m2/g，或约15-约25m2/g，和(ii)堆积密度约0.005-约0.04g/cm3，或约0.005-约0.038g/cm3，或约0.006-约0.035g/cm3，或约0.07-约0.030g/cm3，或约0.008-约0.028g/cm3；
可选地特征还在于
(iii)具有约10-约150μm的D90的粒度分布；和/或
(iv)干PSD D90与表观密度比约5000-52000μm*cm3*g-1；和/或
(v)通过透射电子显微镜(TEM)测定的厚度约1-约30nm，或约2-20nm，或2-10nm；和/或(vi)二甲苯密度约2.1-2.3g/cm3。
2.根据权利要求1所述的碳质剪切的纳米叶，其特征还在于：
i)向包含2wt％的所述碳质剪切的纳米叶的二氧化锰传递电阻率，为低于约1000mΩcm，优选低于约800，700，600，500mQ cm；和/或
ii)向包含4wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚丙烯传递电阻率，为低于约1010Ωcm，优选低于约108，107，106或105Ωcm；和/或
iii)向包含2wt％的所述碳质剪切的纳米叶的锂镍锰钴氧化物(NMC)传递电阻率，为低于约20Ωcm，优选低于约15，10，8，6或5Ωcm；和/或
iv)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递贯通平面热导率，为高于约1W/mK，优选高于约1.1，1.2或1.25W/mK；和/或
v)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递摩擦系数，当用钢球在
1500rpm下在35N的法向力下在“三板球”试验中测量时，为低于0.45，优选低于约0.40，0.35或0.30；和/或
vi)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递极限力，当用钢球在
1500rpm下在增加的法向力下在“三板球”试验中测量时，为至少33N，或至少34，35，36或
37N。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的碳质剪切的纳米叶，可通过在液体存在下研磨膨胀石墨颗粒(湿磨)并随后干燥分散体而获得。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳质剪切的纳米叶，其中所述碳质剪切的纳米叶是团聚的，优选其中团聚的纳米叶的特征在于
堆积密度约0.1-约0.6g/cm3，或约0.1-约0.5g/cm3，或约0.1-约0.4g/cm3；和/或具有D90约50μm-约1mm，或约80-800μm，或约100-约500μm的PSD。
5.一种制备权利要求1至4中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶的方法，包括：
a)将膨胀石墨颗粒与液体混合，得到包含膨胀石墨颗粒的预分散体；
b)对从步骤a)获得的预分散体进行研磨步骤；
c)干燥从研磨步骤b)获得的碳质剪切的纳米叶颗粒；
可选地，其中所述方法进一步包含，在步骤a)至c)之前，使未膨胀的碳质材料进行步骤a)和b)中定义的混合和研磨步骤，随后使研磨的所述碳质材料膨胀。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述液体选自水，有机溶剂或其混合物；
可选地，其中经过研磨步骤b)的预分散体还包含分散剂，优选其中所述分散剂选自PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，磺酸盐，或非离子醇聚乙氧基化物，烷基聚醚，或聚乙二醇。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中
湿磨步骤b)在行星式磨机，珠磨机，高压均质器或尖端超声波仪中进行；和/或在步骤c)之前添加另外的溶剂，以稀释处理过的膨胀石墨分散体；和/或通过选自由以下各项组成的组的干燥技术完成干燥：在烘箱/炉中经受热空气，喷雾干燥，闪蒸或流体床干燥，流化床干燥和冷冻或真空干燥；和/或
干燥步骤c)进行至少两次，优选其中所述干燥步骤包括至少两种不同的干燥技术。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中
(i)经过研磨步骤b)的分散体中膨胀石墨的重量含量为约0.2-5％之间；或者为约1％-
10％之间，其中所述分散体还包含至少一种分散剂；和/或
(ii)步骤a)中使用的膨胀石墨的特征在于以下参数的任何一项
3
(a)表观密度约0.003-约0.05g/cm之间；和/或
(b)BET SSA约20-约200m2/g。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，进一步包括压实从步骤c获得的干燥的碳质剪切的纳米叶，以产生团聚的碳质剪切的纳米叶。
10.根据权利要求1至4中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，可通过权利要求8至9中任一项所定义的方法获得。
11.一种组合物，包含权利要求1至4或10中任一项所述的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶；可选地与另一种碳质材料一起；可选地，其中所述碳质材料选自下组：天然石墨，一次或二次合成石墨，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管，包括单壁(SWCNT)碳纳米管和多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维及其混合物；或者一种复合材料，包含权利要求1至4或10中任一项所限定的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，和聚合物，NMC，或MnO2。
12.一种分散体，包含权利要求1至4或10中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，
可选地
i)其中所述分散体中碳质剪切的纳米叶的重量含量等于或小于10wt％；和/或ii)其中所述分散体还包含选自下组的另一种碳质材料：天然石墨，一次或二次合成石墨，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管，包括单壁(SWCNT)碳纳米管和多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维及其混合物；
iii)其中所述分散体是液体/固体分散体，并且其中溶剂选自由以下各项组成的组：
水，水/醇混合物，水/分散剂混合物，水/增稠剂混合物，水/粘合剂，水/其他添加剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，及其混合物。
13.一种负极或正极，电池，包括锂离子电池和原电池，或刹车片
i)包含权利要求1至4或10中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，或权利要求11所述的组合物，或
ii)用权利要求12所述的分散体制备。
14.权利要求1至4或10中任一项所述的碳质石墨材料，权利要求11所述的组合物，或权利要求12所述的分散体，作为聚合物的添加剂，包括锂离子电池和原电池的电池的电极材料，以及电容器，包括锂离子电池和原电池的电池，包括包含锂离子电池或原电池的电池的车辆，或工程材料，可选地其中所述工程材料选自刹车片，离合器，碳刷，燃料电池组件，催化剂载体和粉末冶金零件的用途。
15.研磨的膨胀石墨用于包含所述研磨的膨胀石墨作为添加剂的聚合物复合材料的以下各项的用途
(i)增加压力速度(PV)极限；
(ii)提高耐磨性；和/或
(iii)降低摩擦系数。
16.研磨的膨胀石墨作为干燥润滑剂用于电气材料或工程材料，如刹车片，离合器，碳刷，燃料电池组件，催化剂载体和粉末冶金零件的用途；
可选地，其中所述的研磨的膨胀石墨是
i)包含压实在一起的研磨的膨胀石墨颗粒的石墨团聚物，优选其中所述团聚物为颗粒形式，尺寸范围约100μm-约10mm，优选约200μm-约4mm；
ii)权利要求1至4或10中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶；或(iii)i)和ii)的混合物。
湿磨和干燥的碳质剪切的纳米叶
技术领域
[0001] 本公开涉及碳质剪切的纳米叶(carbonaceous sheared nano-leaves)和包含它们的组合物，涉及制备它们的方法，以及它们在复合材料如聚合物共混物，陶瓷和矿物材料中作为导电添加剂的用途，或作为固体润滑剂的用途。
背景技术
[0003] 膨胀或剥离(exfoliated)石墨，也称为纳米石墨或纳米结构石墨，由于其优异的导热和导电性能，最近已经吸引了广泛的兴趣。就传递到聚合物或其他材料(例如水泥或石膏类材料)的导热率而言，膨胀石墨优于非膨胀石墨和其他导电填料(例如，氮化硼，碳纤维或碳纳米管)。例如，将膨胀石墨添加至地板材料中以增加复合材料的导热性在本领域中一般是已知的，并且在例如DE 100 49 230 A1中已有描述。
[0004] 然而，与常规高度结晶合成和天然石墨相反，向聚合物物质中添加膨胀石墨的缺点是它的难以加工性(workability)和加工性能(processability)(尤其是由其高表面积引起的)，其较低的抗氧化性，及其灰尘(dustiness)(由于其低堆积密度(bulk density))。例如，考虑到在配混过程中粘度增加，膨胀石墨的相当高的表面积与相当低的堆积密度相结合将实际上限制可添加到聚合物(或其自身具有低导热率的其他基质材料)中的碳质材料的量。因此，随着碳质材料量的增加而观察到的粘度问题，导致在含有给定石墨(和聚合物)的复合材料中对可实现的导热率的实际限制。此外，在本领域中已知当它完全剥离(即单层石墨烯)时，高度剥离的碳质材料(也称为石墨烯)可具有非常高的表面积(理论上>
2600m2/g(参考文献Nanoscale,Vol.7,Number 11,Pages 4587-5062)，因此进一步增加含有给定石墨烯的复合物中混合物的粘度。
2600m2/g(参考文献Nanoscale,Vol.7,Number 11,Pages 4587-5062)，因此进一步增加含有给定石墨烯的复合物中混合物的粘度。
[0005] EP 0 981 659 B描述了由层状片状石墨制备膨胀石墨的方法，其在常规膨胀之后包括空气研磨步骤以使剥离的片状石墨颗粒分层。经空气研磨的剥离片状石墨产品具有至少18m2/g的比表面积，平均粒径为30微米，并且堆积体积(bulk volume)至少20ml/g。
[0006] US 2002/0054995 A1描述了呈片状形式的石墨纳米结构，其高宽比(aspect ratio)至少1,500:1，比表面积通常为5-20m2/g，平均尺寸通常为10-40μm且平均厚度小于100nm(通常为5-20nm)。通过在高压压片磨机中湿磨天然或合成石墨颗粒来制备纳米片。US
2002/0054995 A1指出石墨纳米结构具有独特的几何结构，其不能用剥离石墨获得。
2002/0054995 A1指出石墨纳米结构具有独特的几何结构，其不能用剥离石墨获得。
[0007] US 2014/0339075 A1公开了含有导电颗粒作为填料的组合物，其可以是基本上不含单层石墨烯的剥离石墨，或者可以是用于将石墨部分转化为单层石墨烯的方法的单层石墨烯和副产物的混合物。可以使用的剥离石墨的实施例包括研磨石墨，膨胀石墨和石墨纳米片。虽然本申请中描述的未剥离的石墨具有至少10m2/g的表面积，但石墨纳米片的比表2
面积远高于100m/g。
面积远高于100m/g。
[0008] WO 2012/020099 A1描述了包含压实在一起的研磨的膨胀石墨颗粒的石墨团聚物，其中所述团聚物为颗粒状形式，尺寸为约100μm-约10mm，振实密度范围为约0.08-约1.0g/cm3，比表面积通常为15-50m2/g之间。团聚颗粒由膨胀石墨制备，随后通过研磨(例如空气研磨)将其磨碎，然后压实以形成“软”团聚物，其在混合至聚合物中时溶解。
[0009] EP 3 050 846 A1公开了一种石墨烯复合粉末，其由石墨烯材料和高分子化合物组成。高分子化合物均匀地涂布在石墨烯材料的表面上。石墨烯复合粉末形式材料的表观密度大于或等于0.02g/cm3。
[0010] US 2015/0210551 A1公开了石墨纳米片，其BET表面积为约60-约600m2/g，通过包括嵌入石墨的热等离子体膨胀的方法制备，其中大于95％的石墨纳米片具有约为0.34nm-约50nm的厚度，长度和宽度约500nm-约50μm。
[0011] WO 2015/193268 A1涉及一种制备石墨烯纳米片的方法，包括使嵌入石墨片膨胀并在分散介质中收集它们，形成分散体，所述分散体在高剪切均质器中通过高压均质化进行剥离和尺寸减小处理。以纳米片的形式获得石墨烯的分散体，其中至少90％的分散体具有50-50,000nm的横向尺寸(x，y)和0.34-50nm的厚度(z)。
[0012] US 2008/258359 A1描述了一种剥离层状石墨材料以产生厚度小于100nm的分离的纳米级薄片的方法。该方法包括：(a)提供石墨嵌入化合物，其包括含有可膨胀物质的层状石墨，所述可膨胀物质存在于层状石墨的层间空间中；(b)将石墨插入化合物暴露于低于650℃的剥离温度，持续一段时间足以至少部分地剥离层状石墨而不会引起显著水平的氧化；和(c)对至少部分剥离的石墨进行机械剪切处理，以产生分离的薄片。
[0013] US8,222,190B2描述了一种润滑剂组合物，其包含：(a)润滑液；和(b)分散在流体中的纳米石墨烯薄片(NGP)，其中纳米石墨烯薄片具有0.001wt％-60wt％的比例(基于流体和石墨烯薄片组合的总重量)。
[0014] US2014/335985A1涉及一种用于链传动装置的滑动元件，包括用于与链条滑动接触的用于接合的滑动接触部分，其中滑动接触部分由塑料材料构成，该塑料材料包括基质聚合物并且在其中分散有包含厚度至多250nm的片晶颗粒的石墨片。
[0015] 在Lubricants 2016,4,20,中，Gilardi通过摩擦学测试(“三板球”试验(“ball-on-three-plates”tests))检测了多种含石墨的聚苯乙烯(PS)复合材料对PS的摩擦系数，耐磨性和PV极限的影响。
[0016] 因此，特别是当用作导电添加剂时，就向包含这些碳质材料的复合材料传递优异的电导率，热导率和/或机械性能而言，提供具有改进性能的替代碳质材料将是有利的。为这些碳质材料提供进一步的应用和用途也是有利的，例如，作为聚合物的填料，用于电池和电容器电极，导电和/或导热聚合物复合材料，例如汽车车身板，刹车片(brake pads)，离合器(clutches)，碳刷，粉末冶金，燃料电池组件，催化剂载体，润滑油和润滑脂或防腐涂料。发明内容
[0017] 因此，根据第一方面，本公开涉及颗粒形式碳质剪切的纳米叶，其中所述碳质剪切的纳米叶可以特征在于BETSSA小于约40m2/g，或约10-约40m2/g，或约12-约30m2/g，并且堆3 3 3
积密度为约0.005-约0.04g/cm，或约0.006-约0.035g/cm，或约0.07-约0.030g/cm。
积密度为约0.005-约0.04g/cm，或约0.006-约0.035g/cm，或约0.07-约0.030g/cm。
[0018] 根据第二方面，本公开涉及制备本公开的碳质剪切的纳米叶颗粒的方法，其中该方法包括：
[0019] (a)将膨胀石墨颗粒与液体混合，得到包含膨胀石墨颗粒的预分散体；
[0020] (b)对从步骤a)获得的预分散体进行研磨步骤；和
[0021] (c)干燥从研磨步骤b)获得的碳质剪切的纳米叶颗粒。
[0022] 通过上述方法可获得的颗粒形式碳质剪切的纳米叶因此代表本公开的另一方面。
[0023] 本公开的第四方面涉及组合物，其包含本文所述的碳质剪切的纳米叶颗粒，可选地与其他碳质材料如天然石墨，一次或二次合成石墨(primary or secondary synthetic graphite)，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管如单壁(SWCNT)或多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维或其混合物等一起。
[0024] 在第五方面，本公开提供了包含本文所述的碳质剪切的纳米叶颗粒的分散体。
[0025] 本公开的第六方面涉及复合材料，其包含如本文所述的碳质剪切的纳米叶颗粒与聚合物，锂镍锰钴氧化物(NMC)，二氧化锰(MnO2)，石膏或其他基质材料(其单独的导热性或导电性是不够的)一起。另一相关方面涉及用于电池(包括锂离子电池和原电池)电极材料，以及电容器，电池，包括锂离子和原电池，包含电池的车辆，包括锂离子电池和原电池，或工程材料(例如刹车片，离合器，碳刷，燃料电池组件，催化剂载体和粉末冶金零件)(包含如本文所述的碳质剪切的纳米叶)。
[0026] 本公开的另一方面涉及包含如本文所述的颗粒形式碳质剪切的纳米叶的分散体。这种分散体通常是碳质剪切的纳米叶在合适的溶剂(例如水或水/醇混合物(可选地与添加剂或粘合剂混合))中的液/固分散体。
[0027] 本公开的另一方面涉及碳质剪切的纳米叶材料作为聚合物，电极，功能材料，车身板或刹车片的添加剂的用途。
[0028] 最后，本公开的另一方面涉及包括如本文所述的碳质剪切的纳米叶材料的研磨的膨胀石墨，作为干膜润滑剂材料的润滑剂，例如，在电气材料，汽车发动机和金属部件中，或作为减少复合材料摩擦和/或磨损的添加剂的用途。附图说明
[0029] 图1示出了根据本公开的各种碳质剪切的纳米叶材料和对比碳质材料的BET比表面积与表观(堆积(bulk))密度的比率。
[0030] 图2描绘了根据本公开的各种碳质剪切的纳米叶材料和对比碳质材料的BET比表面积相对于干D90值与表观(堆积)密度比的图。
[0031] 图3a至图3d显示了未研磨的膨胀石墨(图3a)，空气研磨的膨胀石墨(图3b)，高压研磨和喷雾干燥的膨胀石墨的SEM照片。
[0032] 图4显示了包含20wt％碳质剪切的纳米叶作为添加剂(样品11,12和13)的聚苯乙烯(PS)复合材料和包含20％一些对比碳质石墨材料的PS复合聚合物的热导率。
[0033] 图5绘制了包含作为添加剂的20wt％的碳质剪切的纳米叶的不同PS复合聚合物(样品11，12和13，画圆圈的)，和包含20wt％其他碳质材料的PS复合聚合物(与图4中所示相同的材料)的极限力(limiting force)(在本文中定义为在三板球试验(balls-on-three-plates test)中摩擦系数超过0.3的法向力(normal force))相对于观察到的贯通平面热导率的图。
[0034] 图6描绘了包含20wt％碳质剪切的纳米叶作为添加剂的不同PS复合聚合物(样品11，12和13)和包含20wt％其他碳质材料的PS复合聚合物(C-Therm002，C-Therm301)，在干燥条件下以500rpm的固定转速，在聚苯乙烯(PS)板上PA6.6球，作为法向力的函数的摩擦系数的图。
[0035] 图7绘制了包含20wt％碳质剪切的纳米叶作为添加剂的不同PS复合聚合物(样品11，12和13)，和包含20wt％其他碳质材料的PS复合聚合物(C-Therm002，C-Therm301)，在干燥条件下以1500rpm的固定转速，在聚苯乙烯(PS)板上的钢球，作为法向力的函数的摩擦系数的图。
具体实施方式
[0036] 本发明人出人意料地发现，在仔细控制的条件下湿法研磨膨胀(剥离的)石墨会产生碳质材料，其可以描述为具有相对低的表面积并且还具有相对低的堆积密度的碳质剪切的纳米叶，即具有通过湿法研磨方法，沿着c轴通过从膨胀石墨颗粒中剪切出纳米层可以获得的薄片几何形状的碳颗粒。
[0037] 与常规的膨胀石墨或商业剥离的石墨和/或石墨烯相比，这种碳质剪切的纳米叶颗粒尤其表现出改善的处理和材料性质，特别是当将添加剂混合到聚合物中时，当其用作电极组分(例如用于锂离子电池或原电池)，或作为润滑剂时。因此，当用作聚合物或其它基质材料中的导电添加剂，而不引起加工性能问题时(例如由于混合期间的高粘度)，这些剪切的纳米叶为包含它们的复合材料提供了优异的电导率和热导率，并且除了其他事情外，允许相当高的负载水平。然而，由于其优异的电学和热学性质，在许多情况下，与在本领域中已知的许多膨胀石墨或商业剥离石墨和/或石墨烯材料相比，需要较低含量的碳质材料以实现相同的电导率和/或热导率。
[0038] 此外，已发现碳质剪切的纳米叶，以及其它研磨的膨胀石墨材料可有利地用作复合材料中的固体润滑剂添加剂，或作为各种商业应用中的干膜润滑剂，例如以减少发动机或其他机械系统中的移动机器部件(例如滚珠轴承等)的摩擦和磨损。
[0039] 本文中的术语“纳米”是指碳质薄片，其在结晶c方向上的厚度小于1μm，并且通常小得多，例如低于500nm，或低于200nm，或甚至低于100nm。由于它们的片状，高各向异性特征，即非常薄的片，和低表观密度，碳质剪切的纳米叶颗粒(在本文中也称为“碳质剪切的纳米叶”和“颗粒形式的碳质剪切的纳米叶”))可被视为“少层石墨烯(few layer graphene)”或“石墨纳米片(graphite nanoplatelets)”，具有(相对低的)比表面积和低表观(即堆积)密度的最优化比值，已发现其在目标应用中提供了一定优势。
[0040] 因此，根据第一方面，本发明涉及颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，其中所述碳质剪切的纳米叶石墨的特征在于BET SSA小于约40m2/g，或约10-约40m2/g，或约12-约30m2/g，或2 3 3
约15-约25m/g，和堆积(即Scott)密度约0.005-约0.04g/cm ，或约0.005-约0.038g/cm ，或约0.006-约0.035g/cm3，或约0.08-约0.030g/cm3；或以上列出的两个参数BET SSA和堆积密度的任何可能组合。
约15-约25m/g，和堆积(即Scott)密度约0.005-约0.04g/cm ，或约0.005-约0.038g/cm ，或约0.006-约0.035g/cm3，或约0.08-约0.030g/cm3；或以上列出的两个参数BET SSA和堆积密度的任何可能组合。
[0041] 在一些实施例中，碳质剪切的纳米叶的进一步特征在于粒度分布，D90通常为约5-约200μm，或约10-约150μm。在一些情况下，D90值范围可以为约15-约125μm，或20μm-约100μm。应理解的是这些PSD值涉及初级的，即非团聚的颗粒。在团聚的碳质纳米叶中(其代表如下面更详细描述的本公开的另一个可能的实施例)，当然PSD值将是不同的，并且通常更大。然而，在解团聚时，初级颗粒将具有D90在上述范围内的PSD。对于堆积密度也同样如此，其通常在团聚时增大。然而，与PSD一样，解团聚的初级颗粒的堆积密度将落在上述范围内。
[0042] 可替代地或另外，碳质剪切的纳米叶的进一步特征在于干PSD D90与表观密度比为约5000-52000μm*cm3/g之间，或约5500-45000之间，或约6000-40000μm*cm3/g之间。
[0043] 本公开的碳质剪切的纳米叶的一些实施例的特征还在于通过透射电子显微镜(TEM)测定的厚度(即沿c轴的片的堆叠高度)，通常范围为约1-约30nm，或约2-20nm，或2-10nm。在一些情况下，碳质剪切的纳米叶颗粒的厚度将在约3-8nm的范围内。
[0044] 在一些实施例中，碳质剪切的纳米叶的进一步特征在于二甲苯密度范围为约2.0-约2.3g/cm3，或约2.1-约2.3g/cm3。
[0045] 可替代地或另外，在一些实施例中，碳质剪切的纳米叶可以进一步定义为低于约100nm，优选低于约80，70，60或50nm的Lc值，和/或低于约0.5，优选低于约0.4，0.3或0.2的拉曼ID/IG比。
[0046] 本公开的碳质剪切的纳米叶还可以通过它们在限定的负载水平下传递给包含所述纳米叶的复合材料的一些物理化学性质来进行表征。因此，在一些实施例中，碳质剪切的纳米叶可以可替代地或另外通过以下参数中的任何一个来表征：i)向包含2wt％的所述碳质剪切的纳米叶的二氧化锰传递电阻率，通常低于约1000mΩcm，或低于约900，800，700，600，500或400mQ cm；和/或
[0047] ii)向包含4wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚丙烯传递电阻率，为低于约1010Ωcm，优选低于约108，107，106，105或104Ωcm；和/或
[0048] iii)向包含2wt％的所述碳质剪切的纳米叶的锂镍锰钴氧化物(NMC)传递电阻率，为低于约20Ωcm，优选低于约15，10，8，6，5，4或3Ωcm；和/或
[0049] iv)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递贯通平面热导率，为高于约1W/mK，优选高于约1.05，1.10，1.15，1.20或1.25W/mK；和/或[0050] v)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递摩擦系数，当用钢球在1500rpm及35N的法向力下在“三板球”试验中测量时，低于0.45，优选低于约0.40，0.35或0.30；和/或
[0051] (vi)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递极限力，当用钢球在1500rpm及增加的法向力下在“三板球”试验中测量时，为至少33N，或至少34，35，36或37N。
[0052] 在一些实施例中，碳质剪切的纳米叶可通过在液体存在下研磨膨胀石墨颗粒(即湿磨)并随后在这些条件下干燥分散体而获得，从而得到所需的BET SSA和堆积密度以及可选的如以上定义的任何其他参数。
[0053] 如上面已经简要提到的，一些参数，例如BET SSA，PSD或堆积密度，涉及基本上非团聚形式的碳质剪切的纳米叶。
[0054] 然而，还设想根据本公开所述的碳质剪切的纳米叶也可以团聚(例如在湿磨过程之后和初级颗粒干燥之后)。本领域技术人员将理解由于它们的团聚，根据本公开所述的团聚的碳质剪切的纳米叶可以具有与初级碳质剪切的纳米叶不同的特征参数，即基本上非团聚形式。
[0055] 因此，在本公开的另一个方面，碳质剪切的纳米叶可以以团聚形式存在。这种团聚物的特征在于堆积密度通常大于0.08g/cm3，或大于0.1g/cm3。在该方面的一些实施例中，团聚形式的碳质剪切的纳米叶的堆积密度范围可以为约0.1-约0.6g/cm3，或约0.1-约0.5g/cm3，或约0.1-约0.4g/cm3。可替代地或另外，团聚的碳质剪切的纳米叶可以通过具有D90的范围通常为约50μm-约1mm，或约80-800μm，或约100-约500μm的PSD来表征。
[0056] 团聚的纳米叶通常是“软”团聚物，即它们在其目标应用中“溶解”至初级颗粒中，例如，当在混合过程中加入至聚合物中时。
[0057] 在任何情况下，应当理解，这种“软”团聚物的解团聚将产生初级碳质剪切的纳米叶颗粒，其表现出如上文对于非团聚颗粒所述的物理化学参数。
[0058] 制备颗粒形式碳质剪切的纳米叶的方法
[0059] 如上文简要提到的，根据本公开所述的碳质剪切的纳米叶可以通过膨胀(即剥离)石墨的湿磨方法制备，本文将会更详细地描述。
[0060] 特别地，在液体存在下的研磨，即待研磨的石墨颗粒作为悬浮液存在的情况下，是相对非侵入性的处理，其不会或不显著增加所得纳米叶材料的比表面积(BET SSA)或堆积密度。此外，与起始材料相比，湿磨的膨胀石墨粉末的表观(堆积)密度被保持，或甚至稍微增加。未研磨的膨胀石墨具有蠕虫状(“虫状”)结构，具有非常低的堆积密度。
[0061] 图1显示了与对比材料相比，各种碳质剪切的纳米叶样品的堆积密度和比表面积，表明根据本公开的纳米叶都落在相对有限的范围内，就申请人的知识所及，该范围没有在现有技术中描述。这种碳质剪切的纳米叶可以通过调节湿磨步骤和随后的干燥过程的参数来获得，这取决于诸如起始材料或用于湿磨和干燥过程的设备等事物。因此，下面将更详细地呈现用于获得如本文所定义的碳质剪切的纳米叶的合适方法。
[0062] 因此，本公开的另一方面涉及制备如本文所定义的碳质剪切的纳米叶颗粒的方法，其包括以下步骤：
[0063] a)将膨胀石墨颗粒与液体混合，得到包含膨胀石墨颗粒的预分散体；
[0064] b)对步骤a)的预分散体进行研磨步骤，
[0065] c)干燥从所述研磨步骤b)回收的碳质剪切的纳米叶颗粒。
[0066] 在该方面的一些实施例中，制备碳质剪切的纳米叶颗粒的方法还包括，在如上所述的步骤a)至c)之前，使未膨胀的碳质材料经受混合和研磨步骤，可选地根据上述步骤a)和b)，随后使所述预研磨的碳质材料膨胀。换句话说，在一些情况下，膨胀石墨的湿磨可以在膨胀(剥离)石墨之前的预混合和研磨步骤之前进行。如果需要，预混合和研磨也可以进行多次。此外，在将膨胀石墨进行如上所述的混合和湿磨步骤a)和b)之前，在一些情况下，也可以重复多次膨胀研磨(即碾磨)的碳质材料的步骤。
[0067] 考虑到石墨不溶于几乎任何液体，通常对用于制备预分散体的液体没有限制。然而，很明显液体的粘度不应太高，因为这会阻止或妨碍形成待研磨的石墨颗粒的均匀分散体。因此，在许多实施例中，步骤a)(和步骤b))中使用的液体选自水，有机溶剂或其混合物。当使用有机溶剂时，该溶剂不应对环境有害。因此，优选醇类如乙醇，异丙醇，丙醇，丁醇，或酯类如丙酮，或其它无毒/无害的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。当作为与水的混合物使用时，有机溶剂应与水混溶，以阻止形成两相(或三相)体系。
[0068] 虽然溶剂的量以及因此分散体的固体浓度原则上没有真实的限制，但应理解的是固体含量不应超过一些值，因为观察到的所得分散体的粘度增加(其进而改变了湿磨过程的动力学)。因此，待研磨的膨胀石墨的含量范围通常可以为约0.2wt％-约20wt％，尽管优选固体含量不超过5wt％或甚至3wt％，除非表面活性剂/润湿剂和/或分散剂被加入至分散体中。因此，在一些实施例中，重量含量为约0.2％-约5％之间，或约0.5％至3％之间，而在其他实施例中，当将表面活性剂和/或分散剂加入分散体中时，待研磨的膨胀石墨的重量含量为约1％-10％之间，或者在约2％-8％之间，或者在约3％-6％之间。合适的分散剂/表面活性剂包括但不限于PEO-PPO-PEO嵌段共聚物如Pluronic PE 6800(BASF AG)，离子分散剂如磺酸盐如Morwet EFW(AkzoNobel)，或非离子分散剂如醇聚乙氧基化物如Emuldac AS 25(Sasol)，烷基聚醚如Tergitol 15-S-9(Dow Chemical)，聚乙二醇，或颜料分散体领域技术人员已知的任何其它分散剂。分散剂/表面活性剂占分散体的约0.01wt％-约10wt％之间，优选占分散体的约0.1wt％-约5.0wt％之间，最优选占分散体的约0.25wt％-约1.0wt％之间。
[0069] 该方法可主要在任何研磨机中进行，该磨机可以加工含有本文所述的碳质起始材料的分散体(即通常为膨胀石墨)。可用于湿磨步骤b)的研磨机类型的合适实例包括但不限于行星式磨机，珠磨机，高压均质器或尖端超声波仪。
[0070] 例如，膨胀石墨预分散体可以使用例如陶瓷球作为研磨介质，以再循环模式连续或分批进料至行星式磨机，并且可以在指定时间之后或在多次通过之后收集处理过的分散体。行星式磨机通常包括四个小滚筒，其包含珠粒和待加工的碳质材料。它们以相反的方向旋转到较大的滚筒上，其包含四个较小的滚筒。旋转速度通常在500-1000rpm之间变化，并且球直径通常可以在1-10mm之间变化。
[0071] 当使用珠磨机进行湿磨步骤b)时，可以使用例如陶瓷珠作为研磨介质，以再循环模式将膨胀石墨预分散体连续或分批进料至珠磨机，并且随后可以在指定时间之后或在多次通过之后收集处理过的分散体。在珠磨机中，基于销的转子定子通常填充有以500-1500rpm的速度旋转的珠粒，而珠粒直径通常可以在0.1-3mm间变化。
[0072] 当使用高压均质器进行湿磨步骤b)时，膨胀石墨预分散体可以连续或分批模式进料至高压均质器，该均质器通常使用不同的阀和冲击环以产生高压，用于以再循环模式均质化分散体，随后可以在指定时间之后或在多次通过之后收集处理过的分散体。通常，阀和冲击环与流动的组合可以在均质器内产生50-2000bar的压力。
[0073] 当使用尖端超声波仪进行湿磨步骤b)时，膨胀石墨预分散体可以连续或以分批模式进料到尖端超声波仪，其产生高局部压力和通过在再循环模式下快速振动浸入分散体中的金属尖端来进行空穴化，然后在指定时间后或在多次通过后收集处理过的分散体。
[0074] 在一些实施例中，湿磨步骤b)可以进行多次，即移开研磨的材料并使其经受另一轮研磨)，直到获得所得材料的所需参数。如果进行多次，也可以采用不同的研磨机类型进行多次湿磨步骤。可替代地，多个步骤均在相同类型的研磨机中进行。因此，多个研磨步骤可以在行星式磨机，珠磨机，高压均质器，尖端超声波仪或其组合中进行。
[0075] 在一些实施例中，可以在干燥步骤之前添加另外的液体，以稀释处理过的膨胀石墨分散体。合适的液体可以再次从上面给出的合适液体列表中选择。优选地，另外的液体选自水，有机溶剂或其混合物。
[0076] 关于步骤c)，使用任何合适的干燥设备通过任何合适的干燥技术完成干燥。通常，干燥的第一步(或者可替代地，研磨步骤b)的最后一步)是从分散体中回收固体物质，例如通过过滤或离心，其在实际干燥发生之前除去大部分液体。在一些实施例中，干燥步骤c)通过干燥技术进行，所述干燥技术选自在烘箱或炉中经受热空气/气体，喷雾干燥，闪蒸或流体床干燥，流化床干燥和真空干燥。
[0077] 例如，分散体可以直接地或可选地，在通过合适的过滤器(例如<100μm金属或石英过滤器)过滤分散体之后，引入至通常为120-230℃的空气烘箱中，并在这些条件下保持，或者干燥可以在350℃下进行，例如3小时。在表面活性剂存在的情况下，碳质剪切的纳米叶可以可选地在较高温度下干燥以除去/破坏表面活性剂，例如在575℃下在马弗炉中干燥3小时。
[0078] 可替代地，干燥也可以通过真空干燥来完成，其中处理过的膨胀石墨分散体直接地或可选地，在通过合适的过滤器(例如<100μm金属或石英过滤器)过滤分散体之后，连续地或分批地引入一个封闭的真空干燥烘箱。在真空干燥烘箱中，通过在通常低于100℃的温度下产生高真空来蒸发溶剂，可选地使用不同的搅拌器来移动颗粒材料。在破坏真空后，直接从干燥室收集干燥的粉末。
[0079] 干燥也可以例如用喷雾干燥器实现，其中将处理过的膨胀石墨分散体连续地或分批地引入喷雾干燥器中，该喷雾干燥器使用热气流使用小喷嘴将分散体快速粉碎成小液滴。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150至350℃，而出口温度通常为60至120℃。
[0080] 干燥也可以通过闪蒸或流体床干燥来完成，其中将处理过的膨胀石墨分散体连续地或分批地引入闪蒸干燥器中，所述闪蒸干燥器使用不同的转子将湿材料快速分散成小颗粒，随后通过使用热气流将其干燥。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150至300℃，而出口温度通常为100至150℃。
[0081] 可替代地，可以将加工的膨胀石墨分散体连续地或分批地引入流化床反应器/干燥器中，该反应器/干燥器通过结合热空气的注入和小介质珠的移动来快速雾化分散体。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150-300℃，而出口温度范围通常为100-150℃。
[0082] 干燥也可以通过冷冻干燥来完成，其中将加工的膨胀石墨分散体连续或分批地引入封闭的冷冻干燥器中，其中冷冻溶剂(通常是水或水/醇混合物)和施加高真空的组合使冷冻溶剂升华。在除去所有溶剂之后并且在释放真空之后收集干燥的材料。
[0083] 干燥步骤可以可选地进行多次。如果进行多次，可以采用干燥技术的不同组合。多个干燥步骤可以例如通过将湿磨过的纳米叶在烘箱/炉中经受热空气(或惰性气体流如氮气或氩气)，通过喷雾干燥，闪蒸或流体床干燥，流化床干燥，真空干燥或其任何组合来进行。
[0084] 在一些实施例中，干燥步骤进行至少两次，优选其中干燥步骤包括至少两种不同的干燥技术，所述干燥技术选自由在烘箱/炉中经受热空气，喷雾干燥，闪蒸或流体床干燥，流化床干燥和真空干燥组成的组。
[0085] 如下面的实施例部分所示，例如通过使用以下非限制性的研磨和干燥方法的组合，已经获得了良好的结果：
[0086] 行星式研磨结合喷雾干燥
[0087] 超声处理结合喷雾干燥
[0088] 超声处理结合喷雾干燥和空气炉干燥；
[0089] 高压均质结合喷雾干燥，
[0090] 高压均质结合喷雾干燥和空气炉干燥，
[0091] 高压均质结合真空干燥，
[0092] 高压均质结合冷冻干燥，
[0093] 高压均质结合流化床干燥，
[0094] 珠磨结合喷雾干燥，
[0095] 珠磨结合空气炉干燥；
[0096] 珠磨结合喷雾干燥和空气炉干燥；或
[0097] 珠磨结合闪蒸干燥。
[0098] 通常，用于根据本公开的方法的起始材料是膨胀(即剥离的)石墨，其在本文所述3
的湿磨方法之前可以是未研磨的或预研磨的。通常，膨胀石墨表现出约0.003-0.050g/cm的表观(堆积或Scott)密度和约20-约200m2/g的BET SSA。
的湿磨方法之前可以是未研磨的或预研磨的。通常，膨胀石墨表现出约0.003-0.050g/cm的表观(堆积或Scott)密度和约20-约200m2/g的BET SSA。
[0099] 如上所述，所得的碳质剪切的纳米叶可以随后团聚以产生“软”团聚物，与未团聚的初级颗粒相比，其通常具有增加的堆积密度。因此，在一些实施例中，用于制备碳质剪切的纳米叶颗粒的方法可以进一步包括压实步骤，其中从干燥步骤c获得的碳质剪切的纳米叶被转化成团聚物。通常，任何压实方法都可以用于这样的团聚。合适的压实/团聚方法，例如已在国际专利申请WO 2012/020099 A1中公开，其全部内容引入本文作为参考。
[0100] 在一些实施例中，压实步骤(即团聚)可以通过采用辊压机(roller compactor)的方法完成。例如，合适的装置是由Alexanderwerk AG，Remscheid，德国制造Roller Compactor PP 150。优选地，将研磨的膨胀石墨颗粒借助于螺杆进料到一对反向转动的辊以产生预团聚体，然后进行精细的团聚步骤，由此将预团聚体推过筛网，其有助于限定所需的团聚物尺寸。在替代实施例中，团聚通过采用扁平模具造粒机(flat die pelletizer)的方法完成，例如在DE-OS-343 27 80 A1中描述的。在这个方法中，通过辊之间的间隙，模具和模具尺寸以及旋转刀具的速度来调节振实密度。优选地，通过盘式研磨辊(pan grinder roll)将研磨的膨胀石墨颗粒压过模具，然后用合适的装置如旋转刀具，将预团聚的石墨颗粒切割成所需的尺寸。在另一个替代的方法实施例中，通过使用针式混合器造粒机(pin mixer pelletizer)或旋转滚筒造粒机(rotary drum pelletizer)的方法实现团聚(参见图18)。一些专利描述了这些用于不同类型粉末团聚的造粒机系统，例如US 3,894,882，US 5,030,433和EP 0 223 963 B1。这些方法变体中，振实密度分别通过进料速率，水分含量，添加剂的选择和浓度以及销柄或滚筒转速来调节。在该方法的其他替代实施例中，团聚通过流化床方法，喷雾干燥器方法或流化床喷雾干燥器方法完成。
[0102] 包含碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物
[0103] 在另一方面，本发明提供了包含如本文所述的碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物。
[0104] 在该方面的一些实施例中，组合物可包含如本文所定义的碳质剪切的纳米叶颗粒的混合物，其中所述颗粒彼此不同，例如，由不同的方法或不同的起始材料制成(但仍满足本文提出的限制条件)。在其他实施例中，组合物还可以进一步，或者可替代地包含其他未改性(例如天然或合成石墨)或改性的碳质，例如石墨或非石墨颗粒。因此，本公开还考虑了包含各种比例(例如1:99-99:1(wt％))的根据本公开所述的碳质剪切的纳米叶颗粒和其他碳质或非碳质材料的组合物。在一些实施例中，碳质材料如天然石墨，一次或二次合成石墨，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管，包括单壁(SWCNT)和多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维及其混合物可以在制备本文所述产品的各个阶段加入到碳质剪切的纳米叶颗粒中。在其他实施例中，组合物可进一步包含粘合剂。
[0105] 包含碳质剪切的纳米叶颗粒的分散体
[0106] 在另一方面，本公开还包括包含如本文所述的碳质剪切的纳米叶颗粒的分散体。
[0107] 在一些实施例中，分散体中碳质剪切的纳米叶的重量含量等于或小于10wt％；例如0.1wt％至10wt％，或1wt％至8wt％，或2％至6wt％。分散体还可以进一步包含另一种碳质材料，例如天然石墨，一次或二次合成石墨，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管，包括单壁(SWCNT)和多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维及其混合物。
[0108] 分散体通常是液体/固体分散体。由于碳质材料通常基本上不溶于任何溶剂，因此溶剂的选择并不重要。用于分散的合适溶剂包括但不限于水，水/醇混合物，水/分散剂混合物，水/增稠剂混合物，水/粘合剂混合物，水/其他添加剂混合物，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及它们的混合物。
[0109] 本文所述的分散体通常可以通过将所需量的碳质剪切的纳米叶(可选地与如上所述的其他添加剂一起)悬浮在溶剂中来制备。可替代地，可以通过如本文所述的制备碳质剪切的纳米叶的方法制备分散体，但是省略最后步骤(即除去溶剂和随后的干燥)。因此，对于第二变体，膨胀石墨前体材料可以悬浮在溶剂中并随后如本文其他地方更详细描述的那样进行研磨。研磨后(从而产生在分散体中的碳质剪切的纳米叶)，并可选加入其它添加剂，然后可以将分散体原样储存，或者用于下游用途，例如，在电极材料等的制备中。
[0110] 包含碳质剪切的纳米叶颗粒的用途和二次产品
[0111] 本发明的又一方面涉及碳质剪切的纳米叶颗粒或包含如本文所述的作为聚合物填料的碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物用于电池和电容器电极，导电和/或导热聚合物复合材料，例如汽车车身板，刹车片，离合器，碳刷，粉末冶金，燃料电池部件，催化剂载体，润滑油和润滑脂或防腐涂层的用途。
[0112] 包含碳质剪切的纳米叶颗粒的二次产品或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物代表本公开的其他方面。
[0113] 例如，包含碳质剪切的纳米叶颗粒的复合材料或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物代表本公开的另一方面。
[0114] 在一些实施例中，复合材料包括基质材料，所述基质材料包含聚合物材料，陶瓷材料，矿物材料，蜡或建筑材料。在特定实施例中，这些复合材料可用于制备导热和/或导电材料。示例性材料包括，例如NMC，MnO2，LED照明材料，太阳能电池板，电子设备(其有助于散热)或地热管，地板加热，其中导电聚合物用作热交换器，通常在热交换器中(例如，用于汽车应用)，基于盐的热存储系统(例如，相变材料或低熔点盐)，导热陶瓷，用于刹车片的摩擦材料，水泥，石膏或粘土(例如，用于建筑的砖)，恒温器，石墨双极板或碳刷。用于包含碳质剪切的纳米叶颗粒的导电聚合物的合适的聚合物材料包括，例如，聚烯烃(例如，聚乙烯如LDPE，LLDPE，VLDPE，HDPE，聚丙烯如均聚物(PPH)或共聚物，PVC，或PS)，聚酰胺(例如，PA6，PA6,6；PA12；PA6,10；PA1 1，芳族聚酰胺)，聚酯(例如PET，PBT，PC)，丙烯酸或醋酸酯(例如ABS，SAN，PMMA，EVA)，聚酰亚胺，硫代/醚聚合物(例如PPO，PPS，PES，PEEK)，弹性体(天然或合成橡胶)，热塑性弹性体(例如：TPE，TPO)，热固性树脂(例如酚醛树脂或环氧树脂)及其共聚物，或任何前述材料的混合物。
[0115] 碳质剪切的纳米叶颗粒的负载比通常可以广泛变化，这取决于热导率的期望目标值和复合聚合物的机械稳定性方面的要求。在一些实施例中，已经通过添加约3％-约5％(w/w)获得了良好的结果，尽管在其他应用中，添加的碳质剪切的纳米叶颗粒的重量比可以略高，例如约10，约15，约20，约25或约30％(w/w)。然而，不排除在其他实施例中，导电聚合物含有甚至大于约30％的碳质剪切的纳米叶颗粒，例如约40，约50，约60或者甚至约70％(w/w)。在导电聚合物复合材料的一些实施例中，如碳刷或双极板，甚至约80％(w/w)或约90％(w/w)负载的碳质剪切的纳米叶颗粒可包括在复合材料中。
[0116] 在任何情况下，如果还需要聚合物的导电性，则应调节最终聚合物中碳质剪切的纳米叶颗粒的浓度以超过所谓的渗透阈值(percolation threshold)，高于该阈值，则聚合物的电阻率通常呈指数级降低。另一方面，应该考虑到复合材料的熔体流动指数通常随着聚合物中石墨含量的增加而降低(即粘度增加)。因此，复合聚合物共混物中的石墨含量也取决于模塑过程中容许的最大粘度。然而，熔体流动指数也可取决于聚合物类型的选择。
[0117] 该方面的另一个实施例涉及用于电池的负极材料，包括锂离子电池，其包含碳质剪切的纳米叶颗粒，代表本公开的该方面的另一个实施例。另一个相关的实施例涉及电池的负极，包括锂离子电池，其包含碳质剪切的纳米叶颗粒或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物，作为负极中活性材料。例如，包含粘合剂和碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物，可用于制备例如在锂离子电池中使用的负极。
[0118] 在另一个实施例中，碳质剪切的纳米叶可以用作电池的负极和/或正极中的非活性添加剂(例如，导电添加剂)，包括锂离子电池或原电池。本文使用的原电池是指不可充电电池，例如锌-碳电池，碱性电池或原锂电池。在一个实施例中，碳质剪切的纳米叶可用于含硅活性材料的锂离子电池中。例如，剪切的纳米叶可以作为碳粉末基质的一部分包含在石墨-硅负极中。
[0119] 在其他实施例中，本公开涉及包含碳质剪切的纳米叶颗粒，或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物的能量储存装置或碳刷。
[0120] 一种电动车辆，混合电动车辆或插电式混合电动车辆，包括电池，包括锂离子电池或原电池，其中所述电池包括碳质剪切的纳米叶颗粒或包含本文所述的所述碳质剪切的纳米叶的组合物，作为电池负极中的活性材料，或作为电池正极中的导电添加剂，是本公开该方面的其他实施例。
[0121] 本公开的又一个实施例涉及碳基涂层，例如在颗粒上，其中所述涂层包含碳质剪切的纳米叶颗粒或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物。
[0122] 包含碳质剪切的纳米叶颗粒的分散体或包含如本文所述的所述碳质剪切的纳米叶颗粒的组合物是本公开的该方面的又一个实施例。这种分散体通常是液体/固体分散体，即它们还包括“溶剂”。在一些实施例中，合适的溶剂可包括水，水/醇混合物，水/分散剂混合物，水/增稠剂混合物，水/粘合剂，水/其他添加剂或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其混合物。
[0123] 这种分散体中的分散/润湿剂优选选自PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，例如Pluronic PE 6800(BASFAG)，离子分散剂如磺酸盐，如Morwe EFW(AkzoNobel)，或非离子分散剂如醇聚乙氧基化物，如Emuldac AS 25(Sasol)，烷基聚醚如Tergitol 15-S-9(Dow Chemical)，聚乙二醇，或颜料分散体领域技术人员已知的任何其它分散剂。分散剂/表面活性剂通常占分散体的约0.01wt％-约10wt％之间，优选占分散体的约0.1wt％-约5.0wt％之间，最优选占分散体的约0.25wt％-约1.0wt％之间。
[0124] 流变改性剂，增稠剂，优选是多糖，例如Optixan40或黄原胶(例如可从ADM Ingredients Ltd.获得)。可替代的流变改性剂是无机增稠剂，如层状硅酸盐(phillosilicate)，如Bentone EW(Elementis Specialties)，或其他有机增稠剂，如羧甲基纤维素或纤维素醚，如Methocel K 15M(Dow-Wolf)，或类似聚丙烯酸酯，如Acrysol DR 72(Dow Chemicals)，或类似聚氨酯如DSX 1514(Cognis)，或颜料分散体领域中已知的任何其他增稠剂。流变改性剂通常占分散体的约0.01wt％-约25wt％之间，优选占分散体的约
0.1wt％-约5wt％之间，最优选占分散体的约0.25wt％-约1.0wt％之间。
0.1wt％-约5wt％之间，最优选占分散体的约0.25wt％-约1.0wt％之间。
[0125] 粘合剂优选为硅酸盐或聚乙酸乙烯酯，如Vinavil 2428(Vinavil)，或聚氨酯，如Sancure 825(Lubrizol)。粘合剂通常占分散体的约0.01wt％-约30wt％之间，优选0.1-15wt％之间，最优选占分散体的约1wt％-约10wt％之间。可以包括的其他添加剂是pH调节剂，如氨或胺，例如AMP-90(Dow Chemical)或本领域已知的任何其他pH调节剂。其他可能的添加剂是消泡剂，如矿物油，如Tego Foamex K3(Tego)或硅基物质，如TegoFoamex 822(Tego)，或本领域已知的等效消泡剂。防腐剂/杀生物剂也可以包含在分散体中以延长保质期。
[0126] 研磨的膨胀石墨作为润滑剂的用途
[0127] 已经发现本文所述的碳质剪切的纳米叶颗粒也可以用作润滑剂，可作为干膜润滑剂，或可作为自润滑聚合物中的添加剂。此外，发现其他研磨的膨胀石墨颗粒(包括WO 2012/020099 A1中描述的研磨的膨胀石墨团聚物)，在其润滑效果方面显示出优异的性能。
[0128] 为此，使用各种聚合物复合材料进行摩擦学测试，所述聚合物复合材料包含一定量(通常20wt％)的如本文所述作为(自润滑)添加剂的碳质剪切的纳米叶。发明人发现，所述复合材料表现出增强的摩擦学性能，导致在高法向力下低摩擦系数(参见实施例3和图3-图7)。
[0129] 因此，本发明的另一方面涉及研磨的膨胀石墨用于包含作为添加剂或当用作发动机或其它机械系统中的移动机器部件的干燥固体润滑剂时的所述研磨的膨胀石墨的聚合物复合材料的用途
[0130] (i)增加压力速度(PV)极限；
[0131] (ii)提高耐磨性；和/或
[0132] (iii)降低摩擦系数。
[0133] 因此，研磨的膨胀石墨作为电气材料，汽车发动机或金属部件的干燥润滑剂的用途代表了本公开该方面的另一个实施例。
[0134] 在该方面的一些实施例中，研磨的膨胀石墨是包含压实在一起的研磨的膨胀石墨颗粒的石墨团聚物，可选地其中所述团聚物为颗粒状形式，其尺寸范围为约100μm-约10mm，优选约200μm-约4mm。优选地，其中如WO 2012/020099 A1中定义的石墨团聚物，其整体引入本文作为参考。在一个具体实施例中，所述石墨团聚物的特征还在于振实密度范围为约0.08-约1.0g/cm3，优选约0.08-约0.6g/cm3，更优选约0.12-约0.3g/m3。
[0135] 在其他实施例中，研磨的膨胀石墨是如本文所述的碳质剪切的纳米叶材料。可替代地，研磨的膨胀石墨也可以是上述两种变体的混合物。
[0136] 测量方法
[0137] 除非另外规定，否则本文中规定的百分比(％)值是按重量计的。
[0138] 比BET表面积
[0139] 该方法基于液氮的吸收等温线在77K下p/p0＝0.04-0.26范围内的记录。遵循Brunauer，Emmett和Teller提出的方法(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)，可以测定单层容量。基于氮分子的横截面积、单层容量和样品重量，然后可以计算比表面。
[0140] 通过激光衍射的粒度分布(湿PSD)
[0141] 相干光束内的粒子的存在引起衍射。衍射图案的尺寸与粒径相关。来自低功率激光器的平行光束照亮包含悬浮在水中的样品的单元池(cell)。离开单元池的光束由光学系统聚焦。然后分析系统聚焦平面中的光能分布。由光学检测器提供的电信号通过计算器转换成粒度分布。将少量石墨样品与几滴润湿剂和少量水混合。以所述方式制备样品，并在将其引入装有水的装置的储存容器中后进行测量，其使用超声波来改善分散体。按原样测量如实施例4中所述的“NMP分散体X”和“NMP分散体Y”。
[0142] 参考文献：-ISO13320-1/-ISO14887
[0143] 通过激光衍射的粒度分布(干PSD)
[0144] 使用配备有RODOS/L干式分散单元和VIBRI/L加料系统(dosing system)的Sympatec HELOS BR激光衍射仪测量粒度分布。将小样品放置在加料系统上并且使用3bar压缩空气输送通过光束，通常使用透镜R5用于D90中>75μm的材料。
[0145] 参考文献：ISO13320-1
[0146] 通过声学方法(超声波衰减光谱法)的粒度分布
[0147] 使用声学光谱仪DT-1202(Dispersion Technology,Inc.)测量粒度分布。使用溶解器盘用水稀释至固体含量约0.2wt％后，测量“NMP分散体X”和“NMP分散体Y”。在炭黑C-NERGY TM SUPER C45的情况下，使用以下制备水分散体的方法：使用溶解器盘将0.89g润湿剂和1.50g消泡剂溶解在300.00g水中，然后将6.00g炭黑加入溶液中并混合。
[0148] 二甲苯密度
[0149] 该分析基于DIN 51 901中定义的液体排除原理(the principle of liquid exclusion)。在25ml比重瓶(pycnometer)中称量约2.5g(精确度0.1mg)粉末。在真空下加入二甲苯(15托)。在常压下数小时停留时间后，将比重瓶预处理(conditioned)并称重。密度表示质量和体积的比率。质量由样品的重量给出，体积由含有或不含样品粉末的二甲苯填充的比重瓶的重量差计算。
[0150] 参考文献：DIN 51 901
[0151] Scott密度(表观密度或堆积密度)
[0152] 根据ASTM B 329-98(2003)，通过使干燥碳粉通过Scott体积计来确定Scott密度。将粉末收集在三分之一(1 in 3)容器中(相当于16.39cm3)并称重至0.1mg精度。重量和体积的比率对应于Scott密度。有必要测量三次并计算平均值。石墨的堆积密度由校准过的玻璃量筒中250ml样品的重量计算。
[0153] 参考文献：ASTM B 329-98(2003)
[0154] 微晶尺寸(Crystallite size)Lc.
[0155] 通过分析[002]X射线衍射图谱来确定微晶尺寸Lc并确定半峰值处(half maximum)的峰曲线(peak profile)的宽度。峰值的变宽应该受到Scherrer提出的微晶尺寸的影响(P.Scherrer,Gottinger Nachrichten 1918,2,98)。然而，加宽也受到其他因素的影响，例如X射线吸收，洛伦兹极化(Lorentz polarization)和原子散射因子(atomic scattering factor)。已经提出了多种方法来考虑这些影响(通过使用内部硅标准并且将校正函数应用于Scherrer方程)。对于本公开，使用Iwashita建议的方法(N.Iwashita,C.RaePark,H.Fujimoto,M.Shiraishi and M.Inagaki,Carbon 2004,42,701-714)。样品制备与上述c/2测定相同。
[0156] 微晶尺寸La
[0157] 使用以下等式从拉曼测量计算微晶尺寸La：
[0158]
[0159] 其中对于波长为514.5nm和632.8nm的激光，常数C分别具有值 和
[0160] 石墨/MnO2混合物的电阻率
[0161] 使用TURBULA混合器制备98％电解二氧化锰(DELTA EMD TA)和2％石墨材料的混合物。用3t/cm2压制矩形样品(10cm×1cm×1cm)。将样品在25℃和相对湿度65％下预处理(condition)2小时。用以mΩcm计的4点测量来测量电阻率。
[0162] 聚丙烯中的电阻率
[0163] 将35.08g的PP HP501 L与1.46g的石墨材料(即4wt％的碳纳米叶，或使用根据所示的wt％的比例)在使用100rpm的内部混合器中在190℃下混合5min，并且通过压缩模塑制备板。
[0164] 聚苯乙烯中的热导率测试
[0165] 在直径为25.4mm，厚度为4mm的圆盘上使用Laserflash(NETZSCH LFA 447)在室温下在贯通平面方向上进行热导率测试。将聚苯乙烯(EMPERA 124N)与石墨在内部混合器中在220℃和100rpm下混合5min，并通过压缩模塑制备板。
[0166] 酚醛树脂中的电导率/热导率
[0167] 酚醛树脂中的复合材料按照以下方法制备：
[0168] -混合：80wt％石墨粉末与20wt％酚醛树脂粉末(SUPRAPLAST 101)干燥混和[0169] -压实：将混合粉末在不同压力4t/cm2的矩形模具中压制
[0171] 用以mΩcm计的4点测量来测量电阻率。使用Laserflash(NETZSCHLFA 447)在室温下在面内方向上进行热导率测试。
[0172] 粉末电阻率@4.5kN/cm2(在98wt％NMC中2wt％碳纳米叶)
[0173] 使用高剪切能量实验室混合器将0.2g碳质剪切的纳米叶颗粒和9.8g市售的锂镍锰钴氧化物(NMC)粉末分散在丙酮中，确保粉末组分的充分均匀化。通过在80℃下干燥样品过夜除去丙酮。将2g每种干粉混合物在两个由黄铜制成的电气化活塞(electrified piston)(直径：1.13cm)之间的绝缘模具内(由玻璃纤维增强聚合物制成的环，内径为11.3mm，并插入由钢制成的较大环中，以提供额外的机械支撑)压缩。在实验期间控制施加的力，同时使用长度计(length gauge)测量活塞在模具中的相对位置(即粉末样品的高度)。使用活塞作为电极(2点电阻测量)，在4.5kN/cm2的压力下在原位测量已知恒定电流下样品上的电压降。使用欧姆定律计算样品电阻，假设活塞和样品之间的接触电阻可以忽略不计(计算的电阻完全归因于样品)。使用模具的标称内径(1.13cm)和测量的样品高度计算样品电阻率，并以Ω·cm表示。在实验过程中，聚合物环由于样品的横向膨胀(横向应变)而弹性变形。在等于或小于4.5kN cm-2的压力下，聚合物环的弹性变形几乎可以忽略不计，并且为了比较目的可以忽略不计。
[0174] 参考文献：
[0175] Probst,Carbon 40(2002)201-205
[0176] Grivei,KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56.Jahrgang,Nr.9/2003[0177] Spahr,Journal of Power Sources 196(2011)3404-3413
[0179] 使用转子-定子分散器以11000rpm(施加高剪切以使碳导电添加剂颗粒解聚集并将它们均匀地分布到分散体中)将0.350g碳导电添加剂(即炭黑C-NERGYTM SUPER C65或碳质剪切的纳米叶颗粒，如在其他地方所述预先分散在NMP中(实施例4，“NMP分散体X”和“NMP分散体Y”))，0.665g聚偏二氟乙烯(PVDF)和33.95g锂镍锰钴氧化物(NMC)粉末分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中数分钟。在加入至浆料之前，将PVDF粘合剂溶解在NMP(12wt％)中。包含在“NMP分散体X”和“NMP分散体Y”中的PVP分散剂被认为起到粘合剂的作用，因此，相应地计算PVDF的量，以使粘合剂的总量(PVDF+PVP)相当于浆料(碳，粘合剂和NMC)的固体部分的2wt％。通过刮刀将浆料涂布到铝箔上(湿厚度：200μm，干燥后负载：20-27mg·cm-2)。将涂布的箔在120℃下真空干燥过夜。
[0180] 使用2点设置在施加在电极样品(直径：10mm)上20kN的力下使用两个平坦的金属表面来测量涂层的电阻(105mA的电流通过该表面并测量电压降)。考虑到铝箔基材对重量，电阻和厚度(其使用相同的设置和条件测量，其中未涂布的铝电极样品具有相同的直径，并从涂布的电极样品测量的相应值中减去)的贡献，使用样品的重量和尺寸(通过使用长度计测量两个金属表面之间的距离，在施加的力下测量的几何面积和厚度)计算密度和电阻率。
[0181] 摩擦学测试
[0182] 摩擦学测试在配备有摩擦学单元(tribology cell)(T-PTD 200)的MCR302流变仪(Anton Paar,Graz,奥地利)上进行。该装置基于三板球原理(ball-on-three-plates principle)，构成如下：其中球被固定的轴和其中可以放置三个小板的插入物。在本文报道的实验中，三个板是通过内部混合器和压缩模塑生产的碳质材料填充的聚苯乙烯(PS)试样，而未硬化的钢(1.4401)和聚酰胺(PA6.6)球用于摩擦学实验。
[0183] 为了确定极限力(即压力速度(PV)极限，定义为摩擦系数超过0.3的法向力)，在1500rpm(相当于0.705m/s)的恒定转速和增加的法向力(10min内从1N到50N)下进行试验。
[0184] 流变学测量
[0185] 流变测试在配备有锥板装置的MCR302流变仪(Anton Paar,Graz,奥地利)上进行。按原样测量“NMP分散体X”和“NMP分散体Y”(在实施例4中描述)。在比较炭黑的情况下，使用以下一般方法制备在NMP中的分散体：使用溶解器盘将0.14g分散剂(PVP)缓慢溶解在
48.50g NMP中，然后将1.36g炭黑加入到分散剂溶液中并以2500rpm混合25min。
48.50g NMP中，然后将1.36g炭黑加入到分散剂溶液中并以2500rpm混合25min。
[0186] 固体含量
[0187] 使用卤素水分分析仪(HB43，Mettler Toledo)在130℃下测定固体含量。
[0188] 编号的实施例
[0189] 本公开可以通过以下编号的实施例进一步说明，但不限于此：
[0190] 1.颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，其中所述碳质剪切的纳米叶的特征在于[0191] (i)BET SSA小于约40m2/g，或约10-约40m2/g，或约12-约30m2/g，或约15-约25m2/g，和
[0192] (ii)堆积密度为约0.005-约0.04g/cm3，或约0.005-约0.038g/cm3，或约0.006-约0.035g/cm3，或约0.07-约0.030g/cm3，或约0.008-约0.028g/cm3。
[0193] 2.根据实施例1的碳质剪切的纳米叶，其特征还在于：
[0194] (i)具有约10-约150μm的D90的粒度分布；和/或
[0195] (ii)干PSD D90与表观密度比为约5000-52000μm*cm3*g-1。
[0196] 3.根据实施例1或实施例2的碳质剪切的纳米叶，其特征还在于通过透射电子显微镜(TEM)测定的厚度为约1-约30nm，或约2-20nm，或2-10nm。
[0197] 4.根据实施例1至3中任一项所述的碳质剪切的纳米叶，其特征还在于二甲苯密度为约2.1-2.3g/cm3。
[0198] 5.根据实施例1至4中任一项所述的碳质剪切的纳米叶，其特征还在于[0199] i)向包含2wt％的所述碳质剪切的纳米叶的二氧化锰传递电阻率，为低于约1000mΩcm，优选低于约800，700，600，500mΩcm；和/或
[0200] ii)向包含4wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚丙烯传递电阻率，为低于约1010Ωcm，优选低于约108，107，106或105Ωcm；和/或
[0201] iii)向包含2wt％的所述碳质剪切的纳米叶的锂镍锰钴氧化物(NMC)传递电阻率，为低于约20Ωcm，优选低于约15，10，8，6或5Ωcm；和/或
[0202] iv)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递贯通平面热导率(through plane thermal conductivity)，为高于约1W/mK，优选高于约1.1，1.2或1.25W/mK；和/或
[0203] v)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递摩擦系数，当用钢球在1500rpm及35N的法向力下在“三板球(balls-on-three-plates)”试验中测量时，为低于0.45，优选低于约0.40，0.35或0.30；和/或
[0204] vi)向包含20wt％的所述碳质剪切的纳米叶的聚苯乙烯(PS)传递极限力(limiting force)，当用钢球在1500rpm及增加的法向力下在“三板球”试验中测量时，为至少33N，或至少34，35，36或37N；
[0205] 6.根据实施例1至5中任一项所述的碳质剪切的纳米叶，可通过在液体存在下研磨膨胀石墨颗粒(湿磨)并随后干燥分散体而获得。
[0206] 7.根据实施例1至6中任一项所述的碳质剪切的纳米叶，其中所述碳质剪切的纳米叶是团聚的，优选其中
[0207] 团聚的纳米叶的特征在于堆积密度为约0.1-约0.6g/cm3，或约0.1-约0.5g/cm3，或约0.1-约0.4g/cm3，和/或具有D90为约50μm-约1mm，或约80-800μm，或约100-约500μm之间的PSD。
[0208] 8.制备如实施例1至7中任一项所述的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶的方法，包括：
[0209] a)将膨胀石墨颗粒与液体混合，得到包含膨胀石墨颗粒的预分散体；
[0210] b)对从步骤a)获得的预分散体进行研磨步骤；
[0211] c)干燥从研磨步骤b)获得的碳质剪切的纳米叶颗粒。
[0212] 9.根据实施例8所述的方法，进一步包含在步骤a)至c)之前，使未膨胀的碳质材料进行步骤a)和b)中定义的混合和研磨步骤，随后使所述研磨的碳质材料膨胀。
[0213] 10.根据实施例8或实施例9所述的方法，其中液体选自水，有机溶剂或其混合物。
[0214] 11.根据实施例8至10中任一项所述的方法，其中经过研磨步骤b)的预分散体还包含分散剂，可选地其中分散剂选自PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，磺酸盐或非离子醇聚乙氧基化物(non-ionic alcohol polyethoxylate)，烷基聚醚或聚乙二醇。
[0215] 12.根据实施例8至11中任一项所述的方法，其中湿磨步骤b)在行星式磨机，珠磨机，高压均质器或尖端超声波仪中进行。
[0216] 13.根据实施例8至12中任一项所述的方法，其中在步骤c)之前添加另外的溶剂，以稀释处理过的膨胀石墨分散体。
[0217] 14.根据实施例8至13中任一项所述的方法，其中干燥通过选自由以下各项组成的组的干燥技术完成：在烘箱/炉中经受热空气，喷雾干燥，闪蒸或流体床干燥，流化床干燥和冷冻或真空干燥。
[0218] 15.根据实施例8至14中任一项所述的方法，其中干燥步骤c)进行至少两次，优选其中干燥步骤包括至少两种不同的干燥技术。
[0219] 16.根据实施例8至15中任一项所述的方法，其中经过研磨步骤b)的分散体中的膨胀石墨的重量含量为约0.2-5％之间。
[0220] 17.根据实施例8至15中任一项所述的方法，其中经过研磨步骤b)的分散体中的膨胀石墨的重量含量为约1％-10％之间，并且进一步其中分散体还包含至少一种分散剂。
[0221] 18.根据实施例8至17中任一项所述的方法，其中步骤a)中使用的膨胀石墨的特征在于以下参数中的任何一项。
[0222] i)表观密度在约0.003-约0.05g/cm3之间；和/或
[0223] (ii)BET SSA为约20-约200m2/g
[0224] 19.根据实施例8-18中任一项所述的方法，进一步包括压实从步骤c获得的干燥的碳质剪切的纳米叶，以产生团聚的碳质剪切的纳米叶。
[0225] 20.如实施例1至7中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，可通过实施例8至19中任一项所定义的方法获得。
[0226] 21.包含根据实施例1至7或20中任一项所述的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶的组合物；可选地与另一种碳质材料一起；可选地其中碳质材料选自天然石墨，一次或二次合成石墨(primary or secondary synthetic graphite)，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管，包括单壁(SWCNT)和多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维及其混合物的组
[0227] 22.包含根据实施例1至7或20中任一项所述的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶的分散体，可选地
[0228] i)其中分散体中碳质剪切的纳米叶的重量含量等于或小于10wt％；和/或[0229] ii)其中分散体还包含另一种碳质材料，其选自天然石墨，一次或二次合成石墨，膨胀石墨，焦炭，炭黑，碳纳米管，包括单壁(SWCNT)和多壁(MWCNT)碳纳米管，碳纳米纤维及其混合物的组；
[0230] iii)其中分散体是液体/固体分散体，并且其中溶剂选自由水，水/醇混合物，水/分散剂混合物，水/增稠剂混合物，水/粘合剂，水/其他添加剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及其混合物组成的组。
[0231] 23.一种复合材料，包含根据实施例1至7或20中任一项所述的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，或实施例21的组合物和聚合物，NMC或MnO2。
[0232] 24.负极或正极，电池，包括锂离子电池或原电池(primary battery)，或刹车片(brake pad)
[0233] i)包含根据实施例1至7或20中任一项所述的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶，或实施例21的组合物，或
[0234] ii)用实施例22的分散体制备。
[0235] 25.根据实施例1至7或20中任一项所述的碳质石墨材料，或实施例21的组合物，或实施例22的分散体，作为聚合物的添加剂，电池的电极材料，包括锂离子电池和原电池，以及电容器，电池，包括锂离子电池，包含电池的车辆，包括锂离子电池，或工程材料，可选地其中工程材料选自刹车片，离合器，碳刷，燃料电池组件，催化剂载体和粉末冶金零件的用途。
[0236] 26.研磨膨胀石墨用于包含所述研磨的膨胀石墨(作为添加剂)的聚合物复合材料的以下各项的用途
[0237] (i)增加压力速度(PV)极限(limit)；
[0238] (ii)提高耐磨性；和/或
[0239] (iii)降低摩擦系数。
[0240] 27.研磨的膨胀石墨作为干燥润滑剂，用于电气材料或工程材料，如刹车片，离合器，碳刷，燃料电池组件，催化剂载体和粉末冶金零件的用途。
[0241] 28.根据实施例26或实施例27所述的研磨的膨胀石墨作为润滑剂的用途，其中研磨的膨胀石墨是
[0242] i)包含压实在一起的研磨的膨胀石墨颗粒的石墨团聚物，优选其中所述团聚物为颗粒状形式，尺寸为约100μm-约10mm，优选约200μm-约4mm；
[0243] ii)如实施例1至7或20中任一项所定义的颗粒形式的碳质剪切的纳米叶；或[0244] (iii)i)和ii)的混合物。
[0246] 实施例
[0247] 各种碳质纳米叶材料的制备与表征
[0248] 实施例1-一般方法
[0249] 制备在水/有机溶剂(可选地与表面活性剂添加剂一起)中表观密度为0.003-0.050g/cm3和BET在20-200m2/g之间的膨胀石墨粉末的预分散体，其固体浓度为0.5-3wt％之间。
[0250] 如上所述，然后将获得的膨胀石墨预分散体连续通过研磨机(mill)(关于每种样品使用哪种研磨机类型的详细信息，参见下面的表1)。在通过研磨机预定次数后，收集处理过的分散体，随后通过在烘箱/炉中空气干燥，通过喷雾干燥，通过闪蒸或流体床干燥(fluid bed drying)，通过流化床干燥，通过冷冻或通过真空干燥进行干燥。
[0251] 在一些情况下，如下面表1中所规定的并且根据以下具体实施例，初始干燥步骤之后是第二干燥技术：
[0252] 具体实施例1
[0253] 将60g膨胀石墨与1500g水和1500g异丙醇混合，并在行星式球磨机中使用5mm ZrO2球连续研磨5次。将所得分散体稀释至固体含量大约0.7wt％之后，使用80℃作为出口温度将其进行喷雾干燥并且收集样品1。
[0254] 具体实施例2
[0255] 将8g膨胀石墨与3000g水和8g Tergitol 15-S-9混合，并在使用尖端超声波仪(tip sonicator)的超声波磨机设备中连续研磨1小时。如具体实施例1中所述，将所得分散体喷雾干燥，并进一步在空气烘箱中在350℃下干燥1小时，之后收集样品2。
[0256] 具体实施例3
[0257] 将60g膨胀石墨与2400g水和600g异丙醇混合，并在使用尖端超声波仪的超声磨机设备中连续研磨45min。如具体实施例1中所述，将所得分散体喷雾干燥，并收集样品3。
[0258] 具体实施例4
[0259] 将60g膨胀石墨与2400g水和600g异丙醇混合，并在高压均质器中在100，300，600和1000bar下连续研磨3次。在将其稀释至固体含量大约1wt％之后，如具体实施例1中所述，将所得分散体喷雾干燥，并且分别收集样品4，5，6和7。随后将样品4在空气炉中在575℃下干燥3小时并收集样品11。
[0260] 具体实施例5
[0261] 将60g膨胀石墨与2700g水和300g异丙醇混合，并在高压均质器中在100bar下连续研磨1次。将所得分散体真空干燥，冷冻干燥或用流化床干燥器(出口温度130℃)干燥，分别收集样品8，9和10。
[0262] 具体实施例6
[0263] 将93g膨胀石墨与2400g水和600g异丙醇混合，并在使用2mm陶瓷珍珠(ceramic pearl)的珍珠磨(pearl mill)设备中连续研磨7次。在将所得分散体稀释至固体含量大约1wt％之后，如具体实施例1中所述，将其喷雾干燥，并且收集样品12。随后将样品12在空气炉中在575℃下干燥3小时或在空气烘箱中在230℃下干燥3小时；分别收集样品13和14。
[0264] 具体实施例7
[0265] 将93g膨胀石墨与2400g水和600g异丙醇混合，并在使用2mm陶瓷珍珠的珍珠磨设备中连续研磨7次。使用100μm金属过滤器过滤所得分散体，并在空气烘箱中在120℃下干燥3小时；收集样品16。随后将其在空气炉中在575℃下进一步干燥3小时并收集样品15。
[0266] 具体实施例8
[0267] 将93g膨胀石墨与1500g水和1500g异丙醇混合，并在使用0.8mm陶瓷珍珠的珍珠磨设备中连续研磨5次。使用100μm金属过滤器过滤所得分散体，并在空气烘箱中在120℃下干燥3小时；收集样品17。
[0268] 具体实施例9
[0269] 将60g膨胀石墨与2700g水和300g异丙醇混合，并在使用2mm陶瓷珍珠的珍珠磨设备中连续研磨7次。将所得分散体在流体床干燥器设备(出口温度145℃)中干燥，收集样品18。
[0270] 随后在粒度分布PSD(湿和干)，BET SSA和表观(即，堆积(bulk))密度方面表征所获得的碳质纳米叶。根据前面概述的一般方法生产的材料的性质总结在下面表1中。
[0271] 表1
[0272]
[0273]
[0274] 实施例2-包含碳质剪切的纳米叶的复合材料的电导率/热导率
[0275] 随后将根据实施例1中所述的方法制备的样品加入至各种基质材料，如MnO2，NMC，聚丙烯，聚苯乙烯，和酚醛树脂，并且根据上文方法部分中详述的方法，在电导率或热导率方面测试所得的包含碳质剪切的纳米叶材料的复合材料。这些实验的结果总结在下面表2中。
[0276] 表2
[0277]
[0278]
[0279] 实施例3-包含碳质剪切的纳米叶的复合材料的摩擦学试验
[0280] 一般方法
[0281] 随后将根据实施例1中所述方法制备的样品加入至聚苯乙烯(20wt％)中并压模成形。使用包含20wt％的选择的碳质剪切的纳米叶材料的三个PS复合材料板，如在方法部分中详细描述的摩擦学测试在恒定旋转速度(例如500rpm(相当于0.235m/s)或1500rpm(相当于0.705m/s))和使用未硬化的钢或聚酰胺(PA6.6)球增加的法向力(10min内从1N到50N)下进行测试。结果分别在图6和图7中说明。
[0282] 实施例4：在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中包含碳质剪切的纳米叶的分散体的制备和表征
[0283] 制备分散体的一般方法：
[0284] A)“NMP分散体X”
[0285] 将1.19g分散剂(聚乙烯基吡咯烷酮，PVP)缓慢溶解在283.50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后将11.86g膨胀石墨与分散剂溶液混合。将所得分散体用一些另外的NMP稀释，在高压均质器中在700bar下连续研磨10min(相当于约6次)，随后收集。
[0286] B)“NMP分散体Y”
[0287] 将1.19g分散剂(PVP)缓慢溶解在283.50gNMP中，然后将11.86g膨胀石墨与分散剂溶液混合。将所得分散体用一些另外的NMP稀释，在高压均质器中在300bar下连续研磨5min(相当于约3次)，随后收集。
[0288] 随后对收集的材料，在它们的粒度分布以及流变学参数(粘度)方面进行表征，并与市售的碳质材料进行比较。流变测试在配备有锥板装置的MCR302流变仪(Anton Paar，Graz，奥地利)上进行。按原样测量“NMP分散体X”和“NMP分散体Y”。在炭黑C-NERGYTM SUPER C65和 350的情况下，使用以下方法制备NMP分散体：使用溶解器盘将0.14g分散剂(PVP)缓慢溶解在48.50gNMP中，然后将1.36g炭黑加入分散剂溶液中并以2500rpm混合25min。结果总结在下面表3中。
[0289] 表3
[0290]
[0291]
[0292] *由于分散体中初级颗粒的(可逆)团聚可能造成的伪影(artifact)
[0293] LiB正极(阴极)的密度和电阻率
[0294] 将NMP中包含碳导电添加剂，PVP，PVDF和NMC的浆料(如上文“测量方法”部分中所述制备的)通过刮刀(doctor blading)涂布在铝箔上(湿厚度：200μm，负载：20-27mg cm-2)。将涂布的箔在120℃下真空干燥过夜。
[0295] 使用如上文材料和方法部分中所述的2点设置测量涂层的电阻。结果总结在下面表4中。
[0296] 表4：
[0297]
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