技术领域
[0001] 本
发明通常涉及接合具有不同
热膨胀系数的材料，更特别地涉及炉管，以及在装置中的两个不同材料之间制造接头的方法，所述接头为功能梯度的或组成梯度的，并提供基本上梯度的
热膨胀系数(CTE)。
背景技术
[0002] 油气精炼厂常常在加工
流体中使用管道(pipe)和管(tube)(下文称为“管”)的系统。在许多应用中，管子(tubing)不仅用作运输待加工的流体的管线，也用作化学工厂加工设备的整体组件，例如
裂解炉管。
[0003]
现有技术的裂解炉通常包括耐火衬里火室，所述耐火衬里火室包括大量高
合金(金属)反应器炉管，待裂解的
烃类原料以及合适量的稀释
蒸汽在所述高合金(金属)反应器炉管的内部流动。
显热和裂解热主要通过
辐射热从位于火室的地板和/或壁上的
燃烧器提供。所述热量通过合金反应线(反应器炉管)传递至在其中流动的烃类原料，以提供裂解烃类所需的
能量。
[0004] 而且，如今构造的裂解炉在约1625°F的最大流体整体
温度下提供毫秒
停留时间，且对于它们的辐射加热反应炉管而言，裂解炉由金属材料构成。相比于反应器炉管的金属材料所能承受的热负荷，耐火材料衬里的火室本身能够放出更高的热负荷。在前述反应器炉管的容量(其应该尽可能高)及其停留时间(其应该尽可能短)以及选择性(以获得有价值的烯烃产物物种(例如乙烯和丙烯)的最大的可能产量)方面，构造反应器炉管的金属材料的所述最大使用温度限制了前述反应器炉管的性能。
[0005] 考虑到反应器炉管在热裂解过程中所暴露的相对较高的温度，金属材料为用于构造所述管的优选材料。随着反应器设计者努
力争取过程中的更高容量和更高选择性(所述更高容量和更高选择性源自具有更高最大使用温度极限的材料的使用)，他们已稳定改进了制造反应器炉管的金属合金的性质。
[0006] 常规反应器炉管由含镍合金构造，大多数含镍合金由包含铬、镍和
铁(18至38重量％的铬、18至48重量％的镍、余量铁(即
钢))以及合金添加剂的组合物制得。这些合金用于在通常1100°F以上且至多2000°F或更高的高温下操作的工业过程。通常，用于反应器炉管以增加前述反应器炉管的最大使用温度的含镍合金的开发已通过仔细控制组成和微结构以制得例如改进品质的奥氏体镍铬钢而实现。参见例如Kleeman，美国
专利No.6,409,847(其内容以引用方式并入本文)。然而，最好的含镍奥氏体钢和合金仍然具有仅大约2100°F的最大使用温度。
[0007] 然而，在高裂解温度下，在常规反应器炉管中的镍充当用于在管内形成
焦炭(即称为“催化焦炭”的特定形式的焦炭)的催化剂。作为
热解本身(即时间和温度(特别是极热的壁温)对在反应物质中所产生的焦炭前体材料的作用)的结果，焦炭也在金属管壁上形成。具有与催化焦炭不同的形成机理和不同的结构的此类焦炭称为“热解焦炭”。通
过热解形成的焦炭
覆盖在反应器炉管中的催化焦炭的顶部。随时间、温度和焦炭前体材料而变化的热解焦炭的沉积的量沿着管长度增加，在时间、温度和前体处于增加
水平的反应管输出末端处达到最大。对于在裂解领域中焦炭形成的一般讨论的近期例子，参见例如如下：“Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking”，S.Wauters和G.B.Marin，Industrial&Engineering Chemistry Research，41(10)，2379-91；对“Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking，”的评价，Lyle F.Albright，Industrial&Engineering Chemistry Research，41(24)，6210-12；以 及 对“Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking”的评价的答复，Marie-Francoise S.G.Reyniers，Sandra Wauters，和 Guy B.Marin，Industrial&Engineering Chemistry Research，41(24)，6213-14。
[0008] 焦炭形成对过程有害具有多个原因。焦炭在反应器炉管的内部的沉积压缩了烃类的流动路径，从而导致增加的系统压降和降低的通量。更高的平均烃类分压降低了过程的选择性；且在极端情况中，焦炭可导致流动的分布不良(在平行反应器炉管之间)，并最终导致炉子容量的下降。另外，在炉管内部沉积的焦炭增加了反应器管壁的外部和在反应器管内流动的整体流体之间的
传热阻力。因此，必须增加外部
烟道气温度、燃烧速度和外部管壁温度，以保持在管内流动的烃类流体的相同温度和/或转化率。反应器管壁的外部温度最终可达到制造管的材料的最大使用极限，在此情况下需要关闭炉子，并通过使蒸汽和空气的混合物经过管以将焦炭(主要为
碳)转化为碳
氧化物的混合物，从而去除焦炭。该过程称为“除焦”。除焦消耗有价值的资源，并且在常规含镍金属合金反应器炉管的情况中，除焦降低了管寿命。管寿命通过多种机理而降低，所述机理包括但不限于磨损、热疲劳，以及对内部氧化物保护层的损坏。
[0009] 现有技术中存在通过改变用于反应器炉管的材料而降低焦化的尝试。例如，现有技术描述了使用
硅陶瓷用于反应器炉管构造。例如，Winkler等人，美国专利No.2,018,619描述了一种使用由硅粉制成的反应管的用于烃类的热解转化的装置；Endter等人，美国专利No.2,987,382描述了一种用于在陶瓷管中进行气体反应的炉子；Coppola等人，美国专利No.4,346,049公开了用于形成炉管的碳化硅粉末压
块；以及Williams等人，美国专利No.5,254,318描述了用于高压重整反应器的衬里管。欧洲专利
申请EP 1 018 563 A1公开了一种加热炉管，以及一种在过程中发生焦化和
渗碳问题的
位置处使用和制造这种加
热管的方法，所述加热炉管包括稀土氧化物粒子分散体加强(ODS)的铁合金，所述铁合金含有17-26重量％的Cr和2-6重量％的Al。
[0010] 炉管组合物的更多的近期创新包括更耐热的非含镍材料，如用于在1300°F或更高的温度下裂解烃类原料的陶瓷和/或氧化物分散体加强(“ODS”)的合金，参见美国专利申请No.2004/0147794，其全部内容以引用方式并入本文。
[0011] 在化学工厂加工设备中所用的各种管具有不同的材料要求。例如，要求位于炉子的辐射部分内的反应器炉管容忍原料裂解温度以上的温度。极重要的是仅使进料在裂解以上的温度下进行特定量的时间，以防止过度裂解或非选择性裂解。然而，将炉管连接至其它管，如用于运输烃类气体的传输管和跨接管。由于跨接管和传输管不暴露于如炉管所暴露的那样多的热量，因此它们的组成可与炉管的组成大不相同。为了提供可承受更高温度、增加容量和更高的选择性的炉管而使用各种材料(如陶瓷、金属等)的混合物总是导致需要将各种加工设备组件中的陶瓷和金属合金接合在一起。
[0012] 而且，金属/合金和陶瓷材料的接合是成问题的。接合可被认为是在待接合的两个组件或材料之间产生受控界面。控制界面由于两个主要原因而是重要的：首先，为了确保发生适当的或有利的化学反应(例如，在钎焊操作中确保润湿和结合，或在扩散结合中提供足够的扩散)；以及第二，为了消除(如果可能)热膨胀系数(CTE)的差异。
[0013] 例如，碳化硅(SiC)和铁铬镍合金的接合失败，因为材料以有害的方式反应(在约2000°F以上的温度下)而形成相对较低熔点的Ni-硅化物。这种反应可在结合工序(如钎焊或扩散结合)过程中或在使用过程中发生。另外，这些材料具有极不同的热膨胀系数(CTE)。如果两种材料被直接置于一起并接合(例如通过钎焊或扩散结合)，则存在破坏的极大可能性(如果结合面积仅为数平方毫米)。
[0014] 存在多种已知方式以克服CTE失配的影响。这些方式包括使用单个夹层、双夹层和柔性夹层。这些夹层在两个主要组件之间结合。也提出了完全梯度材料或
功能梯度材料或者夹层。Fernie等人，Welding and Metal Fabrication，5(1991)179-194。
[0015] 尽管本领域已知组合两种不同的材料，例如高级(即技术)陶瓷和金属合金以制得功能梯度材料(FGM)，参见例如，Pietrzak等人，Journal of the European Ceramic Society，27(2007)，第1281-1286页和Ruys等人，Journal of the European Ceramic Society，21(2001)，第2025-2029页，在现有技术中公开的方法已获得一些效用，但具有缺点。类似地，已证实了基于两种陶瓷的功能梯度材料的制备，C.S.Lee，X.F.Zhang和G.Thomas：‘Novel joining of dissimilar ceramics in the Si3N4-Al2O3 system using polytypoid functional gradients’，Acta Mater.，2001，49，3775-3780。
[0016] 因此，工业中持续需要接合具有不同热膨胀系数的不同材料(如高级陶瓷和金属材料)以提供用于例如化学工厂加工设备中的改进的管。
发明内容
[0017] 本发明提供了一种在装置中的两种材料之间制造接头的方法，所述方法包括由第一材料A至第一金属材料B的过渡，其中在所述装置的操作温度下(或在所述材料的接合过程中)第一材料A和第一金属材料B为不相容的(由于任何化学或
热机械原因)，所述方法包括：
[0018] i)所述第一材料A至第二材料C的第一过渡，其中在所述装置的操作温度下第二材料C与第一材料A和第一金属材料B均可相容，且其中第一材料A和第二材料C之间的所述第一过渡为功能梯度的，以在第一材料A和第二材料C之间提供具有基本上梯度的(graded)组成和/或热膨胀系数的梯度(gradation)；以及
[0019] ii)在第二材料C和第一金属材料B之间的第二过渡，其中在第二材料C和第一金属材料B之间的所述第二过渡为功能梯度的，以在第二材料C和第一金属材料B之间提供具有基本上梯度的组成和/或热膨胀系数的梯度，前提是所述接头包括至少两个梯度。
[0020] 本发明也涉及一种用于炉子的炉子元件，所述炉子用于将烃类原料热裂解为烯烃烃类产物，所述炉子元件包括具有第一材料A、第一金属材料B和第二材料C的接头，其中在所述炉子的操作温度下第一材料A和第一金属材料B为不相容的(由于任何化学或热机械原因)，其中在所述炉子的操作温度下所述第二材料C与第一材料A和第一金属材料B均可相容，且其中第二材料C在第一材料A和第一金属材料B之间为功能梯度的，以在第一材料A和第一金属材料B之间提供具有基本上梯度的组成和/或热膨胀系数的梯度，前提是所述接头包括至少两个梯度。
[0021] 一种用于将烃类原料裂解为烯烃烃类产物的方法，所述方法包括在包括多个反应器炉管的热解裂解炉中在至少约1300°F的温度下在炉中裂解所述烃类，其中至少一个所述反应器炉管包括具有第一材料A、第一金属材料B和第二材料C的接头，其中在所述温度下第一材料A和第一金属材料B为不相容的(由于任何化学或热机械原因)，其中在所述温度下第二材料C与第一材料A和第一金属材料B均可相容，且其中第二材料C在第一材料A和第一金属材料B之间为功能梯度的，以在第一材料A和第一金属材料B之间提供具有基本上梯度的组成和/或热膨胀系数的梯度，前提是所述接头包括至少两个梯度。
[0022] 本发明的新颖性和创造性的双过渡接头能够接合具有不同热膨胀系数的不同材料，例如通过在碳化硅和金属合金之间提供材料的至少两个功能梯度过渡(即梯度)而接合碳化硅基陶瓷和铁铬镍基合金。
[0023] 所述新颖性接合/设计的特征在于连续组成变化，即“梯度”(由A至C至B)以及梯度的热膨胀系数。因此，防止了不同材料之间的有害化学反应，也克服了CTE的固有失配。可策略性地将本发明的接头设置于烃类裂解炉内，以在实际最需要之处(或在炉子外部，如果需要)提供具有优良耐热性和强度的炉管。
附图说明
[0024] 图1显示了在两个端片材料，即碳化硅和铁铬镍基合金之间的双过渡接头的一个实施方案的平面侧视图，所述碳化硅和铁铬镍基合金通过第二材料氧化
铝Al2O3而渐变。
[0025] 图2以示意性方式显示了可用于本发明的实践中的裂解炉管的一个实施方案。
具体实施方式
[0026] 本发明的如下详细描述用于说明本发明，而不应解释为以无论任何方式限制所附
权利要求书的范围。
[0027] 本发明的设计提供了一种在具有不同热膨胀系数的不同材料之间的新颖性双过渡“接头”，所述具有不同热膨胀系数的不同材料例如碳化硅基陶瓷和铁铬镍基合金，其在化学加工装置中所需的温度(如烃类裂解所需的温度)下或在接合过程中为化学不相容或热机械不相容的。
[0028] 根据本发明的一个实施方案，本发明的第一材料A可为用于或可用于制造高性能反应器炉管的任意材料。可用于制造高性能反应器炉管(即用于在比之前所实践显著更高的反应器炉管温度下通过热解而裂解烃类的过程)的材料的例子包括陶瓷、高级陶瓷、陶瓷基
复合材料、金属互化物和/或氧化物分散体加强的材料(即“ODS”)等。
[0029] 陶瓷材料通常定义为通过热作用而形成的无机非金属材料。然而，与本发明的实践更相关的是技术陶瓷材料、工程陶瓷材料或高级陶瓷材料。这些通常基于B、C、N、O、Al、Si、Zr和Ti的相对简单的组合。存在三种一般类别的技术/工程/高级陶瓷材料(下文称为“高级陶瓷材料”)，其包括：氧化物，如氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)；非氧化物，如碳化物，例如碳化硅SiC、碳化
硼B4C和碳化钨(WC)基，
硼化物，例如TiB2和ZrB2，氮化物，例如氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)和SiAlON，以及硅化物，例如Ti3Si5；和复合材料，如氧化物和非氧化物的任意组合(称为陶瓷基质复合材料；CMC)。可制造/形成这些材料，从而以多种方式成形，所述多种方式包括但不限于
烧结(S)、
热压(HP)和反应结合(RB)。例如，碳化硅(SC)可为烧结的(SSC)、无压烧结的(PSSC)、热压的(HPSC)和反应结合的(RBSC)。它们也可被喷雾，或经由液体或气体反应而形成。
[0030] 第一材料A可包括许多任意的高级陶瓷材料，所述高级陶瓷材料包括但不唯一包括SiC基陶瓷材料、氮化硅(Si3N4)基材料、氧化铝基、二硼化镁(MgB2)、滑石(
硅酸镁)、二氧化锆(氧化锆)基，以及这些材料的任意复合材料/组合。根据本发明的一个具体实施方案，第一材料A为任意形式的碳化硅，例如PSSC、SSC或HPSC。
[0031] 可用于本发明的陶瓷材料为可成形为管状构造的任意已知的高级陶瓷材料，并包括但不限于任意形式的碳化硅(SiC)材料。SiC管的例子包括但不限于以商品名SA由Saint-Gobain Advanced Ceramics(之前为Carborundum)销售的管，以及以商品名Halsic-S由W.Haldenwanger Technische Keramik GmbH&Co.KG销售的管。
[0032] 根据本发明的一个实施方案，本发明的第一金属材料B可为用于制造在经裂解的烃类的加工中所用的管子，或将原料运输至反应器的管子的本领域已知的任意金属材料。用于制备工艺管的材料涵盖了常规的金属材料，例如金属25Cr35Ni。然而，在过程中提供更高容量和更高选择性的改进的反应器设计源于制造反应器炉管的改进的金属合金。
[0033] 根据本发明的一个实施方案，本发明的第一金属材料B为金属合金。金属合金的例子包括但不限于铝的合金、
铜的合金、镁的合金、锌的合金、铁的合金、镍的合金、
钛的合金等(如25Cr35Ni，奥氏体
不锈钢和 )。然而，根据本发明的一个具体实施方案，第一金属材料B为铁铬镍基合金。
[0034] 将不同材料(如陶瓷和金属合金)接合在一起的相关问题是不同材料常常具有不同的热膨胀系数(CTE)。CTE为表示物质对温度变化的尺寸响应的量度，即当加热时材料膨胀多少。通常但并非总是如此，对于给定(正)温度变化，金属膨胀大于陶瓷。
[0035] 因此，如果直接将第一材料A和第一金属材料B接合在一起，则它们将以不同的速-6 -1率膨胀和收缩(例如，SiC和FeCrNi(铁铬镍基合金)的CTE分别为～3.5x10 ℃ 和～-6 -1
14x10 ℃ )。在结合过程中或在使用中的热循环过程中在界面积聚的所得
应力将几乎必定导致破坏，或即使在最好的情况下也导致极复杂且可能危险的应力体系。
[0036] 在接合不同材料的努力中，现有技术中已研究了功能梯度材料(FGM)的使用。FGM的特征在于组成和结构随体积而逐渐变化，从而产生材料性质的相应变化。FGM可设计用于特定的功能和应用。如本领域已知，可使用各种方式制造FGM，所述方法包括松散颗粒加工、预成型加工、层加工、挤出、喷雾和熔体加工。在FGM的制造中，存在材料的“过渡”，所述材料的“过渡”提供从一种材料或组成向另一种材料或组成的逐渐变化或转变。根据本发明的一个具体实施方案，使用从一种材料至另一种材料的逐渐变化(即“梯度”或“梯度的”)以在两种材料之间产生基本上梯度的组成和/或热膨胀系数。在本发明的上下文中，使用FGM以在具有不同热膨胀系数的两种不同材料或组成之间制得“接头”或连接。
[0037] 本发明的第二材料C提供了在第一材料A和第一金属材料B之间制备功能梯度材料或梯度的必要材料。本发明的第二材料C由可用作用于制备FGM的过渡材料的材料或化合物制得，并包括但不限于例如氧化铝、氧化铬和
尖晶石(铝酸镁，MgAl2O4)的材料和化合物。根据本发明的一个具体实施方案，第二材料C为氧化铝。
[0038] 根据本发明的一个实施方案，第二材料C为具有介于材料A和第一金属材料B之-6 -1间的CTE的材料或组合物。举例而言，如果材料A为CTE大约为3.5x10 ℃ 的SiC，且第-6 -1
一金属材料B为CTE大约为14x10 ℃ 的钢时，则第二材料C为CTE介于SiC和钢的CTE-6 -1 -6 -1
之间，即3.5x10 ℃ 和14x10 ℃ 之间的某处的材料或组合物。
[0039] 本发明涉及一种在两种不同的材料(在该情况中，一种为陶瓷，另一种为金属)之间制造接头的方法。本领域已知数种制备陶瓷-金属接头的方法。这些方法通常可分类为机械地或化学地。取决于组件的最终要求，两者具有优点和缺点。通常最大的问题为热膨胀系数(CTE)失配的问题。
[0040] 克服各种材料之间的CTE失配的问题的常规方法已包括使用在两种材料之间接合的夹层或体积，使得所述夹层的CTE介于陶瓷和金属的CTE之间。最简单的夹层为单片材料。在一些情况中可使用多于一个夹层。另一选择为使用依从(compliant)夹层(例如
弹簧或
泡沫状)。防止热膨胀失配的另一选择包括合适梯度材料的层。取决于CTE失配的程度，固体梯度材料的深度通常为其直径的较大分数(或甚至倍数)。否则，积聚的应力或将在从结合温度冷却时导致结合破坏，或将造成过早破坏。
[0041] 本发明设想使用更复杂的设计，所述设计基于使用至少两个梯度(例如两个分开的夹层)，所述至少两个梯度具有基本上梯度的组成和/或热膨胀系数，即“双过渡”。所述两个梯度在待接合在一起的不同的端片材料(即第一材料A和第一金属材料B)之间提供了梯度材料的双过渡(在本文设想使用多于两个梯度，例如，在第一金属材料B和第三材料D之间的过渡和/或在第一材料A和第四材料E之间的过渡)。本发明的接头设计提供了优良的耐热冲击性、化学耐久性、高强度和韧性。在使用中，经接合的材料的热端将暴露于大于烃类裂解所需的温度，且组成例如跨接管或传输管的较冷端材料将经受小于烃类裂解所需的温度。因此，本发明能够提供这样的炉管，所述炉管可承受较高温度，增加容量和更高的选择性，而同时被接合至由常规金属材料制得的管，并克服第一材料A和第一金属材料B之间的
反应性的问题以及与CTE失配相关的问题。
[0042] 图1显示了在两个不同端片材料之间的双过渡接头1的一个具体实施方案，一个端片材料为碳化硅(SiC)，另一端片材料为铁铬镍(Fe-Cr-Ni)基合金。碳化硅的使用为可用于构造高性能反应器炉管的示例性材料，且根据本发明的优选实施方案，碳化硅为本发明的第一材料A。铁铬镍合金为在构造反应器炉管中常用的材料以支持目前的使用需要，且根据本发明的一个具体实施方案，第一金属材料B为铁铬镍基合金。
[0043] 图1显示了克服源于碳化硅和铁铬镍合金之间的热膨胀系数失配的问题所需的组件材料的例子。碳化硅和铁铬镍合金的直接接合无法实现(对于所需的使用温度)，因为所述两种材料反应形成相对较低熔点的Ni-硅化物。它们也具有极不同的CTE，这阻止了大片的直接接合。同样，接合这些材料的现有方法不支持裂解烃类原料所需的温度。
[0044] 本
发明人通过制备接头而解决了该问题，所述接头提供由高性能炉管的碳化硅至传输管和/或跨接管的常规FeCrNi基金属合金的“双过渡”。如图1所示，使用功能梯度片1(“FMG 1”)和功能梯度片2(“FMG2”)制得本发明的梯度组成，从而在不同材料之间提供两个梯度或过渡部分。所述梯度或过渡部分由一系列材料制成，所述一系列材料彼此连续或半连续地渐变而形成本发明的接头的梯度夹层或体积。所述梯度一旦结合在一起，则在碳化硅和铁铬镍基合金之间提供过渡。在双过渡接头的目前的实施方案中，存在三个结合区域，在图1中分别表示为接头1a、接头2a和接头3a。根据本发明的一个实施方案，在使用或不使用化学
试剂(即扩散助剂)下使用基于单轴扩散结合的技术制得接头1a和接头
2a。如本领域已知，扩散结合，或更特别地固态扩散结合为一种方法，通过该方法，可通过施加压力数分钟至数小时的时间在高温下(原材料的绝对熔点的约50％-90％)接合两个正常平坦的界面。如本领域已知，扩散结合助剂的使用可在所述方法中使用。本文也设想热
等静压(HIPing)。
[0045] 接头3a可通过本领域技术人员已知的钎焊或扩散钎焊技术制得。根据另一选择，接头3a通过本领域技术人员已知的技术
焊接。
[0046] 再次参照图1，通过使碳化硅(第一材料A)完全渐变至第二材料C，即Al2O3而制得功能梯度材料1(FMG 1)，即梯度。利用本领域已知的陶瓷加工途径连续地或半连续地制备材料的梯度。这些加工途径可包括，例如，使用粉末混合和烧结、液相或气相渗透、挤出和烧结和喷雾。根据本发明的一个具体实施方案，氧化铝(即氧化铝的数种形式的任意种，Al2O3，又称为氧化铝)为第二材料C，其作为碳化硅和含Ni合金之间的中间材料而引入。氧化铝的使用具有两个有益影响：首先，其在碳化硅和铁铬镍金属合金之间形成不可渗透的-6 -1阻挡层，第二，其具有中间的热膨胀系数。分别地，碳化硅具有大约3.5x10 C 的CTE，Al2O3-6 -1 -6 -1
具有大约8.0x10 C 的CTE，且“FeCrNi”具有大约14x10 C 的CTE。
[0047] 如果进行连续渐变，则可通过适当混合松散粉末并烧结而使材料连续渐变。例如，100％的碳化硅提供起始点，其通过调节混合在一起的SiC和Al2O3的量而逐渐减少，直至端部表面(即接头2a)为100％的氧化铝。如果进行半连续渐变，则通过使用在彼此顶部堆叠并结合在一起的分立层而使材料半连续渐变。半连续渐变提供例如，起始于含有100％的碳化硅和0％的氧化铝的第一分立层，含有90％的碳化硅和10％的氧化铝的第二分立层，含有80％的碳化硅和20％的氧化铝的第三分立层，含有70％的碳化硅和30％的氧化铝的第四分立层等等，直至具有100％的氧化铝和0％的碳化硅的分立层的层。同样，应了解渐变过程的材料的百分比的其它变化是可能的。
[0048] 接着在半连续渐变过程中，第二过渡片，即FGM 2或第二梯度(参见图1)通过提供分立层而制得，所述分立层从100％的氧化铝和0％的Fe-Cr-Ni的分立层连续，并以含有例如90％的氧化铝和10％的Fe-Cr-Ni的层、含有80％的氧化铝和20％的Fe-Cr-Ni的进一步的分立层等等，直至100％的Fe-Cr-Ni和0％的氧化铝的分立层(其可被钎焊至铁铬镍金属合金)的顺序继续。同样，应了解渐变过程的材料的百分比的其它变化是可能的。
[0049] 如同在半连续渐变过程中，在连续渐变过程中第二或双过渡层(即梯度)起始于接头2a处，100％的氧化铝开始所述渐变过程，并连续减少量直至仅存在铁铬镍基合金材料，由此提供SiC至Al2O3并从Al2O3至Fe-Cr-Ni基金属合金的独特双过渡。
[0050] 值得注意的是，通过本文提出的任一种渐变过程，在SiC/Al2O3和Al2O3/含Fe-Cr-Ni合金之间不存在有害的反应。
[0051] 如图1所示的FGM 2可通过本领域技术人员已知的任意技术制得，所述技术例如常规粉末加工和烧制、通过熔体浸渗技术、挤出和热喷雾。本发明的一个优选实施方案为使用FeCrNi合金。可使用其它材料，例如Ni铝化物。铝化物具有比Fe-Cr-Ni基合金更高的承温能力，并可被熔体浸渗。
[0052] 图2以示意性方式显示了可用于本发明的实践中的裂解炉2。炉子2包括预热
对流部分4和辐射部分6。辐射部分6具有壁燃烧器8和地面燃烧器10，所述壁燃烧器8和地面燃烧器10经由
燃料管线(未显示)而供应有燃料。本发明的炉子可仅包括壁燃烧器，仅包括地面燃烧器或包括它们的组合，并以足以提供用于产生裂解反应的足够辐射热的数目存在。由燃烧器产生的热燃烧气体经由过渡烟道12离开炉子2的辐射部分6，向上行进通过对流部分4并经由烟道14离开炉子。
[0053] 在本发明中，原料通过进料管16进入炉子的对流部分4，并在第一交换器(也称为对流
管束(convection bank)或对流束(convection bundle))18中预热至约200°F至约1000°F的温度。任选地，稀释蒸汽通过分开的进料管22进入对流部分4，并在第二交换器17中预热至约700°F至约1200°F的温度。然后经预热的原料和经预热的稀释蒸汽混合在一起，并再次进入对流部分4至第三交换器19中，在所述第三交换器19中所述两个混合流被加热至约900°F至约1450°F的温度。然后将管20(常称为跨接管)中的混合物导入炉子2的辐射部分6。可选择的设置包括但不限于完全排除稀释蒸汽，在此情况中进料从交换器18直接前往管20，且不需要交换器17和19以及分开的进料管22；或者不预热进料，在此情况中管16中的进料与来自交换器17的经预热的稀释蒸汽直接混合，且排除交换器18。对于这一点，如本领域技术人员所公知，跨接管20由常规金属材料组成。
[0054] 本发明的热解炉的原料可包括本领域通常裂解的任意原料，例如但不限于丙烷、
丁烷、石油脑、
瓦斯油或任意前述的任意组合，以制备较不饱和的产物，如乙烯和其它更高烯烃。具有对焦炭形成的这种高抗性的反应器炉管对于裂解重进料(例如
真空瓦斯油)也特别有效。特别优选的是通过使用本发明的方法选择性地将乙烷裂解为乙烯的热解过程，其中乙烷转化率可从常规炉子的65％至75％的范围提高至显著更高的水平，如约85％至约90％的数量级。
[0055] 双过渡接头24完全由本发明的实施方案组成。接头24接合跨接管20(由常规金属材料组成，如本领域技术人员所公知)和反应器炉管26的不同材料。本发明的反应器炉管26优选由本文公开的材料组成，陶瓷或氧化物分散体加强的材料(ODS)，如美国专利申请公布No.2004/0147794所描述的材料。
[0056] 将陶瓷或高强度非含镍材料用作构造本发明的反应器炉管的整个长度的材料能够使裂解过程在比常规实践显著更高的温度下进行。例如，炉管中的常规裂解通常局限于至多约2100°F的外部管表皮温度，而在本发明的实践中，通过使用由陶瓷和/或ODS材料构造的管，外部管表皮温度可为至少约2300°F。当管由根据本发明的陶瓷材料构造时，可采用甚至更高的外部管表皮温度，即例如高达约2900°F。
[0057] 因此，本发明提供了一种在约1300°F以上，优选约1450°F以上，且更优选约1600°F以上的反应器出口温度下，以及约0.02秒至约0.50秒，优选约0.04秒至约0.25秒的停留时间下裂解烃类原料的方法。
[0058] 图2显示了其中反应器炉管26的形状为直线单程管的实施方案。然而，反应器炉管可具有本领域技术人员已知的任意构造，如偏心、水平或蛇形构造。所示形状的反应器炉管26的长度优选为约20英尺至约40英尺。然而，反应管的长度可基于其形状、直径和炉容量而变化。
[0059] 反应器炉管26也可具有用于补偿源自炉子的辐射部分中的加热的管热膨胀的装置。在本发明的实践中可采用用于补偿热膨胀的任意已知装置，包括但不限于使用盘管(参见Wallace，美国专利No.3,671,198)和偏心(参见DiNicolantonio等人，美国专利No.4,499,055)。当然，在不偏离本发明的情况下，也可采用本领域技术人员已知的其它装置，包括但不限于弹簧和/或平衡锤(counterbalance)。
[0060] 反应器炉管的内径可为恒定的或型锻的(swaged)。所示反应器炉管26的外径优选为约1.25″至约5.00″，最优选为约1.75″至约3.00″，且内径比外径小约0.30″至约1.00″。然而，反应管的直径和尺寸可以以本领域技术人员已知的方式变化。在其中反应器炉管为型锻的实施方案中，在反应器入口处的内径可为约1.00″至约2.00″，且在反应器出口处的内径可为约1.15″至约2.50″，从一个内径到另一内径具有平滑过渡。然而，反应管的直径和尺寸可以以本领域技术人员已知的方式变化。
[0061] 取决于所需长度，反应器炉管26可构造为单管，或可包括接合在一起的两个或更多个管。当然，在本发明的其它实施方案中，管的长度可变化，并不必相等或大约相等。
[0062] 参照图2，当反应器炉管26离开辐射炉部分6时，通过本发明的双过渡接头29，构造材料再次变化为常规金属材料。接头29接合传输管28(由常规金属材料组成，如本领域技术人员所公知)和反应器炉管26的不同材料。如同接头24，过渡接头29由至少两个过渡部分组成，所述至少两个过渡部分由一系列材料制成，并从一种材料或组成连续或半连续渐变至另一种材料或组成。一旦材料的梯度部分被结合在一起，其在传输管28(和跨接管20)的常规金属材料和反应器炉管26的陶瓷材料之间提供功能梯度材料(FGM)。不限制本发明的过渡接头29和24的尺寸和形状，且本文设想它们在弯管、“T”型管、缩管等中的用途。
[0063] 再次参照图2，本发明的双过渡接头29将反应器炉管26连接至管28(常称为传输管)。传输管28将反应产物气体传输至淬灭装置30，其中前述反应产物气体迅速冷却至约1000°F以下的温度，以防止进一步的反应。为了实现最大能量效率的目的，通常实施淬灭至低得多的温度。淬灭装置30可包括本领域技术人员已知的任意公知构造。参见例如，Woebcke等人，美国专利No.5,427,655、Woebcke，美国专利No.3,403,722、Woebcke，美国专利No.3,910,347、Woebcke，美国专利No.4,356,151和Woebcke，美国专利No.5,271,827。在淬灭之后，将经裂解的产物经由管32送往下游加工。
[0064] 应注意图2仅为示意性的。本领域技术人员将理解诸如控制系统、强制通
风风扇、抽风式风扇、对流部分内的实用对流束(举例而言，预热
锅炉进料水和过度加热极高压蒸汽)等的细节是必要的，未在本文明确描述所述细节并不暗示它们不包括于本发明的详细实施方案中。
[0065] 尽管已在某些优选实施方案中描述本发明，但对于本领域技术人员显而易见的所有变化均旨在落入包括所附权利要求书的本发明的精神和范围内。所有如上引用的专利、专利申请和公布均以全文引用的方式并入本文。
