技术领域
[0001] 本
发明涉及一种改善复合材料抗氧化性能的方法，尤其涉及一种改善炭气凝胶复合材料抗氧化性能的方法。
背景技术
[0002] 炭气凝胶复合材料是一类以炭气凝胶为基体，以
纤维、
泡沫等为增强体复合而成的复合材料。由于炭气凝胶基体是一种新型轻质纳米多孔非晶态炭材料，具有耐高温、热导率低的特点，所以炭气凝胶复合材料也具有热导率低、耐高温的性能，是非常有前景的超高温
隔热材料，这方面的例子有
专利文献US 2003/0134916A1公布的炭泡沫增强的炭气凝胶复合材料、专利文献ZL 200910210996.8公布的无机纤维(氧化锆纤维、氧化
铝纤维、炭纤维、
碳化
硅纤维等)增强的炭气凝胶复合材料、专利文献ZL 201110011016.9公布的炭纤维增强的炭气凝胶复合材料和
申请号为201310012731.3的专利文献公布的炭泡沫增强的炭气凝胶复合材料。
[0003] 由于炭气凝胶基体存在高温有氧氛围下易氧化的问题，所以以炭气凝胶为基体的各种炭气凝胶复合材料也存在同样的问题。炭气凝胶及其复合材料高温有氧氛围易氧化的问题目前研究的很少，主要采用涂层技术，比如美国Ultramet公司在炭气凝胶复合材料表面设计了抗氧化陶瓷复合壳层实现了炭气凝胶复合材料表面的抗氧化。
[0004] 然而炭气凝胶基体具有多孔开孔结构，空气等气体可以通过内部的纳米孔进入基体材料内部，因此内部也存在易氧化的问题。对于炭气凝胶复合材料而言，不仅存在基体内部易氧化的问题，而且纤维与基体之间存在的缝隙也存在易氧化的问题。
[0005] 总之采用外表面涂层的方法，只能阻挡炭气凝胶复合材料表面的氧化，不能解决其内部也存在的易氧化问题，因此这种外表面涂层的方法抗氧化程度有限。为实现炭气凝胶复合材料在有氧环境中的应用，必须同时提高其内、外表面的抗氧化性能。
发明内容
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种同时改善炭气凝胶复合材料表面和内部即本体抗氧化性能的方法。
[0007] 为达到以上目的，本发明通过配制SiCO先驱体溶胶，
真空浸渍炭气凝胶复合材料，使SiCO先驱体溶胶在炭气凝胶复合材料的表层和内部进行凝胶，之后经过凝胶老化、
溶剂交换、常压梯度干燥、裂解，并重复以上步骤若干次，得到内部和外部均含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料，提高炭气凝胶复合材料的抗氧化性能。SiCO陶瓷是由SiCO先驱体高温裂解获得的一种耐高温、轻质陶瓷材料，具有有氧环境中在1700℃下仍能保持其形状、性能的特征。本发明SiCO先驱体通过溶胶-凝胶法得到，而SiCO先驱体溶胶为流动性液体，对炭气凝胶复合材料具有良好的浸润性，不但可以填充在炭气凝胶与纤维之间的缝隙中，而且可以进入炭气凝胶基体的孔洞中粘附在其纳米骨架颗粒上，裂解后在炭气凝胶复合材料内外形成抗氧化SiCO陶瓷涂层。SiCO陶瓷涂层主要是碳氧化硅，本质上是非晶态，并含有非晶态的SiCxO2(1-x)相和自由的部分氢化的芳香碳(自由碳)，非晶态的SiCxO2(1-x)相与其中的自由碳和部分炭气凝胶基体会发生碳热还原反应，即
二氧化硅与自由碳和部分炭气凝胶基体发生反应生成碳化硅，碳化硅在有氧环境中会与氧气反应生成液态的二氧化硅玻璃层，由于二氧化硅在高温下有极低的氧渗透率，起到了氧阻挡作用使氧扩散速度减慢，从而达到了抗氧化的目的。
[0008] 本发明方法包括以下步骤：
[0009] 第一步，配制SiCO先驱体溶胶：
[0010] 将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、去离子
水按体积比为1:0.05～5:0.65混合搅拌10～70分钟使原料充分
水解，加入浓度为0.1～1mol/L的
氨水搅拌10～
70分钟，氨水的体积为甲基三甲氧基硅烷的0.1～1倍，发生缩聚反应，得到SiCO先驱体溶胶；
[0011] 原料的体积比优选比例为甲基三甲氧基硅烷：二甲基二乙氧基硅烷：去离子水：氨水＝1:0.1～0.5:0.65:0.2～0.35；
[0013] 将装有炭气凝胶复合材料的容器放入真空浸渍罐中，拧紧罐盖上的
阀门；将浸渍罐抽成真空，压
力为0.001～0.02MPa；将第一步中的SiCO先驱体溶胶加入浸渍罐上方的储液罐中；打开浸渍罐与储液罐连接处的阀门，使SiCO先驱体溶胶滴入装有炭气凝胶复合材料的容器中；保持该压力状态0.5～3小时；
[0014] 所述的炭气凝胶复合材料可以是炭纤维增强炭气凝胶复合材料、炭泡沫增强炭气凝胶复合材料、碳化硅纤维增强炭气凝胶复合材料、氧化铝纤维增强炭气凝胶复合材料、氧化锆纤维增强炭气凝胶复合材料；
[0015] 所述炭气凝胶复合材料
密度范围为0.15～0.60g/cm3。
[0016] 第三步，凝胶老化：
[0017] 将第二步中装有炭气凝胶复合材料和SiCO先驱体溶胶的容器封口，置于30～70℃水浴锅或干燥箱里凝胶老化12～70小时，使SiCO先驱体溶胶在炭气凝胶复合材料内外形成SiCO先驱体水凝胶，得到含有SiCO先驱体水凝胶的炭气凝胶复合材料；
[0018] 第四步，溶剂置换：
[0019] 将第三步中含有SiCO先驱体水凝胶的炭气凝胶复合材料用无水
乙醇进行置换，置换时间为3～7天，置换次数为3～7次，得到含有SiCO先驱体醇凝胶的炭气凝胶复合材料；
[0020] 第五步，常压干燥：
[0021] 将第四步中含有SiCO先驱体醇凝胶的炭气凝胶复合材料置于干燥箱中常压梯度干燥，干燥方法为：从常温升至30～65℃保温1～3天，继续升温至50～90℃保温1～3天，继续升温至90～120℃保温1～3天，得到含有SiCO先驱体涂层的炭气凝胶复合材料；
[0022] 第六步，裂解：
[0023] 将第五步中含有SiCO先驱体涂层的炭气凝胶复合材料放在
裂解炉中，通入流动惰性气体氮气或氩气，之后以1～10℃/min的速度升温至900～1200℃，在最高
温度保温0.5～10小时后，停止加热，流动惰性气体氮气或氩气保护下自然降温至100℃以下，得到含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料；
[0024] 第七步，重复：
[0025] 重复第一步至第六步，即配制SiCO先驱体溶胶、真空浸渍、凝胶老化、溶剂置换、常压干燥、裂解，重复次数为1～3次，只是第二步的原料炭气凝胶复合材料变成上一轮循环第六步生成的含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料。
[0026] 本发明可以达到以下有益效果：
[0027] 1.本发明采用溶胶-凝胶、真空浸渍工艺使SiCO先驱体溶胶渗透整
块炭气凝胶复合材料，经过凝胶老化、溶剂置换、常压干燥、裂解后得到了含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料，解决了炭气凝胶复合材料整体抗氧化的问题，即炭气凝胶复合材料不仅表面具有抗氧化性，而且材料的内部即本体也具有抗氧化性。
[0028] 2.炭气凝胶复合材料的抗氧化性能得到明显提高。采用本发明所述方法制备的含SiCO内外陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料经过1600℃20分钟抗氧化测试后外观完整无损、尺寸无明显变化，
质量损失率为3.1％。主要有三方面原因：(1)采用本发明制备的炭气凝胶复合材料表面和内部均具有SiCO陶瓷涂层，二者共同阻挡氧气侵蚀复合材料，从而总体上提高了炭气凝胶复合材料的抗氧化性能；(2)本发明通过溶胶-凝胶、真空浸渍、裂解工艺得到的SiCO陶瓷涂层遍布于炭气凝胶复合材料内外，二者可以共同阻挡氧气侵蚀复合材料，而且主要成分是非晶态的SiCxO2(1-x)和自由碳，非晶态的SiCxO2(1-x)会与自由碳以及部分炭气凝胶发生反应生成碳化硅与
一氧化碳，即碳热还原反应，随后碳化硅在有氧环境中会与氧气反应生成液态的二氧化硅玻璃层，由于二氧化硅在高温下有极低的氧渗透率，能起到氧阻挡作用使氧扩散速度减慢；(3)第七步重复复合过程弥合了上一次裂解过程中产生的微小裂纹，而且使得涂层增厚，增加了氧气通过涂层进入复合材料的距离和时间，抗氧化效果更强。
[0029] 3.采用本发明制备的炭气凝胶复合材料密度增大约0.2～0.4g/cm3，热导率为0.037～0.149W/m K，密度和热导率均无明显增加，因此可以用在导弹弹头或者航天
飞行器的热防护系统中。
[0030] 4.该方法成本低，工艺简单，易于实现工业化生产。本发明所用的原料价格低廉，设备简单，对环境要求较低，整个工艺流程耗时短，适合工业化生产。
附图说明
[0032] 图2是本发明所得到的含有SiCO内外陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料抗氧化测试前后外观形貌图。
具体实施方式
[0033] 以下为结合
实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。
[0034] 实施例1，如图1所示，本发明包括以下步骤：
[0035] (一)SiCO溶胶的配制：
[0036] 将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、去离子水按体积比为1:0.1:0.65混合搅拌20分钟使原料充分水解，加入浓度为0.5mol/L的氨水搅拌30分钟，加入氨水的体积为甲基三甲氧基硅烷0.2倍，发生缩聚反应，得到SiCO先驱体溶胶；
[0037] (二)真空浸渍：
[0038] 将装有炭纤维增强炭气凝胶复合材料(密度0.15g/cm3)的容器放入真空浸渍罐中，拧紧罐盖上的阀门；将浸渍罐抽成真空，压力为0.02MPa；将第一步中的SiCO先驱体溶胶加入浸渍罐上方的储液罐中；打开浸渍罐与储液罐连接处的阀门，使SiCO先驱体溶胶滴入装有炭纤维增强炭气凝胶复合材料的容器中；保持该压力状态1小时；
[0039] (三)凝胶老化：
[0040] 将第二步中装有炭纤维增强炭气凝胶复合材料和SiCO先驱体溶胶的容器封口，置于50℃水浴锅里凝胶老化20小时，使SiCO先驱体溶胶在炭纤维增强炭气凝胶复合材料中形成SiCO先驱体水凝胶，得到含有SiCO先驱体水凝胶的炭气凝胶复合材料；
[0041] (四)溶剂置换：
[0042] 将第三步得到的含有SiCO先驱体水凝胶的炭气凝胶复合材料用无水乙醇进行置换，每天1次，共置换3天，得到含有SiCO先驱体醇凝胶的炭气凝胶复合材料；
[0043] (五)常压干燥：
[0044] 将第四步中得到的含有SiCO先驱体醇凝胶的炭气凝胶复合材料在干燥箱中常压梯度干燥，从常温升至50℃保温1天，继续升温至75℃保温1天，继续升温至90℃保温1天，得到含有SiCO先驱体涂层的炭气凝胶复合材料；
[0045] (六)裂解：
[0046] 将第五步中得到的含有SiCO先驱体涂层的炭气凝胶复合材料放在裂解炉中，通入氩气，之后程序升温，然后以1℃/min升温至1000℃，在最高温度保温1小时后，停止加热，流动氩气氛围下自然降温至100℃以下，得到含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料；
[0047] (七)重复：
[0048] 重复第一步至第六步，重复次数为1次，得到重复1次的含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料。只是此时第二步的原料炭气凝胶复合材料变成上一轮循环第六步生成的含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料。
[0049] 用分析天平称量复合材料的质量，用游标卡尺测量其尺寸，以质量除以体积得到样品的密度，抗氧化测试前样品的质量与抗氧化测试后的样品的质量之差除以抗氧化测试前样品的质量即可得到抗氧化前后的质量损失率。采用瑞典Hot disk TPS 2500低温热导率热量仪测试材料25℃热导率(样品尺寸：60mm×60mm×20mm)，材料的抗氧化性能采用南京大学仪器厂的KBF 1700箱式炉测试，测定方法如下：首先将箱式炉程序升温至1600℃，然后将50mm×50mm×10mm的含SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料放入炉腔，20分钟后取出称质量，测长度、宽度和厚度。含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料材料
3
性能如表1中实施例1所示，密度为0.38g/cm，室温热导率为0.052W/m K，抗氧化测试前后样品宏观照片如图2所示，抗氧化测试前后外观完整无损，尺寸几乎保持不变(左图为
63.7mm×63.7mm×15.2mm，右图为62.9mm×62.9mm×15.9mm)，质量损失率为11.8％(见表
1中实施例1)。
[0050] 实施例2～135
[0051] 实施例2～135中所采用的工艺参数如表1所示，因为影响炭气凝胶复合材料抗氧化性能的工艺参数主要为配制SiCO溶胶时各原料的比例、炭气凝胶复合材料的种类、第七步重复次数，所以实施例2～135主要改变这几个参数以进一步解释本发明。除了表中所写工艺参数外，其余工艺参数(如第一步中搅拌10～70分钟，第二步中保持真空0.5～3小时，第三步中凝胶老化温度30～70℃和凝胶老化时间12～70小时，第四步中溶剂置换时间及次数3～7天和3～7次，第五步中升至30～65℃保温1～3天，继续升温至50～90℃保温1～3天，继续升温至90～120℃保温2～5天，第六步中惰性气体种类、升温速率1～10℃/min、最高温度900～1200℃，在最高温度保温0.5～10小时，各参数在该范围内改变只与工艺周期长短相关，与材料性能关系不大)与实施例1相同。由表1可见，随着第七步重复次数增加，质量损失率逐渐降低，最低如实施例133所示能达到3.1％，这是因为第七步重复次数增加，含有SiCO陶瓷涂层的炭纤维增强炭气凝胶复合材料微裂纹越少，而且涂层越厚，氧气侵入炭气凝胶复合材料需要的距离和时间越长，涂层的抗氧化保护能力越强，可见本发明含有SiCO陶瓷涂层的炭气凝胶复合材料在1600℃下具有较好的抗氧化能力抗氧化的能力。
[0052] 表1本发明实施例1～135所用原料配比和材料性能
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
