专利汇可以提供加氢加工催化剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且提供了一种制备用于重油提质的浆料催化剂的方法。所述浆料催化剂具有至少100m2/g的BET总表面积、至少0.5cc/g的总孔体积、和至少80%的孔径大小为5-2,000埃的多峰态孔分布。在一个实施方案中,将极性疏质子 溶剂 与金属前体进料混合形成油分散性前体。在另一个实施方案中,前体给料选自来自金属回收的加压浸析溶液、再加工材料、双金属盐前体、单金属前体中的任意一种或多种。在一个实施方案中,使用高剪切混合以产生乳状液。在另一个实施方案中,进行至少两次硫化用以获得增强的硫化。在另一个实施方案中,将至少一种金属前体给料分成多个部分用于在在该过程的各个阶段加入。,下面是加氢加工催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的方法,该方法包括:
提供包含选自VIB族金属、IIB族金属和VIII族金属的至少一种主金属的至少一种无机金属前体;
将至少一种极性疏质子溶剂与所述无机金属前体混合以形成油分散性无机金属前体,溶剂与无机金属前体的重量比为1:1-10:1;
提供至少一种硫化剂以将所述油分散性无机金属前体硫化从而形成所述浆料催化剂。
2.权利要求1的方法,该方法还包括:
使所述油分散性无机金属前体经受还原步骤用于使主金属改变其氧化态。
3.权利要求1-2中任一项的方法,其中在高剪切混合成形下将所述极性疏质子溶剂与所述无机金属前体混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液。
4.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述溶剂与无机金属前体的重量比为2:1-5:1。
5.权利要求1-2中任一项的方法,其中将所述油分散性无机金属前体与包含重油给料的烃稀释剂混合,所述重油给料提供将所述油分散性无机金属前体硫化所需的硫化剂。
6.权利要求1-2中任一项的方法,其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述油分散性无机金属前体与含有重油给料的烃稀释剂混合。
t u
7.权利要求1-2中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有式(M)a(L)
v w x y z
b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中M是主金属并选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属;
L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
8.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
9.权利要求1-2中任一项的方法,该方法还包括将所述浆料催化剂与用于重油提质的重油给料混合的步骤。
10.权利要求1-2中任一项的方法,该方法还包括在所述硫化步骤之前将所述油分散性无机金属前体与烃稀释剂混合的步骤。
11.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述硫化通过在加氢加工条件下与重油给料接触来原位进行,所述重油给料提供将所述油分散性无机金属前体硫化的至少一种硫化剂。
12.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述极性疏质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、N-亚硝基二甲胺、γ-丁内酯、N:N二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲酸丁酯和它们的混合物。
13.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述极性疏质子溶剂被作为纯粹的液体使用。
14.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述极性疏质子溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。
15.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述无机金属前体选自钼氧化物、钼硫化物、氧硫化钼、三氧化钼、七钼酸铵和它们的混合物。
16.权利要求1-2中任一项的方法,其中所述至少一种无机金属前体进料包含选自钼氧化物、钼硫化物、氧硫化钼、三氧化钼、七钼酸铵和它们的混合物的至少一种VIB族金属。
17.制备用于重油给料提质的浆料催化剂组合物的方法,该方法包括:
提供包含选自VIB族金属和VIII族金属的至少一种主金属的至少一种无机金属前体;
提供包含选自IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的至少一种促进剂金属的至少一种无机金属前体,其中所述主金属与所述促进剂金属不同;
将至少一种极性疏质子溶剂与所述无机金属前体混合以形成油分散性混合物,极性疏质子溶剂与无机金属前体进料的重量比为1:1-10:1;
在原位硫化条件下将所述油分散性混合物与重油进料混合,形成浆料催化剂。
18.权利要求17的方法,其中所述极性疏质子溶剂与所述无机金属前体的重量比为
2:1-5:1。
19.权利要求17-18中任一项的方法,其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述油分散性混合物与所述重油进料混合用于进行原位硫化。
2
20.权利要求17-18中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有至少100m/g的总表面积。
21.权利要求17-18中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少90%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
22.权利要求17-18中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
23.权利要求17-18中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂包含多个分散颗粒,所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径。
24.权利要求17-18中任一项的方法,其中所述极性疏质子溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、N-亚硝基二甲胺、γ-丁内酯、N:N二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲酸丁酯和它们的混合物。
25.权利要求17-18中任一项的方法,其中所述极性疏质子溶剂是二甲基亚砜。
t u
26.权利要求17-18中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有式(M)a(L)v w x y z
b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属;
L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
27.制备在重油给料提质中具有改善的催化活性的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供浆料催化剂,该浆料催化剂由包含选自VIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性金属前体盐和可选的选自VIII族金属、IIB族金属、IIA族金属、IVA族金属及其组合的促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的溶液制备,和在硫化条件下用硫化剂以至少1.5:1的硫与金属的摩尔比硫化,其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的粒径为
1-300μm的多个分散颗粒;
提供氢气进料;
处理所述浆料催化剂,其通过在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下和
200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量与氢气进料混合1分钟-20小时,其中用氢气处理的所述浆料催化剂提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的速率常数k值提高至少10%。
28.权利要求1的方法,其中将所述氢气进料与所述浆料催化剂混合足够的时间用于使所述浆料催化剂和未与氢气进料混合的浆料催化剂相比表面积提高至少10%。
29.权利要求27-28中任一项的方法,其中将所述氢气进料与所述浆料催化剂混合足够的时间用于使所述浆料催化剂和未与氢气进料混合的浆料催化剂相比总孔体积提高至少10%。
30.权利要求27-28中任一项的方法,其中用氢气处理的所述浆料催化剂提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的速率常数k值提高至少15%。
31.权利要求27-28中任一项的方法,其中将所述氢气进料在给进到用于重油给料提质的加氢裂解器之前在输送管线中与所述浆料催化剂混合。
32.权利要求27-28中任一项的方法,其中将所述氢气进料在给进到用于重油给料提质的加氢裂解器之前在预混合容器中与所述浆料催化剂混合。
33.权利要求27-28中任一项的方法,其中在350℉-750℉的温度下将所述氢气进料与浆料催化剂混合。
34.权利要求27-28中任一项的方法,其中将所述氢气进料与浆料催化剂混合至少1小时。
35.权利要求27-28中任一项的方法,其中将所述氢气进料与浆料催化剂混合2-5小时。
36.权利要求27-28中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂组合物具有至少
0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。
37.权利要求27-28中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂组合物具有至少
2
100m/g的总表面积。
38.权利要求27-28中任一项的方法,其中用氢气处理的所述浆料催化剂还提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比表面积和总孔体积提高至少10%。
39.权利要求38的方法,其中用氢气处理的所述浆料催化剂还提供了与未用氢气处理的浆料催化剂相比表面积和总孔体积提高至少15%。
t u v w
40.权利要求27-28中任一项的方法,其中所述浆料催化剂具有式(M)a(L)b(S)d(C)x y z
e(H)f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属;L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
41.制备用于重油给料提质的具有改善的催化活性的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含至少一种VIB族金属的至少一种水溶性金属前体盐的至少一种溶液,所述溶液具有在该溶液中小于10wt.%的所述至少VIB族金属的浓度;
用硫化剂将所述至少一种溶液硫化,形成硫化催化剂前体;
将所述硫化催化剂前体与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂;
在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力和200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量将氢气进料与所述浆料催化剂混合1分钟-20小时,其中使所述浆料催化剂浸满氢气从而提供与未浸满氢气的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的k值提高至少15%。
42.权利要求41的方法,该方法还包括:
用选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属及其组合的促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐促进所述硫化催化剂前体。
43.权利要求41-42中任一项的方法,其中所述溶液具有至少4的pH。
44.权利要求41-42中任一项的方法,其中所述溶液具有在该溶液中5-8wt.%的VIB族金属浓度。
45.权利要求41-42中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂组合物具有
2
至少100m/g的总表面积。
46.权利要求41-42中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂组合物具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。
47.权利要求41-42中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
0.5cc/g的总孔体积。
48.权利要求41-42中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有
1-300μm的平均粒径。
49.权利要求41-42中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂组合物具有
2-150μm的平均粒径。
50.提高浆料催化剂的孔隙度的方法,该方法包括:
提供平均粒径为1-300μm的浆料催化剂,其由包含任意的VIB族金属和VIII族金属的至少一种水溶性金属前体盐的溶液制备,并且用硫化剂在硫化条件下以至少1.5:1的硫与金属摩尔比进行硫化;
处理所述浆料催化剂,其通过在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力和
200℉-800℉的温度下以每bbl浆料催化剂500-15,000scf氢气的流量与氢气进料混合1分钟-20小时,
其中用氢气处理的所述浆料催化剂提供与未用氢气处理的浆料催化剂相比在HDS、HDN和HDMCR方面的速率常数k值提高至少10%。
51.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含至少一种VIB族金属的至少一种前体进料,所述前体进料是得自加氢加工催化剂制造过程的再加工材料,其中所述再加工材料具有小于300μm的平均粒径;
将所述再加工材料与至少一种稀释剂混合形成浆化的前体;
提供至少一种硫化剂以将所述浆化的前体硫化从而形成浆料催化剂。
52.权利要求51的方法,其中所述再加工材料以稀释剂总重量的5-40wt.%的量与稀释剂混合。
53.权利要求51-52中任一项的方法,其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度在加氢加工条件下于反应器中将所述浆化的前体与重油给料混合。
54.权利要求53的方法,其中在加氢加工条件下所述重油给料提供将所述浆化的前体原位硫化所需的硫化剂。
55.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述浆化的前体的硫化在重油提质之前非原位地进行。
56.权利要求55的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
57.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
58.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述再加工材料具有至少1μm的平均粒径。
59.权利要求58的方法,其中所述再加工材料具有2-150μm的平均粒径。
60.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述再加工材料具有小于100μm的平均粒径。
61.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述再加工材料得自非负载型催化剂制备过程。
62.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述再加工材料得自负载型催化剂制备过程。
63.权利要求51-52中任一项的方法,其中通过任意的湿式研磨和干式研磨将所述再加工材料研磨至小于300μm的平均粒径。
64.权利要求51-52中任一项的方法,其中所述再加工材料包含附加到载体上的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和它们的组合中的至少一种,所述载体包含氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷和它们的组合中的一种或多种,并被研磨至小于300μm的平均粒径。
65.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供催化剂细粒,其包含附加到载体上的选自IVB族金属和VIII族金属的至少一种主金属的氧化物、氢氧化物、硫化物和它们的组合中的至少一种,所述载体包含氧化铝、铁氧化物、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、沸石、二氧化硅-铝酸盐、碳、磷和它们的组合中的一种或多种,其中所述催化剂细粒具有小于300μm的平均粒径;
将所述催化剂细粒与至少一种稀释剂混合形成浆化的前体;
将所述浆化的前体与用于重油提质的至少一种重油给料混合,其中所述重油给料在原位硫化条件下释放足够量的至少一种硫化剂以形成浆料催化剂。
66.权利要求65的方法,其中重油给料的原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和
1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下进行。
67.权利要求65-66的方法,其中由催化剂细粒制备的所述浆料催化剂具有至少
2
100m/g的总表面积。
68.权利要求65-66中任一项的方法,其中由所述催化剂细粒制备的浆料催化剂具有至少0.3cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
69.权利要求65-66中任一项的方法,其中由所述催化剂细粒制备的浆料催化剂包含多个分散颗粒,所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径。
70.权利要求65-66中任一项的方法,其中由所述催化剂细粒制备的浆料催化剂具有
2-150μm的平均粒径。
71.权利要求65-66中任一项的方法,其中所述催化剂细粒得自负载型催化剂制备过程。
72.权利要求65-66中任一项的方法,其中所述催化剂细粒通过将负载型催化剂研磨成小于300μm的平均粒径而获得。
73.权利要求65-66中任一项的方法,其中将所述催化剂细粒与稀释剂混合,所述稀释剂选自水、VGO、循环油、汽油、馏出物、石脑油、轻质循环油、苯、柴油、庚烷、甲苯、二甲苯和它们的混合物。
74.权利要求65-66中任一项的方法,其中所述催化剂细粒以每重油给料总重量的约
10ppm-约500ppm的主金属的速率来提供。
75.权利要求65-66中任一项的方法,其中催化剂细粒的提供包括a)将载体基体材料研磨至平均粒径小于300μm;b)用至少一种金属前体浸渍该颗粒尺寸减小的载体基体材料;c)干燥该浸渍的载体基体材料;和d)将该浸渍的载体基体材料研磨至粒径小于
300μm。
76.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供得自金属回收过程的加压浸析溶液,所述加压浸析溶液包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐,其中所述水溶性金属前体盐预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中;
将所述溶液与至少一种烃稀释剂混合形成催化剂前体;
提供至少一种硫化剂以将所述催化剂前体硫化从而形成所述浆料催化剂。
77.权利要求76的方法,该方法还包括:
其中将所述催化剂前体在高于环境的温度下进行还原。
78.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述主金属是任意的VIB族金属、IIB族金属和VIII族金属。
79.权利要求76-77中任一项的方法,其中在高剪切混合下将所述加压浸析溶液与所述至少一种烃稀释剂混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液。
80.权利要求76-77中任一项的方法,其中在原位硫化条件下将所述催化剂前体与所述重油给料混合,所述重油给料提供硫化所需的硫化剂,从而形成所述浆料催化剂。
81.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述催化剂前体硫化形成所述浆料催化剂在重油提质之前非原位地进行。
82.权利要求81的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
83.权利要求81的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
84.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液以所述烃稀释剂总重量的5-50wt.%的量与烃稀释剂混合。
85.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液由包含至多10wt.%焦炭和该焦炭中至多2wt%不溶性偏钒酸铵的加压浸析浆料通过过滤该加压浸析浆料以除去焦炭和偏钒酸铵来制备。
86.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液来自从废催化剂回收金属的金属回收过程。
87.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液来自从矿石回收金属的金属回收过程。
88.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液来自从冶金废料回收金属的金属回收过程。
89.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液含有主金属的至少一种水溶性金属前体盐和促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的混合物。
90.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液含有七钼酸铵和硫酸镍的混合物。
91.权利要求76-77中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液至少含有50-90gpl(克/升)钼和3-10gpl镍。
92.权利要求76-77中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
2
100m/g的总表面积、至少0.4cc/g的总孔体积和至少90%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
93.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供得自金属回收过程的加压浸析溶液,所述加压浸析溶液含有主金属的至少一种水溶性金属前体盐和促进剂金属的至少一种水溶性金属前体盐的混合物,并且其中所述金属前体盐预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中;
将所述至少一种金属前体溶液与至少一种烃稀释剂混合形成催化剂前体;
在原位硫化条件下将所述至少一种催化剂前体与至少一种重油给料混合,所述重油给料提供至少一种硫化剂从而将所述催化剂前体硫化形成所述浆料催化剂。
94.权利要求93的方法,其中所述加压浸析溶液来自从废催化剂回收金属的金属回收过程。
95.权利要求93-94中任一项的方法,其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述至少一种金属前体与所述重油给料混合用于进行原位硫化。
96.权利要求93-94中任一项的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
97.权利要求93-94中任一项的方法,其中所述加压浸析溶液含有七钼酸铵和硫酸镍的混合物。
98.权利要求93-94中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有
1-300μm的平均粒径。
99.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供得自金属回收过程的加压浸析溶液,所述加压浸析溶液包含主金属的至少一种水溶性金属前体盐,其中所述水溶性金属前体盐预先在浸析步骤中浸析到所述加压浸析溶液中;
提供至少一种硫化剂以将所述加压浸析溶液硫化从而形成催化剂前体;
在还原性条件下将所述催化剂前体与至少一种烃稀释剂混合从而形成浆料催化剂。
t u v w x y
100.权利要求99的方法,其中所述浆料催化剂具有式(M)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)z
g(N)h,其中主金属M选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属;L是任选的,作为促进剂金属,并且与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;
b>=0;0=0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;
并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
101.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供金属前体溶液,该金属前体溶液包含选自VIB族金属、VIII族金属、IVB族金属、IIB族金属和它们的混合物的至少两种不同金属的至少两种不同的水溶性金属盐在水溶剂中的混合物;
在高剪切混合下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生液滴大小为0.1-300μm的乳状液;
用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成平均粒径为1-300μm的所述浆料催化剂。
102.权利要求101的方法,该方法还包括:
在高于环境的温度下在还原剂存在下将所述乳状液进行还原。
103.权利要求101-102中任一项的方法,其中在原位硫化条件下将所述乳状液与所述重油给料在反应器中混合,所述重油给料提供将所述乳状液硫化所需的硫化剂,从而形成所述浆料催化剂。
104.权利要求103的方法,其中所述原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和
1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
105.权利要求101-102中任一项的方法,其中所述乳状液硫化形成所述浆料催化剂在所述重油提质之前非原位地进行。
106.权利要求105的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
107.权利要求105的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
108.权利要求105的方法,该方法还包括:
在非原位硫化后将所述浆料催化剂在高于环境的温度下进行还原。
109.权利要求101-102中任一项的方法,其中所述乳状液前体包含尺寸小于100μm的液滴。
110.权利要求101-102中任一项的方法,其中所述乳状液液滴含有在烃稀释剂中的金属前体溶液。
111.权利要求101-102中任一项的方法,其中所述乳状液液滴含有在金属前体溶液中的烃稀释剂。
t
112.权利要求101-102中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料具有通式(M)u v w x y z
a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属;L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
113.权利要求101-102中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
2
100m/g的总表面积。
114.权利要求101-102中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
115.权利要求101-102中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
0.5cc/g的总孔体积。
116.权利要求101-102中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有
1-300μm的平均粒径。
117.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供金属前体溶液,该金属前体溶液包含在水溶剂中的至少一种水溶性VIB族金属盐和水溶性VIII族金属盐;
在高剪切混合下将所述至少一种金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生包含尺寸为
0.1-300μm的液滴的乳状液前体,所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物;
在原位硫化条件下将所述乳状液与重油给料混合,所述重油给料提供将所述乳状液硫化所需的硫化剂,从而形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
118.权利要求117的方法,其中所述乳状液前体与重油给料的混合是在
752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
119.权利要求117-118中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
2
100m/g的总表面积。
120.权利要求117-118中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
121.权利要求117-118中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
0.5cc/g的总孔体积。
122.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供金属前体溶液,该金属前体溶液包含在水溶剂中的至少一种水溶性VIB族金属盐和水溶性VIII族金属盐;
用至少一种硫化剂将所述金属前体溶液硫化形成水基催化剂前体;
将所述水基催化剂前体与选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油、燃料油、重油给料的烃稀释剂混合,以及
在高于环境的温度下于还原剂存在下将水基催化剂前体和烃稀释剂的混合物进行还t u v w x y z
原形成具有下式的浆料催化剂:(M)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属;L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0.5(a+b)<=d<=5(a+b);0<=e<=11(a+b);0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);
t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
123.权利要求122的方法,其中所述水基催化剂前体与烃稀释剂的混合是在还原剂存在下和在还原条件下。
124.权利要求122-123中任一项的方法,其中在高剪切速率下将所述水基催化剂前体与烃稀释剂混合,使至少部分所述水基催化剂前体在具有粒径为1-300μm的液滴的乳状液中。
125.用于将重油给料加氢加工的浆料催化剂,其中:
所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒,其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径,
所述浆料催化剂具有至少80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布,和
所述浆料催化剂通过在烃稀释剂中将金属前体溶液硫化和分散来制备,所述金属前体溶液包含选自VIB族、IIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性盐,所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度。
2
126.权利要求125的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有200-800m/g的BET表面积。
127.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
128.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中所述金属前体溶液还包含选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性盐,其中所述促进剂金属与所述主金属不同,并且所述促进剂金属以促进剂金属比上主金属为1-50wt.%的重量比存在。
129.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
130.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中至少70%孔径大小为5-1000埃的直径。
131.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中至少50%孔径大小为5-5000埃的直径。
132.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中至少30%孔径大小为至少100埃的直径。
133.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中所述浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
134.权利要求6的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有至少0.8cc/g的总孔体积。
135.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中该催化剂具有2-100μm的平均粒径。
136.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中至少0.1wt.%的主金属浓度。
137.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,所述金属前体溶液具有至少5的pH。
t u
138.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有通式(M)a(L)v w x y z
b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属的主金属;
L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
139.权利要求138的浆料催化剂,其中M选自钼、钨和它们的混合物,L选自镍、钴和它们的混合物。
140.权利要求138的浆料催化剂,其中所述VIB族金属是钼,并且所述浆料催化剂基本上不含促进剂金属。
141.权利要求16的浆料催化剂,其中b=0,主金属M是镍。
142.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中当所述浆料催化剂以相对于重油给料总重量小于2wt.%的活性VIB族金属的速率施用时,所述浆料催化剂对于API比重为至多15的重油给料的提质具有至少50%的1000℉+转化率。
143.权利要求138的浆料催化剂,其中所述浆料催化剂具有其中第一宽衍射峰位于
8-18°的Bragg角和第二宽衍射峰位于32-40°的Bragg角的X-射线粉末衍射图(0-70°的2θ标度)。
144.权利要求125-126中任一项的浆料催化剂,其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒,所述烃介质选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油、燃料油、重油给料和它们的混合物。
145.用于将重油给料加氢加工的浆料催化剂,其中:
所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒,其中所述分散颗粒具有1-300μm的平均粒径,
2
所述浆料催化剂具有至少的100m/g的BET总表面积,以及
所述浆料催化剂通过在烃稀释剂中将金属前体溶液硫化和分散来制备,所述金属前体溶液包含选自VIB族金属、IIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性盐,所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度。
146.权利要求145的浆料催化剂,其中至少70%孔径大小为5-1000埃的直径。
2
147.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有200-800m/g的BET表面积。
148.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中至少50%孔径大小为5-5000埃的直径。
149.权利要求148的浆料催化剂,其中至少30%孔径大小为至少100埃的直径。
150.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有至少0.5cc/g的总孔体积。
151.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有至少0.8cc/g的总孔体积。
152.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中该催化剂具有2-100μm的平均粒径。
153.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中所述金属前体溶液还包含选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性盐,其中所述促进剂金属与所述主金属不同,并且所述促进剂金属以促进剂金属比上主金属为1-50wt.%的重量比存在。
154.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中至少0.1wt.%的主金属浓度。
155.权利要求154的浆料催化剂,所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中
5-10wt.%的主金属浓度。
156.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中所述主金属前体是水溶性VIB族金属盐。
157.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中所述浆料催化剂包含在烃介质中的多个分散颗粒,所述烃介质选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油、燃料油、重油给料和它们的混合物。
158.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中所述催化剂由金属前体制备,所述金属前体基本上由至少一种VIB族金属化合物组成。
t
159.权利要求145-146中任一项的浆料催化剂,其中该浆料催化剂具有通式(M)
u v w x y z
a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中主金属M选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属;
L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
160.用于将重油给料加氢加工的浆料催化剂,其中:
所述浆料催化剂由至少一种金属前体溶液制备,所述至少一种金属前体溶液包含选自VIB族金属的主金属的至少一种水溶性盐与选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属和它们的组合的促进剂金属的水溶性盐,所述浆料催化剂通过在烃稀释剂将所述金属前体溶液硫化并分散来制备,所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度;并且其中
2
所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径和至少100m/g的BET总表面积。
161.权利要求160的浆料催化剂这组合物,其中所述浆料催化剂的特征在于,当所述浆料催化剂以相对于重油给料总重量小于1wt.%的主金属的速率施用时,对于API比重为至多15的重油给料的提质具有至少50%的1000℉+转化率。
162.权利要求160-161中任一项的浆料催化剂,其中所述金属前体溶液具有在该溶液中5-10wt.%的主金属浓度。
163.权利要求160-161中任一项的浆料催化剂,其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
164.权利要求160-161中任一项的浆料催化剂,其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
165.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供金属前体溶液,该金属前体溶液包含在水稀释剂中的选自任意的VIB族金属和VIII族金属的主金属的至少一种水溶性盐,所述金属前体溶液具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的主金属浓度;
用硫化剂将所述金属前体溶液硫化形成硫化的催化剂前体;以及
将所述硫化催化剂前体与烃稀释剂混合以形成所述浆料催化剂,其中由该方法制备的
2
所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径、至少100m/g的BET总表面积、至少80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布、和至少0.5cc/g的总孔体积。
166.权利要求165的方法,其中所述硫化催化剂前体与烃稀释剂是在还原剂存在下和在还原性条件下。
167.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述金属前体溶液还包含选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属的促进剂金属的至少一种水溶性盐,其中所述促进剂金属与所述主金属不同,并且所述促进剂金属以促进剂金属比上主金属为1-50wt.%的重量比存在。
168.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有
2
200-800m/g的BET表面积。
169.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂的至少
70%孔径大小为5-1000埃的直径。
170.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂的至少
50%孔径大小为5-5000埃的直径。
171.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂的至少
30%孔径大小为至少100埃的直径。
172.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有至少
0.5cc/g的总孔体积。
173.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述浆料催化剂具有至少0.8cc/g的总孔体积。
174.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有2-100μm的平均粒径。
175.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述金属前体溶液具有在该溶液中
5-10wt.%的主金属浓度。
176.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述金属前体溶液具有在该溶液中至少
0.1wt.%的主金属浓度。
177.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述主金属是钼并且其中所述水溶性金属前体盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
178.权利要求167的方法,其中所述促进剂金属是镍并且其中所述促进剂金属的水溶性金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
179.权利要求165-166中任一项的方法,该方法还包括:
在将所述硫化催化剂前体与所述烃稀释剂混合之前,将包含促进剂金属的至少一种水溶性盐的至少一种金属前体溶液混合到该硫化催化剂前体中,所述促进剂金属选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属中的任一种。
180.权利要求165-166中任一项的方法,该方法还包括:
提供包含促进剂金属的至少一种水溶性盐的金属前体溶液,所述促进剂金属选自任意的IVB族金属、VIII族金属和IIB族金属;
用硫化剂将包含促进剂金属的至少一种水溶性盐的金属前体溶液硫化,形成硫化的促进剂金属前体;以及
在将所述硫化催化剂前体与烃稀释剂混合之前将所述硫化的促进剂金属前体混合到该硫化催化剂前体中。
181.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述烃稀释剂包含重油给料并且其中在原位硫化条件下将所述金属前体溶液与所述重油给料混合,所述重油给料提供形成浆料催化剂所需的硫化剂。
182.权利要求181的方法,其中所述原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和
1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
183.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述金属前体溶液的硫化在重油提质之前非原位地进行。
184.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
185.权利要求165-166中任一项的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
186.权利要求165-166中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有通式t u v w x y z
(M)a(L)b(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属;L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=f<=18(a+b);0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
187.制备浆料催化剂组合物的方法,该方法包括:
在水稀释剂中用至少一种硫化剂将VIB族金属的水溶性金属前体盐硫化从而形成硫化的VIB族金属化合物;
在水稀释剂中将所述硫化的VIB族金属化合物与促进剂金属的水溶性金属前体盐合并并且反应以形成催化剂前体,所述促进剂金属选自VIII族、IIB族、IIA族和IVA族金属和它们的组合;
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂组合物,该浆料催化剂组合物具
2
有1-300μm的平均粒径、至少100m/g的BET总表面积、至少80%的孔径大小为5-2,000埃的直径的多峰态孔分布、和至少0.5cc/g的总孔体积;
其中在水稀释剂中的VIB族金属的至少一种水溶性金属前体盐和在水稀释剂中的促进剂金属的水溶性金属前体盐具有至少4的pH和在溶液中小于10wt.%的金属浓度。
188.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供在溶液中的至少一种金属前体,所述金属前体在其分子结构中包含至少两种不同金属阳离子,其中所述金属阳离子中的至少一种是VIB族金属阳离子;
用硫化剂将所述金属前体硫化形成催化剂前体;以及
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
189.权利要求1的方法,其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在还原剂存在下和在还原性条件下。
190.权利要求188-189中任一项的方法,其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在高剪切混合下从而形成具有粒径为
1-300μm的液滴的乳状液。
191.权利要求188-189中任一项的方法,其中提供包含至少两种不同金属阳离子的至少一种金属前体包括将至少一种VIB族金属化合物与选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属和它们的组合的至少一种促进剂金属化合物合并并且反应。
192.权利要求191的方法,其中所述至少一种VIB族金属化合物是在溶液中的水溶性VIB族金属盐和促进剂金属化合物是在溶液中的水溶性VIII族金属盐。
193.权利要求192的方法,其中所述在溶液中水溶性VIB族金属盐是选自二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钾、硫酸铬钾、对钼酸铵和它们的混合物。
194.权利要求192的方法,其中所述在溶液中的水溶性VIII族金属盐选自硫酸镍、硫酸镍铵、硫酸铁和它们的混合物。
195.权利要求191的方法,其中所述VIB族金属化合物是油溶性钼盐和所述促进剂金属化合物是油溶性VIII族金属盐。
196.权利要求191的方法,其中所述至少一种VIB族金属化合物是二钼酸铵和所述促进剂金属化合物是硫酸镍。
197.权利要求188-189中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
0.4cc/g的总孔体积。
198.权利要求188-189中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
80%的孔径大小在直径为5-2,000埃范围内的多峰态孔分布。
199.权利要求188-189中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
80%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
200.权利要求188-189中任一项的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少
2
100m/g的总表面积。
201.权利要求188-189中任一项的方法,其中该方法制备的浆料催化剂具有2-100μm的平均粒径。
202.权利要求192的方法,其中所述在溶液中的水溶性VIB族金属盐具有5-8wt.%的VIB族金属浓度。
203.权利要求202的方法,其中所述在溶液中的水溶性VIB族金属盐具有至少4的pH。
204.权利要求192的方法,其中所述在溶液中的水溶性VIII族金属盐具有至少4的pH。
205.权利要求204的方法,其中所述在溶液中的水溶性VIII族金属盐具有5-8wt.%的VIB族金属浓度。
206.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供在溶液中的至少一种金属前体,所述金属前体在其分子结构中包含至少两种不同金属阳离子,其中至少一种金属阳离子是VIB族金属阳离子和至少一种金属阳离子是选自VIII族、IIB族、IIA族、IVA族金属和它们的组合的促进剂金属阳离子;
在溶液中用硫化剂将所述金属前体硫化形成催化剂前体;以及
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合以形成所述浆料催化剂。
207.权利要求206的方法,其中在水稀释剂中的VIB族水溶性盐和在水稀释剂中的VIII族水溶性盐至少一者具有至少4的pH。
208.权利要求206-207中任一项的方法,其中在水稀释剂中的VIB族水溶性盐和在水稀释剂中的VIII族水溶性盐至少一者具有4-8wt.%的金属浓度。
209.权利要求206-207中任一项的方法,其中提供包含至少两种不同金属阳离子的至少一种金属前体包括将以下物质合并并且反应:在水稀释剂中的VIB族水溶性盐,所述VIB族水溶性盐选自二钼酸铵、七钼酸铵、八钼酸铵、钼酸钾、硫酸铬钾、对钼酸铵和它们的混合物;在水稀释剂中的VIII族水溶性盐,所述VIII族水溶性盐选自硫酸镍、硫酸镍铵、硫酸铁和它们的混合物。
210.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供主金属的至少一种金属前体,所述主金属选自VIII族金属、IVB族金属和IIB族金属;
用硫化剂将所述主金属前体硫化形成催化剂前体;以及
t v
将所述催化剂前体与烃稀释剂混合形成粒径为1-300μm和具有如下通式(M)a(S)w x y z
d(C)e(H)f(O)g(N)h的浆料催化剂;,其中M是任意的VIII族金属、IVB族金属和IIB族金属;0.5a<=d<=4a;0<=e<=11a;0<=f<=18a;0<=g<=2a;0<=h<=3a;t,v,w,x,y,z各自表示如下中每个的总电荷:M,S,C,H,O和N;并且ta+vd+we+xf+yg+zh=0。
211.权利要求210的方法,其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在还原剂存在下和在还原性条件下。
212.权利要求210-211中任一项的方法,其中
所述催化剂前体与所述烃稀释剂的混合是在高剪切混合下从而形成具有粒径为
1-300μm的液滴的乳状液。
213.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述主金属前体是选自乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、草酸盐和它们的混合物的水溶性金属盐。
214.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
215.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
216.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述主金属是镍并且所述主金属前体选自环烷酸镍、乙酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、辛酸镍(nickel octotate)、二硫代氨基甲酸镍和它们的混合物。
217.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述主金属前体的硫化和与烃稀释剂的混合同时进行。
218.权利要求210-211中任一项的方法,其中在原位硫化条件下将所述主金属前体与所述重油给料混合,所述重油给料提供硫化所需的硫化剂,从而形成浆料催化剂。
219.权利要求218的方法,其中所述主金属前体与重油给料的混合是在
752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
220.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述主金属前体溶液中主金属的浓度小于10wt.%。
221.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述主金属前体溶液具有至少4的pH。
222.权利要求210-211中任一项的方法,其中所述主金属前体溶液中主金属的浓度为
4-8wt.%。
223.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供在溶液中的至少一种水溶性镍盐,其中所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍和它们的混合物;
提供至少一种烃稀释剂,所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油、柴油、石脑油、燃料油、重油给料和它们的混合物;
将所述在溶液中的水溶性镍盐与烃稀释剂在高剪切混合条件下混合形成包含具有
0.1-300μm尺寸的液滴的乳状液;
在原位硫化条件下将所述乳状液与重油给料混合以形成所述浆料催化剂。
224.权利要求223的方法,其中所述在高剪切混合条件下的混合形成包含具有小于
50μm尺寸的液滴的乳状液。
225.权利要求223-224中任一项的方法,其中所述乳状液与重油给料的混合是在
752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
226.权利要求223-224中任一项的方法,其中所述镍盐溶液具有至少4的pH。
227.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供至少一种有机镍络合物;
将所述有机镍络合物与烃稀释剂在高剪切混合下条件混合形成包含具有0.1-300μm尺寸的液滴的乳状液;
t
用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成粒径为1-300μm和具有如下通式(M)v w x y z
a(S)d(C)e(H)f(O)g(N)h的浆料催化剂,其中M是任意的VIII族非贵金属、IVB族金属和IIB族金属;0.5a<=d<=4a;0<=e<=11a;0<=f<=18a;0<=g<=2a;0<=h<=3a;t,v,w,x,y,z各自表示如下中每个的总电荷:M,S,C,H,O和N;并且ta+vd+we+xf+yg+zh=0。
228.权利要求227的方法,其中所述烃稀释剂包含重油给料并且其中在原位硫化条件下将所述有机镍络合物与所述重油给料混合,所述重油给料提供硫化所需的硫化剂,从而形成浆料催化剂。
229.权利要求227的方法,其中所述镍盐与重油给料的混合是在752℉-1112℉的温度和1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
230.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供金属前体溶液,该金属前体溶液包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物;
在足够的高剪切混合下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生液滴大小为
0.1-300μm的乳状液;
用至少一种硫化剂将所述乳状液硫化以形成粒径为1-300μm的浆料催化剂;
其中所述锌化合物以使锌与钼重量比为1:10-10:1的足够量存在于所述浆料催化剂中。
231.权利要求230的方法,该方法还包括:
在硫化步骤之前或之后于高于环境的温度下将所述乳状液进行还原。
232.权利要求230-231的方法,其中在原位硫化条件下将所述乳状液与所述重油给料在反应器中混合,所述重油给料提供将所述乳状液硫化所需的硫化剂,从而形成浆料催化剂。
233.权利要求3的方法,其中所述原位硫化条件是在752℉-1112℉的温度和
1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下。
234.权利要求230-231的方法,其中所述乳状液硫化形成浆料催化剂在重油提质之前非原位地进行。
235.权利要求234的方法,其中所述硫化剂选自单质硫、硫化氢、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲CSN2H4、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
236.权利要求230-231的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
237.权利要求5的方法,其中以硫与钼的摩尔比为至少1.5:1提供足够量的硫化剂将所述乳状液硫化以形成浆料催化剂。
238.权利要求230-231的方法,其中所述烃稀释剂包含重油给料与VGO、MCO、HCO和它们的混合物中的至少一种的混合物。
239.权利要求230-231的方法,其中所述乳状液包含尺寸为0.5-200μm的液滴。
240.权利要求230-231的方法,其中所述乳状液包含尺寸小于100μm的液滴。
241.权利要求230-231的方法,其中提供包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物的金属前体溶液包括提供溶液中钼浓度小于10wt.%的溶液。
242.权利要求230-231的方法,其中包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物的所述金属前体溶液具有溶液中小于10wt.%的锌浓度。
243.权利要求230-231的方法,其中包含在水中的至少一种水溶性钼化合物和水溶性金属锌化合物的所述金属前体溶液具有至少4的pH。
3
244.权利要求230-231的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少100cm/g的总表面积。
245.权利要求230-231的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有至少0.4cc/g的总孔体积和至少70%的孔径大小在直径为5-1,000埃范围内的多峰态孔分布。
246.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含至少一种水溶性钼(molybenum)盐和水溶性锌盐的金属前体溶液,所述水溶性钼盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物,锌与钼的重量比为1:30-5:1;
在高剪切混合下和在还原性条件下将所述金属前体溶液与烃稀释剂混合以产生包含尺寸为0.1-300μm的液滴的乳状液,所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物;
在原位硫化条件下将所述乳状液与至少一种重油给料混合,所述重油给料提供至少一种硫化剂从而将所述乳状液硫化形成浆料催化剂。
247.权利要求246的方法,其中该方法制备的所述浆料催化剂具有1-300μm的平均粒径。
248.权利要求246-247中任一项的方法,其中在1435psig(10MPa)-3610psig(25MPa)的压力下于752℉-1112℉的温度将所述乳状液与所述重油进料混合用于进行原位硫化。
249.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含至少一种水溶性钼盐和水溶性锌盐的金属前体溶液,所述水溶性钼盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物,锌与钼的重量比为1:30-5:1;
以硫与钼的摩尔比为至少1.5:1提供至少一种硫化剂以将所述金属前体溶液硫化形成催化剂前体;以及
在还原性条件下将所述催化剂前体与至少一种烃稀释剂混合从而形成浆料催化剂。
250.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含主金属的金属盐的至少第一金属前体,所述主金属选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属;
用第一硫化剂以至少1.5:1的硫比上主金属将所述第一金属前体硫化以形成硫化催化剂前体;
用第二硫化剂以硫与所述硫化催化剂前体中金属的摩尔比为至少1.5:1将所述硫化催化剂前体硫化用于获得增强的硫化催化剂前体;
将所述增强的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
251.权利要求250的方法,该方法还包括:
提供第二金属前体,该第二金属前体包含选自IVB族、VIB族、VIII族、IIB族金属和它们的组合的促进剂金属的至少一种金属盐,其中所述促进剂金属与所述主金属不同;
在用第二硫化剂将所述硫化催化剂前体硫化之前,将所述硫化催化剂前体与第二金属前体合并使所述硫化催化剂前体用促进剂金属进行促进。
252.权利要求251的方法,其中所述促进剂金属是镍、钴和它们的混合物。
253.权利要求251的方法,其中所述第二金属前体选自VIII族金属的乙酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物、柠檬酸盐和草酸盐。
254.权利要求250-251中任一项的方法,其中第一金属前体包含VIB族金属的至少一种水溶性金属盐。
255.权利要求250-251中任一项的浆料催化剂,其中所述主金属是钼并且其中所述金属盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
256.权利要求250的方法,该方法还包括:
提供第二金属前体,该第二金属前体包含选自IVB族、VIII族、IIB族金属和它们的组合的促进剂金属的至少一种金属盐;
在用第一硫化剂将金属前体硫化形成硫化催化剂前体之前将第二金属前体合并到第一金属前体中。
257.权利要求256的方法,其中所述促进剂金属选自镍、钴和它们的混合物。
258.权利要求250-251中任一项的方法,其中所述促进剂金属是镍并且促进剂金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
259.权利要求250-251中任一项的方法,其中所述第一硫化剂和第二硫化剂选自单质硫、H2S、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
260.权利要求250-251中任一项的方法,其中第一硫化剂与第二硫化剂相同。
261.权利要求250-251中任一项的方法,其中第一硫化剂与第二硫化剂不同。
262.权利要求250-251中任一项的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油(VGO)、循环油(MCO或HCO)、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
t u v w x
263.权利要求250的方法,其中所形成的浆料催化剂具有通式(M)a(L)b(S)d(C)e(H)y z
f(O)g(N)h,其中M是选自VIB族金属、VIII族金属、IIB族金属的主金属;L是任选的,作为促进剂金属,并且L与M不同,L是VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属中的至少一种;b>=0;0=0<=g<=5(a+b);0<=h<=3(a+b);t,u,v,w,x,y,z,各自分别表示如下中每个的总电荷:M,L,S,C,H,O和N;并且ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。
264.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含主金属的水溶性盐的第一金属前体,所述主金属选自VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属;
用第一硫化剂将所述金属前体硫化以形成第一硫化前体;
将所述第一硫化前体与第二金属前体合并,所述第二金属前体包含选自VIII族金属、VIB族金属、IVB族金属和IIB族金属以及它们的混合物的促进剂金属的金属盐,其中所述促进剂金属与所述主金属不同,用以获得受促进的硫化前体;
用第二硫化剂以硫与所述受促进的硫化前体中总金属的摩尔比为至少1.5:1将所述受促进的硫化前体硫化用于获得增强的硫化催化剂前体;
将所述增强的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
265.权利要求264的方法,其还包括在高于环境的温度下将所述增强的硫化催化剂前体进行还原。
266.权利要求264-265中任一项的方法,其中所述主金属是钼并且所述水溶性盐选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
267.权利要求264-265中任一项的方法,其中所述促进剂金属是镍并且促进剂金属盐选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
268.权利要求264-265中任一项的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
269.权利要求264-265中任一项的方法,其中所述第一硫化剂和第二硫化剂选自单质硫、H2S、硫化铵、多硫化铵((NH4)2Sx)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫脲(CSN2H4)、二硫化碳、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和叔壬基多硫化物(PSTN)以及它们的混合物。
270.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:提供第一金属前体和促进剂金属前体,所述第一金属前体包含选自VIB族金属的主金属,所述促进剂金属前体包含选自IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属和它们的组合的至少一种促进剂金属,促进剂金属与主金属的重量比为1-50wt.%;将第一金属前体和促进剂金属前体分别、同时或一起硫化,形成受促进的硫化催化剂前体;以及以将所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂,改进包括:
将所述金属前体中的至少一种分成第一部分和第二部分,所述第一部分和第二部分的比率为1:10-10:1;
在硫化步骤中使用第一部分以形成受促进的硫化催化剂前体;以及
在与烃稀释剂混合的步骤之前、期间或之后将第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合以形成浆料催化剂。
271.权利要求270的方法,其中
分成第一部分和第二部分的所述金属前体中的至少一种是促进剂金属前体。
272.权利要求271的方法,其中
在硫化步骤之后且在与烃稀释剂混合的步骤之前将所述促进剂金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
273.权利要求271的方法,其中
在与烃稀释剂混合的步骤期间将所述促进剂金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
274.权利要求271的方法,其中
在与烃稀释剂混合的步骤之后将所述促进剂金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
275.权利要求271的方法,其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括:
用至少一种硫化剂将第一金属前体和促进剂金属前体的第一部分的混合物硫化以形成受促进的硫化金属前体。
276.权利要求271的方法,其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括:
用至少一种硫化剂将促进剂金属前体的第一部分硫化以形成硫化金属前体;以及将第一金属前体与所述硫化金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
277.权利要求271的方法,其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括:
用至少一种硫化剂将第一金属前体硫化以形成硫化金属前体;以及
将促进剂金属前体的第一部分与所述硫化金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
278.权利要求270的方法,其中
所述至少一种金属前体是第一金属前体。
279.权利要求278的方法,其中
在硫化步骤之后且在与烃稀释剂混合的步骤之前将所述第一金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
280.权利要求278的方法,其中
在与烃稀释剂混合的步骤期间将所述第一金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
281.权利要求278的方法,其中
在与烃稀释剂混合的步骤之前将所述第一金属前体的第二部分与受促进的硫化催化剂前体混合。
282.权利要求278的方法,其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括:
用至少一种硫化剂将第一金属前体的第一部分和促进剂金属前体的混合物硫化以形成受促进的硫化金属前体。
283.权利要求278的方法,其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括:
用至少一种硫化剂将第一金属前体硫化以形成硫化的促进剂金属前体;以及
将第一金属前体的第一部分与所述硫化的促进剂金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
284.权利要求278的方法,其中第一金属前体和促进剂金属前体的硫化形成受促进的硫化催化剂前体包括:
用至少一种硫化剂将促进剂金属前体的第一部分硫化以形成硫化金属前体;以及将促进剂金属前体与所述硫化金属前体合并以形成受促进的硫化金属前体。
285.权利要求270的方法,其中所述烃稀释剂选自汽油、柴油、真空瓦斯油、循环油、喷气机油,燃料油、重油给料和它们的混合物。
286.权利要求270的方法,其中改进还包括:
在将所述第二部分与所述受促进的硫化催化剂前体混合之前,在与烃稀释剂混合以形成浆料催化剂的步骤之前、期间或之后,用硫化剂将所述受促进的硫化催化剂前体硫化用以实现增强的硫化步骤。
287.权利要求270的方法,其中所述主金属是钼并且所述第一金属前体选自钼酸盐、碱金属七钼酸盐、碱金属正钼酸盐、碱金属异钼酸盐、磷钼酸、钼氧化物、钼碳化物、钼氮化物、钼酸铝、钼酸和它们的混合物。
288.权利要求270的方法,其中所述促进剂金属是镍并且促进剂金属前体选自乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、柠檬酸镍、草酸镍和它们的混合物。
289.制备用于重油给料提质的浆料催化剂的方法,该方法包括:
提供包含主金属的水溶性盐的第一金属前体,所述主金属选自VIB族金属;
提供促进剂金属前体,该促进剂金属前体包含选自IVB族金属、VIII族金属、IIB族金属和它们的组合的促进剂金属的至少一种水溶性盐,促进剂金属与主金属的重量比为
1-49wt.%;
将所述促进剂金属前体分成第一部分和第二部分,所述第一部分和第二部分的比率为
1:10-10:1;
用硫化剂将第一金属前体和促进剂金属前体的第一部分硫化形成硫化的催化剂前体;
以及
将促进剂金属前体的第二部分与所述硫化催化剂前体混合形成受促进的硫化催化剂前体;
将所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂混合形成平均粒径为1-300μm的浆料催化剂。
290.权利要求289的方法,其中所述受促进的硫化催化剂前体与烃稀释剂的混合是在还原性条件下且在还原剂存在下。
标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
---|---|---|
一种评价冶金焦炭的方法 | 2020-05-15 | 427 |
一种冶金焦炭初始反应温度的测定方法及装置 | 2020-05-17 | 715 |
冶金用焦炭的制造方法以及用于制造冶金用焦炭的粘结材料 | 2020-05-13 | 923 |
利用焦炭碎末制造冶金块焦的方法 | 2020-05-15 | 665 |
冶金焦炭的生产 | 2020-05-11 | 639 |
一种用兰炭加工冶金焦炭及合成法 | 2020-05-16 | 516 |
一种制备冶金焦炭的方法 | 2020-05-14 | 687 |
冶金焦炭反应后强度的评价方法 | 2020-05-14 | 699 |
一种冶金焦炭的生产方法 | 2020-05-14 | 405 |
冶金焦炭烧损率的测算方法及装置 | 2020-05-14 | 691 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。