技术领域
[0001] 本
发明属于SiC陶瓷零件制备领域，更具体地，涉及一种基于増材制造的连续纤维增强SiC零件制备方法及产品。
背景技术
[0002]
碳化
硅陶瓷及其
复合材料具有高比强度、比模量、耐高温、耐
腐蚀和低
密度等特点，在航空航天、军工、
能源、
汽车工业等领域具有非常大的潜
力。然而，陶瓷材料固有的脆性大、可靠性差和加工成本高等缺点限制了其进一步地应用。纤维增强碳化硅基复合材料通过添加高强度、高模量的纤维材料，可以提高碳化硅基体的机械强度和损伤容限，而连续纤维较短切纤维有更优异的强化作用，因为连续纤维在SiC内可以形成连续多级空间网状结构，对陶瓷裂纹的扩展能够起到更好的阻滞作用。
[0003] 目前，用于制造连续纤维增强SiC陶瓷基零件的方法包括连续纤维增强的纤维缠绕工艺、
热压罐工艺、
树脂传递模塑成形工艺，以及模压成形工艺等。然后将上述树脂基复合材料在高温
真空条件下碳化，就可以得到用于渗硅的碳预制体。然而，上述成形方法通常需要复杂的成形工序或者需要制作相应的模具，因此制造成本高，周期长等。
[0004] 为此，
现有技术中已经对其提出了一些解决方案。例如，201310675058.1中公开了一种
碳纤维增强SiC基复合材料汽车
刹车片的成型方法，采用连续碳纤维制备的碳布与SiC粉体连续叠放的工艺制备预制体，然后经过高温裂解和渗硅工艺制得
体积密度为1.95～2.16g/cm3的连续碳纤维增强SiC基体复合材料
刹车片；201811516058.6公开了一种连续纤维增强
金属基复合材料的制备方法，将连续增强体纤维与基体金属丝材交替织布，均匀编制成纤维和金属的混杂纤维布，然后将纤维布交替叠层，经过高温高压处理制得连续纤维增强金属基复合材料。上述方法均难以制造具有复杂形状的连续纤维复合材料零件，如随形冷却流道、网格结构等。
发明内容
[0005] 针对现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于増材制造的连续纤维增强SiC零件制备方法及产品，通过在制备的SiC零件中增加连续纤维，一方面增强SiC零件的强度，另一方面可获得任意形状结构的SiC陶瓷零件，以此解决陶瓷零件本身硬度高，脆性大，对于成形零件的结构诸多限制的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于増材制造的连续纤维增强SiC零件制备方法，该方法包括下列步骤：
[0007] (a)选取连续纤维和制备SiC零件的原料，利用所述连续纤维和原料进行増材制造，以此获得带有连续纤维的SiC零件初坯；
[0008] (b)将所述初坯进行
热解碳化，使得所述初坯中形成多孔结构，以此获得多孔的碳预制体；
[0009] (c)将所述碳预制体反应
烧结生成SiC，以此获得所需的连续纤维增强SiC零件，其中，所述反应烧结工艺为先驱体浸渍裂解法、化学气相渗透法或反应熔渗法。
[0010] 进一步优选地，在步骤(a)中，所述増材制造优选采用
熔融沉积成型工艺，制备SiC零件的原料为丝材，所述初坯的获得包括下列步骤：将所述连续纤维包裹在所述原料的丝材中形成复合丝材，然后利用该复合丝材进行熔融沉积成形获得所述初坯。
[0011] 进一步优选地，在步骤(a)中，所述増材制造优选采用激光选区烧结成型、光
固化工艺或三维喷印工艺，对于这三个方法，所述初坯的获得包括下列步骤：将所需零件切片获得多个切
片层，对于每个切片层，首先在每个切片层中平行铺放连续纤维，然后在所述连续纤维上进行铺粉，最后采用激光烧结/光固化/三维喷印成型，使得每个切片层中都包覆连续纤维，当完成所有切片层的加工时即获得所需的初坯。
[0012] 进一步优选地，在步骤(a)中，所述连续纤维优选采用碳纤维、玻璃纤维和SiC纤维中的一种或组合。
[0013] 进一步优选地，在步骤(a)中，所述制备SiC零件的原料为ABS、聚乳酸、聚碳酸酯、聚丙烯、
橡胶、尼龙、环
氧树脂、
酚醛树脂和聚醚醚
酮中的一种。
[0014] 进一步优选地，在步骤(b)中，所述热解碳化优选为在真空或保护性气体氛围下进行，所述保护气体优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种或几种，热解碳化的
温度为600℃～900℃，热解时间优选为2h～10h。
[0015] 进一步优选地，在步骤(c)中，所述先驱体浸渍裂解法按照下列步骤进行：
[0016] 将所述碳预制体抽真空排除其中的空气，然后将抽真空后的碳预制件进入浸入聚碳硅烷的
甲苯溶液中，加压使得所述聚碳硅烷填充所述碳预制件的孔隙，固化，将填充有聚碳硅烷的碳预制体移至
裂解炉中，在真空条件下进行800℃～1100℃
热处理，使得所述聚碳硅烷裂解生成含硅的气体，该气体与所述碳预制体反应生成SiC，同时与所述连续纤维反应生成SiC纤维，以此制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0017] 进一步优选地，在步骤(c)中，所述化学气相渗透法按照下列步骤进行：
[0018] 选取甲基三氯硅烷作为硅源，将所述碳预制体置于沉积炉中，加热至800℃～1100℃，将甲基三氯硅烷裂解获得含硅的气体，采用压差法将该气体输送至所述碳预制体周围，沉积10h～20h，该沉积过程中，所述气体与所述碳预制体反应生成SiC，同时与所述连续纤维反应生成SiC纤维，以此获得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0019] 进一步优选地，在步骤(c)中，所述反应熔渗法包括液相渗硅法和气相渗硅法，所述液相渗硅按照下列步骤进行：
[0020] 选取Si颗粒作为硅源，将所述碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1450℃～1600℃，保温1h～10h，碳预制体与液态Si反应烧结生成SiC，液态Si并与所述连续纤维反应生成SiC纤维，以此制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件；
[0021] 所述气相渗硅按照下列步骤进行：
[0022] 选取Si颗粒作为硅源，将所述碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1600℃～1700℃，保温1h～10h，所述碳预制体与Si反应烧结，制得多孔SiC纤维增强复合陶瓷材料，即所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0023] 按照本发明的另一方面，提供了一种如上述所述的制备方法获得的连续纤维增强SiC零件。
[0024] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0025] 1、本发明首先通过连续纤维熔融沉积成型増材制造的方式获得所需零件的三维结构，然后热解碳化，最后采用渗硅的方式获得所需的连续纤维增强SiC陶瓷基零件，而现有的采用模压或纤维布叠层获得的连续纤维增强SiC陶瓷零件的方法，受限于模具和叠层工艺限制，无法成行复杂结构零件，而采用本发明提供的方法，既保持了SiC陶瓷零件自身的特性，又对所需成形的陶瓷零件的三维结构没有限制，可用于成形任意三维结构的连续纤维增强SiC零件，适用范围更加广泛；
[0026] 2、本发明通过
增材制造成行过程中路径规划实现连续纤维排列方式的调控，同时，通过连续纤维的选取及反应烧结工艺的选择可实现最终制造零件中纤维成分的调控，通过纤维排列方式及纤维成分两方面的调控能够更好的优
化成形SiC陶瓷基零件性能；
[0027] 3、本发明采用多种后处理方法，包括先驱体浸渍裂解法、化学气相渗透法和反应熔渗法，结合不同高分子材料和增材制造成形工艺，能实现致密SiC陶瓷、多孔SiC陶瓷的制备，具有制造SiC陶瓷种类多，用途广的优点；
[0028] 4、本方法具有操作简便制备周期短和适应面广等特点，尤其适于按照需要设计，制备复杂结构连续纤维增强SiC陶瓷基零件，可获得有效、精密控制的高
质量、多功能连续纤维增强SiC陶瓷基产品。
附图说明
[0029] 图1是按照本发明的优选
实施例所构建的基于増材制造的连续纤维增强SiC陶瓷基零件制备方法的
流程图。
具体实施方式
[0030] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0031] 如图1所示，一种基于増材制造的连续纤维增强SiC陶瓷基零件制备方法，通过连续碳纤维增材制造制备高分子初坯，经热解碳化制备多孔碳预制体，采用反应烧结制备连续纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0032] 具体包括以下步骤：
[0033] (a)选取连续纤维，采用增材制造工艺按照所需零件的三维结构成形制备高分子初坯；
[0034] 步骤(a)中，所述连续纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、SiC纤维；所述连续纤维
表面处理工艺包括表面化学修饰、表面CVD沉积、表面
镀铜、表面镀镍以及未经处理的连续纤维。
[0035] 步骤(a)中，所述增材制造工艺包括熔融沉积成型、激光选区烧结、光固化、三维喷印；所述增材制造工艺采用的高分子材料优选为ABS、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、橡胶、尼龙、
环氧树脂、酚醛树脂、聚醚醚酮。
[0036] (b)将所述连续纤维复合高分子初坯进行热解碳化，使得该高分子初坯中形成多孔结构，以此获得多孔的碳预制体；
[0037] 步骤(b)中，所述热解碳化优选为在真空或保护性气体氛围下进行，所述保护气体优选为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种或几种，热解碳化的温度为600℃～900℃，热解时间优选为2h～10h，以此保证预制体能够完全热解碳化。
[0038] (c)将所述碳预制体进行反应烧结，使得该碳预制体中的碳与所述硅发生反应生成碳化硅，以此获得所需的连续纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0039] 步骤(c)中，所述反应烧结工艺优选为先驱体浸渍裂解法、化学气相渗透法或反应熔渗法。
[0040] 所述先驱体浸渍裂解法按照下列步骤进行：
[0041] 将所述碳预制体抽真空排除其中的空气，然后将抽真空后的碳预制件进入浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使得所述聚碳硅烷填充所述碳预制件的孔隙，固化，将填充有聚碳硅烷的碳预制体移至裂解炉中，在真空条件下进行800℃～1100℃热处理，使得所述聚碳硅烷裂解生成含硅的气体，该气体与所述碳预制体反应生成SiC，同时与所述连续纤维反应生成SiC纤维，以此制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件；
[0042] 所述化学气相渗透法按照下列步骤进行：
[0043] 选取甲基三氯硅烷作为硅源，将所述碳预制体置于沉积炉中，加热至800℃～1100℃，，使其发生分解反应，将甲基三氯硅烷裂解获得含硅的气体，采用压差法将该气体输送至所述碳预制体周围，沉积10h～20h，使含硅气体与碳预制体充分反应，该沉积过程中，所述气体与所述碳预制体反应生成SiC，同时与所述连续纤维反应生成SiC纤维，以此获得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件；
[0044] 所述反应熔渗法包括液相渗硅法和气相渗硅法，所述液相渗硅按照下列步骤进行：
[0045] 选取Si颗粒作为硅源，将所述碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1450℃～1600℃使Si颗粒
熔化，浸渗入碳预制体中，保温1h～10h，使碳与熔融的Si充分反应，碳预制体与液态Si反应烧结生成SiC，液态Si并与所述连续纤维反应生成SiC纤维，以此制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0046] 所述气相渗硅按照下列步骤进行：
[0047] 选取Si颗粒作为硅源，将所述碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1600℃～1700℃使Si颗粒挥发出Si
蒸汽，保温1h～10h，所述碳预制体与Si反应烧结，制得多孔SiC纤维增强复合陶瓷材料，即所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0048] 步骤(c)中，所述连续纤维增强SiC陶瓷基零件中连续纤维优选为碳纤维、玻璃纤维、SiC纤维。
[0049] 综上所述，本发明的总体思路主要包括三个方面，一是按照材料设计需求建立CAD模型，通过连续碳纤维增材制造制备高分子初坯；二是将制得的高分子初坯经热解碳化制得碳预制体；三是采用反应烧结将制得的碳预制体反应生成连续纤维增强SiC材料，最终制得符合设计需求，结构可控的复杂结构连续纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0050] 下面将结合具体的实施例对本发明的方案进行进一步的说明。
[0051] 实施例1
[0052] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用熔融沉积成型增材制造技术，使用ABS作为高分子材料，未经处理的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0053] (b)将步骤(a)中获得的三维高分子初坯在真空条件下，600℃保温5h热解碳化，制得碳预制体；
[0054] (c)采用先驱体浸渍裂解法，抽真空将预制件中的空气排除，后将碳预制体浸入聚碳硅烷的甲苯溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充预制件孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的碳预制体移至裂解炉中，在真空条件下900℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并与碳预制体反应生成SiC，并与碳纤维反应生成SiC纤维，即制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0055] 实施例2
[0056] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用熔融沉积成型增材制造技术，使用PLA作为高分子材料，表面CVD沉积SiC的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0057] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在真空条件下，900℃保温8h热解碳化，制得碳预制体；
[0058] (c)采用先驱体浸渍裂解法，抽真空将预制件中的空气排除，后将碳预制体浸入聚碳硅烷的四氯化碳溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充预制件孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的碳预制体移至裂解炉中，在真空条件下800℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并与碳预制体反应，即制得所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0059] 实施例3
[0060] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用熔融沉积成型增材制造技术，使用PC作为高分子材料，表面化学修饰的连续玻璃纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0061] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氩气气氛下，800℃保温10h热解碳化，制得碳预制体；
[0062] (c)采用先驱体浸渍裂解法，抽真空将预制件中的空气排除，后将碳预制体浸入聚碳硅烷的正己烷溶液中，加压使聚碳硅烷充分填充预制件孔隙，固化后将填充有聚碳硅烷的碳预制体移至裂解炉中，在真空条件下1100℃热处理，聚碳硅烷高温裂解并与碳预制体反应生成SiC，即制得所需三维结构连续玻璃纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0063] 实施例4
[0064] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用熔融沉积成型增材制造技术，使用PP作为高分子材料，未经处理的连续SiC纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0065] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氮气保护气氛条件下，900℃保温2h热解碳化，制得碳预制体；
[0066] (c)采用化学气相渗透法，以甲基三氯硅烷作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体置于沉积炉中，加热至1100℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的
裂解气输送至碳预制体周围，沉积20h，即制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0067] 实施例5
[0068] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用激光选区烧结增材制造技术，使用酚醛树脂作为高分子材料，表面镀铜的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0069] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氮气保护气氛条件下，650℃保温4h热解碳化，制得碳预制体；
[0070] (c)采用化学气相渗透法，以甲基三氯硅烷作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体置于沉积炉中，加热至800℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至碳预制体周围，沉积10h，即制得所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0071] 实施例6
[0072] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用激光选区烧结增材制造技术，使用尼龙作为高分子材料，表面镀镍的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0073] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氮气保护气氛条件下，700℃保温6h热解碳化，制得碳预制体；
[0074] (c)采用化学气相渗透法，以甲基三氯硅烷作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体置于沉积炉中，加热至1000℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至碳预制体周围，沉积15h，即制得所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0075] 实施例7
[0076] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用光固化增材制造技术，使用环氧树脂作为高分子材料，表面化学修饰的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0077] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氩气保护气氛条件下，800℃保温3h热解碳化，制得碳预制体；
[0078] (c)采用液相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1450℃，保温1h，碳预制体与液态Si反应烧结生成SiC，液态Si并与碳纤维反应生成SiC纤维，即制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0079] 实施例8
[0080] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用光固化增材制造技术，使用环氧树脂作为高分子材料，未经处理的的连续SiC纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0081] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氩气保护气氛条件下，800℃保温3h热解碳化，制得碳预制体；
[0082] (c)采用液相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1600℃，保温10h，碳预制体与液态Si反应烧结，反应完成后继续加热至1700℃，使余量的Si
气化排出，取出得到的多孔SiC陶瓷，将制得的多孔SiC陶瓷置于沉积炉中，加热至1500℃，通过压差法将裂解将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至SiC陶瓷周围，沉积10h，使多孔SiC陶瓷致密化，制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0083] 实施例9
[0084] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用激光选区烧结增材制造技术，使用酚醛树脂作为高分子材料，表面化学修饰的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0085] (b)将步骤(a)中获得的三维高分子初坯在真空条件下，850℃保温3h热解碳化，制得碳预制体；
[0086] (c)采用液相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1500℃，保温1h，碳预制体与液态Si反应烧结生成SiC，液态Si并与碳纤维反应生成SiC纤维，即制得所需三维结构连续SiC纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0087] 实施例10
[0088] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用熔融沉积成型增材制造技术，使用PLA作为高分子材料，表面CVD沉积SiC的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0089] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氩气保护气氛条件下，600℃保温10h热解碳化，制得碳预制体；
[0090] (c)采用气相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1600℃，保温10h，碳预制体与气态Si反应烧结，制得多孔SiC纤维增强复合陶瓷材料，将制得的SiC纤维增复合陶瓷材料置于沉积炉中，加热至1500℃，通过压差法将高温裂解甲基三氯硅烷后产生的含有硅源的裂解气输送至SiC纤维增强复合陶瓷材料周围，沉积10h，使多孔复合陶瓷致密化，制得所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0091] 实施例11
[0092] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用熔融沉积成型增材制造技术，使用PLA作为高分子材料，表面CVD沉积SiC的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0093] (b)将步骤(a)中获得的三维树脂结构在氩气保护气氛条件下，700℃保温10h热解碳化，制得碳预制体；
[0094] (c)采用气相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1700℃，保温1h，碳预制体与气态Si反应烧结，制得多孔SiC纤维增强复合陶瓷材料，即所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0095] 实施例12
[0096] (a)构建零件CAD模型，转化为STL格式，并采用激光选区烧结增材制造技术，使用酚醛树脂作为高分子材料，表面镀铜的连续碳纤维作为增强纤维材料成形三维高分子初坯；
[0097] (b)将步骤(a)中获得的三维高分子初坯在真空条件下，650℃保温3h热解碳化，制得碳预制体；
[0098] (c)采用气相渗硅法，以Si颗粒作为硅源，将步骤(b)中热解碳化制得的碳预制体和Si颗粒置于真空炉中，抽真空加热至1650℃，保温5h，碳预制体与气态Si反应烧结，制得多孔SiC纤维增强复合陶瓷材料，即所需三维结构连续碳纤维增强SiC陶瓷基零件。
[0099] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
