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石墨材料的纯化和石墨化方法

阅读:811发布:2020-11-29

专利汇可以提供石墨材料的纯化和石墨化方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 石墨 材料的纯化和 石墨化 方法,要解决的技术问题是提高石墨材料的 质量 ,节能并降低成本。本发明的方法包括以下步骤:将石墨制品或 碳 素制品放入炉体内的石墨 坩埚 中,升温到900~1700℃,通入氮气或氩气,继续升温到1000~1950℃,通入氯气,再继续升温至1400~2300℃,同时通入溴气或含氟气体, 温度 升至1800~3300℃时停止加热,通入氯气到温度降低至1000~2000℃以下,送入氮气或氩气,保持大于0至15h。本发明与 现有技术 相比,得到的石墨制品灰分含量小于0.00011%,减少 电能 消耗,具有工艺简单、石墨产品质量稳定、节能、低成本的优点。,下面是石墨材料的纯化和石墨化方法专利的具体信息内容。

1.一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将素制品放入炉体内的
3
石墨坩埚中;二、以100℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到1300℃,以1m/h的
3
流量通入氮气;三、以100℃/min的速度继续升温,当温度达到1600℃时,改为以3m/h的
3
流量通入氯气;四、继续以100℃/min的速度升温至2100℃,同时以1m/h 的流量通入溴
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气,直至温度升至2400℃时停止加热,再改以5m/h的流量通入氯气到温度降低至2000℃
3
以下,再以4.8m/h的流量送入氮气,保持3h,得到纯化后的石墨制品。
2.根据权利要求1所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述保持3h后,自然冷却至100℃以下。
3.根据权利要求2所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:对纯化后的石墨制品筛分、除磁。
4.根据权利要求3所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述碳素制品是固定碳含量在85%以上的天然石墨粉,人造石墨粉、微晶石墨粉、焦焦炭、石墨电极、固定碳含量在85%以上的、碳纳米管、碳纤维石油焦
5.根据权利要求4所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述石墨坩埚(4)为30至90个串接,每个石墨坩埚(4)容量为50至300升。
6.根据权利要求5所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述炉体两端的炉端电极(2)之间连接石墨质的电流分布板(3),电流分布板(3)之间连接石墨坩埚(4)。
7.根据权利要求6所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述石墨坩埚(4)通过垫片(5)串接,垫片(5)涂抹有用于改善端面电接触性能的接触膏。
8.根据权利要求7所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述炉体所用通电加热的变压器容量为不小于1.6万KVA,电压调整范围在15V至300V。
9. 根据权利要求8所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述石墨坩埚(4)与炉体之间填充有300~1000mm厚的冶金焦或石油焦(9)保温料,炉体由炉底(8)和炉底(8)上的炉墙(6)构成,炉体底部装入200~1000mm厚的的冶金焦或石油焦(9)炉底料,冶金焦或石油焦(9)粒度为大于0至50mm。
10.根据权利要求9所述的石墨材料的纯化和石墨化方法,其特征在于:所述炉底(8)设置有通气石墨管(7),通气石墨管(7)的一端接入炉体内,另一端经一汇流管接氯气罐(10)、含氟气体罐(11)、氮气罐(12)、氩气罐(13)和溴气罐(14),所述氯气罐(10)、含氟气体罐(11)、氮气罐(12)、氩气罐(13)和溴气罐(14)上设有和流量计,汇流管为五进一出的连接管件。
11. 一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将碳素制品放入炉体内的
3
石墨坩埚中;二、以300℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到1600℃,以5m/h
3
的流量通入氩气;三、以150℃/min的速度继续升温,当温度达到1950℃时,改为以3.7m/
3
h的流量通入氯气;四、继续以5℃/min的速度升温至2050℃,同时以4m/h 的流量通入
3
氟利昂,直至温度升至2600℃时停止加热,再改以4.5m/h的流量通入氯气到温度降低至
3
2000℃以下,再以0.1m/h的流量送入氩气,保持15h,得到纯化后的石墨制品。
12. 一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将碳素制品放入炉体内的
3
石墨坩埚中;二、以50℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到900℃,以3m/h的流
3
量通入氮气;三、以80℃/min的速度继续升温,当温度达到1000℃时,改为以4.3m/h的流
3
量通入氯气;四、继续以80℃/min的速度升温至1400℃,同时以1m/h 的流量通入氟氯烷,
3
直至温度升至1800℃时停止加热,再改以3.6m/h的流量通入氯气到温度降低至1200℃以
3
下,再以5m/h的流量送入氩气,保持2h,得到纯化后的石墨制品。
13. 一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将碳素制品放入炉体内的
3
石墨坩埚中;二、以5℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到1000℃,以1.2m/h的
3
流量通入氮气;三、以5℃/min的速度继续升温,当温度达到1550℃时,改为以5m/h的流
3
量通入氯气;四、继续以120℃/min的速度升温至2050℃,同时以5m/h 的流量通入溴气,
3
直至温度升至2800℃时停止加热,再改以1.3m/h的流量通入氯气到温度降低至1000℃以
3
下,再以1.0m/h的流量送入氩气,保持1h,得到纯化后的石墨制品。
14. 一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将碳素制品放入炉体内的
3
石墨坩埚中;二、以130℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到1700℃,以4m/h的
3
流量通入氩气;三、以300℃/min的速度继续升温,当温度达到1850℃时,改为以1m/h的流
3
量通入氯气;四、继续以130℃/min的速度升温至2100℃,同时以1.5m/h 的流量通入氟利
3
昂,直至温度升至3000℃时停止加热,再改以3m/h的流量通入氯气到温度降低至1500℃
3
以下,再以1.0m/h的流量送入氩气,保持4h,得到纯化后的石墨制品。
15. 一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将碳素制品放入炉体内的
3
石墨坩埚中;二、以260℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到1650℃,以2.6m/h
3
的流量通入氮气;三、以260℃/min的速度继续升温,当温度达到1900℃时,改为以2.6m/
3
h的流量通入氯气;四、继续以300℃/min的速度升温至2300℃,同时以2.6m/h 的流量通
3
入氟氯烷,直至温度升至3300℃时停止加热,再改以1m/h的流量通入氯气到温度降低至
3
2000℃以下,再以2.4m/h的流量送入氮气,保持12h,得到纯化后的石墨制品。

说明书全文

石墨材料的纯化和石墨化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种非金属材料的加工方法,特别是一种石墨材料的加工方法。

背景技术

[0002] 石墨材料在能源、环保、信息、交通、国防等新技术领域有着广阔的市场前景。如电池电极材料,燃料电池的双极板,柔性石墨密封材料,电子信息设备的涂层材料,军事装备的隐身材料等。石墨材料的深加工产品往往具有较高的附加值,但深加工方法是要求最高的一个环节。石墨化工艺是深加工中重要的方法之一。目前国内主要的石墨化工艺有串接石墨化和奇逊石墨化。20世纪80年代串接石墨化炉出现后,以其先进的技术引起世界各国的关注,它的崛起打破了石墨化生产中几乎都是采用艾奇逊型石墨化炉的局面。然而串接石墨化炉只适合单一的大规格产品的生产,而且技术较为复杂,一般没有设置通入气体的装置,无法对制成品进行提纯。所以艾奇逊型石墨化炉不会完全被取代,而仍将在石墨化生产中使用,特别是在中小型炭素厂占据了一定的地位。然而仅有串接石墨化炉和艾奇逊型石墨化炉还不能满足大规模生产石墨的需要。尤其是制备高端的锂离子电池负极材料、高纯石墨、石墨纤维等,其对石墨化的要求更高,现有技术的石墨化方法无法满足其对石墨材料的要求。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种石墨材料的纯化和石墨化方法,要解决的技术问题是提高石墨材料的质量,节能并降低成本。
[0004] 本发明采用以下技术方案:一种石墨材料的纯化和石墨化方法,包括以下步骤:一、将石墨制品或素制品放入炉体内的石墨坩埚中;二、以5~300℃/min的速度升温,
3
当炉内石墨坩埚的温度达到900~1700℃,以1~5m/h的流量通入氮气或氩气;三、以5~
3
300℃/min的速度继续升温,当温度达到1000~1950℃时,改为以1~5m/h的流量通入
3
氯气;四、再继续以5~300℃/min的速度升温至1400~2300℃,同时以1~5m/h的流量通入溴气或含氟气体,含氟气体为氟利昂或氟氯烷,直至温度升至1800~3300℃时停止加
3 3
热,再改以1~5m/h的流量通入氯气到温度降低至1000~2000℃以下,再以0.1~5m/h的流量送入氮气或氩气,保持大于0至15h,得到石墨制品。
[0005] 本发明的温度降低至1000~2000℃以下,再以0.1~5m3/h的流量送入氮气或氩气,保持大于0至15h后,自然冷却至100℃以下。
[0006] 本发明对石墨制品筛分、除磁。
[0007] 本发明的石墨制品是固定碳含量在85%以上的天然石墨粉,人造石墨粉、微晶石墨粉、焦焦炭或石墨电极,碳素制品是固定碳含量在85%以上的碳纳米管碳纤维、针状焦或石油焦
[0008] 本发明的石墨坩埚为30至90个串接,每个石墨坩埚容量为50至300升。
[0009] 本发明的炉体两端的炉端电极之间连接石墨质的电流分布板,电流分布板之间连接石墨坩埚。
[0010] 本发明的石墨坩埚通过垫片串接,垫片涂抹用于改善端面电接触性能的接触膏。
[0011] 本发明的炉体所用通电加热的变压器容量为不小于1.6万KVA,电压调整范围在15V至300V。
[0012] 本发明的石墨坩埚与炉体之间填充有300~1000mm厚的冶金焦或石油焦保温料,炉体由炉底和炉底上的炉墙构成,炉体底部装入200~1000mm厚的的冶金焦或石油焦炉底料,冶金焦或石油焦粒度为大于0至50mm。
[0013] 本发明的底设置有通气石墨管,通气石墨的一端接入炉体内,另一端经一汇流管接氯气罐、含氟气体罐、氮气罐、氩气罐和溴气罐,所述氯气罐、含氟气体罐、氮气罐、氩气罐和溴气罐上设有和流量计,汇流管为五进一出的连接管件。
[0014] 本发明与现有技术相比,石墨化时,通入惰性气体或提纯气体保护,直接对炉内的石墨材料加热,材料从内部受热均匀,得到的石墨制品灰分含量小于0.00011%,元素含量在5ppm以下,pH值在4.5~10.0,层间距在0.3354~0.3365nm,晶粒尺寸Lc(002)为3
200~1000nm,磁性物质含量小于0.1ppm,真实密度在2.20~2.26g/cm,本发明的石墨化方法,采用石墨坩埚串接,在炉内充入惰性气体保护,石墨化的同时,通入提纯气体,将石墨化或碳化处理、纯化处理合二为一,加热时电流在电极及石墨材料内分布均匀,大大缩短生产周期,同时可以避免使用电阻料加热产生和传递热量,减少电能消耗,具有工艺简单、石墨产品质量稳定、节能、低成本的优点。
附图说明
[0015] 图1是本发明采用的设备结构图。
[0016] 图2是图2的A-A视图。
[0017] 图3是实施例1石墨化工艺处理后的SEM图。

具体实施方式

[0018] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的纯化和石墨化方法,采用以下步骤:
[0019] 一、将石墨制品或碳素制品放入炉体内的石墨坩埚中,石墨制品是固定碳含量在85%以上的天然石墨粉,人造石墨粉、微晶石墨粉、焦煤、焦炭或石墨电极,碳素制品是固定碳含量在85%以上的碳纳米管、碳纤维、针状焦或石油焦。如图1和图2所示,炉体两端的炉端电极2之间连接石墨质的电流分布板3,电流分布板3之间连串接30至90个石墨坩埚
4,炉端电级2两端是顶推装置1,每个石墨坩埚4容量为50至300升,石墨坩埚4通过垫片5串接,垫片5涂抹有用于改善端面电接触性能的接触膏,炉体所用通电加热的变压器容量为不小于1.6万KVA,电压调整范围在15V至300V,石墨坩埚4与炉体之间填充有300~
1000mm厚的冶金焦或石油焦9保温料,炉体由炉底8和炉底8上的炉墙6构成,炉体底部装入200~1000mm厚的的冶金焦或石油焦9炉底料,冶金焦或石油焦9粒度为大于0至
50mm,炉底8设置有通气石墨管7,通气石墨管7的一端接入炉体内,另一端经一汇流管接氯气罐10、含氟气体罐11、氮气罐12、氩气罐13和溴气罐14。氯气罐10、含含氟气体罐11、氮气罐12、氩气罐13和溴气罐14上设有阀门和流量计,汇流管为五进一出的连接管件。
[0020] 二、以5~300℃/min的速度升温,当炉内石墨坩埚的温度达到900~1700℃,以3
1~5m/h的流量通入氮气或氩气。
[0021] 三、以5~300℃/min的速度继续升温,当温度达到1000~1950℃时,改为以1~3
5m/h的流量通入氯气。
[0022] 四、再继续以5~300℃/min的速度升温至1400~2300℃,同时以1~5m3/h的流量通入溴气或含氟气体,含氟气体为氟利昂或氟氯烷,直至温度升至1800~3300℃时停3
止石墨化送电加热,再改以1~5m/h的流量通入氯气到温度降低至1000~2000℃以下,
3
再以0.1~5m/h的流量送入氮气或氩气,保持大于0至15h时间。
[0023] 五、自然冷却至100℃以下。
[0024] 六、筛分、除磁得到石墨制品。石墨制品的灰分含量小于0.00011%,铁元素含量在5ppm以下,pH值在4.5~10.0,层间距在0.3354~0.3365nm,晶粒尺寸Lc(002)为3
200-1000nm,磁性物质含量小于0.1ppm,真实密度在2.20~2.26g/cm。
[0025] 本发明的方法对装料的石墨坩埚直接进行加热,不用对填充料进行加热,减少因电阻料热量引起的电能消耗。加热速度快,电流密度大,炉内芯部温度高,产品的石墨化程度高,产品质量均一稳定。
[0026] 本发明的多石墨坩埚串接,不同于常规的串接石墨化方式,不仅石墨化温度高,而且可以在石墨化过程中通入惰性气体和提纯气体,将传统艾奇逊炉与内串石墨化结构融为一体,将石墨化或碳化处理、纯化处理合二为一,所得制品纯度较高,降低了制备成本。
[0027] 实施例1~6和对比例的工艺参数请见表1。
[0028] 如图3所示,实施例1经过石墨化处理方法处理过的碳纳米管CNT,表面形貌均一,经成分测试,碳含量高,铁含量低。
[0029] 本发明的方法制备得到的产品,灰分按照GB/T3521-2008石墨化学分析方法中的“4.3”灰分测定方法进行测试;采用中科科仪技术发展有限公司生产的KYKY2800B扫描电子显微镜观察形貌;采用荷兰帕纳科X′Pert的PW3040/60X射线衍射仪测试层间距和Lc(002),并用30%的Si(分析纯)作为内标;采用真密度仪测试材料的真实密度;采用美国珀金埃尔默公司OPTIMA 2100 DV电感耦合等离子体发射光谱仪测试铁含量和磁性物质含量;采用上海雷磁仪器厂的PHS-3C型酸度计进行pH值的测试。
[0030] 实施例1~6和对比例的测试结果请见表2。
[0031] 表1实施例1~6和对比例的工艺参数
[0032]
[0033] 表2实施例1~6和对比例的测试结果
[0034]
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