[0001] 技术领域：本
发明涉及一种从锂云母原料中分离提取精碳酸锂及铷、铯的提取方法，特别是一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法。背景技术：
[0002] 锂电新
能源作为国家重点支持发展能源产业之一；碳酸锂作为锂电新能源发展重要
基础原料，其生产和需求量越来越大，价格也越来越高。
[0003] 锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、
钾、铷、铯、
铝等。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，越来越被各国所重视；锂及其盐类碳酸锂，
硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热
门课题。
[0004] 中国有目前亚洲最大的钽铌锂矿，钽铌锂资源丰富，锂云母中二
氧化锂含量达4.5％，具有提取碳酸锂资源优势条件。同时还含有丰富的铷、铯、钾等资源，因此以锂云母为原料进行提取碳酸锂及铷、铯、钾等，具有较广阔的市场前景，及较好的经济效益。
[0005] 从目前现有的生产工艺来看，碳酸锂及铷、铯、钾等资源的综合提取不甚理想，综合生产效益不高，投入与产出比不足，难以实现工业化生产。如何来实现对锂云母全元素分离提取工艺技术生产，与其他工艺技术仅能将生产实施到“碳酸锂及混合物”等，如何实现其技术工艺的本质提升，如何来实现锂云母精矿中“锂、铷、铯、钾”的全元素产业化提取，实现全资源利用，具有具大的经济效益与深远环境效益：一是如何实现以提锂后产生的1次
尾矿分离提取的高纯铷盐、铯盐，除了能带来高附加的经济效益，同时大幅降低锂云母提取的综合成本，大幅提升锂云母提取的综合竞争
力；
[0006] 二是如何来实现对锂云母原料中的铷、铯的实际利用，从而实现进行的二次尾矿分离提取钾的下游的在铷、铯分离提取利用；三是实现只有将锂云母中的锂、铷、铯、钾全元素分离，全资源利用才是真正的综合利用，才能实现对锂云母原原料的真正意义上的实现环保0排放，推动对锂云母原料矿的综合发与利用及发展；减小对环境造成的较大压力。发明内容：
[0007] 本发明就是要提供一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，采用
酸化焙烧方法，其包括
破碎、加料制浆，酸化
浸出，拌料、干燥，酸化焙烧，
水浸反应，两次冷却结晶，加
碱中和分离
石膏固渣，加除杂剂除杂，
蒸发浓缩及制粗碳酸锂与铷、铯
钒盐等，大幅降低锂云母提取的综合成本，大幅提升锂云母提取的综合竞争力；设备利用率高，环保三废排放小，生产成本低的制备电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法。
[0008] 本发明公开一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，采用酸化焙烧，浸出液循环、提锂母液循环的多种循环方式，控制各工序相应母液中钾、钠、铷、铯的浓度，经蒸发浓缩、结晶相结合方法，其具体包括如下方法步骤：
[0009] 1)破碎、加料制浆，将锂云母
粉碎为粉末后，封闭堆放，然后以粉末或制成浆料输送至反应釜装置中，为预处理锂云母粉；
[0010] 2)酸化浸出，将预处理锂云母粉和浓硫酸和水一同加入反应釜装置中，搅拌混合均匀为锂云母酸水混合料，
蒸汽加热于常压环境条件下，反应时间为3-6h，得含锂、钾、钠、铷、铯的
硫酸盐溶液母液1和酸化反应生成的
氟化氢及氟化物和酸蒸汽及剩余的酸，将含锂、钾、钠、铷、铯的硫酸盐溶液母液1经降温处理后为酸化浸出料；将酸化反应生成的氟化氢及氟化物和酸蒸汽进入尾气回收处理系统处理；而酸化反应生成的氟化氢及氟化物和酸蒸汽及剩余的酸，经中和、压滤处理，得滤液和滤渣1，滤液返回酸化浸出工艺的补水用，滤渣1回收或外销；
[0011] 3)拌料、干燥，向2)步的酸化浸出料中加水制成酸化浸出
混合液，向酸化浸出混合液中加入干燥的
硅砂混合并不断搅拌制成固液混合液，在对固液混合液进行充分搅拌混合后，置于干燥装置中进行干燥，得干燥拌料；干燥时产生的水汽与尾气经尾气回收处理系统处理及喷淋处理后达标排放；
[0012] 4)酸化焙烧，将步骤3)干燥拌料置于焙烧窑炉中进行焙烧处理，控制焙烧处理
温度为300-900℃，得焙烧料；焙烧产生的废气进入尾气回收处理系统处理后，达标排放；
[0013] 5)水浸反应，向步骤4)的焙烧料中加入水搅拌混合为固液混合，控制焙烧料和水的固液
质量比为1：1.1－1.3，进行水浸处理，得固液混合水溶液，水浸处理结束后将固液混合水溶液经过滤、分离处理，得母液2和滤渣2，滤渣2洗涤并再经干燥得干燥的硅砂；
[0014] 6)一次冷却结晶，将母液1和母液2置于冷却结晶装置中，在不断搅拌条件下，采取循环冷冻盐水降温处理为一次冷却结晶，得到析出铝铷矾、铝铯矾的混合液；将铝铷矾、铝铯矾的混合液经过滤、分离后，得到母液3和铷铯矾及和钾钠矾的铷铯钾混合物；
[0015] 7)二次冷却结晶，制钾钠矾，向步骤6)的母液3中加入二次催化结晶剂，并进行降温二次冷却结晶处理，得到铝钠矾、铝钾矾的混合溶液，过滤分离铝钠矾、铝钾矾的混合溶液，得到母液4和钾钠矾；
[0016] 8)加碱中和分离石膏固渣，向7)步的母液4中先加入石灰乳，然后再加入双氧水溶液，得到母液混合溶液，通过控制母液混合溶液的pH值，产生大量的沉淀，压滤、分离出石膏固渣和母液5；
[0017] 9)加除杂催化剂除杂，向步骤8)的母液5中加入除杂催化剂进行除杂处理，过滤、分离得石膏固渣和母液6；石膏固渣返回步骤2)中和工序为中和添加原料；
[0018] 10)蒸发浓缩，将母液6置于MVR高效
蒸发器中，进行高温蒸发浓缩处理，得蒸发浓缩溶液，控制蒸发浓缩溶液中Li离子的浓度在14-33g/L，得到浓缩液母液7，浓缩液母液7进入沉锂及搅洗工序；高温蒸发浓缩处理产生的冷凝水回收为配纯碱、碳酸锂洗涤用水；
[0019] 11)分离制粗碳酸锂，向浓缩液母液7中加入碳酸盐溶液，进行沉锂反应，沉锂结束，然后经过滤分离得碳酸锂粗品和母液8，碳酸锂粗品用加热后的水进行洗涤；沉锂后的母液8再经蒸发器蒸发浓缩至溶液中的Li2O浓度为15-30g/L时，离心过滤分离，得固体和离心分离液,固体经烘干为无水硫酸钠固体，离心分离液进行二次沉锂工序，制得工业级碳酸锂为粗碳酸锂；
[0020] 12)粗碳酸锂提纯制电池级碳酸锂，将粗碳酸锂加水，充分搅拌混合后，制成粗碳酸锂混合水溶液，向粗碳酸锂混合水溶液中通入CO2气体进行溶解，在粗碳酸锂充分溶解后，于加热的条件下进行分解，除杂、过滤分离，滤渣经
烘干机烘干即得电池级碳酸锂，滤液回收；
[0021] 13)制铷铯盐，将步骤6)制备的铷铯矾及和钾钠矾的铷铯钾混合物，以相应的酸反萃，先制备高纯铯盐产品及相应的萃余液；再以萃余液为原料进行酸反萃从而制备高纯铷盐产品。
[0022] 所述一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，优选的，是步骤2)的酸化浸出，是控制预处理锂云母粉和浓硫酸和水的质量比为1：0.8-1.05：0.8-1.1；控制蒸汽加热反应温度为80-150℃；降温处理是控制降温处理温度为80-100℃；所述中和是向剩余的酸中加入石灰乳或由石膏固渣制成的石灰乳进行中和处理，控制中和处理pH为 6-9。
[0023] 优选的，步骤3)拌料、干燥，是控制固液混合液的固液比为0.3:1－0.5：1，控制所述干燥是采用回转干燥窑装置进行干燥，控制干燥时间为0.4-0.6h，控制干燥温度为 100－150℃；控制干燥时产生的水汽和燃烧产生的尾气一起进入回转干燥窑尾气处理系统，先用水喷淋制得为浓度为30-38Wt％的稀硫酸返回酸浸工序使用，喷淋后的尾气经碱石灰吸收二级处理达标后排放。
[0024] 所述一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，其步骤5)水浸反应，控制水浸处理的时间为1-3h，水浸处理的温度为70-95℃；所述硅砂返回作步骤3)拌料、干燥步的原料。
[0025] 所述一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，其步骤6)一次冷却结晶，控制一次冷却结晶的温度为10-65℃下进行结晶，控制冷却结晶时间为3-6小时。
[0026] 所述一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，其步骤7)二次冷却结晶，控制二次冷却结晶温度为-15-25℃，时间3-6小时；所述的二次催化结晶剂为
氨基丁酸、
盐酸、液氨、氯化
钙、氯化镁、
氯化钠、
磷酸钠和
硝酸钠多种或全部组分溶液的混合液。
[0027] 进一步的，是步骤8)加碱中和分离石膏固渣，是在温度为-15至25℃条件下，向母液4中先加入30-35wt％的石灰乳，然后再加入20-30wt％的双氧水溶液。
[0028] 优选的，是步骤9)加除杂剂除杂，所述除杂剂为硫酸、
氯化钙、氯化镁、氯化钠及磷酸钠溶液的混合溶液；分离得石膏固渣为
氧化钙或氢氧化钙。
[0029] 进一步的，是步骤11)分离制粗碳酸锂，向浓缩液母液7中加入碳酸钠或碳酸钾溶液，控制沉锂反应温度为80-95℃；时间为40-100分钟。
[0030] 本发明一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，采用包括破碎、加料制浆，酸化浸出，拌料、干燥，酸化焙烧，水浸反应，两次冷却结晶，加碱中和分离石膏固渣，加除杂剂除杂，蒸发浓缩及制粗碳酸锂与铷、铯钒盐等十多道工序。在提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的过程中，其中在二次冷却结晶时，向母液3中加入了二次催化结晶剂为氨基丁酸、盐酸、液氨、氯化钙、氯化镁、氯化钠、磷酸钠和硝酸钠的部分或全部组分的溶液的混合液。部分组分或叫多种组分的溶液的混合液是指上述所有组分中的任意二种以上的组分按任意比例的混合，或者是上面所述全部组分组成按任意比例混合溶液；催化结晶剂的各组分组成的其组分的加入比例，是以控制后续步骤中得到的母液4中锂离子浓度与除去的杂质符合提取条件与要求为目的，从而提高了制备得到的母液4中的锂离子的含量，也进一步的减少了其溶液中的杂质含量，使钾钠矾能快速的结晶析出。而在除杂过程中加入除杂催化剂为硫酸、氯化钙、氯化镁、氯化钠及磷酸钠溶液的混合溶液；均不含重金属盐，其各组分组成的加入量同上述二次催化结晶剂各组分组成加入量意义相同；目的是对母液5中的杂质去除更干净。实现了对锂云母全元素分离提取工艺技术生产，与现有工艺技术仅能将生产实施到“碳酸锂+铷铯钾混合物”实现了技术工艺的本质提升，同时实现了锂云母精矿中“锂、铷、铯、钾”的全元素产业化提取，实现全资源利用，具有具大的经济效益与深远环境效益，这主要表现在一是实现以提锂后产生的1次尾矿分离提取的高纯铷盐、铯盐，除了能带来高附加的经济效益，同时大幅降低锂云母提取的综合成本，大幅提升锂云母提取的综合竞争力；二是来实现对锂云母原料中的铷、铯的实际利用，从而实现进行的二次尾矿分离提取钾的下游的在铷、铯分离提取利用；三是实现只有将锂云母中的锂、铷、铯、钾全元素分离，全资源利用才是真正的综合利用，废气及尾气等均进入回收处理系统处理即尾气处理系统处理后排放，从而实现了对锂云母原原料的真正意义上的实现环保
0排放，推动对锂云母原料矿的综合提取与利用及发展；减小对环境造成较大的压力。大幅度提高浸出液中的锂的含量，并且其浸出渣因为是水浸所以为一般固体废渣，可作为
建筑材料的原料。同时操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，生产成本低，原料的循环利用多，而三废排放少，对环境影响小的生产方法。
[0031] 本发明一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，采用水浸酸化焙烧的方法，浸出渣为一般固体废渣，可作为建筑材料的原料使用，大幅度降低了其生产成本。
[0032] 本发明公开的一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，其主要工艺流程主要为，锂云母破碎、制浆→酸化浸出→过滤分离→拌料干燥→酸化焙烧→水浸→过滤→冷却结晶→过滤分离→二次冷却结晶→铷铯矾及铷铯矾→母液蒸发→除杂→制碳酸锂，制铷、铯盐产品。
[0033] 利用本发明方法制备的电池级碳酸锂经相关部门检测纯度达99.5％以上，产品经检测各相关技术指标如下表1，表1质量指标
[0034]
[0035] 说明：1、产品中的水分含量≤0.40％；
[0036] 2、产品的平均粒径≤6μm；2μm≤d50≤4μm；9μm≤d90≤12μm；
[0037] 3、电池级碳酸锂呈白色粉末状，目视无可见杂物。
[0038] 表2，为本发明方法制备的工业级碳酸锂的质量指标，
[0039] 表2各项质量检测指标
[0040]
[0041] 说明，工业级产品大部分能达到通用一级和通用二级，少量能达到通用特级标准。
[0042] 利用本发明方法制备的4N碳酸铷产品，经检测，为4N碳酸铷的质量指标如下表表3，
[0043] 表3质量指标
[0044]
[0045] 说明：1、其他4N铷盐化学成分参考4N碳酸铷。
[0046] 利用本发明方法制备的4N碳酸铯产品的质量指标如下表表4；
[0047] 表4质量指标
[0048]
[0049] 说明：1、其他4N铯盐化学成分参考4N碳酸铯。具体实施方式：
[0050] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0051] 本发明公开的一种从锂云母分离提取电池级碳酸锂及铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，采用酸化焙烧方法，包括如下方法步骤：
[0052] 1)破碎、加料制浆，将锂云母粉碎为粉末后，封闭堆放，然后以粉末或制成浆料输送至反应釜装置中，为预处理锂云母粉；
[0053] 2)酸化浸出，将预处理锂云母粉和浓硫酸和水一同加入反应釜装置中，搅拌混合均匀为锂云母酸水混合料，蒸汽加热于常压环境条件下，反应时间为3-6h，得含锂、钾、钠、铷、铯的硫酸盐溶液母液1和酸化反应生成的氟化氢及氟化物和酸蒸汽及剩余的酸，将含锂、钾、钠、铷、铯的硫酸盐溶液母液1经降温处理后为酸化浸出料；将酸化反应生成的氟化氢及氟化物和酸蒸汽进入尾气回收处理系统处理；而剩余的酸，经中和、压滤处理，得滤液和滤渣1，滤液返回酸化浸出工艺的补水用，滤渣1回收或外销；锂云母粉和浓硫酸和水的质量比为1：0.8-1.05：0.8-1.1；控制蒸汽加热反应温度为80-150℃；降温处理是控制降温处理温度为80-100℃；所述中和是向剩余的酸中加入石灰乳进行中和处理，控制中和处理时的pH6-9；
[0054] 3)拌料、干燥，向2)步的酸化浸出料中加水和硅砂混合后，不断搅拌制成固液混合液，在对固液混合液进行充分搅拌混合后，置于干燥装置中进行干燥，得干燥拌料；干燥时产生的水汽与尾气经尾气回收处理系统处理及喷淋处理后达标排放，所述干燥装置为回转干燥窑干燥；控制固液混合液的固液比为0.3:1－0.5：1，控制所述干燥是采用回转干燥窑装置进行干燥，控制干燥时间为0.4-0.6h，控制干燥温度为100－150℃；
[0055] 4)酸化焙烧，将步骤3)干燥拌料置于焙烧窑炉中进行焙烧处理，控制焙烧处理温度为300-900℃，得焙烧料；焙烧产生的废气进入尾气回收处理系统处理后，达标排放；
[0056] 5)水浸反应，向步骤4)的焙烧料中加入水搅拌混合制为固液混合液，控制焙烧料和水的固液质量比为1：1.1－1.3，进行水浸处理，得固液混合水溶液，水浸处理结束后将固液混合水溶液经过滤、分离处理，得母液2和滤渣2，滤渣2洗涤并再经干燥得硅砂；控制水浸处理的时间为1-3h，水浸处理的温度为70-95；所述硅砂返回作步骤3)拌料、干燥步的原料。
[0057] 6)一次冷却结晶，将母液1和母液2置于冷却结晶装置中，在不断搅拌条件下，采取循环冷冻盐水降温处理为一次冷却结晶，控制一次冷却结晶的温度为10-65℃下进行结晶，控制冷却结晶时间为3-6小时；得到析出铝铷矾、铝铯矾的混合液；将铝铷矾、铝铯矾的混合液经过滤、分离后，得到母液3和铷铯矾及和钾钠矾的铷铯钾混合物；
[0058] 7)二次冷却结晶，制钾钠矾，是向步骤6)的母液3中加入二次催化结晶剂，并进行降温二次冷却结晶处理，控制二次冷却结晶温度为-15-25℃，时间3-6小时；所述的二次催化结晶剂为氨基丁酸、盐酸、液氨、氯化钙、氯化镁、氯化钠、磷酸钠和硝酸钠的部分或全部组分溶液的混合液；二次催化结晶剂各组分组成的加入量和加入的比例以能使生成铝钠矾、铝钾矾相对应，并使母液4中锂离子浓度在下步分离中达到其相应的质量要求相对应，得到铝钠矾、铝钾矾的混合溶液，过滤分离混合溶液，得到母液4和钾钠矾；
[0059] 8)加碱中和分离石膏固渣，向7)步的母液4中在温度为-15至25℃条件下，先 30-35wt％的石灰乳，然后再加入20-30wt％的双氧水溶液；得到母液混合溶液，通过控制母液混合溶液的pH值，产生大量的沉淀，压滤、分离出石膏固渣和母液5；
[0060] 9)加除杂催化剂除杂，向步骤8)的母液5中加入除杂催化剂进行除杂处理，除杂催化剂为硫酸、氯化钙、氯化镁、氯化钠及磷酸钠溶液的混合溶液；过滤、分离得固渣为氧化钙或氢氧化钙和母液6；同样的除杂催化剂的硫酸、氯化钙、氯化镁、氯化钠及磷酸钠溶液的混合溶液其各组分组成的加入量与各组分的加入以蒸发浓缩时与浓缩溶液中的以保证Li离子的浓度相对应；
[0061] 10)蒸发浓缩，将母液6置于MVR高效蒸发器中，进行高温蒸发浓缩处理，得蒸发浓缩溶液，控制蒸发浓缩溶液中Li离子的浓度在14-33g/L，得到浓缩液母液7，浓缩液母液7进入沉锂及搅洗工序；高温蒸发浓缩处理产生的冷凝水回收为配纯碱、碳酸锂洗涤用水；
[0062] 11)分离制粗碳酸锂，向浓缩液母液7中加入碳酸盐溶液，进行沉锂反应，沉锂结束，然后经过滤分离得碳酸锂粗品和母液8，碳酸锂粗品用加热后的水进行洗涤；沉锂后的母液8再经蒸发器蒸发浓缩至溶液中的Li2O浓度为15-30g/L时，离心过滤分离，得固体和离心分离液,固体经烘干为无水硫酸钠固体，离心分离液进行二次沉锂工序，制得工业级碳酸锂为粗碳酸锂；
[0063] 12)粗碳酸锂提纯制电池级碳酸锂，将粗碳酸锂加水，充分搅拌混合后，制成粗碳酸锂混合水溶液，向粗碳酸锂混合水溶液中通入CO2气体进行溶解，在粗碳酸锂充分溶解后，于加热的条件下进行分解，除杂、过滤分离，滤渣结烘干机烘干即得电池级碳酸锂，滤液回收；
[0064] 13)制铷铯盐，将步骤6)制备的铷铯矾及和钾钠矾的铷铯钾混合物，以相应的酸反萃，先制备高纯铯盐产品及相应的萃余液；再以萃余液为原料进行酸反萃从而制备高纯铷盐产品。本步制铷、铯盐其使用相应的萃余液及酸反萃均使用现有的技术方案与
酸溶液。
[0065] 实施例1
[0066] 实施例中涉及浓度均为质量浓度，下述实施例中未说明之处均以上述实施方式说明为准。
[0067] 本发明的制备方法是在变温常压条件下，对锂云母矿物结构进行可控定向重构，使碱金属(锂、钾、钠、铷、铯)以易溶盐的形式从锂云母矿物中释放出来；采用浸出液循环、提锂母液循环等多种循环方式，控制各工序母液中钾、钠、铷、铯的浓度，经蒸发浓缩、结晶等技术的有序组合，实现锂、钾、钠、铷、铯的有效分离和综合利用，得到产品碳酸锂、铷盐、铯盐以及硅砂、
钾盐、钠盐副产品；最后，再加入CaO沉淀、过滤、分离出石膏副产品；提锂母液返回工艺中综合利用；具体实施方式与步骤如下：
[0068] 1)、破碎、加料制浆，将锂云母粉碎为粉末预处理为合格原料后堆放于封闭或半封闭的原料车间内，进行封闭式的堆放处理，然后再制成粉末或浆料，在使用时由工人用铲车运到原料处理转化车间内，再用传送带或先配浆后用
泵打至反应釜装置中，为预处理锂云母粉；
[0069] 2)、酸化浸出：将预处理后的预处理锂云母粉或者是精锂云母和外购的合格锂云母粉、和98％浓硫酸与水按质量比为1：0.8-1.05：0.8-1.1，置于酸浸反应釜中；本实施例是控制各物料平衡锂云母、98％硫酸和水质量比按1：0.92：0.86计算，投入反应釜装置中，采用夹套通蒸汽的加热方式，于80-150℃的变温常压环境下，反应3-6h，得含锂、钾、钠、铷、铯等的硫酸盐母液1，降温至80℃-100℃后进行拌料，得酸化浸出料；浸取或浸出反应生成的HF、SiF4及硫酸蒸汽随水蒸汽一同进入尾气回收处理系统进行处理 (下同)，对回收处理系统回收的物料加入石灰乳中和至pH6-9，中和后的浆料经板框压滤，得回收处理系统的滤液和滤渣1；将回收处理系统的滤液返回酸浸反应釜作为补水用，滤渣1主要成份为石膏，将滤渣1掺入石膏中作为石膏副产品销往
水泥厂；
[0070] 其主要反应方程式：
[0071] MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2+4H2SO4+xH2O→Me2 SO4+Al2(SO4)3
[0072] +HF↑+3SiO2+(x+4)H2O(Me为Li、Na、K、Rb、Cs)，
[0073] 【或2[MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2·xH2O→K 2O·Al2O3·4SiO2+Me′2O·Al2O3·2SiO2 +2HF↑+2xH2O(Me为Li、Na、Rb、Cs)】，
[0074] MO+H2SO4→MSO4+H2O(M为Mn、Ca、Mg)，
[0075] M′2O3+3H2SO4→M′2(SO4)3+3H2O(M′为Fe、Al)，
[0076] 4HF+SiO2→SiF4↑+2H2O；
[0077] 酸浸尾气处理反应方程式：
[0078] H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O，
[0079] 2SiF4+6Ca(OH)2→2CaSiO3+4CaF2↓+6H2O，
[0080] CaSiO3+H2O→Ca(OH)2+SiO2，
[0081] 2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O；
[0082] 3)、拌料回转干燥：将浸出后的物料即步骤2)和酸化浸出料与烘干后的硅砂或叫硅渣和水制成固液混合液，控制固液比为0.3:1－0.5：1本实施例取0.5:1，进行拌料混合，混合后的粉料在100－150℃的回转干燥窑燃烧，燃烧
石油焦化等产生的热
风进行干燥，干燥时间为0.5h，干燥产生的水汽及回转干燥窑燃烧
燃料产生的尾气一起进入回转干燥窑尾气处理系统或叫尾气回收处理系统(下同)，先水喷淋制得浓度为35％的稀硫酸，返回酸浸工序使用，即步骤2)酸化浸出工序，喷淋后的尾气经碱石灰吸收二级处理达标后排放；
[0083] 4)、酸化焙烧：本发明的本步酸化焙烧工序主要是去除残留在物料即干燥拌料中的硫酸，同时减少后续石灰用量，并减少原料中的锂的流失量，且提高浸出率；石膏产生量相应减少，减少锂的流失率，提高锂的回收率。干燥后的物料即干燥拌料进入焙烧窑炉在 300-900℃下进行酸化焙烧处理，得焙烧料；酸化焙烧窑炉燃烧石油焦化产生的热风，焙烧产生的SO3、HF与燃料燃烧产生的尾气一起进入尾气回收处理系统，先水喷淋制得约 35％的稀硫酸返回酸浸工序使用，喷淋后的尾气经碱吸收二级处理后达标排放；
[0084] 酸化焙烧反应方程式：
[0085]
[0086] 5)、水浸反应：焙烧后的焙烧料加水，进入水浸工序，浸取时控制固液比1：1.1－1.3 本次实施例的水浸反应的固液比为1:1.1，水浸浸出时间为1-3h，浸取温度为70-95℃，采用夹套蒸汽加热方式，水浸出后过滤分离，得母液2和滤渣2，而滤渣2以硅砂为主，滤渣经洗涤后进入硅砂干燥窑，硅砂干燥窑燃烧石油焦产生的热风，干燥，烘干后的硅砂 65％返回拌料工序，35％外售；母液2与母液1混合进入一次冷却结晶工序；
[0087] 6)、一次冷却结晶：降温，将母液2和母液1在搅拌下，采取循环冷冻盐水冷却降温至10-65℃的条件下，冷却时间3-6小时，得到析出铝铷矾、铝铯矾的混合液；将铝铷矾、铝铯矾混合液经过滤分离后，得到母液3和铷铯矾及和钾钠矾的铷铯钾混合物；和铷铯矾而铷铯矾中夹带部分钾钠矾；
[0088] Me2 SO4+Al2(SO4)3+12H2O→2MeAl(SO4)2·12H2O↓(Me为Rb、Cs、K、Na)；
[0089] 7)、二次冷却结晶：将母液3在不断搅拌的情况下，加入二次催化结晶剂氨基丁酸、盐酸、液氨、氯化钙、氯化镁、氯化钠、磷酸钠和硝酸钠的溶液的混合液，本实施例是将上述各组分按任意比例混合添加，其不含重金属盐；二次降温，将母液3再次降温至-15～25℃，历时3～6小时，得到析出的铝钠矾、铝钾矾的混合液。过滤分离铝钠矾、铝钾矾的混合液，得到母液4和钾钠矾。所述的二次催化结晶剂的加入量是以能在上述的条件下快速的使母液3中的铝钠矾及铝钾矾的结晶及去除杂质为准，同时上述二次催化结晶剂的各组分组成的混合可以是各组分组成的等比例的混合，以提高过滤得到的母液4中的Li 离子的浓度，并保证在蒸发浓缩步骤时浓缩溶液中Li离子的浓度在14-33g/L相对应；
[0090] Me2 SO4+Al2(SO4)3+12H2O→2MeAl(SO4)2·12H2O↓(Me为K、Na)；
[0091] 8)、加碱中和分离石膏固渣，：在-15～25℃条件下，向母液4中先加入30-35Wt％的石灰乳，最后加入27.5Wt％的双氧水，通过控制溶液不同pH值，产生大量的沉淀，分离出石膏固渣(以石膏为主)和母液5；
[0092] Li2SO4+Ca(OH)2+2H2O→2LiOH+CaSO4·2H2O↓，
[0093] M′2(SO4)3+3Ca(OH)2+6H2O→3CaSO4·2H2O↓+2M′(OH)3↓(M′为Fe、Al)，[0094] MSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+M(OH)2↓(M为Mn、Mg)，
[0095] 2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O，
[0096] H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4·2H2O↓，
[0097] H2O2+2Fe2++2H+→2Fe3++2H2O；
[0098] 9)、加除杂催化剂除杂，即母液除杂，：向母液5中加入除杂催化剂进行除杂处理，进行除杂所述除杂催化剂为硫酸、氯化钙、氯化镁、氯化钠及磷酸钠溶液的混合溶液；同时除杂催化剂中的各组分组成可按任意比例混合制成除杂催化剂混合溶液，除杂催化剂加入量是与母液5的杂质离子如钙离子的去除干净相对应匹配，分离得固渣2即为石膏固渣是为氧化钙或氢氧化钙为主；除杂后的石膏固渣返回中和工序作为石灰使用，除杂后的母液为母液6进入蒸发浓缩工序；
[0099] 10)、蒸发浓缩：将除杂后的母液6打入MVR高效蒸发器中蒸发浓缩，控制溶液中Li 浓度在14～33g/L，得到母液7进入沉锂及搅洗工序；冷凝水用作酸浸工序带机
滤布洗水、
锅炉房用水、地面设备冲洗、配纯碱、碳酸锂洗涤等生产环节用水；
[0100] 11)、分离粗碳酸锂产品：在浓缩液的母液7中加入碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应40～100分钟，进行沉锂，然后过滤、分离，得碳酸锂粗品和母液8；碳酸锂粗品用加热后的冷凝水进行洗涤；沉锂后母液8再次进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩至母液8溶液中的Li2O浓度在15～30g/L时，进行离心过滤分离，得固体和离心分离液，固体烘干即为无水硫酸钠固体，离心分离液进入二次沉锂工序，制取工业级碳酸锂，过滤后的母液再次返回硫酸钠MVR蒸发器蒸发浓缩以循环使用；
[0101] 2Li2SO4+Na2CO3→Li2CO3↓+Na2SO4，
[0102] 12)、粗碳酸锂提纯制电池级碳酸锂，即产品提纯烘干：将工业级碳酸锂即制备的不合格的电池级碳酸锂加纯水打浆，通入CO2进行溶解，工业级碳酸锂溶解后的母液溶液在加热的条件下进行分解，除杂，部分杂质返回除杂后的母液；合格电池级碳酸锂送烘干机烘干，
包装即为电池级碳酸锂产品；制碳酸锂反应方程式：
[0103] Li2CO3+CO2+H2O＝2LiHCO3，
[0104]
[0105] 13)制铷铯盐，将步骤6)制备的铷铯矾及和钾钠矾的铷铯钾混合物，以相应的酸反萃，首先制得高纯铯盐产品和萃余液：整个联萃过程没有高温高压条件，安全节能。副产品硅砂、氢氧化铝外销，萃余液或叫1次萃余废液用作制备高纯铷盐的原料；整个联萃流程中联萃剂在一个闭环内保持无限次的循环，先制备高纯铯盐产品及相应的萃余液；再以萃余液为原料进行酸反萃从而制备高纯铷盐产品。
[0106] 制备铯盐得到的的1次萃余废液为制铷盐的萃取液原料，同样以萃取制备铷盐的相应的酸反萃，制得高纯铷盐产品：整个萃取过程没有高温高压条件，安全节能。萃取制备铷盐萃余液为2次萃余废液，则用作制备农用级
硫酸钾的原料。整个萃取流程中联萃剂在一个闭环保持内无限次的循环，清洁而环保，此步骤完成了铷资源的综合利用，具有深远的社会和经济效益。制备铷、铯盐的萃取与反萃取液及工艺均可按
现有技术方法进行。采用上述实施例方法制备的碳酸锂及铷铯盐产品均符合上述检测质量标准要求。采用本发明的上述方法实现从锂云母提取锂、铷、铯、钾的全元素产业化提取，具有具大的经济与社会效益。
[0107] 需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，
[0108] 其均应涵盖在本发明的
权利要求和
说明书的范围当中。
