由于大量的石油生产,传统的轻质油藏正逐渐枯竭。油田二次采油和三次采油的技术上正需求大量新的投资。另一方面,由于新的生产和炼制技术,生产和炼制重质
原油的成本已经降低。全世界大多数的重质油藏仍未被开采。考虑到对石油持续增长的需求以及轻油和重质原油之间价格上的巨大差异,作为非常具有吸引
力的
能量来源,重质原油藏正在出现。
重质原油含有40-70%沸点超过1000°F(即减压渣油)的高
沸点范围的物质和很低量的高需求的
燃料,例如
汽油和柴油。因此,为了使减压渣油转化为有价值的轻质产品,需要新的和更有成本效益的技术。通过常规方法,例如焦化(例如延迟焦化和/或流化焦化)和加氢转化(例如LC Fining和H-OIL),重质原油可以被转化为更轻的产品。然而,这样的常规方法生产出大量的不想要的副产品,例如
焦炭或
燃料油,同时对污染物也非常敏感,例如V、Ni和S。
催化剂已被广泛用于炼油工业和化工工业许多年。加氢处理催化剂,包括加氢精制和加氢裂化催化剂,现在被广泛用在世界范围内的设备中。加氢处理技术使用包含VA、VIA、VIB、VIIA族金属和/或VIII族金属硫化物(例如二硫化钼(MoS2)和硫化镍(NiS)化合物)的催化剂。这样的金属在重质原油的加氢转化中具有高的活性,但也是非常昂贵的。为了使所需的催化剂的量降至最低,以及使扩散作用降至最小,催化剂常常是非负载的。
在减压渣油及相关给料(重油给料的改质)的加氢转化中,未转化物质的剩余部分,其占新鲜原料的0-10%,显示了低的API度(-10 to29)、高的微残炭(MCR)(0-60%)、很高的
粘度和
沥青质含量,同时也可能含有催化剂。因此,用于回收有价活性金属(例如MoS2和NiS)的分离方案是建立具有经济吸引力的过程的关键步骤。残留在未转化
浆液放液油(unconverted slurry bleed oil)(USBO)内的催化剂被除去并送去处理以回收金属,同时也回收剩余未转化部分残油进行再利用或进一步处理。
当需要精炼较重原油给料时,炼油设备被迫比之前使用更多的催化剂,用于加氢处理除去金属、硫和给料中的其他污染物。这些催化过程产生大量的废催化剂。随着需求量的增加、金属市场价格的增长和环境意识的增强,催化剂可以作为催化合成和其它用途的金属回收的经济来源。
含在USBO内的昂贵的用过的催化剂被USBO包覆,并且通过常规的金属提取技术是不能滤去的,其通常对
水基的浆液是有效的。因此,未经其它的处理,所述有价金属不能被回收。应用微滤、
超滤或纳滤技术;重力基分离,例如离心或水力旋流;以及化学回收,其对于水基浆液是有效的,同样都对USBO包覆的催化剂不能提供满意的结果。
为了
回收利用催化金属和提供可再生的金属来源,人们已经付出努力,以从用过的催化剂中提取金属,无论它是负载的还是本体催化剂形式。美国
专利公开2007/0025899公开了使用多个步骤从用过的催化剂中回收金属(例如钼、镍和
钒)的方法,以及回收所述钼和镍金属配合物的设备。美国专利6,180,072公开了另一需要
溶剂萃取以及
氧化步骤的复杂方法,以从含至少一种金属硫化物的用过的催化剂中回收金属。
仍需要改进的和简化的过程,以从用过的加氢处理催化剂中回收金属,包括但不限于钼、镍和钒。
发明概述
一方面,本发明涉及从浆化在重油中用过的分散催化剂中回收催化金属的方法。该方法包括使浆化在重油中用过的催化剂
热解,以产生一种或多种的较轻油产物和焦状物质。从所述焦状物质中回收催化金属。
另一方面,该方法包括使浆化在重油中的用过的催化剂与溶剂混合,其使重油中的沥青质从重油中沉淀。粉末催化剂和沉淀的沥青质与所述重油和溶剂分离。通过使与所述重油分离的粉末催化剂和沉淀的沥青质热解,将沉淀的沥青质转化为焦状物质。
第三方面,本发明涉及从用过的分散催化剂中回收贱金属包括钒的方法,所述催化剂源自用VIII族金属促进的VIB族金属硫化物催化剂,用于
烃油加氢处理,该方法包括以下步骤:使所述用过的分散催化剂与含
氨和空气的浸提液
接触,以溶解所述VIB族金属和所述VIII族金属至所述浸提液,形成含至少一种VIB族可溶性金属配合物、至少一种VIII族可溶性金属配合物、
硫酸铵和含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣的加压浸提浆液;使所述含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣从所述加压浸提浆液分离并除去;使至少一部分所述VIB族金属和至少一部分所述VIII族金属从所述加压浸提溶液中沉淀,其中所述沉淀在第一预选pH下进行,使至少一部分所述VIB族金属和至少一部分所述VIII族金属作为金属配合物沉淀。
另一方面,本发明涉及从用过的分散催化剂中回收钒、钼和镍的方法,该方法包括以下步骤:使所述用过的分散催化剂与含氨和空气的浸提液接触,以溶解所述钼和镍至所述浸提液,形成含钼和镍金属配合物、硫酸铵和含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣的加压浸提浆液;使所述含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣从所述加压浸提浆液分离并除去;通过加入硫酸调节所述加压浸提溶液的pH,使至少一部分所述钼和镍作为金属配合物沉淀;从所述含0.1-5%引入的钼、1-20%引入的钒和1-35%引入的镍的上清液中分离和回收钼和镍金属配合物。
在一个实施方案中,该方法进一步包含以下步骤:将H2S加入到所述上清液中,使所述剩余的钼和镍金属配合物沉淀出来,随后从所述硫酸铵上清液中回收所述钼和镍金属硫化物。
另一方面,本发明涉及从用过的分散催化剂中回收贱金属,包括钒的方法,该催化剂源自用VIII族金属促进的VIB族金属硫化物催化剂,用于烃油加氢处理,该方法包括以下步骤:使所述用过的催化剂与含氨和空气的浸提液接触,以溶解所述VIB族金属和所述VIII族金属至所述浸提液,形成含至少一种VIB族可溶性金属配合物、至少一种VIII族可溶性金属配合物、硫酸铵和含偏钒酸铵和焦炭的第一固体残渣的加压浸提浆液;使所述含偏钒酸铵和焦炭的第一固体残渣从所述加压浸提浆液分离并除去,形成第一加压浸提溶液;使至少一部分所述VIB族金属和至少一部分所述VIII族金属从所述第一加压浸提溶液中沉淀,其中所述沉淀在第一预选pH下进行,使第二固体残渣沉淀,其包含作为金属配合物的至少一部分所述VIB族金属和至少一部分所述VIII族金属,并形成包含至少一部分所述VIII族可溶性金属配合物的第二加压浸提溶液;使所述第二固体残渣和基本上无VB族、VIB族和VIII族金属的第一滤液与所述第二加压浸提溶液分离;在第二预选pH下溶解所述第二固体残渣,形成VIB族金属沉淀物和含VIII族金属的溶液;使所述VIB族金属沉淀物与所述含VIII族金属的溶液分离,并在足够的
温度下于稀
碱中溶解该VIB族金属沉淀物,以形成VIB族金属产物。
另一方面,本发明涉及从所述用过的催化剂中回收钒、钼和镍,以回收大量VIII族金属的方法,该方法包括:回收包含大量VIII族可溶性金属配合物和痕量VB族和VIB族金属的第二滤液;将所述第二滤液与所述第一滤液混合,以形成包含大量VIII族可溶性金属配合物和痕量VB族和VIB族金属的混合滤液;在硫化过程中使VB族、VIB族和VIII族金属从所述混合滤液中沉淀,以形成第三固体残渣和第三滤液;使所述第三固体残渣与所述第三滤液分离,并溶解所述第三固体残渣,以形成VIII族金属产物的溶液。
在另一个实施方案中,本发明涉及从所述用过的催化剂中回收钒、钼和镍,以及生产用于其它过程的硫酸铵(例如化肥)的方法,该方法包括:所有上述过程,以及进一步包括通过
水解使所述第三滤液经过氨基磺酸分解,以回收纯化的硫酸铵溶液。
另一方面,本发明涉及从用过的催化剂中回收钒、钼和镍的方法,该方法包括以下步骤:使所述用过的催化剂与含氨和空气的浸提液接触,以溶解所述钼和镍至所述浸提液,形成含钼和镍金属配合物、硫酸铵和含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣的加压浸提浆液;使所述含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣从所述加压浸提浆液分离并除去;通过加入硫酸调节所述加压浸提溶液的pH,使至少一部分钼和镍作为金属配合物沉淀;从含0.1-5%引入的钼、1-20%引入的钒和1-35%引入的镍的加压浸提溶液中分离和回收钼和镍金属配合物。
在另一个实施方案中,该方法进一步包含以下步骤:将H2S加入到所述第一滤液和所述第二滤液的混合物中,使剩余的钼和镍金属配合物沉淀,随后通过分离方式从所述包含硫酸镍的过滤的第三固体残渣中回收所述钼和镍金属硫化物。
另一方面,本发明涉及从用过的分散催化剂中回收贱金属,包括钒的方法,所述催化剂源自用VIII族金属促进的VIB族金属硫化物催化剂,用于烃油加氢处理,该方法包括以下步骤:使所述用过的催化剂与含氨和空气的浸提液接触,以溶解所述VIB族金属和所述VIII族金属至所述浸提液,形成含至少一种VIB族可溶性金属配合物、至少一种VIII族可溶性金属配合物、硫酸铵和含偏钒酸铵和焦炭的第一固体残渣的加压浸提浆液;使所述含偏钒酸铵和焦炭的第一固体残渣从所述加压浸提浆液分离并除去,以形成第一加压浸提溶液;使至少一部分所述VIB族金属和至少一部分所述VIII族金属从所述第一加压浸提溶液中沉淀,其中所述沉淀在第一预选pH下进行,使包含作为金属配合物的至少一部分所述VIB族金属和至少一部分所VIII族金属的第二固体残渣沉淀并形成包含至少一部分所述VIII族可溶性金属配合物的第二加压浸提溶液;使所述第二固体残渣和基本上无VB族、VIB族和VIII族金属的第一滤液与所述第二加压浸提溶液分离;在第二预选pH下溶解所述第二固体残渣,以形成VIB族金属沉淀物和含VIII族金属的溶液;使所述VIB族金属沉淀物与所述含VIII族金属的溶液分离,并在足够的温度下于稀碱中溶解该VIB族金属沉淀物,以形成VIB族金属产物。
另一方面,本发明涉及从用过的催化剂中回收钒、钼和镍,以回收大量VIII族金属的方法,该方法包括:回收包含大量VIII族可溶性金属配合物和痕量VB族和VIB族金属的第二滤液;以第一沉淀法处理所述第一滤液,以形成第一固体残渣和第一液体级分,另外以第二沉淀法处理所述第二滤液,以形成第二固体残渣和第二液体级分;使所述第一固体残渣与所述第一液体级分分离,并在所述用过的催化剂与所述浸提液接触之前或同时使所述第一固体残渣与所述用过的催化剂混合;使所述第二固体残渣与所述第二液体级分分离,并溶解所述第二固体残渣以形成VIII族产物的溶液。
本发明的另一方面,将所述第一液体级分与所述第二液体级分混合,以形成基本上无VB族、VIB族和VIII族金属的混合上清液。
在另一个实施方案中,本发明涉及从所述用过的催化剂中回收钒、钼和镍,以及生产用于其它过程的硫酸铵(例如化肥)的方法,该方法包括:所有上述过程,以及进一步包括使混合上清液经历氨基磺酸水解和硫化物氧化,以回收纯化的硫酸铵溶液。
另一方面,本发明涉及从用过的催化剂中回收钒、钼和镍的方法,该方法包括以下步骤:使所述用过的催化剂与含有氨和空气的浸提液接触,以溶解所述钼和镍至所述浸提液中,形成含钼和镍金属配合物、硫酸铵和含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣的加压浸提浆液;使所述含偏钒酸铵和焦炭的固体残渣从所述加压浸提浆液分离并除去;通过加入硫酸调节所述加压浸提溶液的pH,使至少一部分钼和镍作为金属配合物沉淀;使钼和镍金属配合物与含0.1-5%引入的钼、1-20%引入的钒和1-35%引入的镍的加压浸提溶液分离并回收。
在另一个实施方案中,所述第一沉淀法包括硫化,其中将H2S和
磷酸盐加入到所述第一滤液中,以及所述反应在多个pH值下在足够的温度和压力下进行足够长的时间以从所述硫酸铵中基本上除去钼和钒物种,形成第一液体级分和第一固体残渣。在该实施方案中,将所述第二滤液通过包括硫化的第二沉淀法,其中H2S被加入到所述第二滤液中,以及所述反应在足够的温度和压力下和足够基本上除去镍、钼和钒物种的pH值下进行充足的时间,以形成第二液体级分和第二固体残渣。使所述剩余的钼和镍金属配合物沉淀,随后通过分离方式从所述包含硫酸镍的过滤的第三固体残渣中回收钼和镍。
附图简述
图1提供了从包含用过的分散催化剂的未转化浆液油(USBO)流中除去油的各个实施方案的概述。
图2是金属回收方法的一个实施方案的概述。
图3是形成分开的贱金属了流的金属回收过程的第二实施方案的概述。
图4是形成分开的贱金属流和
净化硫酸铵副产物的金属回收过程的第三实施方案的概述。
详细说明
以下术语被用于整篇
说明书,并具有以下的含义,除外另有说明。
本文所用“重油”进料或给料指重质或超重原油,其包括但不限于残油、
煤、沥青、焦油砂等。重油给料可以是液态的、半固态的和/或固态的。本文所述可被改质的重油给料的实例包括但不限于加拿大的焦油砂,巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得、委内瑞拉苏利亚、
马来西亚和印尼苏
门答腊岛的减压渣油。其他重油给料的实例包括炼油过程遗弃的桶底和残油,包括“桶底”和“残油”(或“渣油”)--常压塔底,其具有的沸点至少为343℃.(650°F.),或减压塔底,其具有的沸点至少为524℃.(975°F.),或“渣油沥青”和“减压残油”--其具有的沸点至少为524℃.(975°F.)或更高。
重油给料的特性包括但不限于:TAN至少为0.1,至少为0.3或至少为1;粘度至少为10cSt;在一个实施方案例中API重度至多为15,以及在另一个实施方案中至多为10;微残炭(MCR)约为15-30wt.%,以及(C7)沥青质约为5-20wt.%。在一个实施方案中,1克重油给料含至少0.0001克Ni/V/Fe、至少0.005克杂
原子、至少0.01克残余物、至少0.04克C5沥青质、至少0.002克MCR;每克原油;至少0.00001克一种或多种
有机酸的碱金属盐,和至少0.005克硫。在一个实施方案中,所述重油给料的硫含量至少为5wt.%,以及API重度为-5-5。
在一个实施方案中,所述重油给料包括阿萨巴斯卡沥青(加拿大),其具有至少50%体积的减压渣油。在另一个实施方案中,所述给料是欧斯干(委内瑞拉)原料,其含有至少64%体积的减压渣油。在一个实施方案中,所述重油给料含至少1000ppmV。在另一个实施方案中,所述V的含量为5000-10000ppm。在第三个实施方案中,至少为5000ppm。
本文所用“加氢处理”是指在氢气的存在下进行的任何过程,其包括但不限于甲烷化、
水煤气变换反应、氢化、加氢处理、加氢
脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡和包括选择加氢裂化的加氢裂化。
本文所用词语“一种或多种”或“至少一种”,当被用于几个元素或几类元素之前时,例如X、Y和Z或X1-Xn、Y1-Yn和Z1-Zn,目的是指选自X或Y或Z的一个元素,选自相同共有种类(例如X1和X2)的元素的组合,以及选自不同种类(例如X1、Y2和Zn)的元素的组合。
本文所指的周期表是经国际理论和应用化学联合会和美国国家标准局认可的周期表,一实例是洛斯阿拉莫斯国家实验室化学分部2001年10月版的元素周期表。
在一个实施方案中,所述用过的催化剂源自分散的(本体或未负载的)VIB族金属硫化物催化剂,其含至少一种:VB族金属,例如钒、铌;VIII族金属,例如镍、钴;VIIIB族金属,例如
铁;IVB族金属,例如
钛;IIB族金属例如锌,及其组合。在另一个实施方案中,所述用过的催化剂源自分散的(本体或未负载的)用VIII族金属促进的VIB族金属硫化物催化剂,用于烃油加氢处理。通常将促进剂加入到催化剂配方中,以改进所述催化剂的选择特性或改进所述催化剂的活性和/或选择性。
在另一个实施方案中,所述用过的催化剂源自美国专利公开号20060060502所公开的化学式为(X)a(M)b[(CH3CH2)cN(CH3)3]dOz的本体催化剂前体,其中X是VIII族非贵金属,M选自钼和钨,c是10-40的整数,a∶b的摩尔比为0.5/1-3/1。在另一个实施方案中,所述用过的催化剂源自2007年10月31日
申请的美国专利申请系列号11/931972所公开的化学式为(Mt)a(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氢处理催化剂,其中M代表至少一种VIB族金属,例如钼、钨等,或其组合;以及X充当促进剂金属,代表至少一种:非贵VIII族金属,例如镍、钴;VIIIB族金属,例如铁;VIB族金属,例如铬;IVB族金属例如钛;IIB族金属例如锌,及其组合(X在下文中称为“促进剂金属”)。也在该式中,t、u、v、w、x、y、z代表每种组分(分别为M、X、S、C、H、O和N)的总电荷;ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0。下标b与a的比值为0-5(0<=b/a<=5)。S代表硫,其下标d的值为(a+0.5b)-(5a+2b)。C代表
碳,其下标e的值为0-11(a+b)。H是氢,f值为0-7(a+b)。O代表氧,g值为0-5(a+b);以及N代表氮,h值为0-0.5(a+b)。在一个实施方案中,a和b各自适当地大于0,使得a∶b的比例为1∶5-10∶1。在另一个实施方案中,a=5;b=1,以及b/a的值为0.2,对应于用过的催化剂组合物的前体化学式为(M)5(X)(S)5.5、(M)5(X)(S)5.5(C)(H)(O)(N)、(M)5(X)(S)27(C)66(H)42(O)30(N)3等。在一个实施方案中,其中钼和钨都作为VIB族金属配合物存在于所述用过的催化剂中,所述钼∶钨的摩尔比为9∶1-1∶9。
本文所用术语“用过的催化剂”是指已被用在加氢处理操作中的催化剂,同时因为这样的使用,它显示出相对较低的或减少的催化活性。例如,如果新鲜催化剂的反应速率常数在特定温度下被假定为是100%,用过的催化剂温度的反应速率常数在一个实施方案中是80%或者更低,以及在另一个实施方案中是50%或更低。在一个实施方案中,所述用过的催化剂的金属组分包含至少一种VB、VIB和VIII族金属,例如钒、钼、钨、镍和钴。最常遇见的被回收的金属是钼。在一个实施方案中,从所述用过的催化剂中回收的金属是钼、镍和钒的硫化物。
在一个实施方案中,所述用过的催化剂通常以分散的悬浮体形式存在,其具有有效中值粒径为0.01-200微米。在另一个实施方案中,所述用过的催化剂具有平均粒径为0.01-100微米。在第三个实施方案中,所述用过的催化剂是平均粒径为0.01-50微米的分散浆液。在一个实施方案中,所述用过的催化剂具有通过氮
吸附确定的孔容为0.05-5ml/g。在另一个实施方案中,所述用过的催化剂的尺寸分布约为0.2-20微米,以及平均粒径约为4-5微米,其具有众数(mode)为6-7微米。
在以下部分,对“钼”的提法仅通过举例说明上述公式中的组分(M),同时并不希望排除所述催化剂公式中(M)代表的其他的VIB族金属/化合物和VIB族金属/化合物的混合物。同样,对“镍”的提法仅通过举例说明上述公式中的组分(X),同时并不希望排除其他促进剂金属,即VIII族非贵金属组分;VIIIB族金属;VIB族金属;IVB族金属;IIB族金属及可被用于所述催化剂配方的它们的混合物。
如本文所用,对“钒”的提法仅通过举例说明任一VB族金属,其可被添加到所述加氢处理催化剂中或存在于所述加氢处理给料中,同时并不希望排除其他可能存在于用于金属回收的用过的加氢处理催化剂中的VB族金属/化合物和其混合物。
在以下部分中,对“引入的钼”(或“引入的镍”,或“引入的钒”等)的提法是指金属回收过程前最初存在于用过的催化剂中的金属的量。
在加氢处理操作中,催化剂通常被“污染物”镍和钒富集并失去活性,污染物的量可达所述新鲜催化剂的100wt%。在一些操作中,由于快的焦炭沉积速度,所述催化剂在达到其完全金属吸附容量前失活。当所述用过的催化剂含有低至10wt%的镍与钒化合物时,该催化剂不再使用。
重油改质。使用浆态催化剂组合物改质重油的方法的合适进料包括,例如常压渣油、减压渣油、来自
溶剂脱沥青装置的焦油、常压
瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油、烯烃、源自焦油砂或沥青的油、源自煤的油、重质原油、费托法合成油、以及源自回收的油废物和
聚合物的油。将所述进料供到反应器,其中使所述进料与下面进一步详细描述的催化剂浆液和优选氢反应。在一个实施方案中,所述反应器是液体循环反应器,虽然其它类型的升流式反应器可以被使用。所述催化剂浆液可用于(但不限于)加氢改质过程,例如加氢热裂解、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属。
在一个实施方案中,所述重油改质过程的给料包含在未转化渣油烃油中的细
粉碎的非负载浆态催化剂、炭粉和
金属粉末。在一个实施方案中,所述给料的固含量约为5-40wt%,例如约15-30wt%或约20-25wt%。
在重油转化(改质)过程的一个实施方案中,含超过50wt%减压渣油、沥青质含量超过3wt%的重质原油给料,当经历强烈的转化过程时,导致减压渣油或沥青质的转化水平约为80-99wt%。在一个实施方案中,所述过程的条件包括温度约为420-450℃和氢气分压约为500-3000psi。强烈转化过程的结果是大部分所述较重组分(例如沥青质)被转化为较轻级分,剩余少量具有高冷凝温度的未加氢沥青质,其所述加氢转化产物不相容,因此倾向于沉淀,尤其与溶剂混合时。
所述反应器的流出物料流,大概下游处理后,例如分离,可包括一种或多种有价轻质产物以及含用过的分散催化剂的料流。本文描述了含用过的分散催化剂的流出物料流的处理,例如未转化浆液放液油(USBO)料流。在一个实施方案中,所述流出物料流包含2-50wt%用过的浆态(分散或粉末)催化剂。在另一个实施方案中,所述用过的浆态催化剂的量为3-30wt%。在第三个
实施例中,为5-20wt%。
所述催化剂,更确切说是构成催化剂的昂贵金属的成本,要求从所述用过的催化剂中回收金属,以获得经济的重油改质过程。另外,从未转化的进料中回收用过的催化剂可容许重油转化率为90-100%,如下进一步详细所述。然后,所述未转化重油进料的高分子量使得很难从中分离未负载的催化剂。而且,常规的过滤过程不适合从未转化的进料中分离催化剂,因为所述未负载的粉末催化剂可导致
过滤器的堵塞或
结垢。
在金属回收之前,首先将从一个实施方案中的上游加氢处理装置中回收的用过的催化剂洗涤/脱油,以从所述用过的催化剂中除去超过98wt%的烃原料和产物油。
脱油/除油:在从所述用过的催化剂中回收金属之前,首先将所述包含浆化在重油(“USBO”料流)中的用过的催化剂的料流脱油。在一个实施方案中,将所述用过的催化剂以WO06117101A1所述过程与亚临界密相气体接触,使其脱油。在另一个实施方案中,使用分离技术,包括膜/离子交换、纳滤、错流过滤等,进行脱油,使所述烃含量降至低于2wt%。在图1所说明的第三个实施方案中,所述USBO料流通过在热解过程中将所述用过的催化剂转化为焦状物质的方法被脱油。
在图1(点划线)所示的本发明的一个实施方案中,将所述含浆化在重油(”USBO”料流)中的粉末催化剂的料流热裂解或焦化,
研磨,然后送入金属回收装置,其中可以从所述焦状物质中回收催化金属。
在第二实施例中,在焦化前,将所述USBO料流与溶剂混合(“稀释”),其促使重油中的沥青质从重油中沉淀;使粉末催化剂和沉淀的沥青质与所述重油和溶剂分离(“分离”);以及通
过热解与所述重油分离的粉末催化剂和沉淀的沥青质,使沉淀的沥青质转化为焦状物质(“焦化”)。涉及脱油过程的步骤描述如下。
稀释。在图1所示的一个实施方案中,将溶剂101与含浆化在重油中的用过的粉末催化剂的料流102以约0.5/1-5/1的体积比混合。在第二个实施方案中,所述溶剂与用过的催化剂的
质量比为3∶1-1∶3。在一个实施方案中,所述溶剂是
有机溶剂,其选自二
甲苯、苯、甲苯、
煤油、轻石脑油、重石脑油和/或煤油。在另一个实施方案中,所述溶剂是商用的溶剂,例如ShelSolTM 100系列溶剂。在一个实施方案中,所述混合过程的条件是足够长的时间以及足以促进大量沥青质沉淀的温度。在一个实施方案中,该温度约为55-75℃。在一个实施方案中,所述混合过程的时间为15分钟至1小时。在另一个实施方案中,需要至少20分钟。
所述浆化在重油中的粉末催化剂与溶剂的混合降低了粘度,并促使部分沥青质沉淀物使部分沥青质和所述用过的催化剂的超细颗粒絮凝。将所述含沉淀的沥青质、用过的催化剂、重油和溶剂的料流102送至下一步骤200进行分离。
分离。接下来将所述沉淀的沥青质和用过的催化剂与所述重油和溶剂分离。可以使用常规的分离技术,例如重力倾析和/或离心倾析。用过的催化剂的回收率为90-99.9wt%。在一个实施方案中,通过离心倾析进行所述分离,其中将所述含溶剂和烃液体的溢出料流201送至常规的溶剂回收装置,以及将含沉淀的沥青质和用过的催化剂的料流202送去进行干燥/焦化。
焦化。当MCR或沥青质暴露于700-1000+°F的极端温度时,所述石油分子以如下方式被“热裂解”:产生部分较轻油产物和部分稠密的沥青质和重分子,如
石油焦。在图1(点划线)所示的一个实施方案中,将包含浆化在重油中的用过的粉末催化剂的料流102直接送至所述焦化装置。在图1所示的另一个实施方案中,所述料流首先任选用溶剂处理,分离后,将所述含沉淀的沥青质和用过的催化剂的料流送至所述焦化装置。
所述干燥/焦化设备300是本领域熟练的技术人员已知的任一设备,其适用于
蒸发含在烃液体/固体浆液中的任一烃液体,以及焦化含在所述烃液体中的任一重烃级分。在一个实施方案中,所述设备选自间接燃烧窑、间接燃烧
回转窑、间接燃烧干燥器、间接燃烧回转干燥器、
真空干燥器、灵活焦化器(flexicoker)或基本上具有前述相同功能的任何干燥设备。在一个实施方案中,所述干燥/焦化设备是间接燃烧回转窑。
在焦化步骤的一个实施方案中,将所述含用过的催化剂和MCR/沥青质的进料流加热至合适的
煅烧温度约350-550℃,维持该温度充足的
停留时间以产生焦化的固体物质和烃气体流。所述设备中的气氛是惰性的。在一个实施方案中,在无氧的氮气氛或任何其他惰性无氧化气氛或真空下进行所述焦化。在一个实施方案中,回收来自所述设备的气体并将其供应至油回收
冷凝器(未显示)。来自所述设备的所述焦化固体物质含有用过的分散催化剂。大量的沉积在催化剂上的焦炭阻止了想要从所述用过的催化剂中浸提/回收的镍和钼的进入。在一个实施方案中,所述焦化步骤中形成的焦炭的量数倍(例如约3-6倍)于其离开重油改质时用过的催化剂上焦炭的量。在一个实施方案中,所述沉积在得自焦化步骤的固体物质上的焦炭没有包裹被回收的金属。
研磨。在一个实施方案中,将所述料流301中的焦化固体物质送至研磨设备400。在一个实施方案中,所述研磨设备是立式研磨机或
磨碎机,其中使所述焦化物质尺寸降至约2-100微米。在第二实施例中,为5-60微米。在第三个实施方案中,为10-40微米,制备用于进一步的金属回收过程。
在一个实施方案中(未显示),通过合适的方式,例如螺旋
推进器、螺旋
输送机、漏斗仓或重力流动,首先将所述料流301中的焦化固体物质输送至水淬冷槽或喷淋塔,以热震和
破碎焦化颗粒物质的结
块,并在进入所述研磨设备前将所述物质冷却至足够形成焦化固体水浆的温度。所述研磨的焦化颗粒保留充分的孔隙率,在所述金属回收的过程中是可滤去的。图2-4是金属回收过程的不同实施例的
流程图,其中所述金属回收过程包括数个不同的步骤。
浸提。在一个实施方案中,使用含有氨和空气的水溶液2,在
高压釜10(即多室搅拌槽)中,在足够的温度和压力下,首先浸提所述料流1中的脱油和干燥的用过的催化剂颗粒,其中氨和空气被提供以引发浸提反应,其中所述VIB族和VIII族金属被浸提至溶液中,形成VIB族和VIII族可溶性金属配合物。在一个实施方案中,所述进料中至多90%的(引入的)VB族金属留在所述焦炭相中(接下来从所述高压釜中卸出),以及至多10%的引入的VB族金属被浸提至溶液。例如,对于含0.5wt%钒的用过的催化剂进料流,最终至多0.050wt%进入所述浸提液中(基于原料流的总重量)。
在一个实施方案中,钒被转化为偏钒酸铵,钼被转化为钼酸盐化合物,包括正钼酸铵,以及部分镍和钴(如有)被转化为胺配合物,例如氨合钴
硫酸盐、氨合镍硫酸盐等,因而被浸提。在一个实施方案中,至少70wt%所述VIB族和VIII族金属被浸提至溶液中。在另一个实施方案中,至少90wt%所述镍和钼被浸提至溶液中。
在一个实施方案中,根据美国专利公开号US2007/0025899,通过在料流2中加入氨和空气,以引起金属硫化物从所述用过的催化剂中溶解或浸提,使所述料流1中脱油的用过的催化剂加压浸提。在氨高压浸提的一个实施方案中,所述浸提在与温度成比例的压力下进行。在第二实施例中,所述足够的浸提温度为120-250℃。在第三个实施方案中,所述足够的浸提温度为135-225℃。在一个实施方案中,所述足够的高压釜的压力为0-1200psig。在第二实施例中,为100-1000psig。在第三个实施方案中,为300-800psig。
在一个实施方案中,所述用过的催化剂颗粒被加压浸提60-360min。在另一个实施方案中,所述用过的催化剂颗粒被加压浸提120-300min。在第三个实施方案中,所述加压浸提经历的时间低于240min。
在一个实施方案中,使用足以配合所述镍、钼、钒和钴(如有)的氨,以及使用足以控制pH为9-13的游离铵,最优化所述浸提物种的浓度和所述浸提液的pH。在一个实施方案中,氨与镍(加上任何钴,如有)加上钼加上钒的摩尔比为20∶1-30∶1。在另一个实施方案中,所述氨的浓度被维持在至少1wt%的水平,以及另一个实施方案中为2-7wt%。
在一个实施方案中,为了使所述浸提反应有效地进行,所述加压浸提在氨介质中进行,压力为0-1200psig,温度为100-300℃,pH水平为8.0或更高。在另一个实施方案中,pH值被维持在9-12。
在另一个实施方案中(图2-4中未说明),根据美国专利号6,180,072,在所述加压浸提步骤前,首先在常压下将所述用过的催化剂苛性碱浸提持续一段时间。
在另一个实施方案中(图2-4中未说明),在下一分离步骤之前,将所述冷却后的浸提浆液11转移至沉积/收集器中,其装备有合适的设备以进一步降低所述浸提浆液的温度至90℃或更低。
分离/回收钒:通过本领域已知的物理方法,例如沉降、离心、倾析、或使用立式离心过滤器或真空过滤器或板框式
压滤机的过滤等,使所述部分冷却的浸提浆11经历液-固分离成含所述VIB族和VIII族金属配合物连同硫酸铵和少量VB族金属配合物(至多所述引入的VB族金属的10wt%)的料流21(加压浸提溶液料流);由焦炭和任一VB族金属配合物(至多所述引入的VB族金属的90wt%)组成的固体残渣22。在一个实施方案中,所述固体残渣22包含含铵钒盐(例如偏钒酸铵(NH4VO3))和焦炭。钒(如偏钒酸铵)随后被从所述焦炭残渣22中回收。然后使所述滤液或PLS(加压浸提溶液)料流21经历沉淀步骤。
在一个实施方案中,所述浸提浆液11的液-固分离在过滤设备中进行,其中所述含NH4VO3沉淀物和焦炭的固体残渣22以
滤饼的形式从含钼酸铵、氨合镍硫酸盐和硫酸铵的加压浸提溶液中被分离出来。根据美国专利公开号US2007/0025899,通过调节温度和pH,随后将VB族金属(例如钒)从所述滤饼中萃取/回收;纯化的NH4VO3结晶为湿的固体,随后被干燥并煅烧成五氧化二钒颗粒。所述回收的钒具有多种工业用途,包括用作化学催化剂、不锈
钢/
合金钢、超导磁体的制备和
电池的生产。
在液-固分离后的一个实施方案中,所述PLS料流21含有10-100gpL(克每升)钼、1-20gpL镍、0.05-2.0gpL钒和50-100gpL硫酸铵。在第二实施例中,所述PLS料流含有20-100gpL(克每升)钼、5-20gpL镍、0.10-1.0gpL钒和100-500gpL硫酸铵。
从加压浸提溶液(PLS)中沉淀金属配合物:在该步骤的一个实施方案中,所述PLS21的pH被控制在进行所述金属配合物的选择沉淀的水平(“预选pH”),使沉淀前最初存在的至少90%地VIB族金属、至少90%地VIII族金属、和至少40%地VB族金属作为金属配合物沉淀。在一个实施方案中,通过钼-镍沉淀物回收了约50-80%的浸提至PLS中的钒,剩余的保留在溶液中。在其后任选的硫化步骤中,进一步使保留在溶液中的任何钼和镍沉淀,可回收溶液中至多90%的钒。
在一个实施方案中,调节pH使至少95%的VIB族金属作为金属配合物沉淀。在另一个实施方案中,所述预选的pH低于约3.5,以开始沉淀至少90%的可溶性钼配合物。在另一个实施方案中,所述预选的pH约为1.0-2.0,以开始沉淀至少95%的可溶性钨配合物。通常,几种金属在给定的pH下可以形成沉淀物。例如,在pH低于3时,Mo和Ni(和Co,如有)沉淀,但相对于镍,钼沉淀的更多。另外,本文所述的沉淀概念可在其它的pH或pH范围内被重复以沉淀其它金属。
在一个实施方案中,其中所述VIB族金属是钼,以及在沉淀更多或大部分的钼的方面具有吸引力,所述PLS的pH从超过9.0降至低于3.5,以使超过90%的Mo沉淀。在第二实施例中,调节所述PLS的pH至3.0-3.3的水平,以使超过92%的Mo沉淀。在第三个实施方案中,调节所述PLS的pH至2.65-3.0的水平,以使超过95%的Mo沉淀。
在一个实施方案中,将强
无机酸23加入到所述沉淀/混合容器30中以调节pH。在另一个实施方案中(未显示),将所述酸加入到所述加压浸提溶液21(PLS)进料流中。所述用于沉淀金属配合物的酸包括任一具有比较高的电离常数的无机酸。在一个实施方案中,所述酸被使用的强度范围为1.0-12.0当量。在另一个实施方案中,所述酸选自硫酸、
盐酸、磷酸、
硝酸等。
在另一个实施方案中(未显示),具有巯基或电离巯基的硫化合物,或能产生巯基或电离巯基的硫化合物,被用于调节所述PLS的pH并引起沉淀。实例包括但不限于任一具有巯基(--SH)或电离巯基(--S(-1))的硫化合物。含巯基或电离巯基的化合物包括
硫化氢和含有二价硫离子、硫化氢根离子或三硫代碳酸离子的无机化合物以及有机化合物,例如二硫代氨基
甲酸盐、磺原酸盐、硫醇和这些化合物的可溶性金属盐,即碱金属和碱土金属盐。此外,也可以使用能产生巯基或电离巯基的硫化合物,例如硫代乙酰胺和可还原的二硫化物。可被使用的有机硫化合物的实例包括以下离子的钠、
钾或
钙盐:乙基磺原酸根离子、
葡萄糖磺原酸根离子、异丙基磺原酸根离子、二甲基二硫代氨基甲酸根离子或二乙基二硫代氨基甲酸根离子。无机硫化合物的实例包括三硫代碳酸钠、三硫代碳酸钾、三硫代碳酸钙、硫化钠、硫化钾或硫化钙。
在一个实施方案中(未显示),所述硫化合物是含硫化合物,例如
水溶性硫化物、水溶性多硫化物或其混合物,其被用于调节所述加压浸提溶液21的pH至进行所述金属配合物沉淀的水平。在一个实施方案中,硫化氢、硫化氢和苛性钠的组合、硫化铵、NaHS、或Na2S、或其混合物的使用量约为0.05-0.2摩尔,以从所述加压浸提溶液21中沉淀出镍、钼、钴等。
在一个实施方案中,所述沉淀在混合的条件下进行,温度为50-95℃,pH水平为1-4,以及进行充足的时间,例如至少1小时,使所述PLS中至少90%的钼和镍作为金属配合物沉淀出来。在另一个实施方案中,所述沉淀进行的温度为70℃,pH水平为2.5-3.3。在一个实施方案中,2小时后至少95%的钼作为钼化合物(例如八钼酸铵)沉淀出来。在另一个实施方案中,至少90%的镍作为硫酸镍铵与钼一起沉淀出来。
在一个实施方案中,通过连续添加添加剂,例如无机酸或含硫化合物,至少在部分沉淀步骤中持续调整所述PLS的pH,以控制所述沉淀的速率以及从所述PLS中沉淀的金属配合物的类型。
在一个实施方案中,足量的硫酸(20-100wt%)被用于调节所述PLS的pH至低于3.5。在另一个实施方案中,将足量的硫酸加入到所述PLS中,使pH达到3.0,同时所述混合物在60-90℃下被维持1-3小时,直到99%的钼作为钼酸盐化合物沉淀出来。
本领域已知的pH
控制器可被用于自动测量和控制所述PLS的pH,使从所述PLS中沉淀的金属的量达到最大。在一个实施方案中,使用伏安
传感器的设备被用于控制和调整所述PLS的pH。
分离/回收Mo和Ni金属配合物的沉淀物:在容器30中沉淀后,通过已知的方式40,包括沉降、过滤、倾析、离心等、或其组合,将所述固体沉淀物与溶液分离。在一个实施方案中,所述分离步骤产生了包含低浓度VB族、VIB族和VIII族金属的(第一)滤液42,以及包含VIB族和VIII族金属配合物的(第二)固体残渣41。
在一个实施方案中,固-液分离后,在所述未洗涤的沉淀物41中回收了超过99%引入的钼和超过98%引入的镍。在另一个实施方案中,在所述未洗涤的沉淀物41中回收了超过98%引入的钼和超过90%的镍。
在一个实施方案中,所述未洗涤的沉淀物41含有25-50wt%的Mo、2-10wt%的Ni、低于0.5wt%的V、低于30wt%的AmSul、1-0wt%的S,具有Mo对Ni的比例为5∶1-25∶1。在另一个实施方案中,所述未洗涤的沉淀物41含有至多35wt%的Mo、6wt%的Ni、低于0.05wt%的V和约28wt%的Amsul,其具有浅绿光蓝的
颜色并可溶解在加热的氨溶液中。
在一个实施方案中,液-固分离后,使用pH为2-3.5的酸性水(图中未显示)在
环境温度下任选地两次洗涤所述冷却的沉淀物41,以可能夹带在所述Mo-Ni沉淀物中的黏附的Amsul(硫酸铵)。部分洗涤水作为高压釜的进料可被再循环用于所述浸提步骤。剩余的洗涤水可被加入到所述第一滤液42中,以另外沉淀和回收滤液中残留的Mo和Ni。
所述含被回收金属的固体沉淀物41,在一个实施方案中被引入至催化剂合成操作,用以制备新鲜催化剂。在另一个实施方案中,所述固体沉淀物41经过进一步的处理,通
过酸溶解、过滤和溶剂萃取将镍与其它金属分离。在图3-4所说明的另一个实施方案中,所述固体沉淀物(第二固体残渣)41被输送至容器90进行进一步分离。
在一个实施方案中,首先将所述含八钼酸铵和硫酸镍铵复盐的过滤的固体沉淀物41在热的酸性水中洗涤充足的时间,以从所述八钼酸铵中溶解出所述镍的复盐。在图3-4所说明的另一个实施方案中,通过合适的方式100分离所述溶解的镍复盐和所述沉淀的八钼酸铵的混合物,以获得第二滤液101,其是镍和铵硫酸盐的溶液,和八钼酸铵沉淀物110。在一个实施方案中,所述镍、钒和铵的硫酸盐的含量分别为0.10-1wt%、0.05-3wt%和20-60wt%。在另一个实施方案中,使用新鲜的水替代洗涤所述固体后,所述镍、钒和铵的硫酸盐含量分别为0.10-0.2wt%、0.05-1wt%和0.05-3wt%。在一个实施方案中,在40-60℃的温度下将所述八钼酸盐固体溶解在容器110内稀释的
氨水中,以产生钼酸铵和产品溶液115。
所述从分离步骤40中回收的第一滤液(上清液)42基本上无VIB族和VIII族贱金属。在一个实施方案中,基本上无是指从分离步骤回收的所述第一滤液42含有所述用过的分散催化剂中的VIB族金属的0.1-3%,用过的分散催化剂中的VB族金属的1-20%,用过的分散催化剂中的VIII族金属的1-35%。
在另一个实施方案中,所述第一滤液42基本上是Amsul,含少量的钼、钒和镍。在一个实施方案中,所述第一滤液42含有0.1-2%引入的钼、1-15%引入的钒和1-30%引入的镍。在另一个实施方案中,所述第一滤液42含有0.1-1%引入的钼、1-10%引入的钒和1-15%引入的镍。
所述一个实施方案中的第二滤液101(在图3-4中)是镍和铵的硫酸盐溶液。在另一个实施方案中,所述第二滤液101含有不溶的钼、钒和大量的镍和铵的硫酸盐。在另一个实施方案中,所述第二滤液101含有大量的镍和痕量的残留二硫化钼和氧化钒。在一个实施方案中,痕量是指低于1wt%。在第二实施例中,痕量是指低于0.5wt%。在第三个实施方案中,痕量是指低于0.1wt%。在第五个实施方案中,低于0.05wt%。在如图3所示的一个实施方案中,将所述第一滤液42和所述第二滤液101混合,以形成混合滤液43并转移到硫化罐50中。
残留Mo和Ni的任选的硫化物沉淀:在一个实施方案中,调节所述第一滤液或Amsul上清液42(加上任选的洗涤沉淀物的洗涤水)的pH,以进一步使遗留在所述Amsul滤液中的少量金属作为金属硫化物沉淀。在一个实施方案中,通过硫化调节pH,使所述第一滤液42经历第一沉淀方法50。在一个实施方案中,调节pH,使沉淀前最初存在于所述上清液42中的至少95%的VIB族金属和至少95%的VIII族金属沉淀。
在使用混合滤料流43的图3的实施例中,同样调节所述混合滤液的pH以进一步沉淀少量遗留的金属。
在一个实施方案中,所述滤液42包含低于400ppm的低可溶性镍和合并浓度低于1000ppm的钼和钒,以及高的硫酸铵含量,在一个实施方案中约为420-470gpL,以及在另一个实施方案中约为450gpL。在一个实施方案中,通过加入氨水将所述第一滤液42的pH调节至7.5-8.5,以及在另一个实施方案中,在硫化前加入磷酸氢二铵(DAHP)盐。在一个实施方案中,所述第一沉淀方法在常压至100psig的压力下和在60-110℃的温度下进行。
在图4所描述的一个实施方案中,所述第二滤液101经历第二沉淀方法120。在所述(第一)沉淀法的一个实施方案中,其在容器50中进行,在含硫化合物的存在下,例如H2S气体和磷酸盐,多次调节pH,从碱性至酸性/酸性至碱性,在100kPa下持续至少90分钟,以获得Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。在所述第一沉淀法的一个实施方案中,被形成的混合物51分别包含第一液体级分和第一固体残渣,包含很低浓度的钼和钒以及大部分的硫酸铵溶液。在一个实施方案中,在所述第一固体残渣中钼和钒的浓度低于10ppm。
在图4所描述的一个实施方案中,将所述包含镍复盐和痕量钼和钒硫化物的第二滤液101输送至硫化容器120(第二沉淀)中。在该步骤中,所述组合物在H2S气体的存在下经历硫化沉淀反应,压力为90-110psig,温度为90-110℃,pH为7.5-9.5,进行约30-90分钟,以形成包含第二液体级分126和包含第二固体残渣129的沉淀物的混合物121。在一个实施方案中,所述硫化反应在容器120中进行60分钟,压力为100psig,温度为100℃,以及pH为8-9。在一个实施方案中,所述混合物121被输送至分离器125,以获得所述第二液体级分125中的所述第二固体残渣129。
在图4所描述的一个实施方案中,在分离器125中,通过已知的方式,包括沉降、过滤、倾析、离心等、或其组合,将所述含残留金属硫化物的第二固体残渣与所述硫酸铵(Amsul)溶液分离。在另一个实施方案中,将所述包含硫化镍的第二固体残渣129转移至加压浸提反应器130中。在加压浸提反应器130中,调节所述残渣的pH至4.5-5.5。所述残渣在氧气的存在下被加压浸提约1小时,温度为160-170℃,总压为1000-1200kPa。在另一个实施方案中,硫化镍固体被转化为pH低于1的高浓度硫酸镍溶液140,其是想要的“产品溶液”。在一个实施方案中,硫化镍向硫酸镍的转化超过90%,在另一个实施方案中,转化超过95%,以及在另一个实施方案中,转化约为99%。
在图4所描述的一个实施方案中,在分离器60中将所述第一固体残渣和第一液体级分52分离成其各自的级分。在一个实施方案中,此后将所述第一固体残渣62转移至所述用过的催化剂进料1中,在高压釜10中进行另外的浸提,或转移至其它的过程进行金属回收。在一个实施方案中,将所述第一液体级分61转移至容器70中,与所述第二液体级分126混合,以形成混合上清液,在一个实施方案中所述混合上清液经历氨基磺酸盐水解和硫化物氧化,以形成,在一个实施方案中,纯化的硫酸铵溶液75。
在沉淀法的一个实施方案中,在H2S气体的存在下,在100kPa下,pH被维持在7.5-9至少1小时,以获得Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。在一个实施方案中,钴被用作促进剂VIII族金属,当钴沉淀随碱性溶液pH增加而增加时,调节pH至多12以沉淀超过95%的遗留在混合滤液43(图3)中或所述Amsul上清液42(图2)中的钴。
在一个实施方案中,随着调节pH,将水溶性含硫化合物51,例如水溶性硫化物、水溶性多硫化物或其混合物,加入到图3所述混合滤液43中或图2所述Amsul上清液42(以及循环洗涤水,如有)中,这样使其中溶解的少量金属沉淀。在一个实施方案中,所述沉淀在常压至100psig的压力下、在50-95℃的温度下进行。在另一个实施方案中,任选地将氨水加入到图3的混合滤液43(或图2的Amsul上清液42)中,在加入水溶性含硫化合物前使所述溶液pH至8。
在一个实施方案中,所述水溶性含硫化合物选自硫化氢、硫化铵、NaHS,或Na2S,或其混合物。在另一个实施方案中,硫化氢的使用量约为0.05-0.2摩尔,以使镍、钼、钴等从所述滤液中沉淀出来。
分离/回收残留Mo和Ni金属硫化物:如果(第二任选的)沉淀步骤(通过硫化)被用于进一步从来自分离器40的所述上清液(滤液)42中回收Ni和Mo,来自沉淀槽50的所述金属硫化物浆料流被输送至分离器60。在该步骤中,通过已知的方式,包括沉降、过滤、倾析、离心等、或其组合,将所述含残留金属硫化物的固体沉淀物与所述硫酸铵(Amsul)溶液分离。
在一个实施方案中,压滤机(图2中未显示)被用于将所述金属硫化物的沉淀物62与所述硫酸铵溶液61分离。将所述含沉淀的金属硫化物的固体62输送至收集塔,通过高压釜进行随后的金属回收。在另一个实施方案中,将所述含沉淀的金属硫化物的固体62输送至收集塔,场外处理至金属回收场。
所述回收的上清液61(在图2中)或所述从第一沉淀法(图3-4)的一个实施方案中回收的第一液体级分61基本上无VB族、VIB族和VIII族金属,例如Mo和Ni。在一个实施方案中,基本上无是指所述催化剂中VB族金属(例如钒)至少为90%,以及VIB族和VIII族金属(例如钼和镍)至少为95%的除去率。在一个实施方案中,所述硫酸铵溶液61的分析显示Amsul的浓度为300-800gpL,VIB族金属低于100ppm,VIII族金属低于20ppm以及VB族金属低于100ppm。在第二实施例中,所述上清液(硫酸铵溶液)61具有的浓度为200-600gpLAmsul,低于50ppm Mo,低于10ppm Ni和低于50ppm V。在第三个实施方案中,所述溶液61含有100-1000gpL硫酸铵,低于100ppm Mo,低于20ppm Ni和低于100ppm V。
使用本领域已知的方法可以从料流61中回收硫酸铵。在一个实施方案中,所述被回收的硫酸铵被再循环用作化肥。
在图3所描述的一个实施方案中,所述含Mo、Ni和V金属物种的浆液经历所述固液分离步骤60后,将所得的包含硫化镍的固体残渣61转移到加压浸提反应器70中,其中将所述残渣的pH调节至4.5-5.5,同时在氧气的存在下、在160-170℃的温度下、在1000-1200kPa的总压下加压浸提约1小时。在该步骤中,通过已知的方式,包括沉降、过滤、倾析、离心等、或其组合,将所述固体残渣61与所述硫酸铵(Amsul)溶液分离。在该过程的另一个实施方案中,硫化镍固体被转化为pH低于1的高浓度硫酸镍溶液,其是想要的产品溶液80。在一个实施方案中,硫化镍向硫酸镍的转化超过90%,在另一个实施方案中转化超过95%,以及在第三个实施方案中转化约为99%。
从该步骤回收的所述第三滤液72基本上无VB族、VIB族和VIII族金属,例如V、Mo和Ni。在一个实施方案中,基本上无是指催化剂中VB族金属(例如钒)至少为90%,以及VIB族和VIII族金属(例如钼和镍)至少为95%的除去率。在一个实施方案中,所述第三滤液(硫酸铵溶液72)的分析显示Amsul的浓度为300-800gpL,VIB族金属低于100ppm,VIII族金属低于20ppm以及VB族金属低于100ppm。在第二实施例中,所述第三滤液(硫酸铵溶液)61具有的浓度为200-600gpLAmsul,低于50ppm Mo,低于10ppm Ni和低于50ppm V。在第三个实施方案中,所述第三滤液61含有100-1000gpL硫酸铵,低于100ppm Mo,低于20ppm Ni和低于100ppm V。
在图3所示的一个实施方案中,将澄清的硫酸铵流出液72转移至反应器73中,并在水
蒸汽的存在下、在210-250℃的温度下通过水解进一步经历氨基磺酸破坏作用,以产生适合进一步处理的纯化的硫酸铵产物75,例如用作化肥。
实施例:以下举例说明的实施例被视为没有限制的。
实施例1。含用过的催化剂的减压渣油在微焦化装置中被处理,并暴露于850-950°F的焦化条件。微焦化装置的产物包括裂化气流、焦化液产物流和固体焦产物。对所述焦化液产物流进行金属分析,尤其是钼、镍和钒。一种金属也未被发现。对所述固体焦产物同样地分析,并确定所述固体焦产物含有相当可观量的钼、镍和钒。将所述固体焦产物在陶瓷
球磨机中破碎以100%通过325目(44μm),然后将所述研磨过的样品在美国专利申请公开号2007/0025899A1中教导的条件下进行加压浸提试验,其内容在此以参考的方式被全部纳入本文。钼的提取被报告为99.4%,镍的提取被报告为86.3%,以及钒的提取被报告为68.9%。
实施例2:使用重石脑油以3/1的溶剂/渣油体积比稀释含用过的催化剂的减压渣油。通过在离心机中以1600g-力的
离心力和2分钟的停留时间,分离获得了99.8%的粒径低于10微米的用过的催化剂。
将所述分离的固体和沥青质(即进料中50wt%的沥青质)在常压下加热至950°F,停留时间为1小时。将所述回收的固体(焦炭和催化剂)研磨或破碎至颗粒尺寸约大约1微米至小于50微米,得到的破碎的物质可使金属回收达到99.8wt%的Mo和Ni。确切地说,所述物质经过在氨溶液中加压浸提,以回收有价金属,例如Mo、Ni、V和其他VA、VIA、VIIA和VIII族金属。
实施例3:减压渣油含有约5wt%的MoS2和NiS催化剂。使用2000g-力和1分钟的停留时间,使所述渣油流与重石脑油以2/1的溶剂/渣油体积比接触,获得含有99.9wt%的催化剂和50wt%的原始沥青质(基于加氢裂解装置的新鲜进料,低于1wt%)的糊状物。所述糊状物在微焦化装置中被处理,并暴露于约950°F的焦化条件。微焦化操作获得的产物包括裂化气流(13wt%)、焦化液产物流(26wt%)和固体焦产物(61wt%)。所述固体焦产物被分析,并确定所述焦炭含有相当可观量的钼、镍和钒。所述焦炭产物在陶瓷球磨机中被破碎以100%通过325目(44μm),然后进行加压浸提。进行了几个试验,在每一个试验中,钼的提取超过99wt%,镍超过87wt%,以及钒超过70wt%,如下所述。结果被列于表1中。
焦化样品加压浸提试验的条件
装料:115.0g干燥的研磨焦化催化剂样品,100%-44μm
2.0L溶液(6M NH3和30g/L(NH4)2SO4),2滴
气溶胶OT-75
温度:150℃
总压:2800kPa(表压)
氧化剂:压缩空气,按需要通过分布器维持压力
排气速率:1.0L/min
设备:4L
不锈钢间歇式高压釜,带有
挡板,双轴流式
叶轮(7.6cm直径)提供搅拌,转速为1120转/分钟,通
过冷凝器和
转子流量计排气。
表1
时间,min 开始 0 30 60 120 180 结束 (240) 浆液样品 重量,g 112.6 98.3 84.2 77.6 79.5 1247 体积,mL 114 98 84 78 79 1180 浆液
密度,g/L 998 1003 1002 995 1006 1056 固体物,g 115 6.2 4.2 3.6 3.3 3.5 66.6 固体物,g/L 58 54 43 43 42 44 56 固体物,% 5.4 5.5 4.3 4.3 4.3 4.4 5.3 溶液分析 pH 11.5 11.2 11.1 11.2 11.3 11.1 NH3(游离)*,g/L 102 82 75 72 66 65 63 Mo 0.96 4.20 4.45 4.46 4.51 4.79 Ni 0.19 0.47 0.48 0.48 0.48 0.50 V 0.09 0.14 0.15 0.14 0.15 0.15 NH3(总量) 87.2 81.6 78.8 75.4 72.6 71.5 S 7.3 8.3 10.1 10.0 10.1 10.1 10.6 NH4NH2SO3 0.78 0.54 0.31 <0.1 <0.1 <0.1 (NH4)2SO4 30 32.9 39.9 39.7 40.4 40.4 42.4 无机C 0.027 0.048 0.069 0.090 0.115 0.167 总有机C 0.033 0.039 0.063 0.104 0.118 0.123 固体物分析,% Mo 8.29 6.61 0.60 0.082 <0.05 <0.05 0.059 Ni 0.99 0.66 0.16 0.11 0.12 0.14 0.12 V 0.41 0.22 0.11 0.096 0.096 0.090 0.088
Fe 0.13 0.14 0.13 0.12 0.11 0.09 0.10 C 68 72 80 80 80 79 79 S 8.84 7.37 3.35 3.05 2.94 2.78 3.03 提取率,%(
基础) (C tie) (C tie) (C tie) (C tie) (C tie) (C tie) Mo 24.7 93.9 99.2 99.5 99.5 99.4 Ni 36.6 85.9 90.6 89.3 88.2 89.5 V 48.5 76.1 79.9 79.9 80.9 81.3 S 21.3 67.8 70.7 71.7 72.9 70.5
在研究实验室中用2.94N H2SO4滴定
实施例4:使用焦化样品加压浸提试验的以下条件重复实施例3。结果列于表2中。
装料:50.6g干燥的研磨焦化催化剂样品,100%-44μm
2.0L溶液(80g/L NH3和30g/L(NH4)2SO4),2滴气溶胶OT-75
温度:150℃
总压:2800kPa(表压)
氧化剂:压缩空气,按需要通过分布器维持压力
排气速率:0.5L/min
设备:4L不锈钢间歇式高压釜,带有挡板,双轴流式叶轮(7.6cm直径)提供搅拌,转速为1120转/分钟,通过冷凝器和转子流量计排气。
表2
时间,min 开始 0 30 60 120 180 结束(240) 浆液样品 重量,g 34.3 73.3 71.3 75.1 75.7 1373 体积,mL 40 74 71 76 77 1340 浆液密度,g/L 858 991 1004 988 983 1024 固体物,g 50.6 0.7 1.3 1.3 1.4 1.4 32.6 固体物,g/L 25.3 18 18 18 18 18 24 固体物,% 2.5 2.0 1.8 1.8 1.9 1.8 2.4 溶液分析 pH 11.3 11.1 11.0 11.0 10.9 10.9
NH3(游离)*,g/L 80 68 67 63 59 59 58 Mo 0.15 1.64 1.61 1.61 1.62 1.69 Ni 0.03 0.19 0.18 0.18 0.18 0.19 V <0.01 0.048 0.052 0.050 0.052 0.053 NH3(总量) 78.8 75.1 71.8 69.5 67.4 68.6 S 7.3 7.4 8.2 8.0 8.0 8.0 8.4 NH4NH2SO3 <0.0.1 (NH4)2SO4 30 34.2 无机C 0.023 0.036 0.038 0.049 0.056 0.086 总有机C 0.092 0.084 0.086 0.103 0.142 0.167 固体物分析,% Mo 6.06 5.88 0.16 0.045 0.043 0.038 0.039 Ni 0.75 0.62 0.13 0.11 0.12 0.12 0.11 V 0.21 0.21 0.077 0.071 0.069 0.067 0.067 Fe <0.09 0.22 0.18 0.15 0.15 0.16 0.18 C 75 72 78 78 78 77 77 S 7.2 7.0 3.1 3.0 2.8 2.8 2.7 提取率,%(基础) (C tie) (C tie) (C tie) (C tie) (C tie) Mo 97.4 99.3 99.3 99.4 99.4 Ni 83.0 85.4 84.8 83.9 86.3 V 64.7 67.5 68.4 68.9 68.9 S 58.6 59.9 62.6 62.1 63.5
·在研究实验室中用2.94 N H2SO4滴定
实施例5:在该实施例中,通过一次加入浓硫酸(96%),将pH为9.2的PLS(深蓝色)料流调节至~3.0。所述PLS组合物包括33gpL游离NH3、80.9gpL Mo、7.9gpL Ni、0.17gpL V和277gpL硫酸铵(Amsul)。在70℃的温度下混合约2小时后,约99%的钼作为钼化合物沉淀出来。大约98%的残余Ni也与钼一起沉淀出来。我们认为所述化合物是八钼酸铵和硫酸镍铵的混合物。
将所述浆液冷却至环境温度,并过滤以除去所述沉淀物。使用pH为3.0的水在环境温度下任选地两次洗涤所述沉淀物,以除去夹带的硫酸铵。在所述洗涤步骤过程中,使另外23%的Ni再次溶解以获得最终Ni的回收约为75%。Mo的再次溶解性最小。所述最终的溶液(包括洗涤液)分析为0.53gpL Mo、1.49gpL Ni和0.08gpL V,对应于金属沉淀效率为99.2% Mo、76.4% Ni和27.9% V。
将所述沉淀物,看上去为带有绿光蓝的浅绿色,溶解在加热的氨溶液中。洗过的沉淀固体的分析显示为34.2wt%水分、42.6wt%Mo(干基)、3.17wt%Ni(干基)、最少的V(低于0.02wt%)、6.8wt%Amsul、3.4wt%S以及Mo/Ni比为13.4。
在下一步骤中,部分洗涤水被再循环至高压釜进料。所述剩余的洗涤水和滤液,其主要是硫酸铵(Amsul),含有低水平的Mo和V以及中等量的Ni。加入氨水使所述溶液pH增至约7,接下来用H2S气体在的200-kPa(30-psi)压力下硫化2小时。在80℃的温度下维持pH为6-7,之后得到了Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。所述浆液经过液-固分离,同时所述Amsul流被进一步处理以回收用作化肥的硫酸铵。所述最终Amsul料流的分析显示为440gpL Amsul,其含5ppm Mo、低于5ppm Ni和26ppm V。
沉淀后,过滤并洗涤所述硫化固体,将所述含被回收的金属硫化物的滤饼作为高压釜进料储备储存在罐中。也可将其场外处理至金属回收厂。
实施例6:使用pH为10.6的PLS料流重复实施例5,其含有53gpL游离NH3、85gpL Mo、8.24gpL Ni、0.40gpL V和271gpL硫酸铵(Amsul)。将所述PLS料流的pH调节至2.71。所述最终的溶液(包括洗涤水)含有0.48gpL Mo、1.44gpL Ni和0.08gpL V,对应于金属沉淀效率为99.2%Mo,、77.3%Ni和75%V。所述被洗的沉淀固体显示了25.9wt%水分、41.8wt%Mo(干基)、3.37wt%Ni(干基)、0.16wt%V、3.8wt%AmSul、2.76wt%S,以及Mo/Ni比为12.4。
硫化后,所述最终的Amsul料流的浓度为500gpL的Amsul,含有41ppm Mo、低于5ppm Ni和26ppm V。
实施例7:在该实施例中,通过一步加入浓硫酸(96%),将pH为9.2的PLS(深蓝色)料流调节至~3.0。所述PLS组合物包含33gpL游离NH3、80.9gpL Mo、7.9gpL Ni、0.17gpL V和277gpL硫酸铵(Amsul)。在80℃的温度下混合约2小时后,约99%的钼作为钼化合物沉淀出来。大约98%的残余Ni也与钼一起沉淀出来,形成了包含八钼酸铵和硫酸镍铵复盐的沉淀混合物和含低水平的钼、镍和钒的第一滤液物料。
将所述钼酸盐/和镍沉淀物,其看上去为带有绿光蓝的浅绿色,溶解在加热的氨溶液中。所述洗过的沉淀固体的分析显示了34.2wt%水分、42.6wt%Mo(干基)、3.17wt%Ni(干基)、最少的V(低于0.02wt%)、6.8wt%Amsul、3.4wt%S以及Mo/Ni比为13.4。为了获得纯化的钼酸盐产物溶液,将所述化合物冷却至环境温度,并过滤以分离出所述滤液和沉淀物,然后将其以25-wt%的固含量在热的(80℃)、pH为2的酸性水中再浆化30分钟,使所述镍复盐按照以下反应从八钼酸铵固体中溶解:
NiSO4□(NH4)2SO4.6H2O(s)→6H2O(aq)+NiSO4(aq)+(NH4)2SO4(aq) (1)
将所得的化合物过滤,以将未溶解的八钼酸盐固体与包含第二滤液的镍和铵硫酸盐溶液分离。表1显示了再浆化和过滤的八钼酸盐滤饼中Ni、V和铵硫酸盐的含量分别为0.36-wt%、0.16-wt%和4-wt%。用新鲜水替代洗涤所述固体降低Ni、V和铵硫酸盐的含量分别至0.05-wt%、0.17-wt%和0.2-wt%。在所述洗涤步骤中,另外23%的Ni再次溶解以获得最终Ni回收率约为75%。Mo的再次溶解性最小。所述最终的溶液(包括洗涤液)分析为0.53gpL Mo、1.49gpL Ni和0.08gpL V,对应于金属沉淀效率为99.2%Mo、76.4%Ni和27.9%V。
Table3
*超过99%的Amsul除去率,同时低于1%的Mo和V从未洗涤的固体中浸提.
所述固体被再次溶解在热的、稀氨水中,按照以下反应产生钼酸铵产物:
(NH4)4Mo8O26□5H2O(s)+12NH3(aq)+H2O(aq)→8(NH4)2MoO4(aq)--(2)
将所述起始步骤的第一滤液,其含低的溶解的Mo、Ni和V值以及高浓度的硫酸铵,和镍和铵硫酸盐溶液的所述第二滤液,其含低可溶性的Mo和V以及高浓度的Ni和硫酸铵,混合以形成包含~6-gpl Ni、330-gpL硫酸铵以及Mo和V总量低于500-ppm的混合物,如表4所示。
表4
试验# 进料 类型 H2S 过压 Kpa 温度 ℃ 时间 (min.) pH Mo mg/L Ni mg/L V mg/L 总量 mg/L 1 间歇式 中试 硫化 100 (~14.5psi) 100 0 40 8.1 8.4 370 <1 5,860 <1 38 <1 6,268 <1
2 间歇式 中试 硫化 100 (~14.5psi) 100 0 40 8.1 8.3 410 <1 6,400 <1 36.4 <1 6,846 <1
添加氨水使所述酸性溶液pH增加至~8,然后使用H2S气体在100-kPa的压力下硫化1小时。在100℃的温度下维持pH为8-8.5,其后按照以下反应获得Mo、Ni和V化合物的沉淀。
Ni(NH3)2SO4(aq)+H2S(g)→NiS(s)+(NH4)2SO4(aq)-----------------(3)
2NH4VO3(aq)+H2S(aq)→V2O4(s)+2NH3(aq)+S0+2H2O(aq)----(4a)
和/或
NH4VO3(aq)+4H2S(aq)+2NH3(aq)→(NH4)3VS4(aq)+3H2O(aq)----(4b)
(NH4)2MoO4(aq)+3H2S(g)→MoS3(s)+4H2O(aq)+2NH3(aq)--------(5a)
和/或
(NH4)2MoO4(aq)+3H2S(g)→(NH4)2MoS4(aq)+4H2O------------------(5b)
如表4所示,所述硫化的硫酸铵料流中所有三种金属沉淀至浓度<5-ppm;虽然所述硫酸铵料流中可能存在更高浓度的V和Mo(因为反应4b和5b的结果),但应认为反应3生成的大量NiS(>9,000-ppm)充当共沉淀剂,以从溶液相中部分除去Mo和V。
所述硫化的硫酸铵浆液经过液-固分离,同时所述总金属含量低于10-ppm的铵料流被进一步处理,以回收纯化的硫酸铵产物用作化肥。所述最终的硫酸铵料流分析显示了440gpL硫酸铵、5ppm Mo、低于5ppm Ni和26ppm V。
使用新鲜水洗涤所述过滤的固体,以除去附着的硫酸铵和可溶性的硫化物,并再次浆化至固体密度为~20-wt%。将所述浆液
酸化至pH为~5,并引入至反应器中,使用氧气在165℃下和1,100kPag(160-psig)的总压下加压浸提。表5表明NiS固体在1小时内完全转化为硫酸镍,同时酸性产物溶液的pH低于1。应认为发生了以下反应:
NiS(s)+2O2(g)→NiSO4....................................................(6)
V2O4(s)+2H2SO4(aq)→2VOSO4(aq)+2H2O.................(7)
S0+3O2(g)2H2O(aq)→2H2SO4....................................(8)
(NH4)2S(aq)+2O2(g)→(NH4)2SO4................................(9)
MoS3(s)+6O2(g)+4H2O(aq)→H2MoO4(aq)+3HS2O4....(10a)
和/或
(NH4)2MoS4(aq)+8O2+4H2O→H2MoO4(aq)+(NH4)2SO4(aq)+3H2SO4(aq).........................................is(10b)
表5
实施例8:在该实施例中,试验条件见表6,进行以下步骤来降低Amsul料流中的Mo和V含量:a)用稀氨水调节所述起始进料溶液pH至~8,作为磷酸氢二铵加入~200-ppm P,接下来硫化20分钟;b)用硫酸调节所述浆液pH至~2,接下来硫化20分钟;c)用稀氨水调节所述最终浆液pH至~8,接下来硫化20分钟。
表6描述了关于半合成溶液或中试装置的贫金属的硫化流出液的几个试验的间歇式结果;使用合成的Mo、Ni、V和Amsul盐补充所述中试试验的溶液,同时在变化的pH和DAHP浓度下进行所述试验。根据表1所列数据,Ni在酸性和碱性范围均未表现出主要的溶解性问题。试验No.1明确描述了在中性至氨的pH下连续硫化未降低Amsul流出液中Mo和V的量至可接受的浓度。试验No.2显示了硫化流出液中高的Mo含量是由于所述酸性进料溶液pH最初未被调节至碱性区域。在该pH序列区内V含量未受影响。试验No.3描述了通过调节硫化过程中引入溶液的pH从酸性至氨性至酸性以及最终至碱性区超过90分钟,可降低被硫化的流出液中Mo的含量。V含量仍是高得无法接受。试验No.4揭示了引入磷基化合物,磷酸氢二铵或DAHP,降低硫化流出液中V至可接受的水平。虽然由于未将起始进料溶液pH调节至氨性的范围内导致Mo含量是高的,但金属的值明显低于试验2,表明加入磷酸盐的正的协同作用。
如试验所示,应认为通过加入磷酸盐化合物(DAHP),所述新形成的磷钼酸铵(反应4)起到溶解的钒物种的共沉淀剂的作用,这样使硫化Amsul流出浆液中可溶性钒的水平降至最低。所述硫化的amsul浆液经过液-固分离(步骤6),以及Amsul料流总金属含量低于10ppm。
所述硫化Amsul浆液经历液-固分离(步骤6),同时按根据原始发明(步骤7)处理所述含低于5ppm总金属量的Amsul料流。使用新鲜水洗涤步骤6(图2)过滤的固体,以除去附着的Amsul和可溶性硫化物,并再次浆化至固含量为20wt%。将所述浆液酸化至pH~5,并引入至反应器中,使用氧气在165℃下和1,100kPag(160-psig)的总压下进行高压浸提。
表7描述了所有三种金属在所述硫化的Amsul料流中沉淀至浓度<5-ppm;虽然可预期在所述Amsul中可能存在更高含量的V和Mo,应认为反应11产生的大量NiS(>40,000-ppm)起到共沉淀剂的作用,以部分和/或全部从所述溶液相中除去Mo和V。
表7
对于本说明书和附带
权利要求书的宗旨,除非另有说明,本说明书和权利要求书中使用的表示量、百分比和比例的所有数字以及其他数值,应理解为所有情况下被词语“约”所修饰。因此,除非另有说明,以下说明书和附带权利要求书中展示的数字参数是近似值,根据本发明获得的理想特性可以改变其数值。应当指出,如本说明书和附带权利要求书所用单数形式″a,″″an,″and″the,″包括复数范围,除非明确限于一个指示物。如本文所用术语“包括”及其语法上的不同变化确定为不受限制的,因此目录中术语的列举不排除可代替的或可被加入目录术语的其他相似的术语。
本说明描述使用实施例公开本发明,包括最佳模式,以及也使任一本领域熟练的技术人员掌握和使用本发明。专利公开的范畴由权利要求书确定,同时也包括本领域熟练的技术人员所想到的其他实施例:这些其他的实施例被确定为符合本权利要求书的范畴,如果它们具有相同于本权利要求书语言文字的结构元素,或它们包括与本权利要求书没有实质不同的相似的结构元素。
Table 6
试验 No. 进料 类型 H2S O.P. Kpa T.℃ DAHP 作为 P ppm 时间 min pH Ni ppm V ppm Mo ppm 总金属 含量 ppm 残余 P ppm 1 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 0 0 40 60 80 6.7 6.6 8.0 8.1 340.0 0.3 0.4 0.7 150.0 131.2 130.0 130.4 578.0 76.2 72.6 73.0 204.1 0 0 0 0 2 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 0 0 40 60 80 2.5 2.4 8.0 8.3 300.0 264.0 2.3 1.8 150.0 149.0 117.0 111.0 600.0 50.0 130.0 119.0 231.8 0 0 0 0 3 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 0 0 40 60 80 8.5 2.1 8.4 8.4 320.0 2.3 4.2 4.4 150.0 129.6 105.0 57.7 560.0 0.8 19.9 13.4 75.5 0 0 0 0 4 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 7000 0 40 60 80 3.1 2.8 8.3 8.2 292.0 1.4 0.9 1.0 150.0 13.4 4.9 5.4 495.0 4.6 45.3 47.3 53.7 7000 6572 5310 5270 5 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 1500 0 40 60 80 6.5 2.2 8.6 8.5 300.0 1.0 0.5 0.9 150.0 152.0 5.5 6.4 536.0 0.8 5.7 9.6 16.9 1322 1368 940 940
6 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 1500 0 40 60 80 7.8 2.0 7.8 8.2 300.0 1.1 0.3 0.3 150.0 131.4 10/8 7.5 514.0 1.4 4.5 5.7 13.5 1473 1356 1040 980 7 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 340 0 40 60 80 7.6 2.0 7.0 8.1 254.0 1.2 0.1 0.1 150.0 143.0 2.3 6.5 444.0 1.4 2.1 1.9 8.5 340 394 250 250 8 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 495 0 40 60 8.6 2.2 7.7 345.0 0.7 <0.1 150.0 134.0 5.8 520.0 <0.1 <0.1 5.8 495 456 300 9 半合成溶液 100 (14.5 Psi) 100 261 0 40 60 8.5 2.2 7.5 345.0 0.2 <1 150.0 92.4 4.9 520.0 <0.1 <0.1 4.9 261 261 170
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本专利申请要求2007年11月28日提交的美国专利系列号11/946,736、2007年12月20日提交的美国专利系列号12/003218和同样2007年12月20日提交的美国专利系列号12/004032的优先权。本专利申请要求前述内容的优先权和权益,其公开内容以引用的方式被引入本文。